101037709

SPIS TREŚCI

Konwencje

Lista tabel

niezbędników chemika

1A.1 Zmienne stanu

1A.2 Równania stanu

1B Model kinetyczny gazów

1B.1 Model kinetyczny

(a) Ciśnienie a prędkość cząsteczek

(b) Rozkład prędkości Maxwella–Boltzmanna

(c) Wartości średnie

1B.2 Zderzenia

(a) Częstość zderzeń

(b) Średnia droga swobodna

Lista pojęć kluczowych

1C.1 Odchylenia od zachowania gazu doskonałego 19

(a) Współczynnik ściśliwości 20 (b) Współczynniki wirialne 21

(c) Parametry krytyczne 22

1C.2 Równanie van der Waalsa 23

(a) Postać równania van der Waalsa 23

(b) Cechy równania

(c) Zasada stanów odpowiadających sobie

Lista pojęć kluczowych

2A.1 Praca,

Definicja energii wewnętrznej

Molekularna interpretacja energii wewnętrznej

(b) Sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki

2A.3 Praca objętościowa

(a) Ogólne równanie opisujące pracę

Rozprężanie gazu pod stałym ciśnieniem zewnętrznym

Odwracalne rozprężanie gazu

Izotermiczne odwracalne rozprężanie gazu doskonałego

Pojemność cieplna

2B.1 Definicja entalpii

(a) Zmiana entalpii i przepływ ciepła

2B.2 Zależność entalpii od temperatury

(a) Pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem

(b) Związek pomiędzy pojemnościami cieplnymi

Lista pojęć kluczowych

równań

2C.1 Zmiany entalpii standardowej

(a) Entalpie przemian fizycznych

(b) Entalpie przemian chemicznych

(c) Prawo Hessa

2C.2 Standardowe entalpie tworzenia

2C.3 Zależność entalpii reakcji od temperatury

2C.4 Techniki eksperymentalne 61

(a) Różnicowa kalorymetria skaningowa

(b) Izotermiczna kalorymetria miareczkowa

Lista pojęć kluczowych

Zestawienie równań

2D Funkcje stanu i różniczki zupełne

2D.1 Różniczki zupełne i niezupełne

2D.2 Zmiany energii wewnętrznej

(a) Rozważania ogólne

(b) Zmiany energii wewnętrznej pod stałym ciśnieniem

2D.3 Zmiany entalpii

2D.4 Efekt Joule’a–Thomsona

(a) Obserwacja efektu Joule’a–Thomsona

(b) Molekularna interpretacja efektu Joule’a–Thomsona

Lista pojęć kluczowych

Zestawienie równań

2E Przemiany adiabatyczne

2E.1 Zmiana temperatury

2E.2 Zmiana ciśnienia 74

Lista pojęć kluczowych

równań

ROZDZIAŁ 3 Druga i trzecia zasady termodynamiki

3A Entropia 84

3A.1 Druga zasada termodynamiki

3A.2 Definicja entropii

(a) Termodynamiczna definicja entropii

(b) Statystyczna definicja entropii

3A.3 Entropia jako funkcja stanu 88

(a) Cykl Carnota 89 (b) Temperatura termodynamiczna

(c) Nierówność Clausiusa 92

Lista pojęć kluczowych 93 Zestawienie równań

3B Zmiany entropii towarzyszące wybranym procesom

3B.1 Rozprężanie 94

3B.2 Przemiany fazowe 95

3B.3

3B.4

3C Wyznaczanie entropii

3C.1 Kalorymetryczny pomiar entropii 99

3C.2 Trzecia zasada termodynamiki 100

(a) Teoremat cieplny Nernsta 101 (b) Entropia absolutna 101 (c) Zależność entropii reakcji od temperatury 102

Lista pojęć kluczowych 103

Zestawienie równań 103

3D Termodynamika układu 104

3D.1 Energia swobodna i entalpia swobodna 104

(a) Kryteria samorzutności przemian 104 (b) Energia swobodna 105

(c) Praca maksymalna 105 (d) Entalpia swobodna 107

(e) Maksymalna praca nieobjętościowa 107

3D.2 Standardowa entalpia swobodna reakcji 108

(a) Standardowe entalpie swobodne tworzenia 108

(b) Równanie Borna 109

Lista pojęć kluczowych 110

Zestawienie równań 111

3E Połączenie pierwszej i drugiej zasady termodynamiki 112

3E.1 Właściwości energii wewnętrznej 112 (a) Relacje Maxwella 113

(b) Zależność energii wewnętrznej od objętości

3E.2 Właściwości entalpii swobodnej

(a) Rozważania ogólne

(b) Zależność entalpii swobodnej od temperatury

(c) Zależność entalpii swobodnej od ciśnienia

Lista pojęć kluczowych

Zestawienie równań

ROZDZIAŁ 4 Przemiany fizyczne substancji czystych 129

4A Diagramy fazowe substancji czystych

4A.1 Trwałość faz

(a) Liczba faz

(b) Przemiany fazowe

(c) Termodynamiczne kryteria trwałości faz

4A.2 Linie równowag faz

(a) Charakterystyczne właściwości przemian fazowych

(b) Reguła faz

4A.3 Trzy typowe diagramy fazowe

Ditlenek węgla

Woda

pojęć kluczowych

4B Termodynamiczne aspekty przemian fazowych

4B.1 Wpływ warunków na trwałość faz

(a) Wpływ temperatury na trwałość faz

(b) Wpływ ciśnienia na topnienie

(c) Wpływ ciśnienia na prężność pary cieczy

4B.2 Położenie linii równowag faz

(a) Nachylenia linii równowag faz 142 (b) Linia równowagi ciało stałe–ciecz 143 (c) Linia równowagi ciecz–gaz 143 (d) Linia równowagi ciało stałe–gaz 145

Lista pojęć kluczowych 145 Zestawienie równań 146

5A Termodynamiczny opis mieszanin

5A.1 Cząstkowe wielkości molowe 155 (a) Cząstkowa objętość molowa 155 (b) Cząstkowe molowe entalpie swobodne 157 (c) Szersze znaczenie potencjału chemicznego 158

(d) Równanie Gibbsa–Duhema 158

5A.2 Termodynamika mieszania 159

(a) Entalpia swobodna mieszania gazów doskonałych 159 (b) Inne termodynamiczne funkcje mieszania 161

5A.3 Potencjały chemiczne cieczy 162

(a) Roztwory idealne 162

(b) Roztwory idealne rozcieńczone 164

Lista pojęć kluczowych 166

Zestawienie równań 166

5B Właściwości roztworów 167

5B.1 Mieszaniny ciekłe 167

(a) Roztwory idealne 167

(b) Funkcje nadmiarowe i roztwory regularne 168

5B.2 Wielkości koligatywne 170

(a) Wspólne cechy wielkości koligatywnych 170

(b) Podwyższenie temperatury wrzenia 171

(c) Obniżenie temperatury krzepnięcia 173

(d) Rozpuszczalność 173

(e) Osmoza 174

Lista pojęć kluczowych 177

Zestawienie równań 177

5C Diagramy fazowe układów dwuskładnikowych: ciecze 178

5C.1 Diagramy prężności par 178

5C.2 Diagramy fazowe temperatura–skład 179

(a) Tworzenie diagramów 180

(b) Interpretacja diagramów 181

5C.3 Destylacja 182

(a) Destylacja prosta i frakcjonowana 182

(b) Azeotropy 182

(c) Ciecze niemieszające się 184

5C.4 Diagramy fazowe ciecz–ciecz 184

(a) Rozdzielanie faz 184

(b) Temperatury krytyczne rozpuszczalności 185

(c) Destylacja częściowo mieszających się cieczy 187

Lista pojęć kluczowych 188 Zestawienie równań 188

5D Diagramy fazowe układów dwuskładnikowych: ciała stałe 189

5D.1 Eutektyki 189

5D.2 Układy, w których przebiega reakcja 190

5D.3 Topnienie niekongruentne 191 Lista pojęć kluczowych 191

5E Diagramy fazowe układów trójskładnikowych 192

5E.1 Trójkątne diagramy fazowe 192

5E.2 Układy trójskładnikowe 193

(a) Ciecze mieszające się częściowo 193

(b) Trójskładnikowe ciała stałe 194 Lista pojęć kluczowych 195

5F Aktywności

5F.1 Aktywność rozpuszczalnika

5F.2 Aktywność substancji rozpuszczonej 197

(a) Roztwory idealne rozcieńczone 197

(b) Roztwory rzeczywiste 197

(c) Aktywności wyrażone za pomocą molalności 198

5F.3 Aktywności roztworów regularnych

5F.4 Aktywności jonów

(a) Średnie współczynniki aktywności

(b) Graniczne prawo Debye’a–Hückla 200

(c) Rozszerzenia prawa granicznego 202

Lista pojęć kluczowych 203 Zestawienie równań 203

ROZDZIAŁ 6 Równowaga chemiczna 215

6A Stała równowagi

6A.1 Minimum entalpii swobodnej 216 (a) Entalpia swobodna reakcji 216

(b) Reakcje egzoergiczne i endoergiczne 217

6A.2 Opis równowagi chemicznej 218

(a) Równowagi dla gazu doskonałego 218 (b) Ogólny przypadek reakcji chemicznej 219

