CHẾ TẠO VECNI KHÁNG KHUẨN VÀ KHÁNG NẤM TRÊN CƠ SỞ POLYURETHANE KẾT HỢP VỚI NANOCOMPOSITE KIM LOẠI

CHẾ TẠO VECNI KHÁNG KHUẨN VÀ KHÁNG NẤM

vectorstock.com/2358396

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

CHẾ TẠO VECNI KHÁNG KHUẨN VÀ KHÁNG NẤM TRÊN CƠ SỞ POLYURETHANE KẾT HỢP VỚI NANOCOMPOSITE KIM LOẠI WORD VERSION | 2022 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

L

FI CI A

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT HÓA VÔ CƠ

NH

ƠN

OF

----------

QU Y

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

CHẾ TẠO VECNI KHÁNG KHUẨN VÀ KHÁNG NẤM TRÊN CƠ SỞ POLYURETHANE KẾT HỢP VỚI

DẠ

Y

KÈ

M

NANOCOMPOSITE KIM LOẠI GVHD: PGS.TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ TS. Nguyễn Trí SVTH:

Nguyễn Ngọc Huy Trần Văn Linh

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 2020

MSSV: 1611296 1611838

L

FI CI A

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT HÓA VÔ CƠ

NH

ƠN

OF

----------

QU Y

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

CHẾ TẠO VECNI KHÁNG KHUẨN VÀ KHÁNG NẤM TRÊN CƠ SỞ POLYURETHANE KẾT HỢP VỚI

M

NANOCOMPOSITE KIM LOẠI

DẠ

Y

KÈ

GVHD: PGS.TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ TS. Nguyễn Trí SVTH:

Nguyễn Ngọc Huy Trần Văn Linh

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 2020

MSSV: 1611296 1611838

L FI CI A

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn này, ba mẫu vật liệu nanocomposite CuO-ZnO, Cu-TiO2 và ZnOTiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel dựa theo quy trình tốt nhất đã được xác định trước đó bởi nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ.

Các mẫu vật liệu nanocomposite sau khi được tổng hợp được phân tích tính chất

OF

lý hóa bằng các phương pháp phân tích hiện đại, bao gồm: Phân tích thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); xác định các nhóm định chức bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR); phân tích hình thái, cấu trúc bề

ƠN

mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM); xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích và kích thước trung bình lỗ xốp bằng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt Nitơ (BET). Qua những kết quả phân tích, kích thước tinh thể

NH

của ba mẫu vật liệu CuO-ZnO, Cu-TiO2 và ZnO-TiO2 trong khoảng 10 – 50 nm.

Sau khi xác định và phân tích các tính chất hóa lý, các mẫu vật liệu nanocomposite dạng bột sẽ được thử nghiệm đánh giá hoạt tính kháng vi khuẩn và vi

QU Y

nấm thường xuất hiện phổ biến trên gỗ điển hình là hai loại vi khuẩn Escherichia coli và Salmonella typhi và hai loại vi nấm là Aspergillus và Penicillium theo phương pháp nồng độ ức chế tối thiểu MIC. Mẫu vật liệu CuO-ZnO thể hiện khả năng kháng khuẩn tốt nhất với MIC lần lượt là 0,625 mg/mL và 0,3125 mg/mL đối với Escherichia coli và Salmonella typhi. Mặt khác, Cu-TiO2 thể hiện tính kháng nấm tốt nhất với MIC lần

M

lượt là 2,5 mg/mL và 5 mg/mL đối với Penicillium và Aspergillus.

KÈ

Sau đó, các mẫu vật liệu nanocomposite sẽ được phân tán vào vecni polyurethane với hàm lượng khác nhau (phần trăm khối lượng của vật liệu trong vecni 5%; 10%; 15% tương ứng với lượng vật liệu trên 1 m2 bề mặt gỗ là 7,3 g/m2; 15,6

Y

g/m2; 24,7 g/m2) và phủ lên bề mặt gỗ tự nhiên để đánh giá hoạt tính kháng các loại vi khuẩn và vi nấm (như đã khảo sát ở trên) để lựa chọn hàm lượng nanocomposite phù

DẠ

hợp tiến tới ứng dụng trên quy mô thực tế và mục tiêu thương mại.

i

L FI CI A

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý thầy cô và các cán bộ khoa học của Trường Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh. Trải qua thời sinh viên nhiều thách thức, khó khăn cả trong học tập và cuộc sống, nhưng với sự đồng hành, truyền cảm hứng, sự quan tâm sâu sắc và giúp đỡ nhiệt tình của các thầy cô đã mang đến cho

OF

chúng tôi những kiến thức mới cũng như những kinh nghiệm sống quý báu. Đây sẽ là những hành trang, những kỷ niệm không thể nào quên giúp chúng tôi bước tiếp qua những chặng đường sau này.

ƠN

Đặc biệt, trong chặng đường cuối cùng của thời sinh viên, sự giúp đỡ tận tình và kịp thời của Phó giáo sư Tiến sĩ Huỳnh Kỳ Phương Hạ và Tiến sĩ Nguyễn Trí là rất quan trọng giúp chúng tôi hoàn thành được luận văn tốt nghiệp của mình. Xin gửi lời

NH

cảm ơn và lời chúc đến quý thầy cô luôn thành công và thực hiện được ước mơ của mình trong sự nghiệp nghiên cứu và giảng dạy.

Chúng tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ Khoa học và Công nghệ, Sở Khoa học và

QU Y

Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh đã hỗ trợ hoàn toàn kinh phí thực hiện luận văn này thông qua đề tài do PGS. TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ làm chủ nhiệm (theo Hợp đồng số 30/2019/HĐ-QKHCN ngày 25 tháng 6 năm 2019).

Chúng tôi xin chân thành cảm ơn Trung tâm Ứng Dụng Công nghệ Sinh học, Trường Đại học Mở Thành phố Hồ Chí Minh đã hỗ trợ chúng tôi thực hiện đề tài này.

M

Chúng tôi cũng không quên gửi lời cám ơn đến quý thầy cô trong Hội đồng đánh

KÈ

giá luận văn đã dành thời gian để đọc, đưa ra những lời nhận xét, góp ý và quan trọng nhất là giúp chúng tôi hoàn thiện lại những thiếu sót trong luận văn này để tiếp tục phát triển và bổ sung cho các nghiên cứu về sau.

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2020

DẠ

Y

Chúng tôi xin chân thành cảm ơn.

Nguyễn Ngọc Huy Trần Văn Linh ii

L FI CI A

LỜI CAM ĐOAN

Chúng tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng chúng tôivà được sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ. Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa công bố dưới bất kỳ hình thức nào trước đây. Những số liệu trong các bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá

OF

được chính tác giả thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo.

Ngoài ra, trong luận văn còn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số liệu

ƠN

của các tác giả khác, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn gốc.

Nếu phát hiện có bất kì sự gian lận nào chúng tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn của mình. Trường Đại học Bách Khoa Đại học Quốc gia thành

NH

phố Hồ Chí Minh không liên quan đến những vi phạm tác quyền, bản quyền do chúng

QU Y

tôi gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có).

TP. Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2020 Tác giả Nguyễn Ngọc Huy

DẠ

Y

KÈ

M

Trần Văn Linh

iii

L FI CI A

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH ẢNH ........................................................................................... viii DANH MỤC BẢNG ........................................................................................................ x DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .........................................................................................xii MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1

OF

Tính cấp thiết của đề tài ................................................................................................ 1 Mục tiêu ........................................................................................................................ 3 Nội dung nghiên cứu..................................................................................................... 3

ƠN

Đối tượng nghiên cứu ................................................................................................... 4 Phạm vi nghiên cứu ...................................................................................................... 4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn ...................................................................................... 4

1.1.

NH

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................ 5 Vật liệu nano ....................................................................................................... 5 Khái niệm chung về vật liệu nano ............................................................... 5

1.1.2.

Một số tính chất chung................................................................................. 5

QU Y

1.1.1.

1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt ....................................................................................... 5 1.1.2.2. Hiệu ứng kích thước ................................................................................. 6 1.1.3.

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano .................................................... 6

1.1.3.1. Phương pháp từ trên xuống (top-down) ................................................... 7

M

1.1.3.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) ...................................................... 7

KÈ

1.1.3.3. Phương pháp vật lý ................................................................................... 8 1.1.3.4. Phương pháp hóa học ............................................................................... 8 Ứng dụng của vật liệu nano trong kháng khuẩn, nấm ............................... 11

Giới thiệu chung về các loại vi khuẩn và vi nấm ............................................. 14

1.2.1.

Giới thiệu chung về vi khuẩn Escherichia coli .......................................... 15

1.2.2.

Giới thiệu chung về vi khuẩn Salmonella .................................................. 16

1.2.3.

Giới thiệu chung về vi nấm Aspergillus .................................................... 16

DẠ

1.2.

Y

1.1.4.

iv

L

Giới thiệu chung về vi nấm Penicillium .................................................... 17

FI CI A

1.2.4.

Cơ chế kháng khuẩn và kháng nấm của vật liệu nano ..................................... 17

1.3.

1.3.1.

Khả năng kháng khuẩn của các nano ZnO, CuO và TiO2 ......................... 18

1.3.2.

Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano ...................................................... 19

1.3.2.1. Cơ chế xúc tác quang tạo ra các ROS (Reactive Oxygen Species) ....... 19

OF

1.3.2.2. Cơ chế giải phóng các ion kim loại ........................................................ 20 1.3.2.3. Sự tương tác tĩnh điện của hạt nano và vi sinh vật................................. 21 1.3.2.4. Sự xâm nhập của hạt nano...................................................................... 21 Cơ chế kháng nấm ..................................................................................... 22

ƠN

1.3.3.

1.4.

Giới thiệu chung về Polyurethane .................................................................... 23

1.5.

Nghiên cứu trong và ngoài nước ...................................................................... 24

2.1.

NH

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................... 27 Điều chế các mẫu vật liệu nano và ký hiệu ...................................................... 27 Ký hiệu các vật liệu được nghiên cứu ....................................................... 27

2.1.2.

Hóa chất, dụng cụ, thiết bị ......................................................................... 27

QU Y

2.1.1.

2.1.2.1. Hóa chất ..................................................................................................... 27 2.1.2.2. Dụng cụ và thiết bị ..................................................................................... 27 Quy trình điều chế vật liệu composite Cu-Zn ............................................ 28

2.1.4.

Quy trình điều chế vật liệu composite Cu-Ti............................................. 29

2.1.5.

Quy trình điều chế vật liệu composite Zn-Ti ............................................. 30

2.2.

M

2.1.3.

Nghiên cứu các tính chất hóa lý của các vật liệu composite ............................ 31

KÈ

2.2.1.Phân tích thành phần pha của vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................................................................................... 31 2.2.2.

Phân tích thành phần nhóm chức của vật liệu bằng phương pháp quang

DẠ

Y

phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ................................................................. 32 2.2.3.

Phân tích hình thái bề mặt của vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi

điện tử quét (SEM) .................................................................................................. 33 v

L

Phân tích vi cấu trúc của vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử

FI CI A

2.2.4.

truyền qua (TEM) .................................................................................................... 35 2.2.5.

Phân tích diện tích bề mặt riêng, đường kính và thể tích lỗ xốp bằng

phương pháp BET và BJH ...................................................................................... 36 2.2.5.1. Xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET (Brunauer

OF

Emmett-Teller) ........................................................................................................ 36 2.2.5.2. Xác định đường kính và thể tích lỗ xốp bằng phương pháp BJH (Barrett – Joyner – Halenda) ............................................................................................. 38 Quy trình điều chế vecni kháng khuẩn, kháng nấm trong phòng thí nghiệm .. 39

2.4.

Các phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của các mẫu

ƠN

2.3.

vật liệu......................................................................................................................... 41 Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của mẫu vật

NH

2.4.1.

liệu dạng bột ............................................................................................................ 41 2.4.1.1. Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của mẫu vật liệu dạng bột 41 2.4.1.2. Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng nấm của mẫu vật liệu .................. 42 Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của vật liệu

QU Y

2.4.2.

khi kết hợp với vecni đưa lên gỗ ............................................................................. 43 2.4.2.1. Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của mẫu gỗ ....................... 43 2.4.2.1. Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng nấm của mẫu gỗ....................... 43 Đặc tính lý hóa của vật liệu. ............................................................................. 45

KÈ

3.1.

M

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.................................................................... 45

Kết quả phân tích thành phần pha của các mẫu vật liệu. ........................... 45

3.1.2.

Kết quả xác định các nhóm định chức của các mẫu vật liệu ..................... 49

3.1.3.

Kết quả phân tích hình thái bề mặt của các mẫu vật liệu. ......................... 51

3.1.4.

Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng và kích thước trung bình lỗ xốp. 57

Y

3.1.1.

DẠ

3.2.

Hoạt tính kháng vi khuẩn và vi nấm của các mẫu vật liệu dạng bột ................ 61

3.2.1.

Hoạt tính kháng vi khuẩn của các mẫu vật liệu ......................................... 61 vi

L

FI CI A

3.2.1.1. Hoạt tính kháng vi khuẩn của mẫu Cu-Zn ............................................. 61 3.2.1.2. Hoạt tính kháng vi khuẩn của mẫu Cu-Ti .............................................. 64 3.2.1.3. Hoạt tính kháng vi khuẩn của mẫu Zn-Ti .............................................. 68 3.2.2.

Hoạt tính kháng vi nấm của các mẫu vật liệu ............................................ 71

3.2.2.1. Hoạt tính kháng vi nấm của mẫu Cu-Zn ................................................ 71

OF

3.2.2.2. Hoạt tính kháng vi nấm của mẫu Cu-Ti ................................................. 74 3.2.2.3. Hoạt tính kháng vi nấm của mẫu Zn-Ti ................................................. 77 3.3.

Hoạt tính kháng vi khuẩn và vi nấm của các mẫu vật liệu kết hợp với vecni

3.3.1.

ƠN

phủ trên gỗ .................................................................................................................. 79 Hoạt tính kháng khuẩn trên các mẫu gỗ .................................................... 80

3.3.1.1. Các mẫu gỗ đối chứng (không có vật liệu) ............................................ 80

3.3.1.

NH

3.3.1.2. Các mẫu gỗ được phủ vecni kết hợp với vật liệu ................................... 81 Hoạt tính kháng vi nấm trên các mẫu gỗ ................................................... 86

3.3.1.1. Các mẫu gỗ đối chứng (không có vật liệu) ............................................ 86 3.3.1.2. Các mẫu gỗ được phủ vecni kết hợp với vật liệu ................................... 87

QU Y

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................. 93 4.1.

Kết luận............................................................................................................. 93

4.2.

Kiến nghị .......................................................................................................... 94

TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 96

M

PHỤ LỤC ..................................................................................................................... 105

DẠ

Y

KÈ

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ .......................................................... 111

vii

L FI CI A

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1. Phân loại vật liệu nano .................................................................................... 5 Hình 1.3. Hai cách tiếp cận tổng hợp vật liệu nano top-down và bottom-up.................. 7 Hình 1.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp bằng phương pháp sol-gel của vật liệu nano ........ 10 Hình 1.5. Cơ chế khác nhau của hoạt động kháng khuẩn của các hạt nano kim loại ... 14

OF

Hình 1.6. Cấu trúc thành tế bào của vi khuẩn Gram âm và vi khuẩn Gram dương ...... 15 Hình 1.7. Vi khuẩn E. coli ............................................................................................. 15 Hình 1.8. Vi khuẩn Salmonella ..................................................................................... 16

ƠN

Hình 1.9. Vi nấm Aspergillus ........................................................................................ 17 Hình 1.10. Vi nấm Penicillium ...................................................................................... 17 Hình 1.11. Cơ chế xúc tác quang cơ bản của ZnO, Ehv: năng lượng chiếu xạ, ............. 20

NH

Hình 1.12. Các cơ chế kháng khuẩn .............................................................................. 22 Hình 1.13. Phản ứng tạo polyurethane .......................................................................... 23 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu Cu-Zn ....................................................... 28

QU Y

Hình 2.2. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu Cu-Ti ........................................................ 29 Hình 2.3. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu Zn-Ti ........................................................ 30 Hình 2.4. Nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể ............................................................... 32 Hình 2.5. Nguyên lý làm việc của máy quang phổ FT-IR ............................................ 33 Hình 2.6. Nguyên lý làm việc của phương pháp SEM .................................................. 34

M

Hình 2.7. Nguyên lý làm việc của phương pháp TEM ................................................. 35

KÈ

Hình 2.8. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ theo phân loại của IUPAC ........................................................................................................................................ 38 Hình 2.9. Sơ đồ quy trình điều chế vecni kháng khuẩn, kháng nấm trong phòng thí

Y

nghiệm ............................................................................................................................ 39 Hình 2.10. Phủ vecni kháng khuẩn, nấm lên gỗ ............................................................ 40

DẠ

Hình 3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) của ba mẫu vật liệu (a) Cu-Zn; (b) Cu-Ti; (c) Zn-Ti. ........................................................................................................................ 47 viii

L

FI CI A

Hình 3.2. Kết quả đo phổ hồng ngoại (FT-IR) của ba mẫu vật liệu .............................. 50 Hình 3.3. Ảnh SEM của ba mẫu vật liệu (a) Cu-Zn; (b) Cu-Ti; (c) Zn-Ti.................... 53 Hình 3.4. Ảnh TEM của ba mẫu vật liệu (a) Cu-Zn; (b) Cu-Ti; (c) Zn-Ti ................... 55

Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của ba mẫu vật liệu (a) Cu-Zn; (b) Cu-Ti; (c) Zn-Ti ............................................................................................................. 58

OF

Hình 3.6. Đường phân bố kích thước lỗ xốp (BJH) của ba mẫu vật liệu (a) Cu-Zn, (b) Cu-Ti, (c) Zn-Ti ............................................................................................................. 60 Hình 3.7. Hình ảnh thử nghiệm MIC của nanocomposite ZnO (a); Cu-Zn (b) kháng

ƠN

năm loại vi khuẩn E. coli (E), Salmonella (Sal), S. aureus (S), B. cereus (B) và P. aeruginosa (P) ................................................................................................................ 62 Hình 3.8. Hình ảnh thử nghiệm MIC của nanocomposite Cu-Ti với hai loại vi khuẩn

NH

E. coli (E) và Salmonella (Sal) ....................................................................................... 65 Hình 3.9. Hình ảnh thử nghiệm MIC của nanocomposite Zn-Ti với hai loại vi khuẩn E. coli (E) và Salmonella (Sal) ........................................................................................... 69

QU Y

Hình 3.10. So sánh kết quả thử nghiệm MIC của các vật liệu khác nhau đối với hai vi khuẩn E. coli và Salmonella ........................................................................................... 70 Hình 3.11. Hình ảnh thử nghiệm MIC của nanocomposite Cu-Zn kháng hai loại vi nấm (a) Penicillium; (b) Aspergillus ...................................................................................... 72 Hình 3.12. Hình ảnh thử nghiệm MIC của nanocomposite Cu-Ti trên hai nấm (a)

M

Penicillium; (b) Aspergillus ........................................................................................... 76

KÈ

Hình 3.13. Hình ảnh thử nghiệm MIC của nanocomposite Zn-Ti trên vi nấm Penicillium ..................................................................................................................... 78 Hình 3.14. So sánh nồng độ ức chế tối thiểu của hai mẫu vật liệu Cu-Zn, Cu-Ti đối với hai vi nấm Penicillium và Aspergillus ........................................................................... 79

DẠ

Y

Hình 3.15. Các mẫu gỗ thực nghiệm ............................................................................. 80

ix

L FI CI A

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1. Ký hiệu các vật liệu được nghiên cứu ........................................................... 27 Bảng 2.2. Số liệu thực nghiệm điều chế vecni kháng khuẩn, nấm ................................ 40 Bảng 2.3. Ký hiệu trong kết quả đánh giá kháng khuẩn ................................................ 44 Bảng 3.1. Kích thước tinh thể của các mẫu vật liệu ...................................................... 49

OF

Bảng 3.2. So sánh kích thước hạt nano với các nhóm nghiên cứu khác ....................... 55 Bảng 3.3. Diện tích bề mặt theo BET (SBET); tổng thể tích lỗ xốp (Vx) và đường kính trung bình lỗ xốp (dx) của ba mẫu vật liệu nanocomposite ............................................ 60

ƠN

Bảng 3.4. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của nhóm nghiên cứu N. Widiarti .......... 61 Bảng 3.5. So sánh kết quả MIC của mẫu ZnO (Zn) và Cu-Zn kháng năm loại vi khuẩn ........................................................................................................................................ 63

NH

Bảng 3.6. Kết luận thử nghiệm MIC của mẫu ZnO (Zn) và Cu-Zn đối với năm loại vi khuẩn .............................................................................................................................. 63 Bảng 3.7. Kết quả thử nghiệm MIC trên vi khuẩn E. coli và Salmonella ..................... 66

QU Y

Bảng 3.8. Kết luận thử nghiệm MIC của vật liệu nanocomposite Cu-Ti với hai vi khuẩn E. coli và Salmonella ........................................................................................... 66 Bảng 3.9. So sánh kết quả thử nghiệm MIC của các loại vật liệu khác nhau đối với vi khuẩn E. coli................................................................................................................... 67 Bảng 3.10. Kết quả thử nghiệm MIC trên hai vi khuẩn E. coli và Salmonella ............. 69

M

Bảng 3.11. Kết luận thử nghiệm MIC của nanocomposite Zn-Ti với hai vi khuẩn E.

