La Metallurgia Italiana, n.9 settembre 2023

La Metallurgia

Italiana

International Journal of the Italian Association for Metallurgy

n.09 settembre 2023

Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia.

Rivista fondata nel 1909

La Metallurgia Italiana

International Journal of the Italian Association for Metallurgy

Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia. HouseorganofAIMItalianAssociationforMetallurgy. Rivista fondata nel 1909

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Editoriale / Editorial

A cura di Fabio Bolzoni . pag.04

Memorie scientifiche / Scientific papers

Corrosione / Corrosion

Protettivi tradizionali e innovativi per bronzi storico-artistici all’aperto: caratterizzazione dell’efficacia in ambiente marino

B. Salvadori, P. Letardi ...................................................................................................................................... pag.07

Conservazione di acciai Corten mediante pulitura e biopatinatura

S. Goidanich, R. Pellicanò, L. Maghini, D. Comelli, L. Ceccarelli, A. Brenna, L. Brambilla, E. Joseph, L. Mathys, P. Letardi, M. Gamba ......................................................................................................................................................... pag.14

Saldatura di acciai inossidabili del tipo AISI 444 e AISI 316L per il settore alimentare (MOCA): effetto della saldatura sulla migrazione di metalli e sulla resistenza a corrosione

M. De Marco, C. Casu, M. Auditore . pag.20

Influenza di un rivestimento superficiale idrofobico sulla corrosione da carbonatazione in strutture in calcestruzzo armato

B.M. Schallock, M. Gastaldi .............................................................................................................................. pag.26

Corrosione a lungo termine di armature di acciaio in calcestruzzi carbonatati con diverse composizioni

N. Russo, E. Redaelli, F, Lollini .......................................................................................................................... pag.33

Indagine sulla corrosione di leghe di magnesio per impianti biomedici riassorbibili

L. Nani, M. Cabrini, A. Carrozza, S. Lorenzi, H. Gerengi, L. Gritti, T. Persico, T. Pastore ......................................... pag.40

Influenza della sovraprotezione sulla corrosione in AC. Analisi di un caso reale

I. Magnifico . pag.47

L’uso combinato della tecnica di emissione acustica e del rumore elettrochimico per lo studio dei meccanismi di corrosione in soluzioni saline contenenti tiosolfato

E. Proverbio, L. Calabrese, G. Scionti ................................................................................................................. pag.55

Valutazione dell’effetto dell’aggiunta di argilla sull’effetto barriera di rivestimenti epossidici per la protezione dalla corrosione

L. Gritti, M. Cabrini, A. Carrozza, S. Lorenzi, G. Rosace, A. Omrani, D. Asperti, T. Pastore .................................... pag.61

Analisi dell’ossidazione da vapore in recuperatori di calore

A. Ferrara, R. Locatelli, M. Ortolani .................................................................................................................... pag.69

Le aziende di AIM/AIM's companies

Sostenibilità energetica nel campo dei trattamenti termici dei metalli

Ezio Gianotti - FG Gruppo ..................................................................................................... pag.77

Atti e notizie / AIM news

Eventi AIM / AIM events pag.81

Report Giornate Nazionali sulla Corrosione e Protezione 2023 pag.83

Comitati tecnici / Study groups ......................................................................................... pag.84

Normativa / Standards .................................................................................................... pag.86

““Nell’edizione 2023 delle Giornate Nazionali sulla corrosione e protezione, dopo i tradizionali saluti di benvenuto, la prof. Federica Zanotto dell’Università di Ferrara ha presentato un ricordo della prof. Cecilia Monticelli, ricercatrice e docente appassionata. È stato un momento di viva commozione, nel quale sono stati ricordati non solo i risultati scientifici e didattici, ma soprattutto le qualità umane di Cecilia. ”

"At the 2023 edition of the National DaysonCorrosionandProtection, after the traditional welcome greetings,Prof.FedericaZanotto (UniversitàdiFerrara)presented a remembrance of Prof. Cecilia Monticelli,apassionateresearcher and lecturer. It was a moment oflivelyemotion,inwhichnot onlythescientificanddidactic achievements were recalled, but above all Cecilia's human qualities."

