Moléculas Poliatómicas

Teoría del Enlace Químico II

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Moléculas Poliatómicas

1.- Representación de los sistemas sigma y pi.

Una manera conveniente para tratar un sistema molecular poliatómico es separar los electrones de valencia, que son los que se disponen para la formación de los enlaces, en dos grupos: un sistema sigma (σ) asociado al esqueleto de la molécula, y un sistema pi (π) para representar a los otros enlaces. Entonces, las siguientes condiciones se deben tener presente:

(a) los orbitales atómicos del átomo central y de los ligandos deben emplearse prioritariamente para satisfacer las exigencias del sistema sigma; el sistema pi se formaría con los restantes orbitales atómicos;

(b) los orbitales atómicos empleados en la construcción del sistema sigma no pueden emplearse para construir el sistema pi.

El sistema sigma puede enfocarse de dos maneras:

i) localizado: cada orbital atómico del átomo central interactúa con un orbital atómico de un ligando. Esta modalidad se carácteriza por enlaces localizados a dos centros.

ii) deslocalizado: cada orbital atómico del átomo central interactúa simultáneamente con todos los ligandos. Esta modalidad se carácteriza por enlaces multicéntricos.

La teoría de grupos ayuda a identificar cuáles, de los orbitales atómicos del átomo central, puden participar en el sistema sigma y cuáles en el sistema pi.

Caso de una molécula triangular D3h .- El sistema sigma se puede simbolizar, como se muestra en la figura, por tres vectores, que partiendo del átomo central, se orientan hacia los ligandos Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 1 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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◦

en ángulos de 120 . El comportamiento de estos vectores, respecto de las operaciones del grupo, se hace asignando los siguientes carácteres:

+1 si el vector queda inalterado 0 si el vector se intercambia con otro −1 si el vector mantiena su posición pero cambia de dirección

E 2 C 3 3 C 2 σh 2 S 3 3 σv Γσ 3

0

1

3

0

1

La representación Γσ obtenida es una representación reducible y, por tanto, se debe expresar en término de las representaciones irreducible del grupo de simetría. Para ello se sigue el siguiente procedimiento:

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E 2 C 3 3 C 2 σh 2 S 3 3 σv Γσ 3

0

1

3

0

1

ΓA′ = 1

1 12

[1 ∗ 1 ∗ 3 + 1 ∗ 0 ∗ 2 + 1 ∗ 1 ∗ 3 + 1 ∗ 3 ∗ 1 + 1 ∗ 0 ∗ 2 + 1 ∗ 1 ∗ 3] = 1

ΓA′ = 2

1 12

[1 ∗ 1 ∗ 3 + 1 ∗ 0 ∗ 2 + 1 ∗ (−1) ∗ 3 + 1 ∗ 3 ∗ 1 + 1 ∗ 0 ∗ 2 + 1 ∗ (−1) ∗ 3] = 0

ΓE ′ =

1 12

[2 ∗ 1 ∗ 3 + (−1) ∗ 0 ∗ 2 + 0 ∗ 1 ∗ 3 + 2 ∗ 3 ∗ 1 + (−1) ∗ 0 ∗ 2 + 0 ∗ 1 ∗ 3] = 1

ΓA′′ = 1

1 12

[1 ∗ 1 ∗ 3 + 1 ∗ 0 ∗ 2 + 1 ∗ 1 ∗ 3 + (−1) ∗ 3 ∗ 1 + (−1) ∗ 0 ∗ 2 + (−1) ∗ 1 ∗ 3] = 0

ΓA′′ = 2

1 12

[1 ∗ 1 ∗ 3 + 1 ∗ 0 ∗ 2 + (−1) ∗ 1 ∗ 3 + (−1) ∗ 3 ∗ 1 + (−1) ∗ 0 ∗ 2 + 1 ∗ 1 ∗ 3] = 0

ΓE ′′ =

1 12

[2 ∗ 1 ∗ 3 + (−1) ∗ 0 ∗ 2 + 0 ∗ 1 ∗ 3 + (−2) ∗ 3 ∗ 1 + 1 ∗ 0 ∗ 2 + 0 ∗ 1 ∗ 3] = 0

En consecuencia, la representación reducible se expresa en la siguiente suma directa de las representaciones irreducibles del grupo D3h

Γσ = ΓA′1 + ΓE ′ Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 3 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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Observando la tabla de simetría del grupo D3h , y teniendo presente que el orbital S, que es de simetría esférica, es invariante frente a todas la operaciones del grupo; los orbitales atómicos que puede aportar el átomo central a la estructuración del sistema sigma son: ′

Con simetría A1 : los orbitales S y dz 2 ′

Con simetría E : los orbitales (px , py ) y (dx2 −y2 , dxy ) ′

Dado que, para formar el sistema sigma, se requiere un orbital atómico de simetría A1 y ′

un par con simetría E , los restantes orbitales atómicos de simetría quedan disponibles para formar parte del sistema pi.

