Spis treści
1. Obliczenia komputerowe w chemii
1.2. Teorie chemiczne a chemia obliczeniowa
1.3. Jak działają komputery?
1.4. Typy
2. Chemia kwantowa
2.1. Wprowadzenie
2.3. Praktyczne aspekty obliczeń w ramach metody Hartree-Focka
2.4. Funkcja falowa i energia w metodzie Hartree-Focka
2.5. Metoda Hartree-Focka z restrykcją i bez restrykcji spinowej
2.6. Bazy funkcyjne
2.7. Literatura uzupełniająca
2.8. Ćwiczenia
2.9. Podsumowanie
3. Metody chemii kwantowej
3.1. Wprowadzenie
3.2. Metody ab initio uwzględniające korelację elektronową
3.3. Podejście wariacyjne: metoda mieszania konfiguracji
3.4. Podejście perturbacyjne: metoda Møllera-Plesseta
3.5. Metody typu sprzężonych klastrów
3.6. Bazy funkcyjne, korelacja elektronowa, metody skorelowane
3.7. Metody wieloreferencyjne
3.8. Teoria funkcjonału gęstości
3.9. Metody półempiryczne
3.10. Ciała stałe i modele periodyczne
3.11. Własności molekularne
3.12. Literatura uzupełniająca
3.13. Ćwiczenia
3.14. Podsumowanie
4.5.
4.6.
5.1. Wprowadzenie
5.2. Własności powierzchni energii potencjalnej
5.3. Metody optymalizacji geometrii
5.4. Optymalizacja geometrii za pomocą metod kwantowochemicznych
5.5. Optymalizacja geometrii za pomocą
5.6. Właściwości zoptymalizowanych struktur: częstości drgań
5.7. Stany przejściowe
5.8.
5.10. Podsumowanie
7.3. Teoria stanu przejściowego
7.4. Entalpie swobodne z symulacji MD i MC
7.5. Techniki rozszerzonego próbkowania
7.6. Literatura uzupełniająca
7.7. Ćwiczenia
7.8.
8. Metody hybrydowe i wieloskalowe 115
8.1. Wprowadzenie 115
8.2. Ciągłe modele otoczenia 116
8.3. Metody hybrydowe 122
8.4. Modele gruboziarniste w mechanice molekularnej 124
8.5. Literatura uzupełniająca 125
8.6. Ćwiczenia 125
8.7. Podsumowanie 126
9. Podsumowanie 127
9.1. Wprowadzenie 127
9.2. Planowanie projektu obliczeniowego 127
9.3. Podsumowanie 129
Literatura uzupełniająca w języku polskim 131 Indeks 132
Porównanie
obliczeń
ROHF i UHF
Rozważmy płaski rodnik metylowy ze wszystkimi kątami HCH wynoszącymi 120° i odległościami C–H równymi 1,1 Å. Obliczenia ROHF (w bazie STO-3G, patrz ramka „Popularne rodziny baz funkcyjnych”) dają całkowitą energię równą –39,07076 hartree. Drugi najniższy orbital molekularny odpowiada kombinacji trzech wiązań σ C–H i ma współczynniki kombinacji linowej wynoszące: 0,652 dla orbitalu 2s węgla i po 0,223 dla każdego z trzech orbitali 1s atomów wodoru. Energia tego orbitalu wynosi –0,824 hartree. Obliczenia UHF dla tego samego układu, przy założeniu tej samej struktury geometrycznej i zastosowaniu identycznej bazy funkcyjnej, dają energię –39,07552 hartree, czyli o 5 milihartree niższą. Drugi najniższy orbital molekularny dla elektronów ma współczynniki równe odpowiednio 0,720 dla C 2s i 0,187 dla H 1s, a jego energia wynosi –0,897 hartree. Drugi najniższy orbital molekularny dla elektronów różni się kształtem i energią: współczynniki wynoszą odpowiednio 0,581 i 0,260, a energia –0,787 hartree. Wartość spodziewana kwadratu spinu wynosi 0,767 – odrobinę więcej niż 0,750 dla czystego dubletu.
