Revista de la Societat Catalana de Química

COBERTA Revista Quimica 18.pdf 1 25/11/2019 12:06:56

Societat Catalana Química Revista de la

de

Revista anual de la SCQ, filial de l’Institut d’Estudis Catalans

18 / 2019 URL: http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ ISSN: 2013-9853

Institut d’Estudis Catalans

Revista Quimica 17.indd 4

07/01/2019 16:00:31

Revista de la

Societat Catalana de Química

Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

1 8 / 2019 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

REVISTA ANUAL ISSN: 2013-9853 Dipòsit Legal: B 40794-2000

Revista Quimica 18.indd 1

03/02/2020 12:44:06

Societat Catalana de Química

Caràcter de la revista

Filial de l’Institut d’Estudis Catalans President: Carles Bo i Jané Vicepresidenta: Nora Ventosa i Rull Secretari: Gregori Ujaque Pérez Tresorer: Ramon Sayós Ortega Vocals: Consol Blanch Colat Aureli Caamaño Ros Joan Cirujeda Ranzenberger Jordi Cuadros Margarit Josefina Guitart Mas Montserrat Heras Corominas Ciril Jimeno Mollet Rosa Maria Marcé Recasens Pere Grapí Vilumara Delegat de l’IEC: Àngel Messeguer Peypoch

Revista de la Societat Catalana de Química

La revista de la societat catalana de química, adreçada al col·lectiu de químics i estudiants avançats de grau i màster, publica articles de divulgació de química i ciències frontereres. Alhora, també pot incloure seccions i apartats sobre història, docència, Internet, documentació, actualitat i altres temes.

En general, els articles que es publiquen a la revista són per invitació expressa del Consell Editorial, i corresponen a conferenciants que han participat en actes de la Societat i a persones premiades en les diverses convocatòries públiques (Premis de Recerca, Trobada de Joves Investigadors dels Països Catalans...). No obstant això, si hi ha altres persones interessades a publicar-hi un treball, han de fer-ho saber al Consell Editorial i indicar-ne el contingut i la llargada aproximada, i aquest en valorarà l’adequació a la línia editorial de la revista.

Poden ser articles de treball de recerca originals o de revisió. Cal tenir present que els lectors de la revista poden ser químics de qualsevol especialitat i, per això, es demana als autors que facin un esforç especial a fi de facilitar la comprensió dels seus treballs.

Director: Carles Bo i Jané (ICIQ) Consell Editorial: Ciril Jimeno Mollet (IQAC-CSIC) i Montserrat Heras Corominas (UdG) Revisió lingüística: Unitat de Correcció del Servei Editorial de l’IEC

Normes de publicació Les normes detallades de publicació es poden trobar a la pàgina web de la

© dels autors dels articles Editat per la Societat Catalana de Química, filial de l’Institut d’Estudis Catalans Carrer del Carme, 47. 08001 Barcelona Telèfon: +34 935 529 106 Fax: +34 932 701 180 A/e: rscq@iec.cat

revista:

http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ Aquesta obra està subjecta —‌llevat que s’indiqui el contrari en el text, en les fotografies o en altres il·lustracions— a una llicència Reconeixement - No comercial - Sense obres derivades 3.0 Espanya de Creative Commons, el text complet de la qual es pot consultar a http://creativecommons.org/licenses/

REVISTA ANUAL ISSN: 2013-9853 Dipòsit Legal: B 40794-2000

by-nc-nd/3.0/es/deed.ca.

Així, doncs, s’autoritza el públic en general a reproduir, distribuir i comunicar l’obra sempre que se’n reconegui l’autoria i l’entitat que la publica i no se’n faci un ús comercial ni cap obra derivada.

Revista Quimica 18.indd 2

03/02/2020 12:44:06

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 18 (2019), p. 3 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Sumari

Editorial

p. 5

L’edat d’or de l’or per Oriol Rossell i Inmaculada Angurell

p. 7

Ecologia química: aplicacions ambientalment sostenibles per al control de plagues per Sergio López, Josep Bau, Ángel Guerrero i Carmen Quero

p. 18

Catàlisi asimètrica a través de l’esfera de coordinació d’un complex metàl·lic per Ciril Jimeno, Jordi Solà i Anna Serra-Pont

p. 28

Nanocompòsits d’òxid de grafè reduït decorat amb nanopartícules superparamagnètiques d’òxid de ferro per Arnau Bertran Inglada, Stefania Sandoval, Judith Oró-Solé, Àlvar Sánchez i Gerard Tobías Rossell

p. 39

150è aniversari de la taula periòdica de Dmitri I. Mendeléiev: la contribució de les dones al seu desenvolupament per Pilar González Duarte

p. 52

La Bíblia té química: en els cent cinquanta anys de la taula periòdica de Mendeléiev per Joaquim Malé i Pep Anton Vieta

p. 62

Celebrem el Premi Nobel de Química 2018. Evolució dirigida: de Charles R. Darwin a Frances H. Arnold per Pere Clapés

p. 82

Meravellats per la selecció natural per Josep Lluís Torres

p. 96

Projecte europeu «Smart-4-Fabry» per al desenvolupament d’una nova nanomedicina per al tractament de la malaltia de Fabry per Judit Tomsen-Melero, Elisabet González-Mira, Nathaly Segovia, Jaume Veciana i Nora Ventosa

p. 100

Químics catalans al món: Josep Cornellà Costa. Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (Alemanya)

p. 111

Químics catalans al món: Júlia Viladoms Claverol. Universitat de Manchester (Regne Unit)

p. 115

Activitats destacades de la Societat Catalana de Química

p. 117

3

Revista Quimica 18.indd 3

03/02/2020 12:44:06

Revista Quimica 18.indd 4

03/02/2020 12:44:06

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 18 (2019), p. 5-6 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Editorial

A

quest any 2019 arribem ja al número divuitè de la revista de la societat catalana de química. Ha estat un any marcat per la celebració de l’Any Internacional de la Taula Periòdica, en què la Societat Catalana de Química (SCQ) ha tingut un paper molt destacat, i que ha permès l’organització de moltíssimes activitats divulgatives per tot Catalunya. Com sempre, a la revista hi trobareu una sèrie d’articles de revisió escrits per especialistes que ens donen a conèixer nous aspectes de la química. Esperem que siguin interessants per a una àmplia majoria dels nostres lectors. Per descomptat, també hi trobareu articles que ja han esdevingut habituals a la revista: un sobre el Premi Nobel de Química 2018, un resum de les activitats destacades de la SCQ dutes a terme a finals del 2018 i gairebé durant tot el 2019 (marcades, com ja hem dit, per l’Any Internacional de la Taula Periòdica), un article del guanyador del Premi Sant Jordi 2018 de l’Institut d’Estudis Catalans (IEC) al millor treball de fi de grau (TFG) de química i la secció «Químics catalans al món».

Comencem, doncs, la revista amb un article d’Oriol Rossell i Inmaculada Angurell, de la Universitat de Barcelona, on ens mostren que l’or, típicament conegut com un metall inert, és capaç de participar com a catalitzador en un gran nombre de reaccions quan es troba dividit finament, i arribar a nivells de nanopartícula o fins i tot com a àtoms aïllats.

A continuació, tenim un article de Carmen Quero i col·laboradors, de l’Institut de Química Avançada de Catalunya (IQACCSIC), sobre ecologia química —‌en concret, sobre el control de plagues mitjançant mètodes ambientalment sostenibles.

Aquest grup de recerca és un referent en el control de plagues emprant feromones com a disruptors de la comunicació entre insectes.

Segueix un article de Ciril Jimeno i col·laboradors, també de l’IQAC-CSIC, sobre catàlisi asimètrica a través de l’esfera de coordinació d’un complex metàl·lic. En els exemples proposats, la catàlisi es produeix a través dels lligands orgànics exclusivament, mentre que el metall actua com a organitzador de l’estructura del catalitzador.

Revista Quimica 18.indd 5

Tot seguit, Arnau Bertran, com a guanyador del Premi Sant Jordi 2018 de l’IEC al millor TFG de química, ens explica la preparació i les propietats de nanocompòsits d’òxid de grafè reduït decorat amb nanopartícules superparamagnètiques d’òxid de ferro. Aquest treball ha estat dut a terme amb altres coautors de l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC) i el Departament de Física de la Universitat Autònoma de Barcelona (UAB).

L’article següent és de Pilar González, catedràtica jubilada de la UAB, qui ens fa un repàs crític de les aportacions de les dones científiques a la creació i estat actual de la taula periòdica.

Des de Girona, ens arriba un article de Joaquim Malé i Pep Anton Vieta (de La Salle i Saint George’s School, respectivament) que tracta dels coneixements sobre els elements químics que apareixen a la Bíblia.

El desembre de 2018 vam poder gaudir a l’IEC de la conferència impartida per Pere Clapés (IQAC-CSIC), amb motiu de la concessió del Premi Nobel de Química a Frances H. Arnold «per l’evolució dirigida d’enzims» (l’altra meitat del premi es va concedir a George P. Smith i Sir Gregory P. Winter pel «phage display de pèptids i anticossos»). En aquest número de la revista, es recull l’article elaborat per Pere Clapés sobre evolució dirigida.

I tot seguit, aprofitant l’avinentesa, hi trobareu un article de Josep Lluís Torres (IQAC-CSIC) que té com a objectiu fer-nos reflexionar sobre el concepte evolució de les espècies.

A continuació, tenim un article de Nora Ventosa i col·laboradors, de l’ICMAB-CSIC, sobre el projecte europeu «Smart-4Fabry» en el qual estan implicats: una col·laboració publicoprivada per al tractament de la malaltia de Fabry amb nano­medicina, que es troba en un avançat estat de desenvolupament.

Segueix la secció habitual «Químics catalans al món», que en aquest cas analitza la trajectòria científica i professional de Josep Cornellà (Mülheim, Alemanya) i Júlia Viladoms (Manchester, Regne Unit).

5

03/02/2020 12:44:07

I, finalment, acabem amb la secció «Activitats destacades de la Societat Catalana de Química», on es resumeixen els principals actes en què ha participat la Societat d’una manera destacada durant la segona meitat del 2018 i fins a l’octubre del 2019, i que, com hem dit al començament, enguany han estat especialment nombrosos i reeixits, amb motiu de la celebració internacional del cent cinquantè aniversari de l’aparició de la taula periòdica de Mendeléiev.

Només ens resta encoratjar-vos perquè ens proposeu articles i treballs que puguin motivar l’interès dels nostres lectors, i que contribueixin a la difusió de la química i dels diversos àmbits que hi estan relacionats. No dubteu a contactar amb nosaltres

(a rscq@iec.cat o a les nostres adreces professionals) per enviarnos treballs per publicar, així com qualsevol dubte o suggeriment.

Els editors, Montserrat Heras Corominas Universitat de Girona montserrat.heras@udg.edu Ciril Jimeno Mollet Institut de Química Avançada de Catalunya Consell Superior d’Investigacions Científiques ciril.jimeno@iqac.csic.es

6

Revista Quimica 18.indd 6

03/02/2020 12:44:07

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 18 (2019), p. 7-17 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 DOI: 10.2436/20.2003.01.103 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

L’edat d’or de l’or The golden age of gold Oriol Rossell i Inmaculada Angurell Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica i Orgànica, Secció de Química Inorgànica

Resum: A finals del segle passat, l’ús de l’or com a catalitzador tenia un interès escàs a causa de la seva reconeguda manca d’activitat. L’investigador japonès Masatake Haruta, però, va demostrar que, quan l’or es presenta dividit molt finament, aleshores la seva capacitat catalítica augmenta d'una manera extraordinària. Aquest article, amb una intencionalitat divulgativa clara, explica que la immobilització, tant de nanopartícules com d’àtoms de l’or aïllats sobre un suport insoluble, incrementa enormement el potencial catalític d’aquests sistemes en nombroses reaccions químiques d’interès industrial.

Paraules clau: Nanopartícules d’or, àtoms metàl·lics aïllats, catàlisi.

Abstract: At the end of the last century, the use of gold as a catalyst was uncommon. Masatake Haruta, however, showed that gold divided into extremely small particles is an outstanding catalyst. This educational article explains that the immobilization of both nanoparticles and isolated gold atoms on an insoluble support strongly increases the catalytic activity of this kind of systems in a considerable number of chemical reactions of industrial interest.

Keywords: Gold nanoparticles, single metal atoms, catalysis.

Introducció

D

es de sempre, l’or s’ha considerat un símbol de la bellesa i noblesa dels metalls. La poca reactivitat d’aquest metall permet trobar-lo lliure a la natura, fet que en facilita l’extracció. Pensem que ja en el cinquè mil·lenni abans de Crist s’extreia l’or als Balcans i se sap que en el període entre el 1200 i el 1300 aC se n’obtenien a l’antic Egipte deu tones l’any. És l’època en què es va construir la meravellosa estàtua de Tutankamon. En l’antiguitat, l’or s’utilitzava per motius estètics —‌copa de Licurg— o bé amb finalitats curatives. La copa de Licurg data dels anys 400-500 dC. Està feta d’un vidre de robí que, en presència de llum incident, és de color verd, però quan s’il·lumina des de l’interior —‌llum transmesa— esdevé vermell (figura 1). Ara sabem que aquest comportament es deu a la presència de petites quantitats d’or dividit molt finament —‌or «soluble», en terminologia antiga, o nanopartícules, en terminologia moderna— en el vidre.

La reputació de l’or «soluble» durant l’edat mitjana va ser extraordinària. El 1618, el filòsof i doctor Francisci Antonii [1] en un llibre seu aportava molta informació sobre la formació i ús mèdic de l’or col·loidal. Durant molts anys l’or es va emprar com a medicament per tractar problemes del cor, malalties Correspondència: Oriol Rossell Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica C. de Martí i Franquès, 1-11. 08028 Barcelona A/e: oriol.rossell@qi.ub.es

Revista Quimica 18.indd 7

Figura 1. Copa de Licurg. Wikipedia.

venèries, l’epilèpsia, tumors i, també, per diagnosticar la sífilis.

El 1857, Faraday va fer una contribució enormement important amb vista a conèixer l’or col·loidal [2]. Va demostrar que era possible generar-lo, en forma d’una solució vermella, mitjançant la reducció d’una solució aquosa d’àcid tetracloroàuric amb fòsfor dissolt en CS2 (sistema bifàsic). Posteriorment, va investigar les propietats òptiques de fines pel·lícules d’or preparades després d’assecar les solucions col·loidals i va observar, a més, el canvi reversible de color porpra a verd en augmentar la pressió. Al començament del segle xx, Wilhelm Ostwald [3] va contribuir d’una manera decisiva al desenvolupament de la ciència col·loidal. Va ser el primer a assenyalar que les propietats de les partícules metàl·liques en la zona dels nanòmetres són predominantment determinades pels àtoms de la superfície i va concloure que les nanopartícules —‌aleshores denominades col·loides— podrien exhibir propietats diferents de les que mostren els metalls en material massiu (bulk). El terme col·loide ha estat substituït per nanopartícula

7

03/02/2020 12:44:07

Propietats rellevants de les nanopartícules Haruta va descobrir que les nanopartícules (NP) d’or amb un diàmetre d’entre 3 nm i 5 nm dipositades sobre òxids metàl· lics superconductors —‌com ara el Fe2O3, el Co3O4 i el NiO— eren molt actives en l’oxidació del CO a temperatures tan baixes com 200 K. Es posava en evidència, a més, el fet que en disminuir la grandària del metall l’activitat catalítica augmentava d’una manera extraordinària. Haruta explica que sovint li han preguntat per què va escollir l’or per als seus assaigs d’oxidació del CO, a la qual cosa ell contesta: «En començar era un estrany en aquest camp. Acabava de presentar la meva tesi doctoral sobre electroquímica del fluor, de manera que no tenia cap idea preconcebuda en relació amb el comportament catalític dels elements» [5]. En vista d’aquests resultats, potser caldria que els directors de tesis doctorals ignoressin el mantra segons el qual cal fer un estudi bibliogràfic complet abans d’iniciar el treball experimental!

8

La miniaturització de l’or en l’interval dels nanòmetres té conseqüències importants en les propietats físiques i químiques, com ara la disminució del punt de fusió de l’or en reduir el radi de la nanopartícula per sota dels 10 nm.

Revista Quimica 18.indd 8

Punt de fusió (°C)

o clúster. Són paraules no gaire precises; informen simplement que les nanopartícules estan compostes per un conjunt d’àtoms (centenars o milers) amb una grandària màxima d’entre 1 nm i 50 nm. El segle xx mostra un gran esforç dels investigadors per ampliar la química de l’or en tots els camps. Cal destacar el paper que va tenir el metall en el desenvolupament de la química organometàl·lica i la química de la coordinació —‌incloent-hi clústers, dendrímers i altres espècies. En canvi, la capacitat catalítica del metall continuava sent pobra; en molt poques reaccions, l’or superava els resultats que oferien altres metalls, i en moltes, ni tan sols s’hi apropava. Es pensava que la capa completa d’electrons d10 podia ser la responsable de la poca activitat del metall. Durant aquest temps, els catalitzadors «estrella» pertanyien al grup dels metalls del platí, així com del ferro (síntesi d’amoníac), el níquel (per reaccions d’hidrogenació), el cobalt (reacció de Fischer-Tropsch) i el coure (síntesi de metanol a partir de CO i H2). Tanmateix, la visió poc positiva sobre la capacitat catalítica de l’or va fer un tomb espectacular amb els resultats del japonès Haruta publicats a finals de la dècada dels vuitanta [4].

1 100 1 000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

0

1

2

3

4 5 6 7 8 Radi de la partícula (nm)

9

10 11

Figura 2. Variació del punt de fusió de l’or segons el radi de la nanopartícula.

Elaboració pròpia.

La figura 2 mostra que el punt de fusió del metall (1 064 °C) decreix a mesura que ho fa el radi de la nanopartícula. Aquest comportament respon a l’increment del nombre relatiu d’àtoms a la superfície de la nanopartícula quan aquesta esdevé més petita. Atès que els àtoms de la superfície tenen uns nombres de coordinació més baixos que els de l’interior, la nanopartícula perd cohesió alhora que els àtoms de la superfície guanyen mobilitat.

Una altra propietat important de les nanopartícules és determinada pels efectes quàntics derivats de la seva (molt petita) grandària. Això fa que el confinament dels electrons tingui com a resultat la formació de nivells discrets d’energia i la generació d’un gap HOMO-LUMO [6], tal com es mostra a la figura 3.

Figura 3. Variació de l’energia dels nivells atòmics de l’or segons la grandària de l’espècie química formada. Reproduït de [6] amb permís. Copyright © 2014, The Chemical Society of Japan.

La variació del color de les nanopartícules d’or segons la grandària és també interessant. Així, les nanopartícules d’or d’uns

03/02/2020 12:44:07

10 nm, o menys, mostren un color vermellós, mentre que quan se supera aquesta mida les nanopartícules esdevenen blavo­ ses. Les propietats òptiques de les nanopartícules d’or tenen l’origen en els efectes plasmònics. No insistirem en aquest punt, ja que ben recentment s’ha publicat en aquesta revista un excel·lent treball on es discuteix aquest fenomen [7].

Síntesi de nanopartícules d’or

Aplicacions Les nanopartícules d’or «lliures» es poden emprar per a diferents propòsits. El més senzill és el de «transportista», per a la qual cosa caldrà que una molècula —‌generalment, amb interès catalític o terapèutic— es coordini amb la nanopartícula directament o bé mitjançant un lligand espaiador (figura 4).

La nanopartícula és, doncs, simplement el vehicle amb el qual viatja la molècula desitjada.

En aquest punt, cal destacar dos tipus de nanopartícules: a) nanopartícules «lliures» i no suportades, i b) nanopartícules immobilitzades sobre un suport sòlid. Aquest segon grup és, sens dubte, el més interessant catalíticament.

Nanopartícules «lliures» i no suportades S’han descrit diferents mètodes per obtenir nanopartícules d’or. El principal problema que cal resoldre és que les nanopartícules, una vegada formades, no s’aglomerin ni precipitin.

Aquest inconvenient es pot evitar incorporant a la superfície de la nanopartícula agents estabilitzadors que dificultin l’aproximació entre elles. Així, John Turkevich, l’any 1951, va reduir una solució aquosa d’àcid tetracloroàuric amb citrat de sodi per tal d’obtenir nanopartícules d’entre 15 nm i 20 nm [8]. Els grups citrat, coordinats a la superfície de la nanopartícula, actuen com a agents protectors i, addicionalment, són susceptibles de ser bescanviats en cas que es vulguin introduir altres lligands estabilitzadors. Molt probablement, la síntesi de nanopartícules més coneguda és la que descrigueren Brust i Schiffrin, l’any 1994, i la més usada actualment [9]. En un sistema bifàsic, s’empra àcid tetracloroàuric com a precursor del metall, tetrahidroborat de sodi com a agent reductor i dodecanotiol com a estabilitzador. Amb aquest mètode s’obtenen nanopartícules petites d’entre 1,5 nm i 5,0 nm. A més, és molt interessant el fet que aquestes nanopartícules poden ser precipitades i redissoltes en dissolvents orgànics sense que s’observi agregació. És a dir, aquestes nanopartícules d’or es manipulen com si es tractés d’espècies moleculars. Tot i que el blindatge de les nanopartícules mitjançant agents estabilitzadors és bàsic per evitar l’agregació, des del punt de vista catalític representa un problema, ja que també dificulta l’aproximació dels reactius. Això fa que els resultats catalítics obtinguts amb aquest tipus de catalitzador no siguin extraordinaris.

Revista Quimica 18.indd 9

Figura 4. Esquema clàssic d’una nanopartícula en què el metall s’uneix mitjançant un lligand espaiador. Elaboració pròpia.

Una altra propietat interessant és el comportament com a sensor en el reconeixement selectiu d’alguns ions metàl·lics.

El fonament es basa en la idea, abans comentada, que el color de les nanopartícules d’or depèn de la grandària que tenen: vermell per a les petites, i blau, per a les més grans. La figura 5 mostra nanopartícules d’or funcionalitzades amb grups 15-corona-5 estabilitzats amb ions de sodi.

Figura 5. La unió de diverses nanopartícules determina el canvi de coloració de l’espècie resultant. Reproduït de [10] amb permís. Copyright © 2010, American Chemical Society.

Els ions Pb2+, mitjançant el desplaçament dels cations Na+, es coordinen amb dos grups corona de nanopartícules veïnes, la qual cosa explica l’agregació d’aquestes i el canvi de color [10].

Les nanopartícules aïllades d’or mostren també propietats catalítiques. Tot i això, tenen un ús molt reduït, ja que la recu-

9

03/02/2020 12:44:07

peració de les nanopartícules per ser emprades en cicles catalítics posteriors és difícil a causa de l’agregació que s’esdevé en molts processos catalítics. Aquest problema es pot evitar immobilitzant la nanopartícula sobre un suport insoluble (es comenta a l’apartat següent).

Cal remarcar que les nanopartícules d’or «lliures» es poden aplicar també en altres àmbits; per exemple, en la purificació d’aigua contaminada [11] i, sobretot, en medicina [12]. La descripció d’aquests camps, d’un volum d’informació enorme, exigiria un article específic.

Nanopartícules d’or immobilitzades sobre un suport sòlid El primer propòsit de la immobilització de les nanopartícules en un suport és evitar-ne l’agregació que conduiria a una pèrdua dràstica d’activitat catalítica. D’altra banda, la recuperació del catalitzador en un suport insoluble ara és molt senzilla i, per tant, permet reutilitzar el catalitzador.

Amb diferència, els millors resultats catalítics promoguts per nanopartícules d’or s’obtenen quan aquestes es dipositen i immobilitzen sobre un suport sòlid de tipus òxid metàl·lic, com ara Al2O3, TiO2, Fe3O4 o CeO2.

En general, és millor fabricar nanopartícules ben petites per tal de minimitzar la fracció d’àtoms interns del metall, que no participen, òbviament, en el procés catalític. Es pot veure que, per exemple, en un cristall de tipus icosaèdric (figura 6), el percentatge d’àtoms superficials augmenta quan la grandària del sòlid esdevé més petita, mentre que la fracció dels interns (inoperants) disminueix.

10

Cal destacar, però, que no tots els àtoms perifèrics de la nanopartícula mostren un comportament catalític idèntic. Si ens fixem en la figura 6, podem veure que una part important d’aquests formen terrasses, mentre que d’altres configuren les arestes del cristall, i hi ha encara un nombre més petit d’àtoms que ocupen els vèrtexs de la figura. S’observa també que el nombre de coordinació dels àtoms segons la situació que ocupen en el cristall és diferent. Òbviament, com més petit és el nombre de coordinació, més desprotegit queda l’àtom, i, per tant, més actiu és en catàlisi. Ara bé, la predicció del poder catalític d’una nanopartícula es complica quan, per exem-

Revista Quimica 18.indd 10

Figura 6. La relació del nombre d’àtoms a la superfície, arestes o cantonades varia segons la grandària de la nanopartícula. Adaptat de [6] amb permís. Copyright © 2014, The Chemical Society of Japan.

ple, en estudiar l’oxidació de CO a CO2, se sap que si bé el CO s’adsorbeix principalment sobre les arestes i els vèrtexs, en canvi, la molècula d’oxigen ho fa preferentment a la interfície perimetral nanopartícula-suport! D’altra banda, l’efecte del suport sobre el resultat catalític també té una funció que a vegades és decisiva. Encara més, se’l compara amb la influència que té un lligand en un compost de coordinació de sobre el metall.

Històricament, els primers suports van ser òxids metàl·lics, com ara MgO, ZnO, Al2O3, Fe2O3 o CeO2. Més recentment, s’ha descrit una nombrosa família de compostos basats en el carbó (grafit, grafè i nanotubs) que, actuant com a suport, faciliten també uns resultats catalítics excel·lents [13]. Emprant òxids metàl·lics com a suport, s’ha posat en evidència el paper fonamental i decisiu del metall. Potser el fet més destacat és que els òxids susceptibles de ser reduïts —‌per exemple, CeO2, TiO2 o Fe2O3— permeten generar fàcilment vacants aniòniques (mitjançant la pèrdua d’oxigen), les quals poden modificar substancialment el mecanisme d’un procés catalític.

Hi ha diferents mètodes per preparar nanopartícules d’or suportades sobre òxids metàl·lics. El més àmpliament utilitzat es coneix com a deposició-precipitació [14]. En aquest, s’afegeix una solució aquosa que conté l’espècie [AuCl4]−; a continuació s’hidrolitza, augmentant el pH de la solució, per formar Au(OH)3, el qual, en precipitar-se, és adsorbit sobre el suport sòlid, i, finalment, es redueixen els ions per obtenir les nanopartícules d’or, pas que en general s’assoleix per tractament

03/02/2020 12:44:07

tèrmic del sòlid en una atmosfera d’hidrogen. Una altra possibilitat per immobilitzar nanopartícules d’or és formar-les prèviament, i, tot seguit, dipositar-les sobre el suport. Aquesta metodologia és interessant si la grandària de les nanopartícules no canvia durant l’etapa de la deposició, de manera que hi ha un control molt més elevat sobre la mida i morfologia de la nanopartícula [15].

En els darrers anys, s’ha incrementat notablement l’ús de nanopartícules magnètiques com a suport del catalitzador [16]. L’èxit d’aquesta estratègia rau en el fet que, una vegada s’ha dipositat el metall sobre la nanopartícula magnètica, el catalitzador resultant es pot separar fàcilment del medi de la reacció emprant simplement un imant extern. La separació magnètica ha esdevingut, doncs, un mètode molt eficient i ràpid que millora en molts aspectes altres mètodes, com ara l’ús d’extracció líquid-líquid, la cromatografia o la filtració. Basant-nos en la simplicitat del procediment, es comprèn que a la superfície d’una nanopartícula magnètica es pugui dipositar consecutivament més d’un metall [17].

Per saber la grandària i distribució de les nanopartícules dipositades en un suport, la tècnica més usual i determinant és la microscòpia electrònica; més concretament, la microscòpia HAADF-STEM (de l’anglès high angle anular dark field-STEM).

Aquesta és la més utilitzada en la bibliografia ja que permet determinar no solament la grandària i la forma —‌la capacitat catalítica també depèn de la forma de les espècies presents— de les nanopartícules, sinó que a més pot detectar la presència d’àtoms metàl·lics aïllats.

Altres tècniques també interessants són l’EXAFS —‌per conèixer la coordinació dels àtoms metàl·lics amb els seus veïns— i el XANES —‌que ens informa de l’estat d’oxidació dels àtoms immobilitzats sobre el suport. Aquestes dues tècniques requereixen l’ús d’un sincrotró.

Activitat catalítica de les nanopartícules d’or suportades A la bibliografia hi ha un nombre extraordinari de processos catalitzats per nanopartícules d’or suportades sobre òxids metàl·lics. N’hem fet una petita selecció basant-nos en l’interès científic o econòmic que tenen.

Revista Quimica 18.indd 11

Reacció de gas d’aigua CO + H2O  CO2 + H2 La reacció de gas d’aigua —‌water-gas shift (WGS) reaction— és una reacció molt interessant que permet produir hidrogen i, alhora, eliminar la presència contaminant de CO. Es tracta d’una reacció bàsica per a la producció d’hidrogen a escala industrial. L’hidrogen obtingut pot ser usat, per exemple, en la síntesi d’amoníac o en les piles de combustible.

L’activitat catalítica excel·lent que mostra l’or suportat sobre el Fe2O3 en la reacció WGS no és més que la confirmació de la capacitat catalítica extraordinària de les nanopartícules d’or en el procés d’oxidació de CO, a baixes temperatures, descrita per Haruta. En aquesta reacció, la presència de vacants aniòniques de l’òxid és fonamental, atès que aquest tipus de vacant permet adsorbir dissociativament l’oxigen [18]. Mit­jançant la captació final d’un àtom d’oxigen per la molècula de CO, en presència de nanopartícules d’or, s’obté CO2.

H2O → O(a) + H2 CO + O(a) → CO2 Altres suports basats en òxids reductibles, com ara TiO2 o CeO2, donen també uns resultats excel·lents.

Oxidació d’alcohols i aldehids L’oxidació d’alcohols i poliols facilita l’obtenció d’un conjunt d’intermediaris de gran interès industrial. Els catalitzadors més emprats en els últims anys són nanopartícules de Pd i Pt, però la pobra selectivitat d’aquests catalitzadors quan es fan servir substrats complexos ha estimulat que se'n busquin d’altres. Rossi ha mostrat, per exemple, que les nanopartícules d’or són molt efectives per oxidar alcohols, incloent-hi els diols [19]. La presència d’una base en el medi de reacció és fonamental, ja que serà la responsable de l’abstracció de l’hidrogen.

Un dels avenços més significatius en aquest camp es deu al grup d’investigadors d’Avelino Corma. Aquests van mostrar que el catalitzador Au/CeO2 és actiu per oxidar selectivament alcohols a aldehids, i cetones i aldehids a àcids, en condicions

11

03/02/2020 12:44:07

suaus, sense utilitzar cap solvent, i emprant directament O2 sense afegir-hi cap base [20]. Els resultats obtinguts són comparables, i en molts exemples més elevats, en termes d’activitat i selectivitat, respecte dels descrits pels millors catalitzadors de pal·ladi. L’activitat catalítica elevada s’atribueix a la capacitat del catalitzador per estabilitzar un intermediari peròxid provinent del O2.

Activació de l’enllaç C‒H L’activació d’enllaços C‒H d’alcans és un procés que té una importància cabdal des del punt de vista comercial. L’oxidació aeròbica del ciclohexà és clau en la manufactura de diferents tipus de niló, la producció del qual supera el milió de tones l’any. Per fabricar-lo, s’utilitza naftenat de cobalt com a iniciador d’un procés d’oxidació radicalària a 150-160 °C en què resulta una selectivitat del 70-85 %. S’ha demostrat que l’or també pot activar ciclohexà a 150 °C amb una selectivitat de prop del 90 %, fent ús del catalitzador Au/ZSM-5 (una zeolita sintètica), si bé es requereix un petit període d’inducció [21].

Més darrerament, s’han publicat treballs en què l’or es diposita sobre C i es produeix l’oxidació de ciclohexà per sota dels 100 °C, amb la qual cosa es poden obtenir encara selectivitats més elevades [22].

Hidrogenació La reducció selectiva de grups nitro, en presència d’altres funcions reductibles, és un procés difícil. S’ha descrit que les nanopartícules d’or suportades sobre TiO2 o Fe2O3 catalitzen la hidrogenació quimioselectiva de nitroarens amb H2 en condicions suaus [23]. En aquest cas, el suport té un paper determinant a l’hora d’evitar la formació indesitjable d’hidroxilamines, que es poden originar durant la reacció.

Un altre procés interessant és la transformació de compostos nitro alfa, beta insaturats en oximes. No és una reacció trivial, però el catalitzador Au/TiO2 ha demostrat ser un promotor excel·lent d’aquesta reacció quimioselectiva [24]. Cal destacar que els resultats obtinguts amb aquest catalitzador d’or superen, de molt, els resultats del millor catalitzador que hi havia fins ara, el Pd/C. 12

Revista Quimica 18.indd 12

Formació de peròxid d’hidrogen El peròxid d’hidrogen s’obté industrialment mitjançant l’oxidació d’antraquinona. Aquest procés és altament eficient; tanmateix, el transport del producte des de fàbrica representa un perill a causa del risc d’explosió que té, per la qual cosa és preferible generar el reactiu in situ. Òbviament, la reacció més directa és l’oxidació d’hidrogen, però la mescla de H2 i O2 suposa un perill. Una alternativa interessant és l’ús de nanopartícules d’or immobilitzades sobre òxids de terres rares —‌La2O3 o Gd2O3— per generar in situ H2O2. Els reactius són, aleshores, oxigen i sulfat d’hidroxilamina, que actua com a reductor. La reacció es duu a terme en metanol a temperatura ambient [25].

Catàlisi mitjançant l’ús d’àtoms aïllats d’or Hem comentat que, a mesura que una nanopartícula esdevé més petita, la fracció d’àtoms exposats en la reacció catalítica augmenta, alhora que el percentatge dels interns disminueix.

Tenint en compte que la majoria dels metalls emprats en la catàlisi són metalls nobles (i cars), s’entén la conveniència de reduir tant com es pugui la grandària de la nanopartícula. El límit més petit que es pot assolir en la dispersió d’un metall sobre un suport és l’àtom aïllat. Els catalitzadors amb àtoms aïllats (single atom catalysts, SAC), doncs, permeten maximitzar l’eficiència catalítica, atès que tots els àtoms estan disponibles per interaccionar amb els reactius. Evidentment, la possibilitat de preparar aquest tipus de catalitzador redueix el consum del metall noble i, per tant, el seu cost. La fabricació de catalitzadors estables basats en SAC no és fàcil, ja que els àtoms individuals són molt mòbils sobre el suport i tendeixen a aglomerar-se o bé en el procés de fabricació o bé durant la catàlisi.

Formació, localització i estabilització de SAC Hi ha diferents mètodes per obtenir SAC d’or, si bé el més emprat és la lixiviació (leaching). Aquest mètode consisteix a dipositar sobre un suport una quantitat limitada d’or mitjançant la reducció d’àcid tetracloroàuric. Una vegada carregat el suport, se submergeix en una solució aquosa diluïda de NaCN sota un corrent d’oxigen a un pH bàsic. Aquest tractament so-

03/02/2020 12:44:08

lubilitza el metall, però manté ions d’or fortament units al suport. Es tracta d’un procés ràpid, tot i que té un ús limitat per les normatives mediambientals.

Exemples de l’activitat catalítica dels SAC

Cal dir que el paper del suport va més enllà del que sembla, atès que pot participar activament en el procés catalític. Així, una vegada l’àtom d’or queda ubicat en una vacant catiònica, les interaccions del tipus Au‒O‒Fe o Au‒O‒Ti —‌si es treballa amb Fe2O3 o TiO2— poden modificar l’estructura electrònica de l’àtom aïllat i, per tant, modular-ne el comportament catalític.

Oxidació de CO

Un altre aspecte important és la capacitat del suport de mostrar vacants. Aquestes vacants tenen un paper molt destacat, ja que s’hi poden situar els àtoms d’or. Com més vacants, més àtoms aïllats hi ha amb un poder catalític elevat.

En general, els suports més àmpliament utilitzats per immobilitzar SAC d’or són òxids metàl·lics. Cal esperar que els àtoms del metall se situïn en els llocs on es maximitzi la interacció amb el suport per tal de minimitzar l’energia del sistema. S’ha evidenciat que en molts casos els àtoms aïllats ocupen, mitjançant dopatge, exactament les posicions catiòniques dels corresponents òxids metàl·lics.

Novament, les imatges HAADF-STEM són fonamentals per veure i localitzar SAC. Com més electrons té un àtom, més brillant apareix aquest a la imatge. Així, la figura 7 mostra els àtoms d’or (punts brillants, A) en un suport de CeO2. A la imatge apareixen també molts clústers de vacants de Ce (punts foscos, B) [26].

Figura 7. Imatges HAADF-STEM de SAC d’or en un suport de CeO2. La lletra A mostra un àtom d’or (punts brillants), i la B, clústers de vacants del suport (punts foscos). Reproduït de [26] amb permís. Copyright © 2016, American Chemical Society.

Revista Quimica 18.indd 13

L’oxidació de CO és un dels processos més documentats. Els resultats obtinguts amb els SAC Au1/FeOx amb un contingut total de 0,03 % de metall són espectaculars [27]. Càlculs teòrics permeten proposar el següent mecanisme de reacció (figura 8). En principi, una vacant d’oxigen adsorbeix i dissocia una molècula d’oxigen per obtenir dos àtoms. D’altra banda, l’àtom de Au adsorbeix una molècula de CO que, a continuació, es combina amb un dels àtoms d’oxigen per desprendre la primera molècula de CO2. L’adsorció d’una segona molècula de CO repeteix el mecanisme, i allibera una segona mo­ lècula de CO, després de reaccionar amb el segon àtom d’oxigen. Amb aquest últim procés, es regenera la vacant d’oxigen i es completa el cicle catalític [28]. És interessant notar que els SAC d’or, amb el suport de FeOx, són molt resistents a la sinterització en un ampli marge de temperatures a causa de l’enllaç covalent Au‒O. Per exemple, en aquest procés, es va trobar que dut a 200 °C, no hi ha pèrdua d’activitat després de cent hores de reacció.

Figura 8. Mecanisme de reacció proposat per a l’oxidació de CO amb el catalitzador Au1/FeOx, on es mostra alhora el perfil d’energies calculat de les diverses etapes.

Reproduït de [27] amb permís.

13

03/02/2020 12:44:08

Oxidació preferent de CO (PROX) en un corrent ric en hidrogen

la capacitat individual de cada un dels metalls que hi intervenen.

Actualment, més del 90 % de la producció mundial d’hidrogen s’obté de primeres matèries fòssils en forma de gas de síntesi (CO + H2). Convé, doncs, intentar separar els dos gasos. En aquest sentit, el procés d’oxidació preferencial de CO en presència d’hidrogen té un interès industrial enorme, atès que permet obtenir hidrogen pur, el qual, per exemple, es pot utilitzar en piles de combustible.

Un dels exemples més interessants és la formació de nanopartícules obtingudes mitjançant aliatges Pd-Au [29]. Per això es van preparar diferents mostres del catalitzador amb diferents continguts relatius de metalls, immobilitzades amb polivinilpirrolidona (PVP). La reacció estudiada fou la hidrosililació de cetones alfa, beta insaturades i d’alquins interns. Es tracta d’una reacció molt important en la formació de molècules organosilíciques que tenen una gran aplicació com a intermediaris en química mèdica.

S’ha demostrat que els SAC d’or immobilitzats sobre CeO2 (Au1/CeO2) constitueixen un catalitzador extraordinàriament actiu per separar els dos gasos [28]. En primer lloc, permeten fàcilment l’oxidació del CO de quasi el 100 %. En canvi, els mateixos SAC no són capaços d’adsorbir dissociativament l’hidrogen. Càlculs teòrics avalen el fet que l’adsorció dissociativa d’hidrogen sobre un metall —‌etapa clau per activar el gas— requereix la presència de dos o més àtoms metàl·lics.

La figura 9 mostra, de manera esquemàtica, que, de les dues reaccions possibles, el temps de vol (time-of-flight, TOF) de la formació de CO2 és, amb diferència, molt més alt que el de la formació d’aigua, de manera que la separació dels dos gasos —‌CO i H2— resulta molt eficient en aquest procés.

La figura 10 mostra l’evolució del poder catalític del sistema en funció del contingut relatiu de metall. Si la nanopartícula està formada únicament per Pd, no s’observa activitat a temperatura ambient. A mesura que augmenta el contingut d’or de l’aliatge, ho fa també l’activitat fins a arribar a un màxim extraordinàriament elevat quan la proporció és 1Pd/10Au. Cal destacar que, com es veu en el gràfic, les nanopartícules pures de Au no són actives catalíticament, com tampoc no ho són les de Pd. Un altre fet remarcable és que els catalitzadors Pd-Au que es mostren aquí actuen d'una manera molt activa a temperatura ambient.

Aquests resultats han estimulat fortament la investigació de nous aliatges basats en nanopartícules constituïdes per dos o més metalls diferents.

Figura 9. Esquema de l’oxidació preferencial de CO en un corrent d’hidrogen.

Reproduït de [28] amb permís. Copyright © 2015, American Chemical Society.

Nanopartícules basades en aliatges

14

Com es podia esperar, també s’han dut a terme un bon nombre d’assaigs amb l’objectiu de preparar nanopartícules formades per aliatges de dos o més metalls. L’objectiu és incrementar la capacitat catalítica del nou sistema en relació amb

Revista Quimica 18.indd 14

Figura 10. Variació de l’activitat catalítica dels aliatges Pd/Au en funció del contingut relatiu dels dos metalls en la reacció de sililació. Destaca el fet que amb els metalls purs —‌Pd o Au— no s’observa catàlisi. Reproduït de [29] amb permís.

Copyright © 2017, American Chemical Society.

03/02/2020 12:44:08

Conclusions Des que Haruta descobrí l’enorme potencial catalític de l’or, el nombre de publicacions sobre el tema ha augmentat exponencialment. Sobretot, s’han centrat en els processos de formació de les nanopartícules i la immobilització posterior sobre un suport, la qual cosa permet eliminar fàcilment el catalitzador del medi de reacció. Més endavant, el descobriment de l’excel·lent comportament dels àtoms aïllats d’or dipositats sobre un suport ha fet incrementar encara més l’interès dels investigadors. En els últims anys s’ha avançat força en aquest camp, si bé encara queda molt per fer. Per exemple, cal millorar els mètodes de preparació de petites nanopartícules d’or i fins i tot optimitzar-ne la forma; determinar els suports més adequats per impedir la mobilitat del metall i així aconseguir la màxima estabilització del catalitzador, o investigar la possibilitat d’obtenir nanopartícules formades per aliatges amb un o més metalls diferents i assajar el potencial que tenen en diferents processos. En resum, tot i que en els darrers anys s’ha avançat molt en aquest camp, el repte de preparar el «catalitzador ideal» sembla encara molt llunyà.

Referències [1] Boisselier, E.; Astruc, D. «Gold nanoparticles in nanomedicine: preparations, imaging, diagnostics, therapies and toxic­ ity». Chem. Soc. Rev., 38 (2009), p. 1759-1782.

[2] Faraday, M. «The Bakerian lecture. —‌Experimental relations of gold (and other metals) to light». Philos. Trans. R. Soc. London, 147 (1857), p. 145-181.

[3] Ostwald, W.; Walter, R. «Über die molekulare und kolloide Löslichkeit von Farbsäuren und Farbsalzen, insbesondere des Benzopurpurins, I - Die Auflösung von Farbsäure in NaOH».

Kolloid-Z., 76 (1936), p. 291-313.

[4] Haruta, M.; Kobayashi, T.; Sano, H.; Yamada, N. «Novel gold catalysts for the oxidation of carbon monoxide at a temperature far below 0°C». Chem. Lett., 16 (1987), p. 405-408.

[5] Haruta, M. «Chance and necessity: my encounter with gold catalysts». Angew. Chem. Int. Ed., 53 (2014), p. 52-56.

[6] Taketoshi, A.; Haruta, M. «Size- and structure-specificity in catalysis by gold clusters». Chem. Lett., 43 (2014), p. 380387.

[7] Padilla, M.; Bourdelande, J. L.; Hernando, J. «Fotocatàlisi amb nanopartícules d’or basada en efectes plasmònics». Rev. Soc. Cat. Quím., 15 (2016), p. 31-41.

Revista Quimica 18.indd 15

[8] Turkevich, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. «A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold». Discuss. Faraday Soc., 11 (1951), p. 55-75.

[9] Brust, M.; Walker, M.; Bethell, D.; Schiffrin, D. J.; Whyman, R. «Synthesis of thiol-derivatized gold nanoparticles in a 2-phase liquid-liquid system». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1994), p. 801-802.

[10] Chai, F.; Wang, C. A.; Wang, T. T.; Li, L.; Su, Z. M. «Colorimetric detection of Pb2+ using glutathione functionalized gold nanoparticles». ACS Appl. Mat. Interfaces, 2 (2010), p. 14661470.

[11] Qian, H. F.; Pretzer, L. A.; Velázquez, J. C.; Zhao, Z.; Wong, M. S. «Gold nanoparticles for cleaning contaminated water». J. Chem. Technol. Biot., 88 (2013), p. 735-741.

[12] Giljohann, D. A.; Seferos, D. S.; Daniel, W. L.; Massich, M. D.; Patel, P. C.; Mirkin, C. A. «Gold nanoparticles for biology and medicine». Angew. Chem. Int. Ed., 49 (2010), p. 3280-3294.

[13] Wang, H.; Feng, Q.; Cheng, Y.; Yao, Y.; Wang, Q.; Li, K.; Schwingenschlögl, U.; Zhang, X. X.; Yang, W. «Atomic bonding between metal and graphene». J. Phys. Chem. C, 117 (2013), p. 4632-4638.

[14] Ma, Z.; Dai, S. «Development of novel supported gold cat­ alysts: a materials perspective». Nano Res., 4 (2011), p. 3-32.

[15] Hashmi, A. S. K.; Hutchings, G. J. «Gold catalysis». Angew.

Chem. Int. Ed., 45 (2006), p. 7896-7936.

[16] Latham, A. H.; Williams, M. E. «Controlling transport and chemical functionality of magnetic nanoparticles». Acc. Chem.

Res., 41 (2008), p. 411-420.

[17] Rossell, M. D.; Caparros, F. J.; Angurell, I.; Muller, G.; Llor­ ca, J.; Seco, M.; Rossell, O. «Magnetite-supported palladium single-atoms do not catalyse the hydrogenation of alkenes but small clusters do». Catal. Sci. Technol., 6 (2016), p. 40814085.

[18] Venugopal, A.; Scurrell, M. S. «Low temperature reductive pretreatment of Au/Fe2O3 catalysts, TPR/TPO studies and behaviour in the water-gas shift reaction». Appl. Catal. A, 258 (2004), p. 241-249.

[19] Biella, S.; Porta, F.; Prati, L.; Rossi, M. «Surfactant-protect­ ed gold particles: new challenge for gold-on-carbon cata­ lysts». Catal. Lett., 89 (2003), p. 23-29.

[20] Abad, A.; Concepción, P.; Corma, A.; García, H. «A collabo­ rative effect between gold and a support induces the selective oxidation of alcohols». Angew. Chem. Int. Ed., 44 (2005), p. 4066-4069.

[21] Zhao, R.; Ji, D.; Lv, G.; Qian, G.; Yan, L.; Wang, X.; Suo, J. «A highly efficient oxidation of cyclohexane over Au/ZSM-5 mo-

15

03/02/2020 12:44:08

lecular sieve catalyst with oxygen as oxidant». Chem. Commun., 2004, p. 904-905.

[22] Yap, N.; Andres, R. P.; Delgass, W. N. «Reactivity and sta­ bility of Au in and on TS-1 for epoxidation of propylene with H2 and O2». J. Catal., 226 (2004), p. 156-170.

[23] Chen, Y.; Qiu, J.; Wang, X.; Xiu, J. «Preparation and application of highly dispersed gold nanoparticles supported on sil­ ica for catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds».

J. Catal., 242 (2006), p. 227-230.

[24] Corma, A.; Concepción, P.; Serna, P. «A different reaction pathway for the reduction of aromatic nitro compounds on gold catalysts». Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007), p. 72667269.

[25] Landon, P.; Collier, P. J.; Carley, A. F.; Chadwick, D.; Pap­ worth, A. J.; Burrows, A.; Kiely, C. J.; Hutchings, G. J. «Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and O2 using Pd and

Au catalysts». Phys. Chem. Chem. Phys., 5 (2003), p. 1917-1923.

[26] Liu, J. «Catalysis by supported single metal atoms». ACS Catal., 7 (2017), p. 34-59.

[27] Qiao, B.; Liang, J. X.; Wang, A.; Xu, C. Q.; Li, J.; Zhang, T.; Liu, J. J. «Ultrastable single-atom gold catalysts with strong covalent metal-support interaction (CMSI)». Nano Res., 8 (2015), p. 2913-2924.

[28] Qiao, B.; Liu, J.; Wang, Y. G.; Lin, Q.; Liu, X.; Wang, A.; Li, J.; Zhang, T.; Liu, J. «Highly efficient catalysis of preferential oxidation of CO in H2-rich stream by gold single-atom catalysts».

ACS Catal., 5 (2015), p. 6249-6254.

[29] Miura, H.; Endo, K.; Ogawa, R.; Shishido, T. «Supported pal­ ladium-gold alloy catalysts for efficient and selective hydrosilylation under mild conditions with isolated single palladium atoms in alloy nanoparticles as the main active site». ACS Catal., 7 (2017), p. 1543-1553.

16

Revista Quimica 18.indd 16

03/02/2020 12:44:08

O. Rossell

I. Angurell

Oriol Rossell, doctor en química (1974) per la Universitat de Barcelona i catedràtic (1991) de la mateixa universitat, actualment jubilat, fou el primer editor de la revista de la societat catalana de química (2000). Ha treballat en diferents camps de recerca, com ara la química organometàl·lica, els clústers metàl·lics, els dendrímers i, més recentment, la catàlisi. Ha publicat més d’un centenar d’articles en revistes internacionals i ha dirigit un bon nombre de tesis doctorals.

Inmaculada Angurell és doctora en química (2006) per la Universitat de Barcelona (UB). Després d’una etapa postdoctoral a l’Imperial College London, el 2008 es va reincorporar al Departament de Química Inorgànica i Orgànica de la UB, on actualment és professora agregada. La seva recerca se centra en la síntesi de nanopartícules metàl·liques funcionalitzades per a aplicacions catalítiques i amb propietats luminescents.

17

Revista Quimica 18.indd 17

03/02/2020 12:44:08

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 18 (2019), p. 18-27 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 DOI: 10.2436/20.2003.01.104 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Ecologia química: aplicacions ambientalment sostenibles per al control de plagues Chemical ecology: environment-friendly approaches for pest control Sergio López,1 Josep Bau,2 Ángel Guerrero1 i Carmen Quero1 1 Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC-CSIC) 2 Universitat de Vic - Universitat Central de Catalunya. Facultat de Ciències i Tecnologia

Resum: Una gran part de la producció mundial d’aliment es perd a conseqüència de les plagues d’insectes i, al mateix temps, cal racionalitzar la utilització de productes fitosanitaris que tenen un impacte negatiu sobre l’entorn. Els sistemes de control integrat permeten reduir o temporitzar d’una manera adequada i específica els tractaments amb agents insecticides. En aquest treball presentem algunes de les metodologies actuals per al control bioracional, concretament, les que se centren en la comunicació química dels insectes i la seva disrupció com una eina per manipular el seu comportament i reduir-ne així la població.

En l’actualitat, la utilització de compostos semioquímics —‌principalment, feromones—, pel baix grau de toxicitat i l’elevada especificitat que tenen, constitueixen la pedra angular de les estratègies de gestió integrada de plagues contra una àmplia categoria d’insectes.

Paraules clau: Ecologia química, feromones, semioquímics, control integrat de plagues, inhibidors.

Abstract: Part of the world food production is lost as consequence of insect pest damage and, at the same time, we need to rationalize the use of insecticides that have a negative impact on the environment. Integrated pest management allows the reduction or proper timing of specific treatments with insecticides. In this paper we present some of the current methodologies for pest control and specifically those that focus on the chemical communication of insects and its disruption as a behavioral manipulation tool leading to a reduction of the insect population. Because of its low toxicity and high specificity, the use of semiochemicals – mainly pheromones – is at present the cornerstone of pest management strategies against a broad range of insects worldwide.

Keywords: Chemical ecology, pheromones, semiochemicals, integrated pest management, inhibitors.

Introducció

A

ctualment, l’agricultura alimenta més de 7,5 mil milions de persones al món i està previst que l’any 2050 la població sobrepassi els 9 mil milions, amb la consegüent demanda d’aliments (FAO, 2009 [1]). A més a més, l’agricultura ha d’abastar no tan sols aquesta demanda creixent d’aliments, sinó també de pinsos, biocombustibles i altres matèries primeres. Un problema important és que un terç de la producció potencial d’aliments es perd a conseqüència de les plagues [2] i, ara per ara, la forma més estesa de lluitar contra aquestes pèrdues és mitjançant la utilització d’insecticides, tot i els efectes negatius que tenen sobre l’entorn. Davant d’aquestes perspectives, un gran nombre de països han decidit que el futur per a la protecció de cultius passa per l’anomenat control

18

Correspondència: Carmen Quero Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC-CSIC). Departament de Química Biològica C. de Jordi Girona, 18. 08034 Barcelona Tel.: +34 934 006 171. Fax: +34 932 045 904 A/e: carme.quero@iqac.csic.es

Revista Quimica 18.indd 18

integrat de plagues (integrated pest management, IPM). Des de l’any 2014, la mateixa Unió Europea ha inclòs dins de les seves directrius l’aplicació d’aquests principis [1]. L’objectiu de l’IPM no consisteix a erradicar les plagues, sinó a gestionar-les, mantenint les seves poblacions per sota dels nivells econòmicament perjudicials [3], de manera que es redueixi l’exposició a compostos tòxics, no només per salvaguardar els agricultors, els consumidors i el medi ambient, sinó també per reduir problemes causats per les plagues, com el desenvolupament de resistències a plaguicides. El control integrat de plagues es basa a evitar l’ús indiscriminat d’insecticides aplicant una combinació de tàctiques diverses, molt específiques per a cada conreu i la seva espècie plaga, i ben temporitzades, de manera que hi hagi beneficis en els àmbits econòmic i social minimitzant l’impacte sobre el medi natural. Una de les eines més emprades per al control bioracional de plagues són els compostos implicats en la comunicació dels insectes, els anomenats semioquímics (del grec semeîon, ‘senyal’). Entre aquests compostos generalment volàtils (olors), destaquem la categoria de les feromones sexuals per l’especial rellevància que tenen en els programes d’IPM. Els avantatges que presenten les feromones com a eina de control d’insectes són la seva

03/02/2020 12:44:09

especificitat, la utilització en quantitats petites i la innocuïtat envers altres organismes i el medi ambient. Des de fa més de quaranta anys, a la Unitat d’Ecologia Química de l’IQAC-CSIC treballem en la comunicació química d’insectes i la seva aplicació en el control bioracional de plagues.

Semioquímics Per a la majoria d’insectes, la comunicació química és essencial a l’hora de cobrir les funcions més bàsiques per a la seva supervivència, com ho són la reproducció i la cerca d’aliment.

