Moléculas Diatómicas. Parte 2

Teoría del Enlace Químico II

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Moléculas Diatómicas

2) Caso de la molécula de Hidrógeno

El hamiltoniano del sistema considera la energía cinética del electrón 1, la energía cinética del electrón 2, la energía potencial de atracción electrón 1 núcleo A, la energía potencial de atracción electrón 1 núcleo B, la energía potencial de atracción electrón 2 núcleo A, la energía potencial de atracción electrón 2 núcleo B, la energía potencial de repulsión entre los electrones y la energía de repulsión entre los núcleos.

H=

~2 − 2m ∇21

−

e2 r1A

−

e2 r1B

+

~2 − 2m ∇22

−

e2 r2A

−

e2 r2B

+

e2 r12

+

e2 R

Observando el diagrama, el sistema descrito es semejante a dos moléculas ion hidrógeno, por lo que el hamiltoniano se puede escribir de la siguiente forma:

+ + H + + H = HH(1) H(2)

e2 r12

+

e2 R.

Entonces, es factible plantear como función variacional,

una función de onda producto de dos funciones de ondas orbital molecular monoelectrónico.

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Ψ = [cA ϕA (1) + cB ϕB (1)] + [cA ϕA (2) + cB ϕB (2)]

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(1)

A cada electrón le corresponde una función que describe su movimiento en el campo de los dos núcleos y del otro electrón. Dada la indistinguibilidad de los electrones, cada una de las funciones monoelectrónicas son equivalentes y el problema se se reduce a optimizar una de ellas. Sin entrar en el detalle matemático, el resultado es que para cada electrón existe una función de onda enlazante y otra entienlazante:

Φ1 = N1 (ϕA + ϕB ) con energía E1 = EH + β Φ2 = N2 (ϕA − ϕB ) con energía E2 = EH − β Dado que β < 0 entonces,

E1 < E 2 .

Los niveles energéticos monoelectrónicos para la

molécula H2 son:

En el estado electrónico fundamental ambos electrones, con diferente spin, son descritos por la función espacial Φ1 . La energía del estado electrónico fundamental es: Ef = 2 (EH + β).

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Una conclusión que deriva del diagrama de los niveles energéticos monoelectrónicos, y que ambos electrones están descritos por la función Φ1 ,es que el sistema H2 es más estable que los dos átomos separados en la cantidad 2β. La energía del estado fundamental es

Ef = 2 (EH + β).

La función determinantal que describe el estado fundamental es única:

Ψf =

Φ1 Φ1

, y corresponde a un estado singlete (S = 0).

Otra posibilidad es que un electrón sea descrito por la función Φ1 y el otro por la función

Φ2 (monoexcitación). En tal situación hay cuatro funciones determinantales:

1.

2.

3.

4.

Φ Φ + Φ Φ

el singlete (S = 0) : ΨS = √1

1 2

2 1 2

el triplete (S = 1; MS = 1) : ΨT =

Φ1 Φ2

Φ Φ − Φ Φ

el triplete (S = 1; MS = 0) : ΨT = √1

1 2

2 1 2

el triplete (S = 1; MS = −1) : ΨT =

Φ1 Φ2

En el caso de una biexcitación, la función determinantal es el singlete ΨZ =

Φ2 Φ2

. En las monoexcitaciones, la energía del triplete es menor que la energía del singlete (principio de Hund). Así, los estados energéticos de la moléculas de H2 son:

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En una muestra de gas de H2 , las moléculas se distribuyen entre los estados energéticos de acuerdo a la ley de Bolzman:

N1 N2

=e

(E1 −E2 ) KT

La energía de la configuración fundamental es, Ef = 2EH + 2β; para la biexcitación es

EZ = 2EH − 2β. Las monoexcitaciones, en promedio, se aproximan a ET o S = 2EH .

Así, la distribución relativa de la población de moléculas entre estos estados es:

NT o S Nf

2β

= e kT y,

NZ Nf

4β

= e kT

Experimentalmente se sabe que β = −2, 36 eV y 1eV = −3, 78 ∗ 10−12 erg. A temperatura ambiente (295 K) kT ∼ 4 ∗ 10−14 erg, por lo que:

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Teoría del Enlace Químico II NT o S Nf

= e−189 y,

NZ Nf

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= e−378

Del resultado anterior, a las condiciones ambientales, se concluye que prácticamente todas las moléculas de la muestra se hallan con la energía Ef .

