Spis treści szczegółowy
Tom drugi
14 Związki aromatyczne
14.1 Odkrycie benzenu
14.2 Nazewnictwo pochodnych benzenu
14.3 Reakcje benzenu
14.4 Struktura benzenu według Kekulégo
14.5 Termodynamiczna trwałość benzenu
14.6 Współczesne teorie struktury benzenu
14.6A Wyjaśnienie struktury benzenu na podstawie rezonansu
14.6B Wyjaśnienie struktury benzenu na podstawie teorii orbitali molekularnych
14.7 Reguła Hückla. Reguła 4n + 2 elektronów π
14.7A Jak stworzyć diagram względnych energii orbitali molekularnych π w układzie jednopierścieniowym w oparciu o regułę Hückla
14.7B Annuleny
14.7C Spektroskopia NMR. Dowód na delokalizację elektronów w związkach aromatycznych
14.7D Jony aromatyczne
14.7E Związki aromatyczne, niearomatyczne i antyaromatyczne
14.8 Inne związki aromatyczne
14.8A Benzenoidowe związki aromatyczne
14.8B Niebenzenoidowe związki aromatyczne
14.8C Fullereny
14.9 Heterocykliczne związki aromatyczne
14.10 Związki aromatyczne w biochemii
14.11 Spektroskopia związków aromatycznych
14.11C Widma podstawionych benzenów w podczerwieni
14.11D Widma związków aromatycznych w nadfiolecie-świetle widzialnym
14.11E Spektrometria mas związków aromatycznych
15 Reakcje związków aromatycznych
15.1 Reakcja aromatycznej substytucji elektrofilowej
15.2 Ogólny mechanizm aromatycznej substytucji elektrofilowej
15.3 Halogenowanie benzenu
15.4 Nitrowanie benzenu
15.5 Sulfonowanie benzenu
15.6 Reakcja Friedela–Craftsa
15.6A Alkilowanie Friedela–Craftsa
15.6B Acylowanie Friedela–Craftsa
15.6C Ograniczenia reakcji Friedela–Craftsa .
15.7 Zastosowanie reakcji acylowania Friedela–Craftsa w syntezie. Redukcja Clemmensena i Wolffa–Kiżnera
15.7A Redukcja Clemmensena 705 15.7B Redukcja Wolffa–Kiżnera
15.8 Podstawnik przyłączony do pierścienia ma wpływ na miejsce kolejnego podstawienia w reakcji elektrofilowej substytucji aromatycznej
15.8A Grupy kierujące orto-para
15.8B Grupy kierujące meta
15.9 Aktywacja i dezaktywacja. Jak grupy elektronodonorowe i elektronoakceptorowe wpływają na szybkość reakcji SEAr
15.10 Efekt kierujący w dipodstawionych pochodnych benzenu
15.11 Reakcje łańcuchów bocznych przyłączonych do pierścienia benzenowego 717
15.11A Benzylowe halogenowanie łańcuchów bocznych
15.11B Skłonność do tworzenia układów sprzężonych w alkenylobenzenach powstających w reakcjach eliminacji