Pierwszy człon po prawej stronie równania (2.14) jest czystą spinowo wartością oczekiwaną kwadratu spinu, drugi człon jest liczbą elektronów , a ostatni sumą całek nakrywania między częściami przestrzennymi wszystkich par orbitali i orbitali . Całki nakrywania przyjmują wartości między 0 a 1: dwa zupełnie różne (ortogonalne) orbitale dają całkę nakrywania równą 0, a dwa dokładnie identyczne orbitale – całkę równą 1. Dla funkcji ROHF łatwo zauważyć, że dwa ostatnie człony wzajemnie się kasują. Wynika to z tego, że dla każdego zajętego orbitalu (czyli każdego podwójnie zajętego orbitalu w metodzie ROHF) istnieje jedna całka nakrywania z odpowiadającym mu orbitalem , która ma wartość 1. Wszystkie inne całki nakrywania mają wartość 0. Dla funkcji UHF nie mamy do czynienia z takim wzorcem. W przypadku niewielkiego zanieczyszczenia spinowego wciąż będziemy mieli do czynienia z sytuacją, że każdy orbital ma swój odpowiednik , z którym się silnie nakrywa, więc ich całka nakrywania będzie równa niemal, choć nie dokładnie, jeden. Dlatego drugi i trzeci człon w równaniu (2.14) prawie się skompensują, ale trzeci będzie trochę mniejszy od drugiego, i w sumie wartość spodziewana kwadratu spinu będzie trochę większa od czystej spinowo. Im bardziej części przestrzenne orbitali i różnią się od siebie, tym różnice w kwadracie spinu stają się większe.
Do obliczeń dla układów otwartopowłokowych musimy wybrać metodę ROHF lub UHF. W metodzie ROHF funkcja falowa ma dobrze zdefiniowany spin, a jej analiza jest łatwiejsza, gdyż dobrze wiadomo, które orbitale odpowiadają niesparowanym elektronom, a które nie. Jednak jest trochę trudniej napisać program dla obliczeń ROHF niż dla obliczeń UHF, dlatego w niektórych pakietach i dla pewnych wariantów obliczeń dostępna jest tylko metoda UHF. Niekiedy również to, że UHF daje funkcję falową odpowiadającą niższej energii, skłania do jej zastosowania3.
2.6. Bazy funkcyjne
Analizując prowadzenie obliczeń metodą Hartree-Focka czy inną metodą kwantowochemiczną, warto rozważyć bardziej szczegółowo zbiór funkcji pojawiających się w równaniu (2.11), czyli bazę funkcyjną. Zbiór ten musi jednocześnie spełniać dwa sprzeczne wymagania. Z jednej strony powinien być tak duży, jak to możliwe, aby orbitale molekularne budowane jako kombinacje funkcji bazy przypominały „prawdziwe” orbitale molekularne tak bardzo, jak to tylko możliwe. Z drugiej strony powinien być jak najmniejszy, tak aby obliczenia metodą Hartree-Focka miały możliwy do udźwignięcia koszt obliczeniowy. Problem jednoczesnego spełniania tych dwóch wymagań dotyczy również innych metod niż metoda Hartree-Focka, w tym również tych przedstawionych w rozdziale 3, jako że orbitale molekularne są wspólnym elementem wielu metod kwantowochemicznych.
3 Poważną wadą metody ROHF jest brak możliwości oddania zjawiska polaryzacji spinowej –obecności w układzie regionów z nadmiarem elektronów ze spinem przy jednoczesnym istnieniu regionów z nadmiarem elektronów ze spinem [przyp. tłum.].
W założeniu, jako bazy funkcyjne można próbować zastosować wiele różnych typów funkcji. Jednakże już dość dawno zaobserwowano, że wybór funkcji podobnych do orbitali atomowych i scentrowanych na jądrach atomów tworzących układ jest wyborem szczególnie efektywnym: uzyskuje się stosunkowo dokładne wyniki dla stosunkowo niewielkich baz funkcyjnych. Do niektórych obliczeń używa się innych zestawów funkcji, ale tu skupimy się na bazach orbitali centrowanych na atomach.
Dla atomu wodoru i jonów wodoropodobnych (układów jednoelektronowych: H, He+, Li2+, itp.) równanie Schrödingera może być rozwiązane analitycznie, tak że znamy dokładne orbitale atomowe. Są one określone następującym wyrażeniem:
rNYPre (,,)(,)() r nlmlm (2.15)
gdzie: n, l i m – odpowiednio główna, orbitalna i magnetyczna liczba kwantowa; r, θ i φ – współrzędne sferyczne położenia punktu względem jądra; N – stała normalizacyjna; Ylm – harmonika sferyczna; P(r) – wielomian; – liczba określająca, jak szybko funkcja zanika wraz z odległością od jądra – zwyczajowo nazywana po prostu wykładnikiem.
