Formulación Axiomática de la mecánica cuántica

Teoría del Enlace Químico II

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Formulación Axiomática de la Mecánica Cuántica

Para un sistema de una o más variables con n grados de libertad, descrito clásicamente por sus coordenadas q1 , q2 ,q3 ,... qn y momento p1 , p2 ,p3 ,... pn en un tiempo t, son válidos los siguientes postulados

Postulado I

Todo estado del sistema está descrito por una función ψ(q, t), función de estado o función de onda, que depende de las coordenadas y el tiempo. Esta función es continua, finita y univaluada para cualquier conjunto de valores de la coordenas o región del espacio definido por ellas, debiendo anularse para ∓∞. La función ψ(q, t) contiene toda la información del sistema y ψ(q, t)∗ ψ(q, t)dv se interepreta como la probabilidad de presencia de la partícula en R un elemento de volumen dv en el tiempo t. La integral ψ(q, t)∗ ψ(q, t)dv evaluada en todo el rango de las variables debe ser igual a la unidad, para ello la función debe estar normalizada.

Postulado II

A cada variable dinámica del sistema le corresponde un operador lineal y hermítico. Los operadores básicos y sus correspondientes efectos son:

Variable dinámica

Operador

efecto sobre la función de onda

tiempo (t)

t̂

multiplicar por t

posición (q i )

q̂ i

momentum (pi )

p̂

multiplicar por qi ∂ −i~ ∂qi

Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 1 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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Toda variable que clásicamente es expresable en términos de las coordenadas, momentun y tiempo se corresponde con un operador mecanocuántico. Por ejemplo, para la energía de una partícula de masa m se tiene el operador hamiltoniano

(1)

H=

p2 Energı́a cinética + Energı́a potencial = + V (x, y, z) 2m (1)

Considere:

H=

mv 2 2

∗

m m

Z=⇒

m2 v 2 2m

Z=⇒ Ec =

p2 2m

1 p2x + p2y + p2z + V (x, y, z) 2m

1 H= 2m

"

−~2 H= 2m

H=

Ec =

∂ −i~ ∂x

∂2 ∂x2

2

+

2 2 # ∂ ∂ + −i~ + −i~ + V (x, y, z) ∂y ∂z

∂2 ∂y2

+

∂2 ∂z2

+ V (x, y, z)

−~2 2 ∇ + V (x, y, z) 2m

⃗ clásicamente es: Otro Ejemplo; para el momentun angular L;

⃗i ⃗j ⃗k

→ − → − → − →− − → − → − → − → L = r x p =

x y y

= (ypz − zpy )⃗i + (zpx − xpz )⃗j + (xpy − ypx )⃗k = L x i + L y ⃗j + L z k

px py pz

∂ ∂ ˆ Lx = −i} y − z ∂z ∂y

∂ ∂ ˆ Ly = −i} z − x ∂x ∂z Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 2 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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∂ ∂ L̂z = −i} x − y ∂y ∂x

Postulado III

La función ψ (qi , t) satisface la ecuación:

Hψ (qi , t) = i~

∂ψ (qi , t) ∂t

ψ (q, t) se puede expresar como un producto de dos funciones dependiente cada uno de una sóla variable:

ψ (qi , t) = ψ (qi ) T (t)

∂ψ (qi , t) Hψ (qi , t) = i~ = ∂t

−~2 2m

∂2 ∂qi2

∂ψ (qi ) T (t) + V (qi ) ψ (qi ) T (t) = i~ ∂t

−~2 ∂ 2 ∂ψ (qi ) T (t) ψ (qi ) T (t) + V (qi ) ψ (qi ) T (t) = i~ 2 2m ∂qi ∂t

−~2 ∂ 2 ψ (qi ) dT (t) T (t) + T (t) V (qi ) ψ (qi ) = i~ψ (qi ) 2 2m ∂qi dt

−~2 ∂ 2 ψ (qi ) dT (t) 1 T (t) + T (t) V (qi ) ψ (qi ) = i~ψ (qi ) ∗ 2 2m ∂qi dt ψ (qi ) T (t)