15.11C Addycja do wiązania podwójnego alkenylobenzenów
15.11D Utlenianie łańcucha bocznego
15.11E Utlenianie pierścienia benzenowego
15.12 Strategie syntezy
15.12A Właściwa kolejność reakcji
15.12B Grupy zabezpieczające i blokujące
15.13 Mechanizm SNAr. Nukleofilowa substytucja aromatyczna przez addycję-eliminację 722
15.14 Benzyn. Nukleofilowa substytucja aromatyczna przez eliminacje-addycje 725
15.15 Redukcja związków aromatycznych
15.15A Redukcja Bircha
Podsumowanie
16.1 Wstęp
16.2 Nazewnictwo aldehydów i
16.3 Właściwości fizyczne
16.4 Synteza aldehydów
16.4A Synteza aldehydów przez utlenianie 1° alkoholi
16.4B Synteza aldehydów w wyniku ozonolizy alkenów
16.4C Synteza aldehydów w wyniku redukcji chlorków acylu, estrów i nitryli
16.5 Synteza ketonów
16.5A Synteza ketonów z alkenów, arenów i alkoholi 2°
16.5B Synteza ketonów z nitryli
16.6 Addycia nukleofilowa do wiązania podwójnego węgiel–tlen. Podłoże mechanistyczne
16.6A Odwracalność addycji nukleofilowych do podwójnego wiązania węgiel–tlen
16.6B Reaktywność względna. Aldehydy w porównaniu z ketonami
16.6C Produkty addycji – możliwość dalszych reakcji
16.7 Addycja alkoholi. półacetale (hemiacetale) i acetale
16.7A Hemiacetale
16.7B Acetale
16.7C Acetale jako grupy ochronne
16.7D Tioacetale
16.8 Addycja amin pierwszorzędowych i drugorzędowych
16.8A Iminy
16.8B Oksymy i hydrazony
16.8C Redukcja Wolffa–Kiżnera
16.8D Enaminy
16.9 Addycja cyjanowodoru. Cyjanohydryny
16.10 Addycja ylidów. Reakcja Wittiga
16.10A Jak planować reakcję Wittiga
16.10B Reakcja Hornera–Wadswortha–Emmonsa. Modyfikacja reakcji Wittiga
16.11 Utlenianie aldehydów
16.12 Utlenianie Baeyera–Villigera . .
16.13 Wykrywanie aldehydów i ketonów
16.13A Pochodne aldehydów i ketonów
16.13B Test Tollensa (test lustra srebrowego)
16.14 Właściwości spektroskopowe aldehydów i ketonów
16.14A Widma IR aldehydów i ketonów
16.14B Widma NMR aldehydów i ketonów
16.14C Widma masowe aldehydów i ketonów
16.14D Widma UV
16.15 Podsumowanie reakcji addycji aldehydów i ketonów
17 Kwasy karboksylowe i ich pochodne. Nukleofilowa addycja–eliminacja do acylowego atomu węgla
17.1 Wstęp
17.2 Nazewnictwo i właściwości fizyczne
17.2A Kwasy karboksylowe
17.2B Sole karboksylanowe
17.2C Kwasowość kwasów karboksylowych
17.2D Kwasy dikarboksylowe
17.2E Estry
17.2F Bezwodniki kwasowe
17.2G Chlorki acylu
17.2H Amidy
17.2I Nitryle
17.2J Właściwości spektroskopowe związków acylowych
17.3 Synteza kwasów karboksylowych
17.4 Substytucja acylowa. Nukleofilowa addycja–eliminacja do acylowego atomu węgla
17.4A Reaktywność względna związków acylowych
17.4B Synteza pochodnych kwasowych
17.5 Chlorki acylowe
17.5A Synteza chlorków acylowych
17.5B Reakcje chlorków acylowych
17.6 Bezwodniki kwasów karboksylowych
17.6A Synteza bezwodników kwasów karboksylowych
17.6B Reakcje bezwodników kwasów karboksylowych
17.7 Estry 810
17.7A Synteza estrów. Estryfikacja
17.7B Zasadowa hydroliza estrów. Saponifikacja (zmydlanie) 813
17.7C Laktony
17.8 Amidy
17.8A Synteza amidów 816
17.8B Synteza amidów z chlorków acylowych
17.8C Synteza amidow z bezwodników kwasów karboksylowych
17.8D Synteza amidów z estrów 818
17.8E Synteza amidów z kwasów karboksylowych
17.8F Hydroliza amidów 820
17.8G Otrzymywane nitryli w wyniku odwodnienia amidów
17.8H Hydroliza nitryli
17.8I Laktamy
17.9 Pochodne kwasu węglowego
17.9A Chloromrówczany i karbaminiany alkilu (uretany)
17.10 Dekarboksylacja kwasów karboksylowych
17.10A Dekarboksylacja rodników karboksylowych
17.11 Poliestry i poliamidy. Produkty polimeryzacji stopniowego wzrostu
17.12 Podsumowanie reakcji kwasów karboksylowych i ich pochodnych 830 Podsumowanie
Zagadnienie dodatkowe E Polimery kondensacyjne
E.1 Poliamidy
E.2 Poliestry
E .3 Poliuretany
E.4 Polimery fenolowo-formaldehydowe
18 Reakcje atomów węgla α w związkach karbonylowych. Enole i enolany 851
18.1 Kwasowość wodorów α związków karbonylowych. Aniony enolanowe 852
18.2 Tautomery ketonowe i enolowe
18.3 Reakcje przebiegające poprzez enole i enolany
18.3A Racemizacja 855
18.3B Halogenowanie atomu węgla α
18.3C Reakcja haloformowa
18.3D Kwasy α-halogenokarboksylowe. Reakcja Hella, Volharda i Zielinskiego 860
18.4 Enolany litu
18.4A Regioselektywne tworzenie enolanów 862
18.4B Bezpośrednie alkilowanie ketonów poprzez enolany litu
18.4C Bezpośrednie alkilowanie estrów
18.5 Enolany związków β-dikarbonylowych 864
18.6 Synteza ketonów metylowych. Synteza z acetylooctanu etylu
18.6A Acylowanie
18.7 Synteza podstawionych kwasów octowych. Synteza z estrów malonowych 870
18.8 Kolejne reakcje związków z aktywnymi atomami wodoru
18.9 Synteza enamin. Reakcja enaminowa Storka
18.10 Podsumowanie chemii enolanów 877 Podsumowanie
19 Reakcje kondensacji i addycji sprzężonej do związków karbonylowych. Więcej o enolanach 889
19.1 Wprowadzenie
19.2 Kondensacja Claisena. synteza β-ketoestrów 890
19.2A Wewnątrzcząsteczkowe kondensacje Claisena. Kondensacja Dieckmanna
19.2B Krzyżowe kondensacje Claisena
893
893
19.3 Synteza związków β-dikarbonylowych przez acylowanie enolanów ketonowych 895
19.4 Reakcje aldolowe. Addycja enolanów i enoli do aldehydów i ketonów
19.4A Reakcje aldolowe .
896
896
19.4B Reakcja retro-aldolowa 897
19.4C Reakcje kondensacji aldolowej. Odwodnienie produktu reakcji aldolowej
898
19.4D Kondensacje aldolowe katalizowane kwasem 898
19.4E Reakcje aldolowe w syntezie
19.5 Krzyżowe (mieszane) kondensacje aldolowe
19.5A Krzyżowe kondensacje aldolowe przy użyciu słabych zasad 902
19.5B Krzyżowe kondensacje aldolowe z użyciem silnych zasad. Enolany litu i reakcje aldolowe .
19.6 Cyklizacja przez kondensacje aldolowe 907
19.7 Addycje do α,β-nienasyconych aldehydów i ketonów
19.7A Addycja sprzężona enolanów. Addycja Michaela
19.7B Anulacja Robinsona
19.8 Reakcja Mannicha . . .
19.9 Zestawienie ważnych reakcji
Podsumowanie
Zagadnienie dodatkowe F Tiole, ylidy siarkowe i disiarczki
F.1 Synteza tioli
F.2 Właściwości fizyczne tioli
F.3 Addycja ylidów siarkowych do aldehydów i ketonów 933
F.4 Tiole i disiarczki w biochemii
Zagadnienie dodatkowe G Estry tiolowe i biosynteza lipidów
G.1 Tioestry
G.2 Biosynteza kwasów tłuszczowych
G.3 Biosynteza związków izoprenoidowych
G.4 Biosynteza steroidów
G.5 Cholesterol i choroby serca
Aminy
20.1 Nazewnictwo
20.1A Aryloaminy
20.1B Aminy heterocykliczne
20.2 Właściwości fizyczne i struktura amin
20.2A Właściwości fizyczne
20.2B Struktura amin
20.3 Zasadowość amin. Sole amoniowe
20.3A Zasadowość aryloamin
20.3B Zasadowość amin heterocyklicznych
20.3C Aminy a amidy
20.3D Sole amoniowe i czwartorzędowe sole amoniowe
20.3E Rozpuszczalność amin w wodnych roztworach kwasów
20.3F Aminy jako czynniki rozdzielające (enancjodyskryminujące)
20.4 Otrzymywanie amin
20.4A Otrzymywanie amin poprzez reakcje podstawienia nukleofilowego
20.4B Otrzymywanie amin aromatycznych poprzez redukcję związków nitro
20.4C Otrzymywanie amin pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych przez aminowanie redukcyjne
20.4D Otrzymywanie amin pierwszorzędowych, drugorzędowych lub trzeciorzędowych poprzez redukcję nitryli, oksymów i amidów
20.4E Otrzymywanie amin pierwszorzędowych poprzez przegrupowania Hofmanna i Curtiusa
20.5 Reakcje amin
20.5A Utlenianie amin
20.6 Reakcje amin z kwasem azotawym
20.6A Reakcje pierwszorzędowych amin alifatycznych z kwasem azotowym(III)
20.6B Reakcje pierwszorzędowych aryloamin z kwasem azotowym(III)
20.6C Reakcje amin drugorzędowych z kwasem azotowym(III)
20.6D Reakcje trzeciorzędowych amin z kwasem azotowym(III)
20.7 Reakcje wymiany soli arylodiazoniowych
20.7A Syntezy z użyciem soli diazoniowych
20.7B Reakcja Sandmeyera. Zastąpienie grupy diazoniowej przez Cl, Br lub CN . . . .
20.7C Zastąpienie grupy diazoniowej przez I
20.7D Zastąpienie grupy diazoniowej przez F
20.7E Zastąpienie grupy diazoniowej przez OH. Synteza fenoli
20.7F Zastąpienie grupy diazoniowej wodorem. Deaminacja przez diazowanie
20.8 Reakcje sprzęgania soli arylodiazoniowych
20.9 Reakcje amin z chlorkami sulfonylu
20.9A Sulfonamidy zawierające proton przy atomie azotu mogą być alkilowane
20.10 Synteza leków sulfa
20.11 Analiza amin
20.11A Analiza chemiczna
20.11B Analiza spektroskopowa
20.12 Eliminacje z udziałem związków zawierających atom azotu
20.12A Eliminacja Hofmanna
20.12B Eliminacja Cope’a
20.13 Podsumowanie otrzymywania i reakcji amin
Zagadnienie dodatkowe H Alkaloidy 997
H.1 Alkaloidy zawierające pierścień pirydynowy lub zredukowany pierścień pirydynowy 998
H.2 Alkaloidy zawierające pierścień izochinolinowy lub zredukowany pierścień izochinolinowy
1000
H.3 Alkaloidy zawierające pierścienie indolowe lub zredukowane pierścienie indolowe 1002