En la comunicació química entre organismes, hi intervenen compostos anomenats semioquímics [4], que classifiquem com a feromones —‌quan actuen entre individus de la mateixa espècie (comunicació intraespecífica)— i com a substàncies al· leloquímiques —‌quan la comunicació és interespecífica, és a dir, l’emissor i el receptor del senyal són d’espècies diferents (figura 1). El terme feromona (del grec pherein, ‘transportar’, i hormon, ‘estímul’), proposat anteriorment com a ectohormona [5], va ser encunyat per Karlson i Butenandt [6] per definir aquelles «substàncies secretades per un animal a l’exterior i que causen una reacció específica en un individu receptor de la mateixa espècie». Aquesta reacció exercida sobre l’organisme receptor pot ser immediata i reversible, de manera que les feromones reben el nom de inductores (releaser pheromones), o pot desencadenar una sèrie d’efectes fisiològics profunds i de major durada en el receptor, cas en què es denominen iniciadores (primer pheromones). Un exemple d’aquest darrer cas són les feromones dels insectes socials implicades en el desenvolupament d’una casta particular. En termes generals,

les feromones són denominades segons el comportament que indueixen en l’insecte. Així, existeixen les feromones sexuals, les d’agregació, les d’alarma, les de pista, les d’oviposició, etc.

D’altra banda, els al·leloquímics, terme proposat per Whittaker i Fenny [7], es poden classificar en sinomones, cairomones i al· lomones, depenent de l’efecte que exerceixen sobre els organismes emissor i receptor [8]. Així, les sinomones són els senyals químics que generen un benefici tant per a l’emissor com per al receptor. L’exemple clàssic de sinomones el representen les essències florals que atrauen els insectes pol·linitzadors, els quals, al seu torn, són recompensats amb el nèctar.

En el cas de les cairomones, l’espècie receptora és la beneficiada en detriment de l’emissora, com ocorre en les espècies de depredadors i parasitoides que són capaços de detectar la seva presa mitjançant la percepció dels senyals químics d’aquesta. Finalment, les al·lomones comprenen els senyals químics que afecten de manera favorable l’espècie emissora, però no la receptora, com, per exemple, les secrecions defensives d’insectes. Addicionalment, cal esmentar el cas particular de les apneumones, definides com els senyals químics emesos per matèria inerta que beneficia un organisme emissor però en perjudica un altre que hi pot habitar.

Feromones i diversitat estructural Els insectes han evolucionat fins a adquirir un grau de comunicació química complex, en el qual les feromones tenen un paper crucial en diferents àmbits de la seva vida. Aquesta complexitat està estretament relacionada amb la diversitat

Figura 1. Tipus de semioquímics segons els organismes implicats i l’efecte exercit sobre l’emissor (E) i el receptor (R). Elaboració pròpia.

Revista Quimica 18.indd 19

19

03/02/2020 12:44:10

estructural de les feromones, constituïdes habitualment per una mescla de diferents compostos i en una proporció determinada, la qual cosa els confereix una funcionalitat específica elevada. Pel que fa a l’estructura, les feromones presenten diversos grups funcionals, com ara hidrocarburs —‌lineals i ramificats—, èsters d’àcids grassos, alcohols, àcids, epòxids, cetones, isoprenoides i triacilglicèrids (figura 2).

Des del punt de vista biosintètic, un gran nombre de feromones deriven d’àcids grassos i isoprens, i la seva producció sol ser de novo, mentre que en altres casos ocorre la incorporació directa o conversió dels compostos presents a les plantes i substrats hostes. Entre els canvis més comuns en la biosíntesi hi ha la introducció de grups funcionals per formar alcohols, aldehids, acetats, epòxids i cetones; la incorporació d’àcids grassos ramificats o aminoàcids, i diferents canvis en l’estereo-

20

Figura 2. Exemples de la diversitat estructural de diferents tipus de feromones.

(1) Àcid fòrmic, component principal de la glàndula de verí de les formigues (Hymenoptera: Formicidae); (2) (Z)-9-tricosè (nom comú: muscalure), feromona sexual de la mosca comuna Musca domestica (Diptera: Muscidae); (3) acetat de (Z)-13-hexadecen-11-inil (pitiolure), feromona sexual de la processionària del pi Thaumetopoea pityocampa (Lepidoptera: Thaumetopoeidae) [9]; (4) 1,7-dioxaspiro[5.5]undecà (oleà), feromona sexual de la mosca de l’olivera Bactrocera oleae (Diptera: Tephritidae); (5) (10E,12Z)-10,12-hexadecadien-1-ol (bombicol), component majoritari de la feromona sexual de la papallona de la seda Bombyx mori (Lepidoptera: Bombycidae) (6) (1R,2S)-2-isopropenil-1metilciclobutiletanol (grandisol), feromona sexual del corc del cotó Anthonomus grandis (Coleoptera: Curculionidae); (7) (2E,7R,11R)-3,7,11,15-tetrametilhexadec2-enal [(R,R)-fital], feromona sexual de la llagosta mediterrània Dociostaurus maroccanus (Orthoptera: Acrididae) [10, 11] (8) (5E,1R,2R,7S,10R)-1,10(14)diepoxi-4(15),5-germacradien-­9-ona (Periplanone B), feromona sexual de la panerola Periplaneta americana (Blattodea: Blattidae); (9) enantiòmers (R) (a) i (S) (b) de 2-metil-6-metilen-2,7-octadien-4-ol, feromona d’agregació de l’escarabat escolítid Ips pini (Coleoptera: Curculionidae). Elaboració pròpia.

Revista Quimica 18.indd 20

química [12]. Durant anys, les feromones sexuals d’insectes de l’ordre dels lepidòpters han suscitat un gran interès, a causa de la importància econòmica de moltes espècies considerades com a plaga, motiu pel qual encara avui es dediquen grans esforços a estudiar-les i caracteritzar-les. Dins d’aquest grup d’insectes, les feromones es classifiquen en les de tipus I —‌que inclou cadenes alifàtiques lineals (C10-C18) saturades amb un nombre variable d’enllaços dobles, i un grup funcional terminal (acetat, alcohol o aldehid)— i les de tipus II —‌de cadena saturada o insaturada més llarga (C17-C23) i els seus epòxids. En el cas de les feromones sexuals de tipus I, la majoria presenten un nombre parell de carbonis, ja que són compostos derivats d’àcids grassos com l’àcid palmític (C16) i l’esteàric (C18).

Quant a l’estereoquímica, la quiralitat és un aspecte rellevant, i hi ha una casuística múltiple sobre la relació d’un enantiòmer o un altre depenent de la seva activitat. Així, per esmentar-ne alguns exemples, hi ha casos en què un dels enantiòmers és actiu i l’altre, inactiu o, fins i tot, inhibidor de la resposta de l’altre enantiòmer. A vegades pot caldre la presència dels dos enantiòmers perquè la feromona sigui activa, com en el cas de Gnathotrichus sulcatus (Coleoptera: Curculionidae) i la seva feromona d’agregació —‌6-metil-hept-5-en-2-ol (sulcatol). Un altre exemple que il·lustra la importància de la quiralitat, en què alhora intervé un component geogràfic, és el del corc nord-americà del pi Ips pini (Coleoptera: Curculionidae). La feromona d’agregació d’Ips pini és emesa pels mascles per atreure individus d’ambdós sexes, i està composta pels enan­tiòmers (S) i (R) d’ipsdienol (figura 2). No obstant això, s’han observat diferències en l’efecte dels dos enantiòmers, d’acord amb variacions geogràfiques entre poblacions. Així, mentre que els mascles de poblacions de l’est dels Estats Units produeixen tots dos enantiòmers, les poblacions de l’oest produeixen únicament (R)-(−), i l’enantiòmer (S)-(+) resulta repel· lent (Miller et al., 1997). Per a un major aprofundiment, es pot consultar l’extensa revisió realitzada per Kenji Mori [13].

Identificació de feromones i la seva activitat Seixanta anys enrere, per a la identificació del bombicol —‌(10E,12Z)-hexadeca-10,12-dien-1-ol; l’únic component de la feromona de la papallona de la seda—, el grup d’Adolf Butenandt va poder obtenir uns 12 mg de feromona a partir de mig milió de les glàndules exocrines [14, 15].

03/02/2020 12:44:10

Avui dia, la identificació de compostos actius és possible a partir de quantitats de l’ordre dels picograms, utilitzant tècniques analítiques que fins i tot consideren l’ús dels mateixos òrgans sensorials dels insectes com a biosensors [16].

Recol·lecció de compostos orgànics volàtils Un dels mètodes clàssics per obtenir extractes de feromones d’insectes és l’extracció assistida amb solvent (solvent assist­ ed extraction, SAE), que consisteix a realitzar extractes de tot l’insecte, o bé, de parts específiques —‌habitualment, la glàndula feromonal o l’extrem abdominal on es troba allotjada— utilitzant solvents amb polaritat variable —‌generalment hexà, diclorometà o cloroform [17]. Una alternativa que no implica l’ús de cap solvent orgànic és la recollida de compostos volàtils capturats en una quantitat petita (20-200 mg) d’un absorbent polimèric, com ara carbó activat, Porapak Q, Tenax GR o Tenax TA. Actualment, noves tècniques de recol·lecció de compostos volàtils com la microextracció en fase sòlida (solid-­phase microextraction, SPME) permeten atrapar les molècules alliberades per l’emissor fent-les circular en un flux d’aire sobre una fibra de sílice fosa revestida d’una fase polimèrica fina (7-100 µm). Aquesta fibra es pot injectar directament al cromatògraf de gasos, on els compostos capturats es desorbeixen a causa de la temperatura elevada de l’injector [18-20]. Com a variacions d’aquest mètode, el material adsorbent es pot posar just sobre la font d’emissió, però sense tocar-la, o bé en contacte directe amb ella. En el primer cas es parla de extracció en espai tancat (headspace-SPME, HS-­ SPME) [21], i en el segon, de extracció de contacte directe

(direct-­contact sorptive extraction, DCSE). Aquesta darrera tècnica és especialment indicada per a la recollida sobre el terreny de compostos volàtils emesos per plantes [22]. En general, la microextracció en fase sòlida té el gran avantatge de minimitzar la interferència en el comportament de l’emissor.

Identificació de components biològicament actius Un cop recollits els volàtils —‌i com a pas previ a la identificació de compostos concrets dins l’extracte—, es pot recórrer al mateix sistema sensorial dels mascles com a mitjà per determinar l’activitat biològica de l’extracte o, fins i tot, de cada component individual, generalment, separant-lo mitjançant tècniques de cromatografia de gasos (CG).

El sistema olfactiu dels insectes, amb el qual poden percebre els components feromonals, es troba ubicat a les antenes i es compon d’estructures sensorials en forma de pèl anomenades sensílies (figura 3). La mesura de la resposta electrofisiològica de l’antena a un compost volàtil mitjançant la tècnica denominada electroantenografia (EAG) permet comprovar la capacitat dels extractes d’estimular el sistema sensorial de l’insecte. La col·locació d’un elèctrode de registre i un altre de referència en els extrems d’una antena serveix per mesurar els canvis electroquímics del medi extracel·lular associats a la despolarització de les neurones quimioreceptores, de manera que s’observa la resposta olfactiva en forma de pics de caiguda de potencial. La utilitat i resolució de l’EAG és notable. Ha mostrat, per exemple, la capacitat de resoldre seqüències dinàmiques extremament ràpides d’estimulacions olfactives, d’entre 5 Hz i 25 Hz,

Figura 3. Esquerra: imatge, obtinguda amb un microscopi electrònic de rastreig, d’un segment de l’antena d’un mascle d’Heliothis subflexa (Lepidoptera: Noctuidae) [25]. Dreta: registres de sensília única de diferents tipus de sensília tricoide de Spodoptera littoralis (Lepidoptera: Noctuidae) com a resposta a dos components de la mescla feromonal. Barres d’escala: 200 ms, 0,5 mV. Durada de l’estimulació: 1 s. Imatge reproduïda de [25].

Revista Quimica 18.indd 21

21

03/02/2020 12:44:11

emeses en polsos breus a una distància de 40 cm de l’antena (figura 3) [23]. A un nivell més fi, es pot portar aquesta tècnica a l’extrem de registrar la resposta de tan sols una o dues cèl·lules receptores mitjançant la modalitat anomenada registre de sensília única (single sensillium recording, SSR) [24].

Existeix una aplicació elaborada de l’electroantenografia, que és l’acoblament de la cromatografia de gasos amb l’electroantenodetecció (CG-EAD), un mètode que facilita la discriminació dels components d’una mescla depenent del seu temps de retenció en la columna i la resposta electrofisiològica. Un dispositiu de separació al final de la columna cromatogràfica envia una part de la mostra al detector i l’altra es fa arribar a través d’un conducte termocontrolat fins a una preparació d’una antena que registra la resposta electrofisiològica de cada pic cromatogràfic (figura 4) [26].

Per a la identificació de l’estructura química de les molècules bioactives, la tècnica analítica més habitual és la cromatografia de gasos acoblada a espectrometria de masses (CG-EM).

Activitat biològica dels compostos sintètics Un cop identificada l’estructura química dels components actius d’una mescla feromonal, es pot passar a la fase de síntesi química i assaig de l’activitat d’aquests productes sintètics.

A banda dels mètodes electrofisiològics explicats més amunt (EAG i CG-EAD), els assaigs de tipus comportamental solen ser una bona manera de comprovar i comparar l’efectivitat dels compostos sintètics en relació amb la font d’emissió natural.

22

Les tècniques d’olfactometria i d’estudi del comportament en túnel de vent són habituals per mesurar la resposta de l’insecte a diferents productes i mescles naturals o sintètiques. En general, consisteixen a exposar l’insecte a vapors dels volàtils i registrar de manera qualitativa i quantitativa les respostes comportamentals de diversos individus, i determinar estadísticament l’activitat dels compostos assajats. Els assaigs d’olfactometria presenten una gran varietat de dissenys i són molt adaptables a l’experiment que es vulgui realitzar i al tipus d’insecte que s’estudiï. Es pot adaptar el format segons si s’analitza una sola font d’emissió o si es compara l’activitat relativa de dues o més fonts simultànies, ja sigui en olfactòmetres de disseny lineal, circular o de dues vies en forma de T o de Y [27].

Revista Quimica 18.indd 22

Figura 4. Cromatografia de gasos acoblada a electroantenodetecció (CG-EAD). a) Resposta electrofisiològica d’una antena de Spodoptera exigua (Lepidoptera: Noctuidae) a un extracte de la glàndula de feromona de la femella (EAD) i registre del cromatograma corresponent (FID). b) Cromatografia de gasos no acoblada d’una mescla dels components sintètics Z9,E12-14:Ac (1), Z9-14:Ac (2), Z11-16:Ac (3), Z9,E12-14:OH (4), Z9-14:OH (5), Z11-16:OH (6) (100 ng cadascun). Imatge reproduïda de [26].

Una altra eina important en l’estudi d’insectes voladors és el túnel de vent. En aquest tipus d’experiment, un corrent d’aire controlat i laminar genera una ploma d’olor a partir d’una font d’emissió situada en un extrem, de manera que es pugui registrar el comportament d’activació i navegació de l’insecte des de l’extrem oposat del túnel. L’enregistrament en vídeo i l’anàlisi de la trajectòria de vol de l’insecte permeten detectar alteracions subtils de la capacitat d’orientació degudes a les característiques del compost atraient o bé, per exemple, a l’efecte d’un factor extern com podria ser l’exposició a traces d’un agent insecticida [28].

Finalment, la comprovació aplicada de la capacitat d’una mescla sintètica passa pels assaigs al camp. La utilització de diversos tipus de trampes encebades amb compostos semioquímics és essencial per traslladar a un context agronòmic el resultat d’aquesta recerca química i biològica.

Control basat en la utilització de feromones Com ja hem comentat anteriorment, en les últimes dècades la gestió de plagues ha experimentat un canvi quant a les aplicacions d’insecticides d’espectre ampli i de caràcter generalitzat, per mitjà de la utilització de mètodes més holístics, inte-

03/02/2020 12:44:12

grats i d’alta eficàcia. La seguretat alimentària, la conservació del medi ambient i la gestió de la resistència a insecticides són alguns dels factors clau que guien les polítiques i pràctiques actuals de gestió de plagues en l’agricultura comercial [29]. Hi ha tres usos principals de les feromones en la gestió integrada de plagues d’insectes. L’aplicació més important és supervisar una població d’insectes per determinar si són presents o absents en una zona o per saber si hi ha prou insectes que justifiquin un tractament amb insecticides. Aquesta funció de monitoratge és la base fonamental per a la gestió integrada de plagues [30, 31], i s’utilitza àmpliament per controlar plagues urbanes, gestionar plagues de cereals emmagatzemats o fer el seguiment de propagacions de determinades plagues —‌com és el cas, a Catalunya, de la caparreta del pi marítim Matsucoccus feytaudi (figura 5). Una via d’entrada de plagues exòtiques molt important és a través dels ports, en els contenidors de càrrega i el material d’embalatge. De vegades, és possible que els contenidors que arriben al port s’enviïn, sense cap inspecció prèvia, a una altra destinació. En els nous llocs d’arribada, com que no hi ha un control tan exhaustiu, les plagues d’insectes exòtiques poden entrar lliurement i dispersar-se. Les trampes de feromones són una bona manera de controlar la presència d’aquests insectes exòtics.

Un segon ús destacat de les feromones és la captura massiva per eliminar una gran quantitat d’insectes i reduir així la densitat de població de la plaga. S’ha provat amb èxit la captura massiva amb escolítids; s’aconsegueix atreure de manera es-

Figura 5. Trampa de Matsucoccus feytaudi utilitzada per fer-ne el monitoratge.

Fotografia cedida per A. Torrell (Forestal Catalana).

Revista Quimica 18.indd 23

pecífica milions d’insectes a les trampes i se’ls allunya dels arbres o les zones d’interès [32]. La captura massiva també s’ha utilitzat amb bons resultats contra l’arna de la pomera (Cydia pomonella) [33], una plaga important de pomes i peres. Un altre exemple comú de captura massiva és el control de vespes socials [34]; en aquest cas, es fan servir trampes d’un color groc verdós amb atraients alimentaris, en lloc d’esquers de feromones.

Una tercera aplicació rellevant de les feromones és la confusió sexual. En aquest mètode de control, la feromona sexual sintètica es dispersa en grans quantitats en els cultius fent que la concentració de feromona en l’ambient sigui tan elevada que els mascles no es puguin orientar, la qual cosa provoca una reducció de l’aparellament i es redueix així la densitat de població de la plaga. En alguns casos, l’efecte ha estat tan important que la plaga s’ha erradicat del tot o, si més no, s’ha mantingut a nivells baixos. A Europa, la confusió sexual s’utilitza amb molt èxit des de fa més de dues dècades per controlar les plagues de les vinyes [35].

Inhibidors feromonals La disrupció dels canals de comunicació química d’insectes plaga mitjançant semioquímics és una nova aproximació per realitzar-ne el seguiment dins d’un programa de control integrat [29, 36]. En aquest context, s’han desenvolupat una gran varietat d’anàlegs feromonals, mitjançant la modificació de la cadena alquílica i/o grup polar de la molècula, que han estat útils en experiments de disrupció d’aparellaments (mating disruption) [37, 38]. Per exemple, s’han utilitzat amb èxit compostos feromonals naturals d’altres espècies, anàlegs d’isòmers geomètrics de la feromona o formiats en lloc d’aldehids en l’estructura feromonal, entre d’altres, per a la disrupció d’aparellaments de lepidòpters com Synanthedon pictipes, Eupoecilia ambigüella, Planotortrix octo i Ostrinia nubilalis [38]. La feromona de Chilo suppressalis és una mescla dels aldehids (Z)-11-hexadecenal, (Z)-13-octadecenal i (Z)-9-hexadecenal [39]. La inestabilitat elevada dels aldehids en condicions ambientals de camp ha portat a desenvolupar compostos més estables, estructuralment relacionats, per ser utilitzats com a atraients o inhibidors de l’aparellament. Així, s’han preparat compostos resultants de la substitució del grup aldehid per l’alcohol, l’acetat, el formiat o el grup metil corresponent, que són bons inhibidors de l’acció feromonal [40].

23

03/02/2020 12:44:13

En aquest sentit, els anàlegs de formiat dels aldehids feromonals d’Heliothis virescens i de Cryptoblabes gnidiella —‌una plaga important de les vinyes del Brasil i l’Uruguai [41]— han estat particularment reeixits [38]. Els inhibidors o antagonistes feromonals poden ser usats també per les femelles per optimitzar la seva fecunditat. És el cas de les femelles d’Heli­ coverpa armigera, que eviten còpules subòptimes amb els mascles mitjançant l’antagonista feromonal (Z)-11-hexadecenol [42].

Els inhibidors feromonals han de ser actius a concentracions baixes, similars a la de la mateixa feromona, i actuar en components específics del sistema olfactiu perifèric de l’insecte de manera que s’incrementi el llindar de resposta a la feromona [37]. Per assolir les cèl·lules sensorials, els inhibidors feromonals han de ser reconeguts i transportats per les proteïnes d’unió de la feromona (pheromone binding proteins, PBP).

Ateses les característiques especials de l’àtom de fluor, els derivats fluorats de feromones, en què un o més àtoms d’hidrogen s'han substituït per fluor, han rebut una atenció especial com a possibles inhibidors [38].

Se sap que, després d’interaccionar amb els receptors antenals, els compostos orgànics odorífers —‌particularment, feromones— són degradats de manera altament eficient per les proteïnes degradadores d’olor/feromones (odorant/pheromone degrading enzymes, ODE/PDE) [43]. La inhibició d’aquests enzims pot portar també a la disrupció de la comunicació química de les espècies; per això s’ha proposat com a base d’una nova aproximació per al control de plagues [38, 44]. Així, al llarg dels últims anys hem demostrat que les trifluorometilcetones (TFMC) anàlogues a la feromona són bons antagonistes de la comunicació feromonal en una varietat de lepidòpters ([45] i referències citades). Aquests compostos inhibeixen unes quantes esterases i proteases antenals —‌especialment ODE i PDE— per formació d’un grup hemiacetal tetraèdric estable entre un residu de serina de l’esterasa amb el grup carbonil altament electròfil de les TFMC [46]. En aquest context, hem descobert també que les metilcetones estructuralment anàlogues a la feromona inhibeixen de manera reversible les respostes dels mascles a la feromona que emeten les femelles d’O. nubilalis [47], C. pomonella [48] i Tuta absoluta [45].

Perspectives de futur Probablement, un control integrat de plagues holístic que englobi tots els nivells d’acció (culturals, biològics, semioquímics…) és inassolible en l’actualitat, ja que ara per ara no disposem de les eines adequades. No obstant això, es poden fer grans progressos si es prioritzen les àrees de recerca implicades en el control integrat. Avui, gran part de la recerca se centra principalment en el control biològic mitjançant depredadors o paràsits, mentre que altres mesures com la utilització de semioquímics, la millora de la resistència de les plantes i la vacunació són minoritàries. En aquest context, el modelatge matemàtic també pot tenir una funció important en l’elucidació de solucions òptimes, ja que sovint és massa difícil o costós dissenyar models complets que comprenguin tots els elements IPM rellevants. Així mateix, la simulació computacional també pot ajudar, per exemple, a estudiar la possible evolució dels organismes plaga i l’eficiència dels sistemes de captura, de manera que es puguin optimitzar els recursos i millorar-ne el rendiment [49]. La comunitat investigadora tenim una gran responsabilitat a l’hora d’abordar els complexos problemes científics que s’han de resoldre per assolir el gran potencial que suposa el control integrat. La integració de les accions de cadascun dels elements d’aquest control requereix una investigació bàsica intensa per tal d’augmentar de manera sinèrgica la sostenibilitat de l’agricultura. Són molts els esforços que es duen a terme en aquesta direcció; per exemple, alguns grups estan treballant de manera activa en el desenvolupament de sensors químics, de biosensors i de nanosensors per a la detecció de compostos semioquímics amb l’objectiu de poder trobar en temps real determinades molècules que són biològicament rellevants [18]. Altres avenços es produeixen en el camp de l’ecologia química, com ara el descobriment de la capacitat d’alguns depredadors per induir l’emissió de compostos volàtils per part de la planta que interfereixen en la localització d’aquesta i, també, de la parella sexual, mitjançant la supressió de les vies de senyalització de la feromona [50].

Les metodologies de l’IPM tenen la capacitat intrínseca de permetre una producció d’aliments eficient i sostenible per afrontar l’augment de la població mundial i substituir una gran part dels pesticides tòxics actuals. En aquesta estratègia, els agents semioquímics són una peça imprescindible.

24

Revista Quimica 18.indd 24

03/02/2020 12:44:13

Referències i altres fonts [1] Parlament Europeu; Consell de la Unió Europea. «Directive 2009/128/EC of the European Parliament and of the Council of 21 October 2009 establishing a framework for Community action to achieve the sustainable use of pesticides» [en línia], 2009. <http://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ALL/ ?uri=celex%3A32009L0128>.

[2] Oerke, E. C. «Crop losses to pests». J. Agric. Sci., 144 (2005), p. 31-43.

[3] Stern, V. M.; Smith, R. F.; Bosh, R. van den; Hagen, K. S. «The integrated control concept». Hilgardia, 29 (1959), p. 81-101.

[4] Law, J. H.; Regnier, F. E. «Pheromones». Ann. Rev. Biochem., 40 (1971), p. 533-548.

[5] Bethe, A. «Vernachlässigte hormone». Naturwissenschaften, 20 (1932), p. 177-181.

[6] Karlson, P.; Butenandt, A. «Pheromones (ectohormones) in insects». Ann. Rev. Ent., 4 (1959), p. 39-58.

[7] Whittaker, R. H.; Feeny, P. P. «Allelochemics: chemical interactions between species». Science, 171 (1971), p. 757-770.

[8] Nordlund, D. A.; Lewis, W. J. «Terminology of chemical releasing stimuli in intraspecific and interspecific interactions».

J. Chem. Ecol., 2 (1976), p. 211-220.

[9] Guerrero, A.; Camps, F.; Coll, J.; Riba, M.; Einhorn, J.; Descoins, C.; Lallemand, J. Y. «Identification of a potential sex pheromone of the processionary moth, Thaumetopea pityocampa (Lepidoptera, Notodontidae)». Tetrahedron Lett., 22 (1981), p. 2013-­2016.

[10] Fürstenau, B.; Quero, C.; Riba, J.; Rosell, G.; Guerrero, A. «Field trapping of the flathead oak borer Coroebus undatus (Coleoptera: Buprestidae) with different traps and volatile lures». Insect Science, 22 (2015), p. 139-149.

[11] Guerrero, A.; Ramos, V.; López, S.; Álvarez, J.; Domínguez, A.; Coca-abia, M.; Bosch, M.; Quero, C. «Enantioselective synthesis and activity of all diastereoisomers of (E)-phytal, a phero­ mone component of the Moroccan locust, Dociostaurus maroccanus». J. Agric. Food Chem., 67 (2019), p. 72-80.

[12] Yew, J. Y.; Chung, H. «Insect pheromones: an overview of function, form, and discovery». Prog. Lipid Res., 59 (2015), p. 88-105.

[13] Mori, K. «Significance of chirality in pheromone science».

Bioorg. Med. Chem., 15 (2007), p. 7505-7523.

[14] Butenandt, A.; Beckmann, R.; Stamm, D.; Hecker, E. «Uber den sexual-lockstoff des seidenspinners Bombyx mori - reindarstellung und konstitution». Z. Naturforsch. B, 14 (1959), p. 283-284.

Revista Quimica 18.indd 25

[15] Billen, J. «Signal variety and communication in social insects». Proc. Neth. Entomol. Soc. Meet., 17 (2006), p. 7-25.

[16] Wyatt, T. D. Pheromones and animal behaviour: Communication by smell and taste. Cambridge: Cambridge University Press, 2003, p. 1-391.

[17] Heath, R. R.; Tumlinson, J. H. «Techniques for purifying, analyzing, and identifying pheromones». A: Hurrel, H. E.; Miller, T. A. (ed.). Techniques in pheromone research. Nova York: Springer, 1984, p. 287-322.

[18] Brezolin, A. N.; Martinazzo, J.; Muenchen, D. K.; Cezaro, A. M. de; Rigo, A. A.; Steffens, C.; Steffens, J.; Blassioli-Moraes, M. C.; Borges, M. «Tools for detecting insect semiochemicals: a review». Anal. Bioanal. Chem., 410 (2018), p. 4091-4108.

[19] Augusto, F.; Luiz Pires Valente, A. «Applications of solidphase microextraction to chemical analysis of live biological samples». Trends Anal. Chem., 21 (2002), p. 428-438.

[20] Pawliszyn, J. Applications of solid phase microextraction.

Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1999. (RSC Chromatography Monographs) [21] Camarasu, C. C. «Headspace SPME method development for the analysis of volatile polar residual solvents by GC-MS».

J. Pharm. Biomed. Anal., 23 (2000), p. 197-210.

[22] Kfoury, N.; Scott, E.; Orians, C.; Robbat, A. «Direct contact sorptive extraction: a robust method for sampling plant volatiles in the field». J. Agric. Food Chem., 65 (2017), p. 85018509.

[23] Bau, J.; Justus, K. A.; Loudon, C.; Carde, R. T. «Electroantennographic resolution of pulsed pheromone plumes in two species of moths with bipectinate antennae». Chem. Senses, 30 (2005), p. 771-780.

[24] Quero, C.; Lucas, P.; Renou, M.; Guerrero, A. «Behavioral responses of Spodoptera littoralis males to sex pheromone components and virgin females in wind tunnel». J. Chem. Ecol., 22 (1996), p. 1087-1102.

[25] Baker, T. C.; Ochieng, S. A.; Cossé, A. A.; Lee, S. G.; Todd, J. L.; Quero, C.; Vickers, N. J. «A comparison of responses from olfactory receptor neurons of Heliothis subflexa and Heliothis virescens to components of their sex pheromone». J. Comp.

Physiol. A, 190 (2004), p. 155-165.

[26] Acín, P.; Rosell, G.; Guerrero, A.; Quero, C. «Sex pheromone of the Spanish population of the beet armyworm Spodoptera exigua». J. Chem. Ecol., 36 (2010), p. 778-786.

[27] López, S.; Quero, C.; Iturrondobeitia, J.; Guerrero, A.; Goldara­ zena, A. «Electrophysiological and behavioural responses of Pityophthorus pubescens (Coleoptera: Scolytinae) to (E,E)-α-farnesene, (R)-(+)-limonene and (S)-(-)-verbenone in

25

03/02/2020 12:44:13

Pinus radiata (Pinaceae) stands in northern Spain». Pest Manag. Sci., 69 (2013), p. 40-47.

[28] Navarro-Roldan, M. A.; Amat, C.; Bau, J.; Gemeno, C. «Extremely low neonicotinoid doses alter navigation of pest insects along pheromone plumes». Sci. Rep., 9 (2019), art. 8150.

[29] Witzgall, P.; Kirsch, P.; Cork, A. «Sex pheromones and their impact on pest management». J. Chem. Ecol., 36 (2010), p. 80100.

[30] Binns, M. R.; Nyrop, J. P. «Sampling insect populations for the purpose of IPM decision-making». Ann. Rev. Ent., 37 (1992), p. 427-453.

[31] Cohnstaedt, L. W.; Rochon, K.; Duehl, A. J.; Anderson, J. F.; Barrera, R.; Su, N. Y.; Gerry, A. C.; Obenauer, P. J.; Campbell, J. F.; Lysyk, T. J.; Allan, S. A. «Arthropod surveillance programs: basic components, strategies, and analysis». Ann. Entomol. Soc. Am., 105 (2012), p. 135-149.

[32] Schlyter, F.; Zhang, Q.-H.; Liu, G.-T.; Ji, L.-Z. «A successful case of pheromone mass trapping of the bark beetle ips duplicatus in a forest island, analysed by 20-year time-series data».

J. Integr. Pest Manag., 6 (2001), p. 185-196.

[33] Waldner, W. «Three years of large-scale control of codling moth by mating disruption in the south of Tyrol, Italy».

IOBC-WPRS Bulletin, 20 (1997), p. 35-44.

[34] Landolt, P. J. «Chemical attractants for trapping yellowjackets Vespula germanica and Vespula pensylvanica (Hymenoptera: Vespidae)». Environ. Entomol., 27 (1998), p. 12291234.

[35] Ioriatti, C.; Anfora, G.; Tasin, M.; De Cristofaro, A.; Witzgall, P.; Lucchi, A. «Chemical ecology and management of Lobesia botrana (Lepidoptera: Tortricidae)». J. Econ. Entomol., 104 (2011), p. 1125-1137.

[36] Reddy, G. V. P.; Guerrero, A. «New pheromones and insect control strategies». A: Litwack, G. (ed.). Vitamines & hormones.

Vol. 83: Pheromones. Oxford: Elsevier Inc., 2010, p. 493-519.

[37] Plettner, E. «Insect pheromone olfaction: new targets for the design of species-selective pest control agents». Curr.

Med. Chem., 9 (2002), p. 1075-1085.

[38] Renou, M.; Guerrero, A. «Insect parapheromones in olfaction research and semiochemical-based pest control strategies». Ann. Rev. Ent., 45 (2000), p. 605-630.

[39] Cork, A. (ed.). Pheromone manual. Chatham Maritime (Regne Unit): Natural Resources Institute, 2004.

[40] Tatsuki, S.; Kanno, H. «Disruption of sex pheromone communication in Chilo suppressalis with pheromone and ana-

logs». A: Mitchell, Everett R. (ed.). Management of insect pests with semiochemicals. Boston, MA: Springer, 1981, p. 313325.

[41] Sellanes, C.; Rossini, C.; González, A. «Formate analogs as antagonists of the sex pheromone of the honeydew moth, Cryptoblabes gnidiella: electrophysiological, behavioral and field evidence». J. Chem. Ecol., 36 (2010), p. 1234-1240.

[42] Chang, H.; Liu, Y.; Ai, D.; Jiang, X.; Dong, S. E. A. «A pheromone antagonist regulates optimal mating time in the moth Helicoverpa armigera». Curr. Biol., 27 (2017), p. 1610-1615.

[43] Kaissling, K.-E. «Pheripheral mechanisms of pheromone reception in moths». Chem. Senses, 21 (1996), p. 257-268.

[44] Rosell, G.; Quero, C.; Coll, J.; Guerrero, A. «Biorational insecticides in pest management». J. Pest. Science, 33 (2008), p. 103-121.

[45] Domínguez, A.; Puigmartí, M.; Bosch, M. P.; Rosell, G.; Cre­ huet, R.; Ortiz, A.; Quero, C.; Guerrero, A. «Synthesis, functional assays, electrophysiological activity, and field tests of pheromone antagonists of the tomato leafminer, Tuta absoluta».

J. Agric. Food Chem., 64 (2016), p. 3523-3532.

[46] Rayó, J.; Muñoz, L.; Rosell, G.; Hammock, B. D.; Guerrero, A.; Luque, F. J.; Pouplana, R. «Reactivity versus steric effects in fluo­ rinated ketones as esterase inhibitors: a quantum mechanical and molecular dynamics study». J. Mol. Model., 16 (2010), p. 1753-1764.

[47] Solé, J.; Sans, A.; Riba, M.; Rosa, E.; Bosch, M. P.; Barrot, M.; Palència, J.; Castellà, J.; Guerrero, A. «Reduction of damage by the Mediterranean corn borer Sesamia nonagrioides and the European corn borer Ostrinia nubilalis in maize fields by a trifluoromethyl ketone pheromone analogue». Entomol. Exp. Appl., 126 (2008), p. 28-39.

[48] Sans, A.; Gago, R.; Mingot, A.; García, W.; Bosch, D.; Coll, J.; Rosell, G.; Bosch, M. P.; Riba, M.; Guerrero, A. «Electrophilic derivatives antagonize pheromone attraction in Cydia pomonella». Pest Manag. Sci., 69 (2013), p. 1280-1290.

[49] Bau, J.; Cardé, R. T. «Simulation modeling to interpret the captures of moths in pheromone-baited traps used for surveillance of invasive species: the gypsy moth as a model case».

J. Chem. Ecol., 42 (2016), p. 877-887.

[50] Hatano, E.; Saveer, A. M.; Borrero-Echeverry, F.; Strauch, M.; Zakir, A.; Bengtsson, M.; Ignell, R.; Anderson, P.; Becher, P. G.; Witzgall, P. «A herbivore-induced plant volatile interferes with host plant and mate location in moths through suppression of olfactory signalling pathways». BMC biology, 13 (2015), p. 75.

26

Revista Quimica 18.indd 26

03/02/2020 12:44:13

S. López

J. Bau

Á. Guerrero

C. Quero

Sergio López és doctor en biologia per la Universitat del País Basc (2010). La seva àrea de recerca se centra en l’estudi de l’ecologia química d’insectes plaga per al desenvolupament de solucions bioracionals davant d’aquests. Des del 2013 exerceix la seva activitat en el sector privat, en estreta col·laboració amb l’Institut de Química Avançada de Catalunya (IQACCSIC).

Josep Bau va realitzar la tesi doctoral (Universitat de Barcelona, 2000) al Departament de Química Orgànica Biològica de l’Institut d’Investigacions Químiques i Ambientals de Barcelona (IIQAB-CSIC) i actualment és coordinador del Grau en Biologia de la Universitat de Vic - Universitat Central de Catalunya. La seva trajectòria investigadora, incloent-hi un postdoctorat al Departament d’Entomologia de la Universitat de Califòrnia a Riverside, ha estat centrada majoritàriament en estudis de tipus electrofisiològic, comportamental o computacional en l’àmbit de les feromones d’insectes. Ángel Guerrero és doctor en química per la Universitat de Barcelona (1974) i professor d’investigació del CSIC (2000). Ha desenvolupat la seva tasca investigadora a l’Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC-CSIC) i en l’actualitat és professor emèrit del CSIC. Com a líder de la Unitat d’Ecologia Química de l’IQAC-CSIC, ha estat revisor per a diverses agències de finançament nacionals i internacionals i membre del consell de redacció de diferents revistes internacionals.

Carmen Quero es va doctorar en biologia per la Universitat de Barcelona (1996); posteriorment, va realitzar estades postdoctorals a la Universitat d’Iowa (Ames, EUA) i a l’Institut d’Investigacions Biomèdiques de Barcelona (IIBB-CSIC), abans de reincorporar-se a l’Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC-CSIC) com a investigadora Ramón y Cajal (2004).

Actual­ment dirigeix la Unitat d’Ecologia Química de l’IQAC-CSIC, on treballa en la comunicació química d’insectes plaga amb l’objectiu de desenvolupar eines que permetin dissenyar noves estratègies per al control de plagues d’una manera més respectuosa amb el medi ambient.

27

Revista Quimica 18.indd 27

03/02/2020 12:44:14

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 18 (2019), p. 28-38 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 DOI: 10.2436/20.2003.01.105 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Catàlisi asimètrica a través de l’esfera de coordinació d’un complex metàl·lic Asymmetric catalysis through the coordination sphere of a metal complex Ciril Jimeno, Jordi Solà i Anna Serra-Pont Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC-CSIC)

Resum: Malgrat que encara no és un mètode habitual, la catàlisi asimètrica a través de l’esfera de coordinació d’un complex metàl·lic és cada cop més utilitzada. En aquest tipus de catàlisi, la reacció es produeix amb exclusivitat en els lligands i el metall actua simplement com a punt d’assemblatge, bastint la geometria adequada, però sense participar d’una manera directa en el mecanisme de la reacció. Podem parlar, doncs, d’organocatàlisi estructurada al voltant d’un metall. En aquest article discutirem alguns exemples destacats de la bibliografia sobre el tema, incloent-hi el nostre propi treball.

Paraules clau: Catàlisi asimètrica, esfera de coordinació, autoassemblatge.

Abstract: In spite of not yet being a common method, asymmetric catalysis through the coordination sphere of a metal complex is becoming increasingly used. In this type of catalysis, the reaction takes place in the ligands alone, while the metal centre behaves simply as an assembly point, building the correct geometry but without direct participation in the reaction mechanism. This may consequently be said to involve organocatalysis structured around a metal. In this paper, we will discuss some notable examples from the literature on the subject, including our own work.

Keywords: Asymmetric catalysis, coordination sphere, self-assembly.

Introducció s possible fer catàlisi asimètrica únicament amb els grups funcionals que es troben en els lligands de l’esfera de coordinació d’un complex metàl·lic, per bé que encara no és un mètode habitual. En aquest tipus de catàlisi, la reacció té lloc de manera exclusiva a través dels lligands, i el metall actua simplement com a punt d’assemblatge, proporcionant la geometria adequada, però sense participar directament en el mecanisme de la reacció [1-3]. Per tant, es pot parlar fins i tot d’organocatàlisi estructurada al voltant d’un metall. De fet, l’autoassemblatge d’organocatalitzadors en un centre metàl· lic ha sorgit com una metodologia molt important i mostra certs avantatges respecte d’altres tipus de catalitzadors. Per exemple, té una síntesi més senzilla, i és més fàcil optimitzar-ne l’estructura —‌ja que els lligands es poden modificar per separat—, amb la qual cosa s’aconsegueixen estructures innovadores, amb geometries particulars que no havien estat estudiades.

É 28

Correspondència: Ciril Jimeno Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC-CSIC) C. de Jordi Girona, 18-26. 08034 Barcelona Tel.: +34 934 006 114 A/e: ciril.jimeno@iqac.csic.es

Revista Quimica 18.indd 28

L’èxit d’aquesta metodologia rau en la diversitat estructural dels lligands que es poden utilitzar, en la diversitat geomètrica dels centres metàl·lics i en la variació de la labilitat cinè­tica de l’enllaç de coordinació. A més, a causa de les restric­cions geomètriques dels centres metàl·lics i dels lligands, aquests complexos mostren una rigidesa conformacional que implica més estabilitat i una preorganització elevada dels grups catalítics. L’autoassemblatge en un metall proporciona una gran diversitat estructural en els catalitzadors, de manera que s’aconsegueixen geometries que són impossibles d’obtenir en compostos purament orgànics. En la figura 1 es mostra la gran variabilitat angular que es pot trobar en un exemple sen-

Figura 1. Diferent angle (θ ) entre els grups funcionals o lligands catalítics (boles vermella i blava) d’un carboni sp3 i d’un complex tetraèdric, respectivament.

Elaboració pròpia.

03/02/2020 12:44:14

zill —‌un complex tetraèdric—, segons la càrrega, la mida, l’estructura electrònica del metall i l’estructura dels lligands, en comparació amb un carboni sp3.

Catalitzadors basats en ferrocè El grup de Gregory C. Fu va descriure diferents exemples de ferrocens heterocíclics amb quiralitat planar que actuen com a catalitzadors enantioselectius per a una gran varietat de processos, com ara resolucions cinètiques d’alcohols i amines, C-acilacions i reaccions d’acoblament de cetens [4-6]. En el seu treball de l’any 1999, els autors van trobar que l’addició de MeOH a cetens és catalitzada per un azaferrocè (I) que actua com a base de Lewis (figura 2a) i van proposar un mecanisme de reacció basat en la catàlisi nucleòfila (figura 2b) [7].

La primera etapa del mecanisme és l’atac de la base de Lewis al substrat, a continuació es produeix l’atac del nucleòfil a l’intermediari activat i finalment s’allibera el producte i es regenera el catalitzador. En aquest organocatalitzador, l’àtom de ferro no intervé en la catàlisi, sinó que ho fa l’anell pirrolidinil del ferrocè.

En contrast amb això, el 2002 van estudiar l’addició d’amines aquirals a cetens. Després de realitzar un estudi exhaustiu,

van concloure que l’addició enantioselectiva de 2-cianopirrol a cetens és catalitzada per II (figura 3a), que actua com a base de Lewis. Un cop protonat, el catalitzador forma un parell iònic l’anió del qual ataca el cetè per generar l’enolat previ al producte final (figura 3b) [8].

Els autors estaven interessats a determinar si aquest tipus de reactivitat (catàlisi mitjançant base de Lewis) podia ser explotat en altres contextos. En vista dels modestos resultats obtinguts en la síntesi enantioselectiva d’èsters a partir de cetens (figura 2), es va decidir utilitzar el catalitzador heterocíclic derivat del ferrocè amb quiralitat planar II per a aquesta reacció. Evidentment, el fet d’incrementar l’acidesa de l’alcohol (ROH) i/o la basicitat del catalitzador permetria tenir el catalitzador protonat. Per aquesta raó es va utilitzar un fenol, ja que reaccionava amb el catalitzador derivat de piridina per produir un parell iònic de manera quantitativa.

En assajar altres fenols, es va observar que l’estructura del nucleòfil influïa en l’excés enantiomèric del producte. La incorporació de grups electrodonadors en la posició orto de l’anell aromàtic de l’alcohol va fer augmentar l’estereoselectivitat. Així doncs, la combinació del 2-tert-butilfenol i el catalitzador II va permetre desenvolupar un mètode més efectiu i versàtil per a la síntesi asimètrica d’èsters a partir de cetens (figura 4) [9].

Figura 2. Síntesi asimètrica d’èsters catalitzada per l’esfera de coordinació d’un ferrocè quiral. Elaboració pròpia.

Revista Quimica 18.indd 29

29

03/02/2020 12:44:14

Figura 3. Síntesi asimètrica d’amides catalitzada per l’esfera de coordinació d’un ferrocè quiral. Elaboració pròpia.

Figura 4. Síntesi asimètrica d’èsters millorada, catalitzada per un ferrocè quiral. Elaboració pròpia.

30

Gregory C. Fu i el seu grup van desenvolupar moltes altres aplicacions per a aquest tipus de catàlisi. Tot i que la idea original de catàlisi nucleòfila en realitat va ser una catàlisi mitjançant base de Lewis, el cert és que aquesta s’esdevé a través del lligand amb nitrogen del ferrocè, sense la participació directa del metall. Es tracta, doncs, dels primers exemples descrits de catàlisi asimètrica a través de l’esfera de coordinació del complex.

Revista Quimica 18.indd 30

Complexos octaèdrics de cobalt(III) Més endavant, Belokon i els seus col·laboradors van descriure una família de complexos octaèdrics quirals de Co(III) preparats a partir de bases de Schiff derivades d’aldehids salicílics com a catalitzadors. Aquests complexos es van emprar com a catalitzadors en reaccions asimètriques, com ara la de ciano-

03/02/2020 12:44:14

enllaços d’hidrogen N‒H dels lligands, els quals esdevenen més àcids mitjançant l’activació per àcid de Lewis de l’ió metàl·lic central [13].

Figura 5. Obertura d’epòxids amb diòxid de carboni catalitzada per l’esfera de coordinació d’un complex de Co(III). Elaboració pròpia.

sililació [10], l’addició asimètrica de Michael, l’alquilació de bases de Schiff derivades de glicina [11-12], la síntesi de carbonats cíclics [13] i l’epoxidació de calcones per transferència de fase [14].

Aquest grup va demostrar que aquests complexos catiònics quirals estereoquímicament inerts de Co(III) són uns catalitzadors eficients per a la síntesi de carbonats cíclics a partir d’epòxids i diòxid de carboni (figura 5). L’activitat d’aquest sistema bifuncional és determinada pel caràcter donador dels

Els autors van proposar un mecanisme per a la síntesi de carbonats cíclics (figura 6). En el primer pas del cicle catalític, es produeix la formació reversible de l’adducte entre l’epòxid i el complex de cobalt mitjançant enllaços d’hidrogen. El contraió i l’epòxid es combinen en una estructura supramolecular on l’anió ataca l’epòxid activat i forma l’alcòxid d’halohidrina, estabilitzat per enllaços d’hidrogen. El pas següent implica la coordinació de la molècula de diòxid de carboni amb l’intermediari per formar un adducte estabilitzat mitjançant enllaços d’hidrogen. Els passos finals del cicle comporten l’atac intracomplex de l’alcòxid d’halohidrina a la molècula de diòxid de carboni activada, a continuació, el trencament de l’enllaç de carboni‒halogen promogut majoritàriament per enllaços d’hidrogen del catalitzador amb el grup sortint i, finalment, la sortida del carbonat cíclic del complex catalític. El pas determinant de la reacció és l’obertura de l’anell de l’epòxid pel contraió.

Aquest fet explica la importància de la nucleofília del contraió.

D’altra banda, la basicitat de l’anió permet inhibir la reacció, ja que pot competir amb el substrat pels enllaços d’hidrogen.

Figura 6. Mecanisme de reacció proposat per a la inserció de CO2 a epòxids, catalitzada per l’esfera de coordinació d’un complex de Co(III). Elaboració pròpia.

Revista Quimica 18.indd 31

31

03/02/2020 12:44:15

cia de la configuració absoluta del centre metàl·lic en la inducció asimètrica per a aquesta reacció.

Figura 7. Reacció d’aza-Diels-Alder catalitzada per l’esfera de coordinació de complexos de Co(III). Elaboració pròpia.

El grup de Maleev va estendre l’ús d’aquest tipus de complexos de Co(III) a la catàlisi asimètrica mitjançant àcid de Brønsted per a la reacció d’aza-Diels-Alder (figura 7), i s’assoliren estereoselectivitats moderades [15]. Cal destacar, però, la novetat i interès d’aquests resultats primerencs. En aquesta reacció, el catalitzador activa per protonació la base de Schiff i la inducció asimètrica és deguda a la formació d’un parell iònic entre el catió imini generat i l’anió cobaltat en un dissolvent no polar. Curiosament, el diastereòmer oposat (Λ-(S,S)IV), que té la configuració del centre metàl·lic oposada, no era enantioselectiu (6 % ee), la qual cosa demostra la importàn-

32

Revista Quimica 18.indd 32

Per altra banda, Gladysz i els seus col·laboradors van de­ mostrar que un complex de Werner es pot utilitzar com a catalitzador enantioselectiu mitjançant un enllaç d’hidrogen. Els autors van desenvolupar un complex enantiopur Δ-[Co(1,2-etilendiamina)3]3+ V soluble en diclorometà, gràcies al contraió tetrakis[3,5 trifluorometil)fenil]borat (BArF−) (figura 8a). Aquest complex és capaç de catalitzar l’addició de Michael del malonat de dimetil a la 2-ciclopenten-1-ona en diclorometà en presència de trietilamina per fornir el producte d’addició de Michael amb un rendiment del 78 %, però amb una enantioselectivitat baixa (33 %) [16].

Tal com assenyalen els autors, la inducció asimètrica té lloc en la segona esfera de coordinació en els abundants enllaços N‒H que actuen com a donadors d’enllaç d’hidrogen, atès que els cations de Co(III) de Werner són considerablement inerts (figura 8b). L’increment de l’acidesa de Brønsted d’aquests lligands es deu a la coordinació amb un centre metàl·lic que és un àcid de Lewis [16].

Més recentment, en el mateix grup s’ha demostrat que la incorporació de grups funcionals en l’esfera de coordinació

Figura 8. Addició de Michael catalitzada per l’esfera de coordinació d’un complex octaèdric de Co(III). Elaboració pròpia.

03/02/2020 12:44:15

Figura 9. Addició de Michael catalitzada per l’esfera de coordinació d’un complex octaèdric de Co(III), amb un grup amino penjant. Elaboració pròpia.

d’aquests complexos de Co(III) de tipus Werner pot millorar la reactivitat de la reacció. En aquests catalitzadors, la catàlisi s’esdevé en la segona esfera de coordinació mitjançant enllaços d’hidrogen, i es poden utilitzar per a l’addició de Michael [17] l’α-aminació de compostos 1,3-dicarbonílics [18], l’obtenció d’àcid polilàctic per obertura de l’anell de la lactida [19] i addicions de malonats de dialquil a imines [20]. En la figura 9 es mostra un dels complexos de Werner de Co(III) amb lligands etilendiamina amb un substituent alquil ω -dimetilamina (Λ-VI) que actua com a catalitzador bifuncional i catalitza, mitjançant enllaços d’hidrogen, l’addició enantioselectiva de Michael de malonats de dialquil a nitroalquens [21].

L’activació del nucleòfil té lloc en l’amina terciària mitjançant un enllaç d’hidrogen i l’activació de l’electròfil es produeix mitjançant enllaços d’hidrogen en els grups NH2 dels lligands etilendiamina.

Complexos octaèdrics d’iridi(III) i rodi(III) Paral·lelament, el grup de Meggers va desenvolupar diferents complexos organometàl·lics octaèdrics inerts d’iridi i rodi, els quals tenen naturalesa globular, rígida i quiralitat octaèdrica exclusivament (sense lligands quirals). El metall de transició serveix com a punt d’ancoratge dels lligands aquirals i la seva estructura global és la font de quiralitat, mentre que la catàlisi s’esdevé únicament en l’esfera de coordinació.

Aquests complexos són efectius en una gran varietat de reaccions, com ara l’addició asimètrica de Michael [22-25], l’alquilació de Friedel-Crafts [26-28], l’α-aminació d’aldehids [29], la reacció d’aza-Henry [30], la catàlisi nucleòfila [31] i la reducció de nitroolefines [32-33].

Revista Quimica 18.indd 33

L’exemple següent, desenvolupat en el grup de Meggers, mostra la reacció d’α-aminació d’aldehids catalitzada per un complex octaèdric de Ir(III) VII utilitzant càrregues de catalitzador baixes. En aquest sistema, el metall només actua com a centre estructural i és la font de quiralitat —‌octaèdrica—, però la catàlisi té lloc en l’esfera de coordinació per mitjà de la catàlisi bifuncional amb els grups amino i hidroxil que pengen dels lligands (figura 10a) [29].

L’activació d’aquest complex de Ir(III) s’esdevé mitjançant la catàlisi bifuncional: el grup hidroxil activa l’electròfil per mitjà d’un enllaç d’hidrogen i en l’amina secundària es forma preferentment la sin-(E)-enamina a causa de l’impediment estèric dels grups 2,4,6-iPr3Ph. L’atac per la cara Si de l’electròfil és afavorit per l’enllaç d’hidrogen entre el grup hidroximetil i el nitrogen o l’àtom d’oxigen del carbonil de l’azodicarboxilat (figura 10b). A més, els autors han pogut demostrar la importància d’aquest enllaç d’hidrogen en la velocitat de reacció i en l’enantioselectivitat, ja que en absència d’aquesta interacció es forma l’oxazolidinona racèmica.

Com a exemple addicional de la rellevància que representen aquest tipus de complexos d’iridi, en la figura 11 es mostra una addició de Michael de tiol —‌formació d’un enllaç C–S— i una reacció d’aza-Henry —‌formació d’un enllaç C–C— catalitzades pel mateix tipus de complex, Λ-VIII, on els grups funcionals dels lligands permeten, simplement, diferents tipus d’enllaços d’hidrogen. Els resultats, tant en termes d’eficiència catalítica —‌rendiment i càrrega del catalitzador— com de control de l’estereoselectivitat, són espectaculars [25].

33

03/02/2020 12:44:15

Figura 10. Reacció asimètrica d’α-aminació catalitzada per l’esfera de coordinació bifuncional d’un complex de Ir(III). Elaboració pròpia.

Figura 11. Reaccions asimètriques d’addició tipus Michael i aza-Henry catalitzades per l’esfera de coordinació bifuncional d’un complex de Ir(III).

Elaboració pròpia.

34

Revista Quimica 18.indd 34

03/02/2020 12:44:15

Sistemes dinàmics basats en zinc(II) En el nostre grup de recerca, hem desenvolupat uns catalitzadors per a la reacció aldòlica basats en una aproximació diferent: en comptes d’utilitzar i aïllar uns complexos metàl·lics determinats, hem preparat mescles d’un metall —‌típicament, sals de Zn(II), però també, de Cu(I)— amb dos lligands diferents, cadascun dels quals té una funció catalítica específica [34-35]. D’aquesta manera, es poden autoassemblar in situ complexos bifuncionals per a la catàlisi asimètrica a través de l’esfera de coordinació, amb l’avantatge que no cal preparar i aïllar els complexos. Els lligands triats per fer aquesta funció

van ser derivats de la piridina, que es poden preparar d’una manera ràpida i senzilla. Concretament, lligands amb una substitució 1,3 que contenien un grup prolinamido o tiourea van ser la clau perquè el projecte tingués èxit (figura 12a).