KÈ

coli và Salmonella .......................................................................................................... 70 Bảng 3.12. Kết quả thử nghiệm MIC trên hai vi nấm Penicillium và Aspergillus ........ 72 Bảng 3.13. Kết luận thử nghiệm MIC của nanocomposite Cu-Zn với hai vi nấm

Y

Penicillium và Aspergillus ............................................................................................. 73

DẠ

Bảng 3.14. Kết quả thử nghiệm MIC trên hai vi nấm Penicillium và Aspergillus ........ 76 Bảng 3.15. Kết luận thử nghiệm MIC của vật liệu nanocomposite Cu-Ti với hai vi nấm ........................................................................................................................................ 76 x

L

FI CI A

Bảng 3.16. Kết quả thử nghiệm MIC trên hai vi nấm Penicillium ................................ 78 Bảng 3.17. Hình ảnh thử nghiệm kháng khuẩn của các mẫu gỗ đối chứng .................. 81

Bảng 3.18. Hình ảnh thử nghiệm kháng khuẩn của các mẫu gỗ phủ vecni kết hợp vật liệu Cu-Zn ...................................................................................................................... 82 Bảng 3.20. Hình ảnh thử nghiệm kháng khuẩn của các mẫu gỗ phủ vecni kết hợp vật

OF

liệu Cu-Ti ....................................................................................................................... 83 Bảng 3.21. Hình ảnh thử nghiệm kháng khuẩn của các mẫu gỗ phủ vecni kết hợp vật liệu Zn-Ti........................................................................................................................ 85

ƠN

Bảng 3.22. Hình ảnh thử nghiệm kháng vi nấm của các mẫu gỗ đối chứng ................. 86 Bảng 3.23. Hình ảnh thử nghiệm kháng vi nấm của các mẫu gỗ phủ vecni kết hợp vật liệu Cu-Zn ...................................................................................................................... 87

NH

Bảng 3.24. Hình ảnh thử nghiệm kháng vi nấm của các mẫu gỗ phủ vecni kết hợp vật liệu Cu-Ti ....................................................................................................................... 89 Bảng 3.25. Hình ảnh thử nghiệm kháng vi nấm của các mẫu gỗ phủ vecni kết hợp vật

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

liệu Zn-Ti........................................................................................................................ 91

xi

L

FI CI A

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT XRD

X Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

SEM

Scanning Electron Microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua

TEM

Transmission Electron Microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua

FT-IR

Fourier transform infrared spectroscopy

BET

Brunauer–Emmett–Teller

MIC

Minimum Inhibitory Concentration

CTAB

Cetyl trimethylammonium bromide

Chất khử CTAB

ROS

Reactive Oxygen Species

Gốc tự do oxy hóa

ADC

Analog-to-Digital Converter

Quang phổ hồng ngoại

OF

biến đổi Fourier

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

ƠN

Hấp phụ đẳng nhiệt BET

xii

Nồng độ ức chế tối thiểu

Mạch chuyển đổi tương tự ra số

L

TỔNG QUAN

FI CI A

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay tình trạng môi trường ngày trở nên xấu hơn đặc biệt ở các nước đang phát triển như Việt Nam. Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến sinh hoạt, đời sống, hay sự tồn tại của con người cũng như các sinh vật trên Trái Đất. Môi trường sống bị ô nhiễm

OF

do các hoạt động sinh hoạt, sản xuất của con người gây ra. Môi trường ngày càng ô nhiễm: ô nhiễm nước, ô nhiễm không khí, ô nhiễm đất…dẫn đến việc tạo ra môi trường sống các loại vi khuẩn, vi nấm gây bệnh.

ƠN

Từ hiện trạng này, sức khỏe con người ngày càng bị nhiều mối nguy hiểm đe dọa từ các bệnh tật, các vi khuẩn, virus gây hại, thậm chí các chủng vi khuẩn biến dị. Ngày

do nhiễm trùng vi khuẩn.

NH

càng nhiều dịch bệnh diễn ra, phổ biến nhất là các loại bệnh về đường ruột, bệnh sởi...

Ngoài ra, sự phát triển kháng kháng sinh của các bệnh truyền nhiễm của các loại vi khuẩn và nấm đang ở mức báo động và đáng được quan tâm. Tỉ lệ mắc các bệnh liên

QU Y

quan đến nhiễm trùng với vi khuẩn vẫn rất cao mặc dù các phương pháp điều trị hiện đại vẫn đang phát triển.

Mặt khác, sự phát triển của nấm và ô nhiễm nấm cũng là nguyên nhân làm tăng bệnh của con người và gây thiệt hại kinh tế trong vụ thu hoạch và bảo quản nông sản.

Nấm mang mầm bệnh cho con người qua các bào tử chúng, thường được phân bố khắp

M

nơi trong môi trường đất, nước, trên các bề mặt, không khí. Nấm gây bệnh qua nhiều

KÈ

đường như tiếp xúc da, đường hô hấp, thức ăn…, gây ra các bệnh về da: lang ben do nấm Pityriasis versicolor, hắc lào do nấm Tinea circrinata….; các bệnh về niêm mạc, nội tạng: viêm giác mạc do nấm Mycotic keratitis, viêm phổi do nấm Aspergillus…

Y

Ngoài gây ra bệnh ở người, nấm còn gây ra bệnh ở các loại cây lương thực, thực

phẩm trong nông nghiệp. Magnaporthe oryzae gây ra bệnh đạo ôn, bệnh tàn phá nhất ở

DẠ

lúa, các loại cây ngũ cốc, lúc mạch, yến mạch. Các sản phẩm có độ ẩm như bánh ngọt, phô mai và bột ngũ cốc có thể bị hỏng bởi Aspergillus niger dù chúng được bảo quản 1

L

TỔNG QUAN

FI CI A

rất tốt. Mặc dù có nhiều thuốc chống nấm đã được nghiên cứu và áp dụng nhưng rất khó để có thể ngăn chặn sự phát triển của nấm.

Vấn đề nóng nhất hiện nay là dịch bệnh Covid 19 do chủng virus SARS-CoV-2 gây ảnh hưởng toàn cầu. Căn bệnh này lây qua đường hô hấp cũng như việc tiếp xúc của con người hàng ngày. Ngoài biện pháp hạn chế tiếp xúc, giữ khoảng cách giữa

OF

nhiều người với nhau, rửa tay thường xuyên, vấn đề vệ sinh các vật dụng mà con người sử dụng hàng ngày như: đồ gia dụng, bàn ghế, tủ gỗ…là vấn đề đáng quan tâm. Có thể không hoàn toàn ngăn ngừa được bệnh nhưng một phần nào đó giúp giảm khả năng bị

ƠN

lây nhiễm.

Song song đó để vấn đề sức khỏe, vệ sinh, an toàn của con người ngày càng được cải thiện, việc đề ra các giải pháp, nghiên cứu nhằm bảo vệ con người khỏi các dịch

NH

bệnh nguy hiểm từ các loại vi sinh vật là vô cùng cần thiết và không thể thiếu. Bởi vì các loại vi sinh vật như vi nấm hay vi khuẩn là các loài có kích thước rất nhỏ bé, nên rất khó để phòng tránh nhưng lại mang mầm bệnh rất nguy hiểm cho con người. Từ đó, việc sản xuất ra các loại vật liệu có hoạt tính kháng khuẩn cao ngày càng được hướng

QU Y

tới. Đặc biệt là ứng dụng đối với các loại vật dụng làm bằng gỗ, nhựa, gạch men.... do đây là các nguyên liệu rất phổ biến để sản xuất nên các vật dụng hàng ngày trong đa số các gia đình hiện nay. Trong đó, các cửa hàng sản xuất đồ gỗ ngày một tăng lên, đáp ứng nhu cầu thị hiếu của đa phần người dân về việc sử dụng đồ dùng bằng gỗ do thân

M

thiện với môi trường và tính thẩm mĩ cao. Tuy nhiên một vấn đề đặt ra là liệu với thói quen sản xuất “số lượng hơn chất lượng” của một số doanh nghiệp, cộng với điều kiện

KÈ

nóng ẩm, mưa nhiều, điều kiện sống ẩm thấp, chật hẹp, dân cư đông đúc tại một số thành phố lớn như Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh thì có dể dẫn đến việc các loại đồ dùng bị tấn công bởi các loại vi nấm cũng như vi khuẩn hay không? Đó có phải là điều

Y

kiện thuận lợi cho các loại vi khuẩn, virus gây hại sinh sôi và phát triển, cũng như có

DẠ

khả năng tạo thành nhiều dịch bệnh không? Điều này vô tình ảnh hưởng một cách trực tiếp và rất nguy hiểm đối với sức khỏe người dùng. Nên sự định hướng sản xuất vật 2

L

TỔNG QUAN

FI CI A

liệu có hoạt tính kháng khuẩn cao cho các loại đồ gia dụng bằng gỗ là việc làm cấp thiết, quan trọng trong thời điểm hiện tại và cả tương lai nhằm phòng tránh các loại bệnh từ vi sinh vật, cũng như nâng cao chất lượng cuộc sống của con người.

Trong thời gian gần đây, việc điều chế, ứng dụng các vật liệu dạng nano có tác dụng ức chế sự phát triển của vi khuẩn được phủ lên bề mặt các vật dụng thông qua các

OF

điều kiện thích hợp đang được nghiên cứu rộng rãi và đạt hiệu quả rất khả quan. Đây là một trong những xu hướng được đánh giá cao hiện nay và nhận được sự đầu tư rất lớn để nghiên cứu và phát triển cả trong nước lẫn ngoài nước. Tuy nhiên, vẫn chưa có

ƠN

nhiều nghiên cứu để khai thác khả năng kháng nấm của vật liệu nano. Do đó, nhóm nghiên cứu đề xuất việc chế tạo vecni có khả năng kháng khuẩn và kháng nấm dựa trên vật liệu chính là các nanocomposite: CuO-ZnO, Cu-TiO2 và ZnO-TiO2. Ngoài tác dụng

NH

kháng khuẩn và kháng nấm cho bề mặt gỗ, các loại vật liệu khi kết hợp với vecni sẽ tạo nên sự đa dạng về màu sắc, làm tăng tính thẩm mỹ của đồ nội thất sau khi được phủ vecni. Vì thế, đề tài có tiềm năng phát triển để ứng dụng trong công nghiệp.

QU Y

Mục tiêu

Tổng hợp vật liệu nanocomposite CuO-ZnO, Cu-TiO2 và ZnO-TiO2 Khảo sát ứng dụng của các loại vật liệu tổng hợp được để đánh giá kháng khuẩn, kháng nấm kết hợp với vecni trên bề mặt gỗ.

Nội dung nghiên cứu

M

Điều chế các mẫu vật liệu nanocomposite CuO-ZnO, Cu-TiO2, ZnO-TiO2 bằng phương pháp sol-gel dựa trên quy trình thực nghiệm của nhóm nghiên cứu.

KÈ

Nghiên cứu cấu trúc và các tính chất của vật liệu thu được (XRD, FT-IR, SEM,

TEM, BET…).

Nghiên cứu tính kháng khuẩn và nấm của vật liệu nanocomposite được tổng hợp.

Y

Khảo sát tính kháng khuẩn và kháng nấm của vật liệu nanocomposite kết hợp với

DẠ

polyurethane tạo thành vecni có tính kháng khuẩn, kháng nấm được phủ lên gỗ. Khảo

3

L

TỔNG QUAN

FI CI A

sát trên 2 vi khuẩn Escherichia coli, Salmonella typhi và 2 vi nấm Aspergillus, Penicillium. Đối tượng nghiên cứu

Nghiên cứu hướng đến ứng dụng các loại nanocomposite (CuO-ZnO, Cu-TiO2, ZnO-TiO2) khi kết hợp với vecni để đánh giá hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của

OF

vật liệu khi được đưa lên bề mặt gỗ.

Phạm vi nghiên cứu

Đề tài được thực hiện tại phòng Dầu khí và Xúc tác, Viện Hàn lâm Khoa học và

ƠN

Công nghệ Việt Nam (Số 01A đường TL29, phường Thạnh Lộc, quận 12, Tp.HCM); Phòng thí nghiệm trọng điểm vật liệu Polyme & compozit, Trường Đại học Bách Khoa, Tp.HCM, 268 đường Lý Thường Kiệt, quận 10, Tp.HCM; và Trung tâm Ứng Dương). Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

NH

dụng Công nghệ Sinh học, Trường Đại học Mở Tp.HCM (Cơ sở Thủ dầu Một, Bình

Làm rõ vai trò kháng nấm, kháng khuẩn của vật liệu nanocomposite kim loại (Cu,

QU Y

Zn, Ti) khi được kết hợp với vecni polyurethane phủ lên bề mặt gỗ. Tìm ra lượng chất thành phần phối trộn vật liệu và vecni sao cho đạt được hoạt tính kháng khuẩn, nấm tối ưu. Đây là cơ sở khoa học cho các nghiên cứu tiếp theo trong việc ứng dụng công nghệ nano kháng khuẩn, nấm.

M

Việc nghiên cứu tổng hợp được vật liệu nanocomposite kết hợp với vecni để kháng khuẩn, nấm trên gỗ có thể giải quyết được một số vấn đề hiện nay. Thứ nhất là

KÈ

sản xuất được vật liệu có tính kháng khuẩn trên gỗ có tính thương mại cao do có tính thẩm mĩ cao, giá thành lại tốt hơn, có thể thay thế cho các loại vật liệu kháng khuẩn đắt tiền trên thị trường hiện nay, có thể ứng dụng cho phạm vi công nghiệp, quan trọng là

Y

vẫn đạt hiệu quả cao. Vấn đề thứ hai là có thể ứng dụng vật liệu để ngăn ngừa, phòng

DẠ

tránh các bệnh nguy hiểm gây ra bởi vi khuẩn và nấm tồn tại trên gỗ.

4

FI CI A

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

L

TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu nano 1.1.1. Khái niệm chung về vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu có kích thước rất nhỏ được đo bằng đơn vị nanomet (nm), thường kích thước cỡ 1 − 100 nm (1 nm = 10−9 m). Xét về trạng thái thì vật liệu

OF

nano tồn tại được ở cả ba trạng thái gồm rắn, lỏng, khí, trong đó vật liệu dạng rắn nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học và các nhà quản lý do dể chế tạo và có tính ứng dụng cao. Về hình dáng thì vật liệu nano được chia thành: Vật liệu nano

ƠN

không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano); Vật liệu nano một chiều (hai chiều

QU Y

NH

có kích thước nano); Vật liệu nano hai chiều (một chiều có kích thước nano).

Hình 1.1. Phân loại vật liệu nano

(a) ba chiều dạng khối theo Siegel; (b) hai chiều dạng tấm mỏng, màng mỏng, lưới;

M

(c) một chiều dạng sợi và ống; (d) không chiều dạng hình cầu và cụm

KÈ

1.1.2. Một số tính chất chung 1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt Đặc trưng của vật liệu nano là số nguyên tử trên bề mặt sẽ nhiều hơn số nguyên

Y

tử bên trong lòng vật liệu. Điều này làm cho vật liệu nano có diện tích bề mặt rất lớn so

DẠ

với tổng thể tích. Đồng thời nguyên tử trên bề mặt có những tích chất rất khác so với các nguyên tử trong lòng vật liệu, tạo nên các hiệu ứng bề mặt cho toàn bộ vật liệu

5

L

TỔNG QUAN

FI CI A

như: ứng dụng làm chất xúc tác rất hoạt động, các loại tạp chất và khuyết tật sẽ bị đẩy lên trên bề mặt và được loại bỏ trong quá trình nung vật liệu làm tăng tính đồng đều và ổn định cho toàn bộ vật liệu. Kích thước hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại [1].

1.1.2.2. Hiệu ứng kích thước

OF

Do vật liệu đạt đến kích thước cỡ nanomet dẫn đến có những tính chất khác biệt như: nhiệt độ nóng chảy thấp, khả năng phản ứng hóa học rất tốt, màu sắc hạt nano cũng thay đổi theo kích thước của hạt.

ƠN

Một tính chất đặc biệt khác của vật liệu nano cần được kể đến mà có nhiều ứng dụng hiện nay là tính chất quang. Được ứng dụng làm đầu dò quang học, cảm biến, pin năng lượng, xúc tác quang...

NH

1.1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Trong công nghệ chế tạo vật liệu nano thường có hai cách chính: phương pháp từ trên xuống (top-down) nghĩa là phân nhỏ vật liệu có kích thước lớn để tạo thành vật liệu có kích thước nano và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) có nghĩa là tạo nên

QU Y

vật liệu có kích thước nano bằng cách lắp ghép, liên kết những nguyên tử hay phân tử lại với nhau. Hiện nay, phương pháp bottom-up rất phổ biến do tạo được vật liệu nano

DẠ

Y

KÈ

M

có kích thước nhỏ và tính đồng nhất cao (Hình 1.2).

6

ƠN

OF

FI CI A

L

TỔNG QUAN

Hình 1.2. Hai cách tiếp cận tổng hợp vật liệu nano top-down và bottom-up [2] 1.1.3.1. Phương pháp từ trên xuống (top-down)

NH

Phương pháp này sử dụng kỹ thuật nghiền biến dạng để tạo các hạt có kích thước nanno từ các hạt có kích thước lớn hơn.  Ưu điểm:

QU Y

− Thiết bị tương đối rẻ. − Đơn giản.

− Khá hiệu quả.

− Có thể sản xuất số lượng lớn.  Nhược điểm:

M

− Vật liệu khó đồng nhất.

KÈ

− Tiêu tốn khá nhiều năng lượng. − Khả năng lẫn tạp chất cao do có tiếp xúc với không khí.

1.1.3.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)

Y

Phương pháp này tạo nên vật liệu có kích thước nano bằng cách lắp ghép, liên kết

DẠ

những nguyên tử hay phân tử lại với nhau. Các vật liệu nano hiện nay thường được chế tạo bằng phương pháp này. Phương pháp này gồm cả phương pháp vật lý và phương pháp hóa học.

7

L

TỔNG QUAN

FI CI A

 Ưu điểm: − Có tính linh động cao do có thể tạo ra các hình dạng mong muốn. − Hạt nano tạo ra có kích thước nhỏ và đồng nhất. − Trang thiết bị khá đơn giản.  Nhược điểm: khó sản xuất với số lượng lớn.

OF

1.1.3.3. Phương pháp vật lý

Phương pháp này chế tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc thông qua quá trình chuyển pha. Gồm hai phương pháp:

ƠN

− Phương pháp chuyển pha: Vật liệu được đun nóng lên rồi nhanh chóng làm nguội để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để thực hiện quá trình chuyển pha vô định hình tạo ra tinh thể.

NH

− Phương pháp bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang): gồm các phương pháp bốc bay chân không vật lý, hóa học.

Phương pháp vật lý khá hiệu quả trong việc chế tạo màng mỏng hay lớp bao phủ bề mặt bên ngoài. Tuy nhiên không thích hợp sản xuất với quy mô thương mại.

QU Y

1.1.3.4. Phương pháp hóa học

Theo đó các dung dịch chứa các ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỉ lệ phù hợp, sau đó dùng nhiệt độ và áp suất tác động lên hệ nhằm thu được kết tủa từ các dung dịch. Tiếp đến thực hiện các quá trình nung, sấy rồi nghiền để thu được vật liệu

M

dạng nano.

Bao gồm các phương pháp sau: phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt,

KÈ

phương pháp kết tủa, phương pháp đồng kết tủa...

Theo đó các dung dịch chứa các ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỉ lệ

phù hợp, sau đó dùng nhiệt độ và áp suất tác động lên hệ nhằm thu được kết tủa từ các

Y

dung dịch. Tiếp đến thực hiện các quá trình nung, sấy rồi nghiền để thu được vật liệu

DẠ

dạng nano.

8

L

TỔNG QUAN

FI CI A

Bao gồm các phương pháp sau: phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp kết tủa, phương pháp đồng kết tủa... a. Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp của phương pháp kết tủa từ dung dịch được sử dụng nhiều để tổng hợp vật liệu gốm. Theo đó nếu nồng độ

OF

của chất trong dung dịch đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, khi đó các mầm kết tụ sẽ xuất hiện đột ngột và phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano.

ƠN

 Ưu điểm:

− Khả năng phân tán các chất tham gia phản ứng tốt. − Bề mặt tiếp xúc phản ứng lớn.

NH

 Nhược điểm:

− Khó kiểm soát quá trình tạo mầm. − Kích thước hạt không đồng nhất. b. Phương pháp thủy nhiệt

QU Y

Phương pháp này được sử dụng nhiều trong điều chế oxit kim loại và kim loại dạng nano. Các phản ứng được thực hiện trong bình thủy nhiệt kín dưới áp suất tự sinh và trong môi trường kiềm.  Ưu điểm:

M

− Do phản ứng trong bình kính nên sản phẩm thu được là tinh khiết. − Độ đồng nhất của vật liệu cao.

KÈ

− Dụng cụ, thiết bị đơn giản.

 Nhược điểm: nhiệt độ và áp suất để xảy ra phản ứng trong thiết bị cao dể gây nổ.

DẠ

Y

c. Phương pháp sol-gel Dựa vào các tài liệu nghiên cứu trong và ngoài nước, nhóm nhận thấy phương

pháp sol-gel có nhiều ưu điểm để tổng hợp vật liệu vô cơ. Đây là một trong những 9

L

TỔNG QUAN

FI CI A

phương pháp phổ biến nhằm chế tạo vật liệu nano có hình dạng và kích thước mong

OF

muốn. Quá trình sol-gel được tóm tắt theo sơ đồ sau:

ƠN

Hình 1.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp bằng phương pháp sol-gel của vật liệu nano Bản chất của phương pháp sol-gel chủ yếu dựa vào việc điều khiển các phản ứng hóa học và các quá trình để tạo sản phẩm. Việc lựa chọn các chất tiền tham gia phản

NH

ứng phù hợp là rất quan trọng bởi quá trình khuấy trộn các tiền chất quyết định kích thước và độ đồng đều trong hệ keo. Tiếp theo đó là quá trình hình thành các hạt keo (sol) rồi đến quá trình gel hóa hệ keo để tạo mạng lưới không gian ba chiều phát triển

QU Y

liên tục trong pha lỏng (hình 1.3).

Phản ứng xảy ra trong quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng (alcohol và nước). Phản ứng thủy phân xảy ra khi thêm nước vào, là quá trình thế gốc alkoxy (RO-) kết hợp với các kim loại (Cu, Zn, Ti, Al, Mg, ...) bằng gốc hydroxyl (-OH). Phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết

M

R-OH biến thành R-O-R và tạo ra các sản phẩm phụ là nước và alcohol.

KÈ

Tóm lại có thể hiểu phương pháp sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ từ các tiền chất dung dịch thành chất rắn vô cơ thông qua các phản ứng thủy phân và trùng ngưng.

DẠ

Y

 Ưu điểm: − Dễ điều khiển kích thước hạt, phân bố kích thước hạt thấp nên tạo được vật liệu có kích thước đồng nhất, độ tinh khiết cao. − Trang thiết bị không quá phức tạp.

10

L

TỔNG QUAN

FI CI A

− Nhiệt độ quá trình nung không quá cao, thông thường 200 – 600 oC. − Tạo ra nhiều sản phẩm đa dạng. − Chi phí tiền chất ban đầu khá thấp.  Nhược điểm:

− Tính chất của vật liệu rất dễ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố trong quá trình

OF

tổng hợp như: pH, nhiệt độ sol-gel, nhiệt độ nung, thời gian nung...

− Quá trình chuyển từ sol thành gel có thể làm cho cấu trúc tinh thể không đều do khó phân tán.

ƠN

− Một số hạt có hiện tượng kết tụ do năng lượng bề mặt cao, các hạt nhỏ bị kết dính lại thành tập hợp xốp lớn hơn.  Ứng dụng: − Làm gốm thủy tinh. − Làm các màng xốp. − Chế tạo sợi ceramic.