21 Kompleksy metali przejściowych. Promotory kluczowych reakcji tworzenia wiązań
21.1 Związki metaloorganiczne omawiane w poprzednich rozdziałach 1004
21.2 Pierwiastki grup metali przejściowych i ich kompleksy
21.3 Jak liczyć elektrony w kompleksie metalu
21.4 Etapy mechanizmów reakcji niektórych kompleksów metali przejściowych
21.5 Uwodornienie w fazie homogennej. Katalizator Wilkinsona
21.6 Reakcje sprzęgania krzyżowego
21.6A Reakcja Hecka–Mizoroki
21.6B Reakcja Suzuki–Miyaura
21.6C Sprzęganie Stillego i karbonylowanie
21.6D Sprzęganie Snogashiry
21.6E Sprzęganie wspomagane reagentem Gilmana
21.7 Metateza olefin
21.8 Metale przejściowe w przyrodzie. Witamina B12 i haloperoksydazy wanadowe .
. 1023 Podsumowanie
Drugi zestaw zadań powtórkowych
22 Węglowodany
22.1 Wstęp
22.1A Klasyfikacja węglowodanów
22.1B Fotosynteza i metabolizm węglowodanów 1041
22.2 Monosacharydy
22.2A Klasyfikacja monosacharydów 1042
22.2B Oznaczenia d oraz l w odniesieniu do monosacharydów 1043
22.2C Wzory strukturalne monosacharydów
22.3 Mutarotacja
22.4 Tworzenie glikozydu
22.5 Pozostałe reakcje monosacharydów 1050
22.5A Enolizacja, tautomeryzacja i izomeryzacja
22.5B Stosowanie grup ochronnych w syntezie węglowodanów
22.5C Tworzenie eterów
22.5D Przekształcenie w estry
22.5E Przekształcenie w cykliczne acetale 1053
22.6 Reakcje utleniania monosacharydów 1053
22.6A Odczynniki Benedicta i Tollensa. Cukry redukujące
22.6B Woda bromowa. Synteza kwasów aldonowych 1054
22.6C Utlenianie kwasem azotowym. Kwasy aldarowe
22.6D Utlenianie perjodanem. Utleniające rozszczepienie związków polihydroksylowych
22.7 Redukcje monosacharydów. Alditole 1058
22.8 Reakcje monosacharydów z fenylohydrazyną. Osazony
22.9 Synteza i degradacja monosacharydów
22.9A Synteza Kilianiego–Fischera 1060
22.9B Degradacja Ruffa .
22.10 Rodzina aldoz
22.11 Dowód Fischera na konfigurację d-(+)-glukozy
22.12 Disacharydy
22.12A Sacharoza
22.12B Maltoza
22.12C Celobioza
Laktoza
22.13 Polisacharydy
22.13D Pochodne celulozy
22.14 Inne biologicznie ważne cukry
22.15 Cukry zawierające azot
22.15A Glikozyloaminy
22.15B Aminocukry
22.16 Glikolipidy i glikoproteiny powierzchni komórki. Rozpoznawanie komórek i układ immunologiczny
22.17 Antybiotyki aminoglikozydowe
22.16 Podsumowanie reakcji węglowodanów
Podsumowanie
23.1 Wstęp
23.2 Kwasy tłuszczowe i triacyloglicerole
23.2A Uwodornienie triacylogliceroli
23.2B Funkcje biologiczne triacylogliceroli 1090
23.2C Zmydlanie triacylogliceroli
22.2D Reakcje grupy karboksylowej kwasów tłuszczowych
23.2E Reakcje alkenylowego łańcucha nienasyconych kwasów tłuszczowych
23.3 Terpeny i Terpenoidy
23.3A Kauczuk naturalny
23.3B Ubichinony. Chinony i fenole podstawione terpenami jako biochemiczny środek transportu elektronów
23.4 Steroidy
23.4A Steroidy. Budowa i nomenklatura systematyczna
23.4B Cholesterol
23.4C Hormony płciowe
23.4D Hormony kory nadnerczy
23.4E Witaminy D
23.4F Pozostałe steroidy
23.4G Reakcje steroidów
23.5 Prostaglandyny
23.6 Fosfolipidy i błony komórkowe
23.6A Fosfatydy
23.6B Pochodne sfingozyny
23.7 Woski
Podsumowanie
24 Aminokwasy i białka
24.1 Wstęp
24.2 Aminokwasy
24.2A Struktury i nazwy
24.2B Aminokwasy podstawowe
24.2C Aminokwasy jako jony dipolarne
24.3 Synteza aminokwasów
24.3A Z ftalimidku potasu
24.3B Synteza Streckera
24.3C Rozdzielanie dl-Aminokwasów
24.4 Polipeptydy i białka
24.4A Hydroliza
24.5 Struktura pierwszorzędowa polipeptydów i białek
24.5A Degradacja Edmana
24.5B Analiza Sangera N-terminalnych reszt aminokwasowych
24.5C Analiza jednostek C-końcowych
24.5D Pełna analiza sekwencji
24.5E Sekwencjonowanie peptydów z użyciem spektrometrii mas i baz danych sekwencji 1135