Prof. Fabio Bolzoni

Professore associato presso il Politecnico di Milano, Presidente del Centro di Studi “Corrosione” dell’Associazione Italiana di Metallurgia

In questo numero de “La Metallurgia Italiana” è pubblicata la prima parte della selezione degli articoli presentati alla XV edizione delle “Giornate nazionali sulla corrosione e protezione” (Evento n. 491 della federazione Europea di Corrosione EFC) che si sono svolte a Torino dal 5 al 7 luglio 2023; gli altri articoli selezionati saranno pubblicati in un secondo numero speciale del novembre 2023. Prima di tutto voglio ringraziare il comitato organizzatore delle giornate nazionali, le prof. Emma Angelini e Sabrina Grassini del Politecnico di Torino e il loro gruppo di ricerca, e le associazioni che da tempo organizzano l’evento insieme all’Associazione Italiana di Metallurgia, APCE e AMPP Italy Chapter. Infine un ringraziamento particolare alla segreteria AIM e ai coordinatori di sessione che hanno svolto anche il ruolo di revisori degli articoli. Nell’edizione 2023 delle Giornate Nazionali sulla corrosione e protezione, dopo i tradizionali saluti di benvenuto, la prof. Federica Zanotto dell’Università di Ferrara

In this issue of 'La Metallurgia Italiana' is published the first part of the selection of papers presented at the 15th edition of the “Giornate nazionali sulla corrosione e protezione” (Event No. 491 of the European Federation of Corrosion EFC) held in Turin from 5 to 7 July 2023; the other selected articles will be published in a second special issue in November 2023. First of all, I would like to thank the organising committee of the national days, Prof. Emma Angelini and Sabrina Grassini of the Politecnico di Torino and their research group, and the associations that have been organising the event in the last editions together with the Italian Metallurgy Association, APCE and AMPP Italy Chapter. Finally, special thanks to the AIM secretariat and session coordinators who also acted as reviewers of the papers. At the 2023 edition of the National Days on Corrosion and Protection, after the traditional welcome greetings, Prof. Federica Zanotto (Università di Ferrara) presented a remembrance of Prof. Cecilia Monticelli, a passionate

ha presentato un ricordo della prof. Cecilia Monticelli, ricercatrice e docente appassionata. È stato un momento di viva commozione, nel quale sono stati ricordati non solo i risultati scientifici e didattici, ma soprattutto le qualità umane di Cecilia. La sessione di apertura si è conclusa con una relazione a invito della prof. Zehbour Panossian dell’Instituto de Pesquisas Tecnologicas di Sao Paulo (Brasile) dal titolo “Improving zinc-rich epoxy primer with lamellar zinc and nano-zinc incorporation”. La partecipazione alle giornate Nazionali è stata buona dal punto di vista quantitativo (130 partecipanti) e vivace dal punto di vista qualitativo. In questo numero sono pubblicati articoli che riguardano il settore delle strutture in calcestruzzo armato, gli impianti industriali, dei beni culturali, la protezione catodica, le tecniche di studio e monitoraggio, i trattamenti superficiali e rivestimenti, i biomateriali, la corrosione ad alta temperatura. Oltre alle numerose relazioni interessanti è da ricordare la lettura plenaria dal titolo “Studiare la corrosione è sostenibile?” presentata da Giovanna Gabetta nella mattinata del 7 luglio: nella presentazione è emersa la necessità di affrontare la questione con un approccio razionale. È importante ricordare che garantire la vita utile dei manufatti (costruzioni, impianti, singole apparecchiature) consente di ridurre il consumo di materiale, energia e quindi contribuisce alla sostenibilità. A Cecilia Monticelli è stato dedicato un premio riservato a giovani ricercatori, assegnato ex aequo a Leila Es Sebar e Elena Messinese, dottorande di ricerca rispettivamente del Politecnico di Torino e di Milano. Il premio è stato assegnato durante la cerimonia di chiusura del Convegno. A Cecilia è stata dedicata anche la scuola di tecniche elettrochimiche per lo studio della corrosione, organizzata da AIM, che si è svolta a Ferrara nel febbraio 2023: dato il grande successo è prevista una seconda edizione per il 2025. Tra le prossime iniziative in preparazione del centro studi sulla corrosione dell’AIM anche il tradizionale corso di corrosione, che sarà riproposto dopo una pausa di qualche anno.