(c) Związek między stałymi równowagi

(d) Interpretacja molekularna stałej równowagi

Lista pojęć kluczowych

równań

6B Wpływ warunków zewnętrznych

równowagi

6B.1 Wpływ ciśnienia

6B.2 Wpływ temperatury

(a) Równanie van’t Hoffa

(b) Wartość stałej równowagi K w różnych temperaturach

pojęć kluczowych

6C.1 Równania połówkowe i elektrody

6C.2 Rodzaje ogniw

(a) Potencjały dyfuzyjne

(b) Konwencja zapisu

6C.3 Potencjał ogniwa

(a) Równanie Nernsta

(b) Ogniwa w stanie równowagi

pojęć kluczowych

6D.1 Potencjały standardowe

Metoda pomiaru

Łączenie potencjałów standardowych

6D.2 Zastosowanie potencjałów standardowych

Szereg elektrochemiczny

(b) Wyznaczanie współczynników aktywności

(c) Wyznaczanie stałych równowagi

Lista pojęć kluczowych

równań

Początki mechaniki kwantowej

7A.1 Kwantowanie energii

(a) Promieniowanie ciała doskonale czarnego

Pojemność cieplna

(c) Widma atomowe i cząsteczkowe

7A.2 Dualizm korpuskularno-falowy

(a) Korpuskularny charakter promieniowania elektromagnetycznego

(b) Falowy charakter cząstek

Lista pojęć kluczowych

Zestawienie równań

7B

Funkcje falowe

7B.1 Równanie Schrödingera

7B.2 Interpretacja Borna funkcji falowej

(a) Normalizacja funkcji falowej

(b) Ograniczenia funkcji falowej

(c) Kwantowanie

Lista pojęć kluczowych

Zestawienie równań

7C Operatory i obserwable

7C.1 Operatory

(a) Równania własne

(b) Konstruowanie operatorów

(c) Operatory hermitowskie

(d) Ortogonalność

7C.2 Superpozycje i wartości oczekiwane

7C.3 Zasada nieoznaczoności 272

7C.4 Postulaty mechaniki kwantowej 274

Lista pojęć kluczowych 274

Zestawienie równań 275

7D Ruch translacyjny 276

7D.1 Swobodny ruch w jednym wymiarze 276

7D.2 Ruch w ograniczonej przestrzeni jednowymiarowej

277

(a) Rozwiązania dopuszczalne 278

(b) Właściwości funkcji falowych 279

(c) Właściwości energii 280

7D.3 Ruch w ograniczonej przestrzeni dwu- i trójwymiarowej 281

(a) Poziomy energetyczne i funkcje falowe 282 (b) Degeneracja 283

7D.4 Tunelowanie 284

Lista pojęć kluczowych 287

Zestawienie równań 287

7E Ruch oscylacyjny 289

7E.1 Oscylator harmoniczny 289 (a) Poziomy energetyczne 290 (b) Funkcje falowe 291

7E.2 Właściwości oscylatora harmonicznego 293

(a) Wartości średnie 294

(b) Tunelowanie 295

Lista pojęć kluczowych 296

Zestawienie równań

7F Ruch rotacyjny

7F.1 Rotacja w dwóch wymiarach 297

(a) Rozwiązanie równania Schrödingera 299 (b) Kwantowanie momentu pędu 300

7F.2 Rotacja w trzech wymiarach

(a) Funkcje falowe i poziomy energetyczne

(b) Moment pędu

(c) Model wektorowy

Lista pojęć kluczowych

równań

ROZDZIAŁ 8 Struktura atomów i widma atomowe

8A.1 Struktura atomów wodoropodobnych

(a) Rozdzielenie zmiennych

(b) Rozwiązanie równania radialnego

8A.2 Orbitale atomowe i ich energie

(a) Właściwości orbitali

(b) Poziomy energetyczne

(c) Energie jonizacji

(d) Powłoki i podpowłoki

(e) Orbitale s

(f) Funkcje rozkładu radialnego

8B.1 Przybliżenie orbitalne

8B.2 Zakaz Pauliego

Zasada Pauliego

8B.3 Zasada rozbudowy powłok elektronowych

(a) Przenikanie i ekranowanie

(b) Reguły Hunda

(c) Promienie atomów i jonów

(d) Energie jonizacji i powinowactwa elektronowe

8B.4 Orbitale pola samouzgodnionego

pojęć kluczowych

równań

8C Widma atomowe

8C.1 Widma atomów wodoropodobnych

8C.2 Widma atomów wieloelektronowych

(a) Termy singletowe i trypletowe

(b) Sprzężenie spinowo-orbitalne

(c) Symbole termów

(d) Reguły Hunda

(e) Reguły wyboru

Lista pojęć kluczowych

równań

9A.2 Rezonans

9A.3 Cząsteczki wieloatomowe

(a) Promocja

(b) Hybrydyzacja

Lista pojęć kluczowych

Zestawienie równań

9B Teoria orbitali molekularnych: zjonizowana cząsteczka wodoru 372

9B.1 Liniowa kombinacja orbitali atomowych

(a) Konstruowanie kombinacji liniowych

(b) Orbitale wiążące

(c) Orbitale antywiążące

9B.2 Oznaczenia orbitali

Lista pojęć kluczowych

Zestawienie równań

9C Teoria orbitali molekularnych: dwuatomowe cząsteczki homojądrowe 378

9C.1 Konfiguracje elektronowe

(a) Orbitale σ i

(b) Całka nakładania

(c) Cząsteczki dwuatomowe pierwiastków drugiego okresu 381

9C.2 Spektroskopia fotoelektronów 383

Lista pojęć kluczowych 384

Zestawienie równań 385

9D Teoria orbitali molekularnych: dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe 386