24.6 Przykłady struktur pierwszorzędowych polipeptydów i białek
24.6A Oksytocyna i wazopresyna
24.6B Insulina
24.6C Inne polipeptydy i białka
1136
24.7 Synteza białek i polipeptydów 1139
24.7A Grupy ochronne
24.7B Aktywacja grupy karboksylowej
24.7C Synteza peptydów
24.7D Zautomatyzowana synteza peptydów
24.8 Drugorzędowe, trzeciorzędowe oraz czwartorzędowe struktury białek
1141
1145
24.8A Struktura drugorzędowa 1145
24.8B Struktura trzeciorzędowa
24.8C Struktura czwartorzędowa 1149
24.9 Wstęp do enzymów 1149
24.10 Lizozym. Sposób działania enzymu
24.11 Proteazy serynowe
24.12 Hemoglobina. Białko złożone
24.13 Oczyszczanie i analiza polipeptydów oraz białek
24.13A Oczyszczanie
24.13B Analiza
24.14 Proteomika
25 Kwasy nukleinowe a synteza białek
25.1 Wstęp
25.2 Nukleotydy i nukleozydy
25.3 Laboratoryjna synteza nukleozydów i nukleotydów .
25.3A Zastosowania w medycynie
25.4 Kwas deoksyrybonukleinowy DNA
25.4A Struktura pierwszorzędowa
25.4B Struktura drugorzędowa
25.4C Replikacja DNA
25.5 RNA i synteza białka
25.5A Synteza matrycowego RNA – transkrypcja
25.5B Rybosomy – rRNA
25.5C Transferowe RNA
25.5D Kod genetyczny
25.5E Translacja
25.6 Oznaczanie sekwencji zasad w DNA. Metoda przerywania łańcucha (dideoksynukleotydowa)
25.6A Sekwencjonowanie DNA za pomocą metody terminacji łańcucha (dideoksynukleotydowej)
25.7 Laboratoryjna synteza oligonukleotydów
25.8 Łańcuchowa reakcja polimerazy
25.9 Sekwencjonowanie genomu człowieka. Instrukcja obsługi cząsteczek życia
Podsumowanie
Rozwiązania wybranych ćwiczeń i zadań r-1
Słowniczek s-1
Indeks
Na marginesie str. 59
Model kryształu fluorku litu
Schematic representation of benzene p orbitals
Schematyczne przedstawienie orbitali p benzenu
Kszta ty obliczonych orbitali p w benzenie
Calculated p orbital shapes in benzene
Obliczony cz steczkowy orbital benzenu wynikaj cy z korzystnego nak adania si p orbitali nad i pod p aszczyzn pier cienia benzenowego
Calculated benzene molecular orbital resulting from favorable overlap of p orbitals above and below plane of benzene ring
W wyjaśnieniu orbitali molekularnych, co zostanie omówione znacznie bardziej szczegółowo w rozdziale 14 zaczynamy od stwierdzenia, że atomy węgla pierścienia benzenowego są zhybrydyzowane sp 2 i mają kąty wiązania 120°. Dlatego każdy atom węgla ma orbital p, który ma jeden płat powyżej płaszczyzny pierścienia i jeden płat poniżej, jak pokazano w schematycznym i obliczonym przedstawieniu orbitali p
Płaty każdego orbitalu p nad i pod pierścieniem pokrywają się z płatami orbitali p przy atomach po obu stronach. Ten rodzaj nakładania się orbitali p prowadzi do zestawu wiązań orbitala molekularnego, który obejmuje wszystkie atomy węgla pierścienia benzenu, co przedstawiono jako obliczony orbital molekularny. Tak więc sześć elektronów związanych z tymi orbitalami p (jeden elektron z każdego orbitalu) są zdelokalizowane wokół wszystkich sześciu atomów węgla pierścienia. Ta delokalizacja elektronów wyjaśnia, w jaki sposób wszystkie wiązania węgiel–węgiel są równocenne i mają taką samą długość. W rozdziale 14.7B, kiedy zostanie omówiona spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego, przedstawione zostaną przekonujące dowody fizyczne na tę delokalizację elektronów.
2.2 POLARNE WI ZANIA KOWALENCYJNE
W omówieniu dotyczącym wiązań chemicznych w rozdziale 1.3 analizowaliśmy związki, takie jak fluorek litu, w którym wiązanie znajduje się między dwoma atomami o bardzo dużej różnicy elektroujemności. W takich przypadkach zachodzi całkowity transfer elektronów między atomami, co w konsekwencji prowadzi do powstania wiązania jonowego: Li+ F –
Fluorek litu ma wi zanie jonowe
Opisaliśmy również cząsteczki, w których różnice elektroujemności nie są duże lub takie, w których atomy nie różnią się elektroujemnością, jak na przykład w wiązaniu węgiel–węgiel etanu. Tutaj elektrony są równo dzielone między atomy.
H H
H C : C H
H H
Wi zanie kowalencyjne w etanie.
Elektrony s uwspólnione przez atomy w gla
Do tej pory nie rozważaliśmy możliwości, że elektrony wiązania kowalencyjnego mogą być dzielone nierówno.
• Jeśli istnieje różnica elektroujemności między dwoma związanymi atomami i nie jest ona duża, elektrony nie są równo dzielone pomiędzy atomami, w wyniku czego powstaje polarne wiązanie kowalencyjne
• Pamiętaj: jedną z definicji elektroujemności jest zdolność atomu do przyciągania elektronów, które zlokalizowane są w wiązaniu kowalencyjnym.
Model kryszta u uorku litu
Przykładem takiego polarnego wiązania kowalencyjnego jest to w chlorowodorze. Atom chloru, ze swoją większą elektroujemnością, przyciąga do siebie elektrony wiążące. To sprawia, że atom wodoru ma pewien niedobór elektronów, co powoduje powstanie częściowego ładunku dodatniego ( +). Atom chloru staje się nieco bardziej bogaty w elektrony i niesie częściowy ładunek ujemny ( –): + –H : Cl
Tak więc cząsteczka chlorowodoru ma jeden koniec częściowo dodatni, a drugi częściowo ujemny, jest dipolem i charakteryzuje się momentem dipolowym. Kierunek polaryzacji wiązania spolaryzowanego można symbolicznie przedstawić jako wektor. Przekreślony koniec strzałki wektora jest końcem dodatnim, a grot wskazuje koniec ujemny:
(koniec dodatni) (koniec ujemny)
Na przykład w HCl wskazujemy kierunek momentu dipolowego w sposób następujący: H Cl
Moment dipolowy jest właściwością fizyczną, którą można zmierzyć doświadczalnie. Jest on zdefiniowany jako iloczyn wielkości ładunku w jednostkach elektrostatycznych (ang. electrostatic units, esu) i odległości dzielącej je w centymetrach (cm):
Moment dipolowy = adunek (w esu) × odleg o (w cm)
= e × d
Wielkości ładunku są zazwyczaj rzędu 10–10 esu, a odległości są rzędu 10–8 cm; stąd momenty dipolowe są zatem zazwyczaj rzędu 10–18 esu · cm. Dla wygody, tę jednostkę, 1 × 10–18 esu · cm, definiujemy jako jeden debaj, symbol D. (Jednostka nosi imię Petera J. W. Debye’a, chemika urodzonego w Holandii i który wykładał na Cornell University w latach 1936–1966. Debye zdobył Nagrodę Nobla w chemii w 1936 roku). W jednostkach SI 1 D = 3,336 × 10–30 kulombometr (C · m).
W razie potrzeby długość strzałki może służyć do wskazania wielkości momentu dipolowego. Momenty dipolowe, jak zobaczymy w rozdziale 2.3, są bardzo użytecznymi wielkościami w różnicowaniu właściwości fizycznych związków.
WICZENIE 2.2 Wskaż ładunki + i – na odpowiednich atomach i narysuj wektor momentu dipolowego dla poniżej przedstawionych cząsteczek, które są polarne: (a) HF (b) IBr (c) Br2 (d) F2
Polarne wiązania kowalencyjne silnie wpływają na właściwości fizyczne i reaktywność cząsteczki. W wielu przypadkach te polarne wiązania kowalencyjne są częścią grup funkcyjnych, z którymi się wkrótce zapoznamy (rozdz. 2.5–2.13). Grupy funkcyjne to zdefiniowane grupy atomów w cząsteczce, które determinują właściwości chemiczne (reaktywność lub właściwości fizyczne) cząsteczki. Grupy funkcyjne często zawierają atomy o różnej elektroujemności i niewiążące pary elektronów. (Atomy, takie jak tlen, azot i siarka tworzą wiązania kowalencyjne i mają niewiążące pary elektronów nazywane są heteroatomami).
