2.1. Opis symetrii. Operacje i elementy symetrii. Zgodność symetrii z siecią translacyjną
2.1.1.
2.1.2.
2.1.3.
2.1.4. Operacje i elementy symetrii w przestrzeniach dowolnego wymiaru
2.1.5. Operacje symetrii w przestrzeni trójwymiarowej – opis matematyczny
2.2. Rozpoznawanie operacji
2.2.1.
2.2.2. Wyznaczanie położenia elementów symetrii
2.3.
2.4. Składanie operacji symetrii
2.4.1. Współistnienie osi symetrii
2.4.2. Współistnienie
2.5.
2.5.1.
2.5.2. Projekcja stereograficzna grup symetrii
2.6. Grupy magnetyczne
2.7. Zadania
3. Sieci przestrzenne
3.1.
3.2.
3.2.1. Definiowanie położenia punktu
3.2.2. Proste sieciowe
3.2.3. Płaszczyzny sieciowe
3.2.4. Pasy płaszczyzn
3.3. Obliczanie parametrów geometrycznych
3.4. Morfologia kryształów
3.4.1. Opis
3.4.2. Postacie kryształów
3.5. Zadania do rozdziału trzeciego
4. Symetria obiektów nieskończonych
4.1. Operacje symetrii w nieskończonych sieciach translacyjnych
4.2. Symetria sieci translacyjnych
4.3. Operacje symetrii w kryształach
4.4. Grupy przestrzenne
4.5. Odczytywanie informacji zawartej w symbolu grupy przestrzennej
4.6. Opis przekształceń symetrii przy użyciu macierzy czterowymiarowych
4.6.1. Sposoby zapisu operacji symetrii zawierających translację
4.6.2. Przesuwanie elementu symetrii do nowego położenia
4.7. Zadania do rozdziału czwartego
5. Typowe struktury pierwiastków i związków nieorganicznych
5.1. Najgęstsze upakowanie jednakowych kul
5.2. Struktury pierwiastków
5.3. Struktury związków chemicznych
5.4. Izomorfizm i polimorfizm
6. Oddziaływania międzycząsteczkowe w kryształach
6.1. Wiązania wodorowe
6.2. Wiązania halogenowe i im pokrewne
6.3. Oddziaływania warstwowe
6.4. Analiza oddziaływań międzycząsteczkowych w kryształach. Powierzchnia Hirshfelda
7. Krystalografia eksperymentalna. Metody dyfrakcyjne
7.1. Warunki dyfrakcji Lauego i Braggów. Konstrukcja Ewalda. Sieć odwrotna
7.2. Budowa dyfraktometrów monokrystalicznych
7.3. Przebieg analizy strukturalnej
7.3.1. Metody rozwiązywania struktur
7.3.2. Udokładnianie struktur krystalicznych 185
7.3.3. Symetria dyfrakcyjnej sieci odwrotnej. Wyznaczanie grupy przestrzennej. Wygaszenia systematyczne 187
7.4. Rozpraszanie anomalne i wyznaczanie struktury absolutnej 194
7.5. Komplikacje. Nieuporządkowanie strukturalne oraz kryształy zbliźniaczone
7.6. Dyfrakcja elektronowa
7.7. Dyfrakcja neutronowa
7.8. Metody badania materiałów polikrystalicznych
7.9. Zadania do rozdziału siódmego
8. Otrzymywanie kryształów
8.1. Wstęp ogólny, znaczenie i zarys teorii krystalizacji
8.2. Techniki prowadzenia krystalizacji
8.2.1. Laboratoryjne metody hodowli kryształów
8.2.2. Przemysłowe metody wzrostu kryształów
8.2.3. Otrzymywanie warstw epitaksjalnych
9. Właściwości fizyczne kryształów i ich związek z symetrią
9.1. Tensorowy charakter właściwości fizycznych
9.2. Związek symetrii kryształu z symetrią właściwości fizycznych
9.3. Klasy graniczne Curie i ich znaczenie
9.4. Zadania do rozdziału dziewiątego
10. Dodatek, uzupełnienia
10.1. Iloczyn skalarny
10.2. Iloczyn wektorowy 268
10.3. Wyznaczanie składowej translacyjnej operacji symetrii zapewniającej zgodność z translacjami sieciowymi 270
10.4. Symetria w wyższych wymiarach, zagadnienie własne
Chciałbym w tym miejscu wyrazić głęboką wdzięczność osobom, które przyczyniły się do powstania niniejszego opracowania. Przede wszystkim dr. hab. Andrzejowi Olczakowi z Politechniki Łódzkiej za przeczytanie pierwszych wersji manuskryptu i uwagi merytoryczne, które pozwoliły uniknąć wielu nieścisłości. Dziękuję również młodszym kolegom, studentom Politechniki
Gdańskiej: Damianowi Baksaleremu, Mikołajowi Głowińskiemu oraz Wojciechowi Malottkiemu, którzy wnieśli wiele cennych uwag umożliwiających uwzględnienie punktu widzenia osób dopiero zaczynających przygodę z krystalografią. Dziękuję również mojej żonie Mirosławie za jej nieustające wsparcie dla moich działań.