9D.1 Wiązanie polarne i elektroujemność 386

9D.2 Zasada wariacyjna 387

(a) Procedura 388

(b) Charakterystyka rozwiązań 390

Lista pojęć kluczowych 391

Zestawienie równań 392

9E Teoria orbitali molekularnych: cząsteczki wieloatomowe 393

9E.1 Przybliżenie Hückla 394

(a) Wstępny opis metody 394

(b) Macierzowe sformułowanie metody 395

9E.2 Zastosowania 397

(a) Energia wiązania π-elektronowego 397

(b) Trwałość układów aromatycznych 399

9E.3 Chemia komputerowa 400

(a) Metody półempiryczne i metody ab initio 401

(b) Teoria funkcjonału gęstości 402

(c) Graficzna reprezentacja cząsteczek 402

Lista pojęć kluczowych 403

Zestawienie równań 403

ROZDZIAŁ 10 Symetria cząsteczek 411

10A Kształt i symetria 412

10A.1 Operacje symetrii i elementy symetrii 412

10A.2 Klasyfikacja cząsteczek ze względu na symetrię 414

(a) Grupy C1, Ci i  Cs

(b) Grupy Cn , Cnv i  Cnh

(c) Grupy Dn Dnh i  Dnd 417

(d) Grupy Sn 417

(e) Grupy układu regularnego

(f) Grupa obrotów sfery

10A.3 Niektóre bezpośrednie konsekwencje symetrii

(a) Polarność

(b) Chiralność

Lista pojęć kluczowych

Zestawienie operacji symetrii i elementów symetrii

10B Teoria grup

10B.1 Podstawy teorii grup

10B.2 Reprezentacja macierzowa

(a) Macierz transformacji

(b) Macierzowa reprezentacja grupy

(c) Reprezentacja nieprzywiedlna

(d) Charaktery macierzy transformacji

10B.3 Tabele charakterów

(a) Typy symetrii orbitali atomowych

(b) Typy symetrii liniowych kombinacji orbitali

(c) Tabele charakterów a degeneracja

pojęć kluczowych

10C Zastosowania symetrii

10C.1 Zerowanie się całek

(a) Całka iloczynu dwóch funkcji

(b) Rozkład reprezentacji

10C.2 Zastosowanie w teorii orbitali molekularnych

(a) Nakładanie się orbitali 434 (b) Orbitale

Reguły wyboru

pojęć kluczowych

równań

ROZDZIAŁ 11 Spektroskopia molekularna

11A Podstawy spektroskopii molekularnej

11A.1 Absorpcja i emisja promieniowania

(a) Samorzutne i wymuszone procesy promieniste 446

(b) Reguły wyboru i moment przejścia

(c) Prawo Lamberta–Beera 447

11A.2 Szerokość linii widmowej 449

(a) Poszerzenie dopplerowskie

(b) Poszerzenie związane z czasem życia

11A.3 Techniki eksperymentalne

(a) Źródła promieniowania

(b) Analiza widma

(c) Detektory

(d) Przykłady spektrometrów

Lista pojęć kluczowych

Zestawienie równań

11B Spektroskopia rotacyjna

11B.1 Poziomy energii rotacyjnej

(a) Rotatory sferyczne 459

(b) Rotatory symetryczne 459

(c) Rotatory liniowe 461

(d) Odkształcenie odśrodkowe 461

11B.2 Spektroskopia mikrofalowa 462

(a) Reguły wyboru 462

(b) Postać widm mikrofalowych 463

11B.3 Rotacyjna spektroskopia ramanowska 464

11B.4 Statystyka jądrowa i stany rotacyjne 466

Lista pojęć kluczowych 468

Zestawienie równań 468

11C Spektroskopia oscylacyjna cząsteczek dwuatomowych 469

11C.1 Ruch oscylacyjny 469

11C.2 Spektroskopia w podczerwieni 470

11C.3 Anharmoniczność 471

(a) Zbieżność poziomów energii 471

(b) Wykresy Birgego–Sponera 473

11C.4 Widma rotacyjno-oscylacyjne 474

(a) Gałęzie widmowe 474

(b) Różnice kombinacji 475

11C.5 Ramanowskie widma oscylacyjne 476

Lista pojęć kluczowych 477

Zestawienie równań 477

11D Spektroskopia oscylacyjna cząsteczek wieloatomowych 478

11D.1 Drgania normalne 478

11D.2 Absorpcyjne widma w podczerwieni 480

11D.3 Ramanowskie widma oscylacyjne 481

Lista pojęć kluczowych 482

Zestawienie równań 482

11E Analiza symetrii przejść oscylacyjnych 483

11E.1 Klasyfikacja drgań normalnych zgodnie z ich symetrią 483

11E.2 Symetria oscylacyjnych funkcji falowych 485

(a) Aktywność drgań normalnych w podczerwieni 485

(b) Aktywność drgań normalnych w widmie ramanowskim 486

(c) Związek reguły wykluczenia z symetrią 486

Lista pojęć kluczowych 486

11F Widma elektronowe

487

11F.1 Cząsteczki dwuatomowe 487

(a) Symbole termów 487

(b) Reguły wyboru 490

(c) Subtelna struktura oscylacyjna 491

(d) Subtelna struktura rotacyjna 494

11F.2 Cząsteczki wieloatomowe 495

(a) Kompleksy metali bloku d 495

(b) Przejścia π * ← π oraz π * ← n 496

Lista pojęć kluczowych 497

Zestawienie równań 497

11G Dezaktywacja stanów wzbudzonych 498

11G.1 Fluorescencja i fosforescencja 498

11G.2 Dysocjacja i predysocjacja 500

11G.3 Lasery 501

Lista pojęć kluczowych 503

ROZDZIAŁ 12 Rezonans magnetyczny 517

12A Ogólne zasady 518

12A.1 Jądrowy rezonans magnetyczny 518

(a) Energie jąder w polach magnetycznych 518

(b) Spektrometr NMR 520

12A.2 Elektronowy rezonans paramagnetyczny 521

(a) Energia elektronu w polu magnetycznym 521

(b) Spektrometr EPR 522

Lista pojęć kluczowych 523

Zestawienie równań 524

12B Cechy widm NMR 525

12B.1 Przesunięcie chemiczne 525

12B.2 Czynniki wpływające na stałą ekranowania 527

(a) Udział lokalny 527

(b) Udział grup sąsiadujących 528

(c) Udział rozpuszczalnikowy 529

12B.3 Struktura subtelna 530

(a) Wygląd widma 530

(b) Wielkości stałych sprzężenia 533

(c) Mechanizm sprzężenia spinowo-spinowego 533

(d) Jądra równoważne 535

(e) Silne sprzężenie jąder 536

12B.4 Procesy wymiany 537

12B.5 NMR substancji stałych 538

Lista pojęć kluczowych 539

Zestawienie równań 539

12C Techniki impulsowe w NMR 540

12C.1 Wektor namagnesowania

540

(a) Wpływ pola promieniowania o częstości radiowej 541

(b) Sygnały w domenie czasowej i domenie częstości 542

12C.2 Relaksacja spinowa 544

(a) Mechanizm relaksacji 544

(b) Pomiar T1 i T2 545

12C.3 Rozprzęganie spinów 547

12C.4 Jądrowy efekt Overhausera 547

Lista pojęć kluczowych 549

Zestawienie równań 550

12D Elektronowy rezonans paramagnetyczny 551

12D.1 Czynnik g 551

12D.2 Struktura nadsubtelna widma EPR 552

(a) Wpływ spinu jądrowego na widmo EPR 552

(b) Równanie McConnella 553

(c) Mechanizm oddziaływania nadsubtelnego 554

Lista pojęć kluczowych 555

Zestawienie równań 555

ROZDZIAŁ 13 Termodynamika statystyczna 563

13A Rozkład Boltzmanna 564

13A.1 Stany makro układu i prawdopodobieństwo termodynamiczne 564

(a) Stany makro układu 564

(b) Najbardziej prawdopodobny stan makro 565

(c) Wartości stałych 567

13A.2 Względne obsadzenie stanów 568

Lista pojęć kluczowych 569

Zestawienie równań 569

13B Cząsteczkowe funkcje rozdziału 570

13B.1 Znaczenie funkcji rozdziału 570

13B.2 Składowe funkcji rozdziału 572

(a) Składowa translacyjna 572

(b) Składowa rotacyjna 574

(c) Składowa oscylacyjna 578

(d) Składowa elektronowa 579

Lista pojęć kluczowych 580

Zestawienie równań 580

13C Energie cząsteczek 581

13C.1 Podstawowe równania 581