Dla najprostszych orbitali wyrażenia na harmoniki sferyczne, które są funkcjami współrzędnych kartezjańskich x, y i z (wyznaczanych względem jądra), są proste: dla l = 0, Y = 1 (funkcja typu s); dla l = 1, Y = x, y lub z (funkcje px , py , pz), dla l = 2, Y = xy, xz, yz, x 2 – y 2 lub 2z 2 – x 2 – y 2 (funkcje dxy , dxz , dyz , d xy 22 , d z 2 ). Wielomianowa funkcja radialna również jest nieskomplikowana, przyjmuje postać P(r) = 1 (funkcje 1s i 2p), P(r) = 1 – kr (funkcje 2s i 3p; k jest stałą) i tak dalej.
Funkcji bazy w postaci zadanej równaniem (2.15), które czasem nazywa się funkcjami slaterowskimi, zazwyczaj nie stosuje się w obliczeniach kwantowochemicznych ze względu na to, że obliczanie całek (2.12) i (2.13), wymagane do skonstruowania operatora Focka, okazuje się bardzo złożone obliczeniowo. Zamiast nich stosuje się funkcje gaussowskie określone równaniem (2.16). Wynikające z nich całki mają zamkniętą, quasi-analityczną postać i mogą być obliczane bardzo efektywnie.
rNYPre (,,)(,)() r nlmlm (2.16)
Zmiana postaci funkcji określonej równaniem (2.15) na postać określoną równaniem (2.16) wydaje się niewielka, ale kwadrat obecny w wykładniku powoduje, że kształt funkcji gaussowskich znacząco odbiega od funkcji slaterowskich. Efekt ten pokazano na rysunku 2.6 dla prostej funkcji 1s. Wykreślono regularną funkcję Slatera oraz funkcję Gaussa, której wykładnik i stała normalizacyjna zostały dobrane tak, aby nakrywanie z funkcją slaterowską było maksymalne. Mimo tych modyfikacji można zauważyć, że funkcja Gaussa zachowuje się niepoprawnie zarówno dla r = 0 (jest gładka w odróżnieniu od funkcji slaterowskiej, która wykazuje ostry wierzchołek), jak i na dużych odległościach od jądra (zanika zbyt szybko do zera).
W związku z tym funkcji gaussowskich zazwyczaj nie stosuje się w przedstawionej powyżej prostej postaci, przynajmniej dla atomowych orbitali rdzenia, które przyjmują znaczne wartości na jądrze lub blisko niego. Zamiast tego, każdą funkcję bazy konstruuje się jako kombinację kilku elementarnych (prymitywnych) funkcji gaussowskich Gi z różnymi eksponentami i , tak jak w równaniu (2.17). Otrzymana kombinacja jest nazywana skontraktowaną gaussowską funkcją bazy.
()dGiii i nkontr = (2.17)
gdzie: nkontr – liczba prymitywnych funkcji gaussowskich składających się na funkcję skontraktowaną (zwaną czasem po prostu kontrakcją); di – współczynniki ważące udział poszczególnych funkcji prymitywnych w kontrakcji.