researcher and lecturer. It was a moment of lively emotion, in which not only the scientific and didactic achievements were recalled, but above all Cecilia's human qualities. The opening session ended with an invited lecture by Prof. Zehbour Panossian of the Instituto de Pesquisas Tecnologicas in Sao Paulo (Brazil) entitled 'Improving zinc-rich epoxy primers with lamellar zinc and nano-zinc incorporation'. Attendance at the National Days was good quantitatively (130 participants) and lively qualitatively. In this issue, papersarepublishedontheareasofreinforcedconcrete structures, industrial plants, cultural heritage, cathodic protection, study and monitoring techniques, surface treatmentsandcoatings,biomaterials,hightemperature corrosion. In addition to the many interesting papers, it is worth mentioning the plenary lecture entitled 'Is studyingcorrosionsustainable?'presentedbyGiovanna Gabetta on the morning of 7 July: the presentation highlighted the need to address the issue with a rational approach.Itisimportanttorememberthatguaranteeing theusefullifeofartefacts(buildings,plants,equipments) reduces the consumption of material and energy and thus contributes to sustainability.

A prize reserved for young researchers was dedicated to Cecilia Monticelli, awarded ex aequo to Leila Es Sebar and Elena Messinese, PhD students at the Politecnico di Torino and Milano respectively. The prize was awarded during the closing ceremony of the conference. Also dedicated to Cecilia was the school of electrochemical techniques for the study of corrosion, organised by AIM, which took place in Ferrara in February 2023: given its great success, a second edition is planned for 2025. Among the next initiatives being prepared by AIM's corrosion study centre is the traditional corrosion course, which will be proposed after a break of a few years.

Protettivi tradizionali e innovativi per bronzi storico-artistici all’aperto: caratterizzazione dell’efficacia in ambiente marino

P. Letardi, B. Salvadori

La scelta di protettivi per i bronzi storico-artistici esposti all’aperto più efficaci è una questione aperta, con diverse sfide metodologiche. In occasione del restauro del Sacrario di Redipuglia è stato sviluppato un progetto per affiancare la scelta del protettivo da applicare, basato sulla caratterizzazione con tecniche portatili non distruttive su alcune delle lastre del Sacrario e di coupon con la stessa lega nelle diverse fasi di trattamento della superficie (sabbiatura, patinatura artificiale, protezione con tre prodotti diversi). I coupon sono poi stati esposti ad invecchiamento naturale in ambiente marino per 18 mesi, ed è stata effettuata una campagna di misure presso il Sacrario nelle fasi finali del restauro. L’esame dell’andamento nel corso del tempo delle misure di colore, di Spettroscopia d’Impedenza Elettrochimica, FTIR sui coupon permettono di discutere le prestazioni dei protettivi da un punto di vista corrosionistico, chimico ed estetico, ed evidenziano andamenti diversi per quel che riguarda l'andamento dell’efficacia nel corso dell’esposizione.

