Spis treści tomu I
1.4
1.5 Zasada rozbudowy powłok elektronowych
1.6
2.1
2.2
2.7 Wprowadzenie
2.8 Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe
2.9 Heterojądrowe cząsteczki dwuatomowe 51
2.10 Właściwości wiązań 53 Właściwości wiązań, entalpie reakcji oraz ich kinetyka 55
2.11 Długość wiązania 55
2.12 Siła wiązania i entalpia reakcji 56
2.13 Elektroujemność i entalpia wiązania 58
2.14 Wprowadzenie do katalizy 59
3 Symetria cząsteczek
Wprowadzenie do analizy symetrii
3.1 Operacje, elementy i punktowe grupy symetrii
3.2 Tabele charakterów
Cząsteczki polarne
Komórki elementarne i opis struktur krystalicznych 94
4.2 Najgęstsze (zwarte) ułożenie kul 98
4.3 Luki w strukturach o najgęstszym ułożeniu (zwartych) 101
Struktury metali i stopów 103 4.4 Politypia
4.5 Struktury niezwarte
4.6 Polimorfizm metali
4.7 Promienie atomowe metali
4.8 Stopy i związki międzywęzłowe 107
Jonowe ciała stałe 112
4.9 Charakterystyczne struktury jonowych ciał stałych 113
4.10 Racjonalizacja struktur 121
Energia wiązania jonowego 125
4.11 Entalpia sieci i cykl Borna–Habera 125
4.12 Obliczanie wartości entalpii sieci 127
4.13 Porównanie wartości eksperymentalnych i teoretycznych 129
4.14 Równanie Kapustinskiego 130
4.15 Znaczenie entalpii sieci 132
Defekty i związki niestechiometryczne 135
4.16 Pochodzenie i rodzaje defektów 135
4.17 Związki niestechiometryczne i roztwory stałe 140
Struktury elektronowe ciał stałych 141
4.18 Przewodnictwo nieorganicznych ciał stałych 142
4.19 Pasma utworzone z nakładających się orbitali atomowych 142
4.20 Półprzewodnictwo 146
Dodatkowe informacje: Równanie Borna–Mayera 149
LITERATURA DODATKOWA 149
ZADANIA 150
ZADANIA SEMINARYJNE 152
5 Kwasy i zasady 155
Kwasowość Brønsteda 156
5.1 Równowagi przeniesienia protonu w wodzie 157
Charakterystyka kwasów Brønsteda 163
5.2 Okresowe zmiany mocy akwakwasów 164
5.3 Proste oksokwasy 164
5.4 Tlenki bezwodne 167
5.5 Tworzenie związków politlenowych 168
Kwasowość Lewisa 170
5.6 Przykłady kwasów i zasad Lewisa 171
5.7 Charakterystyka kwasów Lewisa w grupach 171
5.8 Wiązanie wodorowe 175
Reakcje i właściwości kwasów i zasad Lewisa 176
5.9 Podstawowe typy reakcji 177
5.10 Czynniki wpływające na oddziaływania między kwasami i zasadami Lewisa 177
5.11 Termodynamiczne parametry kwasowości Lewisa 180
Rozpuszczalniki niewodne 181
5.12 Wyrównywanie mocy kwasów w rozpuszczalniku 181
5.13 Funkcja kwasowości Hammetta i jej zastosowanie do mocnych, stężonych kwasów 182
5.14 Definicja kwasów i zasad opartych na autodysocjacji rozpuszczalnika 183
5.15 Rozpuszczalniki jako kwasy i zasady 183
Zastosowania chemii kwasów i zasad 187
5.16 Superkwasy i superzasady 187
5.17 Heterogeniczne reakcje kwasowo-zasadowe 187
LITERATURA DODATKOWA 188
ZADANIA 189
ZADANIA
6 Utlenienie i redukcja
Potencjały redukcji 194
6.1 Reakcje połówkowe 195
6.2 Potencjały standardowe i samorzutność reakcji 195
6.3 Zmiany potencjałów standardowych 199
6.4 Szereg elektrochemiczny 200
6.5 Równanie Nernsta 201
Termodynamiczna trwałość układów redoks 202
6.6 Wpływ pH 202
6.7 Reakcje z wodą 203
6.8 Utlenienie tlenem atmosferycznym 204
6.9 Dysproporcjonowanie i synproporcjonowanie 205
6.10 Wpływ kompleksowania 206
6.11 Związek między iloczynem rozpuszczalności a potencjałem standardowym 207
Prezentacja danych potencjałowych za pomocą diagramów 207
6.12 Diagramy Latimera 207
6.13 Diagramy Frosta 209
6.14 Przeniesienie elektronu sprzężone z protonem: wykres Pourbaix’go 213
6.15 Zastosowania w chemii środowiska: wody naturalne 213
Chemiczne wydzielanie pierwiastków 215
6.16 Redukcja chemiczna 215