Współczynniki i wykładniki można dobrać na podstawie obliczeń dla prostych układów, jak np. atomy, wykonanych z użyciem dużej bazy złożonej wyłącznie z funkcji
Wpływ zwiększania bazy funkcyjnej
W tabeli poniżej przedstawiono zmiany wartości energii całkowitych cząsteczki azotu (w eksperymentalnej geometrii, z długością wiązania 1,09768 Å) w zależności od wielkości bazy funkcyjnej. Energia obliczona metodą Hartree-Focka (EHF) staje się coraz bardziej ujemna przy przejściu od bazy cc-pVDZ aż do cc-pV5Z. Jest to częściowo efekt poprawy opisu orbitali walencyjnych (ze względów omówionych w podrozdziale 2.6), a częściowo – lepszego opisu orbitalu 1s. Funkcje polaryzacyjne poprawiają jedynie opis orbitali walencyjnych, a efekt ich użycia można oszacować na podstawie różnicy między energią w pełnej bazie cc-pVQZ (zawierającej 3 zestawy funkcji d, 2 zestawy funkcji f i jeden funkcji g na każdym atomie N) a energią w „obciętej” bazie cc-pVQZ zawierającej tylko funkcje s, p i d. Energia obliczona metodą CCSD oraz energia korelacji również stają się coraz bardziej ujemne ze wzrostem rozmiaru bazy. Większa baza z wieloma funkcjami polaryzacyjnymi bardzo poprawia opis korelacji elektronowej – wartość Ekor jest o blisko 0,1 hartree (ponad 260 kJ·mol–1) bardziej ujemna w bazie cc-pV5Z niż w bazie cc-pVDZ. Jakkolwiek usunięcie funkcji f oraz g z bazy cc-pVQZ nie wpływa zbytnio na energię obliczoną metodą Hartree-Focka, nie można tego samego powiedzieć o wpływie takiego zabiegu na energię obliczoną metodą CCSD. Można wreszcie zauważyć, że energia w bazie cc-pV5Z jest wciąż stosunkowo odległa od oszacowanej energii w bazie nieskończonej. Oszacowanie dla bazy nieskończonej pochodzi z ekstrapolacji wyników dla baz cc-pVTZ i cc-pVQZ (ekstrapolację oznaczono tu jako cc-pV[T,Q]Z). Energia w bazie cc-pVTZ, ale z jawną korelacją typu F12, jest bardzo bliska energii obliczonej standardowo dla bazy cc-pV5Z, mimo że koszt obliczeń metodą F12 jest wyraźnie mniejszy.
Baza E HF E CCSD E kor
cc-pVDZ 108,95413 109,26339 0,30926
cc-pVTZ 108,98347 109,35536 0,37188
cc-pVQZ 108,99109 109,38421 0,39312
cc-pVQZ (spd) 108,98756 109,34447 0,35691
cc-pV5Z 108,99277 109,39339 0,40062
cc-pV[T,Q]Z 108,99109 109,39970 0,40862
cc-pVTZ(F12) 108,98914 109,38736 0,39822
3.7. Metody wieloreferencyjne
W wielu przypadkach, w szczególności dla cząsteczek o geometrii bliskiej strukturze równowagowej, efekty korelacyjne wnoszą tylko niewielką poprawkę do opisu na poziomie metody Hartree-Focka, a funkcja falowa HF stanowi dobre pierwsze przybliżenie. Jednak w miarę rozciągania wiązań i oddalania się od struktury równowagowej, efekty korelacyjne stają się coraz bardziej istotne, a opis na poziomie HF przestaje być nawet jakościowo poprawny. Typowym przypadkiem ilustrującym tego rodzaju zachowanie jest cząsteczka wodoru. Pomijając spin i antysymetryzację, funkcję wykorzystywaną w metodzie HF możemy zapisać następująco:
12 rrrr HF12(,)()() (3.8)
gdzie orbital molekularny σ jest kombinacją liniową będących w zgodnej fazie orbitali atomowych 1s atomu A i atomu B, co pokazuje poniższe równanie (funkcje A i B reprezentują orbitale atomowe, a N jest stałą normującą): ψ =+φφ σ rNrr ()(()()) AB (3.9)
Po wstawieniu równania (3.9) do równania (3.8) możemy zapisać funkcję falową metody HF następująco:
Ψ=+++φφφφφφφφ rrNrrrrrrrr HF12(,)[()()()()()()()()] 2 A1A2A1B2B1A2B1B2 (3.10)