Malauradament, calien càrregues de catalitzador elevades (20 mol %) per aconseguir bons rendiments i enantioselectivitats en la reacció aldòlica, fet que atribuírem al ràpid bescanvi dels lligands piridina en el si de la reacció. Un model senzill de complex tetrahèdric de zinc permet explicar l’estereoselectivitat observada (figura 12b).

Per tal de millorar l’eficàcia d’aquest sistema, recentment hem desenvolupat lligands bipiridina amb la mateixa substitució. Aquest fet alenteix el bescanvi dels lligands a causa de

Figura 12. Reacció aldòlica catalitzada per un sistema dinàmic de Zn(II) i lligands piridina funcionals.

Elaboració pròpia.

Figura 13. Reacció aldòlica catalitzada per un sistema dinàmic de Zn(II) i lligands bipiridina funcionals.

Elaboració pròpia.

Revista Quimica 18.indd 35

35

03/02/2020 12:44:16

l’efecte quelat. A més a més, hem estat capaços de determinar la xarxa catalítica amb totes les espècies de zinc presents. El resultat implica una disminució de la càrrega de catalitzador (ara del 5-10 %) i el fet de poder treballar a 0 °C, amb la qual cosa es milloren els rendiments i les estereoselectivitats (figura 13) [36].

Conclusions Amb aquest recull d’exemples significatius en el camp de la catàlisi en què intervé l’esfera de coordinació d’un complex metàl·lic, volem ressaltar no només el que ja és conegut, sinó també tot el que queda per fer. Els relativament escassos models o tipus de catalitzadors, juntament amb la diversitat de geometries que es poden obtenir a partir d’aquesta aproximació, fan que puguem augurar una gran expansió d’aquest camp en els propers anys. Esperem veure aviat resultats que permetin superar la química coneguda avui en dia mitjançant catàlisi organometàl·lica o organocatàlisi convencionals.

Referències

36

[1] Gong, L.; Chen, L.-A.; Meggers, E. «Asymmetric catalysis mediated by the ligand sphere of octahedral chiral-at-metal complexes». Angew. Chem. Int. Ed., 53 (2014), p. 1086810874.

[2] Cao, Z.-Y.; Brittain, W. D. G.; Fossey, J. S.; Zhou, F. «Recent advances in the use of chiral metal complexes with achiral ligands for application in asymmetric catalysis». Catal. Sci. Tech­nol., 5 (2015), p. 3441-3451.

[3] Zhang, L.; Meggers, E. «Stereogenic-only-at-metal asymmetric catalysts». Chem. Asian J., 12 (2017), p. 2335-2342.

[4] Fu, G. C. «Enantioselective nucleophilic catalysis with “planar-chiral” heterocycles». Acc. Chem. Res., 33 (2000), p. 412-420.

[5] Fu, G. C. «Asymmetric catalysis with “planar-chiral” derivatives of 4-(dimethylamino) pyridine». Acc. Chem. Res., 37 (2004), p. 542-547.

[6] Mermerian, A. H.; Fu, G. C. «Nucleophile-catalyzed asymmetric acylations of silyl ketene imines: application to the enantioselective synthesis of verapamil». Angew. Chem. Int. Ed., 44 (2005), p. 949-952.

[7] Hodous, B. L.; Ruble, J. C.; Fu, G. C. «Enantioselective addi­ tion of alcohols to ketenes catalyzed by a planar-chiral

Revista Quimica 18.indd 36

azaferrocene: catalytic asymmetric synthesis of arylpropionic acids». J. Am. Chem. Soc., 121 (1999), p. 2637-2638.

[8] Hodous, B. L.; Fu, G. C. «Enantioselective addition of amines to ketenes catalyzed by a planar-chiral derivative of PPY: possible intervention of chiral Brønsted-acid catalysis». J. Am. Chem. Soc., 124 (2002), p. 10006-10007.

[9] Wiskur, S. L.;. Fu, G. C. «Catalytic asymmetric synthesis of esters from ketenes». J. Am. Chem. Soc., 127 (2005), p. 61766177.

[10] Belokon, Y. N.; Bulychev, A. G.; Maleev, V. I.; North, M.; Malfanov, I. L.; Ikonnikov, N. S. «Asymmetric synthesis of cyanohydrins catalysed by a potassium Δ-bis [N-salicylidene-(R)tryptophanato] cobaltate complex». Mendeleev Commun., 14 (2004), p. 249-250.

[11] Belokon, Y. N.; Maleev, V. I.; North, M.; Larionov, V. A.; Savel’yeva, T. F.; Nijland, A.; Nelyubina, Y. V. «Chiral octahedral complexes of coIII as a family of asymmetric catalysts oper­ ating under phase transfer conditions». ACS Catal., 3 (2013), p. 1951-1955.

[12] Maleev, V. I.; North, M.; Larionov, V. A.; Fedyanin, I. V.; Savel’yeva, T. F.; Moscalenko, M. A.; Smolyakov, A. F.; Belokon, Y. N. «Chiral octahedral complexes of cobalt(III) as “organic catalysts in disguise” for the asymmetric addition of a glycine schiff base ester to activated olefins». Adv. Synth. Catal., 356 (2014), p. 1803-1810.

[13] Rulev, Y. A.; Larionov, V. A.; Lokutova, A. V.; Moskalenko, M. A.; Lependina, O. G. L.; Maleev, V. I.; North, M.; Belokon, Y. N. «Chiral cobalt(III) complexes as bifunctional Brønsted acidLewis base catalysts for the preparation of cyclic organic carbonates». ChemSusChem, 9 (2016), p. 216-222.

[14] Larionov, V. A.; Markelova, E. P.; Smol’yakov, A. F.; Savel’yeva, T. F.; Maleev, V. I.; Belokon, Y. N. «Chiral octahedral complexes of Co(III) as catalysts for asymmetric epoxidation of chalcones under phase transfer conditions». RSC Adv., 5 (2015), p. 72764-72771.

[15] Maleev, V. I.; Skrupskaya, T. V.; Yashkina, L. V.; Mkrtchyan, A. F.; Saghyan, A. S.; Il’in, M. M.; Chusov, D. A. «Aza-Diels-Alder reaction catalyzed by novel chiral metalocomplex Brønsted acids». Tetrahedron: Asymmetry, 24 (2013), p. 178-183.

[16] Ganzmann, C.; Gladysz, J. A. «Phase transfer of enantiopure Werner cations into organic solvents: an overlooked family of chiral hydrogen bond donors for enantioselective catalysis».

Chem. Eur. J., 14 (2008), p. 5397-5400.

[17] Lewis, K. G.; Ghosh, S. K.; Bhuvanesh, N.; Gladysz, J. A. «Cobalt(III) Werner complexes with 1,2-diphenylethylenediamine ligands: readily available, inexpensive, and modular chiral hy-

03/02/2020 12:44:16

drogen bond donor catalysts for enantioselective organic synthesis». ACS Cent. Sci., 1 (2015), p. 50-56.

[18] Kumar, A.; Ghosh, S. K; Gladysz, J. A. «Tris(1, 2-diphenyl­ ethylenediamine) cobalt(III) complexes: chiral hydrogen bond donor catalysts for enantioselective α-aminations of 1, 3-dicarbonyl compounds». Org. Lett., 18 (2016), p. 760-763.

[19] Thomas, C.; Gladysz, J. A. «Highly active families of cata­ lysts for the ring-opening polymerization of lactide: metal templated organic hydrogen bond donors derived from 2-guanidinobenzimidazole». ACS Catal., 4 (2014), p. 1134-1138.

[20] Ghosh, S. K.; Lewis, K. G.; Kumar, A.; Gladysz, J. A. «Syntheses of families of enantiopure and diastereopure cobalt catalysts derived from trications of the formula [Co(NH2CHArCHArNH2)3]3+». Inorg. Chem., 56 (2017), p. 2304-2320.

[21] Ghosh, S. K.; Ganzmann, C.; Bhuvanesh, N.;Gladysz, J. A. «Werner complexes with ω-dimethylaminoalkyl substituted ethylenediamine ligands: bifunctional hydrogen-bond-donor catalysts for highly enantioselective Michael additions».

Angew. Chem. Int. Ed., 55 (2016), p. 4356-4360.

[22] Chen, L.-A.; Tang, X.; Xi, J.; Xu, W.; Gong, L.; Meggers, E. «Chiral-at-metal octahedral iridium catalyst for the asymmetric construction of an all-carbon Quaternary stereocenter». Angew. Chem. Int. Ed., 52 (2013), p. 14021-14025.

[23] Ding, X.; Lin, H.; Gong, L.; Meggers, E. «Enantioselective sulfa-Michael addition to α, β-unsaturated γ-oxoesters catalyzed by a metal-templated chiral Brønsted base». Asian J. Org. Chem., 4 (2015), p. 434-437.

[24] Ding, X.; Tian, C.; Hu, Y.; Gong, L.; Meggers, E. «Tuning the basicity of a metal-templated Brønsted base to facilitate the enantioselective sulfa-Michael addition of aliphatic thiols to α,β-unsaturated N-acylpyrazoles». Eur. J. Org. Chem. (2016), p. 887-890.

[25] Ma, J.; Ding, X.; Hu, Y.; Huang, Y.; Gong, L.; Meggers, E. «Metal-templated chiral Brønsted base organocatalysis». Nat. Commun., 5 (2014), p. 4531.

[26] Huang, K.; Ma, Q.; Shen, X.; Gong, L.; Meggers, E. «Metal-­ templated asymmetric catalysis: (Z)-1-bromo-1-nitrostyrenes as versatile substrates for Friedel-Crafts alkylation of indoles».

Asian J. Org. Chem., 5 (2016), p. 1198-1203.

[27] Liu, J.; Gong, L.; Meggers, E. «Asymmetric Friedel-Crafts alkylation of indoles with 2-nitro-3-arylacrylates catalyzed by a metal-templated hydrogen bonding catalyst». Tetrahedron Lett., 56 (2015), p. 4653-4656.

[28] Xu, W.; Shen, X.; Ma, Q.; Gong, L.; Meggers, E. «Restricted conformation of a hydrogen bond mediated catalyst enables the highly efficient enantioselective construction of an all-carbon Quaternary stereocenter». ACS Catal., 6 (2016), p. 7641-7646.

[29] Huo, H.; Fu, C.; Wang, C.; Harms, K.; Meggers, E. «Metaltemplated enantioselective enamine/H-bonding dual activa­ tion catalysis». Chem. Commun., 50 (2014), p. 10409-10411.

[30] Hu, Y.; Zhou, Z.; Gong, L.; Meggers, E. «Asymmetric azaHenry reaction to provide oxindoles with Quaternary carbon stereocenter catalyzed by a metal-templated chiral Brønsted base». Org. Chem. Front., 2 (2015), p. 968-972.

[31] Cruchter, T.; Medvedev, M. G.; Shen, X.; Mietke, T.; Harms, K.; Marsch, M.; Meggers, E. «Asymmetric nucleophilic catalysis with an octahedral chiral-at-metal iridium(III) complex». ACS Catal., 7 (2017), p. 5151-5162.

[32] Xu, W.; Arieno, M.; Löw, H.; Huang, K.; Xie, X.; Cruchter, T.; Ma, Q.; Xi, J.; Huang, B.; Wiest, O.; Gong, L.; Meggers, E. «Metaltemplated design: enantioselective hydrogen-bond-driven catalysis requiring only parts-per-million catalyst loading».

J. Am. Chem. Soc., 138 (2016), p. 8774-8780.

[33] Chen, L.-A.; Xu, W.; Huang, B.; Ma, J.; Wang, L.; Xi, J.; Harms, K.; Gong, L.; Meggers, E. «Asymmetric catalysis with an inert chiral-at-metal iridium complex». J. Am. Chem. Soc., 135 (2013), p. 10598-10601.

[34] Serra-Pont, A.; Alfonso, I.; Jimeno, C.; Solà, J. «Dynamic assembly of a zinc-templated bifunctional organocatalyst in the presence of water for the asymmetric aldol reaction». Chem.

Commun., 51 (2015), p. 17386-17389.

[35] Serra-Pont, A.; Alfonso, I.; Solà, J.; Jimeno, C. «A coppertemplated, bifunctional organocatalyst: a strongly cooperative dynamic system for the aldol reaction». Org. Biomol.

Chem., 15 (2017), p. 6584-6591.

[36] Serra-Pont, A.; Alfonso, I.; Solà, J.; Jimeno, C. «An efficient dynamic asymmetric catalytic system within a zinc-templated network». Chem. Commun., 55 (2019), p. 7970-7973.

37

Revista Quimica 18.indd 37

03/02/2020 12:44:16

C. Jimeno

J. Solà

A. Serra-Pont

Ciril Jimeno és doctor en química per la Universitat de Barcelona (2001) i científic titular de l’Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC-CSIC). La seva recerca comprèn tots els aspectes de la catàlisi asimètrica, especialment, les interaccions supramoleculars en catalitzadors orgànics.

Jordi Solà és doctor en química per la Universitat de Barcelona (2006) i científic titular de l’Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC-CSIC). Els seus interessos científics se centren en l’estudi de sistemes dinàmics supramoleculars per aplicar-los a la química biològica i la catàlisi asimètrica.

Anna Serra-Pont és doctora en química per la Universitat de Barcelona (2018). Actualment treballa al laboratori de microbiologia i qualitat de BonÀrea.

38

Revista Quimica 18.indd 38

03/02/2020 12:44:17

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 18 (2019), p. 39-51 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 DOI: 10.2436/20.2003.01.106 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Nanocompòsits d’òxid de grafè reduït decorat amb nanopartícules superparamagnètiques d’òxid de ferro Reduced graphene oxide nanocomposites decorated with superparamagnetic iron oxide nanoparticles Arnau Bertran Inglada,1, 2 Stefania Sandoval,1 Judith Oró-Solé,1 Àlvar Sánchez2 i Gerard Tobías Rossell1 Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC) 2 Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Física

1

Resum: La preparació i caracterització, ràpides i senzilles però alhora acurades, de nanocompòsits són punts clau per a la seva transferència al mercat. Aquest article presenta la síntesi de nanocompòsits d’òxid de grafè reduït (RGO) decorat amb nanopartícules d’òxid de ferro superparamagnètiques (SPION), amb control de la mida i la quantitat de nanopartícules sobre les làmines d’RGO, per mitjà d’un procés in situ d’una sola etapa assistit per microones. La descomposició d’oleat de ferro en presència d’àcid oleic com a estabilitzant estèric ha adreçat el problema de l’elevada aglomeració de les nanopartícules que apareix en estudis anteriors i n’ha millorat la monodispersitat d’una manera substancial. Aquests resultats s’han comparat amb els d’un mètode típic sense estabilització estèrica. Finalment s’ha provat que l’ajust d’un model nucli-closca (core-shell) de nanopartícula a les corbes d’imantació mesurades mitjançant un dispositiu SQUID, considerant una distribució log-normal, és un mètode de determinació de mida de partícula preferible enfront del típic mesurament directe d’histogrames en imatges de microscòpia electrònica de transmissió (TEM), per la rapidesa i millor representativitat que suposa del conjunt de la mostra.

Paraules clau: Òxid de grafè reduït, nanopartícules d’òxid de ferro, superparamagnetisme, síntesi assistida per microones.

Abstract: The preparation and characterization of composite nanomaterials in a fast and easy manner are essential for their transfer to market. This paper discusses the synthesis of reduced graphene oxide (RGO) nanocomposites decorated with superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs), with control of sizes and coverages through a one-step in situ microwave-­ assisted process. The decomposition of iron oleate in the presence of oleic acid as a steric stabilizer has addressed the problem of the high degree of nanoparticle agglomeration observed in previous reports, and it has significantly improved monodispersity. These results have been compared with those of a typical method without steric stabilizers. Lastly, the particle size determination method based on the fitting of a core-shell nanoparticle model to the magnetization curves measured by SQUID, assuming a log-normal distribution, has been shown to be a good alternative to the typical direct measurement of nanoparticles on TEM micrographs, thanks to its speed and better sample representativity.

Keywords: Reduced graphene oxide, iron oxide nanoparticles, superparamagnetism, microwave-assisted synthesis.

Introducció

E

l camp de la nanotecnologia i els nanomaterials ha experimentat una gran expansió en les últimes dècades, gràcies al desenvolupament d’instrumentació i tècniques experimentals que han fet possible l’estudi i la manipulació de la matèria a la nanoescala. Les nanopartícules magnètiques, i en concret les nanopartícules d’òxid de ferro (ION), han despertat un interès remarcable a causa del fenomen del superparamagnetisme, pel qual un conjunt de partícules de material ferromagnètic o ferrimagnètic es comCorrespondència: Gerard Tobías Rossell Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC) Campus de la UAB, Bellaterra. 08193 Cerdanyola del Vallès Tel.: +34 935 801 853. Fax: +34 935 805 729 A/e: gerard.tobias@icmab.es

Revista Quimica 18.indd 39

porta de manera paramagnètica des del punt de vista macroscòpic. Les ION superparamagnètiques (SPION) han trobat aplicacions en àmbits com la separació magnètica en catàlisi i el tractament d’aigües residuals [1], o la biomedicina [2-4]. En biomedicina, les SPION ofereixen la possibilitat de dur a terme simultàniament diagnòstic i teràpia locals, gràcies a la seva mida subcel·lular, com a agents de contrast per a la imatge per ressonància magnètica (MRI) [2], vehicles d’administració de fàrmacs [3] i agents d’hipertèrmia magnètica [4].

Un altre nanomaterial que ha centrat l’interès científic i tecnològic en els darrers anys ha estat el grafè [5]. Aquest material de carboni bidimensional presenta unes propietats físiques fascinants, com ara el transport balístic de càrrega, una conductivitat tèrmica elevada o una resistència mecànica enorme [6], de manera que és idoni per a un gran nombre

39

03/02/2020 12:44:17

d’aplicacions tecnològiques [7-11]. La seva química, relativament limitada, es pot expandir notablement per mitjà de la introducció de grups funcionals oxigenats en l’estructura de carboni, i es converteix així en òxid de grafè (GO), un material hidrofílic amb una elevada àrea superficial per unitat de massa i un ampli ventall de vies de funcionalització [12-14].

Aquestes característiques fan que sigui un substrat ideal per a la dispersió de nanopartícules en aplicacions en solució [14].

Les propietats remarcables de les SPION i el GO es poden combinar en nanocompòsits, que estan essent extensament investigats per a aplicacions tecnològiques [15-17] i biomèdiques [18-26]. La incorporació de GO té certs avantatges respecte de les SPION lliures per a aplicacions biomèdiques. Les làmines de grafè, amb unes mides típiques d’uns centenars de nanòmetres, presenten temps de vida mitjans en sang més elevats que les nanopartícules [4]. A més, els grups funcionals del GO fan possible diferents vies de biofuncionalització del material, que s’afegeixen a les ja disponibles per a la superfície de les nanopartícules. En el cas concret de la hipertèrmia magnètica, l’elevada conductivitat tèrmica del grafè millora la transferència de calor en ferrofluids, que d’una altra manera en general és poc eficient.

La transferència de les aplicacions dels nanocompòsits de GO-SPION al mercat requereix un mètode de síntesi senzill, eficaç, econòmic i escalable a grans quantitats. Els mètodes de síntesi assistida per microones satisfan aquests requisits i aprofiten l’elevada capacitat d’absorció de microones del GO, de manera que causen un escalfament selectiu de les làmines de grafè i afavoreixen la formació de les nanopartícules en la seva superfície [27]. Diversos estudis han mostrat la preparació de nanocompòsits de GO-SPION seguint mètodes assistits per microones, tant en solució aquosa com orgànica, usant diferents sals inorgàniques de ferro com a precursors [27-30].

No obstant això, en tots els casos s’han obtingut nanopartícules significativament aglomerades i amb distribucions de mida amples, característiques poc desitjables en aplicacions sotmeses a un control estricte, com és el cas de les biomèdiques.

40

En aquest estudi, s’ha decorat GO amb SPION ben dispersades i amb distribucions de mida estretes mitjançant un procés assistit per microones, utilitzant oleat de ferro(III) com a precursor, àcid oleic com a estabilitzant i alcohol benzílic com a dissolvent. El recobriment de les làmines de GO i la mida de les SPION s’han modulat variant la relació Fe:GO en la síntesi, i els materi-

Revista Quimica 18.indd 40

als s’han caracteritzat extensament per microscòpia electrònica de transmissió (TEM), anàlisi tèrmica i magnetometria. Aquests nanocompòsits s’han comparat amb materials sintetitzats seguint un mètode típic assistit per microones, usant acetat de ferro(II) com a precursor i en absència d’estabilitzants. Finalment, el mètode de determinació de la mida de partícula a partir de les corbes d’imantació s’ha estudiat com a alternativa més ràpida i representativa al mesurament individual de partícules en imatges de TEM, amb resultats comparables.

Part experimental Preparació de GO El GO es va preparar a partir de grafit en pols seguint un mètode de Hummers modificat [31]. En un matràs de fons rodó es van barrejar 2,5 g de grafit en pols (< 20 µm, Sigma-­ Aldrich) i 57,5 mL d’àcid sulfúric concentrat (95-97 %, Scharlab), i la mescla es va deixar refredar fins a 0 °C en un bany de gel. A continuació es van afegir lentament 1,25 g de nitrat de sodi (> 99,0 %, Sigma-Aldrich) i la mescla resultant es va deixar refredar durant 30 min. Tot seguit es van afegir a poc a poc 7,5 g de permanganat de potassi (> 99,0 %, Sigma-Aldrich), sempre mantenint la temperatura per sota dels 20 °C. La mescla es va escalfar fins a 35 °C en agitació contínua durant 30 min. Després es van afegir molt lentament 115 mL d’aigua destil·lada i la mescla es va mantenir a reflux a 98 °C durant 2 h. Finalment s’hi van afegir 500 mL d’aigua destil·lada i 2,5 mL de peròxid d’hidrogen al 30 %, i es va deixar refredar a temperatura ambient. La suspensió resultant va reposar durant dos dies i es va concentrar per decantació. El concentrat es va rentar fins a pH neutre amb cicles de centrifugació a 20 000 rpm durant 15 min i redispersió en aigua destil·lada, i el sòlid resultant es va assecar a 60 °C durant tres dies. Abans d’ésser utilitzat, el sòlid es va triturar en un morter d’àgata fins a obtenir-ne una pols fina.

Decoració d’RGO amb SPION Les mostres d’RGO-SPION es van preparar seguint una síntesi assistida per microones en alcohol benzílic, prèviament publicada [27, 30]. En resum, 15 mg del GO preparat anteriorment i 5 mL d’alcohol benzílic (99,8 %, Sigma-Aldrich) es van posar en un tub de vidre de 10 mL per a microones sintètic i es van

03/02/2020 12:44:17

tractar en un bany d’ultrasons durant 30 min. A continuació es va afegir la quantitat corresponent d’acetat de ferro(II) (> 99 %, Sigma-Aldrich) (3,7, 7,4, 14,8 i 29,5 g, per a les mostres GOAc1, GOAc2, GOAc3 i GOAc4, respectivament) i es va agitar la mescla. Tot seguit es va col·locar el tub dins del forn de microones (Discover Explorer Hybrid, CEM) i es va executar un programa de dues etapes: primerament, la mostra es va escalfar a 56 °C durant 5 min i, a continuació, es va mantenir la temperatura fins a 176 °C durant 10 min, a una freqüència de 2,45 GHz i una potència de 300 W. Un cop refredada a temperatura ambient, la suspensió resultant es va filtrar per succió usant una membrana de policarbonat (0,2 µm, Whatman) i es va rentar generosament amb aigua destil·lada. Finalment la pols es va assecar durant una nit a 60 °C.

en 2,5 mL d’alcohol benzílic, i es tractà en un bany d’ultrasons durant 30 min. A continuació, la solució d’oleat de ferro i la suspensió de GO es van barrejar en un tub per a microones de 10 mL i es va executar el mateix programa de temperatura usat anteriorment. Un cop freda, la mescla es va precipitar magnèticament i el sòlid es va rentar tres vegades amb 15 mL d’hexà. Finalment el producte es va assecar durant la nit a 60 °C.

Com a control, es va tractar GO seguint el mateix procediment anterior, però sense afegir-hi acetat de ferro (mostra GO-MW).

Els espectres infraroigs de transformada de Fourier (FTIR) de l’àcid oleic comercial i de l’oleat de ferro(III) preparat es van mesurar de 10 000 a 4 500 cm−1 (Spectrum One, Perkin Elmer).

Les mostres es van preparar evaporant gota a gota solucions concentrades dels productes sobre pastilles de bromur de potassi (99,95 %, Sigma-Aldrich).

Decoració d’RGO amb SPION estabilitzades estèricament Les SPION recobertes d’oleat es van sintetitzar in situ sobre GO per mitjà d’un procés de descomposició tèrmica d’un complex d’oleat de ferro(III) assistit per microones. L’oleat de ferro(III) es va sintetitzar seguint un procediment reportat prèviament [32]. Es van barrejar 5,4 g (20 mmol) de clorur de ferro(III) hexahidratat (> 99,9 %, Sigma-Aldrich) i 18,25 g (60 mmol) d’oleat de sodi (> 97 %, Tokio Chemical Industry) en un matràs de fons rodó. A continuació es van afegir 40 mL d’etanol, 30 mL d’aigua destil·lada i 70 mL d’hexà, i la mescla es va mantenir a reflux amb agitació magnètica durant 4 h.

Un cop refredat a temperatura ambient, la fase orgànica es va rentar tres vegades amb 15 mL d’aigua destil·lada. Finalment es va evaporar l’hexà al buit i el producte es va assecar a 60 °C durant dos dies.

Per a la decoració de l’RGO amb SPION es va utilitzar un procés basat en mètodes no assistits per microones publicats anteriorment [32, 33]. Una solució del complex d’oleat de ferro(III) preparat prèviament (19,6, 39,1, 78,3 i 156,5 g per a les mostres GOOle1, GOOle2, GOOle3 i GOOle4, respectivament) en 2,5 mL d’alcohol benzílic es va barrejar amb àcid oleic (> 70 %, Fisher) (4, 8, 16 i 32 µL, respectivament). Es va preparar per separat una suspensió amb 15 mg de GO

Revista Quimica 18.indd 41

Les quantitats d’oleat de ferro utilitzades són tals que la ràtio Fe:GO en pes en les mostres GOOle és la mateixa que en les mostres GOAc corresponents.

Caracterització

Les imatges es van adquirir en el microscopi electrònic de transmissió JEM1210 (JEOL), a un voltatge d’acceleració de 120 KV. De cada mostra es va mesurar el diàmetre d’unes 400 nanopartícules utilitzant el programa de tractament d’imatges ImageJ. Per a la seva observació en el TEM, les mostres es van preparar deixant evaporar una gota d’una suspensió diluïda del material en etanol (> 99,98 %), sobre una reixeta de coure (Lacely, Carbon Film 200 Mesh Copper). Les suspensions van ser prèviament ultrasonicades durant 1 minut.

Les corbes d’anàlisi termogravimètrica (TGA) i calorimetria diferencial d’escombratge (DSC) es van mesurar amb un sistema de TGA/DSC simultani (NETZSCH-STA 449 F1 Jupiter), entre 25 °C i 800 °C a una velocitat de 10 °C/min, en atmosfera oxidant (flux d’aire).

Els patrons de difracció de raigs X (XRD) es van mesurar amb un difractòmetre de pols (D-500, Siemens) usant un ànode de Cu (Kα = 1,540 6 A), entre 2θ = 5° i 2θ = 90°, amb increments de 0,02°. La mida mitjana de les partícules es va estimar usant la fórmula de Scherrer

D

K , cos

(1)

41

03/02/2020 12:44:18

on K = 0,9 [34], lambda = 0,154 06 nm, beta ĂŠs lâ&#x20AC;&#x2122;amplada de pic a mitja alçada i theta ĂŠs lâ&#x20AC;&#x2122;angle de Bragg.

Els espectres fotoelectrònics de raigs X (XPS) es van mesurar amb un analitzador dâ&#x20AC;&#x2122;energia semiesfèric (PHOIBOS 150, SPECS) instal¡lat en una cambra dâ&#x20AC;&#x2122;alt buit. Les mostres es van preparar evaporant solucions concentrades en etanol sobre substrats de silici de 5 Ă&#x2014; 5 mm.

Les corbes dâ&#x20AC;&#x2122;imantaciĂł de les mostres compactades dins de cĂ psules de gelatina es van mesurar entre camps magnètics de â&#x2C6;&#x2019;50 kOe a 50 kOe a temperatures de 10 K i 300 K, usant un magnetòmetre SQUID (MPMS-XL, Quantum Design) utilitzat en el mode RSO. La petita contribuciĂł diamagnètica de la cĂ psula es va restar en cada cas per obtenir la corba dâ&#x20AC;&#x2122;imantaciĂł real de la mostra.

permeabilitat magnètica del buit ( 0 4 10 7 H/m) i la temperatura de lâ&#x20AC;&#x2122;experiment (T = 300 K), i es van variar els parĂ metres morfològics i magnètics del model de nanopartĂ­cula.

Prèviament, les dades experimentals es van convertir al sistema internacional dâ&#x20AC;&#x2122;unitats (Îź0M (T) vs. Îź0H (T)) fent servir la densitat de la maghemita (4â&#x20AC;&#x2030;870 kg/m3 [36]), havent restat la massa i la contribuciĂł magnètica de lâ&#x20AC;&#x2122;RGO, i el camp magnètic aplicat es va corregir pels efectes de desimantaciĂł segons

Seguint el mètode introduït per Chen et al. [35], les distribucions de mida de les nanopartícules es van determinar ajustant la funció de Langevin

L x coth x

1 x

(2)

a les corbes dâ&#x20AC;&#x2122;imantaciĂł mesurades amb SQUID a 300 K, on x 0M svH / kBT i Ms ĂŠs la imantaciĂł espontĂ nia. Es va considerar que els volums de les nanopartĂ­cules (v ) seguien una distribuciĂł log-normal p v ; u ,

42

lnv u 2 1 exp , 2 2 2 v

(3)

on u â&#x2030;Ą ln v 0 i Ď&#x192; sĂłn la mitjana i la distribuciĂł estĂ ndard de ln v, i v0 ĂŠs la mediana del volum de les partĂ­cules. Es va fer servir un model de nanopartĂ­cula nucli-closca, amb un nucli ferrimagnètic monodomini de volum vc i dâ&#x20AC;&#x2122;imantaciĂł espontĂ nia Îź0Ms = 0,55 T [35], valor entre les imantacions de saturaciĂł macroscòpiques de la maghemita (50 T) i la magnetita (0,60 T) a 300 K, i una closca paramagnètica de gruix δ, volum vs i susceptibilitat Ď&#x2021;pm. Per als ajustos es van fixar els valors de la constant de Boltzmann (kB 1, 38 10 23 J/K), la

Revista Quimica 18.indd 42

(4)

on Hcorr ĂŠs el camp magnètic corregit i Nm = 1/3 ĂŠs el factor magnetomètric de desimantaciĂł dâ&#x20AC;&#x2122;una esfera [37].

Lâ&#x20AC;&#x2122;expressiĂł per a la corba dâ&#x20AC;&#x2122;imantaciĂł simulada

DeterminaciĂł de la mida de partĂ­cula a partir de les corbes dâ&#x20AC;&#x2122;imantaciĂł

H corr H Nm M H ,

M H

0

p D M v D L x v s D pmH dD

v D s c

(5)

es va avaluar numèricament entre valors de camp magnètic aplicat Îź0H de 0 a 5 T. La distribuciĂł log-normal p(D) sâ&#x20AC;&#x2122;ha expressat en funciĂł del diĂ metre de partĂ­cula (D), segons la relaciĂł v

3.

D 6

(6)

A partir de les distribucions log-normals obtingudes dels millors ajustos es va calcular la mitjana del diĂ metre ponderada pel nombre de partĂ­cules:

Dnd

p v;u, v D v dv ,

p v;u, v dv 0

1

1

(7)

0

que ĂŠs la quantitat comparable a la mitjana del diĂ metre obtinguda comptant partĂ­cules en les imatges de TEM.

Resultats i discussiĂł GO i RGO La preparaciĂł efectiva dâ&#x20AC;&#x2122;òxid de grafè es va confirmar per TEM (figura 1a). Lâ&#x20AC;&#x2122;elevada transparència de les lĂ mines indica que contenen poques capes de GO. El difractograma de raigs X mostra una distĂ ncia interplanĂ ria (002) de 6,51 Ă&#x2026; (figura 1b), molt mĂŠs gran que la del grafit. Aquest valor disminueix fins a

03/02/2020 12:44:24

Figura 1. Caracterització de les mostres GO i GO-MW. a) Imatge de TEM d’una làmina de GO amb el patró de difracció corresponent (SAED, inserit). b) Difractogrames de pols de GO-MW (a dalt) i GO (a baix), mesurats amb Cu Kα. c) Anàlisi tèrmica del GO (línia sòlida) i del GO-MW (línia discontínua), i corba de DSC del GO (línia puntejada), mesurades a 10 °C min−1. Elaboració pròpia.

3,36 Å després del tractament de microones en alcohol benzílic, que indica un reapilament de les làmines. La pujada de la línia de base al voltant dels 25° posa de manifest la presència de material poc exfoliat. La corba d’anàlisi tèrmica del GO mostra una lleugera pèrdua de pes inicial al voltant de 100 °C associada a pèrdua d’aigua adsorbida, i dos esdeveniments més marcats que s’inicien a 209 °C i 493 °C, corresponents a la pèrdua de grups funcionals (c. 29 % en pes) i a la combustió completa de la xarxa conjugada del material, respectivament (figura 1c). La corba de DSC revela que aquesta combustió final implica diferents esdeveniments a temperatures una mica distintes, a causa dels diversos graus d’oxidació i exfoliació de les làmines de GO (les làmines més oxidades i exfoliades cremen a temperatures més baixes). La pèrdua de pes més petita deguda a grups funcionals (18,3 %) i l’increment de la temperatura de combustió (562 °C) en la mostra GO-MW indiquen l’efecte reductor del tractament de microones en alcohol benzílic [27]. Els espectres d’XPS d’alta resolució en C1s i O1s confirmen aquest efecte reductor, amb ràtios atòmiques O/C de 0,33 i 0,12 per a GO i GO-MW, respectivament. El grup oxidat més làbil és el C=O, que també és el més abundant en el GO preparat, mentre que els grups hidroxil i epòxid són els més estables (taula 1). Aquestes estabilitats relatives de grups funcionals concorden amb estudis de recuita de GO en atmosfera inerta [38].

Nanocompòsits d’RGO-SPION L’espectre d’FTIR de l’oleat de ferro(III) sintetitzat presenta les bandes d’estirament (stretching) simètric (1 440 cm−1) i antisi-

Revista Quimica 18.indd 43

mètric (1 522 cm−1 i 1 599 cm−1) característiques dels carboxilats coordinats, la qual cosa confirma la formació del complex.

La separació de 77 cm−1 entre les dues bandes d’estirament antisimètric indica que la coordinació dels lligands d’oleat és bidentada [39].

Les observacions amb TEM confirmen la presència de nanopartícules sobre les làmines d’RGO (figura 2). Per a una mateixa ràtio sintètica Fe:GO, les mostres GOAc contenen nanopartícules considerablement aglomerades (figura 2a-d), mentre que per a les mostres GOOle el recobriment és força menor tot i que les nanopartícules estan molt més ben dispersades (figura 2e-h). Per tant, la utilització d’àcid oleic o oleat com a estabilitzador ha reduït amb èxit l’aglomeració de les nanopartícules.

El recobriment de les làmines en augmentar la ràtio Fe:GO s’incrementa d’una manera clara. En la mostra GOAc4 (figura 2d ), la baixa transmissió d’electrons suggereix que les nanopartícules estan apilades les unes sobre les altres, mentre que en la mostra GOOle4 (figura 2h) s’observa un millor recobriment de la làmina d’RGO. Les mostres sintetitzades a ràtios Fe:GO més baixes presenten graus de recobriment parcials. No obstant això, en la mostra GOAc1 (figura 2a) es manté la tendència a l’aglomeració, amb les nanopartícules que formen agregats petits. Els recobriments més baixos obtinguts quan s’usa el precursor d’oleat de ferro s’expliquen, per tant, tenint en compte que la nucleació a la superfície de les nanopartícules no és possible, ja que estan recobertes de lligands d’oleat. En conseqüència, el recobriment màxim de les làmines d’RGO queda limitat a una monocapa de nanopartícules. La distribució heterogènia de les nanopartícules sobre les làmines d’RGO en les mostres

43

03/02/2020 12:44:24

Figura 2. Imatges de TEM de les mostres a) GOAc1, b) GOAc2, c) GOAc3, d ) GOAc4, e) GOOle1, f ) GOOle2, g) GOOle3 i h) GOOle4. Elaboració pròpia.

GOOle1 (figura 2e) i GOOle2 (figura 2f ) és probablement deguda a la distribució també heterogènia dels defectes superficials en el GO de partida, que actuen com a punts de nucleació.

Els histogrames de distribució de diàmetre de partícula es presenten en la figura 3. Les mostres sintetitzades a partir d’oleat de ferro (figura 3e-h) tenen distribucions notablement més estretes que les formades a partir d’acetat amb la mateixa ràtio Fe:GO (figura 3a-d). Això és conseqüència de la utilització d’un estabilitzador estèric com l’oleat, que afavoreix el creixement controlat per difusió i, per tant, la monodispersitat. També presenten medianes del diàmetre de partícula més petites en comparació amb les de les mostres d’acetat.

44

Les distribucions de mida més simètriques s’obtenen per a les ràtios Fe:GO més elevades. La reducció d’aquesta ràtio fa que les distribucions esdevinguin més amples i asimètriques, i que el seu màxim es desplaci cap a l’origen. Atès que estadísticament no és correcta la determinació de mitjanes en distribucions no simètriques [40], a la figura 3 s’han inclòs les medianes en tots els casos. Les mostres que tenen un major recobriment, amb histogrames més simètrics, presenten mitjanes de 7,27 ± 0,09 i 8,00 ± 0,09 nm (GOAc3, GOAc4), i de 4,95 ± 0,04 i 4,98 ± 0,05 nm (GOOle3, GOOle4). Els patrons d’XRD de les mostres GOAc3 i GOOle3 presenten els mateixos pics de difracció (figures 4a i 4b). Els pics corresponents a l’RGO (plans (0 0 2) i (1 0 1)) s’han indicat amb un asterisc (*).

Revista Quimica 18.indd 44

Els altres pics encaixen bé amb les distàncies interplanàries i intensitats relatives tant de la maghemita (PDF 39-1346) [41] com de la magnetita (PDF 19-0629) [41]. La intensitat més baixa d’aquests pics en la mostra GOOle3 (figura 4b) és deguda al menor recobriment d’aquesta. Tot i que a partir del difractograma no és possible distingir entre maghemita i magnetita, sí que es pot descartar la presència d’altres fases cristal·lines d’òxid de ferro.

Els diàmetres mitjans obtinguts aplicant la fórmula de Scherrer (equació 1) al pic de difracció a ~35° són 5,3 ± 1,8 i 4,6 ± 1,8 nm, per a les mostres GOAc3 i GOOle3, respecti­ vament. Aquests diàmetres presenten incerteses molt més grans que els valors mitjans extrets dels histogrames de TEM (7,27 ± 0,09 i 4,95 ± 0,04 nm, respectivament), a causa de l’alt nivell de soroll dels difractogrames.

Les figures 4c i 4d presenten els resultats de TGA per als nanocompòsits. Les mostres GOAc (figura 4c) tenen un comportament tèrmic molt similar. La lleugera pèrdua de pes entre 200 °C i 300 °C indica la quantitat de grups funcionals que romanen després de la síntesi de les nanopartícules, que en tots els casos és de prop del 3 %. Aquests valors són significativament més petits que en la mostra GO-MW, de manera que la formació d’òxid de ferro ha provocat una reducció addicional del GO de partida. La marcada pèrdua de pes al voltant de 360 °C correspon a la combustió de l’esquelet conjugat del mate­rial.

03/02/2020 12:44:24

Figura 3.â&#x20AC;&#x192; Histogrames de diĂ metre de partĂ­cula per als nanocompòsits sintetitzats, obtinguts mesurant aproximadament 400 nanopartĂ­cules per mostra. La mediana del diĂ metre sâ&#x20AC;&#x2122;ha especificat com a Dmed. ElaboraciĂł pròpia.

Aquesta temperatura de combustiĂł ĂŠs força inferior a la del GO i el GO-MW (figura 1c), i indica que les nanopartĂ­cules catalitzen lâ&#x20AC;&#x2122;oxidaciĂł completa del material. El residu a 800 °C augmenta de la mostra GOAc1 a la mostra GOAc4 de manera consistent a mesura que sâ&#x20AC;&#x2122;incrementa el recobriment de les lĂ mines observat amb TEM. En la sĂ­ntesi de SPION amb acetat de ferro en alcohol benzĂ­lic assistida per microones, sense GO, lâ&#x20AC;&#x2122;oxigen necessari per a la formaciĂł de lâ&#x20AC;&#x2122;òxid de ferro provĂŠ de les traces dâ&#x20AC;&#x2122;aigua que hi ha en el medi de reacciĂł i dels mateixos lligands dâ&#x20AC;&#x2122;acetat, que experimenten reaccions dâ&#x20AC;&#x2122;esterificaciĂł amb lâ&#x20AC;&#x2122;alcohol benzĂ­lic per formar acetat de benzil i ions dâ&#x20AC;&#x2122;hidroxil [42]. No obstant això, quan hi ha GO en el medi de reacciĂł, cal esperar que aquest tambĂŠ constitueixi una font important dâ&#x20AC;&#x2122;oxigen per a la formaciĂł dâ&#x20AC;&#x2122;òxid de ferro.

Les mostres GOOle (figura 4dâ&#x20AC;&#x2030;) presenten un comportament tèrmic diferent al descrit anteriorment. Sâ&#x20AC;&#x2122;hi observen tres pèrdues de pes marcades, tot i que les dues primeres nomĂŠs estan ben separades en GOOle3. La primera pèrdua, que en tots els casos sâ&#x20AC;&#x2122;esdevĂŠ entre 230 °C i 240 °C, es pot associar a la pèrdua dels grups funcionals romanents en lâ&#x20AC;&#x2122;RGO o a la pèrdua dâ&#x20AC;&#x2122;Ă cid oleic fisiosorbit [43]. La pèrdua de pes principal correspon a la combustiĂł de lâ&#x20AC;&#x2122;RGO, tot i que les irregularitats de la corba de TGA i lâ&#x20AC;&#x2122;amplada del pic de DSC suggereixen que tam-

Revista Quimica 18.indd 45

bĂŠ contĂŠ algun altre esdeveniment tèrmic, com podria ser la pèrdua de lligands dâ&#x20AC;&#x2122;oleat quimiosorbits a la superfĂ­cie de les nanopartĂ­cules, que sâ&#x20AC;&#x2122;ha identificat per sobre dels 300 °C en estudis anteriors [43]. El residu a 800 °C tambĂŠ augmenta de la mostra GOOle1 a la mostra GOOle4.

El contingut percentual en pes dâ&#x20AC;&#x2122;òxid de ferro en els nanocompòsits preparats es va calcular a partir de lâ&#x20AC;&#x2122;expressiĂł

R2

1 100 R1 , %IO R2 R1 1 100

(8)

on R1 i R2 sĂłn els percentatges en pes de residu a 800 °C de la mostra GO-MW i la mostra en qĂźestiĂł, respectivament. Lâ&#x20AC;&#x2122;òxid de ferro es va considerar del tot oxidat (Fe2O3) abans de lâ&#x20AC;&#x2122;anĂ lisi tèrmica, de manera que no hauria experimentat cap canvi de pes durant el mesurament de TGA. Els espectres dâ&#x20AC;&#x2122;XPS de les mostres GOAc3 i GOOle3 presenten rĂ tios atòmiques O/C de 0,31 i 0,26, respectivament, la qual cosa indica que hi ha hagut poca pèrdua dâ&#x20AC;&#x2122;oxigen durant la sĂ­ntesi de les nanopartĂ­cules respecte del GO de partida. Con-

45

03/02/2020 12:44:25

Taula 1. Continguts elementals (en % atòmic) calculats a partir dels espectres d’XPS d’alta resolució en C1s i O1s. Elaboració pròpia.

Contingut de C (% atòmic) Mostra C=C

C−OH / C−O−C

C=O

O=C−O

Total

Fe−O

O=C−O

C=O

C−OH / C−O−C

Total

GO

20,7

22,1

24,8

7,6

75,2

—

2,8

19,4

2,6

24,8

GO-MW

60,0

17,1

6,8

5,2

89,1

—

1,6

3,0

6,4

11,0

GOAc3

33,3

22,6

9,0

6,3

71,2

9,0

5,2

3,2

5,1

22,5

GOOle3

45,0

18,3

6,5

6,3

76,1

6,0

7,3

2,6

4,0

19,9

siderant l’efecte reductor del tractament de microones en alcohol benzílic i tenint en compte que la pèrdua de grups funcionals en els nanocompòsits obtinguda per TGA és només del voltant d’un 3 %, la major part de l’oxigen originalment present en el GO de partida s’ha d’haver emprat en la formació d’òxid de ferro. La desconvolució dels espectres de C1s i O1s revela els mateixos tipus de C i O observats en les mostres GO i GO-MW, amb un senyal addicional assignat al Fe−O. Les composicions elementals corresponents (en % atòmic) es recullen en la taula 1. Les estabilitats dels grups funcionals durant el tractament de microones són similars a les observades en absència de precursors de ferro, amb C=O com a grup més làbil, i C−OH i C−O−C com a grups més estables.

46

Contingut de O (% atòmic)

El doblet corresponent a Fe2p3/2 i Fe2p1/2 és clarament visible en les dues mostres (figures 4e i 4f ). La posició (711,2 i 724,8 eV) i separació (13,6 eV) dels dos pics concorden amb els valors publicats per al ferro(III) en nanopartícules de maghemita i hematita [44]. A més, el característic satèl·lit de ferro(III) es pot observar a 719 eV en ambdues mostres [45]. No hi ha evidències clares de la presència de ferro(II). No obstant això, el pic a 715 eV es podria atribuir al satèl·lit de ferro(II), i indicaria per tant la presència d’una petita quantitat de magnetita.

Les corbes adiabàtiques d’imantació dels nanocompòsits mesurades a 300 K es presenten en les figures 5a i 5b. En tots els casos, el camp coercitiu i la imantació romanent són zero, de

Figura 4. Caracterització dels nanocompòsits sintetitzats. Difractogrames de pols de les mostres a) GOAc3 i b) GOOle3. Els senyals corresponents a l’RGO s’indiquen amb un asterisc (*). Corbes de TGA per a les mostres c) GOAc1 (blau), 2 (vermell), 3 (verd) i 4 (magenta); i d) GOOle1, 2, 3 i 4, seguint la mateixa llegenda de colors. A manera comparativa, també s’hi inclou la corba del GO (negre). Els residus a 800 °C, utilitzats per al càlcul del contingut d’òxid de ferro, s’han indicat com a percentatge del pes inicial. Espectres d’XPS d’alta resolució en Fe2p (negre) de les mostres e) GOAc3 i f ) GOOle3, i resultats de la convolució (vermell) dels diferents senyals individuals (altres colors). Elaboració pròpia.

Revista Quimica 18.indd 46

03/02/2020 12:44:26

Figura 5. Corbes d’imantació de les mostres a) GOAc1, 2, 3 i 4; i b) GOOle1, 2, 3 i 4, mesurades amb SQUID a 300 K (els requadres petits mostren ampliacions de les dades a camps baixos, la qual cosa indica la manca d’histèresi). c) Imantacions dels nanocompòsits al valor de camp magnètic aplicat de 50 kOe, extretes de les corbes de SQUID, i ajustos corresponents per regressió lineal als conjunts de mostres GOAc i GOOle. Elaboració pròpia.

manera que les nanopartícules tenen un comportament superparamagnètic a aquesta temperatura. Cal notar que les corbes no assoleixen la saturació a 50 kOe, probablement, a causa de la fracció de nanopartícules molt petites (< 3nm) [46] o la formació de defectes paramagnètics als punts d’ancoratge de les nanopartícules en l’RGO [47]. La imantació dels nanocompòsits a 50 kOe augmenta linealment amb el contingut d’òxid de ferro (figura 5c), sense diferències significatives entre mostres que tenen continguts similars.

tàndard del logaritme natural del volum de partícula (σ), els valors obtinguts dels ajustos són clarament més grans que els corresponents dels histogrames (σTEM). Tenint en compte la bondat dels ajustos, això podria indicar la representativitat limitada del mètode de determinació de la mida de partícula per mitjà de TEM, ja que només considera una fracció petita del total de nanopartícules de la mostra. Aquest fet és encara més crític en el cas de nanocompòsits de carboni, en què l’heterogeneïtat del material de partida fa que la mida de partícula estigui afectada d’una manera significativa per les carac-

Determinació de la mida de partícula a partir de les corbes d’imantació Les mostres amb nanopartícules més ben dispersades (GOOle3 i GOOle4) es van escollir per a la determinació magnètica de la mida de partícula. Els ajustos corresponents a les corbes d’imantació mesurades es presenten en la figura 6. Les representacions lineals i logarítmiques indiquen una molt bona concordança entre les dades experimentals i el model, la qual cosa suggereix que les nanopartícules sintetitzades tenen, en efecte, una estructura nucli-closca. Els paràmetres usats per als ajustos, juntament amb els diàmetres mitjans calculats, es recullen a la taula 2. La diferència entre la mitjana del diàmetre ponderada pel nombre de partícules (Dnd) i la mitjana del diàmetre obtinguda dels histogrames de TEM (DTEM) és només del 3 % per a ambdues mostres. Pel que fa a la desviació es-

Revista Quimica 18.indd 47

Figura 6. Branca positiva de les corbes d’imantació de les mostres GOOle3 (quadrats vermells) i GOOle4 (triangles blaus), en el sistema internacional d’unitats i havent restat la contribució de l’RGO, i millors ajustos calculats a partir del model de nanopartícula nucli-closca (línia negra). Elaboració pròpia.

47

03/02/2020 12:44:26

Taula 2. Paràmetres utilitzats per als ajustos a les corbes d’imantació de les mostres GOOle3 i GOOle4, juntament amb els paràmetres de les distribucions de mida de partícula obtingudes per TEM. Elaboració pròpia.

GOOle3

GOOle4

D0 (nm)

5,51

5,85

σ

0,70

0,80

δ (nm)

0,56

0,465

χpm

0,0015

0,006

μ0Ms (T)

0,55

0,55

Dnd (nm)

4,81

4,90

DTEM (nm)

4,95 ± 0,04

4,98 ± 0,05

σTEM

0,55

0,57

DTEM és la mitjana del diàmetre obtinguda dels histogrames de TEM, i σTEM, la desviació estàndard de la mitjana del volum de partícula.

terístiques de cada làmina de GO (el grau d’oxidació, l’apilament i els defectes en general). Mesurant nanopartícules en unes poques làmines d’RGO, és molt probable que s’obviïn aquelles làmines que tenen mides de partícula més extremes, amb la qual cosa s’obtenen distribucions artificialment estretes.

Conclusions En aquest estudi s’han sintetitzat amb èxit nanocompòsits d’RGO-SPION, preparant primerament GO i decorant-lo a continuació amb SPION, per mitjà d’un procés in situ d’una sola etapa assistit per microones. El contingut d’òxid de ferro s’ha incrementat linealment en augmentar la ràtio sintètica Fe:GO. Per altra banda, la utilització d’oleat de ferro(III), en lloc d’acetat de ferro(II), i la introducció d’àcid oleic com a estabilitzant han permès reduir el grau d’aglomeració de les nanopartícules i aconseguir distribucions de mida més estretes. Això ha disminuït també el diàmetre mitjà de partícula i ha limitat el recobriment de les làmines d’RGO a una sola monocapa de SPION. Aquests resultats s’han pogut explicar satisfactòriament en termes de nucleació heterogènia, creixement i estabilització estèrica de les nanopartícules.

48

Les distribucions de mida de partícula s’han determinat experimentalment a partir d’imatges de TEM i les mides mitjanes també s’han estimat a partir de l’amplada dels pics d’XRD, amb una gran incertesa a causa de l’elevat soroll dels mesuraments. Les corbes d’imantació han confirmat que els

Revista Quimica 18.indd 48

nanocompòsits eren superparamagnètics a 300 K, amb imantacions a 50 kOe que augmentaven de manera lineal amb el contingut d’òxid de ferro. Finalment s’ha aplicat el mètode de determinació de mida de partícula superparamagnètica a partir d’aquestes corbes d’imantació als nanocompòsits amb partícules estabilitzades estèricament, utilitzant un model de SPION nucli-closca i considerant una distribució log-normal de volums, amb molt bons resultats. Així, s’han obtingut diàmetres mitjans amb un 3 % de diferència respecte als valors de TEM, i desviacions estàndard més amples, cosa que s’ha atribuït a la representativitat limitada de les imatges de microscòpia electrònica. Aquests resultats han provat la idoneïtat del mètode de les corbes d’imantació per determinar les distribucions de mida de partícula en nanocompòsits d’RGOSPION, que és molt més ràpid que el mesurament directe de nanopartícules sobre imatges de TEM utilitzat de manera habitual fins ara. El mètode és potencialment extensible a altres tipus de nanocompòsits superparamagnètics.

Referències [1] Hua, M.; Zhang, S.; Pan, B.; Zhang, W.; Lv, L.; Zhang, Q. «Heavy metal removal from water/wastewater by nanosized metal oxides: a review». J. Hazard. Mater., 211 (2012), p. 317-331.

[2] Qiao, R. R.; Yang, C. H.; Gao, M. Y. «Superparamagnetic iron oxide nanoparticles: from preparations to in vivo MRI applications». J. Mater. Chem., 19 (2009), p. 6274-6293.

[3] Sun, C.; Lee, J. S. H.; Zhang, M. «Magnetic nanoparticles in MR imaging and drug delivery». Adv. Drug Deliv. Rev., 60 (2008), p. 1252-1265.

[4] Laurent, S.; Dutz, S.; Häfeli, U. O.; Mahmoudi, M. «Magnetic fluid hyperthermia: focus on superparamagnetic iron oxide nanoparticles». Adv. Colloid Interface Sci., 166 (2011), p. 8-23.

[5] Castells, J. «El grafè». Revista de la Societat Catalana de Química, 12 (2013), p. 22-34.

[6] Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A. «Electric field effect in atomically thin carbon films». Science, 306 (2004), p. 666-669.

[7] Schwierz, F. «Graphene transistors: status, prospects, and problems». Proc. IEEE, 101 (2013), p. 1567-1584.

[8] Kim, K. S.; Zhao, Y.; Jang, H.; Lee; S. Y.; Kim, J. M.; Kim, K. S.; Ahn, J. H.; Kim, P.; Choi, J. Y.; Hong, B. H. «Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes». Nature, 475 (2009), p. 706-710.

03/02/2020 12:44:26

[9] Shao, Y.; Wang, J.; Wu, H.; Liu, J.; Aksay, I. A.; Lin, Y. «Graphene based electrochemical sensors and biosensors: a review». Electroanalysis, 22 (2010), p. 1027-1036.

[10] Ramanathan, T.; Abdala, A. A; Stankovich, S.; Dikin, D. A.; Herrera-Alonso, M.; Piner, R. D.; Adamson, D. H.; Schniepp, H. C.; Chen, X.; Ruoff, R. S.; Nguyen, S. T.; Aksay, I. A.; Prud’ Homme, R. K.; Brinson, L. C. «Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites». Nat. Nano., 3 (2008), p. 327-331.