NH

− Làm màng mỏng phủ lên bề mặt.

QU Y

Kết hợp các ưu nhược điểm của từng phương pháp nêu trên đồng thời để phù hợp với trang thiết bị hiện có trong phòng thí nghiệm thì nhóm nghiên cứu quyết định lựa chọn phương pháp sol-gel để tổng hợp các vật liệu nanocomposite CuO-ZnO, Cu-TiO2, ZnO-TiO2 trong nội dung của đề tài này.

M

1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano trong kháng khuẩn, nấm Vật liệu nano có thể được áp dụng trong các lĩnh vực khác nhau như mỹ phẩm,

KÈ

sơn, màn hình, pin, thuốc, xúc tác, cảm biến khí, kỹ thuật thực phẩm (sản xuất, chế biến, an toàn và đóng gói), nông nghiệp, năng lượng (lưu trữ và chuyển đổi) và xây dựng [3].

Y

Những công trình nghiên cứu về vật liệu nano ngày càng tăng và càng được quan

DẠ

tâm, công nghệ nano cũng ngày càng phát triển mạnh hơn. Trên thế giới, vật liệu nano cũng đã được ứng dụng trên nhiều lĩnh vực: y học, vật lý, quang học, sinh học…

11

L

TỔNG QUAN

FI CI A

Sự phát triển của các chủng vi khuẩn kháng kháng sinh khác nhau ngày nay khiến

chúng ta phải nghiên cứu các loại thuốc hoặc vật liệu mới với khả năng kháng khuẩn hiệu quả. Các nghiên cứu gần đây về vật liệu nano chứng minh rằng các hạt nano oxit kim loại và kim loại khác nhau có thể có những tính chất đặc trưng đáng mong đợi như các chất kháng khuẩn.

OF

Nhiều nghiên cứu mới cho thấy các vật liệu kháng khuẩn nano có thể được áp dụng trong các lĩnh vực khác nhau với hiệu quả kháng khuẩn cao và hàm lượng thấp [4]. Các hạt nano tiêu diệt hay kìm hãm vi khuẩn qua việc phá vỡ thành tế bào hay

ƠN

ngăn chặn quá trình trao đổi chất của vi khuẩn. Một số vật liệu nano có khả năng kháng khuẩn cao có thể kể đến như Ag, Cu, TiO2, ZnO, Au. Nano Ag có khả năng kháng khuẩn vượt trội với các vi khuẩn như Escherichia coli (E. coli) và Staphylococcus

NH

aureus (S. aureus) [5]. TiO2 khó khả năng tiêu diệt Escherichia coli, điều này đã dẫn đến phát triển phương pháp quang xúc tác khi sử dụng TiO2 trong môi trường nước, hạn chế của TiO2 là phải sử dụng tia UV để kích hoạt khả năng tiêu diệt vi khuẩn [6].

Khả năng phát triển cấu trúc nano ZnO trên các bề mặt đã cho thấy tiềm năng lớn

QU Y

cho các ứng dụng trong ngành công nghiệp quang điện tử và y sinh, như máy dò ảnh và phân phối thuốc cho liệu pháp tế bào ung thư. Các hạt nano Cu do các đặc tính sinh học, hóa học và vật lý độc đáo của chúng, các hoạt động kháng khuẩn cũng như chi phí điều chế thấp rất được các nhà khoa học quan tâm. Usman và cộng sự [7] đã đánh giá

M

khả năng kháng khuẩn và kháng nấm của các hạt nano này trên một số vi sinh vật, bao

KÈ

gồm S. aureus, B. subtilis, Pseudomonas aeruginosa, Salmonella choleraesuis và C. albican.

Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng ZnO được biết là có đặc tính kháng khuẩn

đối với cả vi khuẩn Gram âm và Gram dương, cũng như các bào tử vi khuẩn, chịu được

Y

nhiệt độ và áp suất cao. Do đặc tính kháng khuẩn của nó, hạt nano ZnO có tiềm năng

DẠ

lớn để sử dụng trong sản xuất vải bông chống vi khuẩn và bao bì thực phẩm, cũng như các thiết bị y tế để ngăn ngừa nhiễm trùng, kháng khuẩn. Ví dụ, một nghiên cứu gần 12

L

TỔNG QUAN

FI CI A

đây đã cho thấy rằng việc sử dụng các sợi nano ZnO trên giấy đã góp phần làm tăng

giá trị của sản phẩm, vì vậy các vật liệu nano này có thể được sử dụng để sản xuất khẩu trang, khăn giấy, giấy dán tường và viết giấy có đặc tính kháng khuẩn [8].

Đồng được sử dụng trong sơn để làm cho bề mặt tự khử trùng cũng đã được chứng minh [9]. Gần như tất cả các loại sơn có chứa đồng đều có tác dụng làm giảm

OF

đáng kể số lượng vi sinh vật được thử nghiệm (S. aureus, E. coli, P. aeruginosa và E. faecalis) trong vòng 24 giờ sau khi tiếp xúc. Điều này dẫn đến việc sử dụng đồng trong sơn để giảm sự hình thành màng sinh học và vi sinh vật trong tàu, thuyền [10].

ƠN

Tuy nhiên, quá trình oxy hóa nhanh chóng các hạt nano Cu khi tiếp xúc với không khí làm hạn chế ứng dụng của chúng [7, 11]. Mahapatra và cộng sự đã thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của hạt nano CuO chống lại Klebsiella pneumoniae, P.

NH

aeruginosa, Salmonella paratyphi và các chủng Shigella. Theo báo cáo của họ, các hạt nano này chỉ thể hiện kháng khuẩn chống lại các vi khuẩn được đề cập. Các tác giả tin rằng các hạt nano xâm nhập qua màng tế bào vi khuẩn và sau đó làm hỏng các enzyme quan trọng của vi khuẩn là những yếu tố quan trọng làm chết tế bào [11].

QU Y

Azam và cộng sự [12] báo cáo hoạt động kháng khuẩn phụ thuộc vào kích thước của hạt nano CuO. Họ đã nghiên cứu các hoạt động kháng khuẩn của hạt nano CuO chống lại hai loại vi khuẩn Gram dương (S. aureus và B. subtilis) và hai loại vi khuẩn Gram âm (Pseudomonas aeruginosa và E. coli). Theo kết quả của họ, hạt nano CuO

M

thể hiện tác dụng ức chế chống lại cả hai nhóm vi khuẩn được đề cập. Các tác giả kết luận rằng hoạt động diệt khuẩn của các hạt nano này phụ thuộc vào kích thước, sự ổn

KÈ

định và nồng độ của chúng được thêm vào môi trường tăng trưởng. Các tác giả tuyên bố rằng, các hạt nano kim loại hạn chế sự phát triển của vi khuẩn thông qua các lỗ chân

DẠ

Y

lông nano tồn tại trên màng tế bào của hầu hết các vi khuẩn.

13

ƠN

OF

FI CI A

L

TỔNG QUAN

NH

Hình 1.4. Cơ chế khác nhau của hoạt động kháng khuẩn của các hạt nano kim loại [13] 1.2. Giới thiệu chung về các loại vi khuẩn và vi nấm Sự khác biệt chính giữa vi khuẩn Gram âm và vi khuẩn Gram dương chủ yếu là do cấu trúc của thành tế bào vi khuẩn. Vi khuẩn Gram dương có thành tế bào chỉ gồm

QU Y

một lớp peptidoglycan dày. Vi khuẩn Gram âm có cấu tạo thành tế bào phức tạp hơn bao gồm lớp màng ngoài được cấu tạo từ lipopolysaccharide (LPS); phospholipit; lớp peptidoglycan mỏng hơn so với vi khuẩn Gram dương; ngoài ra còn có thành phần lipoprotein (hình 1.5). Do có cấu tạo thành tế bào phức tạp hơn nên việc ngăn chặn hay

M

ức chế sự phát triển của vi khuẩn Gram âm sẽ phức tạp và khó khăn hơn so với các loại

DẠ

Y

KÈ

vi khuẩn Gram dương [13].

14

OF

FI CI A

L

TỔNG QUAN

Hình 1.5. Cấu trúc thành tế bào của vi khuẩn Gram âm và vi khuẩn Gram dương

QU Y

NH

ƠN

1.2.1. Giới thiệu chung về vi khuẩn Escherichia coli

Hình 1.6. Vi khuẩn E. coli

E. coli là một loài vi khuẩn Gram âm, có môi trường sống rất đa dạng như nguồn nước, thực phẩm, ký sinh trong ruột già của người và các loài động vật khác. E. coli

M

được xem là một phần của hệ vi khuẩn đường ruột vì hầu như chúng đều vô hại. Tuy nhiên, một số chủng vi khuẩn độc hại dẫn đến các bệnh nghiêm trọng như ngộ độc thực

KÈ

phẩm, viêm đại tràng…

E. coli có hình que, có chiều dài từ 1 μm đến 5 μm. Tường tế bào vi khuẩn Gram

âm bao gồm hai màng tế bào: Lớp màng bên ngoài và lớp màng plasma là một lớp

DẠ

Y

peptidoglycan mỏng có độ dày khoảng 7 − 8 nm.

E. coli thường sống có cái môi trường ô nhiễm, chất thải hữu cơ. Gần đây E. coli

được phát hiện sống ở các vùng nước ấm, môi trường không có chất thải hữu cơ. Vì

15

L

TỔNG QUAN

FI CI A

vậy E. coli có thể gây ra cách bệnh thông qua việc nhiễm vào thực phẩm hay nguồn nước sinh hoạt, sản xuất.

1.2.2. Giới thiệu chung về vi khuẩn Salmonella

Salmonella là một loại vi khuẩn Gram âm có sinh sống trong đường ruột, hình que, có đường kính khoảng 0,7 − 1,5 μm, có chiều dài 2 − 5 μm. Salmonella được tìm

OF

trong cả động vật máu nóng và máu lạnh. Chúng gây ra các bệnh như thương hàn,

NH

ƠN

nhiễm trùng máu, ngộ độc thực phẩm.

Hình 1.7. Vi khuẩn Salmonella

QU Y

1.2.3. Giới thiệu chung về vi nấm Aspergillus Aspergillus là một loại nấm có bào tử có trong không khí chúng ta hít thở, nhưng thường không gây bệnh. Ở những người có hệ miễn dịch yếu, phổi bị tổn thương hoặc bị dị ứng, Aspergillus có thể gây bệnh. Nhiễm Aspergillus phổ biến bao gồm

M

aspergillosis, ABPA CPA và aspergilloma. Hen suyễn cũng phức tạp và trầm trọng hơn do nhiễm aspergillus (SAFS). Aspergillus ảnh hưởng đến người và chim và động vật

KÈ

cũng có thể phát triển aspergillosis, về mặt thương mại nhiều bệnh thực vật và hư hỏng thực phẩm có thể là do nhiễm aspergillus. Các loại bệnh nhiễm nấm khác như

DẠ

Y

cryptococcus, candida và nhiều loại khác.

16

OF

FI CI A

L

TỔNG QUAN

Hình 1.8. Vi nấm Aspergillus 1.2.4. Giới thiệu chung về vi nấm Penicillium

ƠN

Penicillium bao gồm một nhóm nấm được tìm thấy trong đất và là chất phân hủy nhiều loại chất hữu cơ. Penicillium cũng được tìm thấy trong thực phẩm đặc biệt ở

NH

nhiệt độ lạnh. Vì thế chúng làm hỏng thực phẩm thường được đặt trong tủ lạnh như: bánh mì, ngũ cốc, trái cây, bánh ngọt, …

Penicillium marneffei là một loại vi nấm có thể gây ra bệnh nghiêm trọng, thường xâm nhập qua đường hô hấp của người. Đặc biệt căn bệnh này dễ nhiễm trên cơ thể

QU Y

những người bệnh HIV/AIDS do họ bị suy giảm miễn dịch. Triệu chứng của bệnh

DẠ

Y

KÈ

M

thường là nổi hạch toàn thân, viêm phổi…

Hình 1.9. Vi nấm Penicillium

1.3. Cơ chế kháng khuẩn và kháng nấm của vật liệu nano 17

FI CI A

1.3.1. Khả năng kháng khuẩn của các nano ZnO, CuO và TiO2

L

TỔNG QUAN

ZnO là chất kháng khuẩn tốt bởi đặc tính xúc tác quang. Vật liệu được kích hoạt bằng ánh sáng khả kiến và tia cực tím để tạo thành cặp lỗ electron. Những lỗ electron này có thể phân tách phân tử H2O thành OH- và H+. Các phân tử oxy hòa tan trên có thể được chuyển đổi thành các anion gốc superoxide (•O2-) phản ứng với H+ để tạo ra

OF

các gốc (HO2•). Sự va chạm của (HO2•) với các điện tử tạo ra anion hydro peroxide (HO2-). Các anion này phản ứng với các ion hydro để tạo ra các phân tử H2O2 có thể xâm nhập màng tế bào và tiêu diệt vi khuẩn [14].

ƠN

Ưu điểm của ZnO là khả năng xúc tác quang có thể tạo ra các hợp chất triệt để.

Vật liệu này có thể được sử dụng như một tác nhân kháng khuẩn [14]. Tuy nhiên, vật liệu ZnO có năng lượng vùng cấm lớn như báo cáo của Vijayakumar và các cộng sự

ZnO có band gap là 3,3 eV.

NH

[15] có thể làm giảm tính chất xúc tác quang. Các nhà nghiên cứu khác báo cáo rằng Việc bổ sung CuO vào ZnO có thể tạo thành hỗn hợp CuO-ZnO làm tăng kích thước hạt đã làm giảm band gap dải từ 3,3 eV xuống 3,1 eV. Do đó có thể làm tăng

QU Y

tính ổn định của phản ứng quang xúc tác và tăng các loài gốc như gốc superoxide anion (•O2-), (HO2 •) và (HO2-) có thể ức chế sự phát triển của vi khuẩn [15].

Titanium dioxide (TiO2) là một oxit kim loại đã được nghiên cứu rộng rãi bởi hoạt tính kháng khuẩn của nó [16] và đã có mặt trên thị trường khá lâu [17]. TiO2 từ

M

lâu đã được biết đến với khả năng tiêu diệt cả vi khuẩn Gram dương và Gram âm [18].

KÈ

Nhiều nghiên cứu gần đây cũng đã cho thấy hiệu quả cao khi sử dụng TiO2 đối với các loài virus và ký sinh trùng khác nhau [19, 20].

TiO2 hoạt động dựa trên cơ chế xúc tác quang được gây ra bởi ánh sáng nhìn thấy

hoặc tia cực tím [21] kích thích quá trình tạo ra các gốc oxi hóa (ROS). ROS phá hủy

Y

màng tế bào, DNA và nhiều đại phân tử làm ảnh hưởng đến các chức năng khác của tế

DẠ

bào vi khuẩn [22]. TiO2 có hiệu quả chống lại nhiều vi khuẩn bao gồm cả bào tử của Bacillus [23], đây là loại vi khuẩn có khả năng kháng thuốc nhất được biết đến. Cũng 18

L

TỔNG QUAN

FI CI A

như các vật liệu nano khác, sự kết hợp giữa Ti hoặc TiO2 với các nano kim loại khác như Ag cho thấy chúng có tác dụng tăng cường hoạt tính kháng vi khuẩn [24-26].

Các hạt nano oxide đồng (CuO) đã được chứng minh là có hiệu quả chống lại các mầm bệnh vi khuẩn khác nhau, tuy nhiên hiệu quả kháng khuẩn của chúng có phần kém hơn so với Ag hoặc ZnO. Do đó, nồng độ hạt nano tương đối cao hơn là cần thiết

OF

để đạt được kết quả kháng vi khuẩn hay vi nấm tương tự [27]. Hơn nữa, hoạt tính của hạt nano CuO thay đổi rất nhiều tùy thuộc vào các loài vi khuẩn khác nhau. Tuy nhiên, vì Cu rẻ hơn nhiều so với các vật liệu kim loại nano khác, nên nó có thể được sử dụng

ƠN

để tăng cường hiệu quả kháng vi khuẩn dưới dạng nanocomposite.

Hạt nano CuO giống như các hạt nano kim loại khác, cơ chế kháng khuẩn bằng cách phá vỡ màng tế bào và sản xuất ROS [21]. Nhìn chung, hạt nano CuO có hoạt tính

NH

không tốt bằng hạt nano Ag, tuy nhiên trong một số trường hợp, điều ngược lại là đúng. Ví dụ, E. coli và S. aureus nhạy cảm hơn với Ag, trong khi B. subtilis và B. anthracis nhạy cảm hơn với hạt nano CuO [27, 28], nguyên nhân là do vi khuẩn như B. subtilis với thành tế bào giàu nhóm amin và carboxyl, liên kết mạnh hơn với CuO và

QU Y

do đó nhạy cảm hơn với nó [22, 24, 29]. Do đó, dường như trong những trường hợp đặc biệt sẽ có lợi khi sử dụng hạt nano CuO thay vì các loại khác, kể cả Ag. 1.3.2. Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano 1.3.2.1. Cơ chế xúc tác quang tạo ra các ROS (Reactive Oxygen Species)

M

Khi ZnO thể hiện tính xúc tác quang khi được chiếu sáng bởi ánh sáng một bước sóng nhất định. Với năng lượng của ánh sáng lớn hơn band gap của chất bán dẫn, kích

KÈ

thích một electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Đó là sự phân tích điện tích, electron (e−) kích thích từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn để lại lỗ trống (h+), electron và lỗ trống được chuyển lên bề mặt ZnO. Các (e−) và lỗ trống (h+) hoạt động trên bề mặt

Y

ZnO tạo điều kiện để xảy ra phản ứng oxi hóa-khử tạo ra các ROS, bao gồm: gốc

DẠ

hydroxyl

19

L

TỔNG QUAN

hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) [30].

H2O + h+ → •OH + H+ O2 + e- → •O2− •

OH + VOC → H2O + CO2 O2− + H+ → •OOH

•

OF

•

FI CI A

    (  OH ), anion superoxit ( O 2 ). Các O 2 và  OH rất hoạt động và có thể oxi hóa các

OOH + •OOH → H2O2 + O2 •

O2−+ VOC → CO2 + H2O

•

QU Y

NH

ƠN

OOH + VOC → CO2 + H2O

Hình 1.10. Cơ chế xúc tác quang cơ bản của ZnO, Ehv: năng lượng chiếu xạ,

M

R: chất nhận electron, D: chất cho electron [30]

Gốc hydroxil  OH được cho là ROS có tính oxi hóa mạnh với các chất hữu cơ,

KÈ

thành phần sinh học của vi khuẩn như nucleic acid, lipid, carbohydrate, protein, DNA 1 và amino acid. Oxi singlet O 2 là một tác nhân oxi hóa được sinh ra do phản ứng trong

Y

  nước của O 2 , có thể phá hủy màng sinh chất tế bào và các mô bên trong vi khuẩn. Dù

O 2 có tính oxi hóa thấp nên sự phá hủy màng sinh chất tế bào không đáng kể [30].

DẠ



1.3.2.2.

Cơ chế giải phóng các ion kim loại

20

L

TỔNG QUAN

FI CI A

Các ion kim loại được tạo ra nhờ sự hòa tan một phần của ZnO hay CuO trong

dung dịch. Nhờ sự tương tác giữa các ion kim loại này và màng tế bào vi khuẩn mà nó có thể dễ dàng đi vào bên trong vi khuẩn và tấn công các nhóm chức năng của vi khuẩn như sulfhydryl (−SH), amino (−NH2), hydroxyl (−OH) làm thay đổi cấu trúc và chức năng của protein, vi khuẩn không thể trao đổi chất bình thường và chết. Đây không

1.3.2.3.

OF

phải cơ chế kháng khuẩn do nồng độ của các ion kim loại là rất nhỏ [31].

Sự tương tác tĩnh điện của hạt nano và vi sinh vật

Stoimenov và các cộng sự cho rằng nguyên nhân của sự ức chế tăng trưởng là do

ƠN

sự tương tác tĩnh điện giữa bề mặt các tế bào vi khuẩn và các hạt nano [32]. Các hạt nano mang điện tích dương và các vi khuẩn mang điện tích âm. Sự tương tác tĩnh điện này làm thay đổi cấu trúc và hình dạng của tế bào vi khuẩn cũng như phá hủy màng tế

NH

bào làm cho vi khuẩn bị tiêu diệt.

1.3.2.4. Sự xâm nhập của hạt nano

Sau khi phá hủy màng tế bào của vi sinh vật, các hạt nano tấn công vào bên trong tế bào làm ức chế cũng như ngăn chặn quá trình trao đổi chất của vi sinh vật với môi

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

trường bên ngoài [30].

21

QU Y

NH

ƠN

OF

FI CI A

L

TỔNG QUAN

Hình 1.11. Các cơ chế kháng khuẩn [30]

1.3.3. Cơ chế kháng nấm

Cơ chế kháng nấm của hạt nano có nhiều điểm tương tự như cơ chế kháng khuẩn bao gồm: cơ chế hình thành ROS và sự hình thành Zn2+ trên N-acetylglucosamine (N-

M

acetyl-D-glucose-2-amin) hoặc trên β-1,3-D-glucan synthase. ROS được tạo ra bởi các

KÈ

hạt nano gây ra ức chế sự tổng hợp β-1,3-D-glucan và β-1,6-D-glucan của thành tế bào.

Trong khi Zn2+ là sản phẩm của sự hòa tan các hạt nano trong môi trường nuôi cấy gây tác động lên các thành phần tạo nên thành tế bào. N-acetylglucosamine tham gia vào quá trình tổng hợp chitin (một loại polysacarit có tầm quan trọng lớn trong cấu trúc của

Y

thành tế bào), trong khi enzym β-1,3-D-glucan tham gia vào quá trình tổng hợp

DẠ

β-1,3-D-glucan (một thành phần quan trọng khác của thành tế bào trong nấm). Ngoài

22

L

TỔNG QUAN

FI CI A

ra, hạt nano xâm nhập vào bên trong màng tế bào cũng có thể gây ra các tác động rối loạn bên trong tế bào nấm [33].

1.4. Giới thiệu chung về Polyurethane

Polyurethane (PU) là một hợp chất cao phân tử được hình thành từ nhiều thành phần khác nhau như polyol, isocyanate, chất tạo bọt, chất xúc tác...được phối trộn bằng

OF

máy phun cao áp chuyên dụng tạo ra bọt xốp siêu nhẹ, không mùi với màu sắc trắng ngà, đỏ, xanh theo biến tính của từng loại sản phẩm. Cấu trúc hóa học của polyurethane gồm các đoạn cứng và mềm. Các đoạn cứng được hình thành từ thành phần

QU Y

NH

được hình thành từ thành phần polyol.