INTRODUZIONE

La variegata e complessa evoluzione delle superfici dei bronzi storico-artistici esposti all’aperto attraverso decine o centinaia di anni attraverso l’interazione con l’ambiente in cambiamento e l’evolversi delle pratiche conservative, abbinata alle specifiche prescrizioni oggi adottate nella conservazione di beni culturali, fa sì che l’esigenza di rivestimenti protettivi più efficaci - sotto diversi punti di vista - non abbia ancora trovato risposte soddisfacenti, con diverse sfide metodologiche da affrontare [1].

In occasione del centenario della I Guerra Mondiale, è stato intrapreso il restauro del Sacrario di Redipuglia (Fig. 1a), con la necessità di trattare oltre 6000 lastre in lega di rame della misura 55x150 cm - con i nomi dei soldati caduti – disposte sulle alzate dei dodici gradoni del Sacrario. Tali lastre presentavano una particolare situazione conservativa, caratterizzata tra l’altro dall’applicazione di diversi strati di vernice che nel tempo ne avevano alterato la finitura originale (Fig. 1b). L’intervento di restauro prevedeva una prima fase di sabbiatura, per rimuovere gli strati di pitture variamente deteriorati e riportare la super-

PAROLE CHIAVE: BRONZO, PROTETTIVI, MISURE NON DISTRUTTIVE, BENI CULTURALI

Paola Letardi CNR-IAS

Barbara Salvadori CNR-ISPC

ficie al metallo vivo; una successiva fase di ri-patinatura a caldo con solfuro di ammonio, al fine di ripristinare il colore bruno originariamente impiegato; infine, l’applicazione di un protettivo. In collaborazione col settore restauro di Fonderia Battaglia, incaricato del lavoro, è stato avviato un progetto per affiancare la scelta del protettivo da applicare [2]. Al tempo stesso, la particolarità del restauro (superfici piane, necessità di sabbiare e ri-patinare le lastre, grande estensione di superfici simili), ha permesso di affrontare in un contesto “semplificato” il confronto tra superfici di

un bene culturale da restaurare e set di campioni per test di protettivi. Il lavoro iniziale [3] ha avuto come obiettivo prioritario il confronto delle proprietà di superficie di una delle lastre del Sacrario con quelle di un set di campioni appositamente realizzati con la stessa composizione nella fase preliminare al restauro, e di fare alcune prime valutazioni su un protettivo a base di cera microcristallina appositamente messo a punto come alternativa al prodotto commerciale solitamente impiegato in restauri di superfici meno estese [2].

Fig.1 - Sacrario di Redipuglia (a), particolare di una delle alzate prima del restauro (b) e dopo il restauro (c) nel corso delle misure in campo, con indicati i punti di misura; parte dei campioni esposti (d) (l’inserto mostra la maschera di misura utilizzata per il monitoraggio del colore) / Redipuglia Memorial (a); one of the steps before restoration (b) and after (c) with measurement points; partial view of exposed coupons (d) with the measurement frame in the insert

In questa memoria vengono presentati i risultati delle misure fatte presso il Sacrario nella fase finale del restauro (Fig. 1c) sulle lastre trattate con questo formulato e i primi dati della caratterizzazione dei campioni esposti ad invecchiamento naturale in ambiente marino per 18 mesi (Fig. 1d), trattati con questo formulato, la cera commerciale e un silano sviluppato nell’ambito del progetto B-Impact [4].

MATERIALI E METODI

I campioni utilizzati per la sperimentazione, di dimensione 5x5 cm, sono stati fusi dalla Fonderia Artistica Battaglia utilizzando una lega bronzea analoga a quella delle lastre del Sacrario di Redipuglia (rame 76%, zinco 11%, stagno 5%, piombo 2%, altro 6%, in peso). Analogamen-