[11] Choi, W.; Lahiri, I.; Seelaboyina, R.; Kan, Y. S. «Synthesis of graphene and its applications: a review». Crit. Rev. Solid State Mater. Sci., 35 (2010), p. 52-71.

[12] Stobinski, L.; Lesiak, B.; Malolepszy, A.; Mazurkiewicz, M.; Mierzwa, B.; Zemek, J.; Jiricek, P.; Bieloshapka, I. «Graphene oxide and reduced graphene oxide studied by the XRD, TEM and electron spectroscopy methods». J. Electron Spectros. Relat.

Phenomena, 195 (2014), p. 145-154.

[13] Dreyer, D. R.; Park, S.; Bielawski, C. W.; Ruoff, R. S. «Graphite oxide». Chem. Soc. Rev., 39 (2010), p. 228-240.

[14] Kemp, K. C.; Georgakilas, V.; Otyepka, M.; Bourlinos, A. B.; Chandra, V.; Kim, N.; Kemp, K. C.; Hobza, P.; Zboril, R.; Kim, K. S. «Functionalization of graphene: covalent and non-covalent approaches, derivatives and applications». Chem. Rev., 112 (2012), p. 6156-6214.

[15] Chen, Y.; Wang, Y.; Zhang, H. Bin; Li, X.; Gui, C. X.; Yu, Z. Z. «Enhanced electromagnetic interference shielding efficiency of polystyrene/graphene composites with magnetic Fe3O4 nanoparticles». Carbon, 82 (2015), p. 67-76.

[16] Zheng, J.; Lv, H.; Lin, X.; Ji, G.; Li, X.; Du, Y. «Enhanced microwave electromagnetic properties of Fe3O4/graphene nanosheet composites». J. Alloys Compd., 589 (2014), p. 174-181.

[17] Wang, L. N.; Jia, X. L.; Li, Y. F.; Yang, F.; Zhang, L. Q.; Liu, L. P.; Ren, X.; Yang, H. T. «Synthesis and microwave absorption property of flexible magnetic film based on graphene oxide/ carbon nanotubes and Fe3O4 nanoparticles». J. Mater. Chem. A, 2 (2014), p. 14940-14946.

[18] Yang, X.; Zhang, X.; Ma, Y.; Huang, Y.; Wang, Y.; Chen, Y. «Superparamagnetic graphene oxide–Fe3O4 nanoparticles hybrid for controlled targeted drug carriers». J. Mater. Chem., 19 (2009), p. 2710.

[19] Ma, X.; Tao, H.; Yang, K.; Feng, L.; Cheng, L.; Shi, X.; Li, Y.; Guo, L.; Liu, Z. «A functionalized graphene oxide-iron oxide nanocomposite for magnetically targeted drug delivery, photothermal therapy, and magnetic resonance imaging». Nano Res., 5 (2015), p. 199-212.

[20] Cong, H.-P.; He, J.-J.; Lu, Y.; Yu, S.-H. «Water-soluble magnetic-functionalized reduced graphene oxide sheets: in

Revista Quimica 18.indd 49

situ synthesis and magnetic resonance imaging applications».

Small, 6 (2010), p. 169-173.

[21] Chen, W.; Yi, P.; Zhang, Y.; Zhang, L.; Deng, Z.; Zhang, Z. «Composites of aminodextran-coated Fe3O4 nanoparticles and graphene oxide for cellular magnetic resonance imaging».

ACS Appl. Mater. Interfaces, 3 (2011), p. 4085-4091.

[22] Venkatesha, N.; Poojar, P.; Qurishi, Y.; Geethanath, S.; Srivas­ tava, C. «Graphene oxide-Fe3O4 nanoparticle composite with high transverse proton relaxivity value for magnetic resonance imaging». J. Appl. Phys., 117 (2017), p. 154702.

[23] Bai, L. Z.; Zhao, D. L.; Xu, Y.; Zhang, J. M.; Gao, Y. L.; Zhao, L. Y.; Tang, J. T. «Inductive heating property of graphene oxideFe3O4 nanoparticles hybrid in an AC magnetic field for local­ ized hyperthermia». Mater. Lett., 68 (2012), p. 399-401.

[24] Ramachandra Kurup Sasikala, A.; Thomas, R. G.; Unnithan, A. R.; Saravanakumar, B.; Jeong, Y. Y.; Park, C. H.; Kim, C. S. «Multifunctional nanocarpets for cancer theranostics: remotely controlled graphene nanoheaters for thermo-chemosensitisation and magnetic resonance imaging». Sci. Rep., 6 (2016), p. 20543.

[25] Zhang, Y.; Zhai, D.; Xu, M.; Yao, Q.; Chang, J.; Wu, C. «3D-printed bioceramic scaffolds with a Fe3O4/graphene oxide nanocomposite interface for hyperthermia therapy of bone tumor cells». J. Mater. Chem. B, 4 (2016), p. 2874-2886.

[26] He, H.; Gao, C. «Supraparamagnetic, conductive, and processable multifunctional graphene nanosheets coated with high-density Fe3O4 nanoparticles». ACS Appl. Mater. Inter­ faces, 2 (2010), p. 3201-3210.

[27] Baek, S.; Yu, S.-H.; Park, S.; Pucci, A.; Marichy, C.; Lee, D.-C.; Sung, Y.; Piao, Y.; Pinna, N. «A one-pot microwave-assisted nonaqueous Sol–Gel approach to metal oxide/graphene nanocomposites for Li-Ion batteries». RSC Adv., 1 (2011), p. 1687.

[28] Karthikeyan, K.; Kalpana, D.; Amaresh, S.; Lee, Y. S. «Microwave synthesis of graphene/magnetite composite elec­ trode material for symmetric supercapacitor with superior rate performance». RSC Adv., 2 (2012), p. 12322-12328.

[29] Wu, T.-Y.; Lu, K.-T.; Peng, C.-H.; Hong, Y.-S.; Hwang, C.-C. «A new method for the preparation of a Fe3O4/graphene hybrid material and its applications in electromagnetic wave absorption». Mater. Res. Bull., 70 (2015), p. 486-493.

[30] Yu, S. H.; Conte, D. E.; Baek, S.; Lee, D. C.; Park, S. K.; Lee, K. J.; Piao, Y.; Sung, Y. E.; Pinna, N. «Structure-properties relationship in iron oxide-reduced graphene oxide nanostructures for Li-ion batteries». Adv. Funct. Mater., 23 (2013), p. 42934305.

49

03/02/2020 12:44:26

[31] Marcano, D. C. D.; Kosynkin, D. D. V.; Berlin, J. M.; Sinitskii, A.; Sun, Z. Z.; Slesarev, A.; Alemany, L. B.; Lu, W.; Tour, J. M. «Improved synthesis of graphene oxide». ACS Nano, 4 (2010), p. 4806-4814.

[32] Park, J.; An, K.; Hwang, Y.; Park, J.-G.; Noh, H.-J.; Kim, J.-Y.; Park, J.-H.; Hwang, N.-M.; Hyeon, T. «Ultra-large-scale syntheses of monodisperse nanocrystals». Nat. Mater., 3 (2004), p. 891-895.

[33] Baaziz, W.; Truong-Phuoc, L.; Duong-Viet, C.; Melinte, G.; Janowska, I.; Papaefthimiou, V.; Ersen, O.; Zafeiratos, S.; Begin, D.; Begin-Colin, S.; Pham-Huv, C. «Few layer graphene decorated with homogeneous magnetic Fe3O4 nanoparticles with tun­ able covering densities». J. Mater. Chem. A, 2 (2014), p. 2690.

[34] González, M.; Martín-Fabiani, I.; Baselga, J.; Pozuelo, J. «Magnetic nanocomposites based on hydrogenated epoxy resin». Mater. Chem. Phys., 132 (2012), p. 618-624.

[35] Chen, D. X.; Sánchez, À.; Taboada, E.; Roig, A.; Sun, N.; Gu, H. C. «Size determination of superparamagnetic nanoparticles from magnetization curve». J. Appl. Phys., 105 (2009), p. 1-6.

[36] Chantrell, W.; Popplewell, J. «Measurements of particle size distribution parameters in ferrofluids». IEEE Trans. Magn., 14 (1978), p. 975-977.

[37] Cullity, B. D.; Graham, C. D. Introduction to magnetic materials, 2a ed. IEEE (ed.). Hoboken, Nova Jersey: John Wiley & Sons, 2009.

[38] Sandoval, S.; Kumar, N.; Oro-soler, J.; Fuertes, A.; Tobias, G. «Tuning the nature of nitrogen atoms in N-containing re­ duced graphene oxide». Carbon, 96 (2016), p. 594-602.

[39] Bronstein, L.; Huang, X.; Retrum, J.; Schmucker, A.; Pink, M.; Stein, B. D.; Dragnea, B. «Influence of iron oleate complex structure on iron oxide nanoparticle formation». Chem. Mater., 19 (2007), p. 3624-3632.

[40] Cabana, L.; Bourgognon, M.; Wang, J. T.-W.; Protti, A.; Klippstein, R.; Rosales, R. T. M. de; Shah, A. M.; Fontcuberta, J.; Tobías-­Rossell, E.; Sosabowski, J. K.; Al-Jamal, K.; Tobías, G. «The shortening of MWNT-SPION hybrids by steam treatment improves their magnetic resonance imaging properties in vitro and in vivo». Small, 21 (2016), p. 2893-2905.

[41] Cheng, W.; Tang, K.; Qi, Y.; Sheng, J.; Liu, Z. «One-step synthesis of superparamagnetic monodisperse porous Fe3O4 hollow and core-shell spheres». J. Mater. Chem., 20 (2010), p. 1799-1805.

[42] Niederberg, M. «Microwave-assisted nonaqueous routes to metal oxide nanoparticles and nanostructures». A: Horikoshi, S.; Serpone, N. (ed.). Microwaves in nanoparticle synthesis.

Weinheim: Wiley-VCH, 2013, p. 191.

[43] Pascu, O.; Carenza, E.; Gich, M.; Estrade, S.; Peiro, F.; Her­ ranz, G.; Roig, A. «Surface reactivity of iron oxide nanoparticles by microwave-assisted synthesis; Comparison with the thermal decomposition route». J. Phys. Chem., 116 (2012), p. 15108-15116.

[44] Mills, P.; Sullivan, J. L. «A study of the core level electrons in iron and its three oxides by means of X-ray photoelectron spectroscopy». J. Phys. D Appl. Phys, 16 (1983), p. 723-732.

[45] Fujii, T.; Sawatzky, G. A.; Voogt, F. C.; Hibma, T.; Okada, K.; Fe, O. «In situ XPS analysis of various iron oxide Lms grown

by NO2-assisted molecular-beam epitaxy». Phys. Rev. B, 59 (1999), p. 3195-3202.

[46] Kachkachi, H.; Ezzir, A.; Noguès, M.; Tronc, E. «Surface effects in nanoparticles: application to maghemite ɣ-Fe2O3».

Eur. Phys. J. B, 14 (2000), p. 681-689.

[47] Diamantopoulou, A.; Glenis, S.; Zolnierkiwicz, G.; Guskos, N.; Likodimos, V. «Magnetism in pristine and chemically reduced graphene oxide». J. Appl. Phys., 121 (2017), p. 043906.

50

Revista Quimica 18.indd 50

03/02/2020 12:44:26

A. Bertran Inglada

S. Sandoval

J. Oró-Solé

À. Sánchez

G. Tobías Rossell

Arnau Bertran Inglada és graduat en química per la Universitat Autònoma de Barcelona (2017) i graduat en física per la mateixa universitat (2017). Va obtenir el màster en ciència i enginyeria de materials avançats per l’Imperial College London (2018). Actualment és estudiant de doctorat en química inorgànica a la Universitat d’Oxford (Regne Unit).

Stefania Sandoval va rebre la llicenciatura en química per la Universitat de l’Atlàntic (Colòmbia, 2009) i posteriorment va ser guardonada amb una beca de la Fundació Carolina per cursar un màster en química inorgànica i molecular a la Univer­ sitat d’Alcalá de Henares. Va obtenir el doctorat en ciència de materials per la Universitat Autònoma de Barcelona (UAB, ICMAB, 2016) i actualment treballa com a investigadora postdoctoral al grup del doctor G. Tobías a l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC) en la síntesi i modificació de nous nanomaterials inorgànics per a aplicacions biomèdiques.

Judith Oró-Solé és doctora en química per la Universitat Autònoma de Barcelona (2008) i llicenciada en ciències químiques per la Universitat de Barcelona (1995). Actualment treballa a l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC) com a tècnica en microscòpia electrònica dins dels Serveis Cientificotècnics de l’ICMAB. Àlvar Sánchez és llicenciat en física (1987) i doctor (1992) per la Universitat Autònoma de Barcelona (UAB). Ha fet estades de recerca al Reial Institut de Tecnologia (KTH) d’Estocolm (Suècia), i al National Institute of Standards and Technology (NIST) de Boulder i a les universitats de Stanford i Estatal d’Iowa, als EUA. Ha obtingut el reconeixement ICREA Acadèmia entre els anys 2013 i 2018. Actualment és catedràtic de física aplicada a la UAB. Gerard Tobías Rossell és llicenciat en química per la Universitat Autònoma de Barcelona (UAB, 2000) i doctor (UAB, ICMAB, 2004). Va ser investigador visitant a The Ames Laboratory (EUA) i al centre d’Electron Microscopy for Materials Science (EMAT) (Bèlgica). Entre 2004 i 2009 va realitzar una etapa postdoctoral a la Universitat d’Oxford (Regne Unit). El 2009 es va incorporar a l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC), on actualment és investigador científic del CSIC i lidera el projecte NEST, subvencionat pel Consell Europeu de Recerca.

51

Revista Quimica 18.indd 51

03/02/2020 12:44:27

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 18 (2019), p. 52-61 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 DOI: 10.2436/20.2003.01.107 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

150è aniversari de la taula periòdica de Dmitri I. Mendeléiev: la contribució de les dones al seu desenvolupament 150th anniversary of Dmitri I. Mendeleev’s periodic table: the contribution of women to its development Pilar González Duarte Institut d’Estudis Catalans Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química

Resum: D’acord amb la genialitat i la visió científica de Dmitri Ivànovitx Mendeléiev, àmpliament reconegudes per la comunitat científica, l’Organització de les Nacions Unides (ONU) ha proclamat el 2019 Any Internacional de la Taula Periòdica dels Elements Químics. Aquest article fa referència a aquest fet, a la pervivència de la taula periòdica durant els seus cent cinquanta anys de vida i a la plena vigència que té en l’actualitat. Tracta especialment de les dones científiques que han descobert elements químics o que han contribuït al desenvolupament de la taula periòdica, i descriu les circumstàncies i els reconeixements que les varen acompanyar. Finalment, considera les dificultats per al possible allargament de la taula periòdica més enllà dels 118 elements avui coneguts.

Paraules clau: Taula periòdica dels elements químics, Mendeléiev, AITP 2019, dones científiques.

Abstract: To honour Dmitri Ivanovich Mendeleev’s genius and scientific vision, which are widely acknowledged by the scientific community, the UN has proclaimed 2019 to be the International Year of the Periodic Table of Chemical Elements. This fact, along with the recognized validity of the periodic table for the last 150 years, are described in this article, in which special reference is made to the women scientists who have discovered chemical elements or have contributed to the periodic table’s development. Details are given of the circumstances of their work and of the recognition which they received. Lastly, the difficulties bearing on the possible extension of the periodic table beyond the 118 elements known today are considered.

Keywords: Periodic table of chemical elements, Mendeleev, IYPT 2019, women scientists.

Introducció

«L

a république n’a pas besoin de savants ni de chimistes».

Amb aquestes paraules es justificava l’arrest d’Antoine Laurent de Lavoisier, un científic de talla excepcional —‌avui considerat el fundador de la química moderna—, que fou guillotinat a la França revolucionària, el 8 de maig de 1794, als cinquanta-un anys. Lavoisier és un punt de partida excel·lent per parlar de la taula periòdica, atès que va definir el concepte element químic i va publicar una llista de 33 elements, 23 dels quals varen superar el pas del temps.

Finalitzar aquesta primera col·lecció d’elements, ordenar-los per tal de sistematitzar-ne el comportament químic i entendre el perquè de tot plegat, va requerir que al llarg del segle i

52

Correspondència: Pilar González Duarte Institut d’Estudis Catalans C. del Carme, 47. 08001 Barcelona Tel.: +34 932 701 620 A/e: Pilar.Gonzalez.Duarte@uab.cat

Revista Quimica 18.indd 52

mig posterior a Lavoisier científics eminents, des de Dalton —‌amb el concepte d’àtom— fins a Schrödinger —‌amb els orbitals atòmics i els nombres quàntics—, fessin contribucions científiques de primer nivell. En aquest context, Mendeléiev té una consideració molt especial, que és la de pare de la taula periòdica dels elements químics. Amb una visió científica excepcional, Mendeléiev va ordenar els elements segons els seus pesos atòmics i va anticipar l’existència d’elements que encara no havien estat descoberts i dels quals va predir les propietats físiques i químiques amb una precisió insuperable (figura 1). Cap dels autors que feren altres propostes d’ordenació dels elements no va tenir una visió semblant [1].

La taula periòdica de Mendeléiev ha estat un dels descobriments més importants en el món científic, ja que els elements químics són les unitats fonamentals de tota la matèria. La taula periòdica no sols va marcar un abans i un després, sinó que a més ha servit d’eix vertebrador dels coneixements posteriors, i encara avui és la referència indispensable dels professionals de la química i una eina molt valuosa per a l’aprenentatge d’aquesta disciplina. És important remarcar que, a diferència de la major part dels descobriments cientí-

03/02/2020 12:44:27

Si ens centrem especialment en les dones científiques que han descobert elements químics o que han contribuït al desenvolupament de la taula periòdica, veurem que sovint han hagut de superar més dificultats al llarg de la seva vida professional i han tingut menys reconeixements que els seus homòlegs masculins. Les circumstàncies que varen acompanyar aquestes científiques i els resultats que varen assolir són l’objectiu principal de la descripció que segueix.

Una mica d’història Figura 1. La segona taula periòdica de Mendeléiev, més entenedora que la primera de l’any 1869, on es destaquen els elements descoberts en els deu o quinze anys posteriors a la seva publicació. Elaboració pròpia.

fics fets a mitjans del segle xix, la taula periòdica ha mantingut, ampliat i consolidat la seva vigència. Aquesta característica només és pròpia de descobertes excepcionals. Per això, la taula periòdica pot comparar-se amb les lleis de Newton, la teoria de l’evolució de Darwin i la teoria de la relativitat d’Einstein. En conseqüència, Mendeléiev mereix ser considerat un dels millors científics de tots els temps.

Aquests aspectes justifiquen que, en el 150è aniversari de la presentació de la primera taula periòdica de Mendeléiev, l’Assemblea General de l'Organització de les Nacions Unides (ONU) hagi proclamat el 2019 Any Internacional de la Taula Periòdica dels Elements Químics (AITP 2019).

D’acord amb la tradicional exclusió de les dones en l’àmbit públic, fins a finals del segle xix les dones científiques passaren molt desapercebudes. No fou fins després de la Segona Guerra Mundial que les dones pogueren «començar» a integrar-se en el món científic amb plenitud de drets. Com i quan comença aquest procés d’integració?

Hi ha un consens general que el primer grup de pioneres està format per «les computadores humanes», també conegudes com «l’harem de Pickering», dones que varen treballar a l’Observatori Astronòmic de la Universitat de Harvard, als EUA, sota la direcció del professor Edward C. Pickering (figura 2). La necessitat d’ampliar substancialment el seu equip de treball va portar Pickering a contractar, des del 1877 fins al 1918, més de vuitanta dones, amb un sou de 25 a 50 centaus de dòlar l’hora, el que corresponia al sou d’una dona de la neteja. La qualitat i quantitat de la feina d’aquestes dones va permetre catalogar, analitzar i classificar tot

Aquesta celebració prossegueix la que havia fet l’ONU anteriorment en proclamar l’any 2011 Any Internacional de la Química (AIQ 2011). Atès que aquest mateix any corresponia al centenari de la concessió del Premi Nobel de Química a Marie Sklodowska-Curie, l’ONU va recomanar l’organització d’activitats que mostressin la contribució de les dones a la ciència.

Seguint aquestes directrius, l’any 2011 la Societat Catalana de Química va dedicar un número monogràfic de la revista EduQ a la taula periòdica [2a], en què els articles de Santiago Álvarez [2b], P. González Duarte [2c], David Jou [2d ] i Claudi Mans [2e] varen aportar-ne una visió àmplia, amb perspectives diferents i complementàries. Anteriorment P. González ­Duarte havia impartit la conferència Les mil cares de la taula periòdica, que també va ser objecte de publicació [3]. Per tant, en la bibliografia indicada [2a-e, 3] es dona àmplia informació sobre la taula periòdica.

Revista Quimica 18.indd 53

Figura 2. Edward C. Pickering amb el seu «harem» davant l’Observatori Astronòmic de la Universitat de Harvard, als EUA, el 13 de maig de 1913. Imatge del HarvardSmithsonian Center for Astrophysics reproduïda a Smithsonian.com.

53

03/02/2020 12:44:28

el cel nocturn de l’època; tanmateix, aquestes dones majoritàriament només han tingut un reconeixement col·lectiu [4].

Endinsats ja en el segle xx, s’obren camins en el món de la recerca que faciliten la incorporació de les dones. Les escletxes apareixen en camps interdisciplinaris nous on l’èxit i la glòria són més incerts que en àrees de recerca ben consolidades, i per tant liderats per homes joves, més agosarats i menys reticents a la incorporació de les dones. Així doncs, la bioquímica, la cristal· lografia i la radioactivitat permetran l’entrada de dones amb una motivació, coratge i qualitats intrínseques de primera classe, amb un bon entrenament per superar dificultats i sabedores que no els cal esperar reconeixements ni felicitacions [5a].

La recerca de les dones que han descobert elements químics o que han contribuït al progrés de la taula periòdica s’inscriu en el camp de la radioactivitat, llavors camp fronterer entre la física i la química i avui integrat en el camp de la física de partícules.

Dones que han descobert elements químics Quatre dones són autores o coautores del descobriment de 5 elements químics (figures 3 i 4). A continuació es descriu la seva activitat professional i es fa referència a les circumstàncies i els reconeixements que les varen acompanyar.

54

Figura 3. Dones descobridores d’elements químics: Marie Sklodowska-Curie, Lise Meitner, Ida Tacke Noddack i Marguerite Perey. Dones amb aportacions significatives per al progrés de la taula periòdica: Julia Lermontova, Stefanie Horovitz, Harriet Brooks i Dawn Shaughnessy. Els elements descoberts o estudiats s’indiquen a la part superior de la imatge corresponent. Elaboració pròpia a partir d’imatges reproduïdes a Wikipedia, la Fundació Nobel i [10].

Revista Quimica 18.indd 54

Figura 4. La taula periòdica amb els 118 elements avui coneguts. Els elements senyalats amb blau han estat descoberts per dones; amb vermell s’indiquen els elements que es coneixen millor gràcies a dones. Elaboració pròpia.

Marie Sklodowska-Curie (1867-1934) La millor presentació de Marie Sklodowska-Curie és l’obituari escrit per Albert Einstein [6], un fragment del qual es mostra a la figura 5.

Nascuda a Varsòvia en el si d’una família culta, profundament nacionalista, era la filla petita d’una família de cinc germans. La seva infància estigué marcada per la situació política del seu país, on Varsòvia patí una dictadura russa ferotge. La inhabilitació del seu pare com a professor, les dificultats econòmiques consegüents i la mort de la mare i de la germana gran abans que ella fes deu anys li quedaren al cor per tota la vida.

El fet que les dones a Polònia no tinguessin accés a la universitat fou la causa per la qual arribà a París als vint-i-quatre anys i es matriculés a la Facultat de Ciències de la Sorbona, on es llicencià en física i en matemàtiques amb unes notes excel·lents. Casada amb Pierre Curie, professor de física general de l’Escola Municipal de Física i de Química Industrials de París, el 1897 inicià la seva tesi doctoral, dedicada a l’estudi de les radiacions emeses pels minerals d’urani, descobertes per Henri Becquerel. Marie i Pierre treballaren conjuntament en unes condicions duríssimes, tant per les mancances del laboratori com per les tones de mineral d’urani que havien de manipular. Els resultats foren excel·lents, ja que descobriren 2 elements radioactius nous —‌el poloni i el radi—, els quals identificaren pels seus espectres d’emissió. Addicionalment, definiren el concepte radioactivitat i obligaren a reconsiderar la suposada integritat i estabilitat dels àtoms. Aquesta nova visió de l’àtom obrí la porta a l’existència del nucli, dels isòtops i del neutró, al fenomen de la fissió nuclear i a la síntesi

03/02/2020 12:44:28

Lise Meitner (1878-1968)

Figura 5. Fotografies de Marie Sklodowska-Curie en quatre etapes de la seva vida i fragments de l’obituari escrit per Albert Einstein amb motiu de la seva mort. Imatges cedides a l’IEC pel Museu Curie i l’Institut Curie (París) amb motiu de l’exposició «Marie Curie 1867-1934» (abril-desembre 2011).

d’elements artificials. D’altres conseqüències que en derivaren van ser la radioactivitat artificial i les aplicacions de la radioactivitat en medicina.

No és estrany que amb aquests resultats obtingués la concessió de dos premis Nobel, el de Física de l’any 1903 —‌compartit per H. Becquerel, Pierre i Marie Curie, pel descobriment de la radioactivitat natural— i el de Química de l’any 1911 —‌a Marie Sklodowska-Curie, pel descobriment del poloni i el radi, per l’aïllament del radi i per l’estudi dels seus compostos.

La vessant humana de Marie Sklodowska-Curie fou tan extraordinària com la seva visió científica; de fet, la seva personalitat era una combinació excepcional de qualitat humana i excel·lència científica. Hi ha nombroses proves de l’interès nul que tenia pels honors o pels diners. L’aplicació de la radioactivitat en medicina marcà la seva activitat professional des del 1914, any de l’inici de la Primera Guerra Mundial, fins a la seva mort, l’any 1934, en un sanatori de l’Alta Savoia.

Malgrat les grans qualitats científiques de Marie SklodowskaCurie, és àmpliament acceptat que va poder dedicar-se a la ciència i superar les dificultats derivades del fet de ser dona gràcies al seu matrimoni amb un científic francès de prestigi reconegut. Si un cop finalitzats els seus estudis a la Sorbona hagués tornat a Polònia, com era el seu desig, possiblement no hauria assolit l’estatus —‌molt ben merescut— de ser la dona científica més coneguda i valorada de tots els temps [6-8].

Revista Quimica 18.indd 55

La vocació científica d’aquesta física austríaca queda palesa al llarg de tota la seva vida [5b]. Un cop acabats els seus estudis de doctorat l’any 1905 —‌fou la segona dona que obtingué el títol de doctora en física per la Universitat de Viena—, marxà a Berlín per ampliar els estudis. El 1907, s’incorporà a l’equip d’Otto Hahn, que acabava d’arribar al Departament de Química de la Universitat de Berlín, dirigit pel conegut químic orgànic Emil Fisher. Meitner fou contractada com a col·laboradora sense sou i —‌pel fet de ser dona— només tenia accés al seu laboratori, que estava ubicat al soterrani del centre. Durant cinc anys no va cobrar res, s’havia d’amagar en els darrers bancs de l’aula per poder escoltar conferències científiques als pisos superiors del centre i s’alimentà bàsicament de pa negre i te.

Traslladats a l’Institut Kaiser-Wilhelm de Química (1913), esdevingué associada i percebé un petit salari. En el context de la Primera Guerra Mundial, Otto Hahn marxà a formar part de l’exèrcit austrohongarès, mentre Lise Meitner feia d’infermera al servei de raigs X d’un hospital militar. A les estones lliures, Meitner tornava al laboratori per continuar el treball iniciat amb Hahn abans de la guerra: la cerca de l’element precursor de l’actini, és a dir, l’element que en el seu procés de desintegració es transforma en actini. En contacte amb Hahn per correspondència, Meitner identificà l’isòtop més estable de l’element protoactini, 231Pa. Aquest descobriment confirmava l’existència de l’esmentat element i permetia completar un dels últims buits de la taula periòdica de Mendeléiev del 1871, que anticipava l’existència d’un element amb nombre atòmic 91, que se situaria entre el tori (90) i l’urani (92), i que va anomenar ekatàntal (figura 1).

Sorprenentment, però, l’article científic resultant del descobriment del protoactini tingué Otto Hahn com a investigador principal, malgrat que Lise Meitner havia dut a terme la major part de la feina.

Aquesta injustícia fou àmpliament superada en el cas del descobriment del fenomen de la fissió nuclear, el qual es deu a Meitner i el seu nebot, també físic, Otto Frisch. Per la seva condició de jueva, Meitner hagué de fugir a Suècia, des d’on mantingué correspondència amb Otto Hahn sobre la recerca conjunta que estaven duent a terme. Meitner i Frisch donaren resposta a les preguntes plantejades per Otto Hahn sobre els resultats obtinguts en bombardejar urani amb neutrons. Tan-

55

03/02/2020 12:44:28

mateix, cap dels dos noms no constà en la publicació resultant, com tampoc Hahn no en feu cap referència quan se li atorgà el Premi Nobel de Química l’any 1944.

Per compensar la manca de reconeixement que va rebre en vida Lise Meitner, l’any 1955 Glenn T. Seaborg va proposar a la Unió Internacional de Química Pura i Aplicada (IUPAC) que l’element de nombre atòmic 109 fos anomenat meitneri en honor seu. Així es va acordar, com a reparació post mortem a la contribució científica de Lise Meitner, que, per la seva condició de dona jueva —‌factor doblement negatiu—, mai no va veure reconeguda.

Ida Tacke-Noddack (1896-1978) Aquesta enginyera química que va néixer, estudiar i treballar a Alemanya, és una bona representant de la situació professional d’algunes dones científiques de la primera meitat del segle xx que eren designades com a esposa de científic; és a dir, sempre a l’ombra del marit, amb unes condicions laborals contraposades. L’home tenia una bona posició acadèmica, un sou adient a la seva condició i, sovint, ocupava càrrecs de gestió importants.

El temps que li requerien aquestes responsabilitats determinava que la dona, a la pràctica, fos la directora de recerca; tanmateix, a diferència de l’home, no tenia plaça fixa ni cap sou.

Durant la major part de la seva vida, Ida Tacke-Noddack va treballar com a convidada sense sou al laboratori del seu marit, la qual cosa alhora va comportar que sovint es menystinguessin les seves opinions científiques [5c]. Si bé Meitner fou la primera persona que donà evidència i justificació del fenomen de la fissió nuclear, Ida Tacke-Noddack va ser la primera a proposar el concepte. Així, en un article del 1934 plantejava que els resultats que havia obtingut Enrico Fermi en bombardejar urani amb neutrons haurien d’haver tingut en compte la possibilitat d’un trencament nuclear, però la seva opinió va ser completament ignorada [5c].

56

L’element de nombre atòmic 75 —‌el reni— va ser descobert conjuntament per Ida Tacke, el seu marit Walter Noddack i Otto Berg, a Berlín. És un dels elements menys abundants de l’escorça terrestre, el qual varen aïllar a partir d’un mineral de molibdè. Atès que el reni és el tercer element del grup del manganès, també volien obtenir el segon del mateix grup, encara desconegut; tanmateix, la metodologia emprada no els

Revista Quimica 18.indd 56

ho va permetre (figura 4). De fet, l’element 43 —‌el tecneci— fou el primer element a ser produït artificialment. Carlo Perrier i Emilio Segrè el varen obtenir l’any 1937 a partir d’una mostra de molibdè, enviada per Ernest Lawrence, que havia estat bombardejada amb nuclis de deuteri en un ciclotró a Berkeley [9].

Marguerite Perey (1909-1975) A diferència de les anteriors, aquesta científica treballà sola i, per tant, té l’honor de l’exclusivitat del descobriment, l’any 1939, del franci —‌el sisè membre del grup dels alcalins, de nombre atòmic 87 (figura 4).

Perey, nascuda en un suburbi de París, cursà estudis de tècnic de laboratori. Als dinou anys va entrar a treballar com a laborant a l’Institut Curie de París sota la direcció d’Irène JoliotCurie i André-Louis Debierne, els quals, independentment, li encarregaren l’obtenció de mostres d’elevada puresa de sals d’actini i, també, de l’element pur. Ambdues fites suposaven un treball extremament laboriós, agreujat per la desintegració constant del mateix element. En el procés de purificació de l’actini, va observar la presència d’un producte de desintegració prèviament desconegut, amb un període de semidesintegració de vint-i-dos minuts i un comportament químic semblant al del cesi. Perey havia descobert un nou element que va anomenar franci (figura 4) en honor a la seva pàtria.

Veient la seva vàlua, Irène Joliot-Curie i André-Louis Debierne l’encoratjaren a prosseguir una carrera científica. L’any 1946 obtingué el títol de doctora en ciències físiques a la Sorbona, el 1949 esdevingué catedràtica de química nuclear a la Universitat d’Estrasburg i el 1962 fou la primera dona escollida com a membre de l’Acadèmia de Ciències de París, honor que no havien tingut les seves supervisores Marie SklodowskaCurie i Irène Joliot-Curie. Com moltes de les persones que varen treballar amb materials radioactius, Perey va morir de càncer quan tenia seixanta-cinc anys [5d ].

Marguerite Perey, que va passar de laborant a catedràtica, és la mostra d’una història de coratge i esforç, amb un entorn respectuós de l’autoria dels treballs, que pot tenir un final d’èxit.

03/02/2020 12:44:28

Dones que han contribuït al progrés de la taula periòdica El nombre de dones científiques que han fet aportacions d’interès per al progrés de la taula periòdica és clarament superior al de les científiques que han descobert elements químics (figures 3 i 4). Si bé la bibliografia [5a, 10] recull aquestes contribucions, alguns casos mereixen una consideració especial.

Julia Lermontova (1846-1919) La impossibilitat de les dones russes per cursar estudis a les universitats del seu país explica que es desplacessin a universitats suïsses o alemanyes per obtenir títols acadèmics i prosseguir una carrera en el món de la recerca. Lermontova, molt motivada per la ciència i amb molt bones aptituds, estudià química a la Universitat de Heidelberg (Alemanya), on treballà sota la direcció de Robert Bunsen —‌qui, l’any 1860, juntament amb Gustav Kirchhoff, havia descobert el cesi i el rubidi— i fou la primera dona que obtingué a Alemanya el títol de doctora en química, l’any 1874.

Probablement, seguint el suggeriment de Mendeléiev, el primer treball de recerca de Lermontova estava dedicat a optimitzar el procés de separació dels elements del grup del platí (ruteni, rodi, pal·ladi, osmi, iridi i platí) per tal de poder determinar amb precisió el valor dels seus pesos atòmics, requisit imprescindible per posar-los en ordre a la taula periòdica.

Malauradament, l’única referència a aquest treball es troba als arxius de Mendeléiev, juntament amb la correspondència que varen mantenir.

Després de l’obtenció del títol de doctora, Lermontova treballà en diverses àrees de la química orgànica a Alemanya i a Rússia, sota la direcció de professors reconeguts com A. W. Hofmann, V. V. Markovnikov i A. M. Butlerov. Problemes derivats de la seva relació amb la coneguda matemàtica russa Sofia Kovalevskaia, i desencoratjada per les dificultats que trobà, pel fet de ser dona, a l’hora de trobar una plaça acadèmica, als quaranta anys va tornar definitivament a la casa familiar a prop de Moscou, on es dedicà a la fabricació industrial de formatge.

Harriet Brooks (1876-1933) Mentre que l’escola francesa de radioactivitat se centra en Marie Sklodowska-Curie i es localitza a París, l’escola britànica té com a principal protagonista Ernest Rutherford, que va canviant d’ubicació al llarg de la seva vida professional.

Aquest inicià la seva carrera a Montreal (Canadà), la continuà a Manchester (Anglaterra) i la finalitzà a Cambridge. Precisament a Montreal és on incorpora al seu grup de treball la canadenca Harriet Brooks, les contribucions de la qual foren essencials per a la química en general i per a Rutherford en particular.

L’arribada de Rutherford a la Universitat de McGill el 1898 coincidí amb la graduació de Harriet Brooks, una alumna excel·lent que rebé la invitació de Rutherford per realitzar la tesi doctoral sota la seva direcció. L’objectiu d’aquesta fou l’estudi de les emanacions procedents de compostos de tori, les quals podien correspondre a un gas o a un sòlid dividit finament. El treball de Brooks demostrà que l’emanació era un gas noble radioactiu, que avui coneixem com a radó. Aquesta dada aportà la primera prova relativa al fet que el procés de desintegració d’un element radioactiu comporta la seva transformació en un altre element. Fins aquell moment es creia que la desintegració radioactiva no representava la pèrdua d’identitat de l’element que emetia radiacions o, en altres paraules, que els elements eren immutables. Si bé la primera publicació incloïa el nom de Rutherford i Brooks, la segona, a la revista Nature, només contenia el de Rutherford.

El treball de Brooks va ser essencial perquè Rutherford formulés la teoria de la desintegració radioactiva, per la qual va rebre el Premi Nobel de Química de l’any 1908.

Harriet Brooks va tenir dificultats pel fet de ser dona. És un exemple dels casos de dones que varen patir l’advertiment que, si es casaven, el seu contracte de treball quedaria rescindit en aquell mateix moment. També va tenir dificultats per trobar una plaça fixa i, en conseqüència, poder tenir una línia pròpia de recerca. Cansada i decebuda, va abandonar la recerca als trenta-un anys.

57

Revista Quimica 18.indd 57

03/02/2020 12:44:28

Stefanie Horovitz (1887-1940) Nascuda a Varsòvia en el si d’una família jueva, estudià i obtingué el doctorat en química l’any 1914 a la Universitat de Viena. Treballant a l’Institut del Radi de Viena, sota la direcció d’Otto Hönigschmid, determinà amb gran precisió el pes atòmic del plom obtingut a partir o bé de la desintegració de l’urani o bé del tori. Les diferències observades en el valor dels pesos atòmics del plom segons la seva procedència demostraren que la creença en la invariància del pes atòmic d’un element era incorrecta i aportaren la primera prova de l’existència dels isòtops.

Dins la mateixa línia de recerca va fer publicacions importants, però l’any 1940, de tornada a Polònia, fou víctima de l’extermini nazi.

Dawn Shaughnessy Aquesta científica americana, d’uns quaranta-cinc anys (no s’ha trobat la seva data de naixement), és la investigadora principal del projecte d’elements superpesants del Laboratori Nacional Lawrence Livermore de Califòrnia i ha contribuït al descobriment de 5 elements artificials, del 114 al 118. La direcció d’un equip de recerca de significació indiscutible en el camp esmentat indica que la situació de la dona científica ha millorat amb el pas del temps.

L’element 118 —‌l’oganessó— és el darrer element de la taula periòdica actual. I això ens porta a una pregunta força interessant sobre el possible allargament d’aquesta taula.

la inestabilitat que causa l’acumulació de protons en el nucli dels àtoms augmenta progressivament i, així, tots els isòtops de cadascun dels elements que segueixen el bismut (Z = 83) són radioactius, i cap dels elements que segueixen l’urani (Z = 92) no es troba a la Terra, motiu pel qual s’anomenen artificials o sintètics. Aquestes dades indiquen que l’allargament de la taula periòdica no és una qüestió trivial.

Una de les persones que va anticipar les dificultats per allargar la taula periòdica fou Glenn T. Seaborg, qui l’any 1996 va publicar una taula periòdica futurista que conté 168 elements [11] (figura 6). Aquesta proposta implicava l’existència d’un vuitè període (n = 8), encara avui totalment desconegut, el qual inclou una cinquena sèrie de transició de 10 elements (7d) i una sèrie superactínida de 32 (5g i 6f). Ara bé, el mateix Seaborg afirmà que en el cas del seaborgi, Sg (Z = 106), s’havia treballat amb 7 àtoms, i que les dades teòriques sobre possibles estabilitats i configuracions electròniques per a elements més pesants no permetien ser optimistes. Els càlculs d’energia per saber si un nou element serà estable, on intervenen factors relativistes, són molt complicats i, per tant, és molt difícil fer prediccions. De fet, els rendiments obtinguts en les síntesis dels darrers elements mitjançant reaccions de fusió nuclear són tan baixos com 1 àtom/setmana de bombardeig. Alhora, els isòtops caracteritzats entre els elements 106 i 109 superen el nombre de 200, i el període de desintegració es troba en l’ordre dels mil·lisegons o microsegons.

Les prediccions de Seaborg basades en els resultats obtinguts fins l’element 109 —‌el meitneri— no només s’han complert, sinó que a més les dificultats han augmentat de manera expo-

Cap on va la taula periòdica?

58

Un bon punt de partida per considerar el futur de la taula periòdica és analitzar el present. Avui, la taula periòdica conté 118 elements, habitualment ordenats segons el nombre atòmic creixent (figura 4). D’altra banda, les abundàncies dels 118 elements avui coneguts són extremament variables; l’estabilitat nuclear dels àtoms és la raó principal d’aquestes diferències. Els elements abundants són elements lleugers, o de pes atòmic baix, de manera que els 10 elements més abundants a l’escorça terrestre (O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, H i Ti) constitueixen el 99,2 % del món que ens envolta. Tanmateix,

Revista Quimica 18.indd 58

Figura 6. Les prediccions de G. T. Seaborg sobre l’allargament de la taula periòdica.

Imatge elaborada a partir de [11].

03/02/2020 12:44:28

Possible recepta per obtenir l’element 119 • Preneu uns quants mil·ligrams de berkeli (Z = 97), un rar metall radioactiu que només es pot obtenir en els reactors nuclears • Bombardegeu la mostra amb feixos d'ions de titani (Z = 22), accelerats fins a una desena part de la velocitat de la llum aproximadament • Manteniu-ho així al voltant d'un any i sigueu pacients • Per cada deu trilions (1019) d'ions de titani que colpejaran la diana de berkeli -cosa d'un any de feixos-

En cas que els científics poguessin superar els problemes tècnics per crear elements nous —‌cosa gens senzilla—, es plantegen altres preguntes: té un límit la taula periòdica?; hipotèticament, quants elements podria incloure? Els càlculs teòrics publicats recentment apunten a la possible existència d’un màxim de 172 elements (figura 8), si bé es preveu algun trencament respecte a la periodicitat esperada d’acord amb la taula periòdica actual [14].

l'experiment produirà probablement un únic àtom de l'element 119

Philip BALL. Nature, 565 (2019), p. 553 Figura 7. La recepta de Philip Ball per obtenir l’element 119. Elaboració pròpia a partir de [13].

nencial. Per obtenir 3 àtoms de nihoni (Z = 113), varen caldre nou anys de feina. El 2003 se’n va iniciar la síntesi, el 2004 es va obtenir un àtom, el 2005 se’n va aconseguir un segon i, finalment, el 2012 es va obtenir el tercer [12]. Avui el consens sobre el nombre d’àtoms i el temps de vida corresponent mínims necessaris perquè es pugui confirmar l’obtenció d’un nou element és de 3 àtoms i 10−14 segons, respectivament.

Les probabilitats d’aconseguir els elements 119 i 120 semblen molt baixes segons l’opinió de Iuri Oganessian, cap de l’equip descobridor dels elements 112 a 118. Aquest darrer ha rebut el nom oganessó en honor seu [12]. En el context del límit de la taula periòdica, és interessant conèixer la possible fórmula que ofereix Philip Ball per obtenir l’element 119 [13], la qual es mostra a la figura 7. Ras i curt, l’allargament de la taula periòdica més enllà de l’element 118 no té un futur gaire prometedor.

Conclusions La taula periòdica proposada per Mendeléiev l’any 1869, llavors amb 63 elements —‌i actualment ampliada fins a 118—, manté plenament la seva validesa, utilitat i vigència centcinquanta anys després del seu naixement.

El seu allargament, però, sembla tan difícil que alguns dels equips de recerca en elements superpesants (l’alemany i l’americà) s’estan plantejant si és millor obtenir quantitats més significatives d’algun dels darrers elements descoberts que no pas invertir esforços humans i costos econòmics elevadíssims per descobrir elements més enllà del 118.

D’altra banda, la situació de les dones que avui es dediquen a la ciència ha millorat considerablement respecte a la de les seves antecessores. Ara bé, la competitivitat ha augmentat i hi ha problemes pendents de resoldre. No és qüestió de paraules sinó de fets. Les dones amb vocació i aptituds mereixen camins accessibles, entorns favorables i finals reeixits, sense cap discriminació per raó de gènere.

Referències

Figura 8. Prediccions actuals, basades en càlculs teòrics de Pekka Pyykkö, sobre fins on pot arribar la taula periòdica. Reproduït de [12].

Revista Quimica 18.indd 59

[1] Ball, P. The elements: A very short introduction. Nova York: Oxford University Press Inc., 2002.

[2] a) González Duarte, P. «Per què un monogràfic sobre la taula periòdica?». Educació Química: EduQ, 15 (2013), p. 3. b) Álvarez, S. «La taula periòdica, una àgora de l’art i la ciència».

Educació Química: EduQ, 15 (2013), p. 4-18. c) González Duarte, P. «Què diu i què no diu la taula periòdica?». Educació Química: EduQ, 15 (2013), p. 19-24. d) Jou, D. «L’origen còsmic de la taula periòdica». Educació Química: EduQ, 15 (2013), p. 2533. e) Mans, C. «Taules periòdiques menys convencionals».

Educació Química: EduQ, 15 (2013), p. 34-42.

59

07/02/2020 11:46:56

[3] González Duarte, P. Les mil cares de la taula periòdica [en línia]. Barcelona: Universitat Autònoma de Barcelona. Facultat de Ciències, 2005. <https://ddd.uab.cat/record/209855>.

[4] Geiling, N. «The women who mapped the Universe and still couldn’t get any respect». Smithsonian.com [en línia]. <https:// www.smithsonianmag.com/history/the-women-who-mapped -the-universe-and-still-couldnt-get-any-respect-9287444/>.

[5] a) Rayner-Canham, M. G. Women in chemistry: Their changing roles from alchemical times to the mid-twentieth century.

Filadèlfia (EUA): Chemical Heritage Foundation, 1998. b) Rayner-Canham, M. G. Women in chemistry, 1998, p. 122-127. c) Rayner-Canham, M. G. Women in chemistry, 1998, p. 128-129. d ) Rayner-Canham, M. G. Women in chemistry, 1998, p. 116-117.

[6] Ksoll, P.; Vögtle, F. Marie Curie. Barcelona: Edicions 62: Caixa de Catalunya, 1991. (Col·lecció Pere Vergés de Biografies; 11)

[7] Curie, E. Madame Curie. París: Gallimard, 1934. (Collection Folio; 1336) [8] Chemistry International, 33 (1) (2011): Marie Sklodowska Curie. [Número especial] [9] Perrier, C.; Segrè, E. «Technetium: the element of atomic number 43». Nature, 159 (1947), p. 24.

[10] Tiggelen, B. van; Lykknes, A. «The women behind the periodic table». Nature, 565 (2019), p. 559-561.

[11] Seaborg, G. T. «Evolution of the modern periodic table».

J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, p. 3899-3907.

[12] Kean, S., «The quest for superheavies». Science, 363 (6426) (2019), p. 446-470.

[13] Ball, P. «On the edge of the periodic table». Nature, 565 (2019), p. 552-555.

[14] Haba, H. «A new period in superheavy-element hunting».

Nature Chemistry, 11 (2019), p. 10-13.

60

Revista Quimica 18.indd 60

03/02/2020 12:44:29

P. González Duarte

Pilar González Duarte és doctora en ciències químiques, màster de química per la Universitat de Michigan (Ann Arbor, EUA) i catedràtica jubilada de química inorgànica de la Universitat Autònoma de Barcelona. La seva activitat docent i investigadora s’ha centrat en els camps de la química inorgànica i bioinorgànica. Ha estat presidenta de la Societat Catalana de Química de l'Institut d'Estudis Catalans (IEC) (1995-2002). El Govern de la Generalitat de Catalunya li va atorgar l’any 2004 la Distinció Jaume Vicens Vives a la qualitat docent universitària. Des de l’any 2004 és membre de l’IEC, adscrita a la Secció de Ciències i Tecnologia. Actualment, la seva activitat professional se centra particularment en la divulgació científica.

61

Revista Quimica 18.indd 61

03/02/2020 12:44:29

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 18 (2019), p. 62-81 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 DOI: 10.2436/20.2003.01.108 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

La Bíblia té química: en els cent cinquanta anys de la taula periòdica de Mendeléiev The Bible has chemistry: on the 150th year of Mendeleev’s periodic table Joaquim Malé1 i Pep Anton Vieta2 Institut Superior de Ciències Religioses de Girona. La Salle Girona 2 Saint George’s School Girona

1

Resum: La química és a tot arreu. Aquesta certesa que sovint cal recordar, hi seguirà essent i hi ha estat sempre. Amb motiu de la celebració de l’Any Internacional de la Taula Periòdica dels Elements Químics, publiquem els fruits d’una recerca pluridisciplinària amb l’objectiu de localitzar elements químics a les pàgines de la Bíblia. Prenent els metalls com a objecte d’estudi, aconseguim constatar que, tot i la distància espacial i temporal que ens separa dels homes i dones d’aquell temps, els utilitzaven i valoraven d’una manera molt similar a com es fa avui dia.

Paraules clau: Taula periòdica, Bíblia, elements químics, metalls, Mendeléiev.

Abstract: Chemistry is in everything. Moreover, it may be added to this truism that it has always been this way and always will be. On the occasion of the celebration of the International Year of the Periodic Table of Chemical Elements, we are publishing the results of a multidisciplinary research aimed to locate chemical elements in the pages of the Bible. Taking metals as the object of our study in this paper, it may be seen that, despite the spatial and temporal distance that separates us from the men and women of biblical times, they used and valued these materials as much as we do today.

Keywords: Periodic table, Bible, chemical elements, metals, Mendeleev.

Any Internacional de la Taula Periòdica dels Elements Químics

E

l 2019 ha estat proclamat per l’Organització de les Nacions Unides per a l’Educació, la Ciència i la Cultura (UNESCO) com l’Any Internacional de la Taula Periòdica dels Elements Químics (IYPT 2019 - AITP 2019) (figura 1) [1]. Amb motiu del 150è aniversari del seu naixement, la classificació dels elements proposada el 1869 per Dmitri Ivànovitx Mendeléiev esdevé, durant aquest any, el centre d’interès mundial i ofereix així una oportunitat per acostar la ciència als ciutadans [2].

i la divulgació científica. Amb la commemoració d’enguany, les Nacions Unides volen promoure i celebrar la transcendència de la taula periòdica dels elements, les aplicacions que té i la contribució que fa a la societat i, en general, reconèixer la importància de les ciències fonamentals a l’hora d’aportar solucions als desafiaments que la humanitat afronta per a un desenvolupament sostenible [4].

En l’àmbit català, la Societat Catalana de Química (SCQ) [5], filial de l’Institut d’Estudis Catalans, és qui ha pres la batuta de la celebració promovent i acollint activitats divulgatives de tota classe amb l’objectiu de donar a conèixer a la societat la

Anualment es declaren anys internacionals per donar a conèixer, conscienciar o commemorar algun esdeveniment de rellevància global. En el mateix àmbit, el 2011 i coincidint amb el centenari de la concessió del Premi Nobel de Química a Marie Curie, vàrem celebrar l’Any Internacional de la Química [3].

Encara avui se’n recullen els fruits, en els àmbits de l’educació

62

Correspondència: Pep Anton Vieta Saint George’s School. Urbanització Fornells Park C. de Josep Pla, 4-6. 17458 Fornells de la Selva, Girona Tel.: +34 972 476 065 A/e: pepquimic@gmail.com

Revista Quimica 18.indd 62

Figura 1. Logotip de l’Any Internacional de la Taula Periòdica (AITP 2019).

Reproduït de [4].

03/02/2020 12:44:29

importància de la química a la nostra vida. S’ha fet un èmfasi especial a impulsar activitats dirigides als més joves amb el propòsit de fomentar vocacions i contribuir a la construcció d’un futur amb ciutadans més compromesos amb la ciència.

Per comunicar i difondre els actes i activitats organitzats arreu del país amb motiu de l’AITP 2019, la SCQ ha estat molt activa a la Xarxa amb el web http://taulaperiodica.cat [6], que recull material educatiu, articles de divulgació i activitats adreçades a tot tipus de públic i amb l’usuari @LTPeriodica a les principals xarxes socials, on destaca l’activitat a Twitter, allà on bull l’olla de la divulgació i la comunicació científica internacional [7].

El perquè d’aquest article Afegint-nos a la celebració de l’Any Internacional de la Taula Periòdica, amb aquest treball presentem els fruits d’una recerca pluridisciplinària, a quatre mans, feta per dos companys professors i investigadors en àmbits aparentment tan distants com la teologia i la química. Per trobar la taula periòdica amb facilitat, podríem haver-la anat a buscar a les facultats de ciències del país, als laboratoris d’indústries farmacèutiques o a les lleixes de la secció de química de la biblioteca de la Universitat de Girona. Nosaltres l’hem anat a cercar a la Bíblia.

Valgui aquest exercici per fer palès que, malgrat que no ens n’adonem, la química ens envolta.

una divisió habitual de la Bíblia sol parlar de dues parts, i es diferencia l’Antic Testament del Nou Testament, la taula periòdica també es pot dividir en dues parts: el conjunt dels elements metàl·lics i el dels no metàl·lics (amb permís del petit grup dels semimetalls, els quals es troben a la frontera entre els dos grans grups esmentats i presenten propietats químiques intermèdies). Prenent aquestes divisions, hem centrat la recerca en els metalls que recull el Nou Testament.

La taula periòdica dels elements, una icona cultural La taula periòdica dels elements és un símbol mundialment conegut i representa el llenguatge universal de la ciència. És una icona de la nostra civilització, tan fàcil d’identificar com el logotip de Nike, el Taj Mahal o els cabells d’Einstein [9]. Fins i tot hi ha qui s’ha aventurat a batejar-la com la pedra de Rosetta de la natura [10].

Encara que pugui semblar estrany, els llibres sagrats per a jueus i cristians poden tenir interès per a la ciència. Com a compendi d’obres escrites en uns contextos històrics, geogràfics i socials, la Bíblia recull descripcions d’entorns naturals, costums i pràctiques quotidianes de manera que se’n poden extreure dades rellevants per a la història i per a la ciència. De les pàgines bíbliques, se’n pot destil·lar des d’extincions d’espècies o canvis climàtics fins a l’ús de materials fruit de l’explotació de recursos naturals. Cal anar en compte, però, a l’hora d’intentar extreure dades científiques d’un conjunt de textos escrits fa tants anys, que han passat per múltiples traduccions i que es troben carregats de simbolisme i sentits figurats. La Bíblia no és un diari de bord ni un llibre de registres.

Els cent divuit elements químics avui coneguts es troben ordenats a la taula periòdica per ordre creixent del seu nombre atòmic, és a dir, el nombre de protons que té l’àtom al nucli (que, en els àtoms neutres, coincideix amb el nombre d’electrons que l’orbiten). Les caselles on es troben cadascun dels elements representats pel símbol corresponent estan disposades en grups (columnes verticals) i períodes (files horitzontals), de manera que els elements propers presenten semblances entre ells. La forma de la taula periòdica no és arbitrària, sinó que aquesta disposició, amb uns buits i uns escalons, permet situar en una mateixa columna els elements que tenen un nombre d’electrons equivalent en les capes més externes de l’àtom (és força encertat imaginar l’àtom com una ceba on el nucli amb els seus protons es troba al centre i a cada capa hi ha electrons orbitant). D’aquesta manera, els elements que ocupen la mateixa columna presenten propietats químiques semblants i, al llarg d’aquests grups i també al llarg dels períodes, s’observen tendències pel que fa a les propietats dels elements. És a dir, realment es tracta d’una ordenació «periòdica» dels elements, i no només d’una mera col· lecció de les peces que formen tot el que coneixem.

