Acoplamiento spin-orbita

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Acoplamientospin-orbita

Sielhamiltonianodelátomoconsiderasolamentelasenergíamonoelectrónicasylasrepulsionesbielectrónicassuexpresiónserá:

Enesecasolosoperadores L2,L

,S2,S

conmutancon H ylosmultipletesseríanfunciones propiadelhamiltoniano.Sinembargo,elhamiltonianorealesalgomáscomplicado,dadoque lainteracciónqueresultaentreelmovimientoorbitaldelelectrónysuspin,generaunaenergía adicionaldebidoalacoplamientospin-orbital Hs o.Así,eloperadorseexpresadelasiguiente manera:

Enelcasodeloselementosrepresentativoydetransición

,porloque, enesoscasos,sedaunacuasiconmutatividadentrelosoperadoresdemomentumangular yelhamiltoniano.Enelcasodeloselementosmáspesados,yenparticularenelcasode loselementosdetransicióninterna,lasituaciónseinvierte

,enestecasolos multipletesnosonunabuenafunciónpropiade H

DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasBásicas,UniversidadMetropolitanadeCienciasdelaEducación

TeoríadelEnlaceQuímicoII Pagina1
H = 2 2m i ∇2 i i ze2 ri + i<j e2 rij
z
z
H = 2 2m i ∇2 i i ze2 ri + i<j e2 rij + Hs o (1)
Hs o << i<j e2 rij
i<j e2 rij <Hs o
. Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl
1

C

C

J (J

Mj C

C

C sonfuncionespropiasde J 2 yserepresentanporcuatronúmeros cuánticos C

.Estafuncionessepuedenconstruirapartirdelabasedelas funciones

-losmultipletes-,buscandocombinacioneslinealesdeestas funciones,demaneraqueseanfuncionespropiasdeloperador

J

TeoríadelEnlaceQuímicoII Pagina2 Elacoplamientodelosmomentunangularesorbitalydespinserepresentaporun operador momentun angular total J,elquesedefinecomo ˆ J = ˆ L + ˆ S,concomponenteenzigual a ˆ Jz = ˆ Lz + ˆ Sz Lasfuncionespropiasde ˆ J y ˆ Jz (funciones C)cumplencon: ˆ J 2
=
+1)
ˆ Jz
=
Paracadavalorde J existen 2J +1 valoresdelacomponente MJ desde J a J.MJ = ML + MS Lasfuncionespropias
(S,L,J,MJ )
B =(L,ML,S,MS )
ˆ
2 Eloperador J 2 tienelasiguienteforma: ˆ J 2 = ˆ L + ˆ S 2 = ˆ L2 + ˆ 2L ˆ · S + ˆ S2 ˆ L + ˆ S = ˆ Lx ˆ Sx + ˆ Ly ˆ Sy + ˆ Lz ˆ Sz = 1 2 ˆ L+ ˆ S + ˆ L ˆ S+ + ˆ Lz ˆ Sz Porloque ˆ J 2 = ˆ L2 + 1 2 ˆ L+ ˆ S + ˆ L ˆ S+ + ˆ Lz ˆ Sz + ˆ S2 Enconsecuencia,laacciónde ˆ J 2 sobreunafunción B es: Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasBásicas,UniversidadMetropolitanadeCienciasdelaEducación 2

Aplicación de

J 2 en multipletes de la configuración np2

1SJ 2 (0, 0, 0, 0)= 0(0, 0, 0, 0)

3PJ 2 (1, 1, 1, 1)= 6(1, 1, 1, 1)

J 2 (1, 1, 1, 0)= 4(1, 1, 1, 0)+2(1, 0, 1, 1)

J 2 (1, 1, 1, 1)= 2(1, 1, 1, 1)+2(1, 0, 1, 0)

J 2 (1, 0, 1, 1)= 4(1, 0, 1, 1)+2(1, 1, 1, 0)

J 2 (1, 0, 1, 0)=4(1, 0, 1, 0)+2(1, 1, 1, 1)+2(1, 1, 1, 1) J 2 (1, 0, 1, 1)= 4(1, 0, 1, 1)+2(1, 1, 1, 0)

J 2 (1, 1, 1, 1)= 2(1, 1, 1, 1)+2(1, 0, 1, 0)

J 2 (1, 1, 1, 0)= 4(1, 1, 1, 0)+2(1, 0, 1, 1) J 2 (1, 1, 1, 1)= 6(1, 1, 1, 1)

