Acoplamientospin-orbita
Sielhamiltonianodelátomoconsiderasolamentelasenergíamonoelectrónicasylasrepulsionesbielectrónicassuexpresiónserá:
Enesecasolosoperadores L2,L
,S2,S
conmutancon H ylosmultipletesseríanfunciones propiadelhamiltoniano.Sinembargo,elhamiltonianorealesalgomáscomplicado,dadoque lainteracciónqueresultaentreelmovimientoorbitaldelelectrónysuspin,generaunaenergía adicionaldebidoalacoplamientospin-orbital Hs o.Así,eloperadorseexpresadelasiguiente manera:
Enelcasodeloselementosrepresentativoydetransición
,porloque, enesoscasos,sedaunacuasiconmutatividadentrelosoperadoresdemomentumangular yelhamiltoniano.Enelcasodeloselementosmáspesados,yenparticularenelcasode loselementosdetransicióninterna,lasituaciónseinvierte
,enestecasolos multipletesnosonunabuenafunciónpropiade H
DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasBásicas,UniversidadMetropolitanadeCienciasdelaEducación
TeoríadelEnlaceQuímicoII Pagina1
H = 2 2m i ∇2 i i ze2 ri + i<j e2 rij
z
z
H = 2 2m i ∇2 i i ze2 ri + i<j e2 rij + Hs o (1)
Hs o << i<j e2 rij
i<j e2 rij <Hs o
. Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl
1
C
C
J (J
Mj C
C
C sonfuncionespropiasde J 2 yserepresentanporcuatronúmeros cuánticos C
.Estafuncionessepuedenconstruirapartirdelabasedelas funciones
-losmultipletes-,buscandocombinacioneslinealesdeestas funciones,demaneraqueseanfuncionespropiasdeloperador
J
TeoríadelEnlaceQuímicoII Pagina2 Elacoplamientodelosmomentunangularesorbitalydespinserepresentaporun operador momentun angular total J,elquesedefinecomo ˆ J = ˆ L + ˆ S,concomponenteenzigual a ˆ Jz = ˆ Lz + ˆ Sz Lasfuncionespropiasde ˆ J y ˆ Jz (funciones C)cumplencon: ˆ J 2
=
+1)
ˆ Jz
=
Paracadavalorde J existen 2J +1 valoresdelacomponente MJ desde J a J.MJ = ML + MS Lasfuncionespropias
(S,L,J,MJ )
B =(L,ML,S,MS )
ˆ
2 Eloperador J 2 tienelasiguienteforma: ˆ J 2 = ˆ L + ˆ S 2 = ˆ L2 + ˆ 2L ˆ · S + ˆ S2 ˆ L + ˆ S = ˆ Lx ˆ Sx + ˆ Ly ˆ Sy + ˆ Lz ˆ Sz = 1 2 ˆ L+ ˆ S + ˆ L ˆ S+ + ˆ Lz ˆ Sz Porloque ˆ J 2 = ˆ L2 + 1 2 ˆ L+ ˆ S + ˆ L ˆ S+ + ˆ Lz ˆ Sz + ˆ S2 Enconsecuencia,laacciónde ˆ J 2 sobreunafunción B es: Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasBásicas,UniversidadMetropolitanadeCienciasdelaEducación 2
Aplicación de
J 2 en multipletes de la configuración np2
1SJ 2 (0, 0, 0, 0)= 0(0, 0, 0, 0)
3PJ 2 (1, 1, 1, 1)= 6(1, 1, 1, 1)
J 2 (1, 1, 1, 0)= 4(1, 1, 1, 0)+2(1, 0, 1, 1)
J 2 (1, 1, 1, 1)= 2(1, 1, 1, 1)+2(1, 0, 1, 0)
J 2 (1, 0, 1, 1)= 4(1, 0, 1, 1)+2(1, 1, 1, 0)
J 2 (1, 0, 1, 0)=4(1, 0, 1, 0)+2(1, 1, 1, 1)+2(1, 1, 1, 1) J 2 (1, 0, 1, 1)= 4(1, 0, 1, 1)+2(1, 1, 1, 0)
J 2 (1, 1, 1, 1)= 2(1, 1, 1, 1)+2(1, 0, 1, 0)
J 2 (1, 1, 1, 0)= 4(1, 1, 1, 0)+2(1, 0, 1, 1) J 2 (1, 1, 1, 1)= 6(1, 1, 1, 1)
1
2
J 2
J 2 (2,
