Teoría del Enlace Químico II
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Sistemas Polielectrónicos
En el caso de aplicación del método variacional al átomo de Helio, resulta adecuado seleccionar como función de prueba (función variacional) la función producto Φ = ϕ1 ϕ2 . La función hidrogenoide ϕ1 representa la intercación del electrón 1 con el núcleo de He con prescindencia del electrón 2 y, a su vez, la función hidrogenoide ϕ2 representa la interacción del electrón 2 con el núcleo de He con prescindencia del electrón 1. La prescindencia implica que no se considera la interacción entre el electrón 1 y el electrón 2. La función de estado verdadera del sistema debe dar cuenta de esta interacción. En la práctica, resolver exactamente la e2 ecuación de ondas incluyendo la interacción entre los electrones, energía de repulsión r , no 12 es posible.
Por lo anterior, se procede empleando la función producto, incorporando el efecto de e2 la repulsión bielectrónica r , por medio de la carga nuclear efectiva z , como parámetro ij variacional. En esta consideración implícitamente se acepta:
1.
cada electrón se representa por una función hidrogenoide que describe su movimiento en relación al núcleo, con independencia del o los otros electrones;
2.
el efecto de la repulsión electrónica se incorpora en cada función monoelectrónica en forma de un parámetro ajustable carga nuclear efectiva (parámetro variacional) z , ; el hamiltoniano del sistema debe considerar, además de las energías cinética, todos las interacciones (energía potencial) electrón - núcleo, electrón - electrón, núcleo - núcleo si fuera el caso de una molécula.
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Para un sistema de n electrones, la función varacional será de la forma:
Φ = ϕ1 (1)ϕ2 (2)ϕ3 (3) ... ϕn (n) Es un producto de n funciones monoelectrónicas. La función producto es una representación en base a un modelo de partículas independientes y, por tanto, equivale a plantear la ecuación del sistema H Φ = E Φ como un producto de funciones cada una de la cuales depende sólo de las coordenadas de un electrón.
Sin embargo, y desde la interpretación mecanocuántica a la función de estado, la función expresada como una función producto de funciones monoelectrónicas presenta importantes errores conceptuales. En efecto, la función de densidad de probabilidad para los n electrones será igual al producto de las densidades para cada electrón, que se ha considerado independiente de la presencia de los demás electrones y aislado de los demás en su interacción con el núcleo:
|Φ|2 = |ϕ1 (1)|2 |ϕ2 (2)|2 |ϕ3 (3)|2 ... |ϕn (n)|2 Esta representación se base en que los electrones son descritos con independencia de la presencia de los otros electrones. Es evidente que, cuando un electrón se halla en un cierto lugar del espacio los otros, por repulsión, tenderán a distanciarse de ese lugar. Por lo que, la probabilidad de presencia de un electrón está determinada por la presencia de los otros electrones y no sólo por |ϕi (i)|2 , ya que la probabilidad de un electrón es interdependiente 2
de la presencia de los demás electrones re . ij
Dado la simplicidad de este tratamiento para sistemas polielectrónicos, el foco es perfeccionar la descripción de los electrones incorporando, de la mejor manera posible, la correlación interelectrónica. Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 2 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación
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Principio de exclusión en funciones polielectrónicas Junto a la descripción orbital. debe incluirse el spin de los electrones. Así, la función de onda completa del sistema tiene una parte espacial, función producto de estados monoelectrónicos, y una parte de spin, función producto de las funciones de spin de cada electrón.
Apliquemos lo anterior a un caso simple, el más simple, el del átomo de Helio, dos electrones. Una posible función espacial para este sistema sería: Φ1 = ϕ1 (1) ϕ2 (2).