13C.2 Udziały poszczególnych rodzajów ruchu 582

(a) Udział translacyjny 582

(b) Udział rotacyjny 582

(c) Udział oscylacyjny 583

(d) Udział elektronowy 584

(e) Udział spinowy 584

Lista pojęć kluczowych 585

Zestawienie równań 585

13D Zespół kanoniczny 586

13D.1 Pojęcie zespołu 586

(a) Najbardziej prawdopodobne stany makro 587

(b) Fluktuacje wokół najbardziej prawdopodobnego rozkładu 587

13D.2 Średnia energia układu 588

13D.3 Cząsteczki nieoddziałujące ze sobą – ciąg dalszy 588

13D.4 Zależność energii od objętości 589

Lista pojęć kluczowych 591

Zestawienie równań 591

13E Energia wewnętrzna i entropia 592

13E.1 Energia wewnętrzna 592

(a) Obliczanie energii wewnętrznej 592

(b) Pojemność cieplna 593

13E.2 Entropia 594

(a) Entropia i funkcja rozdziału 594

(b) Składowa translacyjna 596

(c) Składowa rotacyjna 597

(d) Składowa oscylacyjna 597

(e) Entropie resztkowe 598

Lista pojęć kluczowych 599

Zestawienie równań 599

13F Pochodne funkcje termodynamiczne 600

13F.1 Wyprowadzenia

600

13F.2 Stałe równowagi 603

(a) Związek między stałą równowagi K a funkcją rozdziału 603

(b) Równowaga reakcji dysocjacji 603

(c) Składowe stałej równowagi 604

Lista pojęć kluczowych 606

Zestawienie równań 606

ROZDZIAŁ 14 Oddziaływania międzycząsteczkowe 617

14A Elektryczne właściwości cząsteczek 619

14A.1 Elektryczny moment dipolowy 619

14A.2 Polaryzowalność 621

14A.3 Polaryzacja 623

(a) Zależność polaryzacji od częstości zewnętrznego pola elektrycznego 623

(b) Polaryzacja molowa 624

Lista pojęć kluczowych 626

Zestawienie równań 627

14B Oddziaływania międzycząsteczkowe 628

14B.1 Oddziaływania między dipolami 628

(a) Oddziaływania ładunek–dipol 628

(b) Oddziaływanie dipol–dipol 629

(c) Oddziaływania dipol–dipol indukowany 632

(d) Oddziaływania dipol indukowany––dipol indukowany 632

14B.2 Wiązanie wodorowe 633

14B.3 Oddziaływanie całkowite 634

Lista pojęć kluczowych 637

Zestawienie równań 637 14C Ciecze

638

14C.1 Oddziaływania cząsteczkowe w cieczach 638

(a) Funkcja rozkładu radialnego 638

(b) Obliczanie funkcji g(r) 639

(c) Wielkości termodynamiczne charakteryzujące ciecze 640

14C.2 Granica faz ciecz–para 641

(a) Napięcie powierzchniowe 641

(b) Powierzchnie zakrzywione 642

(c) Aktywność kapilarna 643

14C.3 Filmy powierzchniowe 645

(a) Ciśnienie powierzchniowe 645

(b) Termodynamika warstw powierzchniowych 646

14C.4 Kondensacja 647

Lista pojęć kluczowych 648

Zestawienie równań 649

14D Makrocząsteczki

14D.1 Średnie masy molowe

650

650

14D.2 Różne poziomy struktury makrocząsteczek 651

14D.3 Kłębki statystyczne 652

(a) Miary rozmiarów 653

(b) Łańcuchy nieswobodne 656

(c) Częściowo sztywne kłębki 656

14D.4 Właściwości mechaniczne 656

(a) Entropia konformacyjna 656

(b) Elastomery 657

14D.5 Właściwości termiczne 658

Lista pojęć kluczowych 659

Zestawienie równań 659

14E Samoorganizujące się układy 661

14E.1 Koloidy 661

(a) Klasyfikacja i otrzymywanie 661

(b) Struktura i trwałość 662

(c) Podwójna warstwa elektryczna 662

14E.2 Micele i błony biologiczne 664

(a) Oddziaływanie hydrofobowe 664

(b) Tworzenie miceli 665

(c) Dwuwarstwy, pęcherzyki i membrany 667

Lista pojęć kluczowych 668

Zestawienie równań 669

ROZDZIAŁ 15 Ciała stałe 677

15A Struktura kryształu 679

15A.1 Sieci krystaliczne 679

15A.2 Oznaczenia płaszczyzn sieciowych 682

(a) Wskaźniki Millera 682

(b) Odległości międzypłaszczyznowe 682

Lista pojęć kluczowych 684

Zestawienie równań 684

15B Metody dyfrakcyjne 685

15B.1 Rentgenografia strukturalna 685

(a) Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego 685

(b) Równanie Braggów 687

(c) Czynniki rozpraszania 688

(d) Gęstość elektronowa 689

(e) Wyznaczanie struktury 692

15B.2 Dyfrakcja neutronów i elektronów 693

Lista pojęć kluczowych 695

Zestawienie równań 695

15C Wiązania w ciałach stałych 696

15C.1 Metale 696

(a) Gęste ułożenie 696

(b) Struktura elektronowa metali 698

15C.2 Kryształy jonowe 700

(a) Struktura 700

(b) Energia i entalpia sieci 701

15C.3 Kryształy kowalencyjne i molekularne 704

Lista pojęć kluczowych 705

Zestawienie równań 706

15D Właściwości mechaniczne ciał stałych 707

Lista pojęć kluczowych 709

Zestawienie równań 709

15E Właściwości elektryczne ciał stałych 710

15E.1 Przewodniki metaliczne 710

15E.2 Izolatory i półprzewodniki 711

15E.3 Nadprzewodniki 713

Lista pojęć kluczowych 715

Zestawienie równań 715

15F Właściwości magnetyczne ciał stałych 716

15F.1 Podatność magnetyczna 716

15F.2 Trwałe i indukowane momenty magnetyczne 717

15F.3 Magnetyczne właściwości nadprzewodników 718

Lista pojęć kluczowych 719

Zestawienie równań 719

15G Właściwości optyczne ciał stałych 720

15G.1 Ekscytony 720

15G.2 Właściwości optyczne metali i półprzewodników 721

(a) Absorpcja światła 721

(b) Diody emitujące światło i lasery diodowe 722

15G.3 Nieliniowe zjawiska optyczne 722

Lista pojęć kluczowych 723

ROZDZIAŁ 16 Cząsteczki w ruchu 733

16A Wielkości transportowe gazu doskonałego 734

16A.1 Równania fenomenologiczne 734

16A.2 Parametry transportu 736

(a) Współczynnik dyfuzji 737

(b) Współczynnik przewodności cieplnej 738

(c) Lepkość 740

(d) Efuzja 741

Lista pojęć kluczowych 741

Zestawienie równań 742

16B Ruch cząsteczek w cieczach 743

16B.1 Wyniki doświadczalne 743

(a) Lepkość cieczy 743

(b) Roztwory elektrolitów 744

16B.2 Ruchliwość jonów 745

(a) Prędkość migracji

745

(b) Ruchliwość i przewodność właściwa 747 (c) Relacje Einsteina

748

Lista pojęć kluczowych 749

Zestawienie równań 749

16C Dyfuzja 750

16C.1 Ujęcie termodynamiczne 750

16C.2 Równanie dyfuzji 752

(a) Prosta dyfuzja

(b) Dyfuzja połączona z konwekcją

(c) Rozwiązania równania dyfuzji

752

754

755

16C.3 Opis statystyczny 756

Lista pojęć kluczowych 758

Zestawienie równań

758

ROZDZIAŁ 17 Kinetyka chemiczna 765

17A Szybkość reakcji chemicznych 767

17A.1 Monitorowanie postępu reakcji 767

(a) Rozważania ogólne 767

(b) Metody specjalne 768

17A.2 Szybkości reakcji 769

(a) Definicja szybkości 769

(b) Równania kinetyczne i stałe szybkości 770

(c) Rząd reakcji 771

(d) Wyznaczanie równania kinetycznego 772

Lista pojęć kluczowych 774

Zestawienie równań 774

17B Scałkowane równania kinetyczne 775

17B.1 Reakcje zerowego rzędu 775

17B.2 Reakcje pierwszego rzędu 775

17B.3 Reakcje drugiego rzędu 777

Lista pojęć kluczowych 780

Zestawienie równań 780

17C Reakcje bliskie stanu równowagi 781