6.17 Utlenienie chemiczne 219
6.18 Wydzielanie elektrochemiczne 219 LITERATURA DODATKOWA
7 Wprowadzenie do chemii związków koordynacyjnych 225
Język chemii koordynacyjnej 226
7.1 Wybrane ligandy 227
7.2 Nazwenictwo 230
Budowa i struktura 231
7.3 Małe liczby koordynacyjne 231
7.4 Pośrednie liczby koordynacyjne 232
7.5 Duże liczby koordynacyjne 234
7.6 Kompleksy polimetaliczne 236 Izomeria i chiralność 237
7.7 Kompleksy płaskie kwadratowe 238
7.8 Kompleksy tetraedryczne 239
7.9 Kompleksy o strukturze bipiramidy trygonalnej i piramidy kwadratowej 240
7.10 Kompleksy oktaedryczne 241
7.11 Chiralność liganda 245 Termodynamika tworzenia kompleksów 247
7.12 Stałe tworzenia 247
7.13 Kierunki zmian kolejnych stałych tworzenia 248
7.14 Efekt chelatowy i makrocykliczny 249
7.15 Efekty steryczne i delokalizacja elektronów 250
LITERATURA
8 Fizyczne techniki w chemii nieorganicznej 255
Metody dyfrakcyjne 256
8.1 Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego 256
8.2 Dyfrakcja neutronów 260
Spektroskopie absorpcyjna i emisyjna 262
8.3 Spektroskopia w nadfiolecie i świetle widzialnym 263
8.4 Spektroskopia fluorescencyjna i emisyjna 266
8.5 Spektroskopia w podczerwieni i Ramana 268
Techniki rezonansowe 271
8.6 Magnetyczny rezonans jądrowy 271
8.7 Elektronowy rezonans paramagnetyczny 277
8.8 Spektroskopia Mössbauera 280
Techniki oparte na jonizacji 281
8.9 Spektroskopia fotoelektronów 281
8.10 Spektroskopia absorpcyjna promieniowania rentgenowskiego 282
8.11 Spektrometria mas 284
Analiza chemiczna 286
8.12 Spektrometria absorpcyjna atomowa 286
8.13 Analiza elementarna 287
8.14 Rentgenowska spektroskopia fluorescencyjna 288
8.13 Analiza termiczna 288
Magnetometria i podatność magnetyczna 290
Techniki elektrochemiczne 291
Mikroskopia 294
8.16 Mikroskopia z sondą skanującą 294
8.17 Mikroskopia elektronowa 295 LITERATURA DODATKOWA 295
Wprowadzenie do analizy symetrii
To, że niektóre cząsteczki są „bardziej symetryczne” niż inne, jest intuicyjnie oczywiste. Naszym celem jest jednak zdefiniowanie symetrii poszczególnych cząsteczek w sposób precyzyjny, a nie tylko intuicyjny, oraz zapewnienie schematu określania i przedstawienia tych symetrii. W dalszych rozdziałach okaże się, że analiza symetrii jest jedną z najbardziej rozpowszechnionych technik w chemii nieorganicznej.
3.1 Operacje, elementy i punktowe grupy symetrii
KLUCZOWE PUNKTY Operacje symetrii są działaniami, które pozostawiają cząsteczkę niezmienioną; każda operacja symetrii jest powiązana z elementem symetrii. Grupa punktowa symetrii cząsteczki jest określana przez znalezienie jej elementów symetrii i porównanie tych elementów z elementami definiującymi każdą grupę.
Podstawową koncepcją chemicznego zastosowania teorii grup jest operacja symetrii, działanie, takie jak np. obrót o pewien kąt, które pozostawia cząsteczkę niezmienioną. Przykładem jest obrót cząsteczki H2O o 180 ° wokół dwusiecznej kąta HOH (rys. 3.1). Z każdą operacją symetrii związany jest element symetrii – punkt, prosta lub płaszczyzna, względem której wykonywana jest operacja symetrii. W tabeli 3.1 przedstawiono najważniejsze operacje symetrii i odpowiadające im elementy symetrii. Wszystkie te operacje pozostawiają co najmniej jeden punkt niezmieniony i dlatego nazywane są operacjami punktowej grupy symetrii
Operacja tożsamościowa, E, polega na nierobieniu niczego z cząsteczką. Każda cząsteczka ma co najmniej taką operację, a niektóre mają tylko tę operację, jest więc ona potrzebna, jeśli chcemy sklasyfikować wszystkie cząsteczki według ich symetrii.