1. Pojęcia podstawowe
W tym rozdziale zdefiniujemy pojęcie kryształu oraz jego podstawowej składowej, jaką jest komórka elementarna. Dowiesz się też, na czym polega sieciowa budowa ciał krystalicznych.
Krystalografia jest nauką, która choć wiąże się z odwiecznym zainteresowaniem ludzi kryształami, swój spektakularny, burzliwy rozwój datuje właściwie dopiero od XX wieku. Początkowo interesowano się kryształami głównie ze względu na ich wyjątkowe piękno, niezwykłe właściwości, a czasami z powodu ich wysokiej ceny (kamienie szlachetne). Pierwszy opis ilościowy, wprowadzony przez Duńczyka Nielsa Stensena (1669 r.), dotyczył powtarzalności (stałości) kątów między równoważnymi ścianami, czyli jedynie opisu zewnętrznego kształtu badanych kryształów. Prawdziwą siłą późniejszej nauki o kryształach okazała się możliwość wyznaczania wewnętrznej budowy ciał krystalicznych z atomową rozdzielczością. Trudno jest wyobrazić sobie powstanie współczesnej nauki o genetyce bez impulsu, którym było zbudowanie modelu DNA w postaci podwójnej helisy (1953 r., James Watson, Francis Crick), potwierdzonego dzięki danym dyfrakcyjnym uzyskanym przez Rosalind E. Franklin. Znaczenie krystalografii dla chemii i fizyki na początku XX wieku trzeba jednak uznać za niewielkie ze względu na duży koszt, złożoność eksperymentu, małą dostępność aparatury oraz trudności teoretyczne, które należało pokonać, aby z obrazów dyfrakcyjnych uzyskać obraz gęstości elektronowej, a z niej współrzędne atomów tworzących ciało stałe. Problem polega na tym, że w wyniku eksperymentu uzyskujemy zawsze dodatnie wartości intensywności refleksów dyfrakcyjnych, natomiast do wyznaczenia struktury niezbędna jest znajomość tzw. czynnika struktury, który jest liczbą (na ogół zespoloną), która po podniesieniu do kwadratu daje intensywność refleksu. Rozwiązanie struktury wymaga znajomości faz (czyli znaku liczby w przypadku liczb rzeczywistych) dla wszystkich zmierzonych refleksów dyfrakcyjnych. Ponieważ ich liczba nawet dla niewielkich struktur wynosi od kilkuset do wielu tysięcy, więc sytuacja wydawała się beznadziejna i metody dyfrakcyjne pozwalały wyznaczyć strukturę tylko w nielicznych, prostych przypadkach (NaCl itp.). Przełomem w badaniach okazało się rozwiązanie tego tzw. problemu fazowego przez Herberta A. Hauptmana i Jerome′a Karlego (lata 60. XX wieku) przez zastosowanie tzw. metod bezpośrednich, za co w roku 1985 przyznano im Nagrodę Nobla. Od tego czasu nie było większych przeszkód teoretycznych, aby metodami dyfrakcyjnymi wyznaczać budowę wewnętrzną wszelkich ciał tworzących kryształy z atomową
Grupy układu regularnego (rysunki poglądowe)
2.6. Grupy magnetyczne
W rozważaniach fizycznych dotyczących magnetyzmu niezbędne jest, aby do dozwolonych, podstawowych operacji symetrii, dodać jeszcze inne, związane z odwróceniem kierunku czasu. Oczywiście nie jest to możliwe eksperymentalnie do przeprowadzenia, ale łatwo zaakceptować, że po odwróceniu kierunku biegu czasu zmieni się kierunek obiegu elektronów w obwodach zamkniętych, co powoduje odwrócenie kierunku pola magnetycznego wytwarzanego przez taki obwód. W związku z tym możemy rozważać rozmieszczenie spinów (a nie tylko samych atomów) jako obiektów podlegających prawom symetrii związanej z odwróceniem czasu. Operację odwrócenia czasu możemy dodać do istniejących operacji symetrii