2.2A Mapy potencja u elektrostatycznego
Jednym ze sposobów wizualizacji rozkładu ładunku w cząsteczce jest mapa potencjału elektrostatycznego (MEP). Obszary powierzchni gęstości elektronowej, które są bardziej ujemne niż inne – mają kolor czerwony. Regiony te przyciągają dodatnio naładowane indywidua molekularne (lub odpychają te obarczone ładunkiem ujemnym). Regiony, które są mniej ujemne (lub są dodatnie) zaznaczono kolorem niebieskim. Niebieskie regiony
Liczba atomów w gla Temperatura
Liczba atomów w gla
RYS. 4.3 (a) Temperatury wrzenia nierozga zionych alkanów (zaznaczone kolorem czerwonym) i cykloalkanów (w kolorze bia ym). (b) Temperatury topnienia nierozga zionych alkanów
Temperatura wrzenia Temperatura wrzenia nierozgałęzionych alkanów wykazuje regularny wzrost wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej (rys. 4.3a) w szeregu homologicznym alkanów o prostym łańcuchu. Rozgałęzienie łańcucha alkanów obniża jednak temperaturę wrzenia. Izomery heksanu przedstawione w tabeli 4.1 ilustrują ten trend. Częściowo wyjaśnienie tych efektów można opierać na omówionych w rozdziale 2.13B siłach dyspersyjnych. W przypadku nierozgałęzionych alkanów, wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej, zwiększa się również cząsteczka i co ważniejsze, pole powierzchni cząsteczki. Wraz ze zwiększającym się polem powierzchni, siły dyspersyjne między cząsteczkami wzrastają, dlatego potrzeba więcej energii (wyższa temperatura) do oddzielenia cząsteczek od siebie i doprowadzenia do wrzenia. Z drugiej strony rozgałęzienie łańcucha sprawia, że cząsteczka jest bardziej zwarta, redukując jego powierzchnię, a wraz z nią siłę sił dyspersyjnych działających między nimi i sąsiednimi cząsteczkami. Powoduje to obniżenie temperatury wrzenia. Na rysunku 4.4 zilustrowano to dla dwóch izomerów C8.
RYS. 4.4 W przypadku rozga zionego izomeru C8 (b) rozga zienie a cucha powoduje zmniejszenie pola powierzchni styku pomi dzy cz steczkami, zmniejszaj c si y dyspersyjne mi dzy nimi i prowadz c do ni szych temperatur wrzenia w porównaniu do nierozgazionego izomeru C8 (a)
Temperatura topnienia Nierozgałęzione alkany nie wykazują takiego samego płynnego wzrostu temperatur topnienia wraz z rosnącą masą cząsteczkową (niebieska linia na rysunku 4.3b), jakie widoczne jest w przypadku temperatur wrzenia. Istnieje pewna różnica w miarę przejścia od nierozgałęzionego alkanu z parzystą liczbą atomów węgla do następnego z nieparzystą liczbą atomów węgla. Jeśli jednak, alkany o parzystych i nieparzystych liczbach atomów węgla są wykreślone na oddzielnych krzywych (białe i czerwone linie na rysunku 4.3b), zauważymy, że następuje płynny wzrost temperatury topnienia wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej.
Badania dyfrakcji rentgenowskiej, które dostarczają informacji o strukturze molekularnej, pokazały przyczynę tej pozornej anomalii. Łańcuchy alkaliczne o parzystej liczbie atomów węgla są ściślej upakowane w stanie krystalicznym. W rezultacie siły przyciągające pomiędzy poszczególnymi łańcuchami są większe, a temperatury topnienia są wyższe.
Cykloalkany charakteryzują się również wyższą temperaturę wrzenia i topnienia niż ich odpowiedniki o otwartym łańcuchu (rys. 4.3).
G sto Jako grupa związków, alkany i cykloalkany mają najmniejszą gęstość ze wszystkich klas związków organicznych. Wszystkie alkany i cykloalkany mają gęstość znacznie mniejszą niż 1,00 g × mL –1 (gęstość wody w temperaturze 4°C). W rezultacie ropa naftowa (mieszanina węglowodorów bogata w alkany) unosi się na powierzchni wody. Rozpuszczalno Alkany i cykloalkany są prawie całkowicie nierozpuszczalne w wodzie, ze względu na ich bardzo niską polarność i niezdolność do tworzenia wiązań wodorowych. Ciekłe alkany i cykloalkany są rozpuszczalne między sobą i generalnie rozpuszczają się w rozpuszczalnikach o niskiej polarności. Dobrymi rozpuszczalnikami alkanów i cykloalkanów są benzen, tetrachlorek węgla, chloroform i inne węglowodory.
Feromony. Komunikacja za pomoc zwi zków chemicznych
Wiele zwierz t komunikuje si w ramach swojego gatunku za pomoc j zyka opartego nie na d wi kach czy nawet sygna ach wizualnych, ale na zapachach substancji chemicznych zwanych feromonami, które s przez nie uwalniane. W przypadku owadów wydaje si , e jest to g ówna metoda komunikacji. Mimo to, e feromony wydzielane s przez owady w bardzo ma ych ilo ciach, mog powodowa g bokie i zró nicowane skutki biologiczne. Niektóre owady u ywaj feromonów jako atraktantów seksualnych. Inne u ywaj feromonów jako substancji ostrzegawczych, a jeszcze inne wydzielaj substancje chemiczne zwane „zwi zkami agregacyjnymi”, aby nak ania przedstawicieli ich gatunku do zgromadzenia si . Cz sto feromony s stosunkowo prostymi zwi zkami, a kilka z nich to w glowodory. Na przyk ad pewien gatunek karalucha u ywa undekanu jako feromonu agregacyjnego. Kiedy samica my tygrysiej chce si kojarzy , wydziela 2-metyloheptadekan, perfumy, którym najwyra niej samiec my tygrysiej nie mo e si oprze . Atraktantem p ciowym muchy domowej (Musca domestica) jest 23-w glowy alken z podwójnym wi zaniem cis mi dzy atomami w gla 9 i 10 o nazwie muscalur; (Z)-9-trikozan.
Undekan (feromon agregacyjny karalucha)
Undecane (cockroach aggregation pheromone)
2-metyloheptadekan (atraktant p ciowy my tygrysiej)
2-Methylheptadecane (sex attractant of female tiger moth)
Muscalur (atraktant p ciowy muchy domowej)
Muscalure (sex attractant of common housefly)
Zsyntetyzowano wiele atraktantów p ciowych owadów, które s u ywane do wabienia owadów do pu apek. Jest to metoda zwalczania owadów, znacznie bardziej bezpieczna dla rodowiska ni stosowanie insektycydów.
Na podstawie bada sugeruje si , e feromony odgrywaj równie rol w yciu ludzi. Na przyk ad wykazano, e zjawisko synchronizacji menstruacyjnej kobiet, które ze sob mieszkaj lub pracuj , jest te prawdopodobnie spowodowane przez feromony. Wra liwo w chowa na pi mo, w tym sterydy, takie jak androsteron, du e cykliczne ketony i laktony (estry cykliczne), równie zmieniaj si cyklicznie u kobiet. Ponadto ró ni si te pomi dzy p ciami i mo e wp ywa na nasze zachowanie. Niektóre z tych zwi zków s u ywane w perfumach, na przyk ad cyweton, naturalny produkt wyizolowany z gruczo ów kota cywetowego, oraz pentalid, syntetyczne pi mo.