Per tal de fer viable l’exercici d’investigació i que els resultats publicats fossin digeribles, hem acotat la recerca. Avui coneixem un total de cent divuit elements químics i la Bíblia conté un total de setanta-dos llibres [8]. De la mateixa manera que

Mendeléiev no va ser el primer a intentar classificar els elements coneguts, sinó que, prèviament a la seva reeixida proposta, són molts els qui han contribuït a aquest procés de coneixement de la composició de la matèria. L’evolució de la

Revista Quimica 18.indd 63

63

03/02/2020 12:44:29

taula periòdica està del tot lligada al descobriment, aïllament i síntesi dels elements químics.

Més enllà dels quatre elements clàssics (que no són elements) adoptats pels alquimistes (aigua, aire, terra i foc), els quals afegiren la «cinquena essència», podríem dir que la química neix com a ciència el 1661, amb la publicació de l’obra The sceptical chymist [11] per part de Robert Boyle.

Allí Boyle vol deixar enrere un passat obscur, posant en dubte tant els elements aristotèlics com els principis alquímics [12]. El 1789, Lavoisier —‌considerat el pare de la química moderna— publicà el Traité élémentaire de chimie [13], on tabulà les substàncies considerades elements en una llista i en sistematitzà els noms. El 1805, John Dalton presentà la seva teoria atòmica, representà els vint elements llavors coneguts amb rodones que contenien diferents motius i els ordenà segons els pesos atòmics en la seva obra A new system of chemical philosophy, del 1808 [14]. L’any 1813, Berzelius fou el primer que començà a representar els elements amb lletres, prenent les inicials dels seus noms en llatí [15].

El 1816, Ampere classificà els quaranta-vuit elements coneguts en quinze grups segons la seva reactivitat. El 1829, Döbereiner publicà la llei de les tríades, a partir de la qual classificà els elements en grups de tres on la massa atòmica de l’element central era aproximadament la mitjana de les dels altres dos. Arran del Primer Congrés Internacional de Química, celebrat a Karlsruhe (Alemanya) el 1860, i el paper que hi prengué Stanislao Cannizzaro, la comunitat química de l’època acordà prendre els pesos atòmics dels elements com a magnitud mesurable per ordenar-los [16]. Els joves químics Julius Lothan Meyer (trenta anys) i Dmitri Ivànovitx Mendeléiev (vint-i-sis anys) van assistir al congrés. Una dècada després i gairebé de manera simultània, descobriren una tendència periòdica en els elements i publicaren la taula periòdica (el químic rus publicà la seva taula periòdica un any abans, el 1869, i amb uns punts forts que el distingeixen sobre l’altre); abans, però, encara hi va haver la contribució d’alguns científics en aquest llarg procés, com la de De Chancourtois i el seu cargol tel·lúric (1862) o la de Newlands i la llei de les octaves (1865).

64

Finalment, el 1869, Dmitri I. Mendeléiev va fer una gran aportació a la química amb el sistema periòdic dels elements, tal com ell el va anomenar (figura 2), que destaca per diversos aspectes. Amb aquesta proposta de classificació dels elements, Mendeléiev va aportar una raó per ordenar-los d’una

Revista Quimica 18.indd 64

Figura 2. Esborrany manuscrit del sistema periòdic de Dmitri I. Mendeléiev, el 17 de febrer de 1869 (la data es pot veure a la part inferior esquerra de la imatge). Es conserva al Museu de Mendeléiev, a Sant Petersburg [17].

manera coherent, va predir amb èxit l’existència i les propietats químiques d’elements encara no descoberts i va corregir les masses atòmiques d’elements coneguts i les posicions d’alguns d’aquests a la taula [18].

Mendeléiev publicà la primera taula periòdica dels elements el març del mateix 1869 a la revista de la Societat Russa de Química (figura 3) [19].

Des de llavors, amb aquells seixanta-tres elements coneguts, la taula periòdica dels elements ha seguit evolucionant.

S’han anat descobrint (o sintetitzant) nous elements i se n’hi han incorporat fins arribar als cent divuit que recull avui (figura 4).

Més enllà del valor que té per a la química o d’ésser la imatge més representativa de la ciència, la taula periòdica dels ele-

03/02/2020 12:44:29

ments s’ha convertit en una icona cultural. El seu perfil i estructura en files i columnes s’ha fet servir per classificar tot tipus de conceptes i es pot trobar impresa sobre suports molt diferents. Samarretes, gorres o tasses llueixen la taula periòdica dels elements i a la Xarxa s’hi pot trobar la taula periòdica del futbol, la del rock o la dels personatges de Harry Potter.

Amb aquest treball volem posar de manifest la presència d’elements de la taula periòdica a les pàgines de la Bíblia, si bé hi ha un gran nombre d’exemples d’obres literàries on apareixen la mateixa taula o els elements d’aquesta. Precisament, l’obra El sistema periòdic, escrita el 1975 pel químic i escriptor italià Primo Levi [22], ha estat elegida per la Royal Institution del Regne Unit com a millor llibre de ciència de la història, passant per davant d’autors nominats tan reconeguts com Richard Dawkins, la llegenda del DNA James D. Watson, Richard P. Feynman, Oliver Sacks o el mateix Charles R. Darwin [23]. Amb aquesta novel·la, el qui fou el presoner 174517 del camp d’extermini d’Auschwitz [24], eleva la taula periòdica dels elements als altars de la cultura.

Dmitri Ivànovitx Mendeléiev

Figura 3. Taula periòdica de Mendeléiev, publicada a la revista de la Societat Russa de Química el març del 1869. Reproduït de [20].

Figura 4. La catedral de Girona i la basílica de Sant Feliu s’erigeixen sobre els cent divuit elements a la taula periòdica de Girona. Disseny promogut pel Departament de Química de la Universitat de Girona, mitjançant un concurs organitzat el 2011 amb motiu de l’Any Internacional de la Química. Reproduït de [21].

Revista Quimica 18.indd 65

Nascut el 8 de febrer de 1834 a la població siberiana de Tobolsk, en el si d’una família molt nombrosa de la qual era el germà petit, als tretze anys es quedà sense pare i al cap de tres anys va morir la mare. Ja de petit, a l’escola destacà en matemàtiques, física i història i geografia; en canvi, va patir les llengües clàssiques i la teologia, tot i que l’avi patern era pastor de l’Església ortodoxa russa. Als setze anys fou admès a la Facultat de Física i Matemàtiques de l’Institut Pedagògic Central de Sant Petersburg. Aquí començà la seva carrera acadèmica, que va acabar amb la càtedra de química a la Universitat de Sant Petersburg (figura 5) [25].

La vida personal de Mendeléiev va ser més turmentada, almenys durant uns quants anys, que la seva reeixida vida professional. El 1862 es va casar per conveniència, i sembla que el matrimoni mai no va ser feliç, malgrat els fills que van tenir. Dues dècades després, el catedràtic de la Universitat de Sant Petersburg s’enamorà follament d’una estudiant d’art molt més jove que ell. L’oposició contundent de la seva dona a accedir al divorci, així com la gran infelicitat que això li provocà, el dugué a fer un intent de suïcidi. En aquella estranya situació sentimental en què es trobava, Mendeléiev va arribar

65

03/02/2020 12:44:32

a ser considerat bígam per l’Església ortodoxa. Finalment, el 1882 la seva esposa Feozva acceptà el divorci i Dmitri I. Mendeléiev es casà amb la jove artista Ana Ivanova Popova, matrimoni que va tenir quatre fills i es mantingué unit fins a la mort del científic. Durant el cru hivern rus de 1906 a 1907, Mendeléiev va empitjorar de salut a causa d’una grip, i el 2 de febrer de 1907 moria a casa mentre escoltava un passatge de Viatge al pol Nord de Juli Verne, el seu autor preferit. S’explica que quan el fèretre avançava cap al cementiri de Volkovo, al capdavant de la gernació que l’acompanyava, els estudiants de la Universitat de Sant Petersburg enarboraven una immensa taula periòdica dels elements com a símbol de la seva immortalitat [16, 25].

Mendeléiev és acceptat i reconegut com el pare de la taula periòdica dels elements, el seu nom consta entre els químics més rellevants de la història i ha rebut molts reconeixements tant en vida com després de la seva mort. El 1882 va ser condecorat amb la medalla Davy de la Royal Society de Londres; el 1905, amb la medalla Copley, la distinció més alta de la Royal Society; va ser nomenat membre honorífic d’universitats d’arreu, de nombroses acadèmies de ciències europees i americanes, i va rebre doctorats honoris causa d’universitats tan prestigioses com Cambridge, Oxford o Göttingen. El 1955, un nou element químic va ser anomenat mendelevi (símbol, Md) en honor seu. Un mineral i, fins i tot, un cràter de la Lluna han estat batejats amb el seu nom i enguany, cent cinquanta anys després, la comunitat química internacional està revolucionada rememorant la seva proposta per classificar els maons de l’Univers. El que mai tindrà és el Premi Nobel, ja que no es dona a títol pòstum. I podem trobar estrany, si els Nobel s’atorguen anualment des del 1901 i Mendeléiev va morir el 1907, no llegir el seu nom entre els sis primers guardonats amb el Premi Nobel de Química.

66

Al web dels Nobel podem llegir les llistes dels qui han estat nominats fins a finals dels anys seixanta. Els més recents encara no són públics, ja que aquests noms es mantenen en secret durant cinquanta anys. Entre els nominats de les sis primeres edicions dels prestigiosos guardons trobem uns noms que es repeteixen: Jacobus H. van’t Hoff, Emil Fischer, Svante A. Arrhenius, William Ramsay, Adolf von Baeyer, Henri Moissan i Dmitri I. Mendeléiev. Tots ells van ser guardonats amb el Nobel de Química entre el 1901 i el 1906, menys Mendeléiev, que, malgrat haver quedat en la segona

Revista Quimica 18.indd 66

posició dels més votats tant a l’escrutini del 1905 com al del 1906 i havent tornat a rebre dos vots el 1907, no va ser mai premiat [26]. Com si es tractés d’una novel·la de ciència-ficció, aquesta història té un antagonista clar.

Aquest contrincant és Svante A. Arrhenius. El químic suec, Nobel de Química el 1903, es va convertir en el principal obstacle de la candidatura de Mendeléiev tot i l’aposta ferma de l’Acadèmia Sueca de les Ciències per guardonar el pare del sistema periòdic. Si bé la justificació era que la taula periòdica de Mendeléiev no complia la condició, més o menys imprescindible per al guardó, de «nou descobriment», la insistència que mostrà Arrhenius al llarg dels darrers anys de vida de Mendeléiev fa pensar que aquests químics es tenien alguna mena de tírria personal. I sembla que és ben bé així. A la seva teoria de la hidratació de solucions, Mendeléiev hi va incloure una dura crítica a la teoria de dissociació iònica d’Arrhenius. Probablement, aquest darrer mai li ho perdonà [27].

Figura 5. Dmitri I. Mendeléiev al seu despatx de la Universitat de Sant Petersburg, el 1896 [28].

03/02/2020 12:44:32

Els elements a l’antiguitat

Els elements a la Bíblia

A l’antiguitat es coneixien deu substàncies avui identificades com a elements químics (recordem que a l’època clàssica, i fins a l’edat mitjana amb els alquimistes, es considerava que només hi havia quatre elements). Es tracta de l’or, la plata, el coure, el ferro, el plom, l’estany, el mercuri, el carboni, el sofre i l’antimoni. La majoria són metalls, menys el carboni i el sofre, que són no-metalls, i l’antimoni, que és un element semimetàl·lic [27].

En el decurs de les moltes pàgines que componen la Bíblia, tant en la part que hom ha anomenat la Biblioteca Nacional d’Israel [30] com en els escrits que trobem entre els vint-i-set llibres del Nou Testament, podem adonar-nos que s’hi parla d’una infinitat de qüestions del dia a dia d’aquelles persones.

Encara més, si parem una certa atenció, el lector atent hi entreveurà assumptes que en una primera lectura —‌sempre massa superficial— solen passar desapercebuts. D’entre aquests, podem entrellucar-hi la presència de molts elements relacionats amb allò que se’n diu realia [31] i, d’entre aquests, podríem parlar d’elements químics.

Els avenços en diversos àmbits van comportar la utilització de nous elements químics i els seus aliatges: se’n coneixien les propietats, tot i que no se sabia de quin tipus de material es tractava. Els metalls tingueren una gran transcendència en el desenvolupament de la humanitat. Recordem, per exemple, el nom que hem donat al darrer període de la prehistòria —l’edat dels metalls—, de la qual diferenciem tres etapes: edat del coure, edat del bronze (aliatge de coure i estany) i edat del ferro [29].

L’or, la plata i el coure són tres metalls nobles. Els podem trobar a la natura en forma de substància elemental, com a metalls natius; no com d’altres, que sempre es troben combinats amb altres elements i formen compostos. Això es deu a l’alta resistència que tenen a l’oxidació i a la corrosió (costa que l’oxigen i l’aigua de l’atmosfera els degradin). Per aquest motiu, afegit a la seva ductilitat i mal·leabilitat, s’han utilitzat ja des de temps antics en joieria i numismàtica [29]. Així doncs, és evident pensar que els podrem trobar en textos tan antics com els que recull la Bíblia. També hi sortiran la resta d’elements que s’han mencionat anteriorment. El carboni, que a la natura es presenta en diverses formes al·lotròpiques com el grafit o el diamant (o el carbó, que no només conté l’element carboni sinó que aquest apareix combinat amb altres elements), també el trobarem representat com a sutge. El sofre és present a la natura provinent de les emanacions de gasos de l’activitat volcànica. L’extracció de metalls que no són nobles —‌com el ferro i l’estany— dels minerals que els contenen va permetre preparar aliatges com el bronze (coure i estany) o l’acer (ferro i carboni). La metal·lúrgia va proporcionar eines i armes més eficients, per tant, tecnologia que revertia en una millor qualitat de vida. Sabem per historiadors que a Grècia i a Roma la pintura negra per als ulls s’extreia de l’antimoni o de la galena (sulfur de plom). Avui en coneixem l’elevada toxicitat i no se’ns acudiria utilitzar-los en cosmètica [27].

Revista Quimica 18.indd 67

Si bé ja sabem que el gran codi de la cultura occidental [32] dona raó d’una infinitud de temes —‌sobretot aquells més relacionats amb l’art, la literatura, el pensament filosòfic i polític, etc.—, pot semblar una mica estrany que ens hi atansem a la recerca d’elements químics. Però ben mirat no ho és tant, almenys, si afinem la recerca. No es tracta de trobar-hi coses prou inversemblants, com ara nitrogen, fluor, potassi o einsteini [33]; d’això difícilment en localitzem en els textos bíblics. Ara bé, són igualment elements químics uns altres que sí que hi tenen una presència ben real: els metalls.

No errarem si afirmem que, de fet, els metalls obren i tanquen la Bíblia; com l’or. Ja el trobem en el relat dels orígens, quan l’ésser humà campa pel paradís: «De l’Edèn naixia un riu que regava el jardí, i des d’allà se separava en quatre braços: el primer es diu Fison, i recorre tot el país d’Havilà, on hi ha or, i l’or d’aquest país és molt fi» (Gn 2,10-12). I l’acomiadem al darrer dels escrits neotestamentaris, amb la descripció de la Jerusalem celestial: «Les dotze portes eren dotze perles; cada una era una sola perla.

I la plaça de la ciutat era d’or brunyit com el cristall» (Ap 21,21).

Això n’és només un exemple, però ja ens permet veure que els metalls tenen una presència palpable en els escrits bíblics, fins i tot situats en punts molt importants dels diversos relats.

En les línies que segueixen, doncs, pretenem mostrar succintament la importància que tenen els metalls en l’Escriptura, la presència d’aquests al llarg de les pàgines tant de la Bíblia hebrea com del Nou Testament, tot i que centrarem el nostre estudi en el conjunt dels escrits dels primers cristians. Es tracta d’aproximar-nos a aquests textos per tal que ens puguem adonar de la valuosa presència d’aquests elements químics que, tal vegada, ens han passat més d’una volta desapercebuts.

67

03/02/2020 12:44:32

El context del Pròxim Orient antic Tradicionalment, el període anomenat prehistòria s’ha dividit en tres grans etapes [34]: paleolític (o pedra antiga), neolític (o pedra nova/polida) i edat dels metalls (coure, bronze i ferro). Les coses, emperò, sempre són més complicades quan s’afronten amb la realitat.

L’etapa que correspon a l’edat dels metalls rep aquest nom perquè els jaciments arqueològics revelen una gran quantitat de metalls, i hi ha una presència molt notòria de l’ús d’aquests elements que, mitjançant les tècniques de la forja i la fosa, permeteren als nostres avantpassats millorar objectes ja existents o crear-ne de nous (així la falç, la destral, l’arada o les espases). Tanmateix, amb la millora de les tècniques i l’obtenció de materials nous, aparegueren també problemàtiques noves, com ara la desforestació d’àrees importants per obtenir carbó de fusta per als diversos processos de la indústria metal· lúrgica [35]. Els textos bíblics ens aporten testimonis reveladors sobre això: Ha triat un roure o una alzina i el fa pujar ferm entre els arbres del bosc. Ha plantat un pi que la pluja farà créixer i, quan serà gran, servirà per a cremar: n’agafarà llenya per escalfar-se o l’encendrà per coure el pa; però també li servirà per a fer-ne un déu i adorar-lo, per a fabricar un ídol i prosternar-se als seus peus. (Is 44,14-15) Líban, obre les teves portes, que el foc devori els teus cedres. Crida de dolor, xiprer: el cedre ha caigut, han destruït l’arbre alterós. Crideu de dolor, roures de Basan: han arrasat el bosc impenetrable.

(Za 11,1-2)

En tots dos casos s’empra la comparació amb els arbres i la seva destrucció per fer veure la malvestat produïda pels desitjos humans més baixos: la idolatria i l’oposició al Senyor. Sigui com sigui, és alliçonador que aquests textos ens mostrin, ja en una època reculada, com la descurança humana vers el jardí comú és una constant històrica més que no una anomalia contemporània.

68

Aquest període dels metalls, doncs, se sol dividir en edat del coure, edat del bronze i edat del ferro. Aquí ni tan sols gosarem oferir una proposta de cronologia pròpia, perquè la veritat és que el ball de números és molt gran i ni tan sols els experts es posen d’acord. A tall d’exemple, i només referint-nos a la zona de Palestina, hi ha qui situa l’edat del coure entre el 4000 i el 3300 aC; l’edat del bronze, entre el 3300 i el 1200 aC,

Revista Quimica 18.indd 68

i l’edat del ferro entre el 1200 i el 330 aC [36]. Però només cal canviar d’estudiós —‌o d’escola— per veure com varien significativament les dates: edat del coure, entre el 4500 i el 3300 aC; edat del bronze, entre el 3300 i el 1200 aC, i edat del ferro, entre el 1200 i el 586 aC. Aquí, com veiem, l’arc cronològic s’eixampla al principi (fins a cinc-cents anys!) i s’escurça al final (fins a dos-cents cinquanta anys!) [37]. Com aquell qui no vol la cosa, la diferència és de set-cents cinquanta anys de desacord entre dos acadèmics; i, repetim, només entre dos.

Aquí estem en un d’aquells quasiatzucacs que fan bona l’expressió tants caps…

Pel que a nosaltres ens interessa, però, val la pena dir que els treballs arqueològics més recents han demostrat de manera prou fefaent que les antigues cronologies absolutes trontollen severament quan se les sotmet a una anàlisi crítica; sobretot, quan són passades pel garbell de l’arqueòleg.

Així doncs, podem remuntar l’ús sovintejat de metalls a la zona del Pròxim Orient vers el setè mil·lenni aC (és a dir, almenys uns tres mil anys més enrere que les cronologies que acabem d’esmentar) [35]. La mineria com a tal, doncs, s’ha de remuntar a l’època neolítica [38]. Els casos de la península d’Anatòlia, l’illa de Xipre i l’altiplà iranià són mostres molt clares d’això; per exemple, la zona de l’alta Mesopotàmia, on conflueixen la serralada del Taure i les parts altes tant del Tigris i l’Eufrates com dels seus cabalosos afluents, d’on s’extreien des de l’antigor més reculada or, plata, coure, ferro, obsidiana, basalt i altres minerals [39].

Veiem clarament que el territori de què parlem és justament un territori habitual per al lector de la Bíblia. Si ens situem al final de l’anomenada Història dels Orígens (Gn 1-11), se’ns descriuen molt bé aquestes terres: Tèrah va prendre el seu fill Abram, el seu net Lot i la seva nora Sarai, muller d’Abram, i des d’Ur de Caldea s’encaminà amb ells cap al país de Canaan. Però, arribats a Haran, s’hi quedaren a viure. (Gn 11,31)

I continua a Gènesi 12: Abram es va endur la seva muller Sarai, el seu nebot Lot, tots els bens que posseïa i tots els servidors que havia adquirit a Haran. Van sortir d’allà per anar al país de Canaan. […] Després, per etapes, Abram anà avançant cap al Nègueb. […] Una gran fam es va abatre sobre el país. La fam era tan forta que Abram va baixar a Egipte per residir-hi un cert temps. (Gn 12,5.9.10)

03/02/2020 12:44:32

Els objectes d’or, de plata, de bronze, de ferro, d’estany i de plom, és a dir, tot allò que pot resistir el foc, passeu-ho pel foc i purifiqueu-ho; després passeu-ho per l’aigua de la purificació.

Figura 6. Mapa que mostra l’àrea del Creixent Fèrtil [40]. https://ca. wikipedia.org/wiki/Creixent_F%C3%A8rtil#/media/Fitxer:Map_of_ fertile_crescent.svg.

Ur és una de les ciutats més antigues del món, a la baixa Mesopotàmia; Haran és a l’alta Mesopotàmia (Assíria, en el mapa); Canaan és la terra promesa (Fenícia i el Llevant, en el mapa); el Nègueb és el gran desert que separa Israel d’Egipte i el Sinaí; i Egipte, la terra dels faraons, el país del Nil, que ja ens situa al continent africà. És el Creixent Fèrtil [40] (figura 6), la franja de terra habitable —‌perquè hi és possible l’agricultura i, per tant, el sedentarisme— que s’estén des del golf Pèrsic (desembocadura dels grans rius de Mesopotàmia) fins al curs baix del Nil (i potser un xic enllà de l’alt Egipte), tot passant pel Llevant mediterrani (Síria, el Líban i Israel).

La Bíblia hebrea Els metalls que trobem en la Bíblia hebrea són pocs. L’or (zahab), la plata (kesef ), el coure (nehošet), el bronze (nehošet), [41] el ferro (barzel ), el plom (ʕoferet) i l’estany (bedil ) [42].

D’aquests, la gran majoria s’aconseguien en territoris relativament propers a Israel (Síria, el sud de l’Arabà —‌entre el mar Mort i el golf d’Àqaba–, el Sinaí, Xipre, Anatòlia i el Líban), si bé l’or i la plata, més rars, solien importar-se d’indrets més llunyans [43]. És molt interessant observar que tots aquests metalls apareixen junts per primera i única vegada en Nm 31,22:

Revista Quimica 18.indd 69

Queda clar que, en el context literari en què ens trobem —‌la guerra santa contra els madianites—, el redactor fa una separació neta entre objectes inflamables i objectes resistents a les flames (bàsicament, metalls), a fi de purificar els que es pugui i destruir aquells que no es pugui. I aquí ens trobem amb un detall molt significatiu: la Bíblia, tot presentant-nos un ritual estricte de puresa, deixa entreveure quina consideració tenien els seus redactors vers els metalls. Eren objectes ritualment purificables, atès que passaven la prova del foc! [44] Lògicament, no parlem d’un procés de forja en una fornal dedicada al treball del metall [45], sinó del foc més o menys intens d’unes brases o d’una foguera, sense temps d’arribar a la fosa o mal·leabilitat del metall en qüestió. Però no només això, sinó que Nombres 31 ens parla d’una escala de valor: 1) or, 2) plata, 3) bronze/coure, 4) ferro, 5) estany i 6) plom.

Tornem a trobar-nos amb un bon nombre de metalls en el llibre de Job. En una de les intervencions de Job, aquest s’interroga sobre el lloc d’on sorgeix la saviesa: N’hi ha que excaven mines de plata i troben llocs on rentar l’or. De la terra en treuen ferro; de les pedres foses, el coure. […] Però l’home treballa el sílex, capgira de soca-rel les muntanyes, talla galeries a les roques i veu tot el que hi ha de preciós, asseca les deus d’aigua i treu a la llum els tresors amagats. Però, on es troba la saviesa? On resideix la intel·ligència? […] No es pot comprar amb or massís ni es pot pagar a pes de plata. […] No la iguala el topazi de Cuix ni es canvia per l’or més refinat. (Jb 28,1-2.9-12.15.19)

Els elements de comparació que s’empren per intentar —‌sense aconseguir-ho— parlar de la saviesa són, bàsicament, els metalls preciosos; sobretot or i plata. La valoració d’aquests metalls, doncs, devia ser molt elevada, ja que en tot moment es consideren dignes de ser comparats a allò que és més preuat: la saviesa. Però no és només una comparació de valors, sinó també de riscos. Arribar a la saviesa, al coneixement, comporta uns esforços molt elevats, una constància i uns viaranys que són comparats amb els d’aquells miners que s’endinsen al si de la terra per extreure’n allò que és més preuat [46].

També ens parla del gran valor i consideració que tenien aquests metalls el llibre de les Cròniques. A l’hora de descriure l’opulència del rei Ezequies, ens diu que «atresorà molta plata,

69

03/02/2020 12:44:32

or, pedres precioses, perfums, escuts i tota mena d’objectes de valor» (2Cr 31,27). Són tresors i objectes de valor, considerats d’una importància més elevada en tant que eren objectivament valuosos. De ben segur que l’escassedat d’aquests elements —‌així com la seva bellesa estètica una vegada manufacturats per orfebres i artesans— n’era un element destacable.

Però, què construïen, a Israel, amb metalls? Doncs cal suposar que el mateix que arreu de l’entorn del Pròxim Orient antic: puntes de llança, puntes de fletxa, espases, dagues, corones i altres objectes d’autoritat religiosa o militar. En tot cas, però, i com ja hem esmentat, es tracta d’objectes que per raó de la seva producció limitada i reservada a uns artesans especialitzats en unes instal·lacions costoses, devien ser considerats de gran valor. Cal pensar que la indústria metal·lúrgica devia ser florida a la terra d’Israel ja al voltant del segle xi aC [43], en plena etapa tecnològica del ferro. I també podem comprovar la dificultat que suposava el treball quotidià del ferrer, tal com relata el profeta Isaïes: Un ferrer prepara una eina, l’arroenta a la fornal, la treballa amb el mall, picant amb el seu braç vigorós; quan sent la gana, ja no té força, quan no ha begut, està esgotat. (Is 44,12)

L’or, sens dubte, és la veritable joia de la corona. Tant és així que la Bíblia el designa amb noms ben diversos. El més comú és zahab, que ja hem esmentat, però en llenguatge poètic es parla de haruts: Mentre jèieu entre les cledes, les ales del colom es cobrien de plata i l’or refulgia a les seves plomes. (Sl 68,14)

També, en un llenguatge poètic, llegim una versió de la paraula or diferent, ketem, que designa l’or més fi i bell:

bricació de joies (cf. Gn 24,22), de vasos per a la litúrgia del Tabernacle (cf. Ex 25), però també del Temple (cf. 2Re 7,4850), gots per als àpats al palau reial (cf. 1Re 10,21-25) i, fins i tot, per fabricar ídols (Is 40,19).

La plata, per la seva banda, arribava d’Aràbia (2Cr 9,14), Egipte (Ex 3,22) o Tarsis (Ez 27,12), però tot i la procedència sovint remota, valia molt menys que l’or: Totes les copes del rei Salomó eren d’or, i tota la vaixella de l’edifici del Bosc del Líban era d’or fi. No hi havia cap objecte de plata, ja que en temps de Salomó la plata no era gens apreciada.

(1Re 10,21)

La plata servia per a la fabricació de joies (cf. Gn 24,53), objectes domèstics com ara plats, gots o forquilles, monedes —‌ja en època persa— i també ídols (cf. Is 2,20).

Els metalls més poc valorats eren el plom i l’estany. El plom no es troba a la terra de Canaan, i arriba en un moment relativament tardà (ca. segon mil·lenni aC); tampoc n’hi ha gaire registre arqueològic. Sí que en sabem coses gràcies als textos, que ens demostren que tenia un ús gairebé idèntic al que nosaltres li solem donar avui dia: Però bufa el teu alè, i el mar els cobreix [scil. els enemics]; s’enfonsen com plom dins les aigües poderoses. (Ex 15,10)

És a dir, com la peça de plom que es posa al fil de cuca a l’hora d’anar a pescar amb una canya. La imatge no pot ser més gràfica ni més evocadora!

L’estany, per la seva banda, també provenia de lluny (novament, Ez 27,12), i la Bíblia no en parla gaire (cf. Nm 31,22; Ez 22,18-20), fins al punt que sovint es produeix una confusió entre plom i estany [50].

Al qui l’escolta, la correcció del savi li és com anell d’or (zahab), com collaret d’or (ketem) bell. (Pr 25,12)

I fins i tot paz, ‘or pur’ o ‘or sòlid’; és a dir, or de la qualitat més alta: Als fills més nobles de Sió, valuosos com l’or depurat, els tenen per vasos d’argila modelats pel terrisser. (Lm 4,2)

70

L’or s’importava de llocs com el país d’Havilà (Gn 2,11) [47], Saba (Is 60,6) [48] i Ramà (Ez 27,22) [49], i servia per a la fa-

Revista Quimica 18.indd 70

Metalls en els llibres grecs de l’Antic Testament Els anomenats llibres deuterocanònics de l’Antic Testament —‌en realitat, llibres escrits en grec en un marc temporal que arriba fins al canvi d’era, tot i que pertanyents al cànon catòlic de l’Escriptura d’Israel— també ens aporten informacions interessants sobre els metalls.

03/02/2020 12:44:32

Un cas molt clar és el que trobem en els llibres dels Macabeus: Li van explicar les campanyes que havien emprès [els romans] i les seves proeses entre els gals: els havien sotmès i obligat a pagar tribut. També el que havien fet a Hispània per apoderar-se de les mines de plata i d’or que hi havia. (1Ma 8,3)

La referència a les mines hispàniques no és casual. En el món antic era famosa la presència de mines molt importants a l’extrem occidental del Mare Nostrum [51]. En aquest cas, devia referir-se a les campanyes que els romans van dur a terme a la península Ibèrica vers el final del segle iii aC, en el context del conflicte amb els cartaginesos. I és que, malgrat la prometedora abundància de mines que trobem en Dt 8,9, la terra de Canaan n’estava desproveïda. Sentir a parlar d’aquesta plètora mineral en terres quasi oníriques devia ser un veritable cant de sirena.

En trobem una altra referència en el llibre de la Saviesa, ja del tombant d’era, on apareix una expressió que sovint ha estat interpretada de manera —‌potser— massa optimista [52].

Es tracta d’un moment en què el redactor està immers en l’anàlisi del paper que ha tingut la saviesa al llarg de la història i, situant-se en el context de l’esclavatge del poble hebreu a Egipte, vol mostrar la potencialitat destructora del poder de Déu: Al teu poder omnipotent, que havia creat el món a partir d’una matèria informe, li era ben fàcil d’enviar-los una munió d’óssos o de lleons furiosos, o de crear expressament unes bèsties ferotges i mai vistes: uns monstres que exhalessin un foc abrusador o llancessin infectes bafarades de fum, amb uns ulls espurnejant llampecs esfereïdors, animals mortífers capaços no tan sols d’esclafar-los, sinó fins i tot de fer-los morir d’esglai amb una sola llambregada.

(Sv 11,17-19)

I just després, com a contraposició a allò que hauria pogut passar, fa així: Però ni aquestes bèsties no calien: els podies abatre d’un sol buf, perseguint-los amb el teu cop justicier o ventant-los amb el teu alè poderós. Tanmateix, tu has volgut disposar-ho tot amb mesura comptada i ponderada. (Sv 11,20)

La frase que apareix a la Septuaginta és aquesta: ἀλλὰ πάντα μέτρῳ καὶ ἀριθμῷ καὶ σταθμῷ διέταξας, que podem traduir així: «Però vas ordenar-ho tot amb mesura, número i pes» [53]. El verset que llegim en Sv 11,20b és, en realitat, la con-

Revista Quimica 18.indd 71

traposició de la primera part (Sv 11,17-20a). La sensació que fa és de balanç, d’equilibri: després d’unes paraules de desmesura que indiquen allò que el poder creador de Déu hauria pogut generar (bèsties ferotges mai vistes), s’imposa la sensatesa. Així, el verset confronta el pur ús de la força a l’aplicació regulada per la saviesa (amb mesura, número i pes). Es tracta d’una saviesa artesana, creativa i generadora, no pas animal, caòtica ni destructiva. Si hi parem esment, la indicació que ens fa el llibre és una manifestació de l’observació pausada de la naturalesa: l’ordre i l’equilibri hi imperen. Déu, Senyor de la història, dirigeix els homes sense alterar l’ordre establert en la natura; de fet, es val de la mateixa natura per als seus plans salvífics.

Val a dir que la mesura i el pes en relació amb les obres de la Creació són elements coneguts en la Bíblia (cf. Jb 28,25; Is 40,12), però també en autors clàssics. Serveixi d’exemple el cas de Plató, quan parla de la igualtat fruit de la justícia distributiva: «La igualtat determinada per la mesura (τὴν μέτρῳ), el pes (σταθμῷ) i el número (ἀριθμῷ)» [54]. Així doncs, sembla prou clar que no estem en un àmbit relacionat amb els elements químics, sinó més aviat amb qüestions un poc més etèries.

El Nou Testament i els metalls Si en la Bíblia hebrea hem trobat poca presència de metalls, en el Nou Testament la nòmina es redueix significativament.

Només hi trobem l’or, la plata, el coure/bronze i el ferro. De primer mostrarem succintament les etimologies per adonar-­ nos de com hem passat d’un lloc a un altre, i tot seguit presentarem alguns dels textos del Nou Testament que hi fan refe­rència amb vista a una lectura més assossegada.

1. Or: el nostre mot actual prové directament del llatí aurum.

En grec és χρυσίον (khrysion) [55]. El símbol químic de l’or, com sabem, és Au (de aurum).

2. Plata: prové del llatí argentum (també se n’hi pot dir argent en català), i del grec ἀργυρος (argyros) [56]. El símbol químic de la plata és Ag (de argentum).

3. Coure: prové del llatí cuprum (és a dir, de l’illa de Xipre, que és on hi havia el coure de més qualitat) i del grec χαλκός (khalkos). El símbol químic del coure és Cu (de cuprum).

71

03/02/2020 12:44:32

4. Bronze: prové del llatí brundusi (és a dir, de la calabresa Bríndisi, que és on es feien peces de més qualitat) i del grec χαλκός (khalkos). El bronze no té símbol químic perquè és un aliatge.

5. Ferro: prové del llatí ferrum i del grec σίδηρος (sidêros) [57]. El símbol químic del ferro és Fe (de ferrum).

Com veiem, els símbols químics d’aquests metalls presents en el Nou Testament són, en realitat, fruit de la dependència que gairebé tota la ciència occidental té del món grecoromà; en aquest cas, de la llengua llatina, veritable mare de gran part de les llengües europees modernes i llengua de cultura durant centúries. No és estrany, doncs, que els savis químics del segle xix l’escollissin com a llengua de base per crear la taula periòdica dels elements.

Mirem-nos ara amb una certa atenció alguns dels textos del Nou Testament que parlen dels metalls, per veure com els usen i quin possible significat poden tenir-hi.

A. Χρυσίον, χρυσός (or)

També ens parla d’or un altre text, en aquest cas, posat en boca de l’apòstol dels gentils en el seu cèlebre discurs a la ciutat d’Efes: De ningú no he desitjat plata ni or ni vestits; vosaltres mateixos sabeu que aquestes meves mans han guanyat allò que necessitàvem jo mateix i els qui anaven amb mi. Sempre us he mostrat que convé de treballar així per no escandalitzar els febles, recordant les paraules de Jesús, el Senyor, quan digué: «Fa més feliç donar que rebre».

(Ac 20,33-35)

Van entrar a la casa, veieren el nen amb Maria, la seva mare, es prostraren a terra i el van adorar. Després van obrir les seves arquetes i li oferiren presents: or, encens i mirra (Mt 2,11)

És clar que Pau de Tars comença rebutjant béns que es consideren socialment preuats, tal vegada alguns dels objectes que hom podria percebre com a molt valuosos a l’hora de ser regraciat per alguna tasca. Pau, doncs, els rebutja. Però, per què? Potser la resposta es troba en el fet que així demostra la seva independència econòmica (ni plata ni or) i la negativa a dependre de ningú per sustentar-se (vestits) que no sigui el Senyor Jesús. En aquest context, or i plata (ἀργυρίου ἢ χρυσίου), conjuntament, indiquen una locució idiomàtica, és a dir, que no cal prendre’n el significat literal, sinó que, posades de costat, tenen un valor com de diners, riquesa, béns, patrimoni, etc. I Pau hi renuncia en pro de l’Evangeli de Jesús, que consisteix més a donar que a rebre. Fent-ho, envia un poderós missatge —‌un ver testimoni de vida— als membres de la comunitat d’Efes, i també es desmarca d’aquells que, semblant apòstols de la Paraula, no volen sinó fruir d’uns beneficis a costa dels altres [60].

El relat és molt conegut, així que és sobrer indicar-ne el context. Ara bé, els presents que li ofereixen són peculiars: or (χρυσός), encens (λίβανος) i mirra (σμύρνα). Cal centrar-se, però, en l’actitud dels mags (μάγοι), que el primer que fan en veure l’infant és prosternar-se (προσεκύνησαν), la qual cosa

També trobem l’or en algun dels textos més polèmics del Nou Testament. En el context sobre com han de dur a terme la pregària comunitària els membres d’una església particular, Timoteu (que devia ser el pastor d’aquella comunitat) rep diverses instruccions, com ara aquestes:

L’or apareix vint-i-dues vegades en el Nou Testament, en els textos següents: Mt 2,11; 10,9; 23,16.17 (dues vegades); Ac 3,6; 17,29; 20,33; 1Co 3,12; 1Tm 2,9; He 9,4; Jm 5,3; 1Pe 1,7.18; 3,3; Ap 3,18; 9,7; 17,4.16; 18,12; 21,18.21. Val a dir que també apareixen variants del mot que fan referència a les propietats de l’or o que en són formes variants. No ens hi entretindrem. Només considerarem l’entrada principal i la variant directa, que també designa el metall or. Lògicament, però, en farem una selecció.

Trobem per primera vegada l’or en el Nou Testament gairebé al principi, en l’episodi de la visita d’uns savis al nounat en el Primer evangeli [58]:

72

en realitat només es reservava a grans personalitats com els reis, si no directament a divinitats. Mateu deixa clar que estem davant d’un personatge eminent, Jesús, a qui fins i tot la gent vinguda de terres llunyanes adora, atès que coneix la seva naturalesa. Els regals, en aquest context, són ben naturals; la conseqüència lògica de la interpretació correcta del personatge. I els béns presentats són veritables articles de luxe: l’encens és una resina d’arbres exòtics de l’Aràbia meridional, l’Índia i Somàlia, així com la mirra. Per tant, són articles d’importació caríssims. I l’or apareix encapçalant-los, és a dir, amb la més gran consideració quant al seu valor social, econòmic i àdhuc litúrgic [59].

Revista Quimica 18.indd 72

03/02/2020 12:44:32

Igualment, desitjo que les dones es presentin amb decència, que s’arreglin amb dignitat i discreció, no amb pentinats complicats, ni amb joies d’or o perles o vestits luxosos, sinó amb bones obres, com escau a dones que s’han compromès a donar culte a Déu.

(1Tm 2,9-10)

No sembla que l’autor pretengui aquí reprendre la riquesa o les possessions, sinó justament l’ús social que se’n fa [61].

Tampoc, que vulgui desautoritzar les dones com a tals —‌en els versets anteriors ha fet gairebé el mateix amb els homes—, sinó més aviat que prenguin consciència de les especificitats del context litúrgic de la celebració, evitin ostentar objectes valuosos i mirin de fer per manera de realitzar bones obres (ἔργων ἀγαθῶν).

Trobem un text realment interessant en la Primera carta de Pere. Fa així: […] si l’or, que es fa malbé, és provat al foc, la vostra fe, més preciosa que l’or, també ha de ser provada, i així es farà mereixedora de lloança, glòria i honor el dia que Jesucrist es revelarà. (1Pe 1,7)

La perícope ens parla del goig de viure les proves causades pel patiment, ja que són l’avantsala del goig que es produirà amb la salvació definitiva. Així com l’or es posa a prova (δοκιμάζω) mitjançant el seu pas pel foc (πυρὸς), també la fortalesa de la fe ha de ser autentificada (δοκίμιον) a fi de merèixer la presència mateixa de Jesús revelat. A diferència d’altres perícopes, aquí l’or té un paper ambivalent: és quelcom molt preciós, però caduc —‌com qualsevol assumpte material—, superat amb escreix per la confiança esperançada en la Paraula [62].

I una darrera citació, referent a la velada Roma: La dona duia un vestit porpra i escarlata i s’adornava amb or, pedres precioses i perles. Tenia a la mà una copa d’or, plena d’abominacions: les impureses de la seva prostitució. (Ap 17,4)

Amb l’excusa de parlar de Babilònia, el text és una crítica ferotge entre línies a caput mundi, la gran Roma imperial plena d’ídols i d’adoració d’estàtues i emperadors. Però la ficció és completa, ja que la dona (Roma) s’orna (χρυσόω) amb or (χρυσίον) i amb tot tipus de vestimentes refinades per tal que, com tot bon actor, sembli allò que no és i dissimuli allò que és. Novament, doncs, l’or esdevé un element fonamental per parlar de riquesa i demesia, una comparació perfecta dels excessos que caracteritzaven la vida a l’Imperi romà per part dels qui se n’aprofitaven.

Revista Quimica 18.indd 73

B. Ἀργύριον, ἄργυρος (argent) La plata apareix vint-i-cinc vegades en el Nou Testament, en els textos següents: Mt 10,9; 25,18.27; 26,15; 27,3.5.6.9; 28,12.15; Mc 14,11; Lc 9,3; 19,15.23; 22,5; Ac 3,6; 7,16; 8,20; 17,29; 19,19; 20,33; 1Co 3,12; Jm 5,3; 1Pe 1,18; Ap 18,12. Cal tenir en compte, però, que algunes vegades no s’ha de traduir per ‘plata, argent’, sinó directament per ‘diners’, de manera que es produeix una certa metonímia.

Un primer text que, de fet, dona raó de la figura retòrica que sovint afecta l’argent en els textos neotestamentaris, és ben conegut: Judes Iscariot, un dels Dotze, se n’anà a trobar els grans sacerdots per entregar-los Jesús. Ells, en sentir-ho, se’n van alegrar i prometeren de donar-li diners. I Judes buscava la manera d’entregar-lo en el moment oportú. (Mc 14,11)

Aquí no hi veiem la plata per enlloc, però si atenem al que s’acaba de dir, el text té ple sentit. Allò que els grans sacerdots (ἀρχιερεῖς) prometeren a Judes foren diners (ἀργύριον), literalment, ‘argent’ [63]. En aquestes circumstàncies, la plata aquí fa la funció genèrica de diners; per tant, podem concloure que aquest metall tenia un valor prou considerable per ferlo servir com a moneda de canvi socialment acceptada.

Un altre text que reforça la imatge del metall argent considerat genèricament com a sinònim de diners, el trobem en el Tercer evangeli, en el context de la missió apostòlica: Els digué: —‌No prengueu res per al camí: ni bastó, ni sarró, ni pa, ni diners, i no us endugueu dos vestits. (Lc 9,3)

La recomanació que Jesús fa als Dotze és clara: que només es revesteixin de la Paraula de Déu. La resta és superficial, tal vegada obstrueix més que no ajuda a la capacitat humana d’accedir al Regne. Això és un reflex meravellós del radicalisme evangèlic de primera generació, que bé podríem remuntar fins als temps de Jesús mateix. Cal desentendre’s del bagatge habitual del pelegrí que puja a Jerusalem a fi d’abillar-se amb la nuesa radical de la Bona Nova. Aquest radicalisme denota una inversió encara més radical: la presència de Déu passa del Temple al portador de la Paraula. Així doncs, Jesús envia els seus deixebles sense el paracaigudes dels recursos humans (sarró, bastó, vestits, diners…) i només amb la cuirassa que proporciona la presència de Déu [64].

73

03/02/2020 12:44:33

Enmig de les aventures pintoresques de Pau, quan era a Efes, es trobà amb uns exorcistes que pretenien invocar el nom del Senyor. La cosa no va anar gaire bé i, davant de la lliçó pública que patiren, molts altres es convertiren a l’Evangeli, tot abjurant de les seves antigues pràctiques: Un bon nombre dels qui s’havien dedicat a la màgia van amuntegar els seus llibres i els van cremar davant de tothom. Es va calcular el valor dels llibres i pujava a cinquanta mil monedes de plata. (Ac 19,19)

El nombre absolutament desmesurat del valor dels llibres cremats (ἀργυρίου μυριάδας πέντε, ’50 000 monedes de plata’) és una exageració que vol mostrar la capacitat de conversió de la Paraula de Déu. Cal pensar que una moneda de plata, un denari, era la remuneració diària d’un treballador, és a dir, un jornal. La indicació tan gran de denaris denota que una multitud decidí escoltar les indicacions de Pau i oblidar-se de les promeses de la màgia antiga [59]. Aquí, com veiem, la plata actua com a plata, tot i que la reminiscència dels diners o denaris hi és ben present.

També ens trobem amb aquella conjunció de plata i or en un text de les anomenades cartes pastorals: Sabeu que heu estat alliberats de la manera absurda de viure que havíeu heretat dels vostres pares, no amb res de corruptible, com la plata o l’or, sinó amb la sang preciosa de Crist, anyell sense tara ni defecte. (1Pe 1,18)

El tàndem plata i or (ἀργυρίῳ ἢ χρυσίῳ), que ja havíem trobat anteriorment, indica la presència de riquesa, béns o propietats diverses. Aquí s’empra, també, per referir-se a tot allò que és caduc i corruptible (φθαρτός), és a dir, per mostrar d’una manera molt clara que tot allò que ens enlluerna i ens sembla més important en realitat és quelcom passatger, que no té la rellevància més mínima quan es compara amb allò que és realment valuós: el Crist.

C. Xαλκός (coure, bronze)

74

El coure/bronze apareix cinc vegades en el Nou Testament, en els textos següents: Mt 10,9; Mc 6,8; 12,41; 1Co 13,1; Ap 18,12. Certament, es produeix la confusió entre tots dos metalls, cosa que de ben segur prové del fet que el bronze —‌que en realitat és el més nombrós— sigui un aliatge que resulta de la unió entre el coure i altres metalls (bàsicament, estany o zinc).

Revista Quimica 18.indd 74

Trobem el coure en la versió que Mateu fa de l’enviament dels Dotze a la missió: No us emporteu cap moneda: ni d’or, ni de plata, ni de coure; no prengueu sarró per al camí, ni dos vestits, ni sandàlies, ni bastó. El qui treballa, bé es mereix que el mantinguin. (Mt 10,9-10)

Tal com hem vist amb Lc 9,3, Jesús adverteix d’allò que és sobrer quan hom posseeix l’Esperit. Ara bé, aquí se’ns explicita de què estan fets aquests diners: d’or, de plata i de coure (χαλκὸν). La presència d’aquests metalls en aquest ordre indica que el valor que tenien responia a la primacia de l’or, com ja hem vist, seguit de la plata i el coure [65]. És molt interessant veure l’efecte que es produeix en la Primera carta als Corintis: Si jo parlés els llenguatges dels homes i dels àngels però no estimés, seria com una esquella sorollosa o un címbal estrident. (1Co 13,1)

Pau, mostrant el camí incomparable de l’amor, es presenta davant dels corintis amb una imatge molt evocadora. Però, on és el coure/bronze aquí? Doncs la traducció no ens permet veure-ho, però en realitat aquesta «esquella sorollosa» és χαλκὸς ἠχῶν, o sigui, un bronze que ressona. I així fa la comparació l’apòstol dels pagans: ser capaços de parlar moltes llengües, però no ser-ho de mostrar amor, és com sentir un metall que ressona, això és, quelcom inintel·ligible [66].

D. Σίδηρος (ferro) El ferro apareix sis vegades en el Nou Testament, en els textos següents: Ac 12,10; Ap 2,27; 9,9; 12,5; 18,12; 19,15.

En tenim un bon exemple en els Fets dels Apòstols, quan Pere —‌detingut per ordre d’Herodes Agripa I, nebot del famós Herodes el Gran— és alliberat de la presó gràcies a la intervenció d’un àngel: Van passar la primera guàrdia i la segona i arribaren a la porta de ferro que dona a la ciutat. (Ac 12,10)

La porta de ferro (τὴν πύλην τὴν σιδηρᾶν) és una de les portes grans de la ciutat, que sempre solia ser custodiada per alguns guàrdies. Aquí, com sol passar en aquest tipus de relats, la gran porta teòricament més vigilada és la més fàcil de passar; tant és així que fins i tot s’obre tota sola (αὐτομάτη ἠνοίγη).

03/02/2020 12:44:33

L’ús que es fa del metall, com veiem, s’allunya diametralment del que havíem vist fins ara. Es tracta d’un metall que ja no es considera noble o valuós, sinó que s’usa per a fins purament instrumentals: fer les reixes d’una porta. Així doncs, se’n destaca una característica intrínseca, que és la duresa del ferro un cop forjat.

Trobem un altre exemple de la consideració que es tenia pel metall ferro en el darrer dels llibres del Nou Testament, l’Apocalipsi: Portaven unes cuirasses d’acer, i el brogit de les seves ales era com el d’una munió de carros de guerra llançant-se a la batalla. (Ap 9,9)

Amb el ressonar de la cinquena trompeta, apareix una de les plagues més temudes del món antic: les llagostes [67]. Ara bé, aquestes llagostes (ἀκρίδες) són realment molt pintoresques: van equipades com guerrers, amb cuirasses de ferro (θώρακας σιδηροῦς). Tot i que la traducció que usem opta per ‘acer’, si considerem el mot grec de l’original, parla de ferro, com acabem de mostrar. Així doncs, aquest verset ens presenta una altra aplicació instrumental del ferro: forjar armadures i, per extensió, armes per a la batalla. És un metall que sí que s’aprecia, quan es tracta de la seva resistència i duresa.

I com a cloenda de la passejada bíblica…

En aquesta breu passejada pels textos de la Bíblia hem pogut descobrir algunes raconades on els metalls, sovint amagats, hi apareixen amb un cert protagonisme. La presència d’aquests en el món antic és ben notòria, ja des d’èpoques ben reculades —‌Mesopotàmia, Egipte i, fins i tot, l’època neolítica—, i hem pogut veure que tenen un paper prou rellevant en els textos de l’Escriptura. Tant la Bíblia hebrea com els textos grecs de l’Antic Testament en parlen amb una certa assiduïtat, i així també els textos del Nou Testament.

Al llarg d’aquestes pàgines ens hem aproximat a l’ús i la consideració que aquests metalls —‌or, argent, coure i bronze, ferro, estany i plom— tenien per als homes i dones del món de la Bíblia. En realitat, hem pogut constatar que, en la majoria dels casos, tot i que el seu món i el nostre són cronològicament i espacialment molt allunyats, l’ús i la valoració que feien dels metalls són gairebé idèntics als actuals.

Revista Quimica 18.indd 75

Ciència i fe És interessant que una reflexió breu al voltant de la relació, a voltes tensa, entre la ciència i la fe neixi d’aquest exercici de recerca d’una trobada entre la química i la Bíblia.

Al llarg de la història, la ciència i la religió han estat dues cosmovisions del món de gran importància per a la humanitat, amb caràcter complementari, ja que tracten qüestions diferents. Malgrat aquesta convivència, alguns dels conflictes puntuals que hi ha hagut s’han arribat a mitificar i han calat a la societat. El cas més popular és segurament la disputa entre el model geocèntric i l’heliocèntric protagonitzat, i patit en primera persona, a principis de segle xvii per Galileo Galilei.

I és que el 1610, amb la publicació del seu Sidereus Nuncius, Galileu va provocar una commoció general, tot i que d’impacte desigual entre astrònoms, filòsofs i teòlegs [68].

Més de tres segles després d’aquell famós judici, Joan Pau II va defensar en diverses ocasions la necessitat de tenir present l’autonomia de la ciència a l’hora d’interpretar la Bíblia, i es referia a l’afer Galileu com a «símbol del presumpte rebuig de l’Església al progrés científic o bé de l’obscurantisme dogmàtic oposat a la lliure recerca de la veritat» [69]. Reconeixent errors del passat, va fer obrir una comissió per investigar a fons el cas amb l’objectiu de guarir la ferida que va suposar per a l’Església i la seva relació amb la ciència.

Per altra banda, en la història de la ciència trobem interessants personatges que refermen aquesta trobada no conflictiva entre la recerca científica i la fe.

A diferència del científic d’avui, especialista en un tema molt concret del coneixement i profà de tot aspecte que s’allunyi de la seva recerca, tenim la imatge del científic del passat interessat i expert en múltiples branques d’estudi. Del qui avui sap «molt» de «no res» als qui sabien «no gaire res» de «molt». Entre aquests personatges que estudiaven i dominaven les ciències (en plural), destaca el dominic sant Albert Magne, el qual fou bisbe i una autoritat en disciplines com la filosofia, la física, les matemàtiques, l’astronomia i l’alquímia, entre d’altres (figura 7). Pel que fa a la teologia, sant Albert va aplicar el mètode i els principis aristotèlics al seu estudi, i fou l’iniciador del sistema escolàstic. Entre els seus deixebles, destaca el gran teòleg sant Tomàs d’Aquino, que el va perfeccionar.

75

03/02/2020 12:44:33

Segons les paraules del papa Benet XVI en una audiència general el març del 2010: Sant Albert Magne ens recorda que entre ciència i fe hi ha amistat, i que els homes de ciència poden recórrer, mitjançant la seva vocació a l’estudi de la naturalesa, un camí de santedat autèntic i fascinant [70].

Sant Albert va morir el 15 de novembre de 1280 a la seva cel· la del convent de la Santa Creu de Colònia. Tot i la veneració popular, ja d’ençà de la seva mort i especialment en territoris germanòfons, no va ser fins al 1931 que Pius XI el canonitzà i el proclamà doctor de l’Església i esdevingué patró dels estudiants i estudiosos de ciències naturals. Fins i tot se l’anomenà, i així el trobem repetidament citat, doctor universalis, per la vastitud dels seus interessos i el seu saber [71].

I ens podríem fixar en molts altres grans personatges de la història de la ciència que han estat religiosos, com l’agustí Gregor J. Mendel, considerat el pare de la genètica. Un cas cu-

riós és el de Georges H. Lemaître, sacerdot i astrofísic belga que, el 1931, va proposar la idea que l’Univers va començar amb una gran explosió. La teoria que més tard rebria el nom de Big Bang, precisament, sovint s’ha emprat com a argument per negar l’existència de Déu.

Avui mateix, a la càtedra de Sant Pere s’hi asseu un científic.

Una dada curiosa de la biografia del papa Francesc és que, abans d’entrar al seminari, es va diplomar com a tècnic químic a l’escola secundària industrial de Buenos Aires [73].

I no cal anar tan lluny en el temps i l’espai per tenir un testimoni que defensa la trobada amistosa entre ciència i fe. David Jou és catedràtic de física de la matèria condensada a la Universitat Autònoma de Barcelona, i més enllà de la seva dedicació a la recerca i a la docència, ha publicat moltes obres, poètiques i assagístiques, sobre la relació i el diàleg entre la ciència i la fe.