J 2 (2,
, 2,
,
,
,
,
(2, 2,
,
6(2, 2, 0, 0)
6(2, 1, 0, 0)
6(2, 0, 0, 0)
6(2, 1, 0, 0)
6(2, 2, 0, 0)
J
TeoríadelEnlaceQuímicoII Pagina3 ˆ J 2 (L,ML,S,MS )=[L (L +1)+ S (S +1)+2MLMS ](L,ML,S,MS )+ (L ML)(L + ML +1)(S + MS )(S MS +1)(L,ML +1,S,MS 1)+ + (L + ML)(L ML +1)(S MS )(S + MS +1)(L,ML 1,S,MS +1) (2)
ˆ
DJ
(2
0
0)=
(2, 2, 0, 0)=
0
0, 0)=
1
0
0)=
J 2
0
0)=
Lafunciónmultiplete 1S esfunciónpropiade J 2 convalorpropioiguala 0(
=0,MJ =0). Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasBásicas,UniversidadMetropolitanadeCienciasdelaEducación 3
TeoríadelEnlaceQuímicoII Pagina4 Lascincofuncionesdelsinglete 1D sonfuncionespropiasde J 2 convalorpropio: 6(J =0,MJ =2, 1, 0, 1, 2). Encambio,delasnuevesfuncionesdeltriplete 3P, sólolaprimeraylaúltimasonfunciones propiasde J 2 , correspondientesa J =0 y MJ =2 o 2.Lasrestantessietefuncionesestán combinadasysedebenconstruirlascombinacióneslinealesquesíseanfuncionespropiasde J 2 Ejemplo para una de las funciones del triplete 3P ˆ J 2 (1, 1, 1, 0)= ˆ J 2 1 √3 (A3 + A4)=[1(1+1)+1(1+1)+2· 1· 0](1, 1, 1, 0)+ (1 1)(1+1+1)(1+0)(1 0+1)(1, 2, 1, 1)+ (1+1)(1 1+1)(1 0)(1+0+1)(1, 0, 1, 1) ˆ J 2 (1, 1, 1, 0)= ˆ J 2 1 √3 (A3 + A4)=4(1, 1, 1, 0)+0+2(1, 0, 1, 1) ˆ J 2 (1, 1, 1, 0)= ˆ J 2 1 √3 (A3 + A4)= 4 √3 (A3 + A4)+2A6 Losmultipletes (1, 1, 1, 0) y (1, 0, 1, 1) quecorrespondena (A3 + A4) y A6 estánmezclados,porloquehabráqueencontrarlacombinaciónlinealentreellosqueseafunciónpropia de ˆ J 2 ˆ J 2 [a (1, 1, 1, 0)+ b (1, 0, 1, 1)]= k [a (1, 1, 1, 0)+ b (1, 0, 1, 1)] 4· a (1, 1, 1, 0)+2· a (1, 0, 1, 1)+4· b (1, 0, 1, 1)+2· b (1, 1, 1, 0)= k· a (1, 1, 1, 0)+ k· b (1, 0, 1, 1) Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasBásicas,UniversidadMetropolitanadeCienciasdelaEducación 4
TeoríadelEnlaceQuímicoII Pagina5 4 a (1, 1, 1, 0)+2 a (1, 0, 1, 1)+4 b (1, 0, 1, 0)+2 b (1, 1, 1, 0) k a (1, 1, 1, 0) k· b (1, 0, 1, 1)=0 Agrupandoportérminoscomunes: 4· a (1, 1, 1, 0)+2· b (1, 1, 1, 0) k· a (1, 1, 1, 0)=0 2· a (1, 0, 1, 1)+4· b (1, 0, 1, 1) k· b (1, 0, 1, 1)=0 Luego,reordenando: (4 k) · a (1, 1, 1, 0)+2· b (1, 1, 1, 0)=0 2· a (1, 0, 1, 1)+(4 k) · b (1, 0, 1, 1)=0 4 k 2 24 k a b (1, 1, 1, 0) (1, 0, 1, 1) = 0 0 4 k 2 24 k =0=⇒ k2 8k +12=0 ∴ k1 =6 yk2 =2 a)para k1 =6 ⇒ J (J +1)=6 ∴ J =2 (4 6) a 2b =0 2a +(4 6) b =0 =⇒ a = b ∴ 4 √2 (A3 + A4)+ A6 =4 (1, 1, 1, 0)+2 (1, 0, 1, 1) Estacombinaciónlinealesfunción propiadeloperador J 2 convalorpropio 6 Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasBásicas,UniversidadMetropolitanadeCienciasdelaEducación 5
1
1
1
1
0)+(1, 0
(1
(1
(1
0
1
1
1
1
1
1
1)]
1)]
1)]
1)]
J =2 MJ =1
J =1 MJ =1
J =2 MJ =0
J =1 MJ =0
1
1
1) (1, 0, 1, 0)]
, 1, 1
1
0)]
1) (1, 1, 1, 0)]
J =0 MJ =0
J =2 MJ = 1
J =1 MJ = 1