En el caso del sistema pi, que es perpendicular al sistema sigma, hay dos posibilidades de vectores perpendiculares al esqueleto molecular: i) sistema pi horizontal: vectores en el mismo plano de la estructura, ii) sistema pi vertical: vectores perpendiculares al plano de la estructura

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Las representaciones reducibles Γπh y Γπv resultan ser las que se presentan en la tabla siguiente:

E 2 C3 3 C2

σh 2 S3 3 σv

Γπh 3

0 −1

3

0

−1

Γπ v 3

0 −1 −3

0

1

Las representaciones reducible se expresan en la suma directa de las representaciones irreducibles del grupo D3h como sigue:

Γπh = ΓA′2 + ΓE ′

y Γπv = ΓA′′2 + ΓE ′′

Inspeccionando la tabla de simetría del grupo D3h , os orbitales atómicos que puede aportar el átomo central a la estructuración a cada uno de los sistemas pi son:

(i) Γπh ′

Con simetría A2 no hay los orbitales Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 5 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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′

Con simetría E : los orbitales (px , py ) y (dx2 −y2 , dxy )

(ii) Γπv ′′

Con simetría A2 el orbital pz ′′

Con simetría E : los orbitales (dxz , dyz ) ′

En el caso de los orbitales atómicos con simetría E , del sistema πh , quedará disponible el par que no participó en la estructuración del sistema sigma.

Con esta misma metódica, previamente aplicada para una molécula que clasifica en el grupo puntual D3h , se tratan otras moléculas que clasifican en otros grupos puntuales. En esta versión de no se desarrollarán otros casos.

2.- Enfoque de orbitales moleculares localizados e hibridación. La densidad de carga de la nube electrónica de valencia en una molécula poliatómica tiene una elevada concentración en aquellas regiones situadas entre el átomo central y los ligandos. Esas zonas configuran el esqueleto molecular. Alguna propiedades de las moléculas se comportan como si la densidad electrónica se localizara en esas regiones. Al hacer referencia a longitudes y energías de enlaces implícitamente se reconoce un esquema localizado para el sistema sigma.

Bajo este enfoque la molécula se interpreta en términos de orbitales moleculares localizados, constituídos por un orbital atómico del atómo central y un orbital atómico aportado por el ligando. Cada orbital atómico sigma del átomo central interactúa solamente con uno de los ligandos. Por ello se dice que, cada enlace, bajo este enfoque, es a dos centros

Tratamiento por orbitales moleculares localizados en el BF3 .

Esta molécula clasifica en el grupo puntual D3h y, como se ha demostrado, el átomo de ′

′

Boro aporta los orbitales S con simetría A1 y px , py con simetría E .Cada uno de ellos Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 6 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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interactúa con un orbital atómico 2p del Fluor. Puesto que se trata de explicar la formación de tres enlaces, una posibilidad es formar tres orbitales moleculares por la interacción orbital que se presenta a continuación:

Boro

F luor

2S

−

2p

2px

−

2p

2py

−

2p

Esta interacción orbital daría origen a tres enlaces no equivalentes en energía y, las interacciones 2p del Boro con 2p del Fluor estarían orientados entre sí un ángulos de 90◦ . Por su parte, la interacción 2S del Boro con el 2p del Fluor, no tendría una orientación específica dado el carácter isotrópico del orbital atómico S.

Lo experimental evidencia que los tres enlaces son equivalentes en energía y que están orientados hacia los vértices de un triángulo equilátero (angulos de 120°). A modo de explicar lo anterior, la Teoría Enlace Valencial propone que el átomo central aporta combinaciones lineales de sus orbitales atómicos “puros” (orbitales híbridos) y así responder a las características geométricas y energéticas de los enlaces B − F. Los orbitales híbridos del Boro serían las siguientes combinaciones lineales:

Φ1 = a1 S + b1 px + c1 py

Φ2 = a2 S + b2 px + c2 py

Φ3 = a3 S + b3 px + c3 py Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 7 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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Estos orbitales atómicos híbridos se denominan sp2 , dado la cantidad y tipo de orbitales atómicos puros que participan.