Jou parla de la inexistència de contradicció entre «la raó fisicoquímica i la raó amorosa», com ell mateix les anomena, diferenciant entre «començament» i «origen» de l’Univers o de la vida; l’un, estudiat i demostrat per la física, i l’altre, plasmat amb gran poder de síntesi i un llenguatge poètic i amorós a les primeres pàgines del Gènesi. El «com» respecte del «perquè». El doctor honoris causa per la Universitat de Girona escriu que «la ciència, basada en un mètode concret de coneixement (experimentació, observació, anàlisi matemàtica), és religiosament i metafísicament neutra, és a dir, no pot concloure res sobre Déu, ja que aquest no és objecte de la seva metodologia» [74].

El mateix David Jou ens torna a portar al tema del treball amb un dels poemes més bonics que s’ha dedicat a la taula periòdica dels elements [75]: La taula periòdica Mireu-los: a la dreta, els gasos nobles —‌en vermell, com els diumenges, com els dies de descans, perquè refusen combinar-se i són tranquils i desvagats—;

76

Figura 7. Fresc de sant Albert Magne a la Sala del Capitoli del Seminari de Treviso, Itàlia [72].

Revista Quimica 18.indd 76

dalt de tot, com dues torres isolades, l’hidrogen i l’heli, els grans dominadors del contingut de l’Univers —‌potser fóra més lògic posar-los com a arrels que com a cúpules, ja que són això: origen, fonament, arrel celest—;

03/02/2020 12:44:33

sota d’ells, sis pisos més i, com dos sòtans, els lantànids i els actínids; al sisè pis, les oficines de la vida —‌el carboni, el nitrogen i l’oxigen, tan fecunds: boscos i atmosferes, energies enterrades-; al cinquè —‌seguim baixant— tota la sorra de les platges i els deserts —‌el silici— i la sal de tots els mars —‌el clor, el sodi i el magnesi—; al quart pis, el calci i el potassi —‌que amb el sodi del cinquè flueixen en els nervis com els somnis— i també, com una porta infranquejable, el ferro.

A partir d’ell, tot s’ha format amb violència, en grans explosions de supernoves: el coure del quart pis, la plata del tercer i, en el segon, l’or i el mercuri —‌fascinants— i el plom i el bari, tan densos.

Al primer pis, la brasa encara crema: el radi —‌i l’urani en el seu sòtan—, radioactius, com si volguessin recordar-nos el tumult eixordador del seu origen.

Al darrer sòtan predomina l’artifici: els àtoms són molt breus, un joc d’enginy que dura el temps de guanyar un nom i que es desfà —‌ja no fan cap falta: són una fatiga que el món no sap ben bé com suportar.

Mireu-los: aquí, els maons del món, arrenglerats en pisos, en prestatges, repetint regularment propietats, delatant una estructura més profunda, ja no pas matèria eterna i immutable, sinó història en els estels, rastres de tempteigs, edificis de nivells i subnivells, núvols d’incerteses, flors combinatòries.

Venim de més enllà d’aquestes peces, anem no sabem on, però quin goig, haver pogut comprendre rere d’elles la bellesa d’una lògica del món!

Notes, referències i altres fonts [1] «2019 International Year of the Periodic Table of Chemical Elements» [en línia]. <http://www.unesco.org/new/en/ unesco-liaison-office-in-new-york/about-this-office/ single-view/news/2019_international_year_of_the_periodic _table_of_chemical_el/> [Consulta: 5 juliol 2019].

[2] «2019 is proclaimed the International Year of the Periodic Table of Chemical Elements» [en línia]. <https://en.unesco. org/news/2019-proclaimed-international-year-periodic -table-chemical-elements> [Consulta: 28 juny 2019].

Revista Quimica 18.indd 77

[3] «Celebrating the International Year of Chemistry» [en línia]. <https://www.un.org/en/events/chemistry2011/> [Consulta: 5 juliol 2019].

[4] «The International Year of the Periodic Table 2019» [en línia]. <https://www.iypt2019.org/> [Consulta: 5 juliol 2019].

[5] Societat Catalana de Química. <https://blogs.iec.cat/ scq/> [Consulta: 5 juliol 2019].

[6] «2019. Any Internacional de la Taula Periòdica dels Elements Químics» [en línia]. <http://www.taulaperiodica.cat/> [Consulta: 5 juliol 2019].

[7] «La Taula Periòdica #aitp2019» [en línia]. Usuari de Twitter. <https://twitter.com/ltperiodica> [Consulta: 5 juliol 2019].

[8] Segons el cànon catòlic, la Bíblia conté setanta-dos llibres. Aquesta xifra canvia molt depenent de quina sigui la confessió amb què ens hi aproximem (per exemple, cristians ortodoxos, luterans, anglicans…).

[9] Gray, T. W.; Mann, N. Els elements: Una exploració visual de tots els àtoms coneguts de l’univers. Barcelona: Institut d’Estudis Catalans; València: Universitat de València; Bellaterra: Universitat Autònoma de Barcelona, 2011.

[10] Baum, R. M. Chemical & Engineering News Archive, 81 (36) (2003), p. 27-29.

[11] Boyle, R. (1661). The sceptical chymist: or chymico-physical doubts & paradoxes, touching the spagyrist’s principles commonly call’d hypostatical, as they are wont to be propos’d and defended by the generality of alchymists. Londres: F. Crooke. [Edició en castellà de Javier Ordóñez i Natalia PérezGaldós feta per iniciativa del Museo Nacional de Ciencia y Tecnología i amb el suport del Ministerio de Ciencia e Innovación: El químico escéptico. Barcelona: Crítica, 2012] [12] Álvarez, S.; Sales, J.; Seco, M. «El bagul dels llibres: 6. Els elements i el sistema periòdic». Revista de la Societat Catalana de Química, 9 (2010), p. 51-65.

[13] Lavoisier, A. L. (1789). Traité élémentaire de chimie. París: Cuchet. [Traducció al català de M. Artís: Tractat elemental de química. Barcelona: Pòrtic, 2003] [14] Dalton, J. (1808). A new system of chemical philosophy.

Manchester: S. Russell. [Edició en castellà d’Inés Pellón González. El atomismo en química: Un nuevo sistema de filosofía química de John Dalton. Alacant: Servei de Publicacions de la Universitat d’Alacant, 2012 (Clàssics de Química)] [15] Scerri, E. R. The periodic table: Its story and its signifi­ cance. Oxford: Oxford University Press, 2007.

[16] Kolodkine, P. Dmitri Mendeleiev y la ley periódica de los elementos. Traducció al castellà de M. Paz Sánchez Guisande.

Madrid: Ediciones Cid, 1963.

77

03/02/2020 12:44:33

78

[17] «Mendeleev law». A: Wikipedia [en línia]. <https://com mons.wikimedia.org/wiki/File:Mendeleev_law.jpg> [Consulta: 5 juliol 2019].

[18] Mendeléiev, D. I. La relació entre les propietats dels elements i llur pes atòmic. Barcelona: Institut d’Estudis Catalans.

Societat Catalana de Química, 2005. (Clàssics de la Química; 2) [19] Mendeleev, D. I. «Sootnoshenie svoistv s atomnym vesom elementov». Zhurnal russkogo khimicheskogo Obshchestva [Sant Petersburg], 1, parts ii-iii (1869), p. 60-77.

[20] «First Mendeleev’s periodic table. Sootnoshenie svoistv s atomnym vesom elementov [i. e. On the relation of the properties to the atomic weights of the elements]». Bookvica: Russian Antiquarian Books [en línia]. <https://www.bookvica.com/ pages/books/426/d-i-mendeleev/first-mendeleev-s-periodic -­table-sootnoshenie-svoistv-s-atomnym-vesom-elementov-­i -e-on-the/?soldItem=true> [Consulta: 5 juliol 2019].

[21] Departament de Química de la Universitat de Girona. <https://pepquimic.files.wordpress.com/2017/02/tp_girona _2019.jpg> [Consulta: 5 juliol 2019].

[22] Levi, P. El sistema periòdic. Barcelona: Edicions 62, 1998.

[23] Randerson, J. «Levi’s memoir beats Darwin to win science book title». The Guardian [en línia]. (2006). <https://www. theguardian.com/science/2006/oct/21/uk.books> [Consulta: 5 juliol 2019].

[24] Duran, X. La ciència en la literatura. Barcelona: Publicacions i Edicions de la Universitat de Barcelona, 2015.

[25] Román, P. El profeta del orden químico. Tres Cantos: Nivola Libros y Ediciones, 2002.

[26] «Nomination and Selection of Nobel Laureates» [en línia]. <https://www.nobelprize.org/nomination/> [Consulta: 5 juliol 2019].

[27] Álvarez, S.; Cremades, E.; Duran, J.; Duran, X.; Mans, C.; Vieta, P. A. 100 curiositats sobre la taula periòdica i els elements químics. Valls: Cossetània Edicions, 2019.

[28] «фото Дмитрия Ивановича Менделеева». A: Wikipedia [en línia]. <https://ca.wikipedia.org/wiki/Dmitri_Mendel %C3%A9iev#/media/File:DIMendeleevCab.jpg> [Consulta: 5 juliol 2019].

[29] Emsley, J. Nature’s building blocks: An A-Z guide to the elements. Oxford: Oxford University Press, 2003.

[30] Ska, J. L. (2011). L’Antico Testamento: Spiegato a chi ne sa poco o niente. Cinisello Balsamo (Milà): San Paolo. (Guida alla Bibbia; 45), p.17.

[31] Podríem definir-ho, aproximadament, com els elements que constitueixen la cultura material d’un indret o, també, tots aquells objectes —‌generalment, provinents del món de

Revista Quimica 18.indd 78

l’arqueologia— que permeten conèixer més a fons com vivien els habitants d’una ciutat, poblat, etc.

[32] Usem la feliç expressió que encunyà Northrop Frye a The great code: The Bible and literature. Nova York (NY): Houghton Mifflin Harcourt, 1982.

[33] Aquest darrer, l’einsteini, descobert a les runes de la primera explosió d’una bomba d’hidrogen, el 1952, duu el nom en honor al gran físic Albert Einstein. Val a dir que és un element radioactiu del qual es desconeixen les utilitats fora de l’ús al laboratori.

[34] En qualsevol cas, això només serveix per a la zona anomenada euroasiàtica, ja que les cronologies històriques varien molt segons la porció del globus terraqüi a què ens aproximem.

[35] Kaufman, B. «Metallurgy and ecological change in the ancient near east». Backdirt: Annual review of the Cotsen Institute of Archaeology at UCLA, 2011, p. 86-92.

[36] Amb les subdivisions corresponents (que ni enumerarem, perquè són moltes i realment complicades). Això significa que, per fer-nos-en una idea, tota l’època de l’anomenada monarquia unida se situaria en plena edat del ferro II, i l’època de la deportació a Babilònia caldria datar-la enmig de l’edat del ferro III. Cf. Mazar, A. Archaeology of the land of the Bible, 10.000-526 BCE. Nova York (NY): Doubleday, 1990.

[37] Novament, amb les subdivisions corresponents. Tanmateix, prenent com a punt de partida els dos esdeveniments anteriors, ara ens trobem amb la monarquia unida en l’edat del ferro IIA, i la deportació a Babilònia en època neobabilònica, ja fora del marc temporal dit dels metalls. Cf. Coogan, M. D. The Oxford history of the Biblical world. Nova York (NY); Oxford: Oxford UP, 1998, p. 597-601.

[38] Cf. Muhly, J. D. «Mining and metalwork in ancient West­ ern Asia». A: Sasson, J. M. (ed.). Civilizations of the ancient near east. Vol. III. Nova York (NY): Charles Scribner’s Sons, 1995, p. 1501-1521, però és especialment interessant tot el §7, «Technology and artistic production», d’aquest volum.

[39] Ramis, F. Mesopotamia y el Antiguo Testamento: El mundo de la Biblia. Estella: Verbo Divino, 2019, p. 16-19.

[40] Es tracta de la cèlebre denominació que popularitzà l’arqueòleg estatunidenc James Henry Breasted. La descripció que en fa és tan clara que val la pena citar-la: «This fertile crescent is approximately a semicircle, with the open side toward the south, having the west end at the southeast corner of Mediterranean, the center directly north of Arabia, and the east end at the north of the Persian Gulf». Cf. Breasted, J. H.; Robinson, J. H. Outlines of European history. Part I: Earliest

03/02/2020 12:44:33

man: The Orient, Greece, and Rome. Boston (MA): Ginn and Company, 1914, p. 56.

[41] La llengua hebrea no fa distinció entre el coure i el bronze, si bé la majoria de traduccions solen optar per traduir el mot hebreu nehošet per bronze, fonamentalment, perquè el coure en la seva forma pura és usat només en comptades vegades. Cal pensar que la majoria d’armes, eines agrícoles, estris de mineria, objectes de la llar, i fins i tot joies, estaven fets de bronze. Això s’explica perquè el bronze es fon a una temperatura relativament baixa (950 °C; pensem que l’or es fon a uns 1 000 °C, i el ferro, cap a 1 550 °C); per tant, és normal que fos un dels metalls més usats. En qualsevol cas, estudis recents demostren que l’ús més habitual a l’hora de parlar de nehošet és ‘bronze’. Per a una exposició dels arguments sobre això, vegeu Meschel, S. V. «Nehoshet: copper, bronze or brass?

Which are plausible in the Tanakh?». Jewish Bible Quarterly, 45 (3) (2017), p. 161-168.

[42] De tots aquests, l’únic que es troba en realitat a la terra d’Israel és el coure. La resta —‌és a dir, gairebé tots— s’havien d’importar d’altres territoris, com ara Tarsis (indret que fa al· lusió a l’Occident llunyà, és a dir, la península Ibèrica) per part dels fenicis (Ez 27,12) i Aràbia i Egipte per caravanes de mercaders itinerants (2Cr 9,14).

[43] Clarence H.; Wagner Jr. «Metalworking in the Bible: turning spears into pruning hooks». JBQ, 30 (4) (2002), p. 263-264.

[44] El text masorètic fa servir el verb boʔ ‘venir, anar’, que aquí indica ‘passar, anar pel foc’, de manera que aquests objectes havien de ser desplaçats cap al foc, que n’era el destí purificador.

[45] Trobem traces literàries de tot això, per exemple, en Dt 4,20, Is 48,10, Dn 3,19-20 i 1Re 7,45-46.

[46] Legaspi, M. C. Wisdom in classical and Biblical tradition.

Nova York (NY): Oxford UP, 2018, §3, «Job the True Sage», esp. p. 83-84.

[47] Cal situar Havilà a la Núbia, això és, el sud de l’alt Egipte, la terra que s’estén entre el riu Nil i el mar Roig: el nord dels actuals Sudan i Etiòpia, terres proverbialment riques en or i coral·lines.

[48] El país de Saba és la terra més fèrtil i rica de la península sud-aràbiga, i que cal identificar amb l’actual Iemen.

[49] Ramà és un indret difícil d’identificar, probablement, però, caldria situar-lo a la gran península d’Aràbia.

[50] Fet que succeeix tant amb els redactors hebreus com amb els grecs. Un cas paradigmàtic és Za 4,10, que gairebé tots els traductors interpreten com a ‘pedra de plom’, si bé el text masorètic diu ha-eben ha-bedil (‘la pedra d’estany’).

Revista Quimica 18.indd 79

[51] Sobretot les mines d’or al nord, i les de plata, al sud-oest de la península Ibèrica. La presència de metalls preciosos devia ser tan exuberant que s’ha afirmat que només la Dàcia —‌conquerida per Trajà a principi del segle ii— podia arribar a competir amb Hispània quant a mines d’or i plata. Cf. Blázquez, J. M. «Explotaciones de las minas de Hispania por Roma durante el Imperio Romano». Conferència al Colegio Libre de Eméritos, s. p.

[52] Per exemple, quan hom diu que hi ha una relació —‌per ínfima que sigui— entre aquest verset i el sistema periòdic dels elements. Girar la vista enrere a la recerca d’arguments que donin força a l’acció o situació present és una constant històrica; s’anomena teleologia. Ara bé, el llibre de la Saviesa no parla en cap moment, com podrem comprovar, dels ingredients essencials dels elements químics, sinó de tota una altra cosa. Cf. Álvarez, S. De dones, homes i molècules: Notes d’història, art i literatura de la química. Barcelona: Publicacions de la Universitat de Barcelona, 2017. (Col·lecció Catàlisi) [53] Jeroni dona força a la nostra proposta de traducció: «sed omnia mensura et numero et pondere disposuisti».

[54] Plató, Lleis VI,757b. És interessant veure com, des de cosmovisions distintes, tant la filosofia grega com la teologia hebrea arriben a conclusions similars: Plató contraposa dos tipus de justícia —‌en realitat, d’igualtat—, l’una inferior i l’altra superior. La primera depèn dels homes (πόλις, ‘ciutat’, però referint-se a l’estat, i νομοθέτης, ‘legislador’), mentre que l’altra depèn dels déus (Δῖος, ‘Zeus’), de manera que només la igualtat celestial esdevé veritablement dispensada. És, de fet, una mena de teologia de la retribució.

[55] És molt instructiu recórrer al lèxic de Covarrubias, ja que fa remuntar el nostre mot a la llengua hebrea. Diu que or prové del mot hebreu ʔor, ‘llum’, perquè de fet llueix, de manera que l’or s’anomena així perquè ve de la lluentor que produeix el metall i, en reflectir llum, se li acabà donant el mateix nom que a la llum, ʔor.

[56] Novament, Covarrubias el fa derivar del grec πλάττω, ‘formar, figurar, forjar’, perquè amb aquest metall se solen fer estris domèstics (gots, culleres, plats…).

[57] Aquesta vegada Covarrubias fa un acte de molta imaginació, tot interessant. Parla de posar algú entre reixes, de tenir-lo entre ferros literalment: «tenerle en el barcel». I és que havíem dit que en hebreu ferro és barzel, així que, fent un petit canvi de consonant (altera la zain per la caf), l’equació li surt perfecta.

[58] Pot resultar curiós que l’or només aparegui a l’Evangeli segons Mateu. Certament, fora de les poques citacions que

79

03/02/2020 12:44:33

apareixen en Mt, no tornem a trobar el metall preciós fins a la segona part de l’obra doble de Lluc, això és, els Fets dels Apòstols. Com sigui, ni Mc ni Lc ni Jn no conserven cap referència directa a l’or.

[59] Luz, U. El evangelio según san Mateo (vol. I: Mt 1-7).

Salamanca: Sígueme, 2010. (Biblioteca de Estudios Bíblicos; 74) [60] Roloff, J. Die Apostelgeschichte, übersetzt und erklärt.

Göttingen: Vandenhoeck & Ruprecht, 2010. (Das Neue Testament Deutsch) [61] Oberlinner, L. Die Pastoralbriefe (erste Folge: Kommentar zum ersten Timotheusbrief). Freiburg im Breisgau: Herder, 1994, p. 87-90.

[62] Elliott, J. H. La primera carta de Pedro: Edición bilingüe y comentario. Salamanca: Sígueme, 2013, p. 78-79. (Biblioteca de Estudios Bíblicos; 141) [63] Marc no n’indica la quantitat. La tradició ha recordat que eren trenta monedes de plata. Mt 26,14-16 recull aquest mateix episodi, però més desenvolupat, i indica que el pagament per la traïció de Jesús fou de τριάκοντα ἀργύρια, literalment, ‘trenta monedes / trenta plates’, un pagament que és estereotipat a Israel (cf. Ex 21,32; Za 11,12).

[64] Bovon, F. El evangelio según san Lucas (vol. I: Lc 1,1-9,50).

Salamanca: Sígueme, 2015, p. 643-645. (Biblioteca de Estudios Bíblicos; 85) [65] La traducció és imprecisa, atès que obvia la part final del verset original: «εἰς τὰς ζώνας ὑμῶν», ‘en els vostres cenyidors’. Les monedes solien dur-se amagades a la faixa, així que la indicació és molt oportuna. Sembla que apunta al fet que evitessin ser remunerats (o, fins i tot, cobrar!) a canvi de la prèdica o els miracles que poguessin fer.

[66] Pereira, A. Primera carta a los corintios. Madrid: BAC, 2017, p. 362-363. (Comprender la Palabra; 31B) [67] Vegeu, per exemple, una de les plagues d’Egipte, la vuitena: les llagostes (Ex 10). També en parla el profeta Joel (Jl 1-2).

[68] Gribbin, J. Historia de la ciencia: 1543-2001. Barcelona: Crítica, 2002.

[69] Discorso di Giovanni Paolo II ai partecipanti alla sessione plenaria della Pontificia Accademia delle Scienze [en línia]. Libreria Editrice Vaticana, 1992. <http://w2.vatican.va/content/ john-paul-ii/it/speeches/1992/october/documents/hf_jp-ii _spe_19921031_accademia-scienze.html> [Consulta: 5 juliol 2019].

[70] Saint Albert the Great [en línia]. Audiència General de Benet XVI. Libreria Editrice Vaticana, 2010. <http://w2.vati can.va/content/benedict-xvi/en/audiences/2010/documents/ hf_ben-xvi_aud_20100324.html> [Consulta: 5 juliol 2019].

[71] «San Alberto Magno». A: Dominicos [en línia]. <https:// www.dominicos.org/quienes-somos/grandes-figuras/santos/ san-alberto-magno/> [Consulta: 5 juliol 2019].

[72] Retrat Sant Albert Magne, pintat per Tommaso da Modena el 1352. A: Wikipedia [en línia]. <http://es.wikipedia.org/ wiki/Tommaso_da_Modena> [Consulta: 5 juliol 2019].

[73] Pinto, G.; Vieta, P. A. «Habemus papam… ¡y es químico!: un ejemplo de relación de temas de actualidad con la enseñanza de las ciencias». An. Quím., 109 (2) (2013), p. 130133.

[74] Jou, D. Déu, cosmos, caos: Horitzons del diàleg entre ciència i religió. Assaig II. Barcelona: Viena Edicions, 2008.

[75] Jou, D. L’èxtasi i el càlcul: Obra poètica I. Barcelona: Columna, 2002.

80

Revista Quimica 18.indd 80

03/02/2020 12:44:33

J. Malé

P. A. Vieta

Joaquim Malé és doctor en història per la Universitat de Girona i biblista. Exerceix de professor de secundària a La Salle Girona, professor de Sagrada Escriptura a l’Institut Superior de Ciències Religioses de Girona (ISCRG) i professor convidat a la Facultat de Teologia de Catalunya. És membre de l’Associació Bíblica de Catalunya.

Pep Anton Vieta és doctor en química per la Universitat de Girona i professor de ciències a secundària a Saint George’s School (Fornells de la Selva). Entusiasta de la taula periòdica dels elements com a símbol de la cultura científica, és també un apassionat dels experiments de ciència recreativa i les eines TIC i 2.0, especialment Twitter (@pquimic), com a recursos per a la comunicació, divulgació i didàctica de la ciència. Forma part de l’equip impulsor de la celebració de l’AITP 2019 a Catalunya (SCQ).

81

Revista Quimica 18.indd 81

03/02/2020 12:44:33

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 18 (2019), p. 82-95 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 DOI: 10.2436/20.2003.01.109 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Celebrem el Premi Nobel de Química 2018. Evolució dirigida: de Charles R. Darwin a Frances H. Arnold Celebrating the Nobel Prize in Chemistry 2018. Directed evolution: from Charles R. Darwin to Frances H. Arnold Pere Clapés Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC-CSIC)

Resum: Frances H. Arnold fou guardonada amb el Premi Nobel de Química de l’any 2018 per la seva recerca pionera en l’evolució dirigida d’enzims, basada en el concepte darwinià de l’evolució o selecció natural, en què cada petita variació que experimenta un ésser viu determinat, si és útil, es preserva (se selecciona). Els enzims són productes evolutius —‌no de disseny— que, mitjançant el procés de selecció natural, els organismes més ben adaptats tenen en la seva maquinària biològica per catalitzar de manera molt efectiva les reaccions metabòliques amb vista a la supervivència. El concepte selecció natural portat al laboratori a nivell molecular per a un enzim concret, de manera accelerada i dirigida (amb una pressió evolutiva definida per l’investigador), per adaptar-ne les propietats catalítiques a les necessitats sintètiques dels químics, és el que s’anomena evolució dirigida d’enzims. En aquest article es revisen el concepte i les metodologies per dur a terme l’evolució dirigida d’enzims, i es comenten els principals treballs d’investigació amb aplicacions a la química orgànica sintètica de la premi Nobel Frances H. Arnold.

Paraules clau: Biocatàlisi, evolució dirigida, Frances H. Arnold, Premi Nobel de Química 2018.

Abstract: One half of this year’s Nobel Prize in Chemistry has been awarded to Frances H. Arnold for her pioneering investigations of the directed evolution of enzymes, which are proteins that catalyze chemical reactions. The directed evolution of enzymes is based on the Darwinian concept of natural selection, by which each slight variation, if useful, is preserved. Enzymes are the products of evolution, not of design, and by natural selection the best adapted organisms contain the most updated and optimized enzyme repertoires to effectively catalyze the metabolic reactions essential for their survival. The concept of natural selection taken to the laboratory on molecular level for a specific enzyme – with an evolutionary pressure defined by the researcher – in order to adapt its catalytic properties to given synthetic needs, is what is called directed evolution of enzymes. In this paper, the concept and methodologies of directed evolution are reviewed, as well as the main research work with applications in synthetic organic chemistry of the Nobel laureate Frances H. Arnold.

Keywords: Biocatalysis, directed evolution, Frances H. Arnold, Nobel Prize in Chemistry 2018.

Introducció

E

l Premi Nobel de Química de l’any 2018 fou concedit a tres investigadors: Frances H. Arnold, George P. Smith i Sir Gregory P. Winter (figura 1).

El premi es repartí entre Frances H. Arnold (50 %), d’una banda, i George P. Smith (25 %) i Sir Gregory P. Winter (25 %), de l’altra. L’Acadèmia sueca va reconèixer Frances H. Arnold per la seva recerca en l’evolució dirigida d’enzims, i George P. Smith i Sir Gregory P. Winter, per l’expressió de pèptids i anticossos a la superfície externa d’un bacteriòfag (o fag). Dels tres guardonats, les investi-

82

Correspondència: Pere Clapés Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC-CSIC) C. de Jordi Girona, 18-26. 08034 Barcelona Tel.: +34 934 006 127. Fax: +34 932 045 904 A/e: pere.clapes@iqac.csic.es

Revista Quimica 18.indd 82

gacions de la professora Arnold són les que tenen més importància i transcendència en el camp de la química orgànica sintètica, i, per tant, són les que descriuré en el present article.

Figura 1. Els tres investigadors guardonats amb el Premi Nobel de Química de l’any 2018. Pàgina web The Nobel Prize.

03/02/2020 12:44:35

Frances H. Arnold nasqué l’any 1956 a Pittsburgh (PA, EUA). Es doctorà per la Universitat de Berkeley (CA, EUA) i actualment ocupa la càtedra Linus Pauling de bioenginyeria i bioquímica a l’Institut de Tecnologia de Califòrnia (Caltech, Pasadena, CA, EUA). La recerca en l’evolució dirigida d’enzims, que inicià a la dècada dels vuitanta del segle passat, li ve motivada per les extraordinàries propietats d’efectivitat i selectivitat dels enzims com a catalitzadors en les reaccions que es donen a la natura (per exemple, la fabricació de sucre a partir de CO2) i que són font d’inspiració i admiració constants per als investigadors en química orgànica sintètica [1-6]. En aquest punt, cal tenir present que els processos bioquímics que s’observen en els éssers vius són el resultat de milions d’anys d’evolució; per tant, no estan adaptats a les transformacions químiques que interessen, les quals han estat inventades pels químics amb l’objectiu de satisfer les necessitats de la societat [1]. Per això, hi ha qui els considera massa selectius i poc útils per a la indústria química, amb l’argument que tenen una eficiència baixa en substrats que no són els naturals, o que només poden catalitzar un nombre petit de reaccions diferents. També, que presenten un ventall molt limitat de substrats que poden transformar i que, en condicions industrials, l’estabilitat és baixa. La premi Nobel i d’altres investigadors en aquest camp han demostrat que, contràriament a aquest pensament, els enzims poden catalitzar una quantitat enorme de reaccions útils per als investigadors en química sintètica, tant al laboratori com a la indústria, i que, a més, han estat capaços de portar l’evolució darwiniana al laboratori per adaptar-los a les nostres necessitats sintètiques [7-11, 12, 13].

Figura 2. El principi de selecció natural de Charles Darwin. Modificat de Wikipedia.

Revista Quimica 18.indd 83

L’evolució dirigida d’enzims es basa en el concepte darwinià, demostrat de manera brillant i inequívoca en el seu llibre On the origin of species [14], de l’evolució o selecció natural, en què cada variació petita que experimenta un ésser viu determinat, si és útil, es preserva (se selecciona) (figura 2).

En l’entorn ambiental, qualsevol fenomen que redueixi el procés reproductiu (de rèplica) exerceix una pressió evolutiva que preservarà els individus amb variacions en el seu metabolisme que s’adaptin millor al canvi (selecció natural). Per tant, la trajectòria evolutiva seguida durant milions d’anys ha anat acumulant moltes variacions petites —‌però útils— que permeten l’adaptació reeixida al medi i, sobretot, el manteniment de l’espècie. Evidentment, aquestes variacions es troben també en els enzims corresponents, responsables de les reaccions que s’esdevenen en els éssers vius. Per tant, és molt important tenir present que els enzims són productes evolutius, no pas dissenyats, i, mitjançant aquest procés evolutiu, alguns d’ells estan adaptats per catalitzar un procés determinat. Tanmateix, tenen la capacitat de tolerar substrats diferents o de catalitzar reaccions distintes.

Aquest concepte de selecció natural portat al laboratori a nivell molecular, de manera accelerada i dirigida (amb una pressió evolutiva definida per l’investigador), i amb l’objectiu d’adaptar les propietats catalítiques dels enzims a les necessitats sintètiques dels químics, és el que s’anomena evolució dirigida d’enzims.

83

03/02/2020 12:44:35

Abans, però, d’entrar en aspectes concrets de l’evolució dirigida d’enzims, cal remarcar el fet que aquest procés es duu a terme a nivell molecular. Charles Darwin va descriure i interpretar de manera inequívoca l’evolució de les espècies a nivell macroscòpic, a partir de l’observació de les diferències entre individus d’una mateixa espècie, i és possible que intuís el nivell molecular, però amb els coneixements científics i les eines experimentals del seu temps era difícil demostrar-ho. El descobriment de l’estructura del DNA i la importància que té en la transferència de la informació genètica de la matèria viva n’ha permès la demostració (figura 3) [15, 16].

Aquesta descoberta ha estat una de les més importants del segle xx i, a partir d’aquest esdeveniment, s’han produït el naixement i els avenços posteriors de la biologia i la genètica moleculars [17]. Just després de conèixer l’estructura del DNA, seguiren altres investigacions que revelaren i desentrellaren

84

Revista Quimica 18.indd 84

tot el mecanisme de la biosíntesi proteica, des de la rèplica del DNA i els enzims necessaris per fer-ho efectiu fins al codi genètic —‌els triplets de bases nitrogenades formen l’estructura del DNA i en codifiquen els aminoàcids; cada triplet és una combinació de quatre bases: adenina (A), guanina (G), citosina (C) i timina (T) [18, 19]. S’introduïren també el concepte gen —‌la unitat física i funcional bàsica de l’herència genètica, que conté les instruccions per a la síntesi de proteïnes i, com a tals, dels enzims—; el paper de l’RNA —‌constituït per quatre bases: adenina, guanina, citosina i uracil (U)—; l’estructura i funció dels plasmidis; o la reacció en cadena de la polimerasa [20] (PCR, polymerase chain reaction), de la qual s’obté un gran nombre de còpies d’un fragment de DNA específic (per exemple, d’un gen) a partir d’una quantitat mínima, que, entre d’altres, han possibilitat avenços en els camps de la biologia, la medicina i, fins i tot, la química a partir de la segona meitat del segle xx.

Figura 3. a) Els protagonistes del descobriment de l’estructura del DNA: Francis H. C. Crick, James D. Watson, Maurice H. F. Wilkins i Rosalind Franklin. Els tres primers van rebre el Premi Nobel de Fisiologia i Medicina l’any 1962, pels seus descobriments referents a l’estructura dels àcids nucleics i la seva rellevància en la transferència d’informació a la matèria viva.

Reproduït de Wikipedia. b) Primera plana de l’article de J. Watson i F. Crick a la revista Nature [15]. c) Estructura del DNA (PDB: 5VXQ) emprant el programa Pymol (versió 1.7.6.0, Schodinger LLC). Elaboració pròpia.

03/02/2020 12:44:36

A partir de tota aquesta recerca del DNA i de les tècniques que n’han derivat, sorgeix l’evolució dirigida d’enzims. Des del punt de vista teòric, aquest procés consta de quatre etapes (figura 4): 1) selecció del gen que codifica l’enzim d’interès (del qual volem dirigir les propietats cap a un altre objectiu catalític); provocació de mutacions en aquest gen, ja sigui de manera aleatòria —‌mutagènesi aleatòria— o bé dirigida cap a residus d’aminoàcid concrets —‌mutagènesi dirigida—, i construcció d’una genoteca en què cadascun d’ells contindrà una o més mutacions en la seva seqüència de bases; 2) expressió dels gens per produir les variants de l’enzim d’interès, de manera que s’obté una col·lecció d’enzims la seqüència d’aminoàcids dels quals serà lleugerament distinta —‌enzims homò-

A partir d’un gen, es construeix una llibreria de mutants mitjançant tècniques aleatòries o guiades per l’estructura.

Genoteca Gen Mutació

legs—; 3) cribratge d’aquesta col·lecció d’enzims dirigida cap a la reacció objectiu (en aquest punt, hi intervé la selecció: els enzims que donin un resultat positiu se seleccionen, i els negatius es descarten), i 4) amb els seleccionats, si les seves propietats no són del tot satisfactòries, retorn a la primera etapa: provocació de noves mutacions en els gens que els codifiquen, realització una altra vegada de l’expressió, cribratge de les variants i selecció dels positius.

A la pràctica del laboratori, hi ha dues tècniques per generar diversitat a la genoteca: la barreja de DNA (DNA shuffling) i la còpia PCR amb error induït (error prone PCR) (figura 5).

Els gens s’introdueixen en un bacteri clonats en plasmidis. El bacteri produeix les variants de l’enzim d’interès.

Enzims

Mutació Els enzims produïts s’assagen en la reacció d’interès. Aquells que catalitzen la reacció se seleccionen; els que no, es descarten.

Assaig

Enzims descartats

S’introdueixen noves mutacions en els gens seleccionats (de les variants corresponents dels enzims que han donat positiu) i es comença el cicle de nou.

Enzims seleccionats

Figura 4. Esquema general del procés per dur a terme l’evolució dirigida d’enzims. Elaborat a partir del dibuix original del document Scientific background on the Nobel Prize in Chemistry 2018: Directed evolution of enzymes and binding proteins, de la Royal Swedish Academy of Sciences (3 octubre 2018).

Revista Quimica 18.indd 85

85

03/02/2020 12:44:37

a)

b) Barreja de DNA

PCR amb error induït

Gen objectiu

Promotor

Família de gens o mutans primaris DNA Fragments de gens

PCR amb error induït + «oligos» iniciadors

Plasmidi o vector ´

Genoteca

Gen de resistència a antibiòtic

Figura 5. a) Tècniques més emprades per generar la genoteca: la barreja de DNA i la còpia PCR amb error induït. A continuació, els gens que expressen l’enzim d’interès es van clonant en un plasmidi o vector. b) Els plasmidis o vectors són molècules de DNA circular de mida reduïda que s’expressen independentment del DNA genòmic dels cromosomes i solen ser dissenyats pels investigadors per a l’expressió heteròloga de proteïnes. Els elements principals són el promotor que dirigeix l’expressió del gen, el gen que codifica l’enzim d’interès i el gen que confereix resistència a un antibiòtic determinat. En un medi de cultiu que contingui l’antibiòtic, només sobreviuran i es desenvoluparan les colònies que comprenen el plasmidi; el vector passarà de pares a fills i produiran l’enzim.

Elaborat a partir del dibuix original de la pàgina web https://slideplayer.fr/slide/6301439/.

En la primera, s’efectua una digestió controlada del DNA d’una família de gens que expressen enzims homòlegs i, a continuació, s’ajunten o bé mitjançant la reacció de PCR o bé per lligació dels fragments per obtenir els gens complets. La tècnica de l’error induït es basa en la reacció de la PCR, en què, en cada cicle de còpia, s’indueixen una o diverses mutacions en els gens. Això s’aconsegueix duent a terme la PCR en unes condicions específiques i utilitzant una polimerasa amb una fidelitat de còpia baixa; és a dir, que produeix errors en la seqüència de bases del gen en qüestió quan en fa les rèpliques corresponents. El nombre de mutacions depèn dels cicles de PCR que es realitzen, entre altres variables del sistema de reacció, sobre les quals es pot actuar (ions, pH, etc.).

86

Ambdues tècniques són molt potents i generen una gran diversitat, però cal disposar d’una eina de cribratge d’alt rendiment (high-throughput screening, HTS), que sigui molt efectiva i ràpida, a causa del gran nombre de variants de l’enzim homòlegs que cal assajar. Es tracta d’una de les limitacions que presenta l’evolució dirigida. Així, s’ha de cercar una reacció similar a la d’interès però en què l’anàlisi sigui senzilla i ràpida, típicament, per mitjà de tècniques espectroscòpiques (absorció ultraviolada o fluorescència). Tanmateix, això no sempre és possible i es corre el risc d’haver de fer el cribratge, alternativament, d’una que sigui poc propera a la d’interès i obtenir com a resultat una activitat insatisfactòria.

Revista Quimica 18.indd 86

Els investigadors han d’esmerçar-se a desenvolupar reaccions de cribratge eficaces (amb una sensibilitat elevada), eficients (de quantificació ràpida) i representatives de l’activitat que es vol aconseguir. D’altra banda, s’han desenvolupat metodologies de generació de mutants que produeixen menys clons i, per tant, menys variants de l’enzim que cal cribrar, de manera que es poden emprar reaccions més properes al resultat que es busca, encara que això comporti una disminució de l’eficiència de la reacció de cribratge [21].

En aquest sentit, el coneixement de l’estructura de raigs X de l’enzim i del seu mecanisme catalític, amb l’ajut de models computacionals, permet una aproximació més racional per identificar els aminoàcids de l’entorn del centre actiu, i seleccionar els que caldria substituir per aconseguir l’activitat objectiu (figura 6) [21-23].

Les dues tècniques més emprades són la mutagènesi dirigida de lloc, en què se substitueix un aminoàcid per un altre, i la mutagènesi dirigida de saturació de lloc, en què se substitueix una posició per tots (vint aminoàcids) o una selecció limitada d’aminoàcids (depenent del grau de degeneració del triplet de bases corresponent que codifica l’aminoàcid) [24]. Aquesta aproximació es pot complementar amb les tècniques aleatòries descrites amb anterioritat, un cop l’enzim hagi adquirit un cert grau de l’activitat objectiu. El nombre de variants que es poden

03/02/2020 12:44:38

Gen d’interès

Proteïna purificada

– Increment de l’activitat – Increment de la cinètica – Selectivitat objectiu – Increment tolerància substrat – Transformació objectiu

Gen inicial optimitzat

Gen evolucionat

Proteïna purificada

Estructura de raigs X

Cribratge

Disseny racional basat en l’estructura del centre actiu. Residus de la primera i segona esferes

Activitat objectiu òptima

Variacions que beneficien l’activitat objectiu

Inactius Figura 6. Procés per a una aproximació més racional a l’evolució dirigida d’enzims. A partir de l’estructura de raigs X de la proteïna, cal identificar els aminoàcids de la primera o segona esferes de l’entorn del centre actiu, i seleccionar-ne els que potencialment caldria substituir per aconseguir l’activitat objectiu. Elaboració pròpia.

obtenir de la substitució d’aminoàcids per d’altres que siguin més potencialment adients, dins la primera esfera del centre actiu, dependrà de quantes i de quines combinacions es programin. A manera d’exemple, si es vol substituir un sol aminoàcid pels vint possibles canònics, el nombre de variants que haurem de cribrar per estar segurs, en un 95 % de confiança, que no ens mancarà cap aminoàcid dels vint serà de 190. Si en lloc d’un aminoàcid, són tres amb totes les combinacions possibles entre ells, el nombre a cribrar s’eleva a 785 312, i si són cinc, 3 216 643 034, nombres absolutament poc factibles per a l’assaig, fins i tot amb un mètode massiu. El criteri químic ens pot guiar a l’hora de triar els aminoàcids, i així descartarem els que podem apreciar menys òptims per mitjà d’efectes electrònics o estèrics. Per exemple, si imaginem que en una posició determinada, aminoàcids de tipus neutre apolars —‌com l’alanina, la isoleucina, la leucina, la metionina, la valina, la glicina o la prolina— són els més adients, aleshores les variants a cribrar per a la substitució de cinc residus (amb un 95 % de fiabilitat) amb totes les combinacions possibles seria de 3 066, un nombre molt més assequible fins i tot amb un assaig menys eficient, però més representatiu de la reacció objectiu.

Revista Quimica 18.indd 87

Com es pot deduir, és molt difícil donar unes directrius concretes, i cada cas requereix una anàlisi acurada. L’elecció del mètode dependrà de si som lluny o a prop de l’activitat objectiu. Crear una activitat completament nova en un enzim és una tasca molt difícil. L’evolució (dirigida o no) no és adequada en problemes que requereixin un nombre d’esdeveniments múltiples, simultanis i de probabilitat baixa [25-28]. Els llocs actius dels enzims estan configurats d’una manera molt precisa i, per tant, per als investigadors és difícil conèixer com es pot crear una activitat acumulant mutacions, l’una rere l’altra. Així doncs, cal buscar un enzim que comparteixi elements del seu mecanisme o maquinari, des d’on permeti construir la nova activitat objectiu [28].

En aquest aspecte, la natura també ens ajuda gràcies a l’enorme diversitat que conté [25-27]. El concepte promiscuïtat catalítica d’un enzim es refereix a la propietat que presenta per catalitzar tant la reacció —‌que hem identificat com a natural— com d’altres que impliquen diversos grups funcionals i que transcorren per diferents estats de transició o intermediaris reactius (figura 7) [25, 29-31].

87

03/02/2020 12:44:38

a)

b)

Trajectòria evolutiva

Activitat nova Activitat nativa Activitat catalítica

Trajectòria evolutiva

Regió de promiscuïtat catalítica

Figura 7. a) Relació entre l’activitat promíscua d’un enzim i l’evolució d’una activitat nova. b) Activitat divergent d’un enzim ancestre, amb un grau elevat de promiscuïtat catalítica cap a variants més especialitzades. Un enzim concret pot catalitzar més d’una reacció. Una població d’individus determinada pot contenir diverses variants d’aquest enzim, quan es produeix algun canvi de nutrients, entre d’altres, i sobreviuran els que estiguin més ben adaptats, és a dir, els que tinguin una variant de l’enzim suficientment activa per treure’n un avantatge metabòlic, reproductiu, etc. Elaboració a partir de [25].

A més, hi ha molts enzims, d’organismes diferents o fins i tot dins d’una mateixa espècie, que tenen una homologia de seqüència prou baixa i que catalitzen la mateixa reacció, evidentment, amb eficiències distintes [32-35]. En aquest sentit, diversos investigadors han proposat que els enzims primitius (suposats ancestres dels que es troben en l’actualitat), probablement, es caracteritzaven per tolerar un espectre ampli de substrats i de reaccions, i, a partir d’ells, l’evolució els anava tornejant per fer-los cada cop més específics [36, 37]. De totes maneres, els enzims que existeixen en el present, forjats al llarg de milions d’anys d’evolució, no són pas tan selectius com hom podria pensar, i una immensa quantitat d’ells poden catalitzar diferents transformacions químiques en els seus centres actius.

Tant la diversitat en termes d’homologia de seqüència com la promiscuïtat catalítica dels enzims són vitals des del punt de vista evolutiu, perquè són la plataforma per a l’evolució de noves funcions per selecció natural [38, 39]. Així, es preservaran les petites mutacions que, per a una reacció metabòlica determinada, siguin beneficioses per a la supervivència, o en les quals la promiscuïtat catalítica resultant permeti dur a terme una reacció que sigui vital. Les altres no s’expressaran, en alguns casos, o, simplement, s’extingiran. Aquesta diversitat és el que ens permet triar l’enzim òptim segons la nova activitat objectiu.

88

Un cop identificat l’enzim adequat, el més adient és un procés conservatiu consistent a acumular poques mutacions que beneficiïn l’activitat objectiu, mitjançant cicles limitats de mutagènesi aleatòria o de saturació de lloc, amb el cribratge corresponent de les variants [28].

Revista Quimica 18.indd 88

De fet, aquest procés també es dona a la natura; n’és un exemple molt significatiu l’atrazina (figura 8). L’atrazina (6-cloro-N2,N4-dietil-1,3,5-triazina-2,4-diamina) és un herbicida molt potent introduït a finals de la dècada dels cinquanta i trobat, inicialment, molt poc biodegradable. Des del 1993 s’observa, però, la degradació ràpida d’aquest producte en microorganismes del sòl de l’espècie Pseudomonas gràcies a l’atrazina-clorohidrolasa [25, 40]. Aquest enzim catalitza la hidròlisi de l’enllaç carboni–clor i transforma l’atrazina en 6-hidroxi-N2,N4-dietil-1,3,5-triazina-2,4-diamina, molt menys contaminant i més biodegradable. L’atrazina-clorohidrolasa (AtzA) té un 98 % d’homologia amb la melamina-desaminasa (TriA) —‌tan sols nou dels 475 aminoàcids que formen l’estructura primària de la proteïna són diferents—, enzim també de Pseudomonas i que catalitza la hidròlisi de l’enllaç C−N de la melamina (2,4,6-triamino-1,3,5-triazina) i la transforma en la 4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-ol [40, 41]. Les estructures de l’atrazina i la melamina són molt semblants; totes dues contenen el nucli de triazina. Aquest grau d’homologia tan elevat i el fet que l’enzim s’hagi trobat en una espècie bacteriana comuna, suggereixen que l’AtzA ha evolucionat de la TriA o ambdós d’un mateix ancestre similar a la TriA, i permeten a la població de bacteris que contenen l’AtzA (o la variant de la TriA amb activitat davant l’atrazina) obtenir un avantatge superior, respecte a les altres, de sobreviure i perpetuar-se, ja que poden usar l’atrazina sintètica com a font de nitrogen.42 Emprant la metodologia semiracional mitjançant models computacionals d’homologia en el centre actiu de la TriA i

03/02/2020 12:44:39

NH2 N H2N

TriA

N N

Melamina

NH2

Cl

OH N H2N

N

N N

Et NH2

N H

OH

AtzA

N N H

N Atrazina

Et

N Et

N H

N N

N H

Et

AtzA: atrazina-clorohidrolasa

TriA: melamina-desaminasa

Figura 8. Transformacions químiques dutes a terme en la melamina i l’atrazina, catalitzades per la melamina-desaminasa i l’atrazina-clorohidrolasa, respectivament.

Elaboració pròpia.

estat pionera en aquesta disciplina científica, entre d’altres destacats investigadors, que, amb exemples rellevants, han demostrat que el concepte i aplicació pràctica de l’evolució dirigida ha permès crear famílies de biocatalitzadors noves amb activitats fins ara inèdites.

mutagènesi dirigida de saturació sobre cinc residus, i limitant el nombre d’aminoàcids substituts, els investigadors han pogut demostrar que únicament dues mutacions són suficients per convertir la TriA en AtzA (substitució de la Cys 331 per Ser, i de l’Asp 328 per Asn, feta sobre la TriA) [43, 44]. L’enzim AtzA natiu presenta nou mutacions, respecte a la TriA, davant les dues que els investigadors han pogut esbrinar, per mitjà d’un procés més de redisseny racional, que són necessàries per convertir la Tria en AtzA. En aquest punt, ens adonem que l’evolució és tot al contrari que el disseny; és un procés en què els canvis, si són beneficiosos, es preserven i s’acumulen, durant tot el trajecte evolutiu. Aquest exemple, i d’altres reportats a la literatura [45-47] il·lustren la connexió existent entre activitats enzimàtiques distintes, i això ha permès conèixer les mutacions més importants que han estat les responsables de canviar-ne l’activitat funcional [25].

Exemples pràctics obtinguts per Frances H. Arnold [48] en destaquen la ciclopropanació d’olefines, mitjançant transferència de carbè entre l’estirè i el diazoacetat d’etil, catalitzada per metal·loproteïnes obtingudes amb un programa d’evolució dirigida i mutagènesi puntual a partir de la metal·loproteïna natural citocrom P450 de Bacillus megaterium (P450Bam) o la mateixa hemoglobina (figura 9) [49, 50].

La reacció transcorre a través d’un complex de ferro hipervalent carbenoide generat al centre actiu de l’enzim i instal·lat en el grup hemo. L’evolució dirigida genera variants del citocrom P450, o hemoglobina, amb una regió i estereoselectivitat elevades [49]. Aquesta metodologia s’utilitza per a la síntesi d’un precursor quiral de ticagrelor (Brilinta®, AstraZeneca) (figura 10), que prevé l’agregació plaquetària després d’un episodi trombòtic.

Aquest coneixement ha ajudat moltíssim els investigadors del camp a endinsar-nos en un terreny fins fa poc inexplorat, i crear biocatalitzadors (enzims) que duen a terme reaccions que no han estat encara trobades a la natura. Frances H. Arnold ha

P450BM3 (Bacillus megaterium) enzim natiu

COOEt + Ph

Ph

37:63

ee 27 % O +

OEt

P450BM3 T268A (una sola mutació

COOEt + Ph

Ph

N2

ee 15 %

1:99

COOEt ee 2 %

COOEt ee 96 %

BM3-cis: P450BM3 variant 9-10A-TS-F87V-T268A+T438S (en total, 12 mutacions) COOEt + Ph

Ph ee 97 %

92:8

COOEt ee 66 %

BM3-cis T438S: amb els punts de mutació dels aminoàcids marcats com a esferes

Figura 9. Ciclopropanació d’olefines, mitjançant transferència de carbè entre l’estirè i el diazoacetat d’etil, catalitzada per una variant (BM3-cis T438S) del citocrom P450 de Bacillus megaterium. S’ha utilitzat nomenclatura d’una sola lletra dels aminoàcids: A, Ala; E, Glu; G, Gly; H, His; I, Ile; K, Lys; L, Leu; M, Met; N, Asn; R, Arg; S, Ser; T, Thr; V, Val; Y, Tyr. Elaboració pròpia.

Revista Quimica 18.indd 89

89

03/02/2020 12:44:39

O

F

Globina truncada de Bacillus subtilis Y25L T45A Q49A

OEt

+

F

N2

F

HN F

EtO2C

N N

F >99 % dr, 98 % ee, 79 % rendiment

F

N

N N

S

OH

HO

O

OH

Ticagrelor (Brilinta®, AstraZeneca)

Figura 10. Síntesi d’un precursor quiral de ticagrelor (Brilinta®, AstraZeneca) emprant una variant de la globina truncada de Bacillus subtilis amb les mutacions Y25L T45A Q49A. Elaboració pròpia.

Un segon exemple fou l’evolució dirigida del citocrom c de Rhodothermus marinus (citocrom cRhm) per a la formació d’enllaços de carboni‒silici i carboni‒bor (figures 11a i 11b) [51, 52]. En aquest cas, l’objectiu de l’evolució era augmentar l’activitat i l’estereoselectivitat del citocrom cRhm, mitjançant mutagènesi puntual per saturació de residus clau del centre actiu al voltant del grup prostètic hemo, i fer-lo útil per als propòsits sintètics.

Altres exemples són la utilització de variants del citocrom P450 del rodobacteri Labrenzia aggregata (P450LA1) per a oxigenacions anti-Markovnikov (figura 12a) [53]; la síntesi de derivats i anàlegs del triptòfan mitjançant la subunitat beta de la triptòfan-sintasa (TrpβPyrf ) de Pyrococcus furiosus (figura 12b) [54-56]; la imidació de sulfurs (figura 13a) i la formació d’aziridines a partir d’olefines emprant novament variants del citocrom P450 de Bacillus megaterium (figura 13b) [57, 58];

a)

2 000

H +

Citocrom cRhm

Eficiència catalítica

H

O

Si

O

Si

O N2

1 500 1 000 500 0 WT

M100D

V75T M100D

V75T M100D M103E

Citocrom cRhm natiu i variants

b) R2

R2 R1

N2

N

OEt

BH3 + R3 R1: −

N

R1 N

3 Citocrom cRhm R

N

BH2 OEt

O

H, −CH3, −Cl 3 R −H, −CF −Cl 3,

98:2** 2 490*

88:12** 1 850*

O

CH3, −CH2CH3, −(CH2)5CH3

R2: −

2 300*

Citocrom cRhm 0 I II III

Enzim natiu M100D V75R/M100D V75R/M100D/M103T

120*

0

* Eficiència catalítica ** Raó enantiomèrica R/S

I

II

III

Evolució del citocrom cRhm

90

Figura 11. a) Evolució dirigida del citocrom c de Rhodothermus marinus (citocrom cRhm) per a la formació d’enllaços de carboni‒silici i b) de carboni‒bor.

Es representa l’evolució de les diferents variants fins a arribar al punt desitjat d’activitat i enantioselectivitat. Figures modificades a partir de [51] i [52].

Revista Quimica 18.indd 90

03/02/2020 12:44:40

la síntesi d’amines quirals mitjançant aminació intermolecular d’enllaços C−H emprant transferència estereoselectiva de nitrens activats (FeIV-nitrenoide) pel grup hemo del citocrom P411 (figura 13c) [59, 60] o la nitració aromàtica directa i regioselectiva catalitzada pel citocrom P450 TxtE de Streptomyces scabies (P450TxtESts) (figura 14). Aquesta variant de les proteïnes P450 combina l’òxid nítric —‌normalment, un inhibidor de cofactors hemo— amb oxigen molecular per generar un possible intermediari de tipus peroxinitrit fèrric que es desproporciona i forma 4-nitro-l-triptòfan [61, 62].

falta informació més detallada i una comprensió precisa de tots els aspectes del mecanisme i, desafortunadament, pel que fa a la funció dels enzims, els detalls són molt importants. Les tècniques per alterar-ne la funció són variades, com ja s’ha esmentat, i sempre des de l’assaig i error. Per sort, el nombre d’èxits obtinguts avala l’interès enorme que suscita i les possibilitats il·limitades que ofereixen els biocatalitzadors per dur a terme transformacions químiques selectives amb una eficàcia elevada i que siguin acceptables i sostenibles des del punt de vista mediambiental. En aquest àmbit, els químics podem variar la manera de fer la química i can­ viar-ne així la percepció poc positiva que en té la societat.

Parafrasejant Frances H. Arnold, als químics, avui, en lloc d’investigar què fan els enzims a la natura, ens pertoca esbrinar quines reaccions són capaços de catalitzar. Les eines per optimitzar-ne l’activitat i altres propietats catalítiques hi són; les limitacions, les anirem superant tal com hem fet per arribar fins on som.