Dado que los electrones son indistinguibles, también es una descripción la siguiente: Φ2 =
ϕ2 (1) ϕ1 (2). Ambas configuraciones son equivalentes y, por tanto, como la descripción general se representa por dos combinaciones lineales:
Φ1 + Φ2 = ϕ1 (1) ϕ2 (2) + ϕ2 (1) ϕ1 (2)
(1)
Φ1 − Φ2 = ϕ1 (1) ϕ2 (2) − ϕ2 (1) ϕ1 (2)
(2)
La función (1) es simétrica con respecto al intercambio de los electrones, en cambio la (2) es antisimétrica. Por simplicidad se ha obviado la normalización de ambas funciones. Para construir las funciones de spin se consideran las siguientes cuatro posibilidades: a) electrones con spin α: α(1) α(2) b) electrones con spin β: β(1) β(2) c) electrón 1 con spin α y electrón 2 con spin β: α(1) β(2) d) electrón 1 con spin β y electrón 2 con spin α: β(1) α(2)
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Dado la indistinguibilidad de los electrones las funciones c y d pueden combinarse linealmente generándose dos nueva funciones:
α(1) β(2) + β(1) α(2) α(1) β(2) − β(1) α(2) De esta últimas, la primera función es simétrica y la asegunda antisimétrica respecto a la permutación de los electrones. La función de onda completa es un producto entre una de las funciones espaciales y una de las funciones de spin. En consecuencia habrán ocho posibilidades para la descripción del sistema:
F unción espacial
F unción de spin
a) ϕ1 (1) ϕ2 (2) + ϕ2 (1) ϕ1 (2)
1)
α(1) α(2)
b) ϕ1 (1) ϕ2 (2) − ϕ2 (1) ϕ1 (2)
2)
β(1) β(2)
3) α(1) β(2) + β(1) α(2) 4) α(1) β(2) − β(1) α(2)
Los siguiente cuatro productos entre las funciones espaciales y funciones de spin: a1, a2, a3 y b4 son simétricas. En cambio las siguientes cuatro: a4, b1, b2 y b3 son antisimétricas.
De acuerdo con el principio o postulado de exclusión (Wolfgang Puli), la función de onda orbital-spin debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de los electrones. En consecuencia, de los ocho funciones producto spin-orbital, sólo cuatro cumplen con el principio de exclusión. Estas son: Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 4 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación
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Ψ1 = [ϕ1 (1) ϕ2 (2) − ϕ2 (1) ϕ1 (2)] [α(1) α(2)] Ψ2 = [ϕ1 (1) ϕ2 (2) − ϕ2 (1) ϕ1 (2)] [β(1) β(2)] Ψ3 = [ϕ1 (1) ϕ2 (2) − ϕ2 (1) ϕ1 (2)] [α(1) β(2) + β(1) α(2)] Ψ4 = [ϕ1 (1) ϕ2 (2) + ϕ2 (1) ϕ1 (2)] [α(1) β(2) − β(1) α(2)] Si se reescriben las expresiones anteriores, asignando a cada electrón su correspondiente spin, de modo que barra indica spin β y sin barra spin α, se tiene:
Ψ1 = ϕ1 (1) ϕ2 (2) − ϕ2 (1) ϕ1 (2) Ψ2 = ϕ1 (1) ϕ2 (2) − ϕ2 (1) ϕ1 (2) Ψ3 = ϕ1 (1) ϕ2 (2) − ϕ2 (1) ϕ1 (2) + ϕ1 (1) ϕ2 (2) − ϕ2 (1) ϕ1 (2) Ψ4 = ϕ1 (1) ϕ2 (2) − ϕ2 (1) ϕ1 (2) − ϕ1 (1) ϕ2 (2) + ϕ2 (1) ϕ1 (2) Considere los siguientes determinantes:
ϕ1 (1) ϕ1 (2)
D1 =
ϕ2 (1) ϕ2 (2)
ϕ1 (1) ϕ1 (2)
D2 =
ϕ2 (1) ϕ2 (2)
ϕ1 (1) ϕ1 (2)
D3 =
ϕ2 (1) ϕ2 (2)
ϕ1 (1) ϕ1 (2)
D4 =
ϕ2 (1) ϕ2 (2)
Al desarrollar cada determinante se tiene:
D1 = ϕ1 (1) ϕ2 (2) − ϕ2 (1) ϕ1 (2) Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 5 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación
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D2 = ϕ1 (1) ϕ2 (2) − ϕ2 (1) ϕ1 (2) D3 = ϕ1 (1) ϕ2 (2) − ϕ2 (1) ϕ1 (2) D4 = ϕ1 (1) ϕ2 (2) − ϕ2 (1) ϕ1 (2)
Al observar las expresiones anteriores se constata que D1 es igual a la función spin-orbital
Ψ1 y que D2 es igual a la función spin-orbital Ψ2 . Qué sucede con Ψ3 y Ψ4 . Obsérvese lo que resulta de sumar y restar los determinantes D3 y D4 :