17C.1 Reakcje pierwszego rzędu bliskie stanu równowagi 781

17C.2 Metody relaksacyjne 782

Lista pojęć kluczowych 784

Zestawienie równań 784

17D Równanie Arrheniusa 785

17D.1 Zależność szybkości reakcji od temperatury 785

17D.2 Interpretacja parametrów równania

Arrheniusa 787

(a) Wymogi energetyczne reakcji chemicznej 787

(b) Wpływ katalizatora na energię aktywacji 788

Lista pojęć kluczowych 789

Zestawienie równań 789

17E Mechanizmy reakcji 790

17E.1 Reakcje elementarne 790

17E.2 Następcze reakcje elementarne 791

17E.3 Przybliżenie stanu stacjonarnego 792

17E.4 Etap limitujący szybkość reakcji 794

17E.5 Równowagi wstępne 795

17E.6 Kinetyczna i termodynamiczna kontrola reakcji 796

Lista pojęć kluczowych 796

Zestawienie równań 797

17F Przykłady mechanizmów reakcji 798

17F.1 Reakcje jednocząsteczkowe 798

17F.2 Kinetyka polimeryzacji 799

(a) Polimeryzacja stopniowa 800

(b) Polimeryzacja łańcuchowa 801

17F.3 Reakcje katalizowane enzymatycznie 803

Lista pojęć kluczowych 806

Zestawienie równań 806

17G Fotochemia 807

17G.1 Procesy fotochemiczne 807

17G.2 Wydajność kwantowa procesu pierwotnego 808

17G.3 Mechanizm dezaktywacji wzbudzonego stanu singletowego 809

17G.4 Wygaszanie 810

17G.5 Rezonansowe przeniesienie energii 812

Lista pojęć kluczowych 813

Zestawienie równań 813

ROZDZIAŁ 18 Dynamika reakcji 825

18A Teoria zderzeń 827

18A.1 Zderzenia aktywne 827

(a) Częstość zderzeń w gazach 828

(b) Warunek energetyczny 828

(c) Ograniczenia steryczne 831

18A.2 Model Rice’a–Ramspergera–Kassela 832

Lista pojęć kluczowych 833

Zestawienie równań 833

18B Reakcje kontrolowane przez dyfuzję 834

18B.1 Reakcje w roztworze 834

(a) Rodzaje reakcji 834

(b) Dyfuzja a reakcje 835

18B.2 Równanie bilansu materiałowego 836

(a) Sformułowanie równania 836

(b) Rozwiązanie równania 837

Lista pojęć kluczowych 837

Zestawienie równań 838

18C Teoria stanu przejściowego

839

18C.1 Równanie Eyringa 839

(a) Sformułowanie równania 839

(b) Szybkość rozpadu kompleksu aktywnego 840

(c) Stężenie kompleksu aktywnego 840

(d) Stała szybkości 841

18C.2 Aspekty termodynamiczne 842

(a) Parametry aktywacji 842

(b) Reakcje między jonami 844

18C.3 Kinetyczny efekt izotopowy 845

Lista pojęć kluczowych 847

Zestawienie równań 847

18D Dynamika zderzeń molekularnych 848

18D.1 Wiązki molekularne 848

(a) Techniki 848

(b) Wyniki eksperymentalne 849

18D.2 Zderzenia aktywne 851

(a) Badania zderzeń aktywnych 851

(b) Dynamika reakcji między określonymi stanami 851

18D.3 Powierzchnie energii potencjalnej 852

18D.4 Przykłady wyników doświadczalnych i obliczeniowych 854

(a) Kierunek ataku i rozpadu 854

(b) Powierzchnie atraktywne i repulsywne 855

(c) Kwantowomechaniczna teoria rozpraszania 856

Lista pojęć kluczowych 857

Zestawienie równań 857

18E Przeniesienie elektronu w układach homogenicznych 858

18E.1 Równanie kinetyczne 858

18E.2 Znaczenie tunelowania elektronu 859

18E.3 Stała szybkości 860

18E.4 Doświadczalne badania potwierdzające teorię 861

Lista pojęć kluczowych 863

Zestawienie równań 863

ROZDZIAŁ 19 Procesy zachodzące na powierzchniach ciał stałych 871

19A Wprowadzenie 872

19A.1 Wzrost powierzchni 872

19A.2 Adsorpcja fizyczna i chemiczna 873

19A.3 Techniki eksperymentalne 874

(a) Mikroskopia 875

(b) Metody jonizacyjne 876

(c) Techniki dyfrakcyjne 877

(d) Wyznaczanie stopnia i szybkości adsorpcji i desorpcji 879

Lista pojęć kluczowych 880

Zestawienie równań 880

19B Adsorpcja i desorpcja 881

19B.1 Izotermy adsorpcji 881

(a) Izoterma Langmuira 881

(b) Izosteryczna entalpia adsorpcji 883

(c) Izoterma BET 884

(d) Izotermy Tiomkina i Freundlicha 886

19B.2 Szybkość adsorpcji i desorpcji 887

(a) Stan prekursorowy 887

(b) Adsorpcja i desorpcja na poziomie cząsteczkowym 887

(c) Ruchliwość adsorbatu na powierzchni 889

Lista pojęć kluczowych 889

Zestawienie równań 890

19C Kataliza heterogeniczna 891

19C.1 Mechanizmy katalizy heterogenicznej 891

(a) Reakcje jednocząsteczkowe 891

(b) Mechanizm Langmuira–Hinshelwooda 892

(c) Mechanizm Eleya–Rideala 893

19C.2 Aktywność katalityczna powierzchni 893

Lista pojęć kluczowych 894

Zestawienie równań 894

19D Procesy elektrodowe 895

19D.1 Granica faz elektroda–roztwór 895

19D.2 Gęstość prądu elektrodowego 896

(a) Równanie Butlera–Volmera 896

(b) Wykres Tafela 900

19D.3 Woltamperometria 901

19D.4 Elektroliza 903

19D.5 Pracujące ogniwa galwaniczne 903

Lista pojęć kluczowych 904

Zestawienie równań 905

Uzupełnienia 913 1 Często obliczane całki 914 2 Jednostki 916 3 Dane fizykochemiczne 917 4 Tabele charakterów 945

Skorowidz 949

Rys. 5B.7 Prężność pary czystej cieczy jest określona przez równowagę pomiędzy wzrostem nieuporządkowania spowodowanym parowaniem i zmniejszeniem nieuporządkowania otoczenia. (a) Na rysunku struktura cieczy jest przedstawiona w sposób bardzo schematyczny w postaci sieci kwadratów. (b) Gdy obecna jest substancja rozpuszczona (ciemniejsze kwadraty), nieuporządkowanie fazy skondensowanej jest większe niż w przypadku czystej cieczy, zmniejsza się zatem tendencja do osiągnięcia nieuporządkowania charakterystycznego dla fazy gazowej

Ilościowa dyskusja o podwyższeniu temperatury wrzenia i obniżeniu temperatury krzepnięcia opiera się na poszukiwaniu temperatury, w której pod ciśnieniem 1 atm jakaś faza (czysta para rozpuszczalnika lub czysty, stały rozpuszczalnik) ma taki sam potencjał chemiczny, jak rozpuszczalnik w roztworze. Temperatura nowej, przesuniętej równowagi przejścia fazowego pod ciśnieniem 1 atm odpowiada nowej temperaturze wrzenia lub nowej temperaturze krzepnięcia rozpuszczalnika.

(b) Podwyższenie temperatury wrzenia

Interesująca nas równowaga podczas wrzenia dotyczy rozpuszczalnika w roztworze i jego par pod ciśnieniem 1 atm (rys. 5B.8). Równowaga ustala się w temperaturze, w której

Rys. 5B.8 Równowaga pomiędzy składnikiem A  w mieszaninie i jego czystą parą, wykorzystywana przy obliczaniu podwyższenia temperatury wrzenia. A jest rozpuszczalnikiem, B zaś nielotną substancją rozpuszczoną pA * pA

gdzie μA*(g) jest potencjałem chemicznym czystej pary. Ponieważ nasze rozważania dotyczą zawsze ciśnienia 1 atm, nie ma potrzeby go podawać. Można wykazać, że konsekwencją tego równania jest podwyższenie normalnej temperatury wrzenia rozpuszczalnika oraz to, że wzrost ten w roztworach rozcieńczonych jest proporcjonalny do ułamka molowego substancji rozpuszczonej.