sesimbolizandeigualmaneraquelosmultipletedelcual
J .Laconstruccióndelasfuncionespropias
np
losestadosRussell-Saundersson:
TeoríadelEnlaceQuímicoII Pagina6 b)para k2 =2 ⇒ J (J +1)=2 ∴ J =1 (4 2) a 2b =0 2a +(4 2) b =0 =⇒ a = b ∴ 4 √2 (A3 + A4) 2A6 =4· (1, 1, 1, 0) 2· (1, 0, 1, 1) . Estacombinaciónlinealesfunción propiadeloperador J 2 convalorpropio 2 Enresumen,laaccióndeloperador ˆ J 2 sobrecadaunadelassietefuncionesdeltriplete 3P queestáncombinadasdacomoresultadolosiguiente:
√2 [(1,
,
,
,
,
1 √2 [(1,
, 1, 0)
,
,
,
1 √6 [(1, 1, 1, 1)+2(1, 0, 1, 0)
,
,
,
1 √2 [(1, 1, 1, 1)
,
,
,
1 √3 [(1, 1, 1, 1)+(1,
,
,
1 √2 [(1, 0, 1, 1)+(1
,
1 √2 [(1, 0,
,
LasfuncionespropiasdeJ 2
provienenagregando,comosubindice,elvalorde
de J 2, quepreviamentesedenominarontipoC,recibeelnombredeacoplamientodeRussellSaunders.Paralaconfiguración
2
1. elsinglete 1S dalugaraltérminoúnico 1S0 2. elsinglete 1D dalugaraltérminoúnico 1D2 Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasBásicas,UniversidadMetropolitanadeCienciasdelaEducación 6
3. eltiplete 3P dalugaralossiguientestérminos:
P
LosestadosdeRussell-Saundersdifierenenenergía.Así,ladegeneracióneneltriplete
P, nuevefuncionesconlamismaenergíafrentea
,esremovidaparcialmente,debidoalainteracciónspin-orbita,separándolasahoraentresestadoenergéticos:
ElordenrelativodeenergíadelosdiferentestérminosRussell-Saunderspuedeestablecerse madiantelasreglasdeHund:
(a) Lostérminosseordenandeacuerdoalvalordelnúmerocuántico S.Eltérminocon menorenergía(elmásestable)esaquelconmáximovalorde S.Asílaestabilidaddecrece encuantoelvalorde S decrece.Elestadofundamentaldelsistemaesaquelqueposeela máximamultiplicidaddespin.
(b) Paraunmismovalorde S ,elestadomásestableesaquelquepresentaelmásalto valorde L (máximamultiplicidadtotal).
(c) Paraunmismovalorde S y L,elestadomásestableesaquelquepresentaelmenor valorde J,siemprequesetratedeunacapaocupadaporunnúmerodeelectronesinferior alnúmerodeorbitales.Silaconfiguraciónelectrónicaimplicaunacapaconunnúmerode electronessuperioraldeorbitales,entonceselestadodemayorenergíaeselquepresentael valormásaltode J
Eldiagramaquesepresentamuestraelefectodeldesdoblamientodelosestadoselectrónicosdelcarbono.Representaelefecto,enlaenergía,decadaunodelostérminosdel hamiltoniano (1) Uncampomagnéticoaplicadoexternamente(efectoZeeman),puededesdoblarlosdiferentescomponentesdelostérminosdeRussell-Sanders,segúnelvalorde MJ .
TeoríadelEnlaceQuímicoII Pagina7
3
0, 3P1 3P2
3
i<j e 2 rij
E (3P0) ,E (3P1) E (3P2).
Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasBásicas,UniversidadMetropolitanadeCienciasdelaEducación 7
TeoríadelEnlaceQuímicoII Pagina8 Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasBásicas,UniversidadMetropolitanadeCienciasdelaEducación 8