Obrót cząsteczki H2O o 180 ° wokół dwusiecznej kąta HOH (rys. 3.1) jest operacją symetrii, oznaczaną C2. Ogólnie rzecz biorąc, n-krotny obrót jest operacją symetrii, jeśli
TABELA 3.1 Operacje i elementy symetrii
Operacja symetrii Element symetrii Symbol
Tożsamościowa „cała przestrzeń” E
Obrót o kąt 360 °/n n-krotna oś symetrii C n
Odbicie płaszczyzna symetrii σ
Inwersja środek inwersji (środek symetrii) i
Obrót o kąt 360 °/n, a następnie odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi obrotu n-krotna oś niewłaściwego obrotu* (oś przemienna n-krotna) S n
*Zauważ równoważności S1 = σ i S2 = i.
cząsteczka pozostaje niezmieniona po obrocie o 360 °/n. Odpowiednim elementem symetrii jest prosta, oś n-krotnego obrotu, C n, wokół której wykonywany jest obrót. Dlatego dla cząsteczki H2O dwukrotny obrót pozostawia ją niezmienioną, po obrocie o 360 °/2, czyli 180 °. Istnieje tylko jedna operacja obrotu związana z osią C2 (jak w cząsteczce H2O), ponieważ obroty zgodne i przeciwne z ruchem wskazówek zegara o 180 ° są identyczne. Cząsteczka NH3 o strukturze piramidy trygonalnej ma trójkrotną oś obrotu, oznaczoną C3 i nie zmienia się po obróceniu cząsteczki o 360 °/3, czyli 120 °. Istnieją dwie operacje związane z tą osią, obrót w prawo o 120 ° albo obrót w lewo o 240 ° (rys. 3.2). Te dwie operacje są oznaczane odpowiednio C3 i C3 2 (ponieważ dwa kolejne obroty zgodnie z ruchem wskazówek zegara o 120 ° są równoważne obrotowi przeciwnemu do ruchu wskazówek zegara o 120 °).
RYSUNEK 3.1 Cząsteczkę H2O można obrócić o dowolny kąt wokół dwusiecznej kąta HOH, ale tylko obrót o 180 ° (operacja C2) pozostawia ją pozornie niezmienioną
RYSUNEK 3.2 Potrójny obrót i odpowiadająca mu oś C3 w cząsteczce NH3. Istnieją dwa obroty związane z tą osią, jeden o 120 ° (C3) i jeden o 240 ° (C3 2 )
RYSUNEK 3.3 Niektóre elementy symetrii cząsteczki o strukturze płaskiej kwadratowej, takiej jak cząsteczka XeF4
Cząsteczka XeF4 o strukturze płaskiej kwadratowej ma czterokrotną oś C4, ale dodatkowo ma również dwie pary dwukrotnych osi obrotu, które są prostopadłe do osi C4: jedna para C2 ' przechodzi przez każdą jednostkę trans-FXeF, a druga para (C2'') przechodzi przez dwusieczne kątów FXeF (rys. 3.3). Zgodnie z konwencją, oś obrotu najwyższego rzędu, zwana osią główną, definiuje kierunek osi z (i jest zwykle rysowana pionowo). Dla cząsteczki XeF4 osią główną jest oś C4. Operacja C4 2 jest równoważna operacji obrotu C2 i jest zwykle wymieniana oddzielnie od operacji C4 jako ‘C (= C4 2 )’.
Odbicie cząsteczki H2O w jednej z dwóch płaszczyzn pokazanych na rys. 3.4 jest operacją symetrii, a odpowiadającym jej elementem symetrii jest płaszczyzna symetrii, σ. Cząsteczka H2O ma dwie płaszczyzny symetrii, które przecinają się wzdłuż dwusiecznej kąta HOH. Ponieważ płaszczyzny te są „pionowe” (wertykalne), w tym sensie, że zawierają oś obrotu (z) cząsteczki, są one oznaczone indeksem v, czyli σ v i σ′ v. Cząsteczka XeF4 (rys. 3.3) ma płaszczyznę symetrii σh w płaszczyźnie cząsteczki. Indeks dolny h oznacza, że płaszczyzna jest pozioma (horyzontalna) w tym sensie, że pionowa oś główna obrotu cząsteczki jest do niej prostopadła. Cząsteczka ta ma jeszcze
dwa zestawy dwóch płaszczyzn symetrii, które przecinają oś czterokrotną. Elementy symetrii (i związane z nimi operacje) są oznaczane σv dla płaszczyzn przechodzących przez atomy fluoru i σd dla płaszczyzn przecinających kąt między atomami fluoru. Symbol v oznacza, że płaszczyzna jest pozioma (wertykalna), a symbol d oznacza płaszczyznę diagonalną i wskazuje, że płaszczyzna dzieli na pół kąt między dwiema osiami C2 ' (osiami FXeF).