Para conocer explícitamente los coeficientes en cada una de las combinaciones lineales (orbitales atómicos híbrido del átomo central), se procede de la siguiente forma:

(a )Para responder a la evidencia geométrica, los orbitales atómicos híbrido del átomo central se orientan hacia los vértices de un triángulo equilátero. Aplicando la operación de simetría

C3 y C3∗ entorno al eje z, intercambia los híbridos entre sí. (b )La independencia e equivalencia de los híbridos entre sí se asegura que ellos constituyen un conjunto ortonormal, es decir:

N ormalización : a2i + b2i + c2i = 1

i = 1, 2, 3

Ortogonalidad : ai aj + bi bj + ci cj = 0

i ̸= j

En el esquema se presenta al BF3 en el plano xy. El orbital atómico híbrido Φ1 se orienta en el eje x y el aporte de py es nulo, por lo que c1 = 0.

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(1) C3 Φ1 = Φ2 C3 (a1 S + b1 px ) = a2 S + b2 px + c2 py a1 C 3 S = a1 S b1 C3 px = b1 px cos (60◦ ) + b1 py sin (60◦ ) b 1 C 3 px =

− 12 b1 px

√

+

3 2 b1 py

C3 (a1 S + b1 px ) = a1 S − 12 b1 px + a1 S −

1 2 b1 px

√

3 2 b 1 py

√

+

3 2 b 1 py

= a2 S + b 2 p x + c 2 p y

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Teoría del Enlace Químico II De lo anterior;

a1 = a2 − 12 b1 px = b2 px =⇒ − 12 b1 = b2 √

3 2 b1 py

√

3 2 b1

= +c2 py =⇒

= c2

(2) C3∗ Φ1 = Φ3 C3 (a1 S + b1 px ) = a3 S + b3 px + c3 py a1 C 3 S = a1 S b1 C3 px = −b1 px sin (30◦ ) − b1 py cos (30◦ ) b1 C3 px = − 12 b1 px −

√

3 2 b 1 py

C3 (a1 S + b1 px ) = a1 S − a1 S −

1 2 b1 px

−

1 2 b1 px

−

√

3 2 b1 py

√

3 2 b1 py

= a2 S + b2 px + c2 py

De lo anterior;

a1 = a3 − 12 b1 px = b3 px =⇒ − 12 b1 = b2 −

√

3 2 b 1 py

= c3 py =⇒ −

√

3 2 b1

= c3

Recopilando:

Φ1 = a1 S + b1 px Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 10 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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Teoría del Enlace Químico II Φ2 = a1 S −

1 2 b 1 px

Φ 3 = a1 S −

1 2 b1 px

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√

+ −

3 2 b1 py

√

3 2 b1 py

Estos tres orbitales atómicos híbridos deben ser ortonormales. Así se puede conocer el valor de los coeficientes de cada combinación lineal. Por el desarrollo previo, se trata de los coeficientes a1 y b1 . Focalizándose en Φ1 y Φ2 :

(i) a21 + b21 = 1 (ii) a21 −

b21 2

=0

(i) − (ii) 0 + a21

+

2 3

b21

+

= 1 =⇒

a21

b21 2

= 1 =⇒

=

1 3

q

2b21 +b21 2

q =⇒ a1 =

= 1 =⇒ b1 =

2 3

reemplazando en (i)

1 3

En consecuencia, los orbitales atómicos híbridos del Boro son:

q Φ1 = q Φ2 = q Φ3 =

1 3S

1 3S

1 3S

− −

q +

q q

1 6 px

1 6 px

2 3 px

q + −

q

1 2 py

1 2 py

En cuanto a la energía, los tres orbitales atómicos híbridos sp2 del Boro tienen la misma energía y esta es:

Esp2 = 31 (Es ) + 23 (Ep ).

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Cada enlace se configura por la interacción de un orbital atómico híbrido sp2 del Boro con el respectivo orbital atómico pz del Fluor. Así, la función de onda que representa a cada uno de los tres enlaces B − F será del tipo:

Ψ=

CbΦB | {z }

hı́brido del Boro

+

C | F{zΦF}

orbital pz del F luor

Tratamiento por orbitales moleculares deslocalizados en el BF3 .