Uzasadnienie matematyczne 5B.1 Wyprowadzenie równania na podwyższenie temperatury wrzenia

Punktem wyjścia do obliczeń jest równość potencjałów chemicznych rozpuszczalnika w cieczy i fazie gazowej, zgodnie z równ. (5B.8). Dalsze postępowanie wymaga obliczenia zmiany temperatury koniecznej, by osiągnąć równość potencjałów chemicznych po dodaniu substancji rozpuszczonej. W związku z tym musisz wykonać obliczenia w następujących etapach.

Etap 1. Znajdź zależność wiążącą ln xA z entalpią swobodną parowania

Równanie (5B.8) można przekształcić do postaci

(5B.8)

gdzie ΔparG jest (molową) entalpią swobodną parowania czystego rozpuszczalnika (A).

Etap 2. Wyprowadź zależność wiążącą ln xA z temperatur ą

Zróżniczkuj obydwie strony równania wyprowadzonego w Etapie 1 względem temperatury oraz zastosuj równanie Gibbsa–Helmholtza [(∂ (G/T )/∂T ) p = H/T 2 , podrozdział 3E], by przekształcić prawą stronę równania. Otrzymasz wtedy

Zmiana temperatury dT, potrzebna do utrzymania równowagi po dodaniu substancji rozpuszczonej, i zmiana ln xA, oznaczona dln xA, są więc powiązane zależnością

Etap 3. Znajdź związek między mierzalnymi zmianami ln xA i T, obliczając odpowiednią całkę

Scałkuj poprzednie wyrażenie od x A = 1, co odpowiada ln xA = 0 (wtedy T jest równe T *, czyli temperaturze wrzenia czystego A), do xA (wtedy temperatura wrzenia jest równa T ). Jak zwykle, aby uniknąć pomylenia zmiennych całkowania z granicami całkowania, zastąp w równaniu ln xA przez ln xA ′ i T przez T ′. Otrzymasz wtedy

Po scałkowaniu lewej strony otrzymujemy ln xA, które jest równe ln(1 – x B). Prawa strona równania może zostać scałkowana przy założeniu, że entalpia parowania jest stała w wąskim zakresie rozpatrywanych temperatur i w związku z tym może zostać wyłączona przed znak całki. A zatem całka A.1 przy n = −2

Dlatego

Etap 4. Wyprowadź przybliżone wyrażenie dla roztworów rozcieńczonych

Załóżmy, że liczność substancji rozpuszczonej jest na tyle mała, że xB << 1. Można zastosować przybliżenie ln(1 x) ≈ x (Niezbędnik chemika 12). W związku z tym otrzymamy

co potwierdza, że podwyższenie temperatury wrzenia i ułamek molowy substancji rozpuszczonej są do siebie wprost proporcjonalne.

Etap 5. Przekształć otrzymane wyrażenie

Obliczenia wykazały, że obecność substancji rozpuszczonej w ilości danej przez ułamek molowy x B powoduje wzrost normalnej temperatury wrzenia z  T * do T * + ΔT

Po niewielkich przekształceniach równ. (5B.9a) możemy zapisać w następujący sposób:

(5B.9b)

podwyższenie temperatury wrzenia [roztwór idealny]

Wreszcie, ponieważ wzrost temperatury wrzenia jest niewielki, czyli T ≈ T *:

przy czym ΔTwrz = T – T *. Poprzednie równanie można przekształcić do postaci

(5B.9a)

Niezbędnik chemika 12 Rozwinięcia funkcji w szereg

Funkcję f (x) można wyrazić za pomocą jej wartości w pobliżu x = a przy użyciu szeregu Taylora w którym zapis (…) a oznacza, że wartość pochodnej jest obliczona w punkcie x = a , a n! oznacza silnię:

n! = n(n 1)(n 2)…1, 0! ≡ 1 silnia

Szereg Maclaurina dla funkcji jest szczególnym przypadkiem szeregu Taylora, w którym a  = 0 . W różnych miejscach w tekście są stosowane następujące szeregi

Maclaurina:

Ponieważ równanie (5B.9b) odnosi się jedynie do ułamka molowego substancji rozpuszczonej, a nie zależy od jej natury, podwyższenie temperatury wrzenia jest wielkością koligatywną. Natomiast wartość Δ T zależy od właściwości rozpuszczalnika, a największe zmiany występują w przypadku rozpuszczalników o wysokich temperaturach wrzenia. Z reguły Troutona (podrozdział 3B) wynika, że Δ parH/T* jest wielkością stałą i dlatego równ. (5B.9b) przyjmuje postać ΔT ∼ T * i nie zależy od Δ parH. Gdy x B << 1, ułamek molowy składnika B jest proporcjonalny do jego molalności b (Niezbędnik chemika 11 w podrozdziale 5A). Równanie (5B.9a) możemy zatem zapisać następująco:

ΔTwrz = Keb (5B.9c)

podwyższenie temperatury wrzenia [zależność doświadczalna]

gdzie Ke jest doświadczalną stałą ebulioskopową rozpuszczalnika (tab. 5B.1).

Rozwinięcia funkcji w szereg służą do uproszczenia obliczeń, ponieważ dla |x| << 1 z dobrym przybliżeniem można zakończyć szereg na jednym lub dwóch pierwszych wyrazach szeregu, zaniedbując pozostałe. Pod warunkiem, że |x| << 1, mamy zatem

(1 + x) 1 ≈ 1 x

ex ≈ 1 + x

ln(1 + x) ≈ x

Szereg określa się jako zbieżny, jeśli suma jego wyrazów zmierza do skończonej określonej wartości, gdy n zmierza do nieskończoności. W przeciwnym wypadku mówi się, że szereg jest rozbieżny. Rozwinięcie funkcji (1 + x)−1 w szereg jest szeregiem zbieżnym dla |x| < 1 i rozbieżnym dla |x| ≥ 1. Kryteria zbieżności szeregów są wyjaśnione w podręcznikach matematyki. szereg Taylora

11A Podstawy spektroskopii

molekularnej

➤ Dlaczego należy się zapoznać z tym materiałem?

Aby móc interpretować dane uzyskane różnorodnymi metodami spektroskopii molekularnej, musisz rozumieć eksperymentalne i teoretyczne podstawy, wspólne dla wszystkich tych metod.

➤ Jaka jest myśl przewodnia?

Przejście z poziomu o niższej energii do poziomu o energii wyższej może zostać wymuszone absorpcją promieniowania elektromagnetycznego; przejście z poziomu o wyższej energii do poziomu o energii niższej, któremu towarzyszy emisja fotonu, może być spontaniczne bądź może zostać wymuszone działaniem promieniowania.

➤ Co już należy wiedzieć?

Musisz mieć świadomość kwantowania energii cząsteczek (podrozdziały 7E i 7F) oraz znać pojęcie spektroskopowych reguł wyboru (podrozdział 8C).

W  spektroskopii emisyjnej rejestruje się i analizuje promieniowanie emitowane przez cząsteczkę podczas jej przejścia ze stanu o wyższej energii do stanu o energii niższej. W spektroskopii absorpcyjnej rejestruje się efektywną absorpcję promieniowania przechodzącego przez próbkę jako funkcję jego częstości. Mówimy o absorpcji efektywnej, ponieważ promieniowanie padające na próbkę wymusza zarówno absorpcję jak i emisję, a więc rejestrowane przez detektor wypadkowe natężenie promieniowania odpowiada absorpcji efektywnej. W spektroskopii ramanowskiej analizuje się częstości obecne w promieniowaniu rozproszonym przez cząsteczkę, aby na tej podstawie określić zmiany stanu energetycznego cząsteczki, które towarzyszą rozproszeniu promieniowania. Omawiając metody spektroskopowe, musimy umieć wyrazić charakterystyczne cechy promieniowania za pomocą różnych wielkości, takich jak częstość, ν, liczba falowa, , lub długość fali, λ = c/ν, przedstawione w Nięzbędniku chemika 13 (podrozdział 7A).

