Teoría de Grupos y Simetría Molecular

Teoría del Enlace Químico II

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Teoría de Grupos y Simetría Molecular Noción de Grupo.Se entiende, como Grupo matemático, a un conjunto no vacío y una(s) operación(es) interna(s). Un grupo está formado por un conjunto de elementos abstractos o símbolos, y por una ley de composición interna (operación binaria) que los relaciona. Dicha ley de composición interna indica cómo deben ser manipulados los elementos del grupo y cumple con: 1.

El producto o el cuadrado entre los elementos del grupo es también un elemento del grupo.

2.

Un elemento del grupo debe conmutar con todos los otros elementos del grupo y dejarlos inalterados. Es el elemento identidad.

3.

Cumple con la propiedad asociativa

4.

Cada elemento del grupo tiene un elemento inverso, que también es un elemento del grupo.

Si los elementos de un grupo cumplen con la propiedad conmutativa, se dice que es un grupo Abeliano. Los grupos pueden tener un número infinito o finito de elementos. El número de elementos que conforman un grupo se llama orden del grupo y se representa por la letra h.

Nociones de Teoría de Grupos y Simetría Molecular.Una operación de simetría es aquella acción que se efectúa entorno a un elemento de simetría y que lleva a un cuerpo a una configuración indistinguible de la original, no necesariamente idéntica. Un elemento de simetría es una entidad geométrica del cuerpo, respecto del cual es posible realizar una o más operaciones de simetría. En simetría molecular se consideran cuatro tipos de elementos y operaciones de simetría: Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 1 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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Elemento de simetrı́a

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Operación de simetrı́a

Sı́mbolo

P lano

Ref lexión

ϑ

Centro de simetrı́a

Inversión

i

Rotación propia

Cn

Rotación impropia

Sn

Eje propio Eje impropio

i) Operación de simetría reflexión: es el resultado de reflejar los componentes del cuerpo a través de un plano de simetría. Los planos se denominan horizontal ϑh , vertical ϑv , diagonal ϑd . o simplemente indicando las coordenadas x, y o z donde se sitúa el plano. ii) Operación de simetría inversión: se aplica en torno a un punto y su efecto es cambiar de signo a todas las coordenadas del punto que define a cada componente de la molécula

ix = −x iy = −y iz = −z iii) Operación de simetría rotación propia: se aplica en torno a un punto, en el cual se situa el eje, rotando los componenentes de la molécula en un ángulo específico. Según ello, el eje 360 se denomina Cn , en que n = ángulo de rotación . Así, si se rota en 180°, el eje de rotación es

C2 . iv) Operación de simetría rotación impropia: es una rotación en torno a un eje Cn , seguido de una reflexión en un plano perpendicular al eje de rotación propio Cn .

El conjunto de operaciones de simetría que se pueden efectuar en una molécula se comportan igual que los elementos de un Grupo. De acuerdo a los elementos y operaciones de simetría Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 2 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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que se presentan en una molécula, estas pueden clasificarse como pertenecientes a un grupo puntual de simetría. Estos grupos son finitos, y su orden es igual al número de opareciones de simetría no redundantes.

Para clasificar a una molécula en un grupo puntual de simetría se requiere conocer su geometría. Para ello, la teoría de la repulsión de los pares de electrones de la capa de valencia es un buen aporte, ya que es simple de aplicar y contribuye con facilidad a determinar la geometría molecular. Luego, en una segunda etapa, se requiere identificar los elementos de simetría contenidos en la molécula y seguir el siguiente diagrama de flujo:

Representaciones de Grupo.Caso de la molécula de H2 O. Esta molécula clasifica en el grupo puntual de simetría C2v y, en el diagrama, cada enlace O − H se ha representado por las letras a y b.

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A continuación se presenta la tabla de carácteres del grupo C2v .

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Se representará por matrices el efecto de cada operación de simetría en cada uno de los enlaces O − H, denotando por 1 si queda en el mismo lugar y por 0 si cambia

E=

a

b

a

1

0

b

0

1

  1 0 =⇒   ⇐⇒ representando el resultado por la traza = 2 0 1 

C2 =

a

b

a

0

1

b

1

0

a

b

a

1

0

b

0

1

a

b

a

0

1

b

1

0

0 1  =⇒   ⇐⇒ representando el resultado por la traza = 0 1 0 

ϑv =

′



1 0  =⇒   ⇐⇒ representando el resultado por la traza = 2 0 1 

ϑv =





0 1  =⇒   ⇐⇒ representando el resultado por la traza = 0 1 0

Caso de la molécula de CH2 Cl2 . Esta molécula clasifica en el grupo puntual de simetría

C2v y, en el diagrama, cada enlace se ha representado por las letras a, b, c y d.