Danilo Donadoni/Photoshot
ROZDZIA
Alkohole i etery
SYNTEZA I REAKCJE
Czy wchodz c do piekarni czujecie zapach mi ty lub wanilii wydobywaj cy si z ciastek i tortów? A mo e lubicie zapach lukrecji? Te zapachy i aromaty, tak samo jak wiele innych, które codziennie do was docieraj , pochodz od naturalnie wyst puj cych cz steczek zawieraj cych alkoholowe b d eterowe grupy funkcyjne. Znanych s setki podobnych cz steczek i, oprócz tego, e s u ywane jako aromaty, niektóre z nich maj równie inne zastosowania, na przyk ad jako rodki przeciwzamarzaniowe czy farmaceutyki. Zrozumienie w a ciwo ci zycznych i reaktywno ci tych zwi zków pozwoli wam zobaczy jak mo na ich u y do tworzenia nowych substancji o innych a niekiedy nawet bardziej warto ciowych w a ciwo ciach.
(–)-Mentol (z mi ty pieprzowej)
(z lasek (owoców) wanilii)
(z kopru w oskiego)
photo credit: (mięta pieprzowa) © Alexey Ilyashenko/iStockphoto; (korzenie lukrecji) © Fabrizio Troiani/Age Fotostock America, Inc.; (nasiona i laski wanilii) © STOCKFOOD LBRF/Age Fotostock America, Inc
W TYM ROZDZIALE B DZIEMY OMAWIA :
• budow , w a ciwo ci i nazewnictwo alkoholi i eterów,
• najwa niejsze cz steczki zawieraj ce te grupy,
• reaktywno alkoholi, eterów w tym wyj tkowej grupy eterów – epoksydów.
DLACZEGO TE ZAGADNIENIA S WA NE? Na ko cu tego rozdzia u zobaczycie, jak reaktywno epoksydów mo e by wykorzystana do otrzymywania w jednym etapie z liniowych substratów z o onych cz steczek zawieraj cych wiele pier cieni, a tak e jak ich tworzenie si pozwala usun kancerogenne zwi zki z grillowanego lub sma onego mi sa, papierosów oraz orzeszków ziemnych.
11.1 BUDOWA I NAZEWNICTWO
Alkohole zawierają grupę hydroksylową ( OH) połączoną z nasyconym atomem węgla. Ten atom węgla może stanowić fragment prostej grupy alkilowej, jak w niektórych poniższych przykładach, ale może też być częścią bardziej złożonych cząsteczek, np. cholesterolu. Alkohole określa się jako 1°, 2° i 3°-rzędowe zależnie od ilości atomów węgla połączonych z atomem węgla połączonym z grupą hydroksylową.
CH3OH
* W starszych podręcznikach dla propan-2-olu można znaleźć niezalecaną obecnie nazwę 2-propanol (analogicznie w przypadku innych alkoholi i dioli; przyp. tłum.).
dietylowy
Metanol (alkohol metylowy)
Methanol (methyl alcohol) Ethanol (ethyl alcohol), a 1° alcohol
Etanol (alkohol etylowy), alkohol 1°
Propan-2-ol* (alkohol izopropylowy), alkohol 2°
2-Propanol (isopropyl alcohol), a 2 ° alcohol OH
Cholesterol
2-Methyl-2-propanol (tert-butyl alcohol), a 3 ° alcohol OH
2-Metylopropan-2-ol (alkohol tert-butylowy), alkohol 3°
Grupa hydroksylowa może być przyłączona do nasyconego atomu węgla sąsiadującego z wiązaniem podwójnym (grupą alkenylową), W tym wypadku określamy ten atom węgla jako allilowy. Jeżeli ten atom węgla jest połączony z pierścieniem fenylowym, określa się go jako benzylowy.
Benzylic, 1° position Pozycja allilowa
Pozycja benzylowa, 1°
Allylic, 1° position OH
2-Propenol (or prop-2-en-1-ol, or allyl alcohol),
Prop-2-en-1-ol (alkohol allilowy)
Alkohol benzylowy
Benzyl alcohol, a benzylic alcohol OH
Związki, w których grupa hydroksylowa jest bezpośrednio przyłączona do pierścienia benzenowego to fenole
Phenol p-Methylphenol, a substituted phenol
Fenol p-Metylofenol, podstawiony fenol
General formula for a phenol
Ogólny wzór fenoli
W eterach atom tlenu jest połączony z dwoma atomami węgla pochodzącymi z grup alkilowych, alkenylowych, winylowych, alkenylowych czy arylowych. Przykładami eterów są:
allilowo-metylowy
tert-butylowo-metylowy
diwinylowy Eter fenylowo-metylowy
Jeżeli uwzględnimy tylko orbitale atomowe p znajdujące się na atomach węgla benzenu powinniśmy otrzymać sześć orbitali molekularnych π. Te orbitale pokazano na rysunku 14.4.
Antywi ce orbitale molekularne
Six isolated p orbitals (with six electrons)
Sze izolowanych orbitali p (z sze cioma elektronami)
Orbitale atomowe
RYS. 14.4 Sze orbitali atomowych p (po jednym z ka dego atomu w gla pier cienia benzenowego) czy si , aby utworzy sze orbitali molekularnych . Trzy z tych orbitali molekularnych maj energi ni sz ni izolowany orbital p; s to wi ce orbitale molekularne. Trzy spo ród orbitali molekularnych maj energi wy sz ni izolowany orbital p; s to antywi ce orbitale molekularne. Orbitale 2 i 3 maj tak sam energi i okre la si je jako zdegenerowane; to samo mo na powiedzie o orbitalach 4 i 5
Konfigurację elektronową benzenu w stanie podstawowym otrzymamy, obsadzając orbitale molekularne π pokazane na rysunku 14.4, sześcioma elektronami π, zaczynając od orbitalu o najniższej energii. Orbital molekularny π benzenu o najniższej energii powstaje w wyniku nakładania się orbitali p o tym samym matematycznym znaku funkcji falowej na górnej i dolnej stronie pierścienia. W tym orbitalu nie ma płaszczyzny węzłowej (zmiany znaku funkcji falowej orbitalu) prostopadłej do płaszczyzny atomów w pierścieniu. Następne w kolejności orbitale o wyższej energii mają jedna płaszczyznę węzłową. (Ogólnie rzecz biorąc, każdy z kolejnych wyżej energetycznych orbitali π zawiera dodatkową płaszczyznę węzłową). Każdy z tych orbitali jest zajęty przez parę elektronową. Te orbitale mają tę samą energię (są zdegenerowane), ponieważ oba zawierają jedną płaszczyznę węzłową. Razem te trzy orbitale stanowią wiążące orbitale molekularne π cząsteczki benzenu. Następny wyżej energetyczny zestaw orbitali molekularnych π ma dwie płaszczyzny węzłowe, a najwyżej energetyczny orbital molekularny π ma trzy płaszczyzny węzłowe. Te trzy orbitale są antywiążącymi orbitalami π benzenu i w stanie podstawowym są niezajęte. O benzenie można powiedzieć, że ma zamkniętą wiążącą powłokę zdelokalizowanych elektronów π, ponieważ wszystkie jego wiążące orbitale są zajęte sparowanymi elektronami i nie ma elektronów na orbitalach antywiążących. Ta zamknięta wiążąca powłoka zwiększa dodatkowo trwałość benzenu.
Mając omówione orbitale molekularne benzenu, warto się przyjrzeć mapie potencjału elektrostatycznego na powierzchni van der Wallsa benzenu obliczonej za pomocą mechaniki kwantowej (rys. 14.5). Jak widzimy ten obraz jest spójny z naszą wiedzą, że elektrony π benzenu nie są zlokalizowane, ale równo rozprowadzone między dolną i górną stroną (nie pokazane) pierścienia węglowego benzenu.