Aby zrozumieć operację inwersji, i, musimy wyobrazić sobie, że każdy atom jest rzutowany w linii prostej przez pojedynczy punkt, znajdujący się w środku cząsteczki, a następnie odsuwany na równą odległość po drugiej stronie (rys. 3.5). W cząsteczce oktaedrycznej, takiej jak SF6, z punktem inwersji w środku cząsteczki, zamieniane są przeciwne pary atomów w rogach oktaedru. Ogólnie rzecz biorąc, w ramach inwersji atom o współrzędnych (x, y, z) przesuwa się do położenia (–x, –y, –z). Element symetrii, punkt, przez który dokonywane są rzuty, nazywany jest środkiem (centrum) inwersji, i. W przypadku cząsteczki SF6 środek inwersji znajduje się w jądrze atomu S. Podobnie, cząsteczka CO2 ma środek inwersji w jądrze atomu węgla. Jednak w środku inwersji nie musi znajdować się atom: cząsteczka N2 ma środek inwersji w połowie drogi między dwoma jądrami azotu, a jon S42+ (1) ma środek inwersji w środku jonu o kształcie kwadratu. Cząsteczka H2O nie ma środka inwersji; żadna tetraedryczna cząsteczka nie może mieć środka inwersji. Chociaż inwersja i dwukrotna oś obrotu mogą czasami dawać ten sam efekt, nie jest to jednak ogólnym przypadkiem i należy rozróżnić te dwie operacje symetrii (rys. 3.6).
RYSUNEK 3.4 Dwie pionowe płaszczyzny symetrii σv i σ v ’ w H2O i odpowiadające im operacje symetrii. Obie płaszczyzny przecinają się wzdłuż osi C2
RYSUNEK 3.5 Operacja inwersji i środek inwersji i w SF6
7.2 Nazewnictwo
KLUCZOWE PUNKTY Kation i anion kompleksu są nazywane zgodnie z zestawem reguł; aniony są nazywane jako pierwsze, a ligandy w kolejności alfabetycznej.
Szczegółowe zasady dotyczące nazewnictwa wykraczają poza zakres tej książki i podano tu jedynie ogólne wprowadzenie. W rzeczywistości nazwy kompleksów często stają się na tyle kłopotliwe, że chemicy nieorganicy wolą podać wzór niż zapisać pełną nazwę. W przypadku związków, które składają się z jednego lub więcej jonów, anion jest nazywany jako pierwszy, a następnie kation (jak w przypadku prostych związków jonowych), niezależnie od tego, który jon jest jonem kompleksowym. Ligandy w jonie kompleksowym wymienia się w kolejności alfabetycznej (pomijając wszelkie przedrostki numeryczne). Po nazwach ligandów następuje nazwa metalu z jego stopniem utlenienia zapisywanym w nawiasie, jak w przypadku jonu heksaaminakobaltu(III) dla [Co(NH3)6]3+, lub z całkowitym ładunkiem kompleksu w nawiasach, jak w przypadku heksaaminakobaltu(3+). Końcówka -ian lub -an jest dodawana do nazwy metalu, jeśli kompleks jest anionem, jak w przypadku tetrachloroplatynianu(II) dla [PtCl4]2–.
Liczbę ligandów określonego typu w kompleksie wskazują przedrostki mono-, di-, tri- i tetra-. Te same przedrostki są używane do określenia liczby atomów metalu, jeśli w kompleksie obecnych jest więcej niż jeden, jak w przypadku jonu oktachlorodirenianu(III), [Re2Cl8]2–(11). Gdy istnieje prawdopodobieństwo pomyłki w zapisie nazwy ligandów – chociażby dlatego, że nazwa zawiera już przedrostek, jak w przypadku etano-1,2-diaminy – stosuje się alternatywne przedrostki bis-, tris-, tetrakis-, z nazwą liganda w nawiasie. Na przykład dichloro- jest jednoznaczny, ale tris(etano-1,2-diamina) pokazuje wyraźniej, że istnieją trzy ligandy etano-1,2-diaminowe, jak w przypadku jonu tris(etano-1,2-diamina)kobaltu(II), [Co(en)3]2+. Ligandy tworzące mostek pomiędzy dwoma centrami metalicznymi oznacza się przedrostkiem μ (mi) dodawanym do nazwy odpowiedniego liganda, jak w przypadku μ-oksobis(pentaaminakobaltu(III)) (12). Jeśli liczba łączonych mostkiem centrów jest większa niż dwa, stosuje się indeks dolny w celu wskazania tej liczby; na przykład ligand wodorkowy mostkujący trzy atomy metalu oznacza się jako μ3-H.
