MoléculasDiatómicasenGeneral
Considereelsiguienteorbitalmolecular Φ= c1 ϕ1 + c2 ϕ2 Lasenergíasseobtienendel determinantesecular(MétodoVariacional):
Así,eldeterminantessesimplica
implícitamente,lainteracciónentreorbitalesatómicos.Explíctamente,dichainteracción, correspondealaintegralderecubrimiento S12 = ϕ1 ϕ2 dτ .
H12, tendráunvalormásalto,encuantolaintegral S12 tengaunmayorvalor,esdecir,un mayorrecubrimientoorbital.
Desdeloconceptual,yteniendopresentequelossistemasevolucionanaestadosdemenor energía,lascondicionesenergéticasmásfavorablesparalaformacióndeunamoléculase alcanzansi,lasenergíadelosorbitalesatómicos,diferencienenunacuantíaimportante respectodelaenergíadelosOMenlazanteyantienlazante.Esdecir,laenergíadelorbital molecularenlazantedebeserbastantemásbajaquelaenergíadelosorbitalesatómicos queinteractúan.Asuvez,laenergíadelosorbitalesmolecularesenlazanteyantienlazante difierenentresienunacantidadsignificativa.
¿Quécondicionesdebenpresentarseparaqueseconsigaloseñaladoprecedentemente?.A continuaciónsepresentantrescasosenquesehanvalorizadoloselementosdeldeterminante secularyevaluadolasenergías E1 y E2.
Enelcaso1,semantienefijo H11 y H22 ysevaría
H12. Paraelcaso2semantienefijo H11 y H12 ysevaría H22. Enelcaso3semantiene fijo H22 yvaría H11 y H12.
Losresultadosdelatablasemuestranenelsiguientegráfico.Laescaladeenergíaesindependienteparacadacaso.
Delagráficaseconcluyeque,cuando H12 esgrandeylaenergíadelosorbitalesatómicos interactuantesesigual,seconsiguelamayordiferenciadeenergía △E = E2 E1 y,asu vez,tambiénsetieneunadiferenciasignificativaentrelaenergíadelosorbitalesatómicos interactuantesyladelosestadosmoleculares E1 y E2.
En consecuencia, es viable la formación de la molécula sí, la energía de los orbitales atómicos interactuantes es igual o similar y la integral H12 es grande. De este modo, la diferencia de energía entre los orbitales atómicos interactuantes es significativamente más alta que la energía del orbital molecular enlazante y, también se logra una importante diferencia entre la energía del estado molecular enlazante respecto del antienlazante. Así se consiguen, respecto de los átomos aislados, condiciones favorables para un sistema molecular estable,.
Paraquelaintegral H12 tengaunaltovalor,laintegral S12(integralderecubrimiento)debe sersignificativa.Laintegral S12 ϕ1 ϕ2 dτ representaelrecubrimiento(solapamiento)de
regionesdedensidaddeprobabilidadelectrónicadeloselectronesinteractuantes,descritos porsusrespectivasfuncionesdeondaorbital.Endefinitiva,dosorbitalesatómicospueden interactuardemaneraeficazparaformarunenlace,demaneraquelosorbitalesmolecuales enlazantesyantienlazantesdifieransignificativamenteenenergía,sisecumplelosiguiente:
1. losorbitalesatómicosinteractuantes ϕ1 y ϕ2 poseenenergíascomparables;
2. ϕ1 y ϕ2 serecubranenunaextensiónapreciable =⇒S12 grande;
3. ϕ1 y ϕ2 poseanlamismasimetríarespectodelejedeacercamientointernuclear.
Larelevanciadelpunto (3) sefundamentaalobservarlasfigurasquesepresentanacontinuación.Enellashayrecubrimientoorbital,noobstantelaintegral S12 puederesultarnula.
Enelcasoquelosorbitalesatómicosinteractuantesseorientanenelmismosentidodelejede acercamientointernuclear,lainteracciónresultantesedenomina σ. Enelcasoquelosorbitalesatómicosinteractuantesseorientandeformaperpendicularalsentidodeacercamiento delejeinternuclear, lainteracciónresultantesedenomina π
Loexpuestoesaplicableamoléculasdiatómicas.Sepresentanalgunosejemplos:
i)moléculadeLitio Li2
LaconfiguracióndelLitioes: 1S22S1 Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl
Acontinuaciónsepresentanlasconfiguracioneselectrónicadelasmoléculasde F2,N2, y O2
ii)moléculadeFluor F2
ergéticaquedeterminalaexistenciadeestaentidadmolecularestádadaporlacontribución delorbitalmolecular (2pσ)2 .
iii)moléculadeNitrógeno N2
ergéticaquedeterminalaexistenciadeestaentidadmolecularestádadaporlacontribución
iv)moléculadeOxígeno O2
v)CasodelamoléculadeFluorurodeHidrógeno HF .