1

2

J 2

J 2 (2,

J 2 (2,

, 2,

,

,

,

,

(2, 2,

,

6(2, 2, 0, 0)

6(2, 1, 0, 0)

6(2, 0, 0, 0)

6(2, 1, 0, 0)

6(2, 2, 0, 0)

J

TeoríadelEnlaceQuímicoII Pagina3 ˆ J 2 (L,ML,S,MS )=[L (L +1)+ S (S +1)+2MLMS ](L,ML,S,MS )+ (L ML)(L + ML +1)(S + MS )(S MS +1)(L,ML +1,S,MS 1)+ + (L + ML)(L ML +1)(S MS )(S + MS +1)(L,ML 1,S,MS +1) (2)
ˆ
DJ
(2
0
0)=
(2, 2, 0, 0)=
0
0, 0)=
1
0
0)=
J 2
0
0)=
Lafunciónmultiplete 1S esfunciónpropiade J 2 convalorpropioiguala 0(
=0,MJ =0). Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasBásicas,UniversidadMetropolitanadeCienciasdelaEducación 3
TeoríadelEnlaceQuímicoII Pagina4 Lascincofuncionesdelsinglete 1D sonfuncionespropiasde J 2 convalorpropio: 6(J =0,MJ =2, 1, 0, 1, 2). Encambio,delasnuevesfuncionesdeltriplete 3P, sólolaprimeraylaúltimasonfunciones propiasde J 2 , correspondientesa J =0 y MJ =2 o 2.Lasrestantessietefuncionesestán combinadasysedebenconstruirlascombinacióneslinealesquesíseanfuncionespropiasde J 2 Ejemplo para una de las funciones del triplete 3P ˆ J 2 (1, 1, 1, 0)= ˆ J 2 1 √3 (A3 + A4)=[1(1+1)+1(1+1)+2· 1· 0](1, 1, 1, 0)+ (1 1)(1+1+1)(1+0)(1 0+1)(1, 2, 1, 1)+ (1+1)(1 1+1)(1 0)(1+0+1)(1, 0, 1, 1) ˆ J 2 (1, 1, 1, 0)= ˆ J 2 1 √3 (A3 + A4)=4(1, 1, 1, 0)+0+2(1, 0, 1, 1) ˆ J 2 (1, 1, 1, 0)= ˆ J 2 1 √3 (A3 + A4)= 4 √3 (A3 + A4)+2A6 Losmultipletes (1, 1, 1, 0) y (1, 0, 1, 1) quecorrespondena (A3 + A4) y A6 estánmezclados,porloquehabráqueencontrarlacombinaciónlinealentreellosqueseafunciónpropia de ˆ J 2 ˆ J 2 [a (1, 1, 1, 0)+ b (1, 0, 1, 1)]= k [a (1, 1, 1, 0)+ b (1, 0, 1, 1)] 4· a (1, 1, 1, 0)+2· a (1, 0, 1, 1)+4· b (1, 0, 1, 1)+2· b (1, 1, 1, 0)= k· a (1, 1, 1, 0)+ k· b (1, 0, 1, 1) Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasBásicas,UniversidadMetropolitanadeCienciasdelaEducación 4
TeoríadelEnlaceQuímicoII Pagina5 4 a (1, 1, 1, 0)+2 a (1, 0, 1, 1)+4 b (1, 0, 1, 0)+2 b (1, 1, 1, 0) k a (1, 1, 1, 0) k· b (1, 0, 1, 1)=0 Agrupandoportérminoscomunes: 4· a (1, 1, 1, 0)+2· b (1, 1, 1, 0) k· a (1, 1, 1, 0)=0 2· a (1, 0, 1, 1)+4· b (1, 0, 1, 1) k· b (1, 0, 1, 1)=0 Luego,reordenando: (4 k) · a (1, 1, 1, 0)+2· b (1, 1, 1, 0)=0 2· a (1, 0, 1, 1)+(4 k) · b (1, 0, 1, 1)=0   4 k 2 24 k     a b     (1, 1, 1, 0) (1, 0, 1, 1)   =   0 0   4 k 2 24 k =0=⇒ k2 8k +12=0 ∴ k1 =6 yk2 =2 a)para k1 =6 ⇒ J (J +1)=6 ∴ J =2 (4 6) a 2b =0 2a +(4 6) b =0 =⇒ a = b ∴ 4 √2 (A3 + A4)+ A6 =4 (1, 1, 1, 0)+2 (1, 0, 1, 1) Estacombinaciónlinealesfunción propiadeloperador J 2 convalorpropio 6 Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasBásicas,UniversidadMetropolitanadeCienciasdelaEducación 5