Warto tu zwrócić uwagę na obecne odkrycia pokazujące, że w krysztale benzen uczestniczy w prostopadłych oddziaływaniach między pierścieniami benzenowymi w taki sposób, że względny ładunek dodatni obrzeża jednej cząsteczki wiąże się z względnym ładunkiem ujemnym w płaszczyźnie drugiej cząsteczki benzenu znajdującej się powyżej lub poniżej pierwszej.
Wi ce orbitale molekularne
RYS. 14.5 Mapa potencja u elektrostatycznego benzenu
Energia
WSKAZÓWKA
Diagramy wykorzystuj ce metod okr gu opisanego na wielok cie foremnym (metod wielok ta i okr gu) okre la si czasami jako diagramy Frosta lub okr gi Frosta.
14.7 REGU A HÜCKLA. REGU A 4n + 2 ELEKTRONÓW π
W 1931 niemiecki fizyk Erich Hückel wykonał serię obliczeń matematycznych, bazując na pewnej teorii, którą sam właśnie stworzył. Reguła Hückla dotyczy związków zawierających jeden płaski pierścień, w którym każdy atom ma orbital p tak, jak ma to miejsce w cząsteczce benzenu. Jego obliczenia pokazały, że płaski pierścień zawierających 4n + 2 elektronów π, gdzie n = 0, 1 , 2, 3, itd. (tj. pierścień zawierający 2, 6, 10, 14 itd. elektronów π), ma podobnie jak benzen zamkniętą powłokę zdelokalizowanych elektronów i powinien mieć znaczącą energię rezonansową.
• Innymi słowy reguła Hückla mówi, że płaski pierścień o 2, 6, 10, 14, …, zdelokalizowanych elektronach π powinien być aromatyczny.
14.7A Jak stworzy diagram wzgl dnych energii orbitali molekularnych π w uk adzie jednopier cieniowym w oparciu o regu Hückla
Istnieje prosta metoda tworzenia diagramu pokazującego względne energie orbitali w jednopierścieniowym układzie sprzężonym w oparciu o obliczenia Hückla. W tym celu musimy zastosować następującą procedurę.
1. Zaczynamy od narysowania wielokąta foremnego odpowiadającego liczbie atomów węgla w pierścieniu, umieszczając jeden z narożników wielokąta na samym dole.
2. Następnie opisujemy na wielokącie okrąg dotykający każdy narożnik wielokąta.
3. W punktach, w których wielokąt styka się z okręgiem rysujemy krótką poziomą linię na zewnątrz okręgu. Poziom każdej linii odpowiada względnej energii danego orbitalu molekularnego π
4. Następnie rysujemy przerywaną poziomą linię przechodzącą przez środek okręgu. Energie wiążących orbitali molekularnych π są ułożone poniżej tej linii. Energie antywiążących orbitali molekularnych π są powyżej, a te niewiążących orbitali są na poziomie przerywanej linii.
5. Znając liczbę elektronów w pierścieniu, umieszczamy strzałki przedstawiające elektrony na liniach odpowiadających poszczególnym orbitalom, zaczynając od najniższego poziomu energetycznego i zapewniając kolejno wyższe energetycznie orbitale. W przypadku zdegenerowanych orbitali najpierw umieszczamy na nich po jednym elektronie, a dopiero później, jeżeli mamy elektrony, uzupełniamy elektronem o przeciwnym spinie. Stosując tę metodę do cząsteczki benzenu (rys. 14.6) otrzymujemy te same poziomy energetyczne, które widzieliśmy wcześniej na rysunku 14.4, tj. poziomy energetyczne, które obliczono metodami kwantowo-mechanicznymi.
RYS. 14.6 Metoda Frosta (wielok ta i okr gu) do okre lania wzgl dnych energii orbitali molekularnych benzenu. Pozioma linia przechodz ca przez rodek okr gu oddziela orbitale wi ce od orbitali antywi cych. Je eli orbital znajduje si na tej przerywanej linii, to jest to orbital niewi cy. Ta metoda zosta a rozwini ta przez C.A. Coulsona (Oxford University)
Polygon in circle
Energy levels ofMOs
Wielok t opisany okr giem Poziomy energetyczne orbitali molekularnych
Antywi ce orbitale
Antibonding π orbitals
Wi ce orbitale
Bonding π orbitals
Rodzaj orbitali
Type of π orbital
To wyjaśnia, dlaczego cyklooktatetraen nie jest aromatyczny. Cyklooktatetraen ma w sumie 8 elektronów π. Osiem nie jest liczbą Hückla; to jest 4n, a nie 4n + 2. Na podstawie diagramu Frosta (rys. 14.7) możemy wywnioskować, że cyklooktatetraen, gdyby był płaski, to w przeciwieństwie do benzenu, nie miałby zamkniętej powłoki elektronów π; miałby po jednym niesparowanym elektronie na każdym z dwóch orbitali niewiążących. Cząsteczki o niesparowanych elektronach (rodniki) nie są na ogół trwałe; zazwyczaj są bardzo reaktywne i niestabilne. Płaska struktura cyklooktatetraenu nie powinna przypominać w najmniejszym stopniu benzenu i nie powinna być aromatyczna.
ROZDZIA
Zwi zki organiczne zawieraj ce grupy aminowe maj bardzo szeroki zakres w a ciwo ci biochemicznych. Niektóre, jak acetylocholina, dzia aj jako neuroprzeka niki, kontroluj funkcj mi ni, poprawiaj percepcje sensoryczne i utrzymuj koncentracj uwagi. Inne wykazuj znacznie bardziej niebezpieczne w a ciwo ci. Na przyk ad, kolumbijskie aby li cio azy ó te s malutkie i pi kne, ale s te zabójczo niebezpieczne. Indianie pozyskuj z nich substancj do zatruwania strza ek. aby te wytwarzaj zwi zek zwany histrionikotoksyn , amin , która powoduje parali i ostatecznie mier przez uduszenie. Mi nie oddechowe przestaj funkcjonowa , poniewa nie mo e dzia a acetylocholina, która odpowiada za wytwarzanie impulsów elektrycznych powoduj cych ruch mi ni p uc. Podobnie plemiona Amazonii od dawna stosuj mieszank zwi zków z pn cza o zdrewnia ych zwanego kurar do polowania na zwierzyn i do samoobrony; materia ten zawiera inn neurotoksyn paralityczn zwan d-tubokuraryn , która równie blokuje funkcj acetylocholiny. Jak zobaczymy, te przyk ady stanowi zaledwie wierzcho ek góry lodowej takich zastosowa amin.
photo credit: © Eric Isselée/iStockphoto
W TYM ROZDZIALE B DZIEMY OMAWIA :
• w a ciwo ci, struktur i nazewnictwo amin,
• zdolno amin do dzia ania jako zasady, sole i rodki rozdzielaj ce,
• syntez i reaktywno amin.
DLACZEGO TE ZAGADNIENIA S WA NE? Na ko cu tego rozdzia u poka emy, jak zwi zki zawieraj ce aminy doprowadzi y nie tylko do powstania rewolucyjnego pomys u na leczenie chorób za pomoc ma ych cz steczek, ale tak e do zidenty kowania pierwszych na wiecie terapii zapalenia p uc i infekcji o dkowo-jelitowych.