Emisję, absorpcję lub rozproszenie promieniowania można rozpatrywać jako procesy przebiegające z udziałem

pojedynczych fotonów. Przejściu cząsteczki pomiędzy stanem o niższej energii, En, i stanem o energii wyższej, Ew, towarzyszy absorpcja bądź emisja fotonu o energii hν (ν jest częstością promieniowania emitowanego lub absorbowanego), określonej przez warunek Bohra dla częstości, hν = Ew En [równ. (7A.9), podrozdział 7A], w którym ν jest częstością promieniowania emitowanego lub absorbowanego. Zarówno spektroskopia emisyjna jak i absorpcyjna dostarczają tych samych informacji o odstępach między poziomami energii elektronowej, oscylacyjnej bądź rotacyjnej i tylko względy praktyczne decydują o zastosowaniu tej czy innej techniki. W spektroskopii ramanowskiej poddaje się próbkę działaniu promieniowania monochromatycznego (o pojedynczej częstości), którego wszystkie fotony mają taką samą energię. Podczas zderzenia fotonu z cząsteczką dochodzi najczęściej do rozproszenia elastycznego (z zachowaniem energii fotonu); proces ten nazywany jest rozproszeniem Rayleigha. Mniej więcej jeden na 107 fotonów w wiązce padającej ulega rozproszeniu nieelastycznemu (ze zmianą energii fotonu). Fotony, które przekazały część swojej energii cząsteczkom, tworzą pasmo rozproszenia stokesowskiego, którego częstości są niższe od częstości promieniowania padającego.

promieniowanie padające energia promieniowanie stokesowskie promieniowanie antystokesowskie promieniowanie Rayleigha

Rys. 11A.1 W spektroskopii ramanowskiej fotony padające na próbkę zostają rozproszone przez cząsteczki. Większość fotonów zostaje rozproszona elastycznie, dlatego ich energia nie ulega zmianie. Niektóre fotony przekazują część energii cząsteczce; tworzą one promieniowanie stokesowskie. Inne fotony zyskują dodatkową energię; tworzą one promieniowanie antystokesowskie. Zjawisko to można rozpatrywać jako wynik wzbudzenia cząsteczki do jednego ze stanów tworzących szerokie pasmo (oznaczone zacienionym paskiem), z następującym po nim przejściem do stanu końcowego. Wypadkowa różnica energii obydwu etapów jest pobierana od fotonu lub mu przekazywana

446 11 Spektroskopia molekularna

Fotony, które pobrały część energii od cząsteczek, tworzą pasmo rozproszenia antystokesowskiego, o częstościach wyższych od częstości promieniowania padającego (rys. 11A.1). Analizując częstości obecne w promieniowaniu rozproszonym, można uzyskać informację o poziomach energetycznych cząsteczek. Spektroskopię ramanowską wykorzystuje się do badania oscylacji oraz rotacji cząsteczek.

11A.1 Absorpcja i emisja promieniowania

Odstęp między dwoma poziomami energii rotacji (dla małych cząsteczek wynosi on Δ E ≈ 0,01 zJ, co odpowiada ok. 0,01 kJ mol–1) jest mniejszy niż odstęp między poziomami oscylacyjnymi (Δ E ≈ 10 zJ, co odpowiada 10 kJ mol–1), który z kolei jest mniejszy od odstępów między poziomami elektronowymi (Δ E ≈ 0,1–1 aJ, czyli 102–103 kJ mol–1). Z warunku Bohra dla częstości, ν = Δ E/h, wynika, że przejścia rotacyjne, oscylacyjne i elektronowe zachodzą z udziałem fotonów o częstościach odpowiednio 1010 Hz, 1013 Hz oraz 1014–1015 Hz. Oznacza to, że przejścia rotacyjne, oscylacyjne i elektronowe związane są z absorpcją lub emisją promieniowania z zakresu odpowiednio mikrofal, podczerwieni oraz promieniowania nadfioletowego lub widzialnego.

(a) Samorzutne i wymuszone procesy promieniste

Albert Einstein zidentyfikował trzy procesy, związane z przejściami między stanami energetycznymi, prowadzące do absorpcji lub emisji promieniowania przez układ molekularny. W procesie wymuszonej absorpcji przejście od stanu o niższej energii do stanu o energii wyższej jest indukowane przez pole elektromagnetyczne oscylujące z częstością odpowiadającą różnicy energii poziomów: hν = Ew En. Szybkość tego przejścia jest proporcjonalna do natężenia promieniowania padającego o danej częstości; im większe jest natężenie wiązki padającej, tym więcej fotonów uderza w cząsteczki próbki i tym większe jest prawdopodobieństwo absorpcji fotonu. Szybkość ta jest również proporcjonalna do liczby cząsteczek zajmujących stan o niższej energii, Nn, ponieważ im większe jest obsadzenie tego stanu, tym większe jest prawdopodobieństwo, że foton napotka taką cząsteczkę. Szybkość absorpcji wymuszonej, Ww←n, jest równa szybkość absorpcji wymuszonej (11A.1a)

W tym równaniu ρ(ν) jest widmową gęstością promieniowania, zdefiniowaną w ten sposób, że ρ(ν)dν jest gęstością energii promieniowania w przedziale częstości od ν do ν + dν. Stała Bw,n jest współczynnikiem Einsteina absorpcji wymuszonej.

Einstein założył też, że cząsteczka znajdującą się w stanie o wyższej energii może pod wpływem padającego promieniowania przejść na poziom niższy, emitując foton o częstości ν. Szybkość takiego procesu, nazwanego emisją wymuszoną, jest proporcjonalna do liczby cząsteczek w wyższym stanie energetycznym, Nw, oraz natężenia promieniowania o częstości odpowiadającej zachodzącemu przejściu. Analogicznie do równ. (11A.1a) Einstein zapisał więc

szybkość emisji wymuszonej (11A.1b)

W tym równaniu Bn,w jest współczynnikiem Einsteina emisji wymuszonej. Einstein poszedł w swych rozważaniach dalej i założył, że cząsteczka może również utracić energię, ulegając emisji spontanicznej, polegającej na samorzutnym przejściu do niższego stanu energetycznego, niewymuszonym przez promieniowanie. Szybkość emisji spontanicznej jest równa

szybkość emisji spontanicznej (11A.1c)

gdzie An,w jest współczynnikiem Einsteina emisji spontanicznej. Gdy emisja wymuszona i spontaniczna zachodzą równocześnie, ich wypadkowa szybkość wynosi

(11A.1d)

Kiedy cząsteczki pozostają w stanie równowagi z promieniowaniem, szybkości dane równ. (11A.1a) i (11A.1d) muszą być sobie równe i obsadzenie obydwu stanów osiąga wartości równowagowe, i : (11A.2a) oraz (11A.2b)

Stosunek obsadzeń poziomów w stanie równowagi musi być zgodny z rozkładem Boltzmanna (opisanym w Prologu oraz w podrozdziale 13A):

W stanie równowagi zatem

(11A.3)

(11A.4)

Gęstość promieniowania w stanie równowagi z cząsteczkami próbki dana jest rozkładem Plancka, opisującym wypadkowa szybkość emisji

16B Ruch cząsteczek w cieczach

(a) Lepkość cieczy

➤ Dlaczego należy się zapoznać z tym materiałem

Wiele reakcji chemicznych zachodzi w cieczach, dlatego pełniejsze zrozumienie ich przebiegu wymaga wiedzy, jak cząsteczki i jony poruszają się w takim środowisku.

➤ Jaka jest myśl przewodnia?

Jony osiągają graniczną prędkość migracji, kiedy działająca na nie siła pola elektrycznego zostanie zrównoważona siłą oporu związaną z lepkością rozpuszczalnika.

➤ Co już należy wiedzieć?

Dyskusja dotycząca lepkości cieczy rozpoczyna się od definicji współczynnika lepkości wprowadzonej w podrozdziale 16A. W niektórych obliczeniach wykorzystywane są informacje z zakresu elektrostatyki, które zostały wprowadzone w Niezbędniku chemika 29.