El antecedente experimental nos aporta que los tres núlceos de Fluor se hallan a igual dis-

tancia del núcelo de Boro

1, 30Å y orientados entre sí en ángulos de 120◦ . Los cuatro

núcleos se hallan inmersos, si descartamos los electrones 1S muy próximos a los núcleos, en una nube de 24 electrones que mantienen estabilizados y en su posición a los núcleos de Fluor en torno al Boro. Otro antecedente experimental es que la densidad electrónica es bastante alta en aquellas regiones situadas entre el Boro y el Fluor. Adicionalmente, hay una mayor concentración de carga en torno a cada núcleo de Fluor.

Este enfoque considera que cada orbital atómico del Boro puede interactuar simultáneamente con los orbitales atómicos 2p de cada Fluor. Así, el enlace definido no existe y, la mayor localización de la densidad electrónica entre las regiones situadas entre los respectivo núcleos de Boro y Fluor evidenciaría, lo que conocemos como enlace bajo este enfoque. No se requiere conocer previamente características químicas de la molécula; sólo es necesario estar en antecedente de las propiedades geométricas y de simetría.

Cada uno de los 24 electrones de valencia del BF3 se representa por un función de onda del tipo:

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Ψ = cM ϕM + cL ϕL

donde ϕM es un orbital atómico del elemento central y ϕL es una combinación lineal de los orbitales atómicos de cada ligante: ϕL =

P ci χi . La función ϕL debe construirse de manera i

que la simetría de la combinación lineal sea compatible con la simetría del átomo central.

De acuerdo a lo previamente resuelto para una molécula perteneciente al grupo puntual D3h , los orbitales atómicos que puede aportar el átomo Boro a la estructuración del sistema sigma son: ′

Con simetría A1 : el orbital S, ′

Con simetría E : los orbitales (px , py ) .

En consecuencia habrán tres funciones de onda orbital molecular:

ΨA1 = cM ϕS + cL (c1 σ1 + c2 σ2 + c3 σ3 ) ′

′

′

′

′

′′

′′

′′

′′

′′

ΨE ′ = cM ϕpx + cL c1 σ1 + c2 σ2 + c3 σ3

ΨE ′ = cM ϕpy + cL c1 σ1 + c2 σ2 + c3 σ3

El foco es encontrar explícitamente la combinanción de los orbitales atómicos de los ligandos

(σ) que satisfaga los requerimientos de simetría A1 y E ′ . Para ello se construye la tabla de transformación de cada orbital atómico de los ligantes frente a las diferentes operaciones del grupo puntual de simetría D3h . Dado que se trata en total de tres orbitales atómicos, uno aportado por cada Fluor, es suficiente aplicar un subgrupo con el mismo número de operaciones de simetría que la base a transformar: Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 13 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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σ1 σ2 σ3

E σ1 σ2 σ3

C3 σ2 σ3 σ1

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C3∗ σ3 σ1 σ2

Las funciones de simetría se obtienen proyectando sobre cada fila de la tabla de transformaciones los caracteres de la correspondiente representación irreducible. Estos caracteres serán los coeficientes de la combinación lineal.

′

A1 ′ E

E C3 C3∗ 1 1 1 2 −1 −1 ′

En consecuencia, para el caso de la simetría A1 resulta la siguiente combinación lineal de los orbitales atómicos de los ligantes:

N (σ1 + σ2 + σ3 ) =

√1 3

(σ1 + σ2 + σ3 )

′

Para el caso de la simetría E se obtienen las siguientes tres combinaciones que se listan sin normalizar:

a) (2σ1 − σ2 − σ3 ) b) (2σ2 − σ3 − σ1 ) c) (2σ3 − σ1 − σ2 ) ′

Se han obtenido tres combinaciones lineales con simetría E . Deben ser solo dos. Si se suma (b + c) resulta: (−2σ1 + σ2 + σ3 ) que se puede escribir como − (2σ1 − σ2 − σ3 ) . De modo que b + c = −a =⇒ − (b + c) = a. O sea (2σ1 − σ2 − σ3 ) Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 14 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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Ahora, se resta (b y c) resulta: b − c = (3σ2 − 3σ3 ), o sea (σ2 − σ3 ) , que es una combinación lineal diferente y única respecto de a, b y c. En consecuencia, a y b − c son dos ′

combinaciones lineales ortonormales diferentes y con simetría E requerida. Así, ′

√1 6

(2σ1 − σ2 − σ3 )