DOBRA RADA
Litera κ może być również zapisana z liczbą w indeksie górnym, która wskazuje liczbę atomów donorowych: w ten sposób bidentny ligand etano-1,2-diamina związany z metalem przez oba atomy N jest oznaczony jako κ2N. Litera η (eta) z liczbą zapisaną w indeksie górnym, jest używana w chemii metaloorganicznej do oznaczania sposobów wiązania niektórych ligandów (podrozdz. 22.4).
Nawiasy kwadratowe są używane do wskazania, które grupy są związane z atomem metalu i powinny być używane niezależnie od tego, czy kompleks ma ładunek, czy jest obojętną cząsteczką. Symbol metalu podawany jest jako pierwszy, a następnie ligandy wymienione w kolejności alfabetycznej (zastępuje to wcześniej obowiązującą zasadę mówiącą o tym, że ligandy anionowe poprzedzają ligandy obojętne), jak w [CoCl2(NH3)4]+ dla jonu tetraaminadichlokobaltu(III). Kolejność ta jest czasami zmieniana w celu wyjaśnienia, który ligand jest zaangażowany w reakcję. Wzory ligandów wieloatomowych są czasami zapisywane w nietypowej kolejności [jak w przypadku OH2 w [Fe(OH2)6]2+ dla heksakważelaza(II)], aby umieścić atom donorowy w sąsiedztwie atomu metalu i w ten sposób ułatwić wyjaśnienie struktury kompleksu. Atom donorowy liganda ambidentnego jest czasami wskazywany przez podkreślenie go, na przykład [Fe(NCS)(OH2)5]2+. Należy zauważyć, że nieco mylące jest to, że ligandy we wzorze są uporządkowane alfabetycznie według pierwiastka wiążącego, a zatem, podobnie jak w przytoczonym uprzednio przykładzie kompleksu kobaltu, wzór i nazwa kompleksu mogą różnić się kolejnością, w jakiej pojawiają się ligandy.
PRZYKŁAD 7.1 Nazywanie
kompleksów
Nazwij kompleksy (a) [PtCl2(NH3)4]2+; (b) [Ni(CO)3(py)]; (c) [Cr(edta)]–; (d) [CoCl2(en)2]+; (e) [Rh(CO)2I2]–
Odpowiedź Aby nazwać kompleks, zaczynamy od ustalenia stopnia utlenienia centralnego atomu metalu, a następnie zapisujemy nazwy ligandów w kolejności alfabetycznej. (a) Kompleks ma dwa ligandy anionowe (Cl–), cztery ligandy obojętne (NH3) i całkowity ładunek 2+; stąd stopień utlenienia platyny wynosi IV. Zgodnie
z zasadą porządku alfabetycznego, nazwa kompleksu to jon tetraaminadichloroplatyny(IV). (b) Ligandy CO i py (pirydyna) są obojętne, stopień utlenienia niklu wynosi więc 0. Nazwa kompleksu to trikarbonylpirydynanikiel(0). (c) W tym kompleksie jedynym ligandem jest heksadentny jon edta4–. Jeśli centralnym jonem metalu jest Cr3+, to cztery ujemne ładunki liganda powodują, że cały kompleksy ma pojedynczy ładunek ujemny. Kompleks nazwiemy zatem etylenodiaminotetraoctanochromian(III). (d) Ten kompleks zawiera dwa anionowe ligandy chlorkowe i dwa obojętne ligandy en. Całkowity ładunek 1+ wynika z tego, że kobalt ma stopień utlenienia III. Kom-
Budowa i struktura
KLUCZOWY PUNKT Liczba ligandów w kompleksie zależy od wielkości atomu metalu, rodzaju ligandów i wzajemnych oddziaływań elektronowych.
Liczba koordynacyjna atomu lub jonu metalu nie zawsze jest możliwa do określenia na podstawie składu ciała stałego, ponieważ cząsteczki rozpuszczalnika i specje, które są potencjalnymi ligandami, mogą po prostu wypełniać przestrzenie w strukturze i nie mieć żadnych bezpośrednich wiązań z jonem metalu. Na przykład dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego pokazuje, że CoCl2·6H2O zawiera obojętny kompleks [CoCl2(OH2)4] i dwie nieskoordynowane (w zewnętrznej sferze koordynacyjnej) cząsteczki H2O, zajmujące dobrze zdefiniowane miejsca w krysztale. Takie dodatkowe cząsteczki rozpuszczalnika nazywane są rozpuszczalnikiem krystalizacyjnym
Na liczbę koordynacyjną kompleksu wpływają trzy czynniki:
• rozmiar atomu lub jonu centralnego,
• oddziaływania steryczne między ligandami,
• oddziaływania elektronowe między atomem lub jonem centralnym a ligandami.