ƠN

Di-isocyanate nối với nhau bằng liên kết hydro để hình thành pha cứng. Các đoạn mềm

Hình 1.12. Phản ứng tạo polyurethane

M

Đặc điểm và ứng dụng của polyurethane:

KÈ

− Khả năng chịu mài mòn tốt (tốt hơn hẳn một số loại cao su nhựa và ngay cả kim loại). Dùng làm vật liệu sơn phủ bên ngoài để bảo vệ các đồ dùng trong gia đình và công nghiệp;

Y

− Chịu được các tác động của thời tiết bao gồm: không bị oxy hóa, chịu được ánh

DẠ

sáng mặt trời, ozone, và các điều kiện thời tiết thông thường; − Độ bám dính: polyurethane có độ bám dính hoàn hảo trên mọi bề mặt chất liệu

như kim loại, bê tông, gỗ…(loại trừ màng chống dính, nhựa PE, PP); 23

L

TỔNG QUAN

FI CI A

− Tính năng chống thấm: trong quá trình xảy ra phản ứng hóa học sẽ hình thành các lỗ xốp kín đáp ứng yếu tố không tan trong nước nên có khả năng chống thấm cao và kháng hầu hết với các loại hóa chất (loại trừ acid).

1.5. Nghiên cứu trong và ngoài nước

Năm 2014, Solmaz Maleki Dizaj và cộng sự [13] dựa vào các nghiên cứu trước

OF

đó đã đưa ra các hoạt tính sinh học và tính độc tế bào của các hạt nano đồng và tập trung vào cơ chế có thể có liên quan đến sự tương tác của nó với vi khuẩn. Như các hoạt động kháng khuẩn của hạt nano Cu-chitosan (2 − 350 nm) trên một số vi sinh vật,

ƠN

bao gồm cả S. aureus, B. subtilis, P. aeruginosa, Salmonella choleraesuis và C. albicans. Tính kháng khuẩn của hạt nano CuO đối với Klebsiella pneumoniae, P. aeruginosa, dòng Salmonella paratyphiand Shigella.

NH

N. Widiarti và các cộng sự [34] đã tiến hành tổng hợp vật liệu kháng khuẩn nanocomposite ZnO-CuO bằng phương pháp sol-gel. Ông đã thử nghiệm bằng phương pháp đĩa (the method of the disc) trên 2 loại vi khuẩn: S. aureus (vi khuẩn Gram dương) và E. coli (vi khuẩn Gram âm). Có thể thấy rằng nanocomposite CuO-ZnO đã

QU Y

ức chế sự phát triển của vi khuẩn Gram dương (S. aureus) và vi khuẩn Gram âm (E. coli). Kết quả cho thấy vật liệu nanocomposite ZnO-CuO có khả năng kháng khuẩn tốt trên các loại vi khuẩn nêu trên.

Một nghiên cứu khác của D. Saravanakkumar và các cộng sự [35] cũng đã thành

M

công trong việc thực hiện các thí nghiệm để chứng minh tính kháng khuẩn ZnO-CuO. ZnO-CuO được điều chế bằng phương pháp nhiệt phun, và thử nghiệm tính kháng

KÈ

khuẩn bằng phương pháp khuếch tán trên đĩa.

Dušan Zvekić và các cộng sự [36] đã chế tạo vecni kháng khuẩn bằng các tổng

hợp vật liệu nano ZnO rồi phân tán vào vecni, sau đó phủ lên sàn gỗ. Vật liệu nano

Y

ZnO trên vecni polyurethane chiếm 0,4 − 0,7% khối lượng đã có thể ức chế sự phát

DẠ

triển của Staphylococcus aureus tương ứng với 85 − 95% và có thể tiêu diệt được hoàn toàn Saccharomyces cerevisiae và Pseudomonas aeruginosa.

24

L

TỔNG QUAN

FI CI A

Chế tạo thành công loại vật liệu mới là nanocomposite kẽm oxit/graphen có khả năng kháng khuẩn gây tiêu chảy Escherichia coli, có thể ứng dụng vào lĩnh vực phủ bề

mặt bao bì thực phẩm, men gạch và bổ sung vào công nghệ sơn, do nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Huỳnh Bạch Sơn Long cùng nhóm cộng sự của mình là TS. Nguyễn Hữu Hiếu (Trường Đại học Bách khoa TP. HCM) và 2 sinh viên khóa 2012: Nguyễn

OF

Tấn Tiến và Nguyễn Thị Tuyết Trinh tại Khoa Kỹ thuật Hóa học và Môi trường (Trường Đại học Lạc Hồng, Đồng Nai).

“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano kháng khuẩn trên cơ sở kết hợp ZnO và

ƠN

TiO2 kết hợp bổ sung Ag (bạc) kim loại bằng phương pháp sol-gel, hướng đến ứng dụng trên gạch men và PVC” do PGS.TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ làm chủ nhiệm đề tài.

Kết quả đã chế tạo được vật liệu dạng nano có tính kháng khuẩn tốt trên bề mặt gạch

NH

men và PVC. Các vật liệu được tổng hợp có tính kháng khuẩn trong môi trường nước khi được phủ lên gạch men và bề mặt nhựa định hướng tạo ra gạch men và nhựa kháng khuẩn được sử dụng trong lĩnh vực y tế và gia dụng. Đề tài đã có được một số kết quả khả quan ban đầu cho ứng dụng trong thực tiễn. Định hướng là sẽ ứng dụng vật liệu

QU Y

tổng hợp được trên bề mặt gạch men sử dụng trong các cơ sở y tế hay hộ gia đình để kháng khuẩn, đồng thời có thể phối trộn với quá trình tạo nhự PVC là ống nước, cũng có thể ứng dụng trong các lĩnh vực khác như phân bón kháng khuẩn…

Mặt khác, các nghiên cứu về khả năng kháng nấm của vật liệu nano cũng đạt

M

được nhiều thành công mong đợi. Nhóm nghiên cứu của Lê Văn Hiếu thuộc trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia TP.HCM [37] đã điều chế thành công

KÈ

hạt nano đồng trong thời gian phản ứng ngắn (khoảng 15 phút) bằng phương pháp khử hóa học có hỗ trợ thêm chất khử CTAB. Kích thước hạt nano đồng nằm trong khoảng 20 – 50 nm và chủ yếu có dạng hình cầu. Hoạt tính kháng nấm của hạt nano đồng được

Y

đánh giá bằng cách thử nghiệm với chủng nấm Fusarium. Nồng độ hạt nano đồng càng

DẠ

tăng thì hiệu quả ức chế càng tăng. Hơn nữa, đường kính của khuẩn ty hầu như không

25

L

TỔNG QUAN

FI CI A

tăng và có thể ức chế 93,98% sự phát triển của nấm ở nồng độ 450 ppm sau khi ủ 9 ngày đối với hạt nano đồng.

Tiếp nối các nghiên cứu về khả năng kháng nấm của các loại hạt nano. Một nhóm nghiên cứu thuộc khoa hệ thống thực phẩm và kỹ thuật sinh học tại trường Đại học Missouri-Columbia [38] đã tổng hợp hạt nano ZnO có kích thước khoảng 70 nm và

OF

hoạt tính kháng nấm B. cinerea và P. expansum khá tốt, đồng thời hoạt tính kháng nấm tăng khi tăng nồng độ hạt nano ZnO. Các hạt nano ZnO ở nồng độ lớn hơn 3 mmol.L–1 có thể ức chế đáng kể sự phát triển của B. cinerea và P. expansum. Nghiên cứu còn chỉ

ƠN

ra rằng có thể tồn tại các cơ chế khác nhau của hạt nano ZnO trong quá trình chống lại hai loài nấm khác nhau. Các hạt nano ZnO ức chế sự phát triển của B. cinerea bằng cách can thiệp chức năng tế bào và gây biến dạng ở sợi nấm. Các hạt nano ZnO có

NH

nồng độ cao hơn 6 mmol.L–1 dẫn đến sự ức chế hoàn toàn sự phát triển của

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

P. expansum bằng cách ngăn chặn sự phát triển của conidiophores và conidia.

26

FI CI A

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Điều chế các mẫu vật liệu nano và ký hiệu 2.1.1. Ký hiệu các vật liệu được nghiên cứu

Bảng 2.1. Ký hiệu các vật liệu được nghiên cứu Mẫu vật liệu

Ký hiệu

1

CuO-ZnO

Cu-Zn

2

Cu-TiO2

3

ZnO-TiO2

2.1.2.1. Hóa chất

Cu-Ti Zn-Ti

ƠN

2.1.2. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị

OF

STT

 Đồng (II) nitrate trihydrate - Cu(NO3)2.3H2O (Xilong, độ tinh khiết > 99%).

NH

 Kẽm nitrate hexahydrate - Zn(NO3)2 (Xilong, độ tinh khiết > 99%).  Titanium tetraisopropoxide - (C3H7O)4Ti (Sigma Aldrich, độ tinh khiết > 99%).

QU Y

 Oxalic acid dihydrate - C2H2O4.2H2O (Merck, độ tinh khiết > 99%).  Ethylene glycol - C2H6O2 (Xilong, độ tinh khiết > 99%).  Ammonium hydroxide - NH4OH (Guangdong Guanghua, 28%).

2.1.2.2. Dụng cụ và thiết bị

M

 Dụng cụ: becher, pipet, đũa thủy tinh, nhiệt kế, cá từ, thuyền cân, thuyền nung.  Thiết bị dùng để tổng hợp vật liệu: cân điện tử, máy khuấy từ gia nhiệt, tủ sấy,

KÈ

lò nung, thiết bị nghiền. + Cân định lượng các chất trong phản ứng bằng cân tiểu li điện tử MTC-Series

Y

có khả năng cân chính xác đến 4 chữ số; + Máy khuấy từ gia nhiệt JOAN LAB để thực hiện phản ứng khuấy liên tục

DẠ

kết hợp với đun nóng dung dịch phản ứng. + Tủ sấy Nabertherm, Đức dùng để sấy gel. Tủ có thể sấy ở nhiệt độ 500 °C.

27

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU đến 1000 °C và nung trong điều kiện không khí, khí trơ.

FI CI A

+ Lò nung khí trơ dùng để nung sản phẩm sau khi. Nhiệt độ lò nung có thể đạt

+ Cối nghiền dùng để nghiền mịn sản phẩm sau khi nung, làm cho kích thước hạt vật liệu được đồng đều.

M

QU Y

NH

ƠN

OF

2.1.3. Quy trình điều chế vật liệu composite Cu-Zn

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu Cu-Zn

KÈ

Cân 11,88 g Zn(NO3)2 đem hòa 18,9 g oxalic acid thu được dung dịch 1, khuấy

hỗn hợp đồng thời gia nhiệt đến 80 oC. Hòa tan 2,42 g Cu(NO3)2 vào 5,5 mL ethylene glycol thu được dung dịch 2. Nhỏ

Y

giọt từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1. Thêm nước cất vào hỗn hợp để đủ 50 mL. Giữ

DẠ

hỗn hợp ở nhiệt độ 80 oC trong 2 giờ.

28

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

FI CI A

Sau 2 giờ, tăng nhiệt độ lên 85 °C và giữ ổn định cho đến khi dung dịch chuyển

sang dạng paste. Sau đó, cho hỗn hợp vào tủ sấy với nhiệt độ 200 °C trong vòng 2 giờ.

Khi sấy khô, hỗn hợp sẽ có màu hơi ngả vàng. Đem nung với hệ thống nung khí N2.

Nhiệt độ nung là 500 °C, tốc độ gia nhiệt là 10 o/phút, nung trong vòng 2 giờ. Sản phẩm nung có dạng bột màu đen, được mang đi nghiền mịn để thu được sản phẩm cuối

KÈ

M

QU Y

NH

ƠN

2.1.4. Quy trình điều chế vật liệu composite Cu-Ti

OF

cùng (hình 2.1).

Hình 2.2. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu Cu-Ti

Y

Hòa tan 0,630 g Cu(NO3)2.3H2O trong 5,5 mL ethylene glycol thu được dung

DẠ

dịch thứ nhất. Bên cạnh đó hòa tan 0,656 g oxalic acid dihydrate trong 50 mL nước cất thu được dung dịch thứ hai. Cho từ từ dung dịch thứ hai vào dung dịch thứ nhất, khuấy

29

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

FI CI A

ổn định ở 80 °C, lúc này dung dịch có màu xanh đặc trưng. Nhỏ từ từ 3 mL (C3H7O)4Ti vào dung dịch thu được ở trên. Độ pH của dung dịch được điều chỉnh thành 3,5 bằng dung dịch NH4OH. Dung dịch sol trong 2 giờ, nhiệt độ dung dịch được giữ ở 80 °C. Sau 2 giờ, dung dịch thay đổi sang trạng thái gel và nhiệt độ được tăng lên 85 °C để đạt đến trạng thái paste. Mẫu thu được được sấy khô ở 200 °C trong vòng 2 giờ để loại bỏ

OF

nước tự do cũng như ethylene glycol ra khỏi hỗn hợp. Hỗn hợp này sau đó được nung trong dòng N2 tinh khiết (3 L/h) tại 500 oC với tốc độ gia nhiệt ở 10 oC/phút trong 2 giờ để thu được hỗn hợp bột Cu-Ti. Hỗn hợp bột này được nghiền mịn để thu được

ƠN

nanocomposite Cu-Ti.

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

2.1.5. Quy trình điều chế vật liệu composite Zn-Ti

Hình 2.3. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu Zn-Ti

Hòa tan 2,451 g Zn(NO3)2.6H2O và 5,5 mL etylen glycol thu được dung dịch 1,

bên cạnh đó hòa tan 0,519 g oxalic acid trong nước cất được thu được dung dịch 2.

30

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

FI CI A

Cho từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1 khuấy trên bếp từ có gia nhiệt đến khi hỗn hợp

đạt 80 oC. Sau đó cho 1,220 mL titanium tetraisopropoxide rất từ từ vào hỗn hợp trên.

Sử dụng NH4OH để ổn định pH trong khoảng 4,5  0,5. Dung dịch sau khi khuấy ở nhiệt độ 80 oC trong khoảng 2 giờ trở thành dạng paste. Sau đó mẫu được sấy trong 2 giờ ở 200 oC để đuổi bớt dung môi và được nung 500 oC trong 2 giờ. Sau đó, đem

OF

sản phẩm nung nghiền mịn ta thu được các hạt nanocomposite Zn-Ti. 2.2. Nghiên cứu các tính chất hóa lý của các vật liệu composite

Hoạt tính kháng khuẩn của các vật liệu được thể hiện tốt còn phụ thuộc vào các điểm hình thái, vi cấu trúc của vật liệu…

ƠN

tính chất hóa lý của vật liệu như: thành phần pha, kích thước tinh thể trung bình, đặc

(XRD)

NH

2.2.1. Phân tích thành phần pha của vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Hiện nay, nhiễu xạ tia X là một phương pháp phổ biến để xác định cấu trúc và tính toán kích thước hạt.

QU Y

Nguyên lý của nhiễu xạ tia X là do sự giao thoa giữa tia X đơn sắc và bề mặt tinh thể. Các tia X được tạo ra từ một ống phát tia X, các tia này đi qua bộ phận lọc để tạo ra các bức xạ đơn sắc, tiếp tục chuẩn trực để tập trung các tia về phía mẫu bột. Hình 2.5 thể hiện sự tương tác giữa các tia X với bề mặt mẫu tạo nên các giao thoa cực đại và

M

các tia nhiễu xạ đồng thời tuân theo định luật Bragg: nλ = 2d.sinθ

Trong đó: n - số nguyên; λ - bước sóng của tia X chiếu vào mẫu; d - khoảng cách giữa

KÈ

hai mặt phẳng tinh thể; θ - góc của tia tới.

Nhiễu xạ tia X là một phương pháp đáng tin cậy, mẫu sử dụng ở phạm vi nguyên

DẠ

Y

tử, xuất hình ảnh có độ phân giải cao.

31

OF

FI CI A

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Hình 2.4. Nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể [39]

ƠN

Thực nghiệm: Các mẫu xúc tác được đo thành phần pha trên thiết bị đo XRD D2PHARSER (hãng Brucker) tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ nano – Trung tâm Nghiên cứu Triển khai – Khu Công nghiệp cao với các thông số bước quét 2θ = 0,03o, bức xạ

NH

CuKα. Mẫu được nghiền thành dạng bột mịn, tạo bề mặt phẳng có bề dày khoảng 100 Å, sau đó tiến hành đo. Phần mềm phân tích nhiễu xạ ASTM được sử dụng để xác định các pha có trong mẫu thử, đo ở nhiệt độ phòng. Các mẫu xúc tác được đo XRD để xác

QU Y

định pha tinh thể cũng như sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung, nồng độ và các yếu tố khác đến trạng thái pha của xúc tác.

2.2.2. Phân tích thành phần nhóm chức của vật liệu bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) là một kỹ thuật được sử dụng để

M

thu được phổ hồng ngoại hấp thụ hoặc phát xạ của chất rắn, lỏng hoặc khí. Máy quang

KÈ

phổ FT-IR đồng thời thu thập dữ liệu có độ phân giải phổ cao trên một dải phổ rộng. Điều này cho thấy một lợi thế đáng kể so với máy quang phổ tán sắc, đo cường độ trên

DẠ

Y

một phạm vi bước sóng hẹp tại một thời điểm.

32

NH

ƠN

OF

FI CI A

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Hình 2.5. Nguyên lý làm việc của máy quang phổ FT-IR [40] Một chùm ánh sáng từ nguồn hồng ngoại được dẫn tới giao thoa kế Michelson nơi nó được chia cho bộ tách chùm. Một nửa chùm tia được phản chiếu từ gương cố

QU Y

định và nửa còn lại từ gương di động. Hai chùm ánh sáng kết hợp lại sau khi trở về từ các gương và tạo ra chùm sáng được tái tạo, đó là một sóng giao thoa. Chùm ánh sáng giao thoa đi qua mẫu và được sửa đổi bởi sự tương tác của nó với mẫu. Các tín hiệu tương tự đến máy dò được số hóa bởi bộ chuyển đổi kỹ thuật số (ADC) và được lưu trữ

M

trong máy tính.

Thực nghiệm: Phổ FT-IR của các mẫu được đo trên máy hiệu BRUKER tại Viện

KÈ

Công nghệ Hóa học. Tốc độ quét 1 lần/giây, số lần quét 30 lần.

2.2.3. Phân tích hình thái bề mặt của vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Y

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được coi là một kỹ thuật để phân tích cấu trúc vi

DẠ

mô và nano với các ứng dụng. Kỹ thuật SEM cung cấp thông tin liên quan đến thành phần và cấu trúc bề mặt và Hình 2.6 thể hiện nguyên tắc làm việc của SEM. Lợi thế

33

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

FI CI A

của SEM là có thể điều chỉnh độ phóng đại kính. Nó đọc được thông tin từ các tín hiệu

bắt nguồn từ các tương tác cụ thể lên các thành phần vật liệu. SEM thuộc loại phương pháp tạo ảnh bề mặt trong đó bề mặt mẫu quét qua chùm tia điện tử. Nó phản ánh chi tiết cấu trúc và thành phần nguyên tử bằng cách tạo tín hiệu với các tương tác mẫu. Các đặc điểm như cấu trúc, hình thái, thành phần và thông tin tinh thể thu được bằng cách

OF

sử dụng SEM. Độ phân giải đạt được của SEM là khoảng 1 nm và nó chủ yếu phụ thuộc vào các thông số vận hành, tính chất của mẫu được chỉ định. Chúng hoạt động

KÈ

M

QU Y

NH

ƠN

trên các electron được tạo ra, tăng tốc và tập trung vào mẫu.

Hình 2.6. Nguyên lý làm việc của phương pháp SEM [41]

Y

Thực nghiệm: Các mẫu hạt nano được phân tích cấu trúc bề mặt trên thiết bị FE

DẠ

SEM S4800 của hãng Hitachi tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano, Trung tâm Nghiên cứu Triển khai thuộc Khu Công nghệ cao TP. Hồ Chí Minh.

34

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

FI CI A

2.2.4. Phân tích vi cấu trúc của vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một kỹ thuật kính hiển vi trong đó một chùm electron được truyền qua một mẫu vật để tạo thành một hình ảnh. Mẫu thử thường là phần siêu mỏng, dày dưới 100 nm hoặc huyền phù trên lưới. Một hình ảnh

OF

được hình thành từ sự tương tác của các electron với mẫu khi chùm tia được truyền qua mẫu vật. Sau đó, hình ảnh được phóng to và tập trung vào một thiết bị hình ảnh, chẳng hạn như màn hình huỳnh quang, một lớp phim chụp ảnh hoặc một cảm biến như máy

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

ƠN

tán xạ gắn vào thiết bị ghép điện tích.

Hình 2.7. Nguyên lý làm việc của phương pháp TEM [41] 35

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

FI CI A

Thực nghiệm: Các mẫu hạt nano được phân tích ảnh TEM chụp trên thiết bị TEM

JEM 1400 của hãng Jcol USA tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Nanocomposite thuộc Trường Đại học Bách khoa TP. Hồ Chí Minh.

2.2.5. Phân tích diện tích bề mặt riêng, đường kính và thể tích lỗ xốp bằng phương pháp BET và BJH

OF

2.2.5.1. Xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET (Brunauer EmmettTeller)

Việc xác định diện tích bề mặt riêng là một phần quan trọng trong nghiên cứu đặc

ƠN

tính cấu trúc của vật liệu xốp. Hấp phụ khí là một trong những phương pháp hữu hiệu để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu rắn. Khi đó, một phần của các phân tử khí sẽ được định lượng và được hấp phụ lên bề mặt của vật liệu cần xác định. Lượng

NH

khí được hấp phụ phụ thuộc vào áp suất khí, nhiệt độ, loại khí và kích thước của diện tích bề mặt vật liệu. Sau khi chọn được loại khí đo và nhiệt độ thích hợp, diện tích bề mặt của vật liệu xốp có thể được tính toán một cách đáng tin cậy và tương đối từ đường đẳng nhiệt hấp phụ. Từ các nghiên cứu thực tế, sự hấp phụ của Nitơ ở nhiệt độ 77 K

QU Y

(Nitơ lỏng) đã được thiết lập và sử dụng như là phương pháp để xác định các diện tích bề mặt riêng của vật liệu.