te alla lavorazione pianificata per il restauro delle lastre, la superficie dei coupon è stata sottoposta a sabbiatura (abrasivo Garnet 120 mesh a 1.5 atm), e poi patinata a caldo con una soluzione al 10% di solfuro di ammonio. L’applicazione dei tre protettivi considerati [2] è stata fatta a pennello dalla restauratrice: il Soter 202/LS (nel seguito CS), è una cera microcristallina largamente impiegata nel restauro dei bronzi (scelta come riferimento), ed è stata applicata a freddo a una mano e poi lucidata con un panno morbido dopo 48 ore; il CTS WH è un formulato, sempre a base di cera microcristallina, sviluppato come alternativa al Soter, ed è stato applicato a una (label C1) o due mani (label C2), e anche in questo caso lucidata con un panno morbido dopo 48 ore; il terzo protettivo considerato è il 3-mercapto-propyl trimethoxysilane (PropS-SH) svi-

luppato nell’ambito del progetto B-IMPAC [4] (label BI), gentilmente fornito dalla prof.ssa Monticelli e applicato secondo le istruzioni fornite. Due campioni per ciascuno dei trattamenti con cere (CS, C1 e C2) e tre campioni col protettivo BI sono stati sottoposti ad invecchiamento naturale (Fig. 1d) in condizioni standard (inclinazione 45°, rivolti a sud) presso la Stazione Marina Sperimentale del CNR (GEMS) [5], dove vengono regolarmente monitorati i parametri meteo, la deposizione dei cloruri, pH e conducibilità delle acque piovane. Due campioni per ciascun protettivo sono stati conservati in laboratorio come riferimento. Nel corso dell’esposizione è stato monitorato il colore in situ a intervalli regolari. Dopo 6 e 12 mesi di esposizione i campioni sono stati portati in laboratorio, per una caratterizzazione più ampia dell’evoluzione delle proprietà di superficie. Dopo 18 mesi di esposizione effettiva, i coupon sono stati definitivamente portati in laboratorio, e conservati in cabinet chiusi a temperatura e umidità ambiente, e sono state nuovamente caratterizzate le diverse proprietà. Per avere la possibilità di un confronto diretto con le stesse proprietà sulle lastre del Sacrario di Redipuglia, sono state utilizzate tecniche di misura non distruttive e strumentazione portatile. L’evoluzione delle proprietà chimico-fisiche e morfologiche di superficie attraverso le diverse fasi (superfici sabbiate, patinate, protette, esposte ad invecchiamento naturale) è stata monitorata con misure di colore, FT-IR, LPR-EIS, rugosità, [2], spessore e

microscopia (MDP). Su ciascun campione i punti di misura sono stati distribuiti secondo griglie ben definite (vedi Fig.1d), sia per avere un campionamento statisticamente significativo che per riposizionare la strumentazione nella stessa area nelle diverse fasi.

Per quanto riguarda le lastre del Sacrario, sono state inizialmente effettuate misure su una lastra portata nel laboratorio di restauro nella fase preliminare, caratterizzando la superfice sabbiata, patinata e poi suddividendo la superfice in tre zone, ciascuna protetta con uno dei tre trattamenti C1, C2, CS per confrontare le prestazioni dei trattamenti a tempo 0. Nella fase finale del restauro, durato oltre un anno, è stato poi possibile svolgere misure sulle lastre trattate con C2 del primo gradone (a un anno dal riposizionamento). Anche in questo caso è stata adottata una griglia di punti di misura ben definita (vedi Fig.1c).

RISULTATI E DISCUSSIONE

Le misure iniziali di rugosità sulle superfici sabbiate hanno messo in evidenza un valore medio più alto sulla lastra (5.8 ± 0.4 μ m) rispetto ai campioni (2.2 ± 0.2 μ m), mentre i dati di colore non presentavano differenze percepibili (∆E < 3) e anche le differenze di velocità di corrosione non risultavano particolarmente significative (|Z|lf = 29 ± 7 K Ω cm2 per i campioni e |Z|lf = 16 ± 9 K Ω cm2 per la lastra).