Estecasosetratadedosátomosdistintos,yparapresentarundiagramadesusorbitales moleculares,serequiereconocerlasenergíadelosorbitalesatómicosparateneruncriterioy discernircuálescumplencontenerunaenergíacomparable,demaneradeconseguirlamayor diferenciaenergéticaentrelosorbitalesatómicosinteractuanteylosorbitalesmolecularesque seformeny,asuvez,lamayordiferenciadeenergíaentrelosorbitalesmolecularesanlazante yantienlazante.
Enlatablaselistanlasenergíasdeionizacióndelosorbitalesatómicosdelhidrógenoyfluor.
átomodehidrógenoátomodefluor
Quienestienenenergíapróximayportantoposibilidaddeinteractuarsonelorbital 1S del hidrógenoy 2p delfluor.Estasituaciónesbiendescritaeneldiagramaquesemuestraa continuación:
Engeneral,enelcasodelasmoléculasheteronucleares,cadaorbitalmolecularestádescrito porunafuncióndeondadeltipo ΦOM = N (ϕA + λϕB) , enque λ< 1 silaelectronegatividadde B esmenorquelade A Enelcasocontrario λ> 1.N = 1
(1+2λS+λ2) . Enel casodemoléculasheteronulceares,ladesigualcapacidadatractivadelosátomosparticipantes resultaenque,ladensidadelectrónica,entornoalonúlceos,noessimétrica.Lapolarización deladensidadelectrónica,enlamoléculadiatómicaheteronuclear,originaunmomentodipolarpermanentequepuedesermedidoexperimentalmente,estacondicióndaorigenaun enlacecovalentepolarizado.Porelcontrario,enelcasodelasmoléculashomonucleares,la densidadelectrónicaentornoalonúlceosessimétricaynohaypolarizacióndeladensidad electrónica,elenlaceescovalente.Estassituacionesserepresentanenlafigurasiguiente:
Unarevisiónpormenorizadadelcasodeunasituaciónheteronuclearsedesarrollaacontinuación:lafigura (a) muestralaasimétricadistribucióndeladensidadelectrónicaentornoalos núcleosdeunamoléculaheteronuclearcomoeselcasodelclorurodehidrógeno (HCl) , la zonaqueconcentralamayordensidaddecarga,máspróximaalmáselectronegativo,se representapor δ ; encambio,lazonamáspróximaalelementomenoselectronegativo,la densidaddecargaesmenorysedenotapor δ+, loquesesimbolizaenlafigura (b) . Estadiferenciarelativaenladensidaddecargadalugaraunmomentodipolarpermanente (−→ µ = e −→ r ) , ellosemuestraenlafigura (c) .
Sea AB unamoleculaheteronuclear,con B máselectronegativoque A. Lafiguradescribe laposicióndelosnúcleosylaasimétricadistribucióndeladensidadelectrónicadetermina laposicióndelcentroideen x.
Laposicióndelcentroideequivalealvalormediodelaposición,esdecir:
x
, debeestarpróximoalpuntomedio,porloqueapróximadamenteesigualacero.
Sielcentroidecoincideconlaposiciónde B entonces, X = R 2 porloque,reemplazandoen (1)=
T = eR. Estasituaciónocurrecuando λ →∞ y,fisicamente,correspondea unpardeionesseparadosaladistancia R. Si λ disminuyepaulatinamente, −→ µ T varíadel mismomodo,ysehacecerocuando λ =1, queeselcasodeunamoléculahomonuclear. Dadoqueesposiblemedirexperimentalmenteelmomentodipolar,sepuededeterminar λ yasítenerunamedidadelapolaridaddelenlace.
µ eR representaelgradodepolaridaddelenlace;así,el HF presentaun45%depolarización delenlace.Esunenlacecovalentepolarizado,conun45%decarácteriónico.
Enestecontexto,yenlogeneral,esfactiblepresentaralenlaceenunaescalaquesemueve desdeenunextremo,conunenlacecovalente,aumentandopaulatinamenteelcarácteriónico delenlace(covalentepolarizado),hastaalcanzar,enelotroextremo,lacondicióndeenlace iónico. Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasBásicas,UniversidadMetropolitanadeCienciasdelaEducación