D3 + D4 = ϕ1 (1) ϕ2 (2) − ϕ2 (1) ϕ1 (2) + ϕ1 (1) ϕ2 (2) − ϕ2 (1) ϕ1 (2) D3 − D4 = ϕ1 (1) ϕ2 (2) − ϕ2 (1) ϕ1 (2) − ϕ1 (1) ϕ2 (2) + ϕ2 (1) ϕ1 (2) Resulta que D3 + D4 es igual a la función spin-orbital Ψ3 , y que D3 − D4 es igual a la función spin-orbital Ψ4 . En definitiva, las funciones determinantales son una excelente base para representar las funciones spin-orbital. Este ejemplo, desarrollado para el caso de dos electrones, muestra la facilidad para construir respresentaciones spin-orbital y se generaliza, para todo sistema polielectrónico, como lo propuso Slater. La construcción de funciones determinantales se hace de manera que cada fila corresponde a la misma función monoelectrónica y cada columna se asocia a cada electrón. Los diferentes determinantes de la base se construyen a partir de un determinate tipo, asignando los spines α o β a cada una de las filas. La representación determinantal para un estado con n electrones implica: a) la permutación de los electrones se traduce en un intercambio de las columnas del determinante, lo que conlleva un cambio de signo, la función determinantal satisface automáticamente la condición de antisimetrización de la función de onda y,
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b) si ambos electrones se representan por la misma función monoelectrónica, es decir,si ambos se hallan en el mismo orbital atómico y con el mismo spin, como es el caso de los determinantes D1 yD2 ,van a presentar dos filas iguales y se anulan. No existe, por consiguiente, posibilidad de descripción para una situación en que ambos electrones compartan la misma función orbital atómico (misma región del espacio) y con el mismo spin. En cambio los determinantes D3 y D4 , no se anulan, incluso si ambos electrones comparten la misma función orbital. En general, un estado constituído por n electrones distribuídos en n orbitales puede ser representado por un determinante de Slater tipo:
ϕ1 (1) ϕ1 (2) · · · ϕ1 (n)
1
ϕ2 (1) ϕ2 (2) · · · ϕ2 (n)
D=√
.. ..
n! ... . · · · .
ϕn (1) ϕn (2) · · · ϕn (n)
(3)
En este caso se ha asignado spin α a todos los orbitales. El resto de los determinantes de la base se construyen incorporándo todas las posibles configuraciones de spin. Así, cualquier estado del sistema es representable por un determinante simple o por una combinación lineal 1
de ellos. La constante n! 2 es un factor de normalización (un determinante de orden n origina n! términos. Se ha supuesto, por simplicidad, que las funciones monoelectrónicas son ortogonales entre sí, lo que no es siempre así. No obstante, no se cometa un gran error al aceptar como verdadera esta suposición.
Una manera más concisa de expresar el determinante 3 es:
D=
√1 n!
P p
P
(−1) P (ϕ1 (1) ϕ2 (2) · · · ϕn (n)).
Sea
= √1n! Pp (−1)P P
el operador antizime-
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trizador, que da cuenta de la normalización y de todas las permutaciones entre los electrones. El factor (−1)P es +1 si la permutación implica un número par de intercambio y, −1, si la permutación implica un número impar.
A continuación se ejemplifica el efecto del antisimetrizador en una función producto del tipo ϕ1 (1) ϕ2 (2) ϕ3 (3)
=
ϕ1 (1) ϕ2 (2) ϕ3 (3) =
√1 3!
P
(−1)P P ϕ1 (1) ϕ2 (2) ϕ3 (3)
p
Desarrollando: } 1 { √ ϕ1 (1) ϕ2 (2) ϕ3 (3) − ϕ1 (1) ϕ3 (2) ϕ2 (3) + ϕ3 (1) ϕ1 (2) ϕ2 (3) − ϕ3 (1) ϕ2 (2) ϕ1 (3) + ϕ2 (1) ϕ3 (2) ϕ1 (3) − ϕ2 (1) ϕ1 (2) ϕ3 (3) = 6
ϕ1 (1) ϕ1 (1)
1 = √6
ϕ2 (2) ϕ2 (2)
ϕ1 (1) ϕ1 (1)
ϕ1 (1)
ϕ2 (2)
ϕ1 (1)
En el caso que el número de electrones es el doble del número de funciones espaciales disponibles, existe una sola representación determinantal puesto que hay una sola disposición de los electrones (dos por orbital con distinto spin). Esta situación es conocida como configuración de capa cerrada:
ϕ1 (1)
1
ϕ1 (1) D= √ . n!
..
ϕ n (1) 2
ϕ1 (2)
···
ϕ1 (2) .. .
···
ϕ n2 (2)
···
···
ϕ1 (n)
ϕ1 (n)
..
.
ϕ n (n)
(4)
2
Lo habituales designar la función determinantal especificando solo el producto, entre dos barras paralelas, de las funciones monoelectrónicas de la diagonal principal del determinante, Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 8 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación
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que representan el efecto del antisimetrizador. La representación, en este formato, de la configuración de capa cerrada, se expresa de la siguiente manera:
D =
ϕ1 ϕ1 ϕ2 ϕ2 · · · · · · ϕ n · · · ϕ n
. Los electrones, en las funciones poli2 2 electrónicas, por convención, se enumeran correlativamente.
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