Método Variacional

Teoría del Enlace Químico II

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Método Variacional

El átomo de hidrógeno es el único sistema físico real para el cual la ecuación de Schrodinger puede ser resuelta de manera completa. Para todos los demás casos, para lograr su resolución, es necesario hacer una aproxímación que se basa en transformar una ecuación diferencial dependiente de n variables en n ecuaciones dependientes de una variable.

Esto depende de la posibilidad de expresar la energía potencial V (q1 , q2 , q3 , ...qn , ) como una suma del tipo V = q1 + q2 + q3 + ...qn . En el caso de sistemas de más de una partícula ello no es posible, pues la coordenada de posición de un electrón está determinada por la posición de otro(s) electrón(es).

Una manera de tratar esta situación es incorporar a la energía potencial perturbaciones.

De esta manera la ecuación de onda resultante se obtiene por medio de un procedimiento apróximado. Dos son los métodos apróximados usados en mecánica cuántica: 1.- Teoría de Perturbaciones Esta modalidad se basa en que el hamiltoniano del sistema se expresa como una suma

entre un hamiltoniano con soluciones conocidas (H0 ) y un potencial de perturbación V ´ .

En tal caso H = H0 + V ´ y H0 >> V ´.

2.- Método Variacional Se formula una función de onda de prueba, la que se va ajustando hasta que satisfaga de mejor manera la situación a resolver. Esto es, validándose la calidad del ajuste, según el valor de la energía E que resulta.

Teorema Variacional Sea H el hamiltoniano del problema a tratar. Hay un conjunto ortonormal de funciones propias de H que cumplen con H Ψk = Ek Ψk

k = 1, 2, 3, ...

Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 1 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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Se propone una función solución que se!expresa en la base ortonormal de funciones propias X P de H =⇒ Φ= ci ψi con c∗i ci = 1 i

|

i

{z

}

f uncion normalizada

R R R H Φ = E Φ/ Φ∗ =⇒ ΦH Φ dτ = E Φ∗ Φ dτ =⇒ E = Φ H Φ dτ P pero Φ = ci ψi entonces: i

E=

RP ∗ P ci ψi H cj ψj dτ i

E=

P

=⇒ E =

j

c∗i cj Ej

R

P ∗ R ci cj ψi H ψj dτ i,j

ψi∗ ψj dτ

i,j

  R   i = j ψ ∗ ψj dτ = 1 P i entonces E = c∗i ci Ei pero R  i  i ̸= j ψ ∗ ψj dτ = 0 i Sea E0 el valor propio correspondiente al estado de más baja energía del hamiltoniano H entonces E − E0 =

P ∗ ci ci (Ei − E0 ) como Ei > E0 =⇒ E − E0 > 0

∴ E > E0 . Esta es la

i

base del principio varacional (Teorema de Eckart). La energía E correspondiente a un estado arbitrario es siempre mayor o a lo suma igual a la energía fundamental del sistema E0 .

Si se busca una solución aproximada al estado fundamental la integral

R

ψi∗ H ψj dτ es

siempre el límite superior a la energía buscada. Entonces, se prueba con varias funciones variacionales (función de prueba) y se selecciona aquella con la que se obtenga el valor de E más bajo.

La función de prueba se expresa en términos de uno o más parámetros varacionales λi , que se hacen variar hasta minimizar la energía E . Este proceso de optimización por minimización ∂E se logra cuando se cumple ∂λ =0 i

i = 1, 2, 3, ...

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Con la función de prueba optimizada se construye otra, ortogonal a la anterior, que podrá optimizarse y construir una aproximación al estado inmediatamente superior al fundamental. Como la primera función es una aproximación al estado fudamental, y la segunda se construye en base a esta, la función de onda construida de este modo, para representar al estado inmediatamente superior al fundamental, es áun más aproximada. Por ello, el método fundamental se aplica para buscar una aproximación para el estado fundamental del sistema en estudio.

Funciones variacionales lineales Considere: Φ =

P ci ϕi . Los coeficientes ci son parámetros variacionales. Entonces: i

R R R H Φ = E Φ/ Φ∗ = Φ∗ H Φ dτ = E Φ∗ H Φ dτ

R

E= Sea Hij =

R

ϕi H ϕj dτ

y Sij =

R

∗ RΦ H Φ dτ Φ∗ Φ dτ

ϕi ϕj dτ

n RP

E=

entonces la energía promedio E es:

ci ϕi H

i

n RP

n P

cj ϕj dτ

j

ci cj ϕi ϕj dτ

i,j

n P ci cj Hi,j

E=

i,j n P

=⇒ E ci cj Si,j

n P i,j

ci cj Si,j

n P = ci cj Hi,j i,j

i,j

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Teoría del Enlace Químico II ∂E Aplíquese la optimización por mimización ∂λ =0 i n P

∂E ∂ck

∂

ci cj Si,j + E

i,j

n P

ci cj Si,j

i,j

∂

=

∂ck

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i = 1, 2, 3, ...

n P ci cj Hi,j i,j

=⇒ entonces cuando

∂ck

∂E ∂ck

= 0 la

energía mínima es ε. Así, lo anterior se ordena como sigue ∂

ε

n P ci cj Si,j i,j

∂ck

∂

=

n P ci cj Hi,j i,j

desarrollando cada parte:

∂ck

∂

n P ci cj Si,j i,j

ε

∂ck

∂

n P ci cj Hi,j

=2

∂ck

n P i

ci Si,k = 2

n P i

ci Si,k

i

i,j

2ε

n P

=2ε

n P

ci Hi,k

i

n P ci Hi,k =⇒ ci (Hi,k − ε Si,k ) = 0 i

H1,1 − ε S1,1 H1,2 − ε S1,2

. .

. .

. .

Hn,1 − ε Sn,1 Hn,2 − ε Sn,2

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

   i = 1, 2, 3, ...n   j = 1, 2, 3, ...n

H1,n − ε S1,n

.

=0 .

.

Hn,n − ε Sn,n

La resolución del determinante secular implica una ecuación de grado n en ε (energía).

De todos los valores de energía, el valor más bajo es la energía que ha resultado por la Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 4 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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optimización por minimización para la función de prueba empleada. Los valores de energía superiores al más bajo corresponden a los estados superiores al fundamental.

A cada valor de energía le corresponderá una combinación lineal específica en la base de funciones ϕi del tipo:

Φm =

n P

cim ϕi con m = 1, 2, 3, ...

i=1

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