Nói về phương pháp BET, thực chất là phân tích dữ liệu bằng một phương pháp được phát triển bởi Brunauer, Emmett và Teller. BET nhằm mục đích giải thích sự hấp

M

phụ vật lý của các phân tử khí trên bề mặt rắn và đã trở thành quy trình tiêu chuẩn được sử dụng rộng rãi nhất để đo diện tích bề mặt của vật liệu. Bằng phương trình BET,

KÈ

lượng khí hấp phụ bởi một lớp đơn trên bề mặt, có thể được tính từ đường đẳng nhiệt đo được. Khi đó lấy lượng phân tử trong lớp đơn lớp này nhân với diện tích bề mặt của một phân tử sẽ tính được diện tích bề mặt BET. Phương trình BET được biểu diễn bởi

DẠ

Y

phương trình (2.1):

36

1 C 1 P 1 = + P  Vm C Po Vm C V.  0  1 P 

FI CI A

(2.1)

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Trong đó: C - hằng số BET; P - áp suất cân bằng của chất bị hấp phụ; Po - áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ; V - thể tích của khí hấp phụ tại P/Po (cm3/g); Vm - thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho 1 gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn

OF

(cm3/g).

Khi thiết lập đồ thị 1/[V(Po/P) − 1] phụ thuộc vào P/Po cho phép xác định thể tích của lớp hấp phụ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.

SBET = (Vm/M).N.Am.d

ƠN

Diện tích bề mặt riêng (SBET, m2.g−1) của chất hấp phụ được tính theo công thức: (2.2)

Trong đó: d - khối lượng riêng của chất bị hấp phụ (g/cm3); M - khối lượng mol phân

NH

tử của chất bị hấp phụ (g/mol); N - số Avôgađrô (N = 6,023.1023 phân tử/mol); Vm thể tích của lớp hấp phụ đơn lớp (cm3/g); Am - tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ (cm2).

QU Y

Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77 K, Am = 0,162 nm2, d = 1,251 g/cm3, M = 28 g/mol, khi đó diện tích bề mặt riêng tính theo: SBET = 4,35.Vm

(2.3)

Thực nghiệm: Thiết bị đo là thiết bị BET NOVA 2200 E (số liệu được xử lý bằng

M

phần mềm Quantan Chrome) tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ nano – Trung tâm Nghiên cứu Triển khai – Khu Công nghệ cao. Trước tiên, mẫu được xử lý nhiệt trong

KÈ

dòng nitơ ở nhiệt độ 150 – 300 oC trong 2 giờ. Tiếp theo là quá trình đo không mẫu nhằm xác định sự gia tăng liên tục của thể tích khí, qua đó xác định áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ. Sau đó quá trình đo bắt đầu với mẫu xúc tác xác định các số liệu thể

Y

tích Vi khí nitơ hấp phụ trong mẫu và áp suất hấp phụ tại mỗi thời điểm tương ứng của

DẠ

Vi. Quá trình đo kết thúc khi giá trị P/Po = 0,30. Dựa vào các số liệu Vi, P, Po và

37

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

QU Y

NH

ƠN

OF

được diện tích bề mặt riêng của mẫu theo công thức (2.3)

FI CI A

phương trình BET, xác định thể tích khí hấp phụ trên một lớp Vm. Từ đó có thể tính

IUPAC [42]

KÈ

M

Hình 2.8. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ theo phân loại của 2.2.5.2. Xác định đường kính và thể tích lỗ xốp bằng phương pháp BJH (Barrett – Joyner – Halenda)

Y

Hiện tượng ngưng tụ xảy ra trong mao quản trung bình nếu đường đẳng nhiệt

DẠ

hấp phụ − giải hấp phụ có xuất hiện vòng trễ như IV(a) và V (Hình 2.8). Phương pháp BJH dùng để xác định diện tích bề mặt và thể tích mao quản trung bình (Smeso (m2/g) và Vmeso (cm3/g)) của mao quản trung bình.

38

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

FI CI A

Tổng thể tích mao quản được tính bằng công thức: Vpore = Vmeso + Vmic

(2.4)

Từ phương pháp BJH xác định kích thước mao quản trung bình (nm): dpore = 4Vpore/Smeso

(2.5)

QU Y

NH

ƠN

OF

2.3. Quy trình điều chế vecni kháng khuẩn, kháng nấm trong phòng thí nghiệm

Hình 2.9. Sơ đồ quy trình điều chế vecni kháng khuẩn, kháng nấm trong phòng

M

thí nghiệm Vật liệu sau khi nghiền mịn sẽ được mang đi phân tán vào vecni theo những tỉ lệ

KÈ

cần khảo sát, cho quá trình phân tán diễn ra trong vài phút để vật liệu phân tán đều trong vecni. Khi đó, ta sẽ thu được dạng huyền phù của nano Cu-Zn. Chuẩn bị sẵn 4 mẫu gỗ tự nhiên được cắt đều, kích thước mỗi miếng

DẠ

Y

2 × 2 × 0,5 cm.

Tiến hành đưa hỗn hợp vật liệu đã được phân tán trong vecni lên bề mặt gỗ tự

nhiên. Mang các mẫu gỗ đã phủ vật liệu để khô tự nhiên ở nơi thoáng mát và tránh

39

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

FI CI A

nhiễm bẩn trong vòng 24 giờ. Sau khi khô ta sẽ thu được các mẫu gỗ đã được phủ nano

Cu-Zn và tiến hành đánh giá hoạt tính kháng khuẩn và nấm sẽ thay đổi thế nào so với

NH

ƠN

OF

mẫu khi được phủ vecni bình thường (Hình 2.10).

Hình 2.10. Phủ vecni kháng khuẩn, nấm lên gỗ

QU Y

Tính toán lượng vật liệu phủ lên gỗ: phần trăm khối lượng vật liệu nanocomposite Cu-Zn phân tán trong vecni polyurethane được tính toán theo công thức sau:

%(m) 

m m  D.V

(2.6)

Trong đó: m - khối lượng vật liệu cần dùng (g); V - thể tích vecni polyurethane (mL);

M

D - khối lượng riêng của vecni polyurethane (g/mL).

DẠ

Y

KÈ

Bảng 2.2. Số liệu thực nghiệm điều chế vecni kháng khuẩn, nấm

Nồng độ % khối lượng

Nồng độ g/m2

m(g)

5

7,33

0,0088

10

15,58

0,0187

15

24,67

0,0296

Thể tích vecni: 0,2 mL.

40

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

FI CI A

Khối lượng riêng của vecni được sử dụng: 840 g/L. Kích thước mẫu gỗ: 2×2×0,5 cm.

Diện tích bề mặt gỗ: 12 cm2.

Chuẩn bị thêm một mẫu gỗ tự nhiên và một mẫu gỗ chỉ được phủ vecni không chứa vật liệu để làm mẫu đối chứng khi đánh giá kháng khuẩn và kháng nấm.

OF

Tiến hành đánh giá trên các mục tiêu sau: − Vi khuẩn: E. coli, Salmonella. − Vi nấm: Aspergillus, Penicillium.

ƠN

− Ba loại vật liệu nanocomposite: Cu-Zn; Cu-Ti; Zn-Ti.

2.4. Các phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của các mẫu vật liệu

liệu dạng bột

NH

2.4.1. Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của mẫu vật Đánh giá hoạt tính kháng vi khuẩn và vi nấm của ba mẫu vật liệu Cu-Zn, Cu-Ti, Zn-Ti dạng bột bằng phương pháp xác định nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) theo tiêu

QU Y

chuẩn của Viện Tiêu chuẩn Lâm sàng và Xét nghiệm (CLSI) về đọc kết quả kháng sinh đồ và MIC, phiên bản cập nhật lần thứ 21 (Năm 2011).

2.4.1.1. Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của mẫu vật liệu dạng bột Các mẫu vật liệu sau khi được nung và nghiền mịn sẽ được đem đi thử hoạt tính

M

kháng khuẩn với các chủng sau: E. coli (ATCC 25922) và Salmonella typhi (ATCC 14028), S. aureus ATCC 43300 (MRSA), B. cereus (ATCC 14579), P. aeruginosa

KÈ

(ATCC 15442). Để xác định nồng độ ức chế tối thiểu của ba mẫu vật liệu với năm chủng vi khuẩn nêu trên, tiến hành thực hiện quy trình sau: Pha loãng mẫu vật liệu cần đánh giá với nước cất theo các nồng độ khác nhau

Y

lần lượt là N, N/2, N/4, N/8, N/16, N/32, N/64, N/128 với N là nồng độ ban đầu của

DẠ

dung dịch.

Sau đó, các mẫu pha loãng được trộn với môi trường thạch dinh dưỡng vô 41

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

FI CI A

trùng. Môi trường thạch dinh dưỡng là môi trường rắn có chứa peptone, nấm men,

cao thịt bò, thạch và nước cất dùng để nuôi cấy phát triển nhiều loại vi khuẩn. Các chủng vi khuẩn được lựa chọn với mật độ 1,5 × 107 CFU/mL được cấy vào các đĩa thạch đã có mẫu vật liệu, lần lượt từ mẫu có nồng độ thấp đến cao bằng que vô trùng. Để riêng một đĩa thạch không chứa vật liệu kháng khuẩn để làm mẫu đối chứng. Các

OF

chủng vi khuẩn được cấy lên năm điểm khác nhau trên đĩa và vị trí cấy đều giống nhau cho các đĩa còn lại. Cuối cùng, tất cả các đĩa được ủ ở 37 °C trong vòng 24 giờ.

Nồng độ thấp nhất của mẫu vật liệu mà tại đó ức chế sự phát triển của vi khuẩn đang

ƠN

được kiểm nghiệm sẽ là nồng độ ức chế tối thiểu của nó (MIC).

Quy ước ký hiệu trong kết quả đánh giá mẫu vật liệu: (+): vi khuẩn không mọc; (−): vi khuẩn mọc.

NH

2.4.1.2. Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng nấm của mẫu vật liệu Tương tự như trên, các mẫu vật liệu sau khi được nung và nghiền mịn sẽ được đem đi thử hoạt tính kháng nấm với hai chủng sau: Aspergillus và Pencillium. Để xác

QU Y

định nồng độ ức chế tối thiểu của ba mẫu vật liệu với hai chủng vi nấm nêu trên, tiến hành thực hiện quy trình sau:

Pha loãng các mẫu vật liệu với nước cất theo các nồng độ khác nhau lần lượt là N, N/2, N/4, N/8, N/16, N/32, N/64, N/128 với N là nồng độ ban đầu của dung dịch.

Sau đó, các mẫu pha loãng được trộn với môi trường thạch Sabouraud Dextrose

M

agar (SDA). Môi trường SDA được sử dụng cho phân lập, nuôi cấy và bảo quản các loài vi nấm. Sử dụng que vô trùng để lựa chọn các chủng vi nấm với mật độ

KÈ

1 − 2 × 106 bào tử/mL được cấy vào các đĩa thạch đã có mẫu vật liệu, lần lượt từ mẫu có nồng độ thấp đến cao. Để riêng một đĩa thạch SDA không chứa mẫu vật liệu để làm mẫu đối chứng. Hai chủng vi nấm được cấy lên hai điểm khác nhau trên đĩa và

Y

vị trí cấy đều giống nhau cho các đĩa còn lại. Cuối cùng, tất cả các đĩa được ủ ở

DẠ

30 – 35 °C khoảng 2 − 3 ngày. Nồng độ thấp nhất của mẫu mẫu vật liệu mà tại đó ức chế sự phát triển của vi nấm đang được kiểm nghiệm sẽ là nồng độ ức chế tối thiểu 42

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

FI CI A

của nó (MIC).Quy ước ký hiệu trong kết quả đánh giá mẫu vật liệu: (+): vi nấm không mọc; (−): vi nấm mọc. Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của vật liệu khi kết hợp với vecni đưa lên gỗ

2.4.2.1. Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của mẫu gỗ

Chuẩn bị: E. coli và Salmonella được tăng sinh trên môi trường Nutrient Broth

OF

(NB) ở 37 oC trong 24 giờ. Mẫu gỗ được đặt trong đĩa petri chiếu UV ở bước sóng 254 nm trong 2 giờ để diệt vi khuẩn. Chia thành từng bình serum chứa 20 mL môi trường Mueller Hinton Agar (MHA) hấp ở điều kiện 21 °C, 20 phút.

ƠN

Cách tiến hành: Đĩa môi trường MHA được đổ vào đĩa petri, để bề mặt thạch khô.

Dùng kẹp vô trùng gấp mẫu gỗ đã được xử lý cho vào đĩa petri đã chứa môi trường MHA. Từng bình serum môi trường sau khi hấp vô trùng được giữ ấm 45 – 47 oC,

NH

dùng Micropipet hút 200 µL dịch vi khuẩn tăng sinh vào mỗi bình lắc đều. Cho đều vào đĩa môi trường đã được đặt mẫu gỗ. Ủ 37 oC trong 24 giờ. Thực hiện tương tự cho mẫu đối chứng.

QU Y

Đọc kết quả: Mẫu gỗ có khả năng kháng vi khuẩn thử nghiệm khi trên bề mặt mẫu gỗ không có sự xuất hiện của vi khuẩn thử nghiệm. Địa điểm phân tích: Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ sinh học của Trường Đại học Mở TP. Hồ Chí Minh.

2.4.2.1. Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng nấm của mẫu gỗ

M

Chuẩn bị: Mẫu gỗ được đặt trong đĩa petri chiếu UV ở bước sóng 254 nm trong 2 giờ để diệt vi khuẩn. Pha môi trường nuôi cấy vi nấm Potato Dextrose Agar (PDA)

KÈ

hấp ở điều kiện 21 °C, 20 phút. Pha loãng dịch vi nấm với nước muối sinh lý 0,85% có bổ sung 0,05% Tween 80 sao cho đạt mật độ bào tử 1 − 2 × 106 CFU/mL (xác định bằng buồng đếm hồng cầu).

Y

Cách tiến hành: Đổ đĩa môi trường PDA vào đĩa petri, để khô mặt thạch, dùng

DẠ

que bông vô trùng nhúng vào dịch vi nấm đã chuẩn bị, ép que vào thành ống cho ráo nước, sau đó trải đều trên mặt thạch. Tiến hành trải dịch cho tới khi thấy mặt thạch 43

L

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

FI CI A

khô, mỗi lần xoay hộp 60°. Dùng kẹp vô trùng gấp mẫu gỗ đã được xử lý cho vào đĩa

petri chứa môi trường PDA và được rãi dịch vi nấm ở trên, ủ 37 oC trong 5 ngày. Thực hiện tương tự đối với mẫu đối chứng.

Kết quả: Mẫu gỗ được đánh giá theo mức độ yếu, trung bình, khá, tốt.

Địa điểm phân tích: Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ sinh học của

OF

Trường Đại học Mở TP. Hồ Chí Minh.

Quy ước ký hiệu trong kết quả đánh giá kháng vi khuẩn và vi nấm của mẫu gỗ: Bảng 2.3. Ký hiệu trong kết quả đánh giá kháng khuẩn Ý nghĩa

Mx−y

ƠN

Ký hiệu

Mẫu gỗ được phủ vật liệu

Nồng độ phần trăm khối lượng vật liệu: x (%)

NH

Khối lượng vật liệu trên 1 m2 bề mặt gỗ: y (g/m2) Không kháng

+

Có thể kháng

++

Kháng tốt

Kháng rất tốt

DẠ

Y

KÈ

M

+++

QU Y

−

44

FI CI A

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Đặc tính lý hóa của vật liệu.

QU Y

NH

ƠN

OF

3.1.1. Kết quả phân tích thành phần pha của các mẫu vật liệu.

a)

DẠ

Y

KÈ

M

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

45

b)

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

ƠN

OF

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

46

QU Y

NH

ƠN

OF

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

c)

M

Hình 3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) của ba mẫu vật liệu (a) Cu-Zn; (b) Cu-Ti; (c) Zn-Ti.

KÈ

Từ giản đồ XRD của ba mẫu vật liệu Cu-Zn, Cu-Ti, Zn-Ti trên Hình 3.1, nhận thấy các peak nhiễu xạ của ba mẫu vật liệu đo được khá tương thích với các peak chuẩn của CuO, Cu, ZnO và TiO2 tương ứng với thành phần trong mỗi mẫu.

Y

Theo như kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu Cu-Zn (Hình 3.1a), cho thấy

mẫu có sự tồn tại của hai pha, một là của ZnO, cấu trúc wurtzite lục giác với tám peak

DẠ

nhiễu xạ tại góc 2θ = 31,8o; 34,4o; 36,3o; 47,5o; 56,6o; 62,9o; 66,4o và 69,0o tương ứng với các mặt phẳng mạng (100), (002), (101), (110), (103), (112), (201) và (200) 47

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

(JCPDS card No. 36-1451) của ZnO dạng khối, cấu trúc wurtzite lục giác [43]. Pha còn

lại là CuO, ngoài các peak nhiễu xạ thu được từ thành phần pha ZnO còn ghi nhận thêm đỉnh nhiễu xạ có cường độ khá mạnh tại góc 2θ = 38,7o đặc trưng cho thành phần pha CuO, tương ứng với mặt mạng tinh thể (111). Phổ chuẩn của CuO được ghi nhận tại các góc 2θ ở 35,5o; 38,7o; 48,7o và 61,5o (JCPDS card No. 05-0661), tương ứng với

OF

các mặt mạng tinh thể (111), (022), (202) và (113) [44].

Đối với mẫu vật liệu Cu-Ti (Hình 3.1b) ta thấy có chứa hai peak có cường độ cao nhất ở mẫu có giá trị 2θ khoảng 25,31° với mặt phẳng mạng (101) tương ứng với pha

ƠN

anatase của TiO2 phù hợp với phổ chuẩn của TiO2 (JCPDS Card No. 21-1272) và 2θ khoảng 43,17° với mặt phẳng mạng (111) của Cu phù hợp với phổ chuẩn Cu (JCPDS Card No. 04–0836). Các đỉnh nhiễu xạ của TiO2 anatase ở các góc 2θ = 25,31° ;

NH

37,80°; 48,05°; 53,89°; 55,06°; 62,69°; 68,76°; và 75,03° tương ứng với các mặt phẳng mạng (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116) và (215) (JCPDS Card No. 21-1272) [45] và Cu tại 2θ = 43,30°; 50,43°; 74,13° tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (200), (220) (JCPDS Card No. 04-0836) [46].

QU Y

Theo kết quả đo nhiễu xạ tia X trên Hình 3.1c của mẫu vật liệu Zn-Ti, nhận thấy peak nhiễu xạ của mẫu vật liệu khá tương đồng với các peak chuẩn của ZnO. Peak có cường độ cao, tại vị trí khoảng 36,3° với mặt phẳng mạng (111) đặc trưng cho thành phần pha ZnO, phù hợp với phổ chuẩn ZnO (JCPDS card No. 36-1451) [1]. Tuy nhiên,

M

mẫu chỉ xuất hiện một peak có cường độ rất rất yếu tại vị trí peak cao nhất của phổ chuẩn TiO2. Nguyên nhân là do TiO2 tồn tại ở dạng anatase, thể hiện tính chất vô định

KÈ

hình, đồng thời quá trình tổng hợp nanocomposite Zn-Ti có sự hình thành của phức chất trung gian Zn2TiO4, nên peak tại vị trí 2θ = 25,31° bị ảnh hưởng rất nhiều dẫn đến

DẠ

Y

việc hầu như không xuất hiện trên phổ.

48

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Bảng 3.1. Kích thước tinh thể của các mẫu vật liệu Kích thước tinh thể (nm)

Cu-Zn

34,40

Cu-Ti

16,25

Zn-Ti

45,49

OF

Mẫu

Trong đồ thị nhiễu xạ tia X (Hình 3.1) không quan sát thấy các peak nhiễu ngoài thành phần pha của từng nanocomposite được tổng hợp tương ứng khi so sánh với phổ

ƠN

chuẩn nên có thể kết luận nhóm đã tổng hợp thành công ba vật liệu nanocomposite CuZn, Cu-Ti, Zn-Ti theo phương pháp sol-gel, không bị pha lẫn tạp chất, có độ tinh khiết khá cao. Kích thước tinh thể của từng thành phần pha trong ba mẫu composite được

NH

tổng hợp khá nhỏ nên sẽ có diện tích bề mặt lớn, có thể sẽ giúp tăng hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của vật liệu.

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

3.1.2. Kết quả xác định các nhóm định chức của các mẫu vật liệu

a) 49

ƠN

OF

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

b)

c)

Hình 3.2. Kết quả đo phổ hồng ngoại (FT-IR) của ba mẫu vật liệu (a) Cu-Zn; (b) Cu-Ti; (c) Zn-Ti

50

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

Ba mẫu vật liệu nanocomposite Cu-Zn, Cu-Ti, Zn-Ti sau khi tổng hợp theo quy trình tốt nhất được xác định nhóm định chức bằng phương pháp phân tích quang phổ FT-IR và thu được kết quả với khoảng số sóng từ 4000 đến 500 cm−1 như trên Hình 3.2.

Theo kết quả phân tích, ta có thể quan sát thấy cả ba mẫu vật liệu đều có các

OF

peak nằm trong vùng số sóng khoảng 3300 – 3900 cm−1 đặc trưng cho dao động của liên kết –OH [47].

Liên kết −C=O của nhóm carbonyl được thể hiện thông qua số sóng trong khoảng

ƠN

1600 – 1750 cm1 [34]. Nhóm định chức −C=O có thể quan sát thấy ở số sóng 1628,92 cm–1; 1742,41 cm–1 trong mẫu Cu-Zn (Hình 3.2a), 1448,06 cm–1 đối với mẫu vật liệu Cu-Ti (Hình 3.2b), mẫu Zn-Ti thì có số sóng của liên kết −C=O tại 1751,55 cm–1 (Hình

NH

3.2c). Sự xuất hiện của nhóm chức C=O trong kết quả phổ FT-IR là do thành phần acid oxalic được sử dụng trong quá trình điều chế vật liệu.

Tại vị trí số sóng 441 cm1 (Hình 3.2a) và 434,56 cm1 (Hình 3.2c) thể hiện cho

QU Y

liên kết Zn−O của hai mẫu vật liệu Cu-Zn và Zn-Ti, kết quả này khá tương đồng với nghiên cứu của Chitra [48] với kết quả cho thấy liên kết Zn−O ở các số sóng 424,26 cm–1; 471,36 cm–1 và 542,86 cm–1.

Theo kết quả của nghiên cứu trước đó, dao động của liên kết −Cu(II)-O được thể hiện với số sóng trải rộng trong khoảng 700 − 400 cm–1 [49]. Từ đó có thể xác định vị

M

trí của mũi hấp thu thể hiện liên kết −Cu(II)-O trong vật liệu Cu-Zn mà nhóm thực hiện

KÈ

tại hai vị trí 480 cm–1 và 725 cm–1 (Hình 3.2a). Nguyên nhân xuất hiện mũi hấp thu của liên kết −Cu(II)-O tại số sóng 725 cm–1 có thể là do khi kết hợp Cu và Zn với nhau thì số sóng của liên kết −Cu(II)-O sẽ thay đổi, trải rộng từ 750 cm–1 đến 400 cm–1 [47].