Fig.2 - Evoluzione del colore per i campioni (cerchi) e le lastre (quadrato) a) per le diverse finiture superficiali (S-sabbiata; P-Patinata; C1, C2, CS, BI protetta con i diversi prodotti); b) in funzione del tempo di invecchiamento naturale / Color data for coupons (circle) and slates (square) according to a) different surface finishing (S-sandblasted; P-patinated, C1, C2, CS, BI coated with the corresponding treatment); b) weathering time.

La patinatura ovviamente modifica in modo rilevante il colore delle superfici (Fig.2a) che passano da una tonalità dorata a un bruno scuro, ma con un effetto diverso sui campioni – caratterizzati da valori significativamente maggiori di tutte le coordinate colorimetriche – rispetto alla lastra (∆E = 9 ± 6); la patinatura comporta anche un aumento della velocità di corrosione, com’è comprensibile considerando che si tratta di un attacco acido che produce una patina non particolarmente compatta, un po’ più marcato sulla lastra (|Z|lf = 2.9 ± 0.5 K Ω cm2) rispetto ai campioni (|Z|lf = 5 ± 1 K Ω cm2). L’applicazione dei protettivi

non comporta modifiche di colore rilevanti rispetto alla superfice patinata, a parte per il CS per il quale si osserva una diminuzione di b* un po’ più marcata (Fig.2a), mentre la velocità di corrosione diminuisce di uno o due ordini di grandezza, con un effetto più marcato sui campioni rispetto alla lastra (Fig.3a); in particolare C2 e BI risultano i trattamenti con effetto protettivo maggiore, anche se C2 ha dato luogo a un comportamento più disomogeneo, probabilmente legato a problemi di applicazione.

Fig.3 - Evoluzione del modulo dell’impedenza a bassa frequenza per i coupon (cerchi) e le lastre (quadrato) a) per le diverse finiture superficiali (S-sabbiata; P-Patinata; C1, C2, CS, BI protetta con i diversi prodotti); b) in funzione del tempo di invecchiamento naturale / Low frequency Impedance modulus data for coupons (circle) and slates (square) according to a) different surface finishing (S-sandblasted; P-patinated, C1, C2, CS, BI coated with the corresponding treatment); b) weathering time.

Nel corso dell’esposizione in ambiente marino, si può osservare una variazione di colore che diventa decisamente percepibile nell’arco di 6-12 mesi per tutti i protettivi (Fig.2b); dopo 18 mesi, i campioni trattati con C1 e C2 sono quelli con una variazione di colore più marcata, seguiti da CS mentre quelli trattati con BI mostrano la variazione minore, comunque percepibile. Da un punto di vista del potere protettivo (Fig.3b) , si può osservare che dopo 18 mesi di esposizione tutti i campioni mantengono un valore di Rp di un ordine di grandezza maggiore rispetto a quanto misurato dopo la patinatura artificiale, con andamenti diversi nel tempo per i diversi protettivi applicati: quelli trattati con C2, inizialmente caratterizzati dai valori più alti sono soggetti a un calo più deciso che li porta in 18 mesi agli stessi valori di quelli con C1 (caratterizzati inizialmen-

te da un valore di un ordine di grandezza inferiore); quelli trattati con CS mostrano variazioni meno marcate nel corso dell’esposizione; da approfondire il comportamento di quelli trattati con BI che hanno un comportamento simile a C2 nel corso del primo anno, ma poi mostrano un valore maggiore a 18 mesi. L’andamento osservato con le misure elettrochimiche appare coerente con quello deducibile dai profili spettrali ottenuti con misure FTIR in riflessione prima e dopo 18 mesi di esposizione (Fig. 4a). Infatti, per quanto riguarda il nuovo fornulato, la stesura di due mani (C2) aumenta la quantità di protettivo iniziale rispetto a quella con una sola mano (C1), ma l’invecchiamento sembra annullare le differenze, come mostrano le bande del δ scissoring CH (1474, 1464 cm-1) e del δ rocking CH rocking (733, 722 cm-1) che risultano confrontabili dopo esposi-