20.1 NAZEWNICTWO
W nomenklaturze zwyczajowej większość pierwszorzędowych amin nazywa się alkiloaminami. W nazewnictwie systematycznym (niebieskim drukiem w nawiasach poniżej) są one nazywane przez dodanie przyrostka -amina do nazwy łańcucha lub układu pierścieniowego, do którego przyłączona jest grupa NH2 z zastąpieniem końcowego -an końcówką -ylo. Aminy są również klasyfikowane jako pierwszorzędowe (1°), drugorzędowe (2°) lub trzeciorzędowe (3°) na podstawie liczby podstawników organicznych przyłączonych do aminowego atomu azotu (rozdz. 2.8).
Aminy pierwszorz dowe
CH3NH2
* Zgodnie z polską nomenklaturą nazwy podstawników przy atomie azotu powinny być w nawiasach, tj. (trietylo)amina. Nie jest to jednak stosowane w praktyce (przyp. tłum.).
Methylamine (methanamine)
Metyloamina (metanoamina)
Etyloamina (etanoamina) (2-metylopropylo)amina (izobutyloamina)
Isobutylamine (2-methyl-1-propanamine) NH2
Ethylamine (ethanamine) NH2 NH2
Cykloheksyloamina (cykloheksanoamina)
Cyclohexylamine (cyclohexanamine)
Większość drugorzędowych i trzeciorzędowych amin jest zazwyczaj nazwana w analogiczny sposób. W nomenklaturze zwyczajowej albo podajemy nazwy grup organicznych indywidualnie, jeśli są różne, albo używamy przedrostków di- lub tri-, jeśli podstawniki są takie same. W nazewnictwie systematycznym używamy lokantu N do wskazania podstawników przyłączonych do atomu azotu*.
Aminy drugorz dowe
Aminy trzeciorz dowe
Ethylmethylamine (N-methylethanamine)
Etylometyloamina (N-metyloetanoamina)
Dietyloamina (N-etyloetanoamina)
Diethylamine (N-ethylethanamine)
Triethylamine (N,N-diethylethanamine)
Trietyloamina (N,N-dietyloetanoamina)
Etylometylopropyloamina (N-etylo-N-metylo-1-propanoamina)
Ethylmethylpropylamine (N-ethyl-N-methyl-1-propanamine)
W systemie nazewnictwa IUPAC podstawnik NH2 nazywa się grupą aminową. Często używamy tego systemu do nazywania amin zawierających grupę OH lub grupę CO2H:
2-Aminoethanol3-Aminopropanoic acid H2NOH O H2N OH 2-Aminoetanol Kwas 3-aminopropionowy
RYS. 25.11 Replikacja DNA. Podwójna ni rozwija si z jednego ko ca i wzd u ka dego pojedynczego a cucha formuje si nowy a cuch
W efekcie każdy łańcuch staje się matrycą do utworzenia swego komplementarnego partnera. Gdy zakończy się proces rozwijania i replikacji, w miejsce jednej cząsteczki DNA pojawiają się dwie identyczne cząsteczki. Te cząsteczki mogą być następnie przekazane po jednej do każdej komórki potomnej.
(a) W DNA pojedynczej komórki człowieka jest ok. 3 miliardy par zasad. Zakładając, że ma on formę podwójnej helisy, oblicz długość całego DNA zawartego w ludzkiej komórce. (b) DNA pojedynczej ludzkiej komórki ma masę 6 · 10–12 g. Przyjmując, że populacja Ziemi to 6,5 miliarda, można określić, że cała informacja genetyczna, dzięki której pojawili się wszyscy żyjący obecnie ludzie była zawarta w odpowiadającej liczbie zapłodnionych komórek jajowych. Jaka jest całkowita masa DNA zawartego w tych komórkach? (Objętość, którą zajmuje ten DNA odpowiada w przybliżeniu objętości kropli deszczu, ale gdyby rozciągnąć wszystkie te cząsteczki i ułożyć je w jedną linię, byłyby równe niemal ośmiokrotnej odległości do Księżyca i z powrotem).
WICZENIE 25.7 (a) Najtrwalszą formą tautomeryczną guaniny jest forma laktamu (inaczej cyklicznego amidu, patrz rozdz. 17.8I). Forma ta jest zwykle obecna w DNA i jak widzieliśmy, specyficznie ulega sparowaniu z cytozyną. Natomiast gdy guanina tautomeryzuje (patrz rozdz. 18.2) do formy laktimowej, może się sparować z tyminą. Narysuj wiązania wodorowe, które się utworzą w tej nietypowej parze zasad.
Lactam form of guanine
Laktamowa forma guaniny
Laktimowa forma guaniny
Lactim form of guanine
(b) Zasugerowano, że źródłem samorzutnych mutacji może być niewłaściwe parowanie zasad, wynikające z tautomeryzacji, jaka zachodzi podczas procesu replikacji DNA. W części (a) widzieliśmy, że gdy w odpowiednim momencie dojdzie do tautomeryzacji guaniny, efektem może być wprowadzenie tyminy (zamiast cytozyny) do komplementarnego łańcucha DNA. Jaki błąd wywoła ten nowy DNA w swoim komplementarnym łańcuchu, jeżeli nie dojdzie już do dalszych tautomeryzacji?
WICZENIE 25.8 Mutacje mogą też mieć przyczynę chemiczną, a jednym z najsilniejszych mutagenów chemicznych jest kwas azotowy(III) (azotawy). Jednym z wyjaśnień mechanizmu jego działania mutagennego są reakcje deaminacji, jakie on wywołuje w purynach i pirymidynach mających grupy aminowe. Na przykład, gdy podziała się kwasem azotowym(III) na nukleotyd zawierający adeninę, zostaje on przekształcony w pochodną hipoksantyny:
Adenine nucleotide
Nukleotyd adeniny
Hypoxanthine nucleotide
Nukleotyd hipoksantyny
(a) Na podstawie odpowiedzi dotyczących poprzednich reakcji, jakie przewidujesz związki pośrednie podczas przekształcenia adenina hipoksantyna? (b) W normalnych warunkach adenina paruje się w DNA z tyminą, ale hipoksantyna z cytozyną. Zaznacz wiązania wodorowe w parze zasad hipoksantyna–cytozyna. (c) Pokaż, jakie błędy po dwóch replikacjach wywoła w DNA przekształcenie adenina hipoksantyna.
25.5 RNA I SYNTEZA BIA KA
Wkrótce po opublikowaniu hipotezy Watsona–Cricka, została ona rozwinięta przez uczonych w twierdzenie nazwane przez Cricka „centralnym dogmatem genetyki molekularnej”. Dogmat ten stwierdza, że przepływ informacji genetycznej jest następujący:
DNA RNA bia ko
Oczywiste jest, że synteza białek ma podstawowe znaczenie dla funkcjonowania komórki, ponieważ to białka (będące enzymami) katalizują zachodzące w niej reakcje. Nawet bardzo prymitywne komórki bakterii potrzebują aż 3000 różnych enzymów. Oznacza to, że cząsteczki DNA tych komórek muszą zawierać odpowiednią liczbę genów zdolnych pokierować syntezą tych białek. Genem nazywamy fragment cząsteczki DNA, który zawiera informację niezbędną do pokierowania syntezą jednego rodzaju białka (lub polipeptydu).