Y

Những kết quả phân tích phổ trên cho thấy ba mẫu vật liệu nanocomposite Cu-Zn,

Cu-Ti, Zn-Ti đã được nhóm tổng hợp thành công bằng kỹ thuật sol-gel thể hiện được

DẠ

đầy đủ các nhóm chức trong thành phần mỗi vật liệu.

3.1.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt của các mẫu vật liệu.

51

ƠN

OF

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

b)

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

a)

52

NH

ƠN

OF

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

c)

Hình 3.3. Ảnh SEM của ba mẫu vật liệu (a) Cu-Zn; (b) Cu-Ti; (c) Zn-Ti

QU Y

Hình thái, cấu trúc bề mặt của ba mẫu vật liệu nanocomposite Cu-Zn, Cu-Ti, ZnTi do nhóm tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có thể được quan sát qua Hình 3.3.

Theo đó các hạt vật liệu có hình dạng và kích thước khá đồng đều với bề mặt xốp. Mẫu Cu-Zn có dạng hình cầu và kích thước hạt khá đồng đều khoảng 50 nm (Hình 3.3a), một số ít hạt nhỏ có hiện tượng kết tụ tạo thành cụm có kích thước lớn hơn. Mẫu Zn-Ti

M

có nhiều lỗ xốp trên cấu trúc bề mặt (Hình 3.3c). Tuy nhiên, hiện tượng kết tụ trên mẫu

DẠ

Y

KÈ

này lại xuất hiện nhiều hơn so với hai mẫu vật liệu còn lại.

53

NH

ƠN

OF

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

b)

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

a)

54

ƠN

OF

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

c)

NH

Hình 3.4. Ảnh TEM của ba mẫu vật liệu (a) Cu-Zn; (b) Cu-Ti; (c) Zn-Ti Kết quả ảnh phân tích kính hiển vi điện tử truyền qua của các hạt nano Cu-Zn, Cu-Ti, Zn-Ti do nhóm tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có thể được quan sát qua

QU Y

Hình 3.4.

Bảng 3.2. So sánh kích thước hạt nano với các nhóm nghiên cứu khác Nhóm nghiên cứu Nhóm thực nghiệm

KÈ

[34]

M

N. Widiarti và cộng sự

G. N. S. Vijayakumar và cộng sự [15]

Y

I.B. Abdul Rahman và

Phương pháp tổng hợp

Kích thước (nm)

Cu-Zn

Sol-Gel

20 – 50

Cu-Zn

Sol-Gel

10 – 20

Cu-Zn

Sol-Gel

50 – 100

Cu-Zn

Sol-Gel

100 – 200

DẠ

cộng sự [50]

Vật liệu nano

55

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

Từ kết quả so sánh Bảng 3.2 có thể thấy nanocomposite Cu-Zn mà nhóm thực nghiệm tổng hợp bằng phương pháp sol-gel trong thời gian 2 giờ, nung trong khí Nitơ

ở nhiệt độ 500 oC trong 2 giờ có kích thước hạt từ 20 nm đến 50 nm, tốt hơn so với nhiều nhóm nghiên cứu khác. Tuy nhiên kích thước vẫn còn lớn hơn so với nhóm nghiên cứu của N. Widiarti và cộng sự, do quá trình thêm CuSO4.5H2O kéo dài đến 3

OF

giờ và nung ở 500 oC trong thời gian 4 giờ. Mặc dù kết quả sẽ tốt hơn không đáng kể nhưng tốn thất năng lượng cao hơn nhiều.

Mẫu Cu-Ti có kích thước hạt trong khoảng 10 – 45 nm, kết quả này khá tương

ƠN

đồng so với nghiên cứu trước đó [51] với kích thước hạt từ 5 nm đến 20 nm nhưng được tổng hợp với phương pháp phun nhiệt phân khá phức tạp và tốn nhiều kinh phí.

Kết quả ảnh TEM của mẫu Zn-Ti cũng khá tốt khoảng 10 – 50 nm, các hạt có

NH

dạng hình cầu và có hiện tượng kết tụ dẫn đến kích thước hạt khá lơn. Kết quả này cũng gần bằng so với nghiên cứu trước [52] khi tổng hợp cùng phương pháp sol-gel và thu được kích thước hạt trong khoảng 10 – 30 nm khi được nung với nhiệt độ nung 800 oC.

QU Y

Các kết quả trên cũng phù hợp với kết quả phân tích mẫu XRD bằng phương trình Debye-Scherrer cho từng mẫu vật liệu nanocomposite. Có thể nhận thấy, quy trình tổng hợp ba vật liệu nanocomposite của nhóm đã được nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện tối ưu, nên kích thước hạt nano khá nhỏ. Đây là cơ sở giúp tăng khả năng

M

xâm nhập vào thành tế bào vi khuẩn từ đó dễ dàng phá hủy cấu trúc tế bào của các loại

DẠ

Y

KÈ

vi khuẩn và vi nấm.

56

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

NH

ƠN

OF

FI CI A

3.1.4. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng và kích thước trung bình lỗ xốp

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

a)

b)

57

NH

ƠN

OF

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

c)

Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của ba mẫu vật liệu

QU Y

(a) Cu-Zn; (b) Cu-Ti; (c) Zn-Ti

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của ba mẫu vật liệu nanocomposite CuZn, Cu-Ti, Zn-Ti do nhóm tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có thể được quan sát qua Hình 3.5. Theo đó các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp đều có dạng vòng

M

khuyết (hiện tượng trễ), đặc trưng cho các vật liệu mao quản trung bình [53]. Thuộc kiểu IV theo phân loại IUPAC đối với các vật liệu mesoporous. Theo tiêu chuẩn của

KÈ

IUPAC thì kích thước lỗ xốp được chia ra làm ba loại: micropore có kích thước bé hơn 2 nm, mesopore có kích thước từ 2 nm đến 50 nm và macropore có kích thước từ 50

DẠ

Y

nm trở lên.

58

NH

ƠN

OF

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

a)

b)

59

NH

ƠN

OF

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

c)

Hình 3.6. Đường phân bố kích thước lỗ xốp (BJH) của ba mẫu vật liệu

QU Y

(a) Cu-Zn, (b) Cu-Ti, (c) Zn-Ti

Theo đường phân bố kích thước lỗ xốp của ba mẫu vật liệu (Hình 3.6) Cu-Zn, Cu-Ti, Zn-Ti cho thấy kích thước lỗ xốp của mẫu được phân bố trong khoảng hẹp, chứng tỏ vật liệu có kích thước lỗ xốp khá đồng đều, với đường kính lỗ xốp phân bố chủ yếu ở kích thước 24, 23 và 26 Å tương ứng với các mẫu Cu-Zn, Cu-Ti và Zn-Ti.

M

Bảng 3.3. Diện tích bề mặt theo BET (SBET); tổng thể tích lỗ xốp (Vx) và đường kính

DẠ

Y

KÈ

trung bình lỗ xốp (dx) của ba mẫu vật liệu nanocomposite

Mẫu

SBET (m2/g)

Vx (cm3/g)

dx (nm)

Cu-Zn

28,3

0,036

2,4

Cu-Ti

36,5

0,040

2,3

Zn-Ti

40,8

0,047

2,6

60

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

Từ Bảng 3.3 ta có thể thấy các thông số bề mặt của nanocomposite Cu-Zn không cao lắm do còn xảy ra hiện tượng kết khối. Như đã biết thì khả năng kháng nấm và

kháng khuẩn phụ thuộc rất nhiều vào tính chất bề mặt của vật liệu, đường kính mao quản rộng điều này thuận lợi cho các chất khuếch tán dể dàng vào trong mao quản, diện tích bề mặt lớn sẽ giúp các phần tử chất phản ứng tăng khả năng tiếp xúc với vi

OF

khuẩn cũng như vi nấm, điều này sẽ làm tăng hoạt tính kháng khuẩn và nấm [54].

Tuy nhiên, khi so sánh với nghiên cứu trước đó của N. Widiarti cùng cộng sự [34] cho thấy các mẫu đều có diện tích bề mặt riêng thấp hơn hoặc gần bằng mẫu của

10% Cu-Zn

ƠN

nhóm thực hiện. Kết quả cụ thể như sau:

15% Cu-Zn

22,1

20% Cu-Zn

19,5

25% Cu-Zn

28,7

Bảng 3.4. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của nhóm nghiên cứu N. Widiarti SBET (m2/g)

QU Y

NH

Mẫu

22,5

3.2. Hoạt tính kháng vi khuẩn và vi nấm của các mẫu vật liệu dạng bột 3.2.1. Hoạt tính kháng vi khuẩn của các mẫu vật liệu

DẠ

Y

KÈ

M

3.2.1.1. Hoạt tính kháng vi khuẩn của mẫu Cu-Zn

61

ƠN

OF

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

KÈ

M

QU Y

NH

a)

b)

Hình 3.7. Hình ảnh thử nghiệm MIC của nanocomposite ZnO (a); Cu-Zn (b) kháng năm loại vi khuẩn E. coli (E), Salmonella (Sal), S. aureus (S), B. cereus (B) và P.

DẠ

Y

aeruginosa (P)

62

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Nồng độ

E. coli

Salmonella

S. aureus

B. cereus

(N = 20 Cu-Zn

Zn Cu-Zn

Zn

N/2

+

+

+

+

+

+

−

N/4

+

+

+

+

+

+

−

N/8

+

+

−

+

+

+

N/16

+

+

−

+

+

N/32

+

+

−

+

N/64

−

−

−

+

N/128

−

−

−

−

P. aeruginosa

Cu-Zn

Zn

Cu-Zn

+

−

+

+

−

+

−

−

−

−

+

−

−

−

−

+

+

−

−

−

−

−

+

−

−

−

−

−

−

−

−

−

−

OF

Zn

ƠN

Cu-Zn

NH

Zn

mg/mL)

FI CI A

Bảng 3.5. So sánh kết quả MIC của mẫu ZnO (Zn) và Cu-Zn kháng năm loại vi khuẩn

QU Y

Kết quả trên Hình 3.7 và Bảng 3.5 cho thấy vật liệu nano ZnO [54] và nanocomposite Cu-Zn của nhóm nghiên cứu có tác dụng ức chế đáng kể đối với năm loại vi khuẩn và khi nồng độ tăng thì mức độ ức chế cũng tăng. Kết quả được tổng hợp qua bảng sau:

KÈ

M

Bảng 3.6. Kết luận thử nghiệm MIC của mẫu ZnO (Zn) và Cu-Zn đối với năm loại vi

Vật liệu

Y

ZnO

MIC (mg/mL)

E. coli

Salmonella

S. aureus

B. cereus

P. aeruginosa

0,625

5

0,625

20

20

0,625

0,3125

0,3125

5

5

DẠ

Cu-Zn

khuẩn

63

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

Kết quả MIC trên Bảng 3.6 cho thấy E. coli và S. aureus có mức độ nhạy cảm như nhau đối với hạt nano ZnO. Tuy nhiên khi có mặt của hạt nano CuO thì E. coli với

MIC = 0,625 mg/mL ít nhạy cảm hơn so với S. aureus MIC = 0,3125 mg/mL. Điều này có thể giải thích rằng S. aureus là vi khuẩn giàu nhóm amin và carboxyl ở bề mặt nên liên kết tốt hơn với hạt nano CuO, cấu trúc tế bào sẽ bị ảnh hưởng nhiều hơn nên sẽ

OF

nhạy cảm hơn [14,15].

Từ kết quả nồng độ ức chế tối thiểu cũng có thể thấy hoạt tính kháng khuẩn của hạt nano Cu-Zn đối với các loại vi khuẩn đều cao hơn nhiều lần so với chỉ sử dụng hạt

ƠN

nano ZnO, chỉ riêng đối với E. coli là có MIC bằng nhau (0,625 mg/mL). Khi thử nghiệm trên vi khuẩn Salmonella cho kết quả MIC của mẫu ZnO lớn gấp 16 lần so với khi thử kháng khuẩn trên mẫu nanocomposite Cu-Zn. Chứng tỏ vai trò của hạt nano tăng hoạt tính kháng vi khuẩn.

NH

CuO trong nanocomposite ảnh hưởng rất lớn đến việc phá hủy tế bào vi khuẩn, làm E. coli là loài vi khuẩn rất phổ biến có khả năng sinh trưởng mạnh trong nhiều môi trường khác nhau, thường gây ngộ độc thức ăn và các bệnh đường ruột.

QU Y

Salmonella xuất hiện trên nhiều loài động vật và môi trường khác nhau, là nguyên nhân gây ra các bệnh về thương hàn với các triệu chứng chủ yếu là tiêu chảy, buồn nôn...Đây là hai loài vi khuẩn rất dể gây bệnh với mức độ nguy hiểm cao. Do vậy tất cả các khảo sát đánh giá kháng vi khuẩn, vi nấm các mẫu vật liệu cả trên dạng bột hay

M

dạng gỗ nhóm đều tập trung nghiên cứu chủ yếu hai loại vi khuẩn là E. coli và

KÈ

Salmonella.

DẠ

Y

3.2.1.2. Hoạt tính kháng vi khuẩn của mẫu Cu-Ti

64

Y

KÈ

M

QU Y

NH

ƠN

OF

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

DẠ

Hình 3.8. Hình ảnh thử nghiệm MIC của nanocomposite Cu-Ti với hai loại vi khuẩn E. coli (E) và Salmonella (Sal)

65

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

E. coli

N/2

+

N/4

+

N/8

+

N/16



N/32



N/64



N/128



Salmonella + +

OF

mg/mL)

+

  

ƠN

Nồng độ (N = 5

FI CI A

Bảng 3.7. Kết quả thử nghiệm MIC trên vi khuẩn E. coli và Salmonella



NH

Hoạt tính kháng vi khuẩn của mẫu vật liệu nano Cu-Ti được đánh giá trên hai loại vi khuẩn khuẩn E. coli và Salmonella. Theo kết quả đo MIC (Hình 3.8) nhận thấy vật liệu nano Cu-Ti có tác dụng ức chế đáng kể đối với hai vi khuẩn E. coli và Salmonella,

QU Y

đồng thời khi nồng độ của mẫu tăng thì mức độ ức chế cũng tăng theo. Cả hai loại vi khuẩn đều bắt đầu xuất hiện khuẩn lạc ở nồng độ N/16 và mật độ vi khuẩn tiếp tục phát triển, kích thước của vệt màu trắng lan rộng khi tiếp tục giảm nồng độ của mẫu nano Cu-Ti.

M

Bảng 3.8. Kết luận thử nghiệm MIC của vật liệu nanocomposite Cu-Ti với hai vi khuẩn E. coli và Salmonella MIC (mg/mL)

E. coli

0,625

Salmonella

0,625

Y

KÈ

Vi khuẩn

DẠ

Đã có rất nhiều nghiên cứu khác về tính kháng khuẩn của vật liệu nano bằng

phương pháp xác định nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) được thực hiện rộng rãi, sau đây

66

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

là một vài ví dụ tiêu biểu:

Bảng 3.9. So sánh kết quả thử nghiệm MIC của các loại vật liệu khác nhau đối với vi khuẩn E. coli

MIC (mg/mL)

TiO2 [55]

0,0097

Cu-Zn

0,625

OF

Vật liệu

AgCl [56]

0,0092

Se [57]

0,66 2

ƠN

Lysozyme [57] Cu-Ti

0,625

NH

Đối với vi khuẩn E. coli kết quả thử nghiệm cho cùng nồng độ ức chế tối thiểu (0,625 mg/mL) trên cả hai mẫu vật liệu nanocomposite Cu-Ti và Cu-Zn. Tuy nhiên đối với Salmonella thì nồng độ ức chế tối thiểu của nanocomposite Cu-Ti (0,625 mg/mL)

QU Y

lớn gấp đôi khi thử trên mẫu Cu-Zn (0,3125 mg/mL). Từ kết quả Bảng 3.9 cho thấy hoạt tính kháng khuẩn của CuO có phần không tốt bằng ZnO và Ag. Do đó, nồng độ hạt nano có chứa thành phần pha đồng tương đối cao hơn là điều cần thiết để đạt được kết quả tương tự [27]. Tuy nhiên, vì Cu rẻ hơn nhiều so với các vật liệu kim loại nano khác, nên nó có thể được sử dụng để tăng cường hiệu quả kháng khuẩn dưới dạng

M

nanocomposite.

KÈ

Hơn nữa, hoạt tính kháng khuẩn của hạt nano CuO thay đổi rất nhiều tùy thuộc vào các loài vi khuẩn khác nhau. Như kết quả trên, nanocomposite Cu-Ti lại có hoạt tính kháng E. coli không tốt bằng khi chỉ có mặt TiO2, Ag. Tuy nhiên trong một số

Y

trường hợp thì ngược lại, ví dụ như đối với B. subtilis và B. anthracis thì nhạy cảm hơn khi có mặt thành phần Cu [28, 58]. Một số nghiên cứu khác cũng cho thấy CuO có hoạt

DẠ

tính kháng một số loại vi khuẩn tốt hơn nhiều so với các kim loại khác [59, 60]. Điều

67

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

này được giải thích do cấu trúc thành tế bào của hai loại vi khuẩn này giàu nhóm amin và carboxyl làm tăng khả năng liên kết với Cu do đó nhạy cảm hơn [21, 22, 29].

Do đó, dường như trong những trường hợp đặc biệt sẽ có lợi khi sử dụng CuO thay vì các kim loại khác kể cả bạc. Hoạt tính kháng khuẩn sẽ càng tốt hơn và được ứng dụng trên nhiều loại vi khuẩn hơn nếu được đánh giá trên nanocomposite Cu-Ti.

OF

Có thể thấy điều đó thông qua kết quả MIC trên, hoạt tính kháng E. coli của nanocomposite Cu-Ti khá tốt so với hạt nano Selenum, và tốt hơn nhiều so với enzyme kháng khuẩn lysozyme.

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

ƠN

3.2.1.3. Hoạt tính kháng vi khuẩn của mẫu Zn-Ti

68

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

OF

Hình 3.9. Hình ảnh thử nghiệm MIC của nanocomposite Zn-Ti với hai loại vi khuẩn E. coli (E) và Salmonella (Sal)

Nồng độ (N = 20

ƠN

Bảng 3.10. Kết quả thử nghiệm MIC trên hai vi khuẩn E. coli và Salmonella Salmonella

N/2

+

+

N/4

N/16 N/32 N/64 N/128

+

+

−

+

−

−

−

−

−

−

−

−

QU Y

N/8

NH

E. coli

mg/mL)

M

Hoạt tính kháng vi khuẩn của mẫu vật liệu nano Zn-Ti được đánh giá trên hai loại vi khuẩn E. coli và Salmonella. Theo kết quả đo MIC (Hình 3.9) nhận thấy vật liệu

KÈ

nanocomposite Zn-Ti có tác dụng ức chế đáng kể đối với hai vi khuẩn E. coli và Salmonella, đồng thời khi nồng độ của mẫu tăng thì mức độ ức chế cũng tăng theo. Vi khuẩn E. coli bắt đầu xuất hiện khuẩn lạc ở nồng độ N/8, Salmonella là N/16 và mật độ

Y

vi khuẩn tiếp tục phát triển, vệt màu trắng đậm dần khi tiếp tục giảm nồng độ của mẫu

DẠ

nanocomposite Zn-Ti.

69

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN E. coli và Salmonella

FI CI A

Bảng 3.11. Kết luận thử nghiệm MIC của nanocomposite Zn-Ti với hai vi khuẩn

Vi khuẩn

MIC (mg/mL)

E. coli

5

2,5

QU Y

NH

ƠN

OF

Salmonella

M

Hình 3.10. So sánh kết quả thử nghiệm MIC của các vật liệu khác nhau đối với hai vi khuẩn E. coli và Salmonella

KÈ

Kết quả Hình 3.10 cho thấy vi khuẩn E. coli ít nhạy cảm khi thử kháng khuẩn trên mẫu Zn-Ti (5 mg/mL) hơn hai mẫu Cu-Zn và Cu-Ti có cùng MIC = 0,625 mg/mL. Mẫu Zn-Ti có hoạt tính kháng vi khuẩn Salmonella (MIC = 2,5 mg/mL) tốt hơn vi

Y

khuẩn E. coli (MIC = 5 mg/mL), tuy nhiên vẫn thấp hơn nhiều so với hai mẫu nanocoposite còn lại. Kết quả cũng cho thấy các mẫu vật liệu có hoạt tính khác nhau

DẠ

đối với các loại vi khuẩn khác nhau, điều này phụ thuộc nhiều vào bản chất vật liệu [61] và bản chất của từng loại vi khuẩn [62].

70

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

Kết quả kháng vi khuẩn của cả ba mẫu vật liệu cho thấy vi khuẩn E. coli nhạy cảm nhất khi thử nghiệm trên cả hai mẫu nanocomposite Cu-Zn và Cu-Ti do có cùng giá trị MIC = 0,625 mg/mL. Nanocomposite Cu-Zn có hoạt tính kháng khuẩn tốt nhất MIC = 0,3125 mg/mL đối với vi khuẩn Salmonella hơn hai mẫu Cu-Ti và Zn-Ti. 3.2.2. Hoạt tính kháng vi nấm của các mẫu vật liệu

KÈ

M

QU Y

NH

ƠN

OF

3.2.2.1. Hoạt tính kháng vi nấm của mẫu Cu-Zn

DẠ

Y

a)

71

M

QU Y

NH

ƠN

OF

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

b)

KÈ

Hình 3.11. Hình ảnh thử nghiệm MIC của nanocomposite Cu-Zn kháng hai loại vi nấm (a) Penicillium; (b) Aspergillus

Bảng 3.12. Kết quả thử nghiệm MIC trên hai vi nấm Penicillium và Aspergillus Penicillium (N = 20 mg/mL)

Aspergillus (N = 50 mg/mL)

N/2

+

+

N/4

+

+

N/8





DẠ

Y

Nồng độ

72



N/32





FI CI A

N/16

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 

Các kết quả trong Hình 3.11 và Bảng 3.12 trên cho thấy rằng nanocomposite CuZn có tác dụng ức chế đáng kể đối với sự phát triển của nấm Penicillium và Aspergillus. Đường kính của các khuẩn lạc trong tất cả các mẫu có chứa vật liệu Cu-Zn

OF

đều nhỏ hơn mẫu đối chứng. Kết quả cũng cho thấy khi nồng độ mẫu Cu-Zn tăng lên thì mức độ ức chế cũng tăng. Cả hai loại vi nấm đều bắt đầu xuất hiện khuẩn lạc ở nồng độ N/8 và mật độ vi nấm phát triển nhiều hơn khi tiếp tục giảm nồng độ của mẫu

ƠN

Cu-Zn. Bảng 3.13. Kết luận thử nghiệm MIC của nanocomposite Cu-Zn với hai vi nấm Penicillium và Aspergillus

NH

Vi nấm

MIC (mg/mL)

Penicillium

5

Aspergillus

12,5

QU Y

Nghiên cứu gần đây của Shrouaq Al-Zubaidi cùng cộng sự cũng đã đánh giá hoạt tính kháng hai loại vi nấm Penicillium và Aspergillus của hạt nano Ag với nồng độ ban đầu của hạt nano Ag từ 0,0005 mg/mL đến 0,01 mg/mL [63]. Kết quả cho thấy nồng độ ức chế tối thiểu đạt từ 0,0067 mg/mL đến 0,00962 mg/mL, có thể thấy hoạt tính kháng hai vi nấm này tốt hơn mẫu vật liệu Cu-Zn do nhóm tổng hợp.