zione. Per CS, invece, si rilevano minori variazioni. Per il BI si osserva un aumento dell’intensità delle bande Vas(Si-O-Si) del polisilossano in seguito all’esposizione, forse riferibile a processi di formazione di network descritti in letteratura per questo tipo di protettivo [4]. Si rileva, inoltre, la formazione di una patina a base di cuprite (640 cm-1) e atacamite (idrossicloruro di rame, 3445-3350 cm-1 e 1000-750 cm-1), le cui bande si osservano più intense sui coupon trattati con cera microscristallina (C1 e C2). La misura di spessore col metodo delle correnti indotte non è banale sui campioni trattati con le cere, in quanto si tratta di protettivi molto morbidi che tendono a restare segnati dalla sonda a contatto. Le misure sono state effettuate sui campioni conservati in laboratorio (con l’ausilio di uno

spessore noto tra campione e sonda per minimizzare il problema); per i campioni trattati con una sola mano del formulato a base di cera microcristallina (C1), i valori ottenuti (Tab. 1) indicano una maggiore variabilità rispetto all’applicazione a due mani (C2), per la quale si osservano spessori più omogenei. Per i campioni trattati con CS, lo spessore significativamente maggiore (doppio rispetto a C1 e C2) potrebbe essere alla base della miglior protezione osservata sui campioni esposti; il protettivo BI viceversa, offre una buona protezione con uno spessore molto ridotto.

Tab.1 - Valori medi dello spessore misurati sulle coppie di campioni trattati conservati in laboratorio – Average thickness values measured on the couples of treated coupon stored in the lab.

(b)

Fig.4 - Spettri FTIR ottenuti in modalità riflessione (a) su coupon trattati, prima e dopo 18 mesi di esposizione; (b) sulle lastre a tre diversi livelli di altezza. / Reflectance FTIR spectra obtained on (a) treated coupons, before and after 18-month exposure (b) on the slates at three different heights.

(a)

Le misure di colore sulle lastre del primo gradone, trattate con C2 tenendo conto delle osservazioni svolte nelle prime misure [2], effettuate a Redipuglia (Fig. 1c) a circa un anno di distanza dalla messa in opera hanno evidenziato una variazione cromatica sostanzialmente trascurabile (Fig. 3), a differenza di quanto osservato sui campioni esposti presso la GEMS; in buona misura questo può essere giustificato dalle condizioni di esposizione decisamente meno aggressive di Redipuglia rispetto all’ambiente marino-industriale. Ciò è in accordo con quanto rilevato dalle analisi FTIR (Fig. 4b). Queste mostrano una migliore permanenza della cera sulle lastre che sui provini, con differenze in base all’altezza. Infatti, l’intensità delle bande caratteristiche del protettivo, correlabile alla quantità, risulta diminuire progressivamente passando dalle zone più in alto, riparate dalle intemperie, a quelle più vicine al terreno ed esposte alla pioggia battente. Anche per quanto riguarda le misure elettrochimiche si può osservare, sulle lastre, una minore perdita di potere protettivo (Fig. 3), con una distribuzione più omogenea che può essere – almeno in parte – attribuita all’ottimizzazione del metodo di applicazione. Ulteriori misure ed analisi dei dati sono in corso, per approfondire i diversi fattori alla base dei vari comportamenti osservati.