El tratamiento variacional con la función (1) fue realizado por Hellman (1937) y halló, para la distancia de equilibrio R0 el valor 1, 60Å (valor experimental 1, 40Å) y, para β = −1, 33eV (valor experimental −2, 36eV ) Cómo entender estas discrepancias?. El producto de la función (1)Ψ∗ Ψ resulta, obviando los coeficientes:

Ψ = ϕA (1) ϕA (2) + ϕA (1) ϕB (2) + ϕB (1) ϕA (2) + ϕB (1) ϕB (2)

(2)

El primer término y último término de la expresión (2) representan distribuciones de densidad de probabilidad electrónica en la que ambo electrones se hallan en el entorno de un mismo núcleo A o B según sea el caso, lo que significa estados iónicos que se representan por las siguiente configuraciónes: HA− HB+ en un caso y, HA+ HB− , en el otro caso. Tal situación es altamente improbable de existencia física, ya que se trata de átomos iguales, con igual electroafinidad e igual energía de ionización. En cambio, los otros dos términos representan situaciones de covalencia típica, tienen sentido y admisibilidad. Por consiguiente se replantea la función variacional de la siguiente forma:

Ψ = (ϕA (1) ϕB (2) + ϕA (2) ϕB (1))

(3)

Tal como fuera planteado por Heitler y London en 1927. Con esta función se obtiene un valor para β = −1, 57eV que mejora el resultado respecto del conseguido por Hellman.

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Lo anterior constituye la base de los dos grandes enfoques para el tratamiento de moléculas:

•

Método de orbitales moleculares.- A cada electrón se le asigna una función de onda que describe su movimiento en el campo de todos los núcleos presentes. La función de onda molecular es el producto de estas funciones monoelectrónicas. Por ejemplo la función (1)

•

Método Valencial.- la función de onda molecular se expresa como una combinación lineal de posibles configuraciones moleculares. Mediantes criterios físicos o químicos se seleccionas aquellas configuraciones con factibilidad física de representar a la molécula.

Por ejemplo la función (3) .

Con el propósito de ilustrar ambos enfoques se presenta a continuación el tratamiento del sistema π del benceno. En el benceno, los seis electrones 2pz no forman parte del esqueleto molecular. El método orbital molecular considera a estos electrones moviéndose en el campo potencial de los seis átomos de Carbono.

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Cada electrón es descrito por una función del tipo:

ϕi = ci1 χ1 + ci2 χ2 + ci3 χ3 + ci4 χ4 + ci5 χ5 + ci6 χ6 .

La función de onda del sistema π es el producto antisimetrizado de los orbitales moleculares:

Ψ =

ϕ1 (1) ϕ2 (2) ϕ3 (3) · · · ϕ6 (6)

.

El concepto de electrones deslocalizados y la representación para el benceno de la forma que se muestra a continuación, es expresión de un enfoque bajo el método de los orbitales moleculares

El enfoque valencial considera previamente algunas estructuras (localizadas) razonables para los seis electrones π, en términos de enlaces localizados entre dos centros (Carbono). Por ejemplo:

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La función de onda molecular es la combinación lineal de las diferentes estructuras:

Ψ = cI ψI + cII ψII + cIII ψIII + cIV ψIV + cV ψV + cV I ψV I Los coeficientes representan la contribución (peso) de cada configuración en la función molecular.

De la observación de las estructuras I a la VI, es lógico que cI = cII , cIII = cIV = cV ;y que, la mayor contribución (mayor peso) corresponden a las estructuras I y II.

El método valencial considera solo algunas configuraciones (estructuras canónicas o resonancia) y, por ello, resulta ser una caso especial del enfoque orbital molecular. Este enfoque más general del orbital molecular, que considera a cada electrón sin restricción en su desplazamiento en todo el campo molecular, lo hace muy conveniente para el tratamiento de moléculas con muchos átomos, donde no es fácil deducir las estructuras más razonables. No obstante, en sistemas muy simples, como el caso de la molécula de H2 , la no restricción al movimiento de los electrones permita, en la función de onda, configuraciones H − H + con igual peso que otras estructuras covalentes, situación que escapa de todo criterio químico.

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