1

1

1

1

0)+(1, 0

(1

(1

(1

0

1

1

1

1

1

1

1)]

1)]

1)]

1)]

J =2 MJ =1

J =1 MJ =1

J =2 MJ =0

J =1 MJ =0

1

1

1) (1, 0, 1, 0)]

, 1, 1

1

0)]

1) (1, 1, 1, 0)]

J =0 MJ =0

J =2 MJ = 1

J =1 MJ = 1

sesimbolizandeigualmaneraquelosmultipletedelcual

J .Laconstruccióndelasfuncionespropias

np

losestadosRussell-Saundersson:

TeoríadelEnlaceQuímicoII Pagina6 b)para k2 =2 ⇒ J (J +1)=2 ∴ J =1 (4 2) a 2b =0 2a +(4 2) b =0 =⇒ a = b ∴ 4 √2 (A3 + A4) 2A6 =4· (1, 1, 1, 0) 2· (1, 0, 1, 1) . Estacombinaciónlinealesfunción propiadeloperador J 2 convalorpropio 2 Enresumen,laaccióndeloperador ˆ J 2 sobrecadaunadelassietefuncionesdeltriplete 3P queestáncombinadasdacomoresultadolosiguiente:
√2 [(1,
,
,
,
,
1 √2 [(1,
, 1, 0)
,
,
,
1 √6 [(1, 1, 1, 1)+2(1, 0, 1, 0)
,
,
,
1 √2 [(1, 1, 1, 1)
,
,
,
1 √3 [(1, 1, 1, 1)+(1,
,
,
1 √2 [(1, 0, 1, 1)+(1
,
1 √2 [(1, 0,
,
LasfuncionespropiasdeJ 2
provienenagregando,comosubindice,elvalorde
de J 2, quepreviamentesedenominarontipoC,recibeelnombredeacoplamientodeRussellSaunders.Paralaconfiguración
2
1. elsinglete 1S dalugaraltérminoúnico 1S0 2. elsinglete 1D dalugaraltérminoúnico 1D2 Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasBásicas,UniversidadMetropolitanadeCienciasdelaEducación 6

3. eltiplete 3P dalugaralossiguientestérminos:

P

LosestadosdeRussell-Saundersdifierenenenergía.Así,ladegeneracióneneltriplete

P, nuevefuncionesconlamismaenergíafrentea

,esremovidaparcialmente,debidoalainteracciónspin-orbita,separándolasahoraentresestadoenergéticos:

ElordenrelativodeenergíadelosdiferentestérminosRussell-Saunderspuedeestablecerse madiantelasreglasdeHund:

(a) Lostérminosseordenandeacuerdoalvalordelnúmerocuántico S.Eltérminocon menorenergía(elmásestable)esaquelconmáximovalorde S.Asílaestabilidaddecrece encuantoelvalorde S decrece.Elestadofundamentaldelsistemaesaquelqueposeela máximamultiplicidaddespin.

(b) Paraunmismovalorde S ,elestadomásestableesaquelquepresentaelmásalto valorde L (máximamultiplicidadtotal).

(c) Paraunmismovalorde S y L,elestadomásestableesaquelquepresentaelmenor valorde J,siemprequesetratedeunacapaocupadaporunnúmerodeelectronesinferior alnúmerodeorbitales.Silaconfiguraciónelectrónicaimplicaunacapaconunnúmerode electronessuperioraldeorbitales,entonceselestadodemayorenergíaeselquepresentael valormásaltode J

Eldiagramaquesepresentamuestraelefectodeldesdoblamientodelosestadoselectrónicosdelcarbono.Representaelefecto,enlaenergía,decadaunodelostérminosdel hamiltoniano (1) Uncampomagnéticoaplicadoexternamente(efectoZeeman),puededesdoblarlosdiferentescomponentesdelostérminosdeRussell-Sanders,segúnelvalorde MJ .

TeoríadelEnlaceQuímicoII Pagina7
3
0, 3P1 3P2
3
i<j e 2 rij
E (3P0) ,E (3P1) E (3P2).
Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasBásicas,UniversidadMetropolitanadeCienciasdelaEducación 7
TeoríadelEnlaceQuímicoII Pagina8 Prof.CarlosHernándezT.email:carlos.hernandez@umce.cl DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasBásicas,UniversidadMetropolitanadeCienciasdelaEducación 8

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