′

√1 2

(σ2 − σ3 )

Ea = Eb =

Las tres combinaciones lineales de los orbitales atómicos aportados por cada uno de los tres átomos de Fluor, que satisfacen las condiciones de simetría de los orbitales atómicos del Boro, disponibles para la formación del enlace son: ′

√1 3

(σ1 + σ2 + σ3 )

′

√1 6

(2σ1 − σ2 − σ3 )

′

√1 2

(σ2 − σ3 )

A1 = Ea = Eb =

Las figuras que se presentan a continuación, dan cuenta de la correcta concordancia de simetría entre los orbitales atómicos del Boro y la combinación lineal de los orbitales aportados por cada átomo de Fluor, para cada uno de las funciones de onda que describen los enlaces.

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En el caso de una molécula que clasifica en el grupo puntual de simetría D3h , y que también presente estructura pi, se dan dos orientaciones posibles: una perpendicular al sistema sigma en el plano de la molécula sistema, llamado pi horizontal πh y una perpendicular al sistema sigma y perpendicular al plano en que se situa la molécula, llamado sistema pi vertical πv .

En general, y por lo visto previamente, y en el caso de una molécula que clasifica en el grupo puntual de simetría D3h ,

y que también presente estructura pi, la teoría de Grupo nos

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aporta la siguiente información para los orbitales atómicos de simetría que aporta el átomo central para estructurar el sistema pi horizontal:

Γπ h ′

Con simetría A2 no hay los orbitales ′

Con simetría E : los orbitales (px , py ) y (dx2 −y2 , dxy )

La combinación lineal de los orbitales atómicos de los ligantes debe satisfacer ese requisito de simetría. De la inspección de la tabla de caracteres del grupo puntual de simetría D3h , no hay orbitales atómicos del átomo central que transformen como la representración irreducible ′

A2 . ′

Puesto que con simetría A2 no hay orbitales del átomo central disponibles para participar de la estructuración del sistema πh , la combinación lineal de los orbitales atómicos de los ligantes √1 3

′

(h1 + h2 + h3 ) con simetría A2 conformará un orbital molecular no enlazante. ′

Con simetría E los orbitales serían (px , py ) y (dx2 −y2 , dxy ) . Luego, queda por encontrar la combinación lineal de los orbitales atómicos de los ligantes que satisfagan el requisito de si′

metría que, en este caso, es E . La operatoria es la misma seguida precedentemente. Es decir, construir la matriz de transformación y seleccionar dos combinaciones lineales ortonormales de los orbitales atómicos de los ligantes. El resultado es: ′

√1 6

(2h1 − h2 − h3 )

′

√1 2

(h2 − h3 )

Ea = Eb =

Las combinaciones lineales de los orbitales atómicos de los ligantes satisfacen las condiciones de simetría de los orbital atómicos del átomo central para estructurar el sistema pi horizontal, lo que se demuestra en las figuras siguientes: Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 17 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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En el caso del sistema pi vertical, y para una molécula que clasifica en el grupo puntual de simetría D3h , y que también presente estructura pi, la teoría de Grupo nos aporta la siguiente información para los orbitales atómicos de simetría que aporta el átomo central para estructurar el sistema pi vertical:

Γπ v ′′

Con simetría A2 el orbital pz ′′

Con simetría E : los orbitales dxz , dyz

La combinación lineal de los orbitales atómicos de los ligantes debe satisfacer ese requisito de simetría. De la inspección de la tabla de caracteres del grupo puntual de simetría D3h , el ′′

orbital atómico del átomo central que transformen como la representración irreducible A2 es ′′

el orbital pz . Con simetría E los orbitales serían (dxz , dyz ) .

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Queda por encontrar la combinación lineal de los orbitales atómicos de los ligantes que ′′

satisfagan el requisito de simetría A2 y E ” . Para ello se procede con la misma operatoria seguida precedentemente. Es decir, construir la matriz de transformación y seleccionar tres combinaciones lineales ortonormales de los orbitales atómicos de los ligantes. El resultado es:

′′

A2 =

√1 3

(v1 + v2 + v3 )

′′

√1 6

(2v1 − v2 − v3 )

′′

√1 2

(v2 − v3 )

Ea = Eb =

Las combinaciones lineales de los orbitales atómicos de los ligantes satisfacen las condiciones de simetría de los orbital atómicos del átomo central para estructurar el sistema pi vertical, lo que se demuestra en las figuras siguientes:

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