−~2 1 ∂ 2 ψ (qi ) 1 dT (t) + V (qi ) = i~ 2 2m ψ (qi ) ∂qi T (t) dt

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Así;

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−~2 1 ∂ 2 ψ (qi ) + V (qi ) = E 2m ψ (qi ) ∂qi2

(1)

i~

1 dT (t) =E T (t) dt

(2)

la ecuación (2) se ordena y se resuelve:

i~

−iEt dT (t) = T (t) E =⇒ T (t) = e } dt

El foco, entonces, es construir la función espacial ψ (qi ). La función ψ (qi ) es función propia del operador hamiltoniano H con valor propio la energía (E).

En consecuencia, el problema básico de la mecánica cuántica es la resolución de una ecuación de valores propios para la cual sólo se conoce el operador.

Postulado IV

c correspondiente a la variable Si la función de estado ψ es una función propia del operador M cψ = mψ y, en ese estado, la variable tiene el valor constante m. dinámica M entonces, M

Dos operadores hermíticos que conmutan entre sí poseen un conjunto común de funciones propias por lo que, las variables dinámicas correspondientes poseen valores constantes y son posible de ser medidas en forma exacta y simultánea siempre que el estado del sistema esté representado por una función propia de ese estado. En cambio, si no conmutan, no es posible medir ambas variables simultáneamente.

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Ejemplo.- x b pbx sobre la función f (x)

x̂p̂x f (x) = −i~x

p̂x x̂f (x) = −i~

∂ f (x) = −i~xf ´ (x) ∂x

∂ xf (x) = −i~f (x) − i~xf ´ (x) ∂x

(x̂p̂x − p̂x x̂) = −i~xf ´ (x) + i~f (x) + i~xf ´ (x)

(x̂p̂x − p̂x x̂) = i~f (x)

[x̂, pˆx ] = i~ ⇐⇒ [x̂, pˆx ] ̸= 0 no conmutan y, por tanto, la posición y el momentun no pueden ser medidos (evaluados) simultáneamente.

Postulado V

c correspondiente a la variable Si Ψ1 y Ψ2 son funciones propias de un mismo operador M dinámica M con valores propios m1 y m2 entonces, el estado representado por la siguiente función Φ = c1 Ψ1 + c2 Ψ2 es aquel en que la probabilidad de observar (evaluar) los valores m1 y m2 para la variable M son c∗1 c1 y c∗2 c2 respectivamente. De lo anterior se desprende el siguiente teorema: El valor medio de la variable dinámica M en el estado arbitrario Φ está dado por: Z M̄ = Φ∗ M̂ Φ dv

Demostración.- Ψ1 y Ψ2 están normalizadas y son ortogonales entonces:

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Z Z ∗ M̄ = Φ M̂ Φ dv = (c1 Ψ1 + c2 Ψ2 )∗ M̂ (c1 Ψ1 + c2 Ψ2 ) dv

Z M̄ =

M̄ =

Z

Z

c∗1 Ψ1∗ M̂ c1 Ψ1 dv

c∗1 c1 m1

Ψ1∗ Ψ2 dv

Ψ1∗ Ψ1 dv

Z

Z =

Z =

Z +

Ψ1∗ M̂ Ψ1 dv

c∗1 Ψ1∗ M̂ c2 Ψ2 dv

+

c∗1 c2 m2

Z

Z +

c∗2 Ψ2∗ M̂ c1 Ψ1 dv

Ψ1∗ M̂ Ψ2 dv

+

c∗2 c1 m1

Z

Z +

c∗2 Ψ2∗ M̂ c2 Ψ2 dv

Ψ1∗ M̂ Ψ2 dv

+

c∗2 c2 m2

Ψ2∗ Ψ1 dv las integrales son igual a cero por ortogonalidad

Ψ2∗ Ψ2 dv = 1 Ψ1∗ Ψ1 y Ψ2∗ Ψ2 están normalizadas

M̄ = c∗1 c1 m1 + c∗2 c2 m2

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Z

Ψ2∗ M̂ Ψ2 dv