dla geometrycznych grup symetrii. Po raz pierwszy zrobili to L. Landau i E. Lifchitz w 1957 r. jako reinterpretację grup symetrii punktów dwukolorowych, podanych przez H. Heescha (1930) N. Belowa i A. Szubnikowa (zobacz późniejsze opracowywanie Shubnikov, Belov et al., „Colored Symmetry”, (Oxford) Pergamon Press, 1964). Zwykle operacje będące kombinacją odwrócenia czasu i operacji geometrycznej oznaczamy poprzez dodanie dodatkowego znaku prim przy symbolu operacji. Zatem połączenie obrotów z odwróceniem czasu daje nowe operacje 1′, 2′, 3′, 4′ i 6′, a połączenie odbicia zwierciadlanego z odwróceniem czasu daje nową operację m′. Podobnie możemy oznaczyć złożenie odwrócenia czasu z osiami inwersyjnymi: 1′, 3′, 4′, 6′. Dodanie nowej operacji symetrii powoduje, że z 32 klas symetrii geometrycznej dopuszczalnych w kryształach o budowie sieciowej otrzymuje się dodatkowo 58 grup symetrii magnetycznej (punktowej). Pełna lista tych grup podana jest w tabeli 2.6, a więcej szczegółów oraz diagramy symetrii można znaleźć w Tablicach
Krystalograficznych IUCr lub w Internecie https://www.cryst.ehu.es/cryst/mpoint.html. Na Bilbao Crystallographic Server można również znaleźć informacje na temat przestrzennych grup magnetycznych (magnetic space groups) oraz innych tematów związanych z krystalografią.
Przykładowo, z jednoskośnej grupy 2/m wskutek dodania operacji odwrócenia czasu możemy wygenerować dodatkowe grupy: 2/m 1′, 2′/m, 2/m′ oraz 2′/m′. W pierwszej grupie dodany symbol 1′ oznacza, że występują tam wszystkie kombinacje operacji symetrii, zarówno zwykłe, jak i z odwróceniem czasu: 2, m, 1, 1 oraz 2′, m′, 1′ i 1′. Kolejne grupy zawierają tylko niektóre operacje sprzężone z odwróceniem czasu, a pozostałe operacje są niezmienione, czysto geometryczne. Grupy pierwszego typu, gdzie wszystkie operacje są zdublowane przez ich odpowiedniki z odwróceniem czasu, nie mogą być grupami symetrii dla struktur wykazujących lokalne momenty magnetyczne (grupy „szare” jest ich 32, tyle co zwykłych grup punktowych). Grup mieszanych jest 58, co łącznie z szarymi grupami daje 90 punktowych grup magnetycznych (122 grupy punktowe łącznie).
Stereogramy czterech grup jednoskośnych podano na rysunku 2.20.
Prosty przykład grupy 2′ pokazuje (rys. 2.21), że momenty magnetyczne równoległe do osi 2 będą miały równoważniki, po obrocie i zmianie czasu, skierowane przeciwnie zwrotem (zerowanie momentu magnetycznego), ale moment magnetyczny prostopadły do osi 2′, po obrocie i zmianie kierunku czasu, zachowa swój kierunek. Zatem, jeśli zjawisko ferromagnetyczne będzie występować w grupie symetrii 2′, to zawsze moment magnetyczny musi być prostopadły do osi 2′. 2/m m 2
RYS. 2.20.
Stereogramy czterech grup magnetycznych związanych z krystalograficzną klasą 2/m. Kółka wypełnione i puste odnoszą się do równoważnych punktów z półkuli północnej i południowej. Kwadraty reprezentują punkty związane z odwróceniem czasu, pełne – z półkuli N, puste – z półkuli S
Grupy magnetyczne
5.1. Najgęstsze upakowanie jednakowych kul
Zanim przejdziemy do klasyfikacji typowych struktur warto jest zapoznać się z najgęstszym upakowaniem jednakowych kul w przestrzeni. Zagadnieniem tym interesowano się już w średniowieczu (np. Johannes Kepler w XVII wieku), aby obliczyć pojemność komór na statku, niezbędną do przewozu określonej liczby kul armatnich.