M

Tuy nhiên nano đồng (Cu) và một số kim loại khác như Zn, Ti…Có giá thành

KÈ

thấp hơn bạc (Ag), mà hiệu quả kháng nhiều loại vi nấm cũng khá tốt nên khả năng được ứng dụng thực tế cao hơn. Hoạt tính kháng vi nấm và vi khuẩn của hạt nano ZnO được thể hiện khá tốt qua kết quả nghiên cứu [64] với MIC của E.coli = 0,00625 Đây cũng là điểm mới của luận văn, do có rất ít công trình nghiên cứu về ứng

DẠ

Y

mg/mL, Aspergillus niger = 0,0125 mg/mL. dụng hoạt tính kháng vi nấm của vật liệu dạng nanocompposite kim loại, được tổng hợp dựa trên phương pháp sol-gel và đặc biệt khi đưa vào khảo sát trên hai loại nấm 73

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

Penicillium và Aspergillus. Đây là cơ sở để tiếp tục nghiên cứu tiến hành kết hợp vật liệu với vecni polyurethane nhằm đánh giá hoạt tính kháng vi nấm trên bề mặt các đồ dùng bằng gỗ.

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

ƠN

OF

3.2.2.2. Hoạt tính kháng vi nấm của mẫu Cu-Ti

74

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

ƠN

a)

OF

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

75

OF

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

b)

Hình 3.12. Hình ảnh thử nghiệm MIC của nanocomposite Cu-Ti trên hai nấm (a)

ƠN

Penicillium; (b) Aspergillus Bảng 3.14. Kết quả thử nghiệm MIC trên hai vi nấm Penicillium và Aspergillus Penicillium

Aspergillus

N/2

+

+

+

+

N/8

NH

Nồng độ (N = 20 mg/mL)

+



N/16

















N/32 N/64

QU Y

N/4

N/128

M

Kết quả trên Hình 3.12 và Bảng 3.14 cho thấy vật liệu nanocomposite Cu-Ti có tác dụng ức chế đáng kể đối với hai vi nấm Penicillium và Aspergillus. Nhận thấy

KÈ

Aspergillus đã bị ức chế hoàn toàn ở nồng độ N/4 = 5 mg/mL còn nồng độ ức chế tối thiểu đối với Penicillium là N/8 = 2,5 mg/mL.

DẠ

Y

Bảng 3.15. Kết luận thử nghiệm MIC của vật liệu nanocomposite Cu-Ti với hai vi nấm Vi nấm

MIC (mg/ml)

Penicillium

2,5

76

5

FI CI A

Aspergillus

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

ƠN

OF

3.2.2.3. Hoạt tính kháng vi nấm của mẫu Zn-Ti

77

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

Hình 3.13. Hình ảnh thử nghiệm MIC của nanocomposite Zn-Ti trên vi nấm Penicillium

Bảng 3.16. Kết quả thử nghiệm MIC trên hai vi nấm Penicillium

Penicillium (N = 20 mg/mL)

N/2

+

N/4

−

OF

Nồng độ

−

N/8

−

N/16

ƠN

N/32 N/64

NH

N/128

− − −

Từ kết quả thử nghiệm nồng độ ức chế tối thiểu của mẫu Zn-Ti đối với vi nấm Penicillium (Hình 3.13 và Bảng 3.16) cho thấy mẫu bắt đầu xuất hiện vi nấm

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

Penicillium ở nồng độ khá cao 5 mg/mL, và nồng độ ức chế tối thiểu là 10 mg/mL.

78

ƠN

OF

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

NH

Hình 3.14. So sánh nồng độ ức chế tối thiểu của hai mẫu vật liệu Cu-Zn, Cu-Ti đối với hai vi nấm Penicillium và Aspergillus Từ kết quả so sánh MIC của các mẫu vật liệu (Hình 3.14 và Bảng 3.16) cho thấy mẫu Cu-Ti có hoạt tính kháng lại hai vi nấm được đánh giá trội hơn so với vật liệu

QU Y

Cu-Zn và Zn-Ti. Điều này được giải thích tương tự như trên phần đánh giá hoạt tính kháng vi khuẩn là do việc ức chế sự phát triển của vi nấm còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất vật liệu, bản chất vi nấm (tùy thuộc vào cấu tạo thành tế bào), phương pháp tổng hợp vật liệu… Qua kết quả so sánh MIC giữa hai loại nấm với nhau trên

M

cùng một vật liệu, ta cũng có thể đánh giá rằng mức độ kháng hai vi nấm gần tương đương nhau đối với hai mẫu vật liệu Cu-Zn cũng như đối với Cu-Ti, do đó trong giới

KÈ

hạn của luận văn này, đối với vật liệu Zn-Ti dạng bột thì nhóm nghiên cứu chỉ thực hiện đánh giá, xem xét sơ bộ hoạt tính kháng vi nấm Penicillium, từ đó mới tiến hành đánh giá hoạt tính kháng nấm trên mẫu gỗ đối với cả Penicillium và Aspergillus.

DẠ

Y

3.3. Hoạt tính kháng vi khuẩn và vi nấm của các mẫu vật liệu kết hợp với vecni phủ trên gỗ

79

OF

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

b)

c)

QU Y

NH

ƠN

a)

d)

e)

Hình 3.15. Các mẫu gỗ thực nghiệm

M

(a) Gỗ; (b) Gỗ phủ vecni; (c) Vecni có vật liệu Cu-Zn; (d) Vecni có vật liệu Cu-Ti; (e) Vecni có vật liệu Zn-Ti

KÈ

3.3.1. Hoạt tính kháng khuẩn trên các mẫu gỗ

DẠ

Y

3.3.1.1. Các mẫu gỗ đối chứng (không có vật liệu)

80

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

Bảng 3.17. Hình ảnh thử nghiệm kháng khuẩn của các mẫu gỗ đối chứng E. coli

Mẫu

Salmonella

NH

ƠN

OF

Gỗ

QU Y

Gỗ + Vecni

Từ Bảng 3.17, cho thấy trên bề mặt và vùng xung quanh các mẫu gỗ xuất hiện vi khuẩn dày đặc, không có khả năng kháng hai vi khuẩn E. coli và Salmonella. Từ đó

M

cho thấy các mẫu gỗ thông thường và các mẫu gỗ chỉ sử dụng vecni là môi trường

KÈ

thuận lợi để các vi khuẩn E. coli và Salmonella có thể sinh sống và phát triển gây ra các loại bệnh ảnh hưởng đến sức khỏe người dùng.

3.3.1.2. Các mẫu gỗ được phủ vecni kết hợp với vật liệu

DẠ

Y

a. Gỗ phủ vecni kết hợp vật liệu Cu-Zn

81

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

Bảng 3.18. Hình ảnh thử nghiệm kháng khuẩn của các mẫu gỗ phủ vecni kết hợp vật liệu Cu-Zn E. coli

Salmonella

OF

Mẫu

NH

ƠN

M5−7,3

DẠ

Y

KÈ

M

M15−24,7

QU Y

M10−15,6

82

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

Các mẫu gỗ được phủ vecni kết hợp với vật liệu Cu-Zn trên bên mặt. Từ kết quả Bảng 3.18, các mẫu gỗ được thí nghiệm trên vi khuẩn E. coli, có thể thấy bề mặt các mẫu gỗ có xuất hiện vi khuẩn ở các nồng độ 5% và 10%. Chỉ có mẫu gỗ có nồng độ 15% Cu-Zn thể hiện khả năng kháng khuẩn tốt nhất đối với E. coli. Xét về Salmonella, các mẫu gỗ ở cả 3 nồng độ đều thể hiện khả năng kháng tốt đối với E. coli, trong đó

OF

nồng độ tốt nhất là 15%. Vì thế nồng độ tốt nhất để cho mẫu gỗ có thể kháng tốt nhất cả E. coli lẫn Salmonella là 15%.

Một nghiên cứu khác về đánh giá hoạt tính kháng vi khuẩn dựa trên việc kết hợp

ƠN

nanocomposite Cu-Zn với vecni polyurethane [65] cho kết quả khá khả quan. Với nồng độ 5% Cu-Zn thì mẫu vật liệu này có khả năng ngăn chặn đến 86% và 74% sự phát triển của hai vi khuẩn tương ứng là Staphylococus aureus và E. coli. Đối với mẫu gỗ

NH

của nhóm ở nồng độ 5% Cu-Zn thì khả năng kháng cũng khá tốt có thể đánh giá bằng với nghiên cứu trước, mức độ ngăn chặn vi khuẩn E. coli phát triển trên bề mặt gỗ khoảng hơn 80% (Bảng 3.18).

b. Gỗ phủ vecni kết hợp vật liệu Cu-Ti

QU Y

Bảng 3.19. Hình ảnh thử nghiệm kháng khuẩn của các mẫu gỗ phủ vecni kết hợp vật liệu Cu-Ti

E. coli

Salmonella

M

Mẫu

DẠ

Y

KÈ

M5−7,3

83

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

ƠN

OF

M10−15,6

NH

M15−24,7

QU Y

Các mẫu gỗ được phủ vecni cùng với vật liệu Cu-Ti đều thể hiện được khả năng kháng cả E. coli và Salmonella. Kết quả đánh giá của 2 vi khuẩn này khá tương đồng.

Với nồng độ 5% và 10%, các mẫu gỗ đều có khả năng kháng tốt 2 loại vi khuẩn này.

Tuy nhiên với nồng độ 15% Cu-Ti, các mẫu gỗ lại xuất hiện vi khuẩn. Nồng độ đề nghị đối với vật liệu Cu-Ti để có thể kháng tốt nhất cả 2 loại vi khuẩn này là 5%.

M

Mẫu gỗ có nồng độ cao như 15% Cu-Zn, nhưng lại không kháng có khả năng

KÈ

kháng khuẩn có thể do lượng vật liệu khá nhiều dẫn đến phân tán không đồng đều, vật liệu bị kết dính cục bộ làm cho một số điểm trên bề mặt gỗ không chứa vật liệu, nên tại những vị trí đó thì vi khuẩn sẽ phát triển. Nguyên nhân thứ hai có thể là do thời gian ủ

Y

vi khuẩn quá lâu, cấy vi khuẩn không đồng đều dẫn đến mật độ vi khuẩn phát triển

DẠ

trong mỗi mẫu khác nhau, có thể thấy màu sắc (mức độ đậm nhạt) trên mỗi đĩa petri không đồng nhất. c. Gỗ phủ vecni kết hợp vật liệu Zn-Ti 84

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

Bảng 3.20. Hình ảnh thử nghiệm kháng khuẩn của các mẫu gỗ phủ vecni kết hợp vật liệu Zn-Ti E. coli

Salmonella

OF

Mẫu

NH

ƠN

M5−7,3

QU Y

M10−15,6

DẠ

Y

KÈ

M

M15−24,7

Đối với vật liệu Zn-Ti, các mẫu gỗ đều thể hiện khả năng kháng với E. coli. Cụ

thể hơn, với 5% và 10% Zn-Ti đều thể hiện khả năng kháng rất tốt loại vi khuẩn này.

85

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

Tuy nhiên, với nồng độ 15% Zn-Ti, mẫu gỗ có xuất hiện vi khuẩn như ở mẫu gỗ 15%

Cu-Ti. Mặt khác, mẫu gỗ đã có thể kháng Salmonella khi ở nồng độ 5%, và thể hiện khả năng kháng được vi khuẩn này tốt hơn ở những nồng độ cao hơn. Do đó, nồng độ Zn-Ti đề nghị để kháng được 2 loại vi khuẩn này là 5%.

Nghiên cứu trước đó về đánh giá hoạt tính kháng các loại vi khuẩn và vi nấm dựa

OF

trên việc kết hợp các hạt nano ZnO với vecni để phủ lên bề mặt gỗ [36] cho kết quả như sau: Với nồng độ 0,4% và 0,7% khối lượng ZnO trong vecni thì ức chế hoàn toàn sự phát triển của Saccharomyces cerevisiae và Pseudomonas aeruginosa. Trong khi đó

ƠN

Staphylococcus aureus bị ức chế phát triển hơn 85% và 95%, chưa ghi nhận được hoạt tính kháng lại vi khuẩn E. coli của hạt nano ZnO do vi khuẩn vẫn còn phát triển nhiều (Bảng 3.21). Điều đó cho thấy việc pha tạp thêm thành phần TiO2 do nhóm nghiên cứu

NH

thực hiện làm tăng khả năng kháng lại các loại vi khuẩn và vi nấm trong đó có E. coli.

Từ các kết quả của nhóm thực nghiệm cho thấy, việc có mặt của Cu trong hỗn hợp vật liệu giúp tăng cường khả năng kháng tốt vi khuẩn E. coli. Với nồng độ 5% hoặc 10%

QU Y

Cu-Zn thì các mẫu gỗ của nhóm tổng hợp cho thấy khả năng kháng lại vi khuẩn E. coli rất tốt.

3.3.1. Hoạt tính kháng vi nấm trên các mẫu gỗ

DẠ

Y

KÈ

M

3.3.1.1. Các mẫu gỗ đối chứng (không có vật liệu)

Bảng 3.21. Hình ảnh thử nghiệm kháng vi nấm của các mẫu gỗ đối chứng Mẫu

Aspergillus

86

Penicillium

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

ƠN

OF

Gỗ

QU Y

NH

Gỗ + Vecni

Từ Bảng 3.22 các mẫu gỗ thông thường và gỗ có sử dụng vecni không thể hiện được khả năng kháng nấm Aspergillus. Tuy nhiên, Penicillium lại không xuất hiện trên bề mặt của mẫu gỗ thông thường và mẫu gỗ sử dụng vecni. Điều đó cho thấy bề mặt gỗ

M

không phải là môi trường sống phổ biến của loại nấm Penicillium.

3.3.1.2. Các mẫu gỗ được phủ vecni kết hợp với vật liệu

KÈ

a. Gỗ phủ vecni kết hợp vật liệu Cu-Zn

DẠ

Y

Bảng 3.22. Hình ảnh thử nghiệm kháng vi nấm của các mẫu gỗ phủ vecni kết hợp

Mẫu

vật liệu Cu-Zn Aspergillus

Penicillium

87

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

OF

M5−7,3

DẠ

Y

KÈ

M

M15−24,7

QU Y

NH

ƠN

M10−15,6

88

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

Các mẫu gỗ khi thực hiện với vật liệu Cu-Zn thể hiện khả năng kháng tốt với

Penicillium và Aspergillus. Các mẫu gỗ thể hiện khả năng kháng tốt nhất với 2 vi nấm này ở nồng độ 15% Cu-Zn. Do đó, nồng độ Cu-Zn để kháng tốt cả Aspergillus và Penicillium là 5%. b. Gỗ phủ vecni kết hợp vật liệu Cu-Ti

vật liệu Cu-Ti Aspergillus

ƠN

Mẫu

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

M5−7,3

M10−15,6

OF

Bảng 3.23. Hình ảnh thử nghiệm kháng vi nấm của các mẫu gỗ phủ vecni kết hợp

89

Penicillium

FI CI A

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

OF

M15−24,7

Đối với các mẫu gỗ phủ bởi lớp vật liệu Cu-Ti đều có khả năng kháng tốt với Penicillium, đặc biệt với khả năng kháng rất tốt với nồng độ 15% Cu-Ti. Mặt khác, khi

ƠN

kết quả thử nghiệm trên vi nấm Aspergillus cho thấy, mẫu gỗ chứa vật liệu Cu-Ti có khả năng kháng loại vi nấm này do nấm mọc rất ít xung quanh gỗ và vẫn chưa mọc lên

NH

đến bề mặt trên của gỗ. Có thể do sự phân tán vật liệu không đồng đều của vật liệu trên các bề mặt gỗ vì nhìn vào tổng thể mẫu gỗ thì vi nấm mọc không nhiều. Ngoài ra các mẫu gỗ này được ủ trong điều kiện khắc nghiệt với mật độ vi nấm dày đặc, do đó với điều kiện bên ngoài không khí thông thường thì vi nấm trên bề mặt gỗ có thể sẽ không

QU Y

thể phát triển tốt như vậy. Do đó nồng độ đề nghị để kháng tốt 2 vi nấm này là 10%.

DẠ

Y

KÈ

M

c. Gỗ phủ vecni kết hợp vật liệu Zn-Ti

90

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

Bảng 3.24. Hình ảnh thử nghiệm kháng vi nấm của các mẫu gỗ phủ vecni kết hợp vật liệu Zn-Ti Aspergillus

Mẫu

Penicillium

ƠN

OF

M5−7,3

QU Y

KÈ

M

M15−24,7

NH

M10−15,6

Từ kết quả Bảng 3.25, các mẫu gỗ thể hiện khả năng kháng tốt với vi nấm

Aspergillus và tốt nhất ở nồng độ 5% và 10%. Tuy nhiên, ở nồng độ 15% Zn-Ti, vi

Y

nấm Aspergillus có xuất hiện trên bề mặt gỗ, điều này có thể giải thích như các mẫu gỗ

DẠ

trên là ở nồng độ cao như 15%, lượng vật liệu khá nhiều nên dễ xảy ra hiện tượng kết khối, phân bố không đồng đều trên bề mặt gỗ. Mặt khác, các mẫu gỗ đều thể hiện khả

91

L

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

FI CI A

năng kháng rất tốt đối với Penicillium. Nồng độ đề nghị để kháng được đề nghị để kháng tốt cả 2 loại vi nấm này là 5%.

Có thể do quá trình phân tán vật liệu chưa đồng đều do thực hiện bằng tay hay vật liệu phủ trên gỗ chưa khô hoàn toàn làm ảnh hưởng đến kết quả kháng vi nấm. Mặc dù, ở nồng độ cao như 15% thường kháng khuẩn kém hơn với hơn với 2 nồng độ còn lại.

OF

Với các kết quả trên, các mẫu gỗ đều có thể kháng được Penicillium dù có phủ vật liệu lên hay không. Tuy nhiên, khi phủ vật liệu lên sẽ thể hiện khả năng kháng tốt

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

ƠN

hơn rất nhiều và kết hợp với việc kháng được các loại vi nấm khác.

92

FI CI A

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

L

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

4.1. Kết luận

Sau thời gian nhóm thực hiện nghiên cứu, tiến hành các thí nghiệm để tổng hợp vật liệu, phân tích tính chất lý hóa và đánh giá hoạt tính kháng vi khuẩn và vi nấm của vật liệu. Từ những kết quả đạt được, nhóm nghiên cứu đưa ra một số kết luận như sau:

OF

 Cả ba mẫu vật liệu nanocomposite được tổng hợp thành công bằng phương pháp sol-gel với điều kiện tối ưu cho mỗi loại như sau:

 Mẫu Cu-Zn được sấy trong 2 giờ ở 200 oC, nung trong môi trường khí Nitơ

ƠN

trong 2 giờ ở 500 oC. Theo kết quả XRD các hạt nano Cu-Zn có độ tinh khiết cao và kích thước tinh thể đạt 34,04 nm. Kích thước hạt trong khoảng 20 – 50 nm (theo kết

2,4 nm (theo kết quả BET).

NH

quả TEM). Diện tích bề mặt riêng đạt 28,3 m2/g, kích thước trung bình lỗ xốp có giá trị  Mẫu Cu-Ti được sấy trong 2 giờ ở 200 oC, nung trong môi trường khí Nitơ trong 1 giờ ở 500 oC, pH = 3,5. Theo kết quả XRD các hạt nano Cu-Ti có kích thước

QU Y

tinh thể là 16,25 nm. Diện tích bề mặt riêng đạt 36,5 m2/g, kích thước trung bình lỗ xốp có giá trị 2,4 nm (theo kết quả BET).  Mẫu Cu-Ti được sấy trong 2 giờ ở 200 oC, nung trong môi trường không khí trong 2 giờ ở 500 oC, pH = 4,5 ± 0,5. Theo kết quả XRD các hạt nano Zn-Ti có kích thước tinh thể là 45,49 nm. Diện tích bề mặt riêng đạt 40,8 m2/g, kích thước trung bình

M

lỗ xốp có giá trị 2,6 nm (theo kết quả BET).

KÈ

 Kết quả hoạt tính kháng vi khuẩn và vi nấm của ba mẫu vật liệu dạng bột bằng phương pháp đánh giá nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) đạt được như sau:  Đối với vi khuẩn E. coli nồng độ ức chế tối thiểu của ba mẫu Cu-Zn; Cu-Ti;

Y

Zn-Ti lần lượt là: 0,625 mg/mL; 0,625 mg/mL và 5 mg/mL. Kết quả đối với vi khuẩn

DẠ

Salmonella là: 0,3125 mg/mL; 0,625 mg/mL; 2,5 mg/mL. Qua kết quả cho thấy vật liệu Cu-Zn có khả năng ức chế tốt 2 vi khuẩn E. coli và Salmonella tốt nhất, tiếp đến Cu-Ti và sau cùng là Zn-Ti. 93

L

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

FI CI A

 Đối với vi nấm Penicillium nồng độ ức chế tối thiểu của ba mẫu Cu-Zn; Cu-

Ti; Zn-Ti lần lượt là: 5 mg/mL; 2,5 mg/mL và 10 mg/mL. Còn đối với vi nấm Aspergillus được đánh giá trên hai mẫu Cu-Zn; Cu-Ti với kết quả khá cao 12,5 mg/mL; 5 mg/mL. Tương tự như đánh giá MIC khả năng kháng khuẩn, Cu-Zn thể hiển khả năng ức chế 2 nấm Penicillium và Aspergillus tốt nhất, sau đó mới đến Cu-Ti và Zn-Ti.