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Se representará por matrices el efecto de cada operación de simetría en cada uno de los enlaces, denotando por 1 si queda en el mismo lugar y por 0 si cambia



E=

a

b

c

d

a

1

0

0

0

b

0

1

0

0

c

0

0

1

0

d

0

0

0

1

1   0 =⇒   0   0 

C2 =

a

b

c

d

a

0

1

0

0

b

1

0

0

0

c

0

0

0

1

d

0

0

1

0

0   1 =⇒   0   0 

ϑv =

a

b

c

d

a

1

0

0

0

b

0

1

0

0

c

0

0

0

1

d

0

0

1

0

1   0 =⇒   0   0 

a

b

c

d

a

0

1

0

0

b

1

0

0

0

c

0

0

1

0

d

0

0

0

1

′

ϑv =

0   1 =⇒   0   0

 0 0 0   1 0 0  ⇐⇒ traza = 4  0 1 0   0 0 1  1 0 0   0 0 0  ⇐⇒ traza = 0  0 0 1   0 1 0  0 0 0   1 0 0  ⇐⇒ traza = 2  0 0 1   0 1 0  1 0 0   0 0 0  ⇐⇒ traza = 2  0 1 0   0 0 1

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Por medio de matrices de dimensión 4x4 se ha representado el efecto de las operaciones del grupo puntual C2v al que pertenece la molécula. Si el propósito fuese representar el efecto de las operaciones del grupo en cada uno de los punto cartesianos que definen la posición de los átomos que conforma la molécula entonces, la representación matricial sería de 15x15. Hay una cantidad limitada de representaciones para cada operación de simetría en un Grupo, las que constituyen un único conjunto de representaciones mínimas para cada Grupo en particular, son las representaciones irreducibles y se ordenan en la tabla de carácteres del Grupo puntual de simetría. Como ejemplo, para el Grupo C2v hay cuatro representaciones mínimas, las representaciones irreducibles: ΓA1 , ΓA2 , ΓB1 , ΓB2 . Las representaciones irreducibles de un Grupo puntual de simetría son ortogonales.

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La simbología que se presenta en la representaciones irreducibles tienen el siguiente origen:

1.

Es A si es simétrica respecto del eje principal

2.

Es B si es asimétrica respecto del eje principal

3.

Es 1 si es simétrica respecto de un eje C2 perpendicular el eje principal. En el caso de que no hay un eje C2 perpendicular el eje principal, entonces es respecto de un ϑv

4.

Es 2 si es asimétrica respecto de un eje C2 perpendicular el eje principal. En el caso de que no hay un eje C2 perpendicular el eje principal, entonces es respecto de un ϑv

5.

Es g si es simétrica respecto de un centro de inversión i

6.

Es u si es asimétrica respecto de un centro de inversión i

7.

Es ′ si es simétrica respecto de un plano horizontal h

8.

Es ′′ si es simétrica respecto de un plano horizontal h

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Teoría de Grupos y Mecánica Cuántica.Las operaciones de simetría no modifican los ángulos de enlaces, ni las distancias de enlace, ni cambian los tipos de átomos que forman la entidad molecular. En consecuencia no alteran la energía del sistema. Si el hamiltoniano es un operador de energía, y las operaciones de simetría son consideradas también como un operador R , entonces ambos operadores conmutan y, por tanto tienen un mismo conjunto de funciones propias.

[H, R] = 0

La integral

∞ ∫

f (x) dx solo es distinta de cero si es una función par, es decir si f (x) =

−∞

f (−x) , en caso contrario la integral es cero. La condición necesaria para no ser cero, es que el integrando sea totalmente simétrico frente a todas las operaciones de simetría del grupo. Es decir, el integrando debe pertenecer a la representación ΓA1 . En el caso de una integral del tipo:

∫

fA fB dτ, la integral no es cero sí el producto directo de la representa-

ciones irreducibles a las que pertenecen fA y fB

(ΓAB = ΓA x ΓB ) resulta la total-

mente simétrica ΓA1 o la contiene. El producto directo es el resultado del producto de los caracteres de las representaciones, operación por operación.

Un tipo de integral del tipo

∫

ψA H ψB dτ, importante en mecánica cuántica, puede in-

speccionarse su nulidad examinando el integrando. El hamiltoniano H es invariante a todas las operaciones de simetría del grupo y, obviamente, pertenece a la representación irreducible totalmente simétrica; la integral resulta no nula si ψA y ψB pertenezcan a la misma representación irreducible del grupo pues su producto directo resulta la totalmente simétrica.

Una aplicación importante de la Teoría de Grupos en la Mecánica Cuántica se deriva al momento de resolver el determinante secular. Supóngase la siguiente función variacional:

Φ = c1 ϕ1 + c2 ϕ2 + c3 ϕ3 ... + cn ϕn Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 9 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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Esta función variacional implica la resolución de un determinante secular de orden n para la energía. La resolución puede ser muy compleja en cambio, si se reformula la base y construí∑ mos funciones ψ = ai ϕi de modo que ellas pertenezcan a representaciones irreducibles del i

grupo y replanteando la función variacional en la base de las funciones de simetría

Φ = A1 ψ1 + A2 ψ2 + A3 ψ3 ... + Aψn Entonces, los elementos del determinante secular distinto de cero, serán aquellos en que se cumple que Γψi =Γψj . Lo anterior conlleva a la factorización total o parcial del determinante en bloques de igual simetría, por lo que se reduce la complicación que implica la resolución de un determinante con un orden n grande.

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