Ogólnie rzecz biorąc, duże promienie atomów i jonów z dalszych okresów sprzyjają większym liczbom koordynacyjnym. Z podobnych powodów sterycznych obecność dużych ligandów często objawia się małymi liczbami koordynacyjnymi, zwłaszcza jeśli ligandy mają również ładunek (gdy w grę wchodzą również niekorzystne oddziaływania elektrostatyczne). Duże liczby koordynacyjne częściej występują w przypadku metali znajdujących się po lewej stronie danego okresu, tam gdzie jony mają większe promienie. Są one szczególnie powszechne, gdy jon metalu ma tylko niewielką liczbę elektronów walencyjnych, ponieważ oznacza to, że jon metalu może przyjąć więcej elektronów od zasad Lewisa. Jednym z przykładów jest [Mo(CN)8]4−. Mniejsze liczby koordynacyjne występują po prawej stronie bloku d, gdyż tam promienie atomowe są najmniejsze, szczególnie jeśli jony są bogate w elektrony, ponieważ mają mniejszą zdolność przyjmowania dodatkowych elektronów; przykładem jest [PtCl4]2–. Małe
pleksem jest zatem jon dichlorobis(etano-1,2-diamina) kobaltu(III). (e) Ten kompleks zawiera dwa ligandy anionowe I– (jodkowe) i dwa ligandy obojętne CO. Całkowity ładunek 1– wynika z tego, że rod ma stopień utlenienia I. Kompleks jest zatem dijododikarbonylrodanem(I).
Sprawdź czy umiesz Napisz wzory następujących kompleksów: (a) diakwadichloroplatyna(II); (b) diaminatetra(tiocyjaniano-ĸN)chromian(III); (c) tris(etano-1,2-diamina)rod(III); (d) bromopentakarbonylmangan(I); (e) chlorotris(trifenylofosfina)rod(I)
liczby koordynacyjne występują wtedy, gdy ligandy mogą tworzyć wiązania wielokrotne z metalem centralnym, jak w przypadku [MnO4]– i [CrO4]2–. Teraz elektrony dostarczane przez każdy z ligandów mają tendencję do ograniczenia przyłączania większej liczby ligandów. Preferencje dotyczące liczby koordynacyjnej omówimy bardziej szczegółowo w rozdz. 20.
7.3 Małe liczby koordynacyjne
KLUCZOWE PUNKTY Kompleksy dwukoordynacyjne znane są dla jonów Cu+ i Ag+. Kompleksy te mogą przyjąć więcej ligandów, jeśli są one dostępne. Kompleksy mogą mieć większe liczby koordynacyjne niż wskazują na to ich wzory empiryczne.
Najbardziej znanymi kompleksami metali o liczbie koordynacyjnej 2, które powstają w roztworze, w zwykłych warunkach laboratoryjnych, są kompleksy jonów metali grup 11. i 12. o strukturze liniowej. Liniowe kompleksy o liczbie koordynacyjnej 2, z dwoma identycznymi, symetrycznymi ligandami, mają symetrię D∞h. Jednym z przykładów jest kompleks [AgCl2]–, który jest odpowiedzialny za rozpuszczanie stałego chlorku srebra w roztworach wodnych zawierających nadmiar jonów Cl–; innym przykładem jest dimetylortęć, Me–Hg–Me. Znana jest również seria liniowych kompleksów Au(I) o wzorze LAuX, gdzie X jest fluorowcem, a L jest obojętną cząsteczkę zasady Lewisa, taką jak podstawiona fosfina, R3P, lub tioeter, R2S. Kompleksy dwukoordynacyjne czasami przyjmują dodatkowe ligandy, jeśli są one dostępne i tworzą trój- lub czterokoordynacyjne kompleksy.
Wzór, który sugeruje określoną liczbę koordynacyjną w związku w ciele stałym, może ukrywać łańcuch polimerowy o większej liczbie koordynacyjnej. Na przykład, może wydawać się, że związek CuCN ma liczbę koordynacyjną 1, ale w rzeczywistości istnieje w postaci liniowych łańcuchów –Cu–CN–Cu–CN–, w których liczba koordynacyjna miedzi wynosi 2.