OF

 Kết quả đánh giá hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của 3 mẫu vật liệu kết hợp với vecni phủ trên gỗ như sau:

 Đối với đánh giá hoạt tính kháng khuẩn, các nồng độ vật liệu được đề nghị

ƠN

khi kết hợp với polyurethane để kháng tốt 2 vi khuẩn E. coli và Salmonella: đối với Cu-Zn là 15%; Cu-Ti là 5% và Zn-Ti là 5%.

 Đối với đánh giá hoạt tính kháng nấm, các nồng độ vật liệu được đề nghị

NH

khi kết hợp với polyurethane để kháng tốt 2 vi nấm Aspergillus và Penicillium: đối với Cu-Zn là 5%, Cu-Ti là 10% và Zn-Ti là 5%. Ngoài ra, qua kết quả thử nghiệm thì bề mặt gỗ không phải là môi trường ưa thích để vi nấm Penicillium không phát triển tốt do

QU Y

kết quả đều đánh giá khả năng kháng tốt của mẫu gỗ dù có vật liệu hay không.  Khả năng ứng dụng thực tế của đề tài này là khả thi bởi các mẫu gỗ dù thử nghiệm được nuôi cấy trong môi trường mà vi khuẩn hay vi nấm phát triển rất tốt nhưng hầu hết đều thể hiện khả năng kháng tốt với các loại vi khuẩn và vi nấm được xét. Nếu được ứng dụng vào sản xuất vecni ở quy mô lớn cùng với kỹ thuật pha trộn

KÈ

rất lớn.

M

vật liệu vào vecni và phân tán vecni lên gỗ bằng thiết bị phun hiện đại sẽ có tiềm năng

4.2. Kiến nghị

Do khối lượng công việc của luận văn khá nhiều nên kết quả nhóm nghiên cứu

Y

còn khá hạn chế và chưa đầy đủ, chưa khảo sát được nhiều các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kháng vi khuẩn và vi nấm của ba loại vật liệu nanocomposite Cu-Zn, Cu-Ti,

DẠ

Zn-Ti. Để nghiên cứu một cách toàn diện hơn nhằm đưa ra ứng dụng trên thực tế hay phục vụ cho mục đích thương mại, nhóm đưa ra một số kiến nghị như sau: 94

L

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

FI CI A

Thay đổi nồng độ, hàm lượng vật liệu nanocomposite; lượng vecni sử dụng; thời gian, phương pháp phân tán...Sau đó đánh giá và so sánh hoạt tính vi khuẩn và vi nấm trên gỗ để tìm được điều kiện tối ưu.

Khảo sát khả năng tồn trữ vật liệu tối ưu ở dạng bột và cả khi đã được sử dụng trên gỗ thông qua khoảng thời gian vật liệu bị mất khả năng kháng vi khuẩn và vi nấm.

OF

Thử nghiệm tính kháng vi khuẩn và vi nấm của cả ba loại vật liệu lên một số

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

ƠN

chủng vi khuẩn như: Bacillus subtilis, M. luteus… và nấm, mốc.

95

[1]

Mini Mishra,P Chauhan, "Nanosilver and its medical implications", J. Nanomed Res, 2 (5), 2015.

K.

Arivalagan,

S.

Ravichandran,

K.

Rangasamy,

OF

[3]

L

Ramanathan Nagarajan, "Nanoparticles: building blocks for nanotechnology," ed: ACS Publications, 2008.

[2]

FI CI A

TÀI LIỆU THAM KHẢO

E.

Karthikeyan,

"Nanomaterials and its Potential Applications", International Journal of Chem Tech Research, 3 534-538, 2011.

Junli Li, Hyunkyu Sang, Huiyuan Guo, James T Popko, Lili He, Jason C White,

ƠN

[4]

et al., "Antifungal mechanisms of ZnO and Ag nanoparticles to Sclerotinia homoeocarpa", Nanotechnology, 28 (15), 155101, 2017.

Xuemei Chen, Seockmo Ku, Justin A Weibel, Eduardo Ximenes, Xingya Liu,

NH

[5]

Michael Ladisch, et al., "Enhanced antimicrobial efficacy of bimetallic porous CuO microspheres decorated with Ag nanoparticles", ACS applied materials &

[6]

QU Y

interfaces, 9 (45), 39165-39173, 2017.

Kayano Sunada, Toshiya Watanabe, Kazuhito Hashimoto, "Studies on photokilling of bacteria on TiO2 thin film", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 156 (1-3), 227-233, 2003.

[7]

Muhammad Sani Usman, Mohamed Ezzat El Zowalaty, Kamyar Shameli,

M

Norhazlin Zainuddin, Mohamed Salama, Nor Azowa Ibrahim, "Synthesis,

KÈ

characterization, and antimicrobial properties of copper nanoparticles", International journal of nanomedicine, 8 4467, 2013.

[8]

Tugba O Okyay, Rukayya K Bala, Hang N Nguyen, Ramazan Atalay, Yavuz

DẠ

Y

Bayam, Debora F Rodrigues, "Antibacterial properties and mechanisms of toxicity of sonochemically grown ZnO nanorods", RSC Advances, 5 (4), 25682575, 2015.

96

L

Timothy E Cooney, "Bactericidal activity of copper and non-copper paints",

FI CI A

[9]

Infection Control & Hospital Epidemiology, 16 (8), 444-450, 1995.

[10]

Joseph J Cooney,Ruey-Jing Tang, "[47] Quantifying effects of antifouling paints on microbial biofilm formation," in Methods in enzymology. 310, ed: Elsevier, 1999, pp. 637-644.

Ojas Mahapatra, Megha Bhagat, C Gopalakrishnan, Kantha D Arunachalam,

OF

[11]

"Ultrafine dispersed CuO nanoparticles and their antibacterial activity", Journal of Experimental Nanoscience, 3 (3), 185-193, 2008.

Ameer Azam, Arham S Ahmed, M Oves, MS Khan, Adnan Memic, "Size-

ƠN

[12]

dependent antimicrobial properties of CuO nanoparticles against Gram-positive and-negative bacterial strains", International journal of nanomedicine, 7 3527,

[13]

NH

2012.

Solmaz Maleki Dizaj, Farzaneh Lotfipour, Mohammad Barzegar-Jalali, Mohammad Hossein Zarrintan, Khosro Adibkia, "Antimicrobial activity of the

QU Y

metals and metal oxide nanoparticles", Materials Science and Engineering: C, 44 278-284, 2014.

[14]

Nagarajan Padmavathy,Rajagopalan Vijayaraghavan, "Enhanced bioactivity of ZnO nanoparticles—an antimicrobial study", Science and technology of advanced materials, 9 (3), 035004, 2008.

G Nixon Samuel Vijayakumar, S Devashankar, M Rathnakumari, P

M

[15]

KÈ

Sureshkumar, "Synthesis of electrospun ZnO/CuO nanocomposite fibers and their dielectric and non-linear optic studies", Journal of alloys and compounds,

Adil M Allahverdiyev, Emrah Sefik Abamor, Malahat Bagirova, Miriam Rafailovich, "Antimicrobial effects of TiO2 and Ag2O nanoparticles against

DẠ

[16]

Y

507 (1), 225-229, 2010.

drug-resistant bacteria and leishmania parasites", Future microbiology, 6 (8), 933-940, 2011.

97

L

Pin-Ching Maness, Sharon Smolinski, Daniel M Blake, Zheng Huang, Edward J

FI CI A

[17]

Wolfrum, William A Jacoby, "Bactericidal activity of photocatalytic TiO2 reaction: toward an understanding of its killing mechanism", Applied and environmental microbiology, 65 (9), 4094-4098, 1999.

[18]

Chang Wei, Wen Yuan Lin, Zulkarnain Zainal, Nathan E Williams, Kai Zhu,

OF

Andrew P Kruzic, et al., "Bactericidal activity of TiO2 photocatalyst in aqueous media: toward a solar-assisted water disinfection system", Environmental science & technology, 28 (5), 934-938, 1994.

Adil M Allahverdiyev, Emrah Sefik Abamor, Melahat Bagirova, Serap Yesilkir

ƠN

[19]

Baydar, Sezen Canim Ates, Figen Kaya, et al., "Investigation of antileishmanial activities of Tio2@ Ag nanoparticles on biological properties of L. tropica and

NH

L. infantum parasites, in vitro", Experimental parasitology, 135 (1), 55-63, 2013.

[20]

Anna S Brady‐Estévez, Seoktae Kang, Menachem Elimelech, "A single‐walled‐

QU Y

carbon‐nanotube filter for removal of viral and bacterial pathogens", Small, 4 (4), 481-484, 2008.

[21]

Robert Y Pelgrift,Adam J Friedman, "Nanotechnology as a therapeutic tool to combat microbial resistance", Advanced drug delivery reviews, 65 (13-14), 1803-1815, 2013.

Karin Blecher, Adnan Nasir, Adam Friedman, "The growing role of

M

[22]

KÈ

nanotechnology in combating infectious disease", Virulence, 2 (5), 395-401, 2011.

[23]

Dambar B Hamal, Johanna A Haggstrom, George L Marchin, Myles A

DẠ

Y

Ikenberry,

Keith

Hohn,

Kenneth

J

Klabunde,

"A

multifunctional

biocide/sporocide and photocatalyst based on titanium dioxide (TiO2) codoped with silver, carbon, and sulfur", Langmuir, 26 (4), 2805-2810, 2010.

98

L

Mohammad Azam Ansari, Haris M Khan, Aijaz A Khan, Asfia Sultan, Ameer

FI CI A

[24]

Azam, "Characterization of clinical strains of MSSA, MRSA and MRSE isolated from skin and soft tissue infections and the antibacterial activity of ZnO nanoparticles", World Journal of Microbiology and Biotechnology, 1605-1613, 2012.

LakshmipathiNaik Gomathi Devi,Basavalingaiah Nagaraj, "Disinfection of E

OF

[25]

28 (4),

scherichia Coli Gram Negative Bacteria Using Surface Modified TiO2: Optimization of Ag Metallization and Depiction of Charge Transfer

[26]

ƠN

Mechanism", Photochemistry and photobiology, 90 (5), 1089-1098, 2014.

M Pratap Reddy, A Venugopal, M Subrahmanyam, "Hydroxyapatite-supported Ag–TiO2 as Escherichia coli disinfection photocatalyst", Water research, 41

[27]

NH

(2), 379-386, 2007.

Guogang Ren, Dawei Hu, Eileen WC Cheng, Miguel A Vargas-Reus, Paul Reip, Robert P Allaker, "Characterisation of copper oxide nanoparticles for

QU Y

antimicrobial applications", International journal of antimicrobial agents, 33 (6), 587-590, 2009.

[28]

Jayesh P Ruparelia, Arup Kumar Chatterjee, Siddhartha P Duttagupta, Suparna Mukherji, "Strain specificity in antimicrobial activity of silver and copper nanoparticles", Acta biomaterialia, 4 (3), 707-716, 2008.

Ae Jung Huh,Young Jik Kwon, "“Nanoantibiotics”: a new paradigm for treating

M

[29]

KÈ

infectious diseases using nanomaterials in the antibiotics resistant era", Journal of controlled release, 156 (2), 128-145, 2011.

[30]

Kezhen Qi, Bei Cheng, Jiaguo Yu, Wingkei Ho, "Review on the improvement

compounds, 727 792-820, 2017.

DẠ

Y

of the photocatalytic and antibacterial activities of ZnO", Journal of alloys and

99

L

Ge Ma, Xiaoxi Liang, Liangchao Li, Ru Qiao, Donghua Jiang, Yan Ding, et al.,

FI CI A

[31]

"Cu-doped zinc oxide and its polythiophene composites: Preparation and antibacterial properties", Chemosphere, 100 146-151, 2014.

[32]

Peter K Stoimenov, Rosalyn L Klinger, George L Marchin, Kenneth J Klabunde, "Metal oxide nanoparticles as bactericidal agents", Langmuir, 18

[33]

OF

(17), 6679-6686, 2002.

PA Arciniegas-Grijalba, MC Patiño-Portela, LP Mosquera-Sánchez, JA Guerrero-Vargas, JE Rodríguez-Páez, "ZnO nanoparticles (ZnO-NPs) and their

ƠN

antifungal activity against coffee fungus Erythricium salmonicolor", Applied Nanoscience, 7 (5), 225-241, 2017.

[34]

N Widiarti, JK Sae, S Wahyuni, "Synthesis CuO-ZnO nanocomposite and its

NH

application as an antibacterial agent," in IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2017, p. 012036.

[35]

D Saravanakkumar, S Sivaranjani, K Kaviyarasu, A Ayeshamariam, B

QU Y

Ravikumar, S Pandiarajan, et al., "Synthesis and characterization of ZnO–CuO nanocomposites powder by modified perfume spray pyrolysis method and its antimicrobial investigation", Journal of Semiconductors, 39 (3), 033001, 2018.

[36]

Dušan Zvekić, Vladimir V Srdić, Maja A Karaman, Milan N Matavulj, "Antimicrobial properties of ZnO nanoparticles incorporated in polyurethane

Pham Van Viet, Hai Thi Nguyen, Thi Minh Cao, Le Van Hieu, "Fusarium

KÈ

[37]

M

varnish", Processing and Application of Ceramics, 5 (1), 41-45, 2011.

antifungal activities of copper nanoparticles synthesized by a chemical reduction

Lili He, Yang Liu, Azlin Mustapha, Mengshi Lin, "Antifungal activity of zinc oxide nanoparticles against Botrytis cinerea and Penicillium expansum",

DẠ

[38]

Y

method", Journal of Nanomaterials, 2016 2016.

Microbiological research, 166 (3), 207-215, 2011.

100

L

JE Whitehouse, MJ Chapman, DP Goodall, NC Steele, D Luo, SM Bozic, et al.,

FI CI A

[39]

"Woodhead Publishing Series in Electronic and Optical Materials", Vehicular Communications and Networks: Architectures, Protocols, Operation and Deployment, 2015.

[40]

O Faix, "Fourier transform infrared spectroscopy," in Methods in lignin

[41]

OF

chemistry, ed: Springer, 1992, pp. 83-109.

P Senthil Kumar, K Grace Pavithra, Mu Naushad, "Characterization techniques for nanomaterials," in Nanomaterials for Solar Cell Applications, ed: Elsevier,

[42]

ƠN

2019, pp. 97-124.

Matthias Thommes, Katsumi Kaneko, Alexander V Neimark, James P Olivier, Francisco Rodriguez-Reinoso, Jean Rouquerol, et al., "Physisorption of gases,

NH

with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report)", Pure and Applied Chemistry, 87 (9-10), 10511069, 2015.

Liwei Lin, Yongsheng Han, Masayoshi Fuji, Takeshi Endo, Xiaowei Wang,

QU Y

[43]

Minoru Takahashi, "Synthesis of hexagonal ZnO microtubes by a simple soft aqueous solution method", Journal of the Ceramic Society of Japan,

116

(1350), 198-200, 2008.

[44]

Ismat Zerin Luna, Sarwaruddin Chowdhury, Mohammad Abdul Gafur,

M

Nuruzzaman Khan, Ruhul A Khan, "Preparation and characterization of CuO-

KÈ

PVA nanofluids for heat transfer applications", Journal of Chemical Engineering and Chemistry Research, 2 (5), 607-615, 2015.

[45]

Benjawan Moongraksathum, Jun-Ya Shang, Yu-Wen Chen, "Photocatalytic

Y

antibacterial effectiveness of Cu-doped TiO2 thin film prepared via the peroxo

DẠ

[46]

sol-gel method", Catalysts, 8 (9), 352, 2018.

T Theivasanthi,M Alagar, "X-ray diffraction studies of copper nanopowder", arXiv preprint arXiv:1003.6068, 2010.

101

L

Zi-Ling Liu, Jian-Cheng Deng, Jing-Jing Deng, Fei-Fei Li, "Fabrication and

FI CI A

[47]

photocatalysis of CuO/ZnO nano-composites via a new method", Materials Science and Engineering: B, 150 (2), 99-104, 2008.

[48]

K Chitra,G Annadurai, "Antimicrobial activity of wet chemically engineered spherical shaped ZnO nanoparticles on food borne pathogen", International food

[49]

OF

research journal, 20 (1), 2013.

K Karthik, N Victor Jaya, M Kanagaraj, S Arumugam, "Temperature-dependent magnetic anomalies of CuO nanoparticles", Solid state communications, 151

[50]

ƠN

(7), 564-568, 2011.

IB Abdul Rahman, MTM Ayob, Faizal Mohamed, Norinsan Kamil Othman, RL Mohd Lawi, Radiman Shahidan, "Synthesis and Characterization of ZnO, CuO

NH

and CuO/ZnO Nanostructures by a Novel Sol-Gel Route under Ultrasonic Conditions," in Advanced Materials Research, 2012, pp. 64-70.

[51]

Yijiao Jiang, Jason Scott, Rose Amal, "Exploring the relationship between

QU Y

surface structure and photocatalytic activity of flame-made TiO2-based catalysts", Applied Catalysis B: Environmental, 126 290-297, 2012.

[52]

Ruby Chauhan, Ashavani Kumar, Ram Pal Chaudhary, "Structural and optical characterization of Zn doped TiO 2 nanoparticles prepared by sol–gel method", Journal of sol-gel science and technology, 61 (3), 585-591, 2012.

CM Janet, S Navaladian, B Viswanathan, TK Varadarajan, RP Viswanath,

M

[53]

KÈ

"Heterogeneous wet chemical synthesis of superlattice-type hierarchical ZnO architectures for concurrent H2 production and N2 reduction", The Journal of

Vo NL Uyen, Nguyen P Anh, Nguyen TT Van, Nguyen Tri, Nguyen V Minh, Nguyen N Huy, et al., "Characteristics and antifungal activity of CuO-ZnO

DẠ

[54]

Y

Physical Chemistry C, 114 (6), 2622-2632, 2010.

nanocomposites synthesised by the sol-gel technique", Vietnam Journal of Science, Technology and Engineering, 62 (1), 17-22, 2020.

102

L

Sabriye Pişkin, P Arzu, SY MÜGE, "Antimicrobial activity of synthesized TiO2

FI CI A

[55]

nanoparticles," in International Conference on Emerging Trends in Engineering and Technology, ICETET, Patong Beach, Phuket, Thailand., 2013.

[56]

Nguyễn Thị Thanh Bình, Vũ Đức Lợi, Bùi Thanh Tùng, Nguyễn Thanh Hải, "Nghiên cứu điều chế tiểu phân nano chứa bạc để ứng dụng trong dược phẩm",

[57]

OF

VNU Journal of Science: Medical and Pharmaceutical Sciences, 32 (2), 2016.

Mahsa Vahdati,Tahereh Tohidi Moghadam, "Synthesis and characterization of Selenium nanoparticles-Lysozyme nanohybrid System with Synergistic

[58]

ƠN

Antibacterial properties", Scientific reports, 10 (1), 1-10, 2020.

Pratibha Pandey, Merwyn S Packiyaraj, Himangini Nigam, Gauri S Agarwal, Beer Singh, Manoj K Patra, "Antimicrobial properties of CuO nanorods and

NH

multi-armed nanoparticles against B. anthracis vegetative cells and endospores", Beilstein journal of nanotechnology, 5 (1), 789-800, 2014.

[59]

Munin Agarwala, Bula Choudhury, RNS Yadav, "Comparative study of

QU Y

antibiofilm activity of copper oxide and iron oxide nanoparticles against multidrug resistant biofilm forming uropathogens", Indian journal of microbiology, 54 (3), 365-368, 2014.

[60]

Yong-Wook Baek,Youn-Joo An, "Microbial toxicity of metal oxide nanoparticles (CuO, NiO, ZnO, and Sb2O3) to Escherichia coli, Bacillus

M

subtilis, and Streptococcus aureus", Science of the total environment, 409 (8),

KÈ

1603-1608, 2011.

[61]

Linlin Wang, Chen Hu, Longquan Shao, "The antimicrobial activity of nanoparticles: present situation and prospects for the future", International journal of nanomedicine, 12 1227, 2017.

DẠ

Y

[62]

Joseph AH Romaniuk,Lynette Cegelski, "Bacterial cell wall composition and the influence of antibiotics by cell-wall and whole-cell NMR", Philosophical

103

20150024, 2015.

[63]

L

370 (1679),

FI CI A

Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences,

Shrouaq Al-Zubaidi, Aisha Al-Ayafi, Hayam Abdelkader, "Biosynthesis, characterization and antifungal activity of silver nanoparticles by Aspergillus niger isolate", J Nanotechnol Res, 1 (1), 023-036, 2019.

Priyanka Singh,Arun Nanda, "Antimicrobial and antifungal potential of zinc

OF

[64]

oxide nanoparticles in comparison to conventional zinc oxide particles", J Chem Pharm Res, 5 (11), 457-463, 2013.

Abdolreza Mirmohseni, Maryam Azizi, Mir Saeed Seyed Dorraji, "A promising

ƠN

[65]

ternary nanohybrid of Copper@ Zinc oxide intercalated with polyaniline for simultaneous antistatic and antibacterial applications", Journal of Coatings

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

Technology and Research, 16 (5), 1411-1422, 2019.

104

L FI CI A

PHỤ LỤC

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

ƠN

OF

Phụ lục 1: Diện tích bề mặt riêng của mẫu Cu-Zn

105

106

Y

DẠ M

KÈ QU Y ƠN

NH

FI CI A

OF

L

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

ƠN

OF

L

FI CI A

Phụ lục 2: Diện tích bề mặt riêng của mẫu Cu-Ti

107

108

Y

DẠ M

KÈ QU Y ƠN

NH

FI CI A

OF

L

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

ƠN

OF

L

FI CI A

Phụ lục 3: Diện tích bề mặt riêng của mẫu Zn-Ti

109

110

Y

DẠ M

KÈ QU Y ƠN

NH

FI CI A

OF

L

L

FI CI A

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

1. Vo N. L. Uyen, Nguyen P. Anh, Nguyen T. T. Van, Nguyen Tri, Nguyen V. Minh, Nguyen N. Huy, Tran V. Linh, Huynh K. P. Ha, “Characteristics and antifungal activity of CuO-ZnO nanocomposite synthesized by the sol-gel technique”, Vietnam Journal of Science, Technology and Engineering, 62, 17-22, 2020.

OF

2. Nguyen T. T. Van, Vo N. L. Uyen, Nguyen Tri, Nguyen P. Anh, Nguyen V. Minh, Nguyen N. Huy, Tran V. Linh, Phan N. Anh, Huynh K. P. Ha, "Characteristics of CuO-ZnO nanocomposite synthesized by the sol-gel technique and its antibacterial

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH

ƠN

activity coated on the shoe insoles”, WILEY-VCH, x(x), xx-xx, 2020. (đang phản biện)

111