My zacznijmy od przypadku dwuwymiarowego. Najgęstsze upakowanie jednakowych kul (kół) w obrębie jednej płaskiej, dwuwymiarowej warstwy jest łatwe do przewidzenia, gdyż mamy do czynienia z ułożeniem, w którym każde koło styka się z sześcioma sąsiadującymi kołami (symetria heksagonalna). Można dość łatwo dojść do wniosku, że pokrycie płaskiej powierzchni przez
jednakowe koła wynosi 23 , czyli około 90,69%. Liczbę tę otrzymujemy poprzez podzielenie pola koła wpisanego w sześciokąt prawidłowy przez pole powierzchni tego sześciokąta.
Ułożenie kul w przestrzeni trójwymiarowej wymaga dołączenia kolejnych warstw kul od góry i od dołu warstwy heksagonalnej. Z jedną kulą może stykać się dwanaście kul, czyli jeszcze trzy od góry i trzy od dołu. Naokoło każdej kuli w warstwie mamy sześć zagłębień, w których możemy umieścić kule, ale ze względu na rozmiar, zmieszczą się tam tylko trzy kule. Po ułożeniu dwóch warstw trzecia może być ułożona na dwa sposoby: albo trzecia warstwa jest powtórzeniem pierwszej (schemat ABABAB) i każda kula leży powyżej kuli z pierwszej warstwy, albo w trzeciej warstwie wykorzystamy inne trzy zagłębienia niż w warstwie pierwszej i otrzymamy schemat ABCABC. Pierwszy schemat odpowiada symetrii heksagonalnej i nazywany jest zwartym ułożeniem heksagonalnym (hcp – hexagonal close packing). Drugi odpowiada zwartemu ułożeniu regularnemu (ccp – cubic close packing, albo fcc – face centred cubic). Drugie określenie fcc wynika z tego, że zwarte ułożenie regularne odpowiada sieci translacyjnej, w której atomy występują zarówno w wierzchołkach, jak i na środkach wszystkich ścian komórki elementarnej o kształcie sześcianu (centrowanie typu F ). Obie struktury różnią się tylko poziomym przesunięciem (przekręceniem) warstw, dlatego stopień wypełnienia przestrzeni jest jednakowy i wynosi około 74,05%.
Właściwie schemat ułożenia warstw może być bardziej złożony – nie tylko typu ABABAB lub
ABCABC, ale te ułożenia mają najwyższą symetrię i są często spotykane w naturze. Inne typy ułożeń bywają również spotykane w praktyce i prowadzą do powstawania odmian politypowych, ale na razie ten temat pominiemy.
Obliczenie wartości stopnia wypełnienia przestrzeni w oparciu o znajomość geometrii jest dość łatwe do przeprowadzenia. Sposób postępowania podano poniżej.
Sieć ccp. Zadanie polega na obliczeniu objętości kul zawartych wewnątrz sześcianu o boku a, zawierającego stykające się kule o średnicy d, umieszczone w wierzchołkach i na środku ścian. Kule stykają się po przekątnej ściany, dlatego przekątna kwadratu musi równać się dwóm
5. Typowe struktury pierwiastków i związków nieorganicznych
średnicom kul. Mamy więc zależność: 22da. Wewnątrz sześcianu mamy zawartą objętość 4 kul (8 wierzchołków po 1/8 kuli i 6 ścian po ½ kuli).
Dalsze obliczenia są już proste. Stopień wypełnienia przestrzeni w wynosi w
Sieć hcp. Zadanie polega na obliczeniu objętości kul zawartych w graniastosłupie o podstawie równoległoboku, złożonego z dwóch przyległych trójkątów równobocznych. Właściwie najważniejsze jest wyznaczenie wysokości tego graniastosłupa. Połowę wysokości graniastosłupa stanowi wysokość tetraedru ułożonego z czterech stycznych kul (mamy przecież najgęstsze upakowanie).
RYS. 5.1.
Najgęstsze upakowanie typu heksagonalnego: a) komórka elementarna struktury, b) rysunek pomocniczy ilustrujący obliczanie wysokości tetraedru
Wysokość tetraedru, h, może być wyznaczona z równania Pitagorasa (patrz rysunek z prawej) dhd 22 2 2 3 3 2 i wynosi hd 2 3 . Stąd otrzymujemy wzór na stopień wypełnienia przestrzeni w sieci hcp:
Jak widać, stopień wypełnienia jest identyczny z poprzednio uzyskanym dla sieci ccp.