Wśród kompleksów metali liczba koordynacyjna 3 występuje stosunkowo rzadko. Może występować
8.14 Rentgenowska spektroskopia fluorescencyjna
KLUCZOWY PUNKT Jakościowe i ilościowe informacje na temat pierwiastków obecnych w związku można uzyskać przez wzbudzenie i analizę widm emisji promieniowania rentgenowskiego.
Jak stwierdzono w podrozdz. 8.9, jonizacja elektronów rdzenia może wystąpić, gdy materiał jest wystawiony na działanie promieniowania rentgenowskiego o małej długości fali. Gdy elektron jest wybijany w ten sposób, elektron z orbitalu o wyższej energii może zająć jego miejsce, a różnica energii jest uwalniana w postaci fotonu, który jest zwykle również w obszarze promieniowania rentgenowskiego, z energią charakterystyczną dla obecnych atomów. To promieniowanie fluorescencyjne może być analizowane metodą analizy z dyspersją energii lub analizy z dyspersją długości fali. Dopasowując piki w widmie do wartości energii lub długości fali charakterystycznych dla pierwiastków, można zidentyfikować obecność określonego pierwiastka. Jest to podstawa techniki fluorescencji rentgenowskiej (XRF – ang. X-ray Fluorescence). Natężenie charakterystycznego promieniowania jest również bezpośrednio związane z licznością każdego pierwiastka w materiale. Po skalibrowaniu przyrządu za pomocą odpowiednich wzorców można go użyć do ilościowego oznaczenia większości pierwiastków o Z > 8 (tlen). Na rysunku 8.46 przedstawiono typowe widmo fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją energii.
Technika podobna do XRF jest stosowana w mikroskopach elektronowych (podrozdz. 8.17), gdzie metoda jest znana jako analiza rentgenowska z dyspersją energii (EDAX – ang. Energy-Dispersive Analysis of X-rays,) lub spektroskopia rentgenowska z dyspersją energii (EDS –ang. Energy-Dispersive Spectroscopy). W tym przypadku
S 0 1234 energia, E/keV sygnał
C O Zn Na K Al Si
RYSUNEK 8.46 Widmo fluorescencji rentgenowskiej próbki krzemianu metalu, pokazujące obecność różnych pierwiastków przez ich charakterystyczne linie emisji promieniowania rentgenowskiego
promieniowanie rentgenowskie generowane przez bombardowanie próbki elektronami o wysokiej energii powoduje wybijanie elektronów z orbitali rdzenia, a emisja promieniowania rentgenowskiego następuje, gdy elektrony z powłoki walencyjnej spadają na puste miejsca na orbitalach rdzenia. To promieniowanie rentgenowskie jest charakterystyczne dla obecnych pierwiastków, a jego natężenie jest charakterystyczne dla ich ilości. Widmo może być analizowane w celu jakościowego i ilościowego oznaczania (przy użyciu odpowiednich wzorców) obecności i ilości większości pierwiastków (zazwyczaj tych o Z > 8) w materiale. Informacje ilościowe nie są bardzo dokładne, zazwyczaj błędy w oznaczonych wartościach procentowych wynoszą co najmniej kilka procent, nawet przy starannym użyciu wzorców, a dokładność jest dodatkowo obniżana, jeśli widma rentgenowskie badanych pierwiastków nakładają się na siebie.
PRZYKŁAD 8.12 Interpretacja danych analitycznych EDAX
Widmo EDAX próbki badanej za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego wykazało następujące ilości atomów: Ca 29,5 %, Ti 35,2 %, O 35,3 %. Określ skład próbki.
Odpowiedź Masy molowe Ca, Ti i O wynoszą odpowiednio 40,08, 47,87 i 16,00 g mol–1. Liczności atomów wynoszą zatem
n n n (Ca) 29,5 g 40,08 g mol 0,736 mol
(O ) 35,3 g 16,00 g mol 2,206 mol 1 1 1
(Ti) 35,2 g 47,87 g mol 0,735 mol
Liczności pierwiastków pozostają w stosunku 0,736:0,735:2,206 ≈ 1:1:3. Wzór empiryczny związku to CaTiO3 (złożony tlenek o strukturze perowskitu; patrz rozdz. 4).
Sprawdź, czy umiesz 8.12 Wyjaśnij, dlaczego analiza EDAX krzemianu glinu i magnezu dałaby słabe informacje ilościowe.
8.15 Analiza termiczna
KLUCZOWY PUNKT Metody termiczne obejmują analizę termograwimetryczną, analizę termiczną różnicową i skaningową kalorymetrię różnicową.