Funkcja określona wyrażeniem (3.10) będzie jakościowo niepoprawna, gdy atomy tworzące cząsteczkę H2 znajdą się w dużej odległości od siebie. W zasadzie mamy wtedy do czynienia z dwoma odseparowanymi atomami wodoru, co oznacza, że funkcja falowa powinna prowadzić do opisu, w którym z prawdopodobieństwem 100% elektron opisany współrzędną r1 znajduje się blisko jednego z jąder, a elektron opisany współrzędną r2 znajduje się blisko drugiego z nich. Tymczasem HF jest kombinacją czterech składników o równych amplitudach (i prawdopodobieństwach). Drugi ze składników ma pożądaną postać – jest duży dla elektronu 1 blisko jądra A oraz dla elektronu 2 blisko jądra B. Pierwszy składnik jednak jest duży, gdy oba elektrony są blisko jądra A. Oznaczałoby to, że wystąpienie układu H– …… H+ jest prawdopodobne. Podobnie niefizyczny charakter ma składnik czwarty. Rysunek 3.2 został sporządzony dla odległości równowagowej, ale podobny obraz otrzymalibyśmy dla dużych odległości między jądrami; pojawiłyby się analogiczne cztery piki o identycznej wysokości odpowiadające czterem składnikom w równaniu (3.10). Z tego powodu, stosując metodę Hartree-Focka, otrzymuje się zupełnie niepoprawną wartość energii dla cząsteczki H2 o strukturze odpowiadającej dużej długości wiązania. Energia powinna wynosić –1 hartree (energia pojedynczego atomu wodoru to –0,5 hartree) i nie powinna się zmieniać z odległością dla rHH większych od 3 Å. Tymczasem metoda HF daje wyższą energię (np. dla rHH = 10 Å, E = –0,74 hartree), która wciąż wzrasta z długością wiązania. Wynika to z faktu, że energia korelacji jest duża. Podobnie jak w przypadku równania (3.1), możemy poprawić stosowany model, używając bardziej złożonej postaci funkcji falowej, będącej kombinacją wielu wyznaczników Slatera. Rzeczywiście, znaczącą poprawę daje już uwzględnienie jednego podwójnie wzbudzonego wyznacznika, który odpowiada przeniesieniu obu elektronów na antywiążący orbital molekularny σ*:
rrcrrcrr (,){()()}{()()} D CID12012*1*2 · · (3.11)
Bliższe spojrzenie na energie korelacji
W celu zilustrowania reguł omówionych w głównym tekście, w tabeli na następnej stronie przedstawiono wartości energii obliczone metodą HF i metodami uwzględniającymi korelację dla dwóch reakcji, które są nieizodesmiczne i nieizogiryczne, trzech reakcji izogirycznych i nieizodesmicznych oraz dwóch reakcji izodesmicznych. Energie produktów zostały wyznaczone względem energii substratów i wyrażone w kJ·mol–1. Oprócz wyników uzyskanych metodą Hartree-Focka przedstawiono wyniki uzyskane relatywnie prostą metodą MP2 oraz złożoną metodą CCSD(T)-F12.
Energię produktów obliczono, przyjmując dla nich geometrie bliskie strukturom wyznaczonym eksperymentalnie, a następnie dodając je do siebie. Tak zdefiniowana energia odpowiada produktom znajdującym się nieskończenie daleko od siebie (warto zauważyć, że wykorzystano tu cechę spójności rozmiarowej wszystkich zastosowanych metod). W ten sam sposób obliczono energię substratów reakcji. Następnie energię substratów odjęto od energii produktów. Tak wyznaczone różnice energii, wyrażone w kJ·mol–1 (1 hartree = 2625,5 kJ·mol–1), zaprezentowano w poniższej tabeli. Obliczenia metodami HF i MP2 przeprowadzono z użyciem bazy 6-31G(d), stosując dla rodników podejście bez restrykcji spinowej. Do obliczeń CCSD(T)-F12 wykorzystano bazę cc-pVTZ-F12, z wyjątkiem ostatniej reakcji, dla której zastosowano bazę cc-pVDZ-F12. We wszystkich przypadkach użyto optymalnych geometrii z metody MP2/6-31G(d) i korekty na energię drgań zerowych obliczonej na tym samym poziomie teorii (rozdział 5 zawiera wyjaśnienie obecności tych członów). Dane eksperymentalne pochodzą z bazy danych NIST.
Rysunek 6.5. Przykład małego układu, typowego dla symulacji biocząsteczek. Cząsteczkę białka krambiny przedstawiono w postaci wstążki z uwidocznionymi -helisami, a cząsteczki wody pokazano za pomocą modeli kulkowych
strukturalne. Obliczenia pomagają również zrozumieć proces solwatacji cząsteczek biologicznych, czyli sposób, w jaki cząsteczki rozpuszczalnika układają się wokół różnych fragmentów biocząsteczki.