Finalment, l’alteració de les propietats catalítiques d’un enzim és difícil, ja que canvis petits en l’estructura i en les propietats químiques dels aminoàcids que el configuren poden tenir efectes dramàtics en la catàlisi. Predir que un canvi d’un aminoàcid o seqüència específica d’aminoàcids generarà una activitat determinada és un repte molt ambiciós que, ara per ara, no té cap resposta concreta. Com a investigadors, ens

a)

R2

R1

R2

R2 R3

aMOx, O2

NADPH

R1

NADP

OH

R3 OH

+

R1

O

R3

O ADH

R1: paraCl, paraBr, paraMe, paraCF3, metaCl, metaCF3, ortoCF3 R2: H, −CH3 R3: H, −CH3 aMox: anti-Markovnikov monooxigenasa

b) R3

O R2

R4

OH N H

R1 +

R1: H, CH3; R2: H, F R3: H, F; R4 H, CH3

H2N

O OH

Trp β Pyrf

R3 R4

R2

OH

[d] [c]

NH2 N H

R1

[b] [a]

Anàlegs de β -MeTrp [a]: [b]: [c]: [d]:

Figura 12. a) Utilització de variants del citocrom P450 del rodobacteri Labrenzia aggregata (P450LA1) per a oxigenacions anti-Markovnikov, i b) síntesi de derivats i anàlegs del triptòfan mitjançant la subunitat beta de la triptòfan-sintasa (TrpβPyrf) de Pyrococcus furiosus. Figures modificades a partir de [53] i [54-56].

Revista Quimica 18.indd 91

91

03/02/2020 12:44:41

a)

O N3 S O

S +

Ts

N S

O NH2 S O

P411BM3-CIS T438S

+

R1

R1 R2

R2

Me

Me

Eficiència catalítica: <1-300 Raó enantiomèrica: 18:82

R1:

OMe, Me, H, CHO; R2: H, Me

P411BM3-CIS T438S: variant de P450Bam amb 14 mutacions

b)

O N3 S O

R1 +

NTs P-I263F-A328V-L437V

+

R1

R2

O NH2 S O

R2 2-55 % rendiment 81-99 % ee

Me R1: H, Me, Cl R2: H, Me, Cl

HN

Me R1

P-I263F-A328V-L437V = P411BM3-CIS T438S+ I263F/A328V/L437V

Ts

R1 R2

R2

NTs

R1

c)

O N3 S O

HN

Ts

O NH2 S

P411 CHA

+ R2

14-86 % rendiment 87-99 % ee

R1:

H, OMe, Me, Cl, Br, F R2: H, Me

N S

R1

R2

Me

R2

S

+

R1

R1

R1

R2

O

R2

Me

Ts

R1 R2

P411 CHA = P450Bam Natiu + 17 mutacions + A82L/A78V/E267D Figura 13. a) Imidació de sulfurs, b) formació d’aziridines a partir d’olefines emprant novament variants del citocrom P450 de Bacillus megaterium i c) síntesi d’amines quirals, mitjançant l’aminació intermolecular d’enllaços C−H, usant transferència estereoselectiva de nitrens activats (FeIV-nitrenoide) pel grup hemo del citocrom P411. Figures modificades a partir de [59].

O 2N

HN

CO2H

P450TxtESts H176F variant

H2N

Eficiència catalítica: 38

HN

NO2 CO2H

+

H2N

HN

CO2H H2N

99:1

Figura 14. Nitració aromàtica directa i regioselectiva catalitzada pel citocrom P450 TxtE de Streptomyces scabies (P450TxtESts).

Elaboració pròpia.

Referències

92

[1] Arnold, F. H. «When blind is better: protein design by evolution». Nat. Biotechnol., 16 (1998), p. 617-618.

[2] Arnold, F. H. «Design by directed evolution». Account.

Chem. Res., 31 (1998), p. 125-131.

[3] Arnold, F. H. «Enzyme engineering reaches the boiling

Revista Quimica 18.indd 92

point». Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 95 (1998), p. 20352036.

[4] Kuchner, O.; Arnold, F. H. «Directed evolution of enzyme catalysts». Trends Biotech., 15 (1997), p. 523-530.

[5] Moore, J. C.; Arnold, F. H. «Directed evolution of a para-­ nitrobenzyl esterase for aqueous-organic solvents». Nat. Biotechnol., 14 (1996), p. 458-467.

03/02/2020 12:44:41

[6] You, L.; Arnold, F. H. «Directed evolution of subtilisin E in Bacillus subtilis to enhance total activity in aqueous dimeth­ ylformamide». Protein Eng., 9 (1994), p. 77-83.

[7] Petrounia, I. P.; Arnold, F. H. «Designed evolution of enzymatic properties». Curr. Opin. Biotechnol., 11 (2000), p. 325-330.

[8] Buchholz, F.; Angrand, P.-O.; Stewart, A. F. «Improved properties of FLP recombinase evolved by cycling mutagenesis». Nat. Biotechnol., 16 (1998), p. 657-662.

[9] Kumamaru, T.; Suenaga, H.; Mitsuoka, M.; Watanabe, T.; Furukawa, K. «Enhanced degradation of polychlorinated biphenyls by directed evolution of biphenyl dioxygenase». Nat. Biotechnol., 16 (1998), p. 663-666.

[10] Tawfik, D. S.; Griffiths, A. D. «Man-made cell-like compartments for molecular evolution». Nat. Biotechnol., 16 (1998), p. 652-656.

[11] Reetz, M. T.; Zonta, A.; Schimossek, K.; Jaeger, K.-E.; Liebeton, K. «Creation of enantioselective biocatalysts for organic chemistry by in vitro evolution». Angew. Chem. Int. Ed., 36 (1997), p. 2830-2832.

[12] Trudeau, D. L.; Tawfik, D. S. «Protein engineers turned evolutionists—the quest for the optimal starting point». Curr.

Opin. Biotechnol., 60 (2019), p. 46-52.

[13] Frey, R.; Hayashi, T.; Buller, R. M. «Directed evolution of carbon–hydrogen bond activating enzymes». Curr. Opin. Biotechnol., 60 (2019), p. 29-38.

[14] Darwin, C. On the origin of species. Londres: Routledge, 2004. [1a ed. 1859] [15] Watson, J. D.; Crick, F. H. C. «Molecular structure of nucleic acids: a structure for deoxyribose nucleic acid». Nature, 171 (1953), p. 737-738.

[16] Franklin, R. E.; Gosling, R. G. «Evidence for 2-chain helix in crystalline structure of sodium deoxyribonucleate». Nature, 172 (1953), p. 156-157.

[17] Judson, H. F. The eighth day of creation. Nova York: Cold Spring Harbor Laboratory Press, 1979. 550 p.

[18] Crick, F.; Barnett, L.; Brenner, S.; Watts-Tobin, R. J. «General nature of the genetic code for proteins». Nature, 192 (1961), p. 1227-1232.

[19] Crick, F. What mad pursuit. Nova York: Basic Books, 2008.

[20] Rabinow, P. Making PCR: A story of biotechnology. Chicago: University of Chicago Press, 2011.

[21] Packer, M. S.; Liu, D. R. «Methods for the directed evolution of proteins». Nat. Rev. Genet., 16 (2015), p. 379.

[22] Reetz, M. T. «What are the limitations of enzymes in synthetic organic chemistry?». Chem. Rec., 16 (2016), p. 2449-2459.

[23] Li, G.; Reetz, M. T. «Learning lessons from directed evolu-

Revista Quimica 18.indd 93

tion of stereoselective enzymes». Org. Chem. Front., 3 (2016), p. 1350-1358.

[24] Reetz, M. T.; Prasad, S.; Carballeira, J. D.; Gumulya, Y.; Boco­ la, M. «Iterative saturation mutagenesis accelerates laboratory evolution of enzyme stereoselectivity: rigorous comparison with traditional methods». J. Am. Chem. Soc., 132 (2010), p. 9144-9152.

[25] Renata, H.; Wang, Z. J.; Arnold, F. H. «Expanding the enzyme universe: accessing non-natural reactions by mechanism-guided directed evolution». Angew. Chem. Int. Ed., 54 (2015), p. 3351-3367.

[26] Tracewell, C. A.; Arnold, F. H. «Directed enzyme evolution: climbing fitness peaks one amino acid at a time». Curr. Opin.

Chem. Biol., 13 (2009), p. 3-9.

[27] Romero, P. A.; Arnold, F. H. «Exploring protein fitness landscapes by directed evolution». Nat. Rev. Mol. Cell Biol., 10 (2009), p. 866.

[28] Arnold, F. H. «Directed evolution: bringing new chemistry to life». Angew. Chem. Int. Ed., 57 (2018), p. 4143-4148.

[29] O’Brien, P. J.; Herschlag, D. «Catalytic promiscuity and the evolution of new enzymatic activities». Chem. Biol., 6 (1999), p. R91-R105.

[30] Jia, B.; Cheong, G.-W.; Zhang, S. «Multifunctional enzymes in archaea: promiscuity and moonlight». Extremophiles, 17 (2013), p. 193-203.

[31] Khersonsky, O.; Tawfik, D. S. «Enzyme promiscuity: a mechanistic and evolutionary perspective». Annu. Rev. Biochem., 79 (2010), p. 471-505.

[32] Bornscheuer, U. T.; Kazlauskas, R. J. «Catalytic promiscuity in biocatalysis: using old enzymes to form new bonds and follow new pathways». Angew. Chem. Int. Ed., 43 (2004), p. 6032-6040.

[33] Seebeck, F. P.; Hilvert, D. «Conversion of a PLP-dependent racemase into an aldolase by a single active site mutation».

J. Am. Chem. Soc., 125 (2003), p. 10158-10159.

[34] Lamble, H. J.; Heyer, N. I.; Bull, S. D.; Hough, D. W.; Danson, M. J. «Metabolic pathway promiscuity in the archaeon sulfolobus solfataricus revealed by studies on glucose dehydrogenase and 2-keto-3-deoxygluconate aldolase». J. Biol. Chem., 278 (2003), p. 34066-34072.

[35] Hernández, K.; Szekrenyi, A.; Clapés, P. «Nucleophile promiscuity of natural and engineered aldolases». ChemBioChem, 19 (2018), p. 1353-1358.

[36] Merkl, R.; Sterner, R. «Reconstruction of ancestral enzymes». Perspectives in Science, 9 (2016), p. 17-23.

[37] Devamani, T.; Rauwerdink, A. M.; Lunzer, M.; Jones, B. J.; Mooney, J. L.; Tan, M. A. O.; Zhang, Z.-J.; Xu, J.-H.; Dean, A. M.; Kazlauskas,

93

03/02/2020 12:44:41

94

R. J. «Catalytic promiscuity of ancestral esterases and hydroxy­ nitrile lyases». J. Am. Chem. Soc., 138 (2016), p. 1046-1056.

[38] Khersonsky, O.; Roodveldt, C.; Tawfik, D. S. «Enzyme promiscuity: evolutionary and mechanistic aspects». Curr. Opin.

Chem. Biol., 10 (2006), p. 498-508.

[39] Newton, M. S.; Arcus, V. L.; Patrick, W. M. «Rapid bursts and slow declines: on the possible evolutionary trajectories of enzymes». J. R. Soc. Interface, 12 (2015).

[40] Seffernick, J. L.; Wackett, L. P. «Rapid evolution of bacterial catabolic enzymes: a case study with atrazine chlorohydro­ lase». Biochemistry, 40 (2001), p. 12747-12753.

[41] Seffernick, J. L.; Souza, M. L. de; Sadowsky, M. J.; Wackett, L. P. «Melamine deaminase and atrazine chlorohydrolase: 98 percent identical but functionally different». J. Bacteriol., 183 (2001), p. 2405.

[42] Udiković-Kolić, N.; Scott, C.; Martin-Laurent, F. «Evolution of atrazine-degrading capabilities in the environment». Appl.

Microbiol. Biotechnol., 96 (2012), p. 1175-1189.

[43] Scott, C.; Jackson, C. J.; Coppin, C. W.; Mourant, R. G.; Hilton, M. E.; Sutherland, T. D.; Russell, R. J.; Oakeshott, J. G. «Catalytic improvement and evolution of atrazine chlorohydrolase».

Appl. Environ. Microbiol., 75 (2009), p. 2184.

[44] Noor, S.; Taylor, M. C.; Russell, R. J.; Jermiin, L. S.; Jackson, C. J.; Oakeshott, J. G.; Scott, C. «Intramolecular epistasis and the evolution of a new enzymatic function». PLOS ONE, 7 (2012), p. e39822.

[45] Seibert, C. M.; Raushel, F. M. «Structural and catalytic diversity within the amidohydrolase superfamily». Biochemistry, 44 (2005), p. 6383-6391.

[46] Afriat-Jurnou, L.; Jackson, C. J.; Tawfik, D. S. «Reconstructing a missing link in the evolution of a recently diverged phosphotriesterase by active-site loop remodeling». Biochemistry, 51 (2012), p. 6047-6055.

[47] Meier, M. M.; Rajendran, C.; Malisi, C.; Fox, N. G.; Xu, C.; Schlee, S.; Barondeau, D. P.; Höcker, B.; Sterner, R.; Raushel, F. M. «Molecular engineering of organophosphate hydrolysis activ­ ity from a weak promiscuous lactonase template». J. Am. Chem. Soc., 135 (2013), p. 11670-11677.

[48] Hammer, S. C.; Knight, A. M.; Arnold, F. H. «Design and evolution of enzymes for non-natural chemistry». Curr. Opin.

Green Sustain. Chem., 7 (2017), p. 23-30.

[49] Coelho, P. S.; Brustad, E. M.; Kannan, A.; Arnold, F. H. «Olefin cyclopropanation via carbene transfer catalyzed by engineered cytochrome P450 enzymes». Science, 339 (2013), p. 307-310.

[50] Brandenberg, O. F.; Fasan, R.; Arnold, F. H. «Exploiting and engineering hemoproteins for abiological carbene and nitrene transfer reactions». Curr. Opin. Biotechnol., 47 (2017), p. 102-111.

Revista Quimica 18.indd 94

[51] Kan, S. B. J.; Lewis, R. D.; Chen, K.; Arnold, F. H. «Directed evolution of cytochrome c for carbon–silicon bond formation: bringing silicon to life». Science, 354 (2016), p. 1048.

[52] Kan, S. B. J.; Huang, X.; Gumulya, Y.; Chen, K.; Arnold, F. H. «Genetically programmed chiral organoborane synthesis». Nature, 552 (2017), p. 132.

[53] Hammer, S. C.; Kubik, G.; Watkins, E.; Huang, S.; Minges, H.; Arnold, F. H. «Anti-Markovnikov alkene oxidation by metal-­ oxo–mediated enzyme catalysis». Science, 358 (2017), p. 215.

[54] Buller, A. R.; Brinkmann-Chen, S.; Romney, D. K.; Herger, M.; Murciano-Calles, J.; Arnold, F. H. «Directed evolution of the tryptophan synthase β-subunit for stand-alone function recapitulates allosteric activation». Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 112 (2015), p. 14599.

[55] Romney, D. K.; Murciano-Calles, J.; Wehrmüller, J. E.; Arnold, F. H. «Unlocking reactivity of Trpβ: a general biocatalytic platform for synthesis of tryptophan analogues». J. Am. Chem.

Soc., 139 (2017), p. 10769-10776.

[56] Herger, M.; van Roye, P.; Romney, D. K.; Brinkmann-Chen, S.; Buller, A. R.; Arnold, F. H. «Synthesis of β-branched tryptophan analogues using an engineered subunit of tryptophan synthase». J. Am. Chem. Soc., 138 (2016), p. 8388-8391.

[57] Farwell, C. C.; McIntosh, J. A.; Hyster, T. K.; Wang, Z. J.; Arnold, F. H. «Enantioselective imidation of sulfides via enzyme-catalyzed intermolecular nitrogen-atom transfer».

J. Am. Chem. Soc., 136 (2014), p. 8766-8771.

[58] Farwell, C. C.; Zhang, R. K.; McIntosh, J. A.; Hyster, T. K.; Ar­ nold, F. H. «Enantioselective enzyme-catalyzed aziridination enabled by active-site evolution of a cytochrome P450». ACS Cent. Sci., 1 (2015), p. 89-93.

[59] Prier, C. K.; Zhang, R. K.; Buller, A. R.; Brinkmann-Chen, S.; Arnold, F. H. «Enantioselective, intermolecular benzylic C–H amination catalysed by an engineered iron-haem enzyme».

Nat. Chem., 9 (2017), p. 629.

[60] Prier, C. K.; Hyster, T. K.; Farwell, C. C.; Huang, A.; Arnold, F. H. «Asymmetric enzymatic synthesis of allylic amines: a sigmatropic rearrangement strategy». Angew. Chem. Int. Ed., 55 (2016), p. 4711-4715.

[61] Dodani, S. C.; Cahn, J. K. B.; Heinisch, T.; Brinkmann-Chen, S.; McIntosh, J. A.; Arnold, F. H. «Structural, functional, and spectroscopic characterization of the substrate scope of the novel nitrating cytochrome P450 TxtE». ChemBioChem, 15 (2014), p. 2259-2267.

[62] Dodani, S. C.; Kiss, G.; Cahn, J. K. B.; Su, Y.; Pande, V. S.; Ar­ nold, F. H. «Discovery of a regioselectivity switch in nitrating P450s guided by molecular dynamics simulations and Markov models». Nat. Chem., 8 (2016), p. 419.

03/02/2020 12:44:42

P. Clapés

Pere Clapés és llicenciat en química per la Universitat de Barcelona i doctor en química per la mateixa universitat (1988).

Després d’una etapa postdoctoral al Center for Chemistry and Chemical Engineering a la Universitat de Lund (Suècia), el 1993 comença la carrera científica independent a l’Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC-CSIC), on actualment és professor d’investigació. Ha publicat més de cent cinquanta articles d’investigació, incloent-hi patents en el camp de la biocatàlisi. La seva línia de recerca s’emmarca dins la investigació de carbolligases per a la formació asimètrica d’enllaços carboni–carboni, la descoberta de biocatalitzadors nous i llur optimització mitjançant tècniques d’enginyeria de proteïnes.

95

Revista Quimica 18.indd 95

03/02/2020 12:44:42

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 18 (2019), p. 96-99 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 DOI: 10.2436/20.2003.01.110 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Meravellats per la selecció natural Fascinated by natural selection Josep Lluís Torres Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC-CSIC)

Resum: La vida se’ns manifesta com una obra de disseny meravellosa, encara que una observació acurada dels seus components ofereix una imatge ben diferent. Cap dissenyador intel·ligent no faria una màquina que necessités fer arribar el combustible a totes i cadascuna de les seves minúscules parts. Darwin ens en proporciona una explicació: la complexitat enorme dels éssers vius és el resultat d’un procés de selecció a l’atzar, i no fruit de cap disseny. La selecció natural treballa sempre sobre estructures preexistents per acumulació de canvis petits. No hi ha disseny ni intencionalitat. L’única raó per la qual una forma de vida, o qualsevol dels seus constituents, existeix ara i aquí és que ha perdurat en el temps al llarg de generacions successives.

Paraules clau: Darwin, evolució, selecció natural, disseny, enzims.

Abstract: Life appears to present itself before our eyes as a carefully designed wonder, and yet a closer look at its component structures tells us otherwise. No intelligent designer would build a machine which must deliver the necessary fuel to each and every one of its minuscule parts. Darwin provides us with an explanation: the intricate complexity of life forms is the result of blind selection rather than design. Natural selection always operates on pre-existing structures by accumulation of small changes. There is no design and no purpose. The only reason for the existence of any life form or of any of its components is that it has endured through generations over time.

Keywords: Darwin, evolution, natural selection, design, enzymes.

Meravellats

Q

ui no ha quedat corprès, admirat, fins i tot meravellat davant l’espectacle de la vida? Tot se’ns mostra perfectament dissenyat i amb un objectiu clar: la preservació de la vida mateixa en totes les seves formes. Cada espècie ha maximitzat i perfeccionat les característiques que li han permès sobreviure. Exemples d’això són els colors i les formes de les flors, les habilitats caçadores dels depredadors (figura 1) i la capacitat de les seves preses de fugir-ne. Si observem la natura a nivell cel·lular i molecular, el grau d’admiració és fins i tot més gran. Tot està tan exquisidament coordinat! Gràcies a una infinitat de fenòmens gairebé impossible d’enumerar, un òrgan com el cor humà batega sense parar uns dos mil milions de vegades durant la seva vida útil. Els bioquímics es queden bocabadats davant la complexitat de les rutes metabòliques que mantenen en funcionament cada petita cèl· lula. Mirem cap a on mirem, la natura ens mostra l’apoteosi del disseny i la perfecció.

96

Correspondència: Josep Lluís Torres Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC-CSIC) C. de Jordi Girona, 18-26. 08034 Barcelona Tel.: +34 934 006 112. Fax: +34 932 045 904 A/e: joseplluis.torres@iqac.csic.es

Revista Quimica 18.indd 96

Figura 1. Camaleó comú o mediterrani (Chamaeleo chamaeleon). Pixabay.

Desengany: un disseny mediocre Segur? Aturem-nos un moment. Voleu dir que els éssers vius estem tan ben dissenyats? Per exemple, els animals som unes màquines que ens desplacem contínuament d’un lloc a un altre amb l’objectiu d’aconseguir aliment. Creieu que algú amb una mica de sentit comú dissenyaria una màquina feta de milers de milions de peces minúscules (les cèl·lules) cadascuna de les quals necessita combustible (glucosa) per funcionar?

Algú dissenyaria un ciclomotor on s’hagués de fer arribar la gasolina al pneumàtic? Doncs així estem fets els animals. A cada cèl·lula li ha d’arribar la glucosa per generar l’energia que tot l’organisme necessitarà per moure’s. No sembla un disseny gaire lògic. Seria més senzill posar un motor allà on es generi

03/02/2020 12:44:42

el moviment i transmetre aquest moviment a les parts motrius. A més, no hauria estat més pràctic dissenyar animals amb rodes? La manera de generar l’energia necessària per fer moure el conjunt sembla també molt estranya en els éssers vius. La glucosa desprèn energia a poc a poc en desenes de reaccions químiques coordinades en el temps i l’espai, catalitzades per enzims. No seria més senzill obtenir l’energia de cop, com en un motor d’explosió?

Explicació: la selecció natural Com és que els éssers vius som tan complicats? La resposta és que no estem dissenyats, estem adaptats a l’entorn. Som fruit d’un procés d’evolució de milions d’anys en què no ha intervingut cap dissenyador o, almenys, no hi ha cap pista que ho pugui suggerir. Charles Darwin va anomenar selecció natural aquest procés. La idea de Darwin —‌i d’Alfred Wallace— va aparèixer en un moment de la història en el qual el coneixement acumulat per la ciència va entrar en contacte amb l’activitat exploradora —‌i explotadora— dels imperis europeus. El primer factor que Darwin va situar en la via adequada per fer la seva proposta fou la comprensió del temps geològic. El seu mestre Charles Lyell li va transmetre la idea que les formacions geològiques són el producte d’una quantitat de temps enorme i que van canviant constantment, per bé que de manera imperceptible per a una persona en el període de la seva

vida. Mentre unes parts s’enfonsen, d’altres s’aixequen, i això provoca canvis en el clima, en la vida vegetal i en la vida animal. Per exemple, el continent americà s’eleva molt a poc a poc, de manera que s’ha format una barrera (els Andes, a l’Amèrica del Sud), la qual ha fet variar dramàticament la vegetació a banda i banda i els animals que se’n nodreixen.

Darwin va entendre que els animals experimentaven canvis petits, relacionats amb modificacions ambientals, a conseqüència de canvis geològics que es produeixen en períodes de temps molt llargs. El mecanisme pel qual els canvis donaven lloc a l’aparició d’espècies noves i a l’extinció d’unes altres, el va descobrir més endavant, observant els criadors de coloms.

Com aconseguien obtenir un ventall tan gran de varietats amb colors, formes i tipus de cua i de bec diferents? La resposta és senzilla: seleccionant. Quan el criador veu un individu amb una característica que busca o li agrada, el selecciona i mira d’obtenir-ne descendència amb la mateixa característica. De tant en tant, ho aconsegueix i així estabilitza una població d’animals amb la característica nova. Així és com els humans hem generat (altrament dit, domesticat) noves varietats de plantes (per exemple, arbres fruiters) i animals (per exemple, ovelles) durant mil·lennis, per selecció i cria. Darwin ja ho tenia! El mecanisme natural havia de ser el mateix. La selecció actua sobre la diversitat. Com que no tots els individus d’una població són idèntics, aquells que en unes condicions determinades disposen de més capacitat de tenir descendència que uns altres són seleccionats. Amb el pas de les

Figura 2. Estructura de la catalasa, enzim que catalitza la reacció 2 H2O2 → 2 H2O + O2. Les esferes corresponen al centre actiu. Protein Data Bank (PDB), ref. IGGJ.

Revista Quimica 18.indd 97

97

03/02/2020 12:44:43

generacions, els més «adaptats» esdevenen majoria. Escric aquesta paraula clau entre cometes perquè no és que l’individu s’hagi adaptat com qui s’adapta al fred posant-se un abric, sinó que ha estat seleccionat. Seleccionat per qui? Per ningú.

No cal cap seleccionador ni dissenyador, és un procés d’evolució a l’atzar. Per això Darwin el va anomenar selecció natural.

Els éssers vius que observem són el resultat ara i aquí d’un procés continu de selecció que actua sobre desenes, centenars o milions de milions de generacions no idèntiques.

Acceptació: hi ha el que hi ha El concepte evolució és familiar i fàcilment acceptable, ja que gairebé tothom entén que la realitat és variable. La idea de la selecció al llarg de milions d’anys ja costa una mica més, i encara és més difícil acceptar-la fins a les darreres conseqüències i incorporar-la íntegrament a la nostra comprensió de la realitat. La raó és que els humans esperem trobar a la natura el resultat d’un procés de maximització racional dels recursos i ens costa reconèixer que no veiem això per enlloc. I, malgrat tot, la selecció natural explica de manera senzilla l’enorme i innecessària complexitat dels éssers vius i elimina la idea de disseny. L’evolució per selecció natural sempre actua sobre el que ja hi ha, per acumulació de canvis. A la natura no hi ha cap moment de parada i redisseny. Per exemple, els pulmons i les bufetes natatòries dels animals marins provenen d’un òrgan ancestral que pot divergir per fer dues funcions: la respiració i el desplaçament vertical, segons les pressions evolutives. Els enzims, que són les proteïnes que fan possible els milers de reaccions químiques de l’organisme viu, són un exemple del mateix procés. Probablement, les primeres proteïnes, en la seva condició de macromolècules, eren elements de construcció de l’estructura cel·lular. Més endavant, certes zo-

nes de la molècula van adquirir la capacitat de catalitzar reaccions químiques, per exemple, les de degradació de la glucosa per obtenir-ne energia. Així, una estructura que tenia una funció passa a tenir-ne una altra, o a tenir les dues alhora. El resultat de tot plegat són unes criatures tan exquisidament adaptades a l’entorn que semblen dissenyades. De la mateixa manera, sembla que cada individu i cada estructura minúscula dins seu tingui assignada una missió. La paraula clau aquí és sembla, només ho sembla. Milions d’anys d’evolució produeixen aquest miratge. Amb els ulls de Darwin, tanmateix, l’única raó per la qual una estructura biològica (per exemple, un enzim) és com és, es troba simplement en el fet que està present aquí i ara després de milers de milions de generacions. Això és vàlid, encara que sigui difícil d’acceptar, tant per a la molècula més senzilla com per a fenòmens mentals tan complexos com l’èxtasi davant la natura o l’activitat científica racional. Per a la ment humana, adaptada per a la supervivència en poques dècades, és tan sorprenent el que pot arribar a fer el temps i la replicació inexacta que no podem deixar de pensar en una voluntat intel·ligent dissenyadora que persegueix una finalitat. Afortunadament, la llum de Darwin i la ciència ens salvaran dels miratges i de la ignorància.

Referències Browne, Janet. Charles Darwin. Londres: Pimlico, 2003.

Darwin, Charles. On the origin of species. Londres: John Murray, 1859; Wildside Press, Cabin John, 2003. [Facsímil de la primera edició] Dawkins, Richard. The extended phenotype. Nova York: Oxford University Press, 1982. [Edició revisada, 1999] — The ancestor’s tale. Londres: Weindenfeld & Nicolson, 2004.

98

Revista Quimica 18.indd 98

03/02/2020 12:44:43

J. L. Torres

Josep Lluís Torres és doctor en química per la Universitat de Barcelona i professor d’investigació del CSIC. Ha estat investigador visitant al Salk Institute for Biological Studies, on va coincidir amb Francis Crick, descobridor de l’estructura del DNA i del codi genètic. Ha fet recerca sobre síntesi, aïllament i activitat de diferents compostos bioactius naturals. Actualment explora estratègies nutricionals per a la prevenció de la diabetis de tipus 2 a través de la microbiota intestinal.

99

Revista Quimica 18.indd 99

03/02/2020 12:44:43

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 18 (2019), p. 100-110 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 DOI: 10.2436/20.2003.01.111 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Projecte europeu «Smart-4-Fabry» per al desenvolupament d’una nova nanomedicina per al tractament de la malaltia de Fabry European “Smart-4-Fabry” project to develop a new nanomedicine for the treatment of Fabry disease Judit Tomsen-Melero,1 Elisabet González-Mira,1, 2 Nathaly Segovia,1, 2 Jaume Veciana1, 2 i Nora Ventosa1, 2 Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC) 2 Centre d’Investigació Biomèdica en Xarxa (CIBER)

1

Resum: El projecte europeu «Smart-4-Fabry» té com a objectiu principal desenvolupar una nova nanomedicina, basada en l’encapsulació de l’enzim α-galactosidasa A en nanoliposomes, per al tractament de la malaltia minoritària de Fabry. El projecte parteix d’una primera prova de concepte que dona suport a aquesta estratègia basada en la nanotecnologia, i té com a repte avançar amb la seva optimització fins al final de la preclínica reguladora. Aquest article presenta d’una manera general en què consisteix i com està organitzat el projecte a fi d’aconseguir aquesta fita. Per assolir reeixidament aquest objectiu, és necessària una estreta col·laboració entre equips de recerca de diferents disciplines científiques.

Paraules clau: Liposomes, nanomedicina, malaltia de Fabry, col·laboració interdisciplinària, desenvolupament de fàrmacs.

Abstract: The European “Smart-4-Fabry” project aims to develop a new nanoformulation based on the encapsulation of the α-galactosidase A enzyme in nanoliposomes, to improve the current treatment of Fabry disease. The project will advance from the nano-GLA from a preliminary concept test to the end of the preclinical regulatory phase. This article presents this project and explains how it is organized to achieve its goal, a process that will require a strong multidisciplinarity and cooperation between the participating research groups.

Keywords: Liposomes, nanomedicine, Fabry disease, interdisciplinary collaboration, drug development.

Introducció a la malaltia de Fabry: deficiència de l’enzim α-galactosidasa A Algunes malalties presenten una incidència molt baixa en la població (1 de cada 2 000 persones); són anomenades malalties minoritàries. Malgrat aquest nombre reduït, si es consideren en conjunt suposen una afectació del voltant del 7 % de tota la població mundial.

En concret, dins de les malalties minoritàries hi ha un grup de trastorns que s’engloben com a malalties per dipòsit lisosòmic, i són causades per una disfunció metabòlica en els lisosomes de les cèl·lules. Pertanyen a aquest grup les malalties de Fabry, Gaucher, Hunter i Sanfilippo, per a les quals actualment encara no s’ha trobat una cura definitiva. En general, aquests des­ ordres són deguts a la manca de funcionament d’un sol enzim, necessari per al metabolisme de macromolècules com ara lípids, glicoproteïnes i mucopolisacàrids. La seva deficiència provoca l’acumulació de diferents substàncies no metabolitzades dins les cèl·lules [1].

Correspondència: Nora Ventosa Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC) Campus de la UAB, Bellaterra. 08193, Cerdanyola del Vallès 100 Tel.: +34 935 801 853 A/e: ventosa@icmab.es

Revista Quimica 18.indd 100

Malgrat que encara no se n’ha trobat un tractament definitiu, moltes d’aquestes malalties són tractades mitjançant la teràpia de reemplaçament enzimàtic (enzymatic replacement ther­apy, ERT), que es basa en l’administració intravenosa de l’enzim deficient, normalment obtingut per biotecnologia recombinant. No obstant això, l’èxit d’aquest tipus de teràpia sol quedar limitat per la inestabilitat i la baixa eficàcia de l’enzim exogen que s’administra [2]. Per aquest motiu, la ciència continua buscant noves vies d’investigació i alternatives terapèutiques que millorin aquestes limitacions de l’ERT en totes les malalties minoritàries.

Concretament, en el cas de la malaltia de Fabry, aquesta alteració funcional és deguda a la falta de l’enzim α-galactosidasa A (GLA), que provoca que alguns glicoesfingolípids (en particular, la globotriaosilceramida, Gb3) no es puguin degradar i s’acumulin als lisosomes de les cèl·lules endotelials de diversos òrgans (ronyons, cor, cervell, etc.). Els símptomes són molts: dolors a les extremitats, lesions cutànies, alteracions en la su­ doració, vista frontal borrosa, problemes gastrointestinals, pèrdues d’oïda, etc. A llarg termini, acaba causant una vasculopatia generalitzada que pot provocar fallida renal, problemes al cor i afectació al sistema nerviós central (figura 1) [3].

Des de l’any 2001, a Europa està disponible el tractament de reemplaçament enzimàtic amb l’agalsidasa alfa (Replagal®,

03/02/2020 12:44:43

Figura 1. La malaltia de Fabry es basa en la deficiència de l’enzim GLA, que té com a funció metabolitzar lípids (en concret, Gb3) als lisosomes de les cèl·lules. Elaboració pròpia.

Laboratoris Shire, Irlanda) i l’agalsidasa beta (Fabrazyme®, Laboratoris Sanofi-Genzyme, EUA), dos fàrmacs orfes anàlegs a l’enzim deficitari causant de la malaltia. Ambdues molècules tenen la mateixa seqüència d’aminoàcids, i l’única diferència estructural entre elles és la de les cadenes laterals d’oligosacàrids [4]. Als Estats Units, l’Administració d’Aliments i Fàrmacs (Food and Drug Administration, FDA) només va aprovar l’ús de l’agalsidasa beta, ja que, tenint en compte la legislació de fàrmacs orfes, només una de les dues molècules podia comercialitzar-se [5].

Globalment, aquest tipus de teràpia ERT ha demostrat efectes positius en la disminució dels cúmuls no desitjats de Gb3 en plasma i en alguns òrgans afectats, especialment el ronyó, amb la qual cosa restableix parcialment la patogènesi de la malaltia. No obstant això, aquesta estratègia presenta alguns desavantatges relacionats amb els aspectes següents: a) eficàcia limitada en pacients que es troben en un estat avançat de la malaltia; b) temps de semivida de l’enzim curt, a causa principalment del seu segrest per part del fetge i d’una presència important d’anticossos anti-GLA; c) cost elevat del tractament (280 000 €/pacient a l’any), ja que cal administrar repetidament una gran quantitat d’enzim i suposa un alt cost produir-lo; d ) no creuament de la barrera hematoencefàlica (BHE), que descarta qualsevol possible reducció dels cúmuls de Gb3 al cervell.

Objectiu de l’«Smart-4-Fabry»: de la prova de concepte fins a la preclínica reguladora Una estratègia interessant per tractar de superar les limitacions dels tractaments d’ERT és el disseny i desenvolupament de noves nanoformulacions a fi d’augmentar l’estabilitat i l’efi-

Revista Quimica 18.indd 101

càcia dels enzims terapèutics, com la GLA. Actualment s’estan emprant amb èxit diferents tipus de nanoestructures per millorar el subministrament d’actius i biomolècules terapèuticament actives (drug delivery systems). Una de les nanoestructures més emprades són els sistemes nanovesiculars, especialment els sistemes liposòmics, que han mostrat resultats favorables tant en estudis in vitro com in vivo [6].

Els liposomes, vesícules formades per una o més bicapes lipídiques concèntriques que separen un compartiment aquós de la resta del medi, són un dels sistemes supramoleculars més prometedors per ser utilitzats com a transportadors d’actius terapèutics. La seva àmplia funcionalitat és determinada per una gran versatilitat respecte a la mida, la composició, les característiques superficials i la capacitat de modificació. A més, des del punt de vista farmacològic, solen presentar una bona compatibilitat, biodegradació i baixa toxicitat [7]. En concret, els liposomes que tenen una mida aproximada de 100 nm desperten un major interès en el camp de l’alliberament de fàrmacs, ja que són prou grans per evitar una primera eliminació a través dels ronyons, però a la vegada són suficientment petits per evitar el seu segrest per part del sistema fagocític, cosa que incrementa el seu temps de circulació en sang i, per tant, potencia la possibilitat d’arribar als òrgans i cèl·lules diana i alliberar l’actiu.

La suma d’aquests factors ha motivat el desenvolupament de sistemes liposòmics en l’àmbit de la salut, i fins i tot ha donat lloc als primers productes basats en nanomedicina, aprovats per les agències reguladores i ja presents en la pràctica clínica (taula 1).

No obstant això, un dels obstacles principals a l’hora de transferir les formulacions nanoliposòmiques a la clínica és la complexitat dels mètodes actuals per a la seva preparació i el poc control que aquests mètodes ofereixen sobre l’assemblatge

101

03/02/2020 12:44:44

Taula 1. Fàrmacs basats en liposomes que hi ha al mercat actualment. Adaptat de [8].

Nom del producte

Fàrmac

Indicació

Dimensions a la nanoescala

AmBisome

amfotericina B

infeccions fúngiques

intravenosa

45-80 nm

Amphocil

amfotericina B

infeccions fúngiques

intravenosa

110-114 nm

DaunoXome

citrat de daunorubicina

sarcoma de Kaposi

intravenosa

45 nm

DepoCyt

citarabina

meningitis limfomatosa

intravenosa

20 nm

Doxil

doxorubicina

sarcoma de Kaposi

intravenosa

87 nm

Visudyne

verteporfina

sensibilitzador en teràpia fotodinàmica

intravenosa

100 nm

Evacet

doxorubicina

càncer d’ovari

intravenosa

150 nm

Lipo-Dox

doxorubicina

tumors sòlids

intravenosa

20 nm

Epaxal

virus inactivat d’hepatitis A (soca RG-SB)

hepatitis A

intramuscular

—

Inflexal

hemaglutinina inactivada de soques de virus de la grip A

Grip

intramuscular

—

dels diferents components moleculars que les constitueixen.

Així doncs, avui dia encara és un repte obtenir sistemes nanoliposòmics per a ús mèdic amb les característiques fisicoquímiques i la qualitat que requereixen les agències reguladores del medicament. Cal desenvolupar nous processos per obtenir nanovesícules lipídiques a gran escala, amb una reproductibilitat elevada, puresa i un cost baix, que compleixin els requeriments reguladors —‌l’Agència Europea del Medicament (European Medicines Agency, EMA) i l’FDA— i que permetin completar els estudis de seguretat i toxicologia preclínics, així com totes les fases clíniques. En el projecte «Smart-4-Fabry» s’utilitza una prometedora plataforma tecnològica anomenada DELOS-SUSP (de l’anglès depressurization of an expanded liquid organic solution-suspension) [9, 10] per a l’encapsulació, amb una sola etapa de procés, de l’enzim GLA en nanoliposomes (figura 2). Aquesta tecnologia basada en l’ús de gasos comprimits —‌com, per exemple, el CO2— permet obtenir sistemes vesiculars —‌com ara sistemes liposòmics—, de mida nanoscòpica i amb una elevada homogeneïtat morfològica entre les unitats nanovesiculars. A més, el procés DELOS-SUSP ha mostrat una bona reproductibilitat de lot a lot i la capacitat per preparar, amb àcid guanílic (GMP), quantitats suficients (fins al litre) de formulacions nanovesiculars per realitzar assaigs clínics.

102

Ruta d’administració

Mitjançant aquesta tecnologia, en els últims anys el nostre grup ha estat investigant el desenvolupament d’un nou sistema liposòmic que millori el transport intracel·lular de la GLA subministrada exògenament i altres propietats farmacològiques d’aquest enzim, i que permeti obtenir una teràpia per a

Revista Quimica 18.indd 102

la malaltia de Fabry millor que les actuals [9, 10]. L’encapsulació de l’enzim GLA en nanoliposomes pot aportar bàsicament dues millores al tractament per ERT de la malaltia de Fabry: 1) increment de l’eficàcia in vivo gràcies a la protecció del nanoliposoma contra la degradació de l’enzim GLA durant el temps de circulació en sang, i 2) capacitat per creuar barreres biològiques (per exemple, membrana cel·lular, barrera hematoencefàlica), que l’enzim per si sol no és capaç de traspassar, i accedir als dipòsits no desitjats de glicoesfingolípids per a la seva reducció.

La membrana del sistema liposòmic desenvolupat per a la protecció i el transport de l’enzim GLA està formada bàsicament per tres components moleculars lipídics: dipalmitoilfosfatidilcolina (DPPC), colesterol (col) i colesterol funcionalitzat amb el pèptid RGD (arginina-glicina-àcid aspàrtic) a través d’una cadena de polietilenglicol (col-PEG-RGD).

Els nous liposomes nano-GLA protegeixen l’enzim GLA i en redueixen la degradació i la immunogenicitat, incrementen el temps de semivida en sang i permeten una millor biodistribució per tot el cos. A més, els nanoliposomes es troben funcionalitzats amb el pèptid RGD, unit covalentment a les molècules de colesterol presents en la membrana lipídica del liposoma a través d’una cadena de polietilenglicol (PEG) (figura 3). La funció del pèptid RGD és augmentar l’afinitat dels nanoliposomes per a les cèl·lules endotelials, molt afectades per la malaltia de Fabry. En els pacients Fabry, les cèl·lules endotelials tenen una sobreexpressió d’integrines αvβ3 a la part exterior de la membrana cel·lular. El pèptid RGD té una gran

03/02/2020 12:44:44

somes, mitjançant interaccions no covalents, també n’augmentava l’activitat enzimàtica, a causa de la immobilització de la proteïna quan interacciona amb la membrana del nanoliposoma, cosa que suggereix una millor exposició del centre actiu de l’enzim [10].

Figura 2. Esquema del procés DELOS-SUSP per a la preparació de nanoliposomes amb enzim GLA: a) càrrega, a pressió atmosfèrica, del reactor amb una solució orgànica dels components moleculars de la membrana liposòmica (DPPC, colesterol, colesterol-PEG-RGD); b) addició del CO2 comprimit per produir una solució expandida amb tots els components de membrana dissolts, a la pressió de treball (10 MPa); c) despressurització de la solució expandida sobre una solució aquosa que conté l’enzim lliure GLA, a fi de produir els nanoliposomes de GLA (nano-GLA).

Adaptat de [10].

afinitat per aquest tipus de receptors cel·lulars, i, mitjançant la funcionalització dels nanoliposomes amb RGD, es pretén afavorir el transport i el subministrament de la GLA a les cèl· lules endotelials. En estudis previs del grup, es va corroborar que els nanoliposomes que contenien el pèptid RGD presentaven una internalització cel·lular trenta vegades superior que els nanoliposomes sense pèptid a la seva superfície. A més a més, es va observar que la conjugació de la GLA als nanolipo-

El desenvolupament dels nanoliposomes de GLA es va iniciar en el marc d’un projecte de col·laboració interdisciplinari, finançat per la xarxa CIBER-BBN (Centre de Recerca Biomèdica en Xarxa - Biotecnologia, Biomaterials i Nanomedicina) [12] i per la Fundació Marató de TV3 [13]. La col·laboració de quatre grups de recerca amb àrees d’investigació complementàries, adscrits al CIBER-BBN, va ser clau per arribar a la prova de concepte, actualment protegida amb una patent internacional i la llicència de la qual la té l’empresa Biopraxis [14]: el grup Drug Delivery & Targeting del Vall d’Hebron Institut de Recerca (VHIR), especialistes en l’avaluació in vitro i in vivo de nanomedicines; la Unitat de Química Combinatòria del Parc Científic de Barcelona (PCB), especialistes en el disseny i síntesi de pèptids; el grup Nanobiotechnology de l’Institut de Bio­ tecnologia i de Biomedicina de la Universitat Autònoma de Barcelona (UAB), especialistes en el disseny i síntesi de proteïnes recombinants; i el nostre grup Nanomol, de l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona del CSIC, especialistes en el disseny i la síntesi de materials moleculars per al desenvolupament de nanomedicines. En el marc del projecte Lipocell (finançat per l’empresa Biopraxis i el consorci CIBER-BBN) i el projecte Terarmet (finançat pel Ministeri d’Economia i Empresa), es va avançar en els estudis preclínics no reguladors. El 2016, la Comissió Europea va concedir el projecte «Smart-4Fabry», de quatre anys de durada i amb un pressupost de

Figura 3. Els nanoliposomes aporten dues funcions principals: protecció i direccionalitat. Estan compostos pel fosfolípid DPPC, colesterol i el pèptid RGD unit a una part de les unitats de colesterol a través d’una cadena de PEG. Elaboració pròpia.

Revista Quimica 18.indd 103

103

03/02/2020 12:44:44

Taula 2. Objectius específics del projecte «Smart-4-Fabry» i mesura de l’èxit. Elaboració pròpia.

Objectiu 1

2

3

4

5

Mesura de l’èxit

Aconseguir un control de qualitat en l’autoassemblatge dels components moleculars

Procés de fabricació per a la producció de la nano-GLA amb criteris d’especificacions

que formen la nano-GLA, així com en les seves característiques fisicoquímiques.

de qualitat.

Proporcionar un estudi complet d’eficàcia, farmacocinètica i toxicitat preclínica per a

Resultats en assaigs de seguretat de la nano-GLA per suportar els requeriments

la formulació final de nano-GLA (nano-GLA-v4).

reguladors necessaris abans d’iniciar els primers estudis clínics amb humans.

Desenvolupar una nano-GLA capaç de creuar la barrera hematoencefàlica (BHE).

Resultats positius de la nano-GLA en proves de microperfusió de flux obert cerebral (cOFM), tècnica que permet l’estudi del creuament a través de la BHE.

Construir una planta pre-GMP per a la producció de les quantitats necessàries de

Producció del primer lot de nano-GLA-v4 amb els requeriments apropiats de quantitat i

nano-GLA-v4 per als estudis preclínics d’eficàcia (no-GLP) i de toxicologia (GLP).

qualitat per completar els estudis preclínics.

Desenvolupar una formulació de nano-GLA seguint els requeriments de la indústria

Implementació de presa de decisions de projecte «go/no-go» d’acord amb les directrius

farmacèutica i de les autoritats reguladores.

reguladores de l’EMA.

Crear un pla d’explotació i model de negoci realista basat en l’experiència de les 6

empreses del mercat de malalties minoritàries, per tal d’assegurar la translació dels

Pla de negocis consolidat i estratègia d’explotació per a la nanoformulació obtinguda.

resultats del projecte als pacients de Fabry.

5,8 milions d’euros, el qual té com a objectiu principal l’optimització del sistema liposòmic nano-GLA per obtenir una versió final de la nanoformulació (nano-GLA-v4), amb la qualitat, seguretat i eficàcia requerides per poder iniciar assaigs clínics amb humans. Aquesta nova nanoformulació de l’enzim GLA ha de permetre un increment en l’eficàcia del tractament de la malaltia de Fabry, per reemplaçament enzimàtic, en comparació amb l’actual que existeix amb GLA no nanoformulada.

Aquest guany en eficàcia permetria l’ús d’una dosi clínica més petita i/o espaiar la pauta posològica actual. El benefici final podria comportar una reducció considerable del cost del tractament de la malaltia de Fabry, i, sobretot, una millora substancial en la qualitat de vida d’aquests pacients.

Per aconseguir l’objectiu principal del projecte «Smart-4-Fabry», cal assolir els sis objectius específics, resumits en la taula 2, on també s’indica com es mesurarà l’assoliment.

L’equip per realitzar el projecte «Smart-4-Fabry»

104

Per aconseguir aquests objectius, és necessària l’aportació de coneixement de diferents disciplines, tant dels àmbits acadèmic com empresarial. Per aquest motiu, el consorci del projecte està format per deu equips de treball de cinc institucions de recerca públiques i cinc empreses privades, que aporten l’expertesa necessària en nanotecnologia, caracterització fisicoquímica, avaluació biològica in vitro i in vivo, escalat en la

Revista Quimica 18.indd 104

producció de nanoestructures i desenvolupament farmacèutic sota les directrius de les agències reguladores, per dur a terme el pla de treball del projecte (taula 3).

Taula 3. Consorci del projecte «Smart-4-Fabry», format per deu socis que inclouen centres de recerca i empreses de cinc països diferents. Elaboració pròpia.

Soci

País Espanya

Israel

Dinamarca

Àustria

Espanya

Espanya

Àustria

Espanya

Regne Unit

Espanya

Institució xarxa de recerca

Àrea de coneixement nanotecnologia i biomedicina

centre

caracterització fisicoquímica de

de recerca

nanoestructures

centre

caracterització fisicoquímica de

de recerca

nanoestructures

centre

avaluació del creuament de

de recerca

barrera hematoencefàlica

empresa farmacèutica

producció amb GMP i desenvolupament de tractaments per a malalties rares

petita

nous processos de producció de

empresa

nanoliposomes

xarxa de recerca

anàlisis de riscos i seguretat, de productes i processos en nanomedicina

petita

desenvolupament farmacèutic i

empresa

regulació

gran empresa

assaigs de preclínica reguladora

petita

desenvolupament de proteïnes

empresa

terapèutiques

03/02/2020 12:44:44

Organització i paquets de treball del projecte «Smart-4-Fabry» El pla de treball per assolir els objectius del projecte està organitzat en onze paquets de treball (work packages, WP), relacionats entre si, tal com està esquematitzat en la figura 4.

punt de partida del projecte, per aconseguir un prototip final, que anomenarem nano-GLA-v4, amb unes característiques fisicoquímiques i biològiques òptimes per completar un avançat paquet d’estudis preclínics (no reguladors i reguladors) que doni suport al futur desenvolupament clínic de la nano-­GLA.

WP1. Nanoformulació de GLA en nanoliposomes multifuncionals

Per això cal millorar atributs crítics de qualitat, com ara augmentar l’estabilitat col·loidal del sistema, disminuir la polidispersivitat, augmentar l’eficiència d’encapsulació de la GLA en els nanoliposomes i aconseguir una concentració total de GLA major en el sistema nanoliposòmic que permeti les dosificacions requerides en els assaigs in vivo preclínics. En la figura 5 es troben representades les diferents estratègies per optimitzar els nanoliposomes de GLA del projecte «Smart-4-Fabry». Per exemple, en el marc d’aquest paquet es desenvolupen nanoliposomes amb cadenes de PEG de llargada diversa per unir el pèptid RGD al colesterol, i nanoliposomes amb diferent densitat del pèptid RGD a la seva superfície, per arribar a una nanoformulació liposòmica amb unes característiques superficials òptimes. El prototip final serà el resultat d’aquesta optimització i tindrà la qualitat requerida i apropiada per completar els estudis preclínics no reguladors (WP4) i reguladors (WP5).

Aquest paquet de treball té l’important objectiu d’optimitzar la nanoformulació de GLA inicial, anomenada nano-GLA-v1 i

A més, en aquest paquet de treball també s’exploren altres pèptids alternatius a l’RGD, a fi d’estudiar l’impacte d’aques-

WP0. Producció de l’enzim GLA Aquest paquet de treball té com a objectiu principal el desenvolupament d’un procés de producció basat en la transfecció estable per obtenir d’una manera eficient l’enzim GLA, que no tingui cap limitació productiva ni legal per arribar a la clínica.

En el marc d’aquest paquet de treball també es produeixen les quantitats necessàries de GLA, de qualitats diferents, per al desenvolupament de la nanoformulació liposòmica nano-GLA.

Figura 4. Interacció entre els diferents WP del projecte «Smart-4-Fabry». Elaboració pròpia.

Revista Quimica 18.indd 105

105

03/02/2020 12:44:45

Figura 5. Les tasques del WP1 es divideixen principalment en dos objectius: 1) optimització de la nanoformulació de GLA de la versió 1 a la versió 4 per assolir els requisits necessaris amb vista a avançar-la cap a les fases clíniques, i 2) preparació de liposomes amb altres lligands per millorar el creuament de la barrera hematoencefàlica. Elaboració pròpia.

tes modificacions de la superfície dels nanoliposomes en el creuament de barreres biològiques, com la BHE.

WP2. Caracterització fisicoquímica i control de qualitat

106

Aquest paquet s’encarrega de la caracterització fisicoquímica de la nano-GLA, a fi d’establir correlacions entre les característiques estructurals de la nanoformulació i la seva eficàcia biològica. S’empren metodologies ben establertes per a la caracterització detallada i estadística d’aquests sistemes en els nivells molecular, supramolecular i nanoscòpic, per tal de poder dissenyar protocols de control de qualitat. Mitjançant la tècnica de criomicroscòpia electrònica (crio-TEM) es realitza l’observació directa de la morfologia i la mida dels nanoliposomes. La composició química de les nanoformulacions es de-

Revista Quimica 18.indd 106

termina amb tècniques de cromatografia de líquids d’alta pressió (high- efficiency liquid chromatography, HPLC). La distribució de mida dels nanoliposomes de les diferents formulacions es caracteritza bàsicament per dues tècniques de dispersió de llum: la dispersió dinàmica de la llum i la dispersió de raigs X d’angle petit. Aquesta darrera ens dona informació estadística de la morfologia dels liposomes (per exemple, gruix de la membrana, nombre de lamel·les en els liposomes, etc.). Mitjançant tècniques de microcalorimetria, es determinen la naturalesa i la intensitat de les interaccions intermoleculars entre els diferents components dels nanoliposomes de GLA. Un objectiu important d’aquest paquet de treball és la definició dels atributs crítics de qualitat i de les seves especificacions que permetin garantir la reproductibilitat de lot a lot i durant el procés d’escalat.

03/02/2020 12:44:45

WP3. Escalat i producció pre-GMP

WP6. Requeriments reguladors

L’objectiu principal d’aquest paquet de treball és dissenyar i construir una planta pilot que permeti escalar el procés de producció DELOS-SUSP, desenvolupat a escala del laboratori, dels nanoliposomes de nano-GLA. En el marc d’aquest paquet de treball es determinen els marges dels paràmetres de procés, dins dels quals es produeix nano-GLA amb els atributs crítics de qualitat desitjats i establerts en el WP2. Aquest WP també s’encarrega de validar que la tecnologia de producció de la nano-GLA pugui ser implementada sota la normativa de bones pràctiques de fabricació, requerida per a la producció de lots de nano-GLA per a assaigs clínics.

La principal missió d’aquest paquet de treball és assegurar que els assaigs per avaluar l’eficàcia i la toxicologia dels nanoliposomes nano-GLA es realitzen d’acord amb les directrius reguladores de l’EMA. A través del procediment del scientific advice, s’ha obtingut assessorament de l’EMA sobre aspectes de qualitat i de preclínica per donar suport al futur desenvolupament clínic de la nano-GLA.

WP4. Avaluació ‘in vitro’ i ‘in vivo’ de la nanoformulació de GLA L’objectiu d’aquest WP és testar in vitro i in vivo les nanoformulacions de GLA obtingudes en els paquets de treball WP1 i WP3, per avaluar-ne l’eficàcia, la farmacocinètica, la biodistribució, la toxicitat preliminar i la capacitat de creuar la BHE. S’utilitzen models cel·lulars i animals en què s’ha eliminat el gen que codifica l’enzim GLA i s’obtenen sistemes knock-out (KO) que mimetitzen els efectes de la malaltia de Fabry. Això permet estudiar l’impacte de les variacions estructurals dels nanoliposomes de GLA (variacions en els components de membrana, en la densitat de pèptid a la superfície del nanoliposoma, en la concentració de l’enzim GLA, etc.) sobre la seva capacitat de creuar barreres biològiques —‌membrana cel·lular i barrera hematoencefàlica—, l’activitat enzimàtica in vitro i in vivo i poder seleccionar la millor formulació de nano-GLA candidata a entrar als assaigs de seguretat i toxicologia de preclínica reguladora.