Analiza termiczna to analiza zmian właściwości próbki wywołanej ogrzewaniem. Próbka jest zwykle ciałem stałym, a zachodzące zmiany obejmują topnienie, przemianę fazową, sublimację i rozkład.
Analiza zmian masy próbki podczas ogrzewania jest znana jako analiza termograwimetryczna (TGA – ang.
Thermogravimetric Analysis). Pomiary są przeprowadzane przy użyciu termowagi, która składa się z mikrowagi elektronicznej, pieca z programowalną temperaturą i sterownika, który umożliwia jednoczesne ogrzewanie i ważenie próbki (rys. 8.47). Próbka jest ważona w uchwycie próbki, a następnie zawieszana na wadze w piecu. Temperatura pieca jest zwykle podwyższana liniowo, ale można również stosować bardziej złożone schematy ogrzewania, ogrzewanie izotermiczne (ogrzewanie, które utrzymuje stałą temperaturę przy przejściu fazowym) i protokoły chłodzenia. Waga i piec znajdują się w zamkniętym układzie, dzięki czemu można kontrolować atmosferę. Atmosfera ta może być obojętna lub reaktywna, w zależności od charakteru badania, i może być statyczna lub przepływowa. Atmosfera przepływowa ma tę zaletę, że odprowadza wszelkie lotne lub żrące substancje i zapobiega kondensacji produktów reakcji. Ponadto wszelkie wytworzone związki mogą być wprowadzane do spektrometru mas w celu identyfikacji.
TGA jest najbardziej przydatna w badaniach procesów desorpcji, rozkładu, odwodnienia i utlenienia. Na przykład na krzywej termograwimetrycznej CuSO4⋅5H2O od temperatury pokojowej do temp. 300 °C obserwujamy trzy stopniowe ubytki masy (rys. 8.48), odpowiadające trzem etapom odwodnienia, w wyniku którego powstaje najpierw CuSO4⋅3H2O, następnie CuSO4⋅H2O, a na końcu CuSO4
uSO 4
masa, m -dm/dθ
125 175 225 temperatura, θ/°C
RYSUNEK 8.48 Krzywa termograwimetryczna uzyskana dla CuSO4·5H2O w wyniku podwyższania temperatury od 25 °C do 275 °C. Czerwona linia to masa próbki, a niebieska to jej pierwsza pochodna (nachylenie czerwonej linii)
Inną szeroko stosowaną metodą analizy termicznej jest analiza termiczna różnicowa (DTA – ang. Differential Thermal Analysis). W tej technice temperatura próbki jest porównywana z temperaturą materiału referencyjnego, podczas gdy oba są poddawane tej samej procedurze ogrzewania. W aparacie DTA próbka i materiał odniesienia są umieszczane w uchwytach próbek o niskiej przewodności cieplnej, które są następnie umieszczane w zagłębieniach bloku w piecu. Typowymi próbkami odniesienia w analizie związków nieorganicznych są tlenek glinu (Al2O3) i karborund (SiC). Temperatura pieca jest zwiększana liniowo, a różnica temperatur próbki i materiału odniesienia jest wykreślana względem temperatury pieca. Jeśli w próbce zachodzi proces endotermiczny, temperatura próbki jest niższa niż temperatura materiału odniesienia, a na krzywej DTA obserwuje się minimum. Jeśli zachodzi proces egzotermiczny, temperatura próbki wzrasta powyżej temperatury materiału odniesienia i na krzywej obserwowane jest maksimum. Obszar pod endotermą lub egzotermą (wynikową krzywą w każdym przypadku) jest związany ze zmianą entalpii towarzyszącej procesowi termicznemu. DTA jest najbardziej przydatna do badania procesów takich jak przemiany fazowe, w których jedna forma ciała stałego zmienia się w inną i nie obserwuje się zmiany masy w eksperymencie TGA. Przykłady obejmują krystalizację amorficznych szkieł i przejście z jednego typu struktury do innego (np. przejście TlI ze struktury typu soli kamiennej do struktury typu CsCl, które następuje po podgrzaniu do temp. 175 °C).
waga gaz nośny programator temperatury
sygnał wyjściowy i sterownik gaz nośny
T / °C
RYSUNEK 8.47 Analizator termograwimetryczny: masa próbki jest monitorowana wraz ze wzrostem temperatury
Techniką ściśle związaną z DTA jest skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC – ang. Differential Scanning Calorimetry). W DSC próbka i materiał odniesienia są utrzymywane w tej samej temperaturze podczas całej procedury ogrzewania przez zastosowanie oddzielnych zasilaczy do uchwytu próbki i uchwytu materiału odniesienia. Każda różnica mocy dostarczanej do próbki i do materiału