Kolejną silną stroną symulacji jest możliwość przewidywania struktur przyjmowanych przez układy oddziałujących ze sobą cząsteczek. Typowym przykładem mogą tu być układy, w których enzym łączy się z substratem lub inhibitorem, bądź też cząsteczka leku oddziałuje z cząsteczką białka-gospodarza. Znajomość miejsca, w którym lek wiąże się z białkiem docelowym, jest często bardzo ważna podczas pracy nad jego dalszym rozwojem. Z pomiarów eksperymentalnych można określić strukturę białka, ale nie można poznać szczegółowego opisu mechanizmu, w jaki oddziałuje ono z mniejszymi cząsteczkami. Obliczenia dostarczają w takich przypadkach brakujących szczegółów. Pewnych wskazówek dotyczących preferowanego miejsca wiązania dostarcza już proste połączenie mechaniki molekularnej z optymalizacją geometrii (w tym kontekście tę technikę nazywa się „dokowaniem”). Za pomocą metod opisanych w rozdziale 7 można również opisać takie oddziaływania w kategoriach termodynamicznych.
6.6. Literatura uzupełniająca
Symulacje MD i Monte Carlo często łączy się z obliczeniami energii swobodnej, które opisano w następnym rozdziale. Podana tam literatura odnosi się więc również do zagadnień opisanych w tym rozdziale.
• Rapaport D.C., The Art of Molecular Dynamics Simulation, Cambridge University Press, Cambridge 2004.
Książka ta dostarcza wyczerpującego opisu metody MD i jej zastosowań.
• Levine R., Molecular Reaction Dynamics, Cambridge University Press, Cambridge 2005. Książka opisuje zarówno eksperymentalne, jak też obliczeniowe aspekty dynamiki reakcji chemicznych. Pozwala ona pogłębić wiedzę na temat możliwości wykorzystania obliczonych trajektorii w celu zrozumienia przebiegu reakcji chemicznych.
• Head-Gordon T., Hura G., Water Structures from Scattering Experiments and Simulation, Chemical Reviews, 2002, 102, 2651–2670. Ten artykuł przeglądowy może stanowić wstęp do studiowania niezwykle obszernej literatury dotyczącej struktury wody w stanie ciekłym. Przedyskutowano w nim również rolę symulacji w pogłębianiu wiedzy na ten ważny temat.
6.7. Ćwiczenia
6.1. Jak na standardy chemii obliczeniowej, wyrażenia matematyczne pojawiające się w prostej dynamice molekularnej nie są zbyt skomplikowane, więc napisanie własnego programu jest wykonalnym, małym projektem. Wykorzystując jedynie potencjał Lennarda-Jonesa opisany równaniem (4.5) i stosując algorytm Verleta opisany równaniami (6.5), napisz własny program służący do symulacji ciekłego argonu.
6.2. Wykorzystując jeden z dostępnych pakietów obliczeniowych do dynamiki molekularnej, przeprowadź symulację ciekłej wody, podobną do tej opisanej w rozdziale. Do wizualizacji wyników użyj dowolnego programu graficznego. W niektórych pakietach lub programach graficznych może być dostępna opcja pozwalająca na obliczenie funkcji rozkładu radialnego.
6.3. Dla tego samego układu co w zadaniu 6.2 wykonaj symulację Monte Carlo i sprawdź, czy prowadzi ona do takiej samej funkcji rozkładu radialnego jak symulacja MD.
6.8. Podsumowanie
• Dla złożonych układów „statyczne” badanie własności powierzchni energii potencjalnej nie wystarczy do tego, aby przewidzieć zachowanie opisywanego przez nią układu.
• Metody symulacyjne próbkują zbiór struktur przyjmowanych przez układ w zadanych warunkach eksperymentalnych.
• W symulacjach dynamiki molekularnej próbkowanie polega na zastosowaniu zasad dynamiki Newtona do ruchu atomów.
• Symulacje Monte Carlo zamiast tego stosują losowe zmiany struktury oraz odpowiedni algorytm, według którego zmiany te są akceptowane bądź odrzucane, zgodnie z rozkładem Maxwella-Boltzmanna.
• Zgromadzone struktury mogą być analizowane przez obliczenie własności średnich, jak np. funkcji rozkładu radialnego
• Najczęstszym zastosowaniem metod symulacji dynamicznych jest badanie biocząsteczek, ich zmienności strukturalnej oraz ich oddziaływań z innymi cząsteczkami.