WP7. Desenvolupament empresarial i explotació Les tasques d’aquest paquet de treball estan centrades en la implementació d’un pla de negoci detallat, i en l’avaluació de les novetats de l’estudi de mercat ja desenvolupat a l’inici del projecte. S’hi inclouen la identificació de resultats clau explotables, a mesura que es van generant; la gestió dels drets de propietat intel·lectual; l’avaluació del mercat; l’avaluació del cost del procés de producció i dels productes obtinguts; el full de ruta de comercialització, o l’avaluació de riscos, entre d’altres.

WP8. Protecció de propietat intel·lectual, activitats de divulgació i comunicació Aquest paquet de treball s’encarrega de gestionar la difusió dels resultats que es van obtenint durant la realització del projecte a un ampli ventall de públics, tant a la comunitat científica com al públic en general. Abans de la seva difusió, en el marc d’aquest paquet de treball, s’avalua la possibilitat i interès de protegir els resultats generats a través de patents. Els mitjans de comunicació que s’empren són la pàgina web del projecte (http://smart4fabry.eu), revistes científiques, congressos internacionals, Twitter, premsa local, participació en iniciatives de divulgació científica, etc.

WP5. Estudis de preclínica reguladora L’objectiu d’aquest paquet de treball és avaluar la seguretat de la nanoformulació a través d’estudis toxicològics i farmacològics in vivo, emprant una espècie rosegadora (la rata) i una de no rosegadora (el gos) com a animals model per assegurar que el producte compleix tots els requeriments de seguretat necessaris per entrar a les fases clíniques amb persones.

Revista Quimica 18.indd 107

WP9. Gestió del projecte Tal com indica el nom, les tasques d’aquest paquet de treball estan relacionades amb la creació d’un marc de gestió adequat, que enllaci tots els components del projecte i permeti la coordinació entre les diverses tasques i els col·laboradors, i asseguri la bona implementació del pla de treball per assolir els objectius del projecte i la bona administració dels diners re-

107

03/02/2020 12:44:45

buts de la Comissió Europea. Mitjançant el portal de participació de la Comissió Europea, la coordinació del projecte li tramet de manera regular, a través d’informes de treball, els resultats que es van obtenint i el progrés en la implementació del projecte.

En el projecte «Smart-4-Fabry» s’ha dissenyat una comunitat virtual de col·laboració basada en l’eina Ulearn i UPCnet, que permet l’establiment i el registre de xats entre els membres de l’equip, la gestió de tota la documentació i el registre dels intercanvis de materials entre els participants. Aquests tipus d’eines són clau per a la gestió del desenvolupament de nanomedicines que vulguin arribar a fases reguladores, ja que permeten l’emmagatzematge i la traçabilitat de totes les dades generades.

WP10. Requeriments ètics L’objectiu d’aquest paquet de treball és garantir que tots els grups participants en el projecte «Smart-4-Fabry» apliquin de manera rigorosa els estàndards ètics i les directrius d’Horizon 2020, independentment del país on es realitzi la investigació.

Conclusions

108

Tal com s’ha exposat, el projecte «Smart-4-Fabry» té l’objectiu d’avançar el grau de desenvolupament d’una nova formulació basada en l’ús de nanoliposomes amb vista a millorar l’eficàcia de l’enzim GLA en teràpies de reemplaçament enzimàtic per tractar la malaltia de Fabry, gairebé fins a les portes de les fases clíniques. Durant els primers dos anys del projecte, s’ha aconseguit optimitzar la nanoformulació de GLA, de manera que compleix els criteris de qualitat establerts i conté l’enzim en unes concentracions adequades per seguir amb els assaigs in vivo. A més, l’EMA ens ha donat el seu scientific advice per dissenyar els assaigs preclínics in vivo, de manera que permetin prendre fàcilment la decisió d’avançar o no a les fases clíniques. Fins al final del 2020, es realitzaran estudis per comparar la farmacocinètica i l’eficàcia de l’enzim encapsulat en nanoliposomes amb les de l’enzim sense encapsular; també es compararà la nano-GLA amb l’activitat d’un enzim GLA avui aprovat com a medicament. Durant aquest temps també es realitzaran totes les proves toxicològiques per garantir la seguretat de la nano-GLA en un marc regulador.

Revista Quimica 18.indd 108

Finalment, però no per això menys important, es completarà l’escalat del procés d’obtenció de la nano-GLA a una escala quaranta vegades més gran que la de laboratori, i en condicions pre-GMP. La metodologia de treball establerta en el projecte «Smart-4Fabry», a més a més de permetre el desenvolupament farmacèutic dels liposomes nano-GLA fins a la preclínica reguladora, pot ser un model per al desenvolupament d’altres nanomedicines basades en l’encapsulació de proteïnes terapèutiques en nanoliposomes.

Agraïments Agraïm a la Comissió Europea el seu suport, a través del programa H2020, pel finançament del projecte «Smart-4-Fabry» (ID 720942). Al Ministeri d’Economia i Empresa, el suport econòmic al projecte MOTHER (MAT2016-80826-R). Judit Tomsen agraeix a l’Agència de Gestió d’Ajuts Universitaris i de Recerca (AGAUR) de la Generalitat de Catalunya el suport financer concedit amb la beca predoctoral FI-AGAUR (2018).

Referències [1] Ballabio, A.; Gieselmann, V. «Lysosomal disorders: from storage to cellular damage». Biochim. Biophys. Acta, 1793 (2009), p. 684-696.

[2] Brooks, D. A. «Immune response to enzyme replacement therapy in lysosomal storage disorder patients and animal models». Mol. Genet. Metab, 68 (1999), p. 268.

[3] Pisani, A.; Visciano, B.; Roux, G. D.; Sabbatini, M.; Porto, C.; Parenti, G.; Imbriaco, M. «Enzyme replacement therapy in pa­ tients with Fabry disease: state of the art and review of the literature». Mol. Genet. Metab, 107 (2012), p. 267-275.

[4] Fervenza, F. C.; Torra, R.; Warnock, D. G. «Safety and efficacy of enzyme replacement therapy in the nephropathy of Fabry disease». Biologics, 2 (2008), p. 823-843.

[5] Desnik, R. J. «Enzyme replacement therapy for Fabry disease: lessons from two α-galactosidase A orphan products and one FDA approval». Expert Opin. Biol. Ther., 4 (2004), p. 1167-1176.

[6] Solomon, M.; Muro, S. «Lysosomal enzyme replacement therapies: historical development, clinical outcomes, and future perspectives». Advanced Drug Delivery Reviews, 118 (2017), p. 109-134.

03/02/2020 12:44:45

[7] Sawant, R. R.; Torchilin, V. P. «Liposomes as ‘smart’ pharmaceutical nanocarriers». Soft Matter, 6 (2010), p. 4026.

[8] Bozzuto, G.; Molinari, A. «Liposomes as nanomedical devices». Int. J. Nanomed., 10 (2015), p. 975-999.

[9] Cabrera, I. «Multifunctional nanovesicle-bioactive conjugates prepared by a one-step scalable method using CO2-expanded solvents». Nano Lett., 13 (2013), p. 3766-3774.

[10] Ventosa, N.; Veciana, J.; Sala, S.; Cano, M. «Method for obtaining micro- and nano-disperse systems». Data de prioritat: 31/05/2005, número de patent concedit EP1843836; US7754777; CA2566760 (propietat de Nanomol Technologies S.L.).

[11] Cabrera, I.; Abasolo, I.; Corchero, J. L.; Elizondo, E.; Gil, P. R.; Moreno, E.; Faraudo, J.; Salas, S.; Bueno, D.; González-Mira, E.; Ri­ vas, M.; Melgarejo, M.; Pulido, D.; Albericio, F.; Royo, M.; Villaver­ de, A.; García-Parajo, M. F.; Schwartz, S. Jr.; Ventosa, N.; Veciana,

J. «α-galactosidase-A loaded-nanoliposomes with enhanced enzymatic activity and intracellular penetration». Adv. Health­ care Mater., 5 (2016), p. 829-840.

[12] Centro de Investigación Biomédica en Red - Bioingeniería, Biomateriales y Nanomedicina. < https://www.ciber -­bbn.es> [Consulta: 27 agost 2019].

[13] «Development of nanomedicines for enzymatic replacement therapy in Fabry disease». Projecte finançat per la Marató de TV3 i coordinat per S. Schwartz (CIBBIM - Hospital Universitari Vall d’Hebron), 2011-2013.

[14] Ventosa, N.; Veciana, J.; Cabrera, I.; Elizondo, E.; Sala, S.; Melga­ rejo, M.; Royo, M.; Albericio, F.; Pulido, D.; Abasolo, I.; Schwartz, S.; Villaverde, A.; Corchero, J. L. «Functionalized liposomes useful for the release of bioactive compounds». Data de prioritat: 29/06/2012, número de patent concedit WO2014/001509 (llicenciada a Biopraxis Research).

109

Revista Quimica 18.indd 109

03/02/2020 12:44:45

J. Tomsen-Melero

E. González-Mira

N. Segovia

J. Veciana

N. Ventosa

Judit Tomsen-Melero és graduada en nanociència i nanotecnologia per la Universitat Autònoma de Barcelona (UAB, 2016) i màster en biomedicina (Universitat de Barcelona, 2017). Actualment està realitzant la tesi doctoral al grup Nanomol de l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC), sota la supervisió de la doctora Ventosa. La seva recerca es basa principalment en l’estudi de nous sistemes liposòmics per al subministrament d’enzims biològics a través de membranes biològiques.

Elisabet González-Mira és investigadora del CIBER-BBN en el grup de recerca Nanomol de l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC). Té una formació extensa en el camp de les ciències farmacèutiques: doctorat en farmàcia per la Universitat de Barcelona (2011), màster oficial en recerca, desenvolupament i control de medicaments (2007) i màster experimental en ciències farmacèutiques (2004). Actualment participa d’una manera activa en el desenvolupament de noves teràpies farmacològiques basades en el disseny intel·ligent de nous sistemes nanoestructurats que integren principalment biomolècules, utilitzant fluids comprimits per a la seva preparació, a fi de portar-los a assaigs clínics de fase I/II. Nathaly Segovia és doctora en bioenginyeria per la Universitat Ramon Llull (2014). És llicenciada en química per la Universitat de Barcelona (UB) (2009) i màster en biotecnologia molecular (UB, 2010). Actualment és investigadora postdoctoral a l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC). Els seus interessos científics integren la química, la ciència de materials i la biologia, per a la seva aplicació en el camp de la nanomedicina.

Jaume Veciana és professor d’investigació de l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC), director de Nanomol, líder d’un grup del CIBER-BBN i director científic de la infraestructura científica i tècnica singular Nanbiosis. Els seus interessos científics tracten sobre nanociència molecular i nanomedicina. És coautor de més de cinc-cents articles científics i és inventor de setze patents. Ha rebut el Premi Solvay i el de la Real Sociedad Española de Química per les seves contribucions a la química, i el Premi DuPont per les seves contribucions a la nanociència molecular.

Nora Ventosa és investigadora científica de l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC) i investigadora adscrita al centre d’investigació biomèdica en xarxa CIBER-BBN. La seva recerca està centrada en la química supramolecular i en el desenvolupament de processos sostenibles per a l’obtenció de nous materials amb aplicacions biomèdiques. És codirectora del grup Nanomol pertanyent a la xarxa TECNIO, que comprèn els principals centres i agents implicats en la transferència tecnològica a Catalunya. És sòcia cofundadora de l’empresa derivada Nanomol Technologies. Des del 2016 és membre del Consell d’Administració d’ACCIÓ, agència del Govern català per a la promoció de la competitivitat de l’empresa. És vicepresidenta de la Societat Catalana de Química i membre numerària de l’Institut d’Estudis Catalans. És la coordinadora del projecte europeu «Smart-4-Fabry».

110

Revista Quimica 18.indd 110

03/02/2020 12:44:46

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 18 (2019), p. 111-114 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Químics catalans al món: Josep Cornellà Costa Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (Alemanya)

Josep Cornellà Costa i el Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (Alemanya).

Trajectòria professional

Un cop graduat amb el màster en química orgànica a la UB i motivat per viure experiències noves, es traslladà al Regne Unit per dur a terme els estudis de doctorat. Sota la direcció del professor Igor Larrosa (Queen Mary University of London), va estudiar processos de descarboxilació d’àcids benzoics amb sals de plata [1]. Els gairebé quatre anys de tesi doctoral van ser crucials perquè s’interessés pels metalls de transició: l’ús de catalitzadors en síntesi orgànica tenia un impacte enorme per a reduir el cost i incrementar l’eficiència dels processos industrials. Amb l’interès científic focalitzat en aquesta àrea

d’investigació, va obtenir una beca Marie Curie de la Unió Europea per a poder expandir els seus coneixements en l’àrea de la catàlisi homogènia i es va unir al grup del professor Rubén Martín a l’ICIQ. Allí va desenvolupar processos catalítics de níquel per a l’activació d’enllaços forts de C‒O i la fixació de CO2 a molècules orgàniques [2]. Els resultats de les investigacions van tenir bona acollida entre la comunitat científica, ja que contribuïen activament a la revalorització d’una molècula amb impactes seriosament negatius sobre l’atmosfera, com és el cas del CO2. El 2015, la Generalitat de Catalunya li atorgà la beca Beatriu de Pinós per continuar la seva formació a l’estranger, concretament, als Estats Units. Allí es va unir a un dels grups més potents en síntesi orgànica en l’àmbit mundial: el grup del professor Phil S. Baran a The Scripps Research Insitute, Califòrnia. Influenciat pels forts lligams del professor Baran amb diferents indústries farmacèutiques, va aprendre que les metodologies que la indústria utilitzava per a poder sintetitzar fàrmacs havien de ser simples i robustes, a més de poder ser aplicades a qualsevol molècula que hom vulgui. Basant-se en aquests preceptes i en col·laboració amb Bristol Myers-Squibb (empresa farmacèutica americana), va desenvolupar una nova aproximació en l’àrea d’acoblament creuat: els èsters redox actius permeten la unió d’àcids carboxílics simples i una gran varietat de nucleòfils sota la catàlisi de níquel o ferro per a forjar enllaços carboni‒carboni [3].

Correspondència: Josep Cornellà Costa Kaiser-Wilhelm-Platz, 1, Mülheim an der Ruhr. 45470, Alemanya Tel.: +49 208 306 2428. Fax: +49 208 306 2994 A/e: cornella@kofo.mpg.de Twitter: @cornellalab A/I: http://www.cornellab.com

Després de l’etapa als Estats Units, el doctor Cornellà tenia molt clar que volia continuar desenvolupant mètodes nous de síntesi basats en processos catalítics. Per fer-ho, es va traslladar a l’MPI Kohlenforschung a Alemanya, una institució cen-

J

osep Cornellà (la Bisbal del Penedès) es va graduar en ciències químiques a la Universitat de Barcelona (UB) el 2007. Després dels estudis doctorals (Queen Mary University of London, Regne Unit) i dues estades postdoctorals (Institut Català d’Investigació Química —‌ICIQ— i The Scripps Research Institute, EUA), el 2017 va començar la seva carrera independent com a cap de grup al Max-Planck-Institut (MPI) für Kohlenforschung a Alemanya, on dirigeix el Laboratori de Catàlisi Sostenible. El doctor Cornellà estudia processos fonamentals de catàlisi per a poder desenvolupar mètodes més sostenibles i eficients en la síntesi de fàrmacs.

Revista Quimica 18.indd 111

111

03/02/2020 12:44:47

tenària que va descobrir processos catalítics tan importants com el procés Fischer-Tropsh (síntesi de gasolina a partir de CO i H2) i la polimerització d’etilè i propilè (professor Karl Ziegler, Premi Nobel de Química del 1963).

aconseguit desenvolupar mètodes selectius i catalítics basats en sals de níquel per a la decoració d’aquestes estructures a través de l’activació d’enllaços que han estat tradicionalment considerats poc reactius i inerts [4] (figura 1).

Àrees de recerca i interès científic

Disseny de reactius químics nous

El focus principal de la recerca del Laboratori de Catàlisi Sostenible a l’MPI Kohlenforschung és el desenvolupament de mètodes que siguin ràpids, pràctics i eficients per a la síntesi de compostos orgànics. Addicionalment a l’eficiència i la facilitat d’execució, el grup també està interessat a desenvolupar catalitzadors barats i abundants, i trobar reactivitat nova per tal d’implementar processos industrials sostenibles. El doctor Cornellà està convençut que investigacions en aquestes direccions tenen un potencial enorme que influenciaria diverses àrees de la ciència. Per a dur a terme aquestes fites, el grup està dividit en quatre línies de recerca en què estudiants de màster, d’intercanvi, de doctorat i de postdoctorat cada dia s’esforcen a descobrir i entendre processos químics nous.

Una altra àrea de recerca es basa en el desenvolupament de reactius químics nous per a l’activació d’enllaços carboni‒ nitrogen. Recentment, el grup ha desenvolupat una sal de piril·li (Pyry-BF4) que és capaç d’activar de manera selectiva grups amina, presents en una gran varietat de medicines i compostos químics [5] (figura 2).

Catàlisi amb compostos de níquel en estats d’oxidació formalment negatius Una altra àrea de recerca que el doctor Cornellà està explorant són els compostos de níquel en estats d’oxidació baixos i les seves aplicacions catalítiques. Inspirats en els treballs seminals dels professors K. Jonas i K. R. Pörschke als anys setanta a l’MPI Kohlenforschung, han descobert que aquests compostos es poden comportar com a catalitzadors per a la formació d’enllaços carboni-carboni en acoblaments creuats [6] (figura 3).

Decoració d’heterocicles Els heterocicles són subestructures presents en una gran varietat de medicaments i fertilitzants i, en conseqüència, la seva modificació té un gran interès per a la indústria. El grup ha

H

H

+

R2

F

SMe

H

het

het

X

H

H +

R2

H

MgX

Funcionalització d’enllaços forts C(sp2)–SMe i C(sp2)–F Et

PPh2 Fe L1

PPh2

cat. Ni cat.L2

cat. Ni cat.L1 Zn

H

H

H

Et

Ph 2P

PPh2 L2 gem–Et 2dppp

R2 het

Decoració tridimensional d’heterocicles 112

Revista Quimica 18.indd 112

Figura 1. Decoració de cicles heteroaromàtics a partir de la catàlisi de níquel. Elaboració pròpia.

03/02/2020 12:44:47

NH2

BF4

O

het

het

– H2O Amina heterocíclica N

N

OH

S

O

N N MeO

N

N

N

O

Br

N

N

S

N

OH OH

N

MeO Des de prazosina

Des d’ibrutinib

Me

Sal de piril·li [Pyry–BF 4]

Heterocicle funcionalitzat

EtO

O

N

S

– piridina

BF4

BF4

O

het

Sal de piridini N

PhO

Nuc

Nuc

N

Des d’adenosina

Figura 2. Activació d’amines heterocícliques mitjançant una sal de piril·li. Elaboració pròpia.

R3 X R1

R3 +

Catalitzador 1 R2

XMg

R2

R1

–20 a –65 °C

O Ni

O hex

hex

N N

O

hex

O

O

Me Ph

Li

Li

Me Catalitzador 1

Oi Pr

Figura 3. Complex de Ni-Li-olefina (formalment Ni(-II)) catalíticament actiu en acoblaments creuats de tipus Kumada-Corriu. Elaboració pròpia.

Catàlisi redox del grup 15

Catàlisi de compostos de Bi(I)

H

B N

H

N R

H

H H

N

H

BiI

H R

R H

R Cicle Bi(I)/Bi(III)

H

H

H

N R

B N H

H

N

R

III

Bi

R

R Figura 4. Transferència d’hidrogen catalitzada per complexos de Bi(I). Elaboració pròpia.

Revista Quimica 18.indd 113

113

03/02/2020 12:44:47

Catàlisi de bismut Una de les àrees de recerca més actives del grup del doctor Cornellà se centra en la catàlisi de bismut. El bismut és un element químic del grup 15 i representa l’últim element estable de la taula periòdica. Tradicionalment, aquest element ha estat a la rereguarda pel que fa a aplicacions sintètiques, i les seves propietats redox han estat obviades. Motivats per aquesta desconeixença, el grup del doctor Cornellà explora la manera de traslladar les propietats intrínseques dels metalls de transició cap a elements del grup principal; en aquest cas, el bismut. Recentment han aconseguit que un complex de bismut en estat d’oxidació +1 (Bi(I)) sigui capaç de catalitzar la transferència d’hidrogen des de NH3BH3 per a la reducció de compostos azo i nitro [7]. Aquesta reacció representa el primer exemple de catàlisi amb compostos de Bi(I) i posa la primera pedra per a poder desenvolupar processos catalítics redox basats en elements del grup principal (figura 4).

Resumint, les àrees d’interès del grup del doctor Cornellà són àmplies i cobreixen tant aspectes fonamentals de catàlisi com aplicacions sintètiques rellevants per a la indústria. El grup de recerca està dedicant els esforços a ampliar els coneixements en aquestes àrees i poder contribuir al desenvolupament sostenible de la química del futur.

Referències i altres fonts [1] a) Cornellà, J.; Righi, M.; Larrosa, I. «Carboxylic acids as traceless directing groups for formal meta-selective direct arylation». Angew. Chem. Int. Ed., 50 (2011), p. 9429-9432. b) Cornellà, J.; Larrosa, I. «Decarboxylative C‒C bond forming

transformations of (hetero)aromatic carboxylic acids». Synthesis, 44 (2012), p. 653-676.

[2] a) Cornellà, J.; Gómez-Bengoa, E.; Martín, R. «A combined experimental and theoretical study on the reductive cleavage of inert C‒O bonds with silanes: ruling out a classical Ni(0)/ Ni(II) catalytic couple and evidence for Ni(I) intermediates».

J. Am. Chem. Soc., 135 (2013), p. 1997-2009; b) Moragas, T.; Cornellà, J.; Martín, R. «Ligand-controlled regiodivergent Ni-catalyzed reductive carboxylation of allyl esters with CO2».

J. Am. Chem. Soc., 136 (2014), p. 17702-17705.

[3] a) Cornellà, J.; Edwards, J.; Qin, T.; kawamura, S.; Wang, J.; Pan, C.-M.; Gianatassio, R.; Schmidt, M.; Eastgate, M. D.; Baran, P. S. «Practical Ni-catalyzed aryl-alkyl cross-coupling of secondary redox-active esters». J. Am. Chem. Soc., 138 (2016), p. 2174-2177; b) Qin, T.; Cornellà, J.; Li, C.; Malins, L. R.; Edwards, J. T.; Kawamura, S.; Maxwell, B. D.; Eastgate, M. D.; Baran, P. S. «A general alkyl-alkyl cross-coupling enabled by redox-active esters and alkylzinc reagents». Science, 352 (2016), p. 801-805.

[4] O’Neill, M. J.; Riesebeck, T.; Cornellà, J. «Thorpe-ingold effect in branch-selective alkylation of unactivated aryl fluorides».

Angew. Chem. Int. Ed., 57 (2018), p. 9103-9107; b) Ma, Y.; Cammarata, J.; Cornellà, J. «Ni-catalyzed reductive liebeskindsrogl alkylation of heterocycles». J. Am. Chem. Soc., 141 (2019), p. 1918-1922.

[5] Moser, D.; Duan, Y.; Wang, F.; Ma, Y.; O’Neill, M. J.; Cornellà, J. «Selective functionalization of aminoheterocycles by a pyrylium salt». Angew. Chem. Int. Ed., 57 (2018), p. 11035-11039.

[6] Nattman, L.; Lutz, S.; Ortsack, P.; Goddard, R.; Cornellà, J. «A highly reduced Ni-Li-olefin complex for catalytic kumadacorriu cross-coupling». J. Am. Chem. Soc., 140 (2018), p. 13628-13633.

[7] Wang, F.; Planas, O.; Cornellà, J. «Bi(I)-catalyzed transfer hydrogenation with ammonia borane». J. Am. Chem. Soc., 141 (2019), p. 4235-4240.

114

Revista Quimica 18.indd 114

03/02/2020 12:44:47

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 18 (2019), p. 115-116 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Químics catalans al món: Júlia Viladoms Claverol Universitat de Manchester (Regne Unit)

Júlia Viladoms, la Universitat de Manchester (UM) i el National Graphene Institute (NGI) de la UM (Regne Unit).

Trajectòria científica i professional

J

úlia Viladoms Claverol (Barcelona, 1980) va estudiar química a la Universitat de Barcelona (UB), i es va especialitzar en química orgànica. Després de realitzar un màster experimental a l’anomenat «grup d’oligos» (d’oligonucleòtids), va decidir continuar els estudis de doctorat al mateix grup de recerca, sota la direcció del professor Enrique Pedroso, per als quals va comptar amb una beca FPU del Ministeri d’Educació i Ciència (MEC) d’Espanya. En la tesi, va profunditzar en l’estudi de motius no canònics d’àcid desoxiribonucleic (DNA). Durant la tesi, va fer diverses estades a l’Instituto de Química Física Rocasolano del CSIC, a Madrid, on va treballar sota la direcció del doctor Carlos González en l’elucidació d’estructures d’àcids nucleics mitjançant ressonància magnètica nuclear. El 2006 també va realitzar una estada doctoral al grup del professor Masad Damha, a la Universitat McGill, a Montreal. La tesi es va allargar, mitjançant una beca de la UB i contractes de professora ajudant i associada, fins que en va fer la defensa el novembre del 2008 [1]. En total, del pas per la UB en van sortir dos premis extraordinaris (de llicenciatura i doctorat) i set publicacions, de les quals destaca la duta a terme a Nucleic Acids Research [2].

Correspondència: Júlia Viladoms Claverol Universitat de Manchester Oxford Road, M13 9PL. Manchester, Regne Unit Tel.: +44 (0)161 306 4279 A/e: julia.viladoms@manchester.ac.uk

Revista Quimica 18.indd 115

Després d’acabar la tesi, Júlia Viladoms va decidir obrir-se a noves oportunitats i va provar una feina de tècnic d’R+D en química en una empresa derivada de la Universitat Autònoma de Barcelona i una d’analista de patents en una empresa d’informació científica. Finalment, va decidir tornar a la ciència i a la recerca, i el novembre del 2009 va creuar l’Atlàntic per anar a fer una estada postdoctoral a The Scripps Research Institute, a La Jolla (San Diego, Califòrnia, els Estats Units). De mica en mica, es va fer un lloc al laboratori de la doctora Martha Fedor i l’estada a Scripps va derivar en dues publicacions a JACS (Journal of the American Chemical Society), molt treballades i també molt celebrades [3, 4]. Part d’aquesta estada postdoctoral va ser coberta amb una beca Beatriu de Pinós de la Generalitat de Catalunya.

Després de tres anys a Scripps, el gener del 2013 es va mudar a Londres per motius familiars i va traslladar la segona meitat de la beca Beatriu de Pinós a l’escola de farmàcia de la University College London (UCL). Allà va estudiar cristal·lografia d’àcids nucleics amb el doctor Gary Parkinson [5]. Posteriorment, va sol·licitar una prestigiosa beca Marie Curie de la Unió Europea mentre estava embarassada del seu primer fill, beca que va aconseguir [6] i que, passats sis mesos de baixa per maternitat, li va permetre reincorporar-se a la feina, en el que va ser la seva última etapa al laboratori.

115

03/02/2020 12:44:49

Canvi de trajectòria: del laboratori a suport a la recerca Durant l’etapa postdoctoral als Estats Units, Júlia Viladoms va descobrir altres opcions a la carrera acadèmica a través de diversos cursos a Scripps i a la Universitat de Califòrnia, a San Diego (UCSD). A Londres va treballar com a editora freelance en l’edició de manuscrits per a Cactus Communications i com a instructora associada per a ThinkWrite, una empresa dedicada al desenvolupament d’habilitats de comunicació oral i escrita d’investigadors acadèmics.

Actualment, treballa com a mànager d’ajuts a la recerca a l’International Centre for Advanced Materials (ICAM) [7], adscrit a la Universitat de Manchester. En el dia a dia, coordina la sol·licitud de finançament per a projectes d’investigació entre les universitats de Manchester, Cambridge, l’Imperial College London i la Universitat d’Illinois a Urbana-Champaign (UIUC).

En aquesta feina, la doctora Viladoms ha trobat la seva passió.

Està en contacte amb la ciència i la recerca, alhora que se sent realitzada aconseguint finançament per als projectes. De moment, no es planteja tornar a Catalunya, però tampoc ho descarta si sortís una bona oportunitat.

Referències i altres fonts [1] Viladoms Claverol, J. Formació del motiu quàdruplex bi-loop amb oligonucleòtids lineals i aplicació a la ciclació assistida per motlle [en línia]. Tesi doctoral. Barcelona: Universitat de Barcelona. <http://hdl.handle.net/10803/2821> [Consulta: 5 juliol 2019].

[2] Viladoms, J.; Escaja, N.; Frieden, M.; Gómez-Pinto, I.; Pedroso, E.; González, C. «Self-association of short DNA loops through minor groove C:G:G:C tetrads». Nucleic Acids Res., 37 (2009), p. 3264-3275.

[3] Viladoms, J.; Scott, L. G; Fedor, M. J. «An active-site guanine participates in glmS ribozyme catalysis in its protonated state». J. Am. Chem. Soc., vol. 133 (2011), p. 18388-18396.

[4] Viladoms, J.; Fedor, M. J. «The glmS ribozyme cofactor is a general acid-base catalyst». J. Am. Chem. Soc., 134 (2012), p. 19043-19049.

[5] Viladoms, J.; Parkinson, G. N. «HELIX: a new modular nucleic acid crystallization screen». J. Appl. Crystallogr., 47 (2014), p. 948-955.

[6] «Towards the estructural understanding of human telomerase». <https://cordis.europa.eu/project/rcn/189923/ factsheet/en> [Consulta: 5 juliol 2019].

[7] International Centre for Advanced Materials. <http://www. icam-online.org/> [Consulta: 5 juliol 2019].

116

Revista Quimica 18.indd 116

03/02/2020 12:44:49

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 18 (2019), p. 117-123 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Activitats destacades de la Societat Catalana de Química

Conferències Enric Casassas i Fèlix Serratosa La Societat Catalana de Química (SCQ) ha col·laborat en l’organització de les conferències Enric Casassas i Fèlix Serratosa.

Enguany, la XVIII Conferència Enric Casassas es va celebrar a la Facultat de Química de la Universitat de Barcelona (UB) el 18 de desembre de 2018. Amb el títol Els avenços en la mesura analítica, la jornada va repassar com s’ha sabut adaptar la mesura analítica a les noves exigències i de quina manera les tècniques instrumentals han evolucionat per aconseguir deteccions cada cop més específiques i fiables. El programa de l’acte va incloure les conferències següents: «Synchrotron hyperspectral imaging and applications», a càrrec del doctor Frédéric Jamme, científic del sincrotró SOLEIL (Gif-sur-Yvette, França), i «Electroanàlisi al segle xxi. Reptes i perspectives més enllà dels elèctrodes de mercuri», impartida pel professor José Manuel Díaz Cruz, del Departament d’Enginyeria Química i Química Analítica de la UB. La jornada va finalitzar amb la xerrada «40 anys d’espectrometria de masses: de l’acoblament a la cromatografia de gasos a l’anàlisi directa», a càrrec de la professora Maria Teresa Galcerán, del Departament d’Enginyeria Química i Química Analítica de la UB. La primera sessió de la 24a Conferència Fèlix Serratosa va tenir lloc a la Facultat de Química de la UB el 4 de febrer de 2019, amb la conferència del professor Víctor S. Martín, de la Universitat de la Laguna, titulada «Exploring methodologies for the synthesis of natural heterocicles», i la del professor Brian M. Stoltz, de l’Institut Tecnològic de Califòrnia, a Pasadena (Estats Units), titulada «Complex natural products as a driving force for discovery in organic chemistry».

La segona sessió d’aquesta edició es va celebrar el 5 de febrer de 2019 a la Facultat de Ciències de la Universitat Autònoma de Barcelona. La segona conferència del professor Stoltz, amb el títol «The total synthesis of complex alkaloids», es va centrar en la química dels alcaloides.

Commemoració del Premi Nobel de Química 2018 El 12 de desembre de 2018 es va dur a terme, a la seu de l’Institut d’Estudis Catalans, l’acte científic amb motiu de la com-

Revista Quimica 18.indd 117

Pere Clapés, conferenciant en l’acte de commemoració del Premi Nobel de Química 2018. Fotografia cedida per l’Institut d’Estudis Catalans (IEC).

memoració del Premi Nobel de Química 2018, que, enguany, es va repartir: la meitat fou per a la nord-americana Frances H. Arnold, pels seus treballs sobre l’evolució dirigida dels enzims, i l’altra meitat, per al nord-americà George P. Smith i el britànic Gregory P. Winter, pel desenvolupament de la tècnica de phage display. En el transcurs de l’acte, el professor Pere Clapés, de l’Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC-CSIC), i expert en el camp de recerca del premi Nobel 2018, va pronunciar la conferència «Evolució dirigida: de Charles R. Darwin a Frances H. Arnold», la qual es recull en aquest número de la revista en format d’article.

En acabar la conferència, es van lliurar els diplomes a les persones doctorades a les universitats catalanes en l’àmbit de la química durant el curs 2017-2018.

La cloenda de l’acte es va celebrar amb una copa de cava.

Premis Sant Jordi 2019 El Premi de la Societat Catalana de Química (SCQ), que es va instituir l’any 1962, té, actualment, l’objectiu de distingir un treball de fi de grau de química realitzat per alumnes d’universitats de terres de llengua catalana. El guardó es lliura en el marc dels Premis Sant Jordi de l’Institut d’Estudis Catalans (IEC). Enguany, el premi ha estat per a l’estudiant Carlota Odena Juan, de la Universitat Rovira i Virgili, pel treball titulat Accés a nous complexos de tipus (Cat)[Cu(CF3)2] com a eficients agents trifluorometilants en l’activació d’halurs d’aril.

El guardó es va lliurar el passat 30 d’abril, a la Sala Prat de la

117

03/02/2020 12:44:50

plagues» a la Universitat de Girona. La jornada es va iniciar amb la xerrada de la doctora Carmen Quero, investigadora de l’Institut de Química Avançada de Catalunya (IQACCSIC), que va parlar sobre com la síntesi de productes anàlegs a les feromones sexuals pot ajudar al control de les plagues que afecten els cultius agrícoles. A la segona part de la jornada, la doctora Nora Ventosa, de l’Institut de Ciències de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC), ens va endinsar en l’innovador camp de les nanovesícules com a subministradors de fàrmacs en humans d’una manera més racional i eficient.

Entrega del premi al millor treball de fi de grau de química a Carlota Odena.

Fotografia cedida per l’Institut d’Estudis Catalans (IEC).

Riba de l’IEC, a Barcelona, en el marc d’un acte on es varen repartir premis de diferents àmbits de recerca. L’acte va estar presidit pel conseller de Polítiques Digitals i Administració Pública, Jordi Puigneró, i pel president de l’IEC, Joandomènec Ros. Des de la Junta de la SCQ, volem expressar la nostra felicitació a Carlota Odena.

Patrocini d’altres actes científics La Societat Catalana de Química (SCQ), en la mesura de les seves possibilitats, patrocina i col·labora en l’organització de diverses activitats que tenen lloc en diferents institucions del país.

El 5 de juny de 2018, com cada any, per commemorar el Dia Mundial del Medi Ambient, es va celebrar a l’Institut d’Estudis Catalans (IEC) la vuitena jornada Medi ambient i societat.

L’acte va ser organitzat conjuntament pel Departament de Química Ambiental de l’Institut de Diagnòstic Ambiental i Estudis de l’Aigua (IDAEA-CSIC), l’associació Dones d’Avui.

Cat, Aigües de Barcelona i la SCQ. En aquesta edició, les xerrades es van centrar en temes de control i salut mediambientals, com la implementació d’una xarxa de control de la contaminació de l’aire a les grans ciutats o la problemàtica de la contaminació per microplàstics. Un any més, totes les ponències van ser impartides per dones investigadores, amb l’objectiu de fer visible la recerca en què participen o que lideren.

118

El 20 de setembre de 2018, la SCQ va patrocinar la jornada «Nous reptes en química: nanovesícules i control integral de

Revista Quimica 18.indd 118

Els dies 8, 9 i 30 d’abril de 2019, es van celebrar a la Universitat Rovira i Virgili les XII Jornades sobre Química Verda.

Aquest any, el títol de l’activitat va ser «Elements químics en risc». Les Jornades van consistir en un seguit de conferències, projecció de documentals, tallers i debats. En aquesta edició, també es van programar visites a les empreses BASF i Portland Valderrivas.

Tretzena edició dels Premis de Batxillerat i XXXI Debat de Química a l’Institut d’Estudis Catalans En el marc de les activitats que organitza la Societat Catalana de Química (SCQ) adreçades a l’ensenyament de la química a secundària, cal destacar la convocatòria de premis als millors treballs de recerca de batxillerat dins l’àmbit de la química. La comissió avaluadora encarregada de seleccionar els treballs guanyadors ha destacat l’excel·lent qualitat de tots els treballs presentats. Com en les darreres edicions, a més dels premis, accèssits i mencions als millors treballs presentats, a cadascun dels finalistes se’ls ofereix una estada científica a diferents institucions catalanes de recerca, a les quals la SCQ reitera el seu agraïment per la col·laboració. En aquesta edició, van ser vint-i-un els estudiants guanyadors d’una d’aquestes estades.

Els guanyadors de l’edició de 2019 van ser dos primers premis ex aequo: Aprofitament nutricional de l’ordi: elaboració d’un aliment funcional a partir de farines enriquides en compostos bioactius, de Mirana Eid Awad, del Col·legi Maristes Montserrat (Lleida), i Estudi a fons de les aigües del riu Llobregat, de

03/02/2020 12:44:51

Clara Moreno Martín, de l’Institut Icària (Barcelona). La dotació de cada primer premi (ex aequo) fou de 600 euros.

També es van concedir dos accèssits de 300 euros cadascun: a Estel Ezquerra Vitores, de l’Institut Alcarràs (Alcarràs), pel treball titulat La fruita, com més àcida, millor?, i a Berta Guillamon Caixàs i Blanca Vila Navazo, de l’Institut Sant Quirze del Vallès (Sant Quirze del Vallès), pel treball titulat La contaminació d’aqüífers: i si els bacteris fossin la solució?

Sis treballs més van rebre una menció honorífica: els dels estudiants Catherine Iglesias Petrushichev, de l’Institut Ramon Turró i Darder (Malgrat de Mar); Carla Núñez Peláez, dels Jesuïtes Gràcia - Col·legi Kostka (Barcelona); Marina Garcia Constantí, de l’Ateneu Instructiu (Sant Joan Despí); Antoni Serés Béjar, de l’Institut Guindàvols (Lleida); Berta Carrasco Martínez, del Col·legi Sagrada Família - Sant Andreu de Palomar (Barcelona), i Mireia Gasco Agorreta, de l’Institut Narcís Oller (Valls).

A més, en el mateix acte, com en les darreres edicions, es va organitzar una exposició de pòsters dels treballs de recerca dels alumnes participants en aquesta convocatòria. L’empresa Thermo Fisher Scientific, SL va regalar un lot de material de laboratori al centre guanyador del millor pòster, que, en aquesta edició, va ser per al Col·legi Maristes Champagnat de Badalona, pel treball de l’estudiant Eva Altemir titulat La fotosíntesi artificial: una nova manera de veure el món.

El lliurament dels premis i de les estades científiques es va dur a terme durant la jornada del XXXI Debat de Química a l’Institut d’Estudis Catalans, que tingué lloc el 15 de maig de 2019.

Pep Anton Vieta i Eduard Cremades durant el XXXI Debat de Química a l’Institut d’Estudis Catalans. Fotografia cedida per l’Institut d’Estudis Catalans (IEC).

En aquesta edició, com no podia ser d’una altra manera, la jornada es va dedicar a l’Any Internacional de la Taula Periòdica. Durant l’acte, els professors de secundària i divulgadors científics Pep Anton Vieta i Eduard Cremades van presentar el seu projecte «365 taules per a 365 dies. Celebrem el 2019 amb #1TPdia», i la també professora de secundària Marta Segura, juntament amb Josep M. Valls i Casanova, responsable del Centre de Recursos de Ciències Experimentals Pau Martí, van impartir la xerrada «Elements amb capsa. Una taula periòdica per a experimentar». En el debat central de l’acte, titulat «Com pot contribuir l’Any Internacional de la Taula Periòdica (AITP 2019) a la divulgació i l’ensenyament de la química?», moderat per Carles Bo, president de la SCQ, es va incidir en la necessitat de fer la química més propera i comprensible, sobretot a les aules.

Activitats dins el marc de l’Any Internacional de la Taula Periòdica L’Assemblea General de l’Organització de les Nacions (ONU), amb motiu del cent cinquantè aniversari del descobriment del sistema periòdic per Dmitri I. Mendeléiev, va proclamar el 2019 Any Internacional de la Taula Periòdica dels Elements Químics (AITP 2019).

Els guanyadors de la tretzena edició dels Premis als Treballs de Recerca de Batxillerat dins l’Àmbit de la Química. Fotografia cedida per l’Institut d’Estudis Catalans (IEC).

Revista Quimica 18.indd 119

L’Institut d’Estudis Catalans (IEC) i la Societat Catalana de Química (SCQ) han estat les entitats impulsores dels actes de celebració de l’AITP 2019, juntament amb nombroses i diverses entitats coorganitzadores, entre les quals trobem des

119

03/02/2020 12:44:54

d’universitats i centres de recerca, fins a entitats del sector químic empresarial. D’aquesta manera, s’ha aprofitat l’AITP 2019 per donar a conèixer a la societat catalana la importància de la química en la recerca de solucions als actuals reptes mundials, com ara el canvi climàtic, el desenvolupament sostenible, les energies netes, l’alimentació o la salut.

Per aquest motiu, s’han impulsat i organitzat durant tot el 2019 diferents activitats adreçades, sobretot, al públic infantil i juvenil, amb el propòsit d’atreure joves talents a la química, fent un èmfasi especial en la incorporació de la dona a la ciència. Les activitats organitzades han estat molt nombroses i variades, com ara conferències, xerrades, col·loquis, debats, exposicions, concursos i, fins i tot, espectacles teatrals.

La Societat de Química ha creat la web taulaperiodica.cat i uns comptes a les xarxes socials —‌Twitter, Facebook i Instagram— amb l’objectiu de difondre els actes i les activitats organitzats al llarg de tot el 2019, tant per la mateixa SCQ com per altres entitats catalanes, amb motiu de l’AITP 2019.

A continuació es detallen les principals activitats impulsades des de la SCQ.

Acte inaugural de la celebració a Catalunya de l’AITP 2019 El 5 de febrer de 2019, va tenir lloc l’acte inaugural de la celebració a Catalunya de l’AITP 2019, a la Sala Ovidi Montllor de l’Institut del Teatre de Barcelona. L’acte va estar presidit per la consellera d’Empresa i Coneixement de la Generalitat de Catalunya, Àngels Chacón, i hi van participar Joandomènec Ros, president de l’Institut d’Estudis Catalans (IEC); Carles Bo, president de la Societat Catalana de Química (SCQ), i Pilar Goya, presidenta de la Societat Europea de Química (Euro­pean Chemistry Society, EuChemS). L’acte va ser conduït per Anna May, vocal científica de l’Associació Catalana de Comunicació Científica (ACCC).

120

Durant l’esdeveniment, Pilar González, catedràtica jubilada del Departament de Química de la Universitat Autònoma de Barcelona, va pronunciar la conferència «150 anys d’un descobriment científic cabdal: la taula periòdica». La professora Pilar González va parlar de la genialitat de la taula periòdica

Revista Quimica 18.indd 120

Pilar González, conferenciant en l’acte inaugural de l’AITP 2019. Fotografia cedida per l’Institut d’Estudis Catalans (IEC).

proposada per Mendeléiev, l’any 1869, per tal d’ordenar i sistematitzar el comportament dels elements químics, de l’evolució de la taula al llarg de cent cinquanta anys i de la seva plena vigència com a eix vertebrador de la química. Tot seguit, Santiago Álvarez, catedràtic del Departament de Química Inorgànica i Orgànica de la Universitat de Barcelona, va presentar un conjunt de peces musicals relacionades amb la química, especialment seleccionades per a l’ocasió, i que van ser interpretades pel quintet de corda de l’Orquestra Simfònica del Vallès.

L’acte va finalitzar amb la lectura del manifest per commemorar l’inici de l’Any Internacional de la Taula Periòdica dels Elements Químics a Catalunya, a càrrec d’Àngel Messeguer i Peypoch, membre de l’IEC i investigador del Consell Superior d’Investigacions Científiques (CSIC).

Col·loquis al CosmoCaixa, Barcelona El 8 de febrer, es van organitzar al CosmoCaixa dos col·loquis adreçats a estudiants de quart d’ESO, batxillerat i cicles formatius. En el primer, amb el títol «Emmagatzemar energia.

Molt més que carregar el mòbil», Pedro Gómez-Romero, de l’Institut Català de Nanociència i Nanotecnologia (ICN2), Jordi Llorca, de la Universitat Politècnica de Catalunya (UPC-BarcelonaTech), i Rosa Palacín, de l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC), van reflexionar sobre el repte d’aconseguir un model de generació i emmagatzematge d’energia sostenible. El debat va ser moderat per

03/02/2020 12:44:55

Activitats al CaixaForum de Girona

Col·loqui al CosmoCaixa de Barcelona. Acte dins les activitats de l’AITP 2019.

Fotografia cedida per la Societat Catalana de Química (SCQ).

Àlex Argemí, cap de comunicació de l’ICN2. En el segon col· loqui, titulat «Química i salut. La química és la resposta», Ernest Giralt, de l’Institut de Recerca Biomèdica (IRB), Olga López, de l’Institut de Química Avançada de Catalunya (IQAC), i José Ignacio Borrell Bilbao, de l’Institut Químic de Sarrià (IQS), van debatre sobre com la recerca en química troba respostes per a la protecció del medi ambient i la salut; per exemple, en l’abastiment d’aigua potable, en el desenvolupament de medicines i, fins i tot, en un futur no gaire llunyà, en el recanvi d’òrgans del cos humà. Anna May, cap de comunicació de l’ICMAB, va ser l’encarregada de moderar aquest segon col·loqui.

Col·loqui al Centre de Cultura Contemporània de Barcelona

El 26 d’abril, es van organitzar al CaixaForum de Girona dos col·loquis adreçats a estudiants de quart d’ESO, batxillerat i cicles formatius. En el primer, amb el títol «Aigua sense química», Jesús Colprim, de la Universitat de Girona (UdG), i Maria José Farré, de l’Institut Català de Recerca de l’Aigua (ICRA), van debatre sobre els actuals tractaments químics i fisicoquímics necessaris per a potabilitzar, depurar i reutilitzar l’aigua, i també sobre com es poden obtenir recursos de les aigües residuals. Victòria Salvadó, de la UdG, va conduir l’acte. En el segon col·loqui, moderat per Miquel Solà, de la UdG, i amb el títol «Intel·ligència artificial i química», Beatriz López, Guillem Casadevall i Sílvia Simon, de la UdG, juntament amb Alfons Novell, fundador de l’empresa bioinformàtica Mind the Byte, van reflexionar sobre els darrers avenços en la intel·ligència artificial aplicada a la química, des de la síntesi de noves molècules susceptibles d’interès en química farmacèutica, fins a eines per als laboratoris químics relacionades amb el disseny d’experiments, la robòtica al laboratori, la planificació de síntesis o l’elucidació estructural.

El 27 d’abril, també a l’edifici del CaixaForum de Girona, es va organitzar un espectacle adreçat a infants a partir de quatre anys a càrrec de la companyia Big Van Ciència. En el seu espectacle, titulat Clowntífics, la química més pallassa, van explicar, mitjançant el joc i la participació del públic més menut, conceptes de química com la combustió, el pH, el canvi d’estat i de volum, la quimioluminescència o la catàlisi.

El 9 de febrer, al Centre de Cultura Contemporània de Barcelona va tenir lloc el col·loqui «Ordre i llenguatge a la taula periòdica. Dues aproximacions a la icona química més coneguda». En aquest acte, adreçat a tots els públics, Claudi Mans, catedràtic emèrit de la Universitat de Barcelona, i la youtubera Deborah Garcia (Deborahciencia) van debatre sobre diferents punts de vista de l’ordenació de la taula periòdica. Claudi Mans, amb el títol «L’abecedari de la taula periòdica», va fer paral·lelismes entre el llenguatge i l’ordenació dels elements químics; per la seva banda, Deborah Garcia, amb el títol «L’ordre és una fantasia», va explicar la història de la taula periòdica com l’argument d’una complicada pel·lícula de suspens.

L’acte va ser presentat i moderat per Sílvia Simon, de la Universitat de Girona.

Col·loqui al CosmoCaixa de Girona. Acte dins les activitats de l’AITP 2019. Fotografia cedida per la Societat Catalana de Química (SCQ).

Revista Quimica 18.indd 121

121

03/02/2020 12:44:56

Activitats al CaixaForum de Tarragona El 3 de maig, es van organitzar dos col·loquis al CaixaForum de Tarragona. En el primer, amb el títol «Els secrets de la taula periòdica», Carme Aguilar, de la Universitat Rovira i Virgili (URV), José Ramón Galán-Mascarós, de l’Institut Català d’Investigació Química (ICIQ), Anna Maria Masdéu, de la URV, i Mar Reguero, de la URV, van intentar respondre algunes qüestions, com ara: quin és el gran coneixement sobre les propietats dels elements que amaga l’ordenació de la taula periòdica?, o, com s’ha arribat a la taula periòdica actual? El debat va ser moderat per Núria Ruiz, de la URV, i estava adreçat a estudiants de tercer i quart d’ESO. En el segon col·loqui, conduït per Federico Dattila, de l’ICIQ, i amb el títol «Química i energia de futur», Francesc Castells, de la URV, Francesc Díaz, de la URV, Julio Lloret, de l’ICIQ, i Elisabet Romero, de l’ICIQ, van debatre sobre el paper decisiu que té la química en el desenvolupament de nous tipus d’energia més responsables des del punt de vista mediambiental. Aquest col·loqui estava adreçat a estudiants de quart d’ESO, batxillerat i cicles formatius.

El 4 de maig, també al CaixaForum, la companyia Big Van Ciència va portar el seu espectable Clowntífics, la química més pallassa per als infants tarragonins.

Activitats al CaixaForum de Lleida

122

El 17 de maig, es van organitzar dos col·loquis al CaixaForum de Lleida adreçats a estudiants de quart d’ESO, batxillerat i cicles formatius. En el primer, amb el títol «Com ajuda la química a millorar el medi ambient?», Josep Galceran, Enrique Cequier, Antoni Rius i Lluís Martín, tots ells vinculats a la Universitat de Lleida (UdL), van debatre sobre el paper de la química en la cerca de solucions per a millorar el medi ambient en aspectes com ara el control de metalls pesants en l’aigua, la utilització de combustibles emprant recursos renovables o la reutilització de subproductes per a obtenir materials i productes químics. En el segon debat, titulat «Els compostos químics en alimentació i salut», Mercè Balcells, Olga Martín, Ramon Canela i Albert Sorribas, de la UdL, van parlar sobre diferents productes químics, com ara les nanoemulsions que s’utilitzen en els aliments i la relació que tenen amb la salut, així com del paper de la química en el sector farmacèutic.

Revista Quimica 18.indd 122

Col·loqui al CosmoCaixa de Lleida. Acte dins les activitats de l’AITP 2019. Fotografia cedida per la Societat Catalana de Química (SCQ).

L’acte del dia 17 de maig va finalitzar amb un taller conduït per Gemma Villorbina, de la UdL i membre del Centre de Desenvolupaments Biotecnològics i Agroalimentaris. Amb el títol «Taller d’esferificacions. Com fer fideus o caviar de sucs de fruita», els estudiants de secundària van experimentar amb l’alginat, un polisacàrid extret d’algues marines brunes, que té la capacitat de gelificar solucions que contenen ions de calci per tal d’encapsular i immobilitzar substàncies. Amb aquest procés, anomenat esferificació, els estudiants van fer fideus i caviar de sucs de fruita.

El 18 de maig, al CaixaForum de Lleida, com s’havia fet anteriorment a Girona i Lleida, la companyia Big Van Ciència va portar el seu espectacle Clowntífics, la química més pallassa als infants lleidatans.

Concurs de vídeos de noranta segons La Societat Catalana de Química (SCQ) es va adherir al concurs internacional de vídeos In your element, organitzat per la Secció de Joves (European Young Chemists’ Network, EYCN) de la Societat Europea de Química (EuChemS), a fi de promoure la participació dels estudiants catalans, i els oferí premis addicionals en les categories de dotze a catorze anys, de quinze a setze anys, de disset a divuit anys, i de més de divuit anys. Els estudiants havien d’enregistrar un vídeo de noranta segons en anglès, o subtitulat en anglès, sobre un tema relacionat amb la taula periòdica dels elements.

03/02/2020 12:44:57

Es van presentar un total de cent sis vídeos. La comissió avaluadora, formada per membres de la SCQ, i de les entitats col·laboradores amb la SCQ en l’organització de l’AITP 2019, ha destacat la gran qualitat i originalitat de tots els vídeos presentats.

Cal remarcar que cinc dels vuit vídeos premiats al concurs de l’EYCN d’EuChemS, en la categoria de menys de divuit anys, corresponen a alumnes de centres de Catalunya. A més, el vídeo premiat en la categoria més de divuit anys de la SCQ també ho fou per l’EuChemS en aquesta mateixa categoria.

Els premiats en les diferents categories s’indiquen tot seguit.

En la categoria de dotze a catorze anys, el primer premi va ser per al vídeo Característiques dels elements, realitzat per estudiants del Col·legi Sagrada Família de Sant Carles de la Ràpita, que també va obtenir el quart premi de l’EYCN en la categoria de menys de divuit anys; el segon premi va ser per al vídeo The periodic table magic cards, de l’estudiant Jan Cánovas, de la cooperativa d’ensenyament Daina Isard d’Olesa de Montserrat. En la categoria de quinze a setze anys, el primer premi va ser per al vídeo The Periodic Table High School, realitzat per estudiants de l’Institut Guindàvols de Lleida, que va obtenir

també el primer premi de l’EYCN en la categoria de menys de divuit anys; el segon premi va ser per al vídeo Bismuth, de l’estudiant Cristina Camacho, del Col·legi Jesús, Maria i Josep de Barcelona. En la categoria de disset a divuit anys, el primer premi va ser per al vídeo Minemonic revolution, realitzat per estudiants de l’Institut Jaume Balmes de Barcelona, que va obtenir el cinquè premi de l’EYCN en la categoria de menys de divuit anys; el segon premi va ser per al vídeo Elements del cos, de les estudiants Laura Gili i Tessa Forns, del Col·legi Claver-­Raimat de Lleida, que va obtenir el segon premi de l’EYCN en la categoria de menys de divuit anys. I en la categoria de més de divuit anys, el primer premi va ser per al vídeo Carbon. The king of elements, de l’enginyera química Anna Benedicto, que va obtenir el cinquè premi de l’EYCN en la categoria de més de divuit anys.

Els premis es van lliurar a Barcelona, el 27 d’octubre, durant els actes organitzats en el marc de la Festa de la Ciència de l’Ajuntament de Barcelona. Des de la Junta de la Societat Catalana de Química, volem expressar la nostra felicitació a tots els premiats.

123

Revista Quimica 18.indd 123

03/02/2020 12:44:57

COBERTA Revista Quimica 18.pdf 1 25/11/2019 12:06:56

Societat Catalana Química Revista de la

de

Revista anual de la SCQ, filial de l’Institut d’Estudis Catalans

18 / 2019 URL: http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ ISSN: 2013-9853

Institut d’Estudis Catalans