Ruch jonów i cząsteczek w cieczach ma istotny wpływ na ich właściwości. Można go badać różnymi metodami. Na przykład pomiary lepkości makroskopowej i jej zależności temperaturowej mogą posłużyć do opracowania modeli ruchu cząsteczek. Na poziomie mikroskopowym pomiary czasu relaksacji metodą spektroskopii NMR (podrozdział 12C) i EPR mogą dostarczyć informacji o rotacji cząsteczek. Wykazały one, że duże cząsteczki w lepkich cieczach rotują w serii małych kroków (około 5° na krok), podczas gdy małe cząsteczki w mniej lepkich cieczach obracają się skokowo o około 1 radiana (57°) na każdy krok. Inną ważną metodą jest nieelastyczne rozpraszanie neutronów. Metoda ta opiera się na tym, że energia, którą zyskują lub tracą neutrony podczas przejścia przez próbkę, związana jest z ruchem jej cząsteczek.

16B.1 Wyniki doświadczalne

Istnieją dwie „klasyczne” metody badania ruchu cząsteczek w cieczach. Jedną z nich jest pomiar lepkości i jej zależności od temperatury. Druga pozwala na wyciąganie wniosków dotyczących szczegółów ruchu cząsteczek na podstawie migracji jonów w rozpuszczalniku pod wpływem pola elektrycznego.

W podrozdziale 16A wprowadziliśmy pojęcie współczynnika lepkości, η (eta), zdefiniowanego jako stała proporcjonalności między strumieniem składowej x pędu i gradientem prędkości w cieczy:

(16B.1)

Jednostką wspłczynnika lepkości w układzie SI jest kilogram na metr na sekundę (kg m 1 s 1), lecz można go wyrażać również w jednostkach równoważnych, takich jak paskalosekundy (Pa s). Nadal szeroko stosowane są jednostki nienależące do układu SI – puazy (P) i centypuazy (cP), przy czym 1 P = 10 1 Pa s, a 1 cP = 1 mPa s. Wartości współczynników lepkości wybranych cieczy przedstawiono w tab. 16B.1. Cząsteczka przemieszczająca się w cieczy, w przeciwieństwie do cząsteczki gazu, musi mieć pewną minimalną energię („energię aktywacji”, Ea, zgodnie z terminologią stosowaną w podrozdziale 17D), umożliwiającą jej opuszczenie sąsiednich cząsteczek. Zgodnie z rozkładem Boltzmanna prawdopodobieństwo, że cząsteczka ma co najmniej energię Ea, jest proporcjonalne do wyrażenia e–Ea/(RT), co oznacza, że ruchliwość cząsteczek w cieczach powinna wykazywać taki sam rodzaj zależności od temperatury. W miarę wzrostu temperatury cząsteczki stają się coraz bardziej ruchliwe, dlatego współczynnik lepkości maleje. Ze względu na to, że współczynnik lepkości jest odwrotnie proporcjonalny do ruchliwości cząsteczek, należy oczekiwać, że temperaturowa zależność współczynnika lepkości będzie miała postać: (16B.2)

Zauważmy, że znak wykładnika jest dodatni. Typowa energia aktywacji lepkości jest porównywalna ze średnią energią zależność lepkości cieczy od temperatury

Tabela 16B.1 Współczynniki lepkości cieczy w temp. 298 K* η/(10 3 kg m 1 s 1)

Benzen0,601

Pentan0,224

Rtęć1,55 Woda‡ 0,891

* Więcej danych podano w Uzupełnieniach

‡ Ponieważ 1 cP = 10−3 kg m−1 s−1, współczynnik lepkości wody jest równy 0,891 cP.

Rys. 16B.1 Zależność lepkości wody od temperatury. Ze wzrostem temperatury większa liczba cząsteczek jest w stanie pokonać oddziaływania międzycząsteczkowe i w konsekwencji ciecz staje się bardziej płynna (mniej lepka)

potencjalną oddziaływań międzycząsteczkowych. Z równania (16B.2) wynika, że lepkość powinna szybko maleć ze wzrostem temperatury. Taka zależność została potwierdzona doświadczalnie, przynajmniej w odpowiednio wąskim zakresie temperatury (rys. 16B.1). Oddziaływania między cząsteczkami cieczy określają, co prawda, wielkość energii aktywacji, Ea, jednakże jej obliczenie jest niezmiernie trudne i zagadnienie to w znacznym stopniu pozostaje nierozwiązane.

Krótkie wyjaśnienie 16B.1

Współczynniki lepkości wody w temperaturach 25°C i 50°C wynoszą odpowiednio 0,891 mPa s i 0,547 mPa s. Z równania (16B.2) wynika, że energia aktywacji związana z migracją cząsteczek w roztworze wynosi

Po obustronnym zlogarytmowaniu otrzymujemy:

czyli 15,6 kJ mol–1. Wartość ta jest porównywalna z energią wiązania wodorowego.

Jednym z problemów związanych z interpretacją pomiarów lepkości jest zależność gęstości cieczy od temperatury, która wpływa na temperaturowe zmiany lepkości. Temperaturowa zależność lepkości cieczy w stałej objętości, czyli w warunkach, w których gęstość jest stała, jest znacznie słabsza niż pod stałym ciśnieniem. W niskiej temperaturze lepkość wody maleje ze wzrostem ciśnienia, co jest związane

z tym, że aby cząsteczki mogły migrować, muszą ulec zerwaniu wiązania wodorowe.

(b) Roztwory elektrolitów

Gdy między dwiema elektrodami zanurzonymi w roztworze zawierającym jony występuje różnica potencjałów, następuje przepływ prądu spowodowany migracją jonów w roztworze. Podstawową wielkością charakteryzującą roztwór jonów jest jego oporność elektryczna, R, wyrażona w omach, Ω (1 Ω = 1 C 1 V s). Często wygodniej jest posługiwać się przewodnością (przewodnictwem, konduktancją) G, która jest odwrotnością oporności: G = 1/R, wyrażoną w Ω 1. Odwrotność oma w układzie SI nazywana była wcześniej „mho”, lecz obecnie stosuje się nazwę simens, S, (1 S = 1 Ω 1 = 1 C V 1 s 1)1. Z kolei natężenie prądu elektrycznego jest wyrażone w amperach, A, przy czym 1 A = 1 C s 1, co oznacza, że 1 S = 1 A V 1

Przewodność próbki jest proporcjonalna do jej pola przekroju poprzecznego, A, i odwrotnie proporcjonalna do jej długości, l. Możemy zatem napisać

przewodność właściwa [definicja]

(16B.3)

gdzie κ (kappa) jest przewodnością właściwą (przewodnictwem właściwym, konduktywnością). Ponieważ przewodność wyrażamy w simensach, a wymiary w metrach, jednostką przewodności właściwej, κ, jest simens na metr (S m−1). Przewodność właściwa jest właściwością materiału, natomiast przewodność zależy zarówno od materiału, jak i od jego wymiarów. Przewodność właściwa roztworu zależy od stężenia zawartych w nim nośników ładunku, wobec czego wprowadza się pojęcie przewodności molowej (konduktywności molowej), Λm, zdefiniowanej wzorem (16B.4) w którym c jest stężeniem molowym elektrolitu. Jednostką przewodności molowej w układzie SI jest S m2 mol−1. Typowe wartości przewodności molowej są rzędu 10 mS m2 mol−1 (1 mS = 10−3 S).

przewodność molowa [definicja]

Jak stwierdzono doświadczalnie, wartości przewodności molowej zmieniają się ze stężeniem elektrolitu. Jednym z powodów takiej zależności jest to, że liczba jonów w roztworze może nie być proporcjonalna do nominalnego stężenia elektrolitu. Na przykład stężenie jonów w roztworze słabego elektrolitu zależy od stopnia dysocjacji, dlatego zależność ich stężenia w roztworze od całkowitego stężenia elektrolitu jest dość skomplikowana, np. dwukrotne zwiększenie stężenia elektrolitu nie powoduje podwojenia

1 Nazwa „mho” pochodzi od „ohm” pisanego od tyłu. Symbolem tej jednostki był odwrócony symbol ohma (przyp. tłum.).