CONCLUSIONI

L’attività sperimentale congiunta, da una parte seguendo pratiche ed esigenze di un cantiere di restauro e dall’altra impostando un test di invecchiamento naturale di campioni trattati con diversi protettivi, abbinata alla particolare tipologia di superfici in lega di rame del Sacrario di Redipuglia e all’utilizzo di tecniche di misura portatili e non distruttive permette alcune osservazioni di metodo e di merito per l’individuazione di protettivi per i bronzi

BIBLIOGRAFIA

all’aperto in grado di superare i limiti di quelli attualmente in uso. La sperimentazione del nuovo formulato applicato a una o due mani (C1 e C2), con la necessità di ampliare ed approfondire in sede di cantiere l’esperienza relativa al protocollo di applicazione della cera in base alle caratteristiche peculiari del formulato ed allo specifico contesto di utilizzo, ha evidenziato il ruolo cruciale del metodo di applicazione e la necessità - nell’ambito degli studi nel settore dei beni culturali - di una maggiore attenzione alla definizione di tutti i dettagli applicativi (proprietà di partenza della superficie; solventi e concentrazioni utilizzate; tempi e metodi di asciugatura; ecc.) e di una caratterizzazione dello spessore del protettivo effettivamente presente sulla superficie per una corretta valutazione dell’efficacia. Il confronto dell’efficacia dei protettivi mostra andamenti diversi in funzione dell’esposizione a invecchiamento naturale, ed è quindi un test essenziale per il trasferimento all’operatività del restauro, così come il confronto delle proprietà di superficie dei campioni utilizzati per i test rispetto a quelle dei manufatti di interesse storico-artistico sui quali applicarli. Il protettivo BI, sviluppato nell’ambito del progetto B-IMPACT, ha mostrato caratteristiche molto interessanti sia in termini estetici che di efficacia della protezione nel tempo.

RINGRAZIAMENTI

Siamo riconoscenti a Cecilia Monticelli, che ha accolto con grande disponibilità la richiesta di utilizzare il protettivo BI nella nostra sperimentazione, fornendocelo con le istruzioni di conservazione ed uso. Questo lavoro non sarebbe stato possibile senza la collaborazione competente ed entusiasta della restauratrice Bruna Mariani. Alla loro memoria dedichiamo questo lavoro.

[1] Letardi P. Testing New Coatings for Outdoor Bronze Monuments - A Methodological Overview. Coatings 2021; 11: 131.

[2] Bruni T, Mariani B, Salvadori B, Letardi P. A multi-analytical approach to evaluate surface treatments on copper-alloy artefacts: A case study applied to the restoration of the memorial of Redipuglia. Metal 2019, Proceedings of the Interim Meeting of the ICOM-CC Metals Working Group, Neuchâtel, Switzerland, 2–6 September 2019; Chemello, C., Brambilla, L., Joseph, E., Eds.; pp. 92–99 (2019).

[3] Bruni T, Valutazione della metodologia di trattamento delle superfici artistiche in lega di rame: il caso del restauro delle lastre del Sacrario Militare di Redipuglia, Tesi LM11, Università di Firenze, aa 2017-2018

[4] Masi G, Aufray M, Balbo A, Bernardi E, Bignozzi MC, Chiavari C, Esvan J, Gartner N, Grassi V, Josse C et al. B-IMPACT project: Ecofriendly and non-hazardous coatings for the protection of outdoor bronzes. IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. 2020; 949: 012097.

[5] Stifanese R, Letardi P, Traverso P. A tool for reseach activity and technology transfer in corrosion and protection of materials: Genoa Experimental Marine Station (GEMS), Pitture e Vernici 2018; 2/2018: 36-45.

Traditional and innovative coatings for outdoors bronze artworks: effectiveness test in the marine environment

The choice of more effective protective treatments for outdoor bronze artworks is an open question, with several methodological challenges. On the occasion of the Redipuglia Memorial restoration we developed a project to support the choice of the coating to be applied: portable non-destructive techniques were used to characterise some of the bronze slabs of the Memorial and coupons with the same alloy in the different phases of surface treatment (sandblasting, artificial patination, protection with three different coatings). The treated coupons were then exposed to natural weathering in marine environment for 18 months, and a measurement campaign was carried out at the Memorial slabs in the final stages of the restoration. Examination of the behaviour over time of colour measurements, Electrochemical Impedance Spectroscopy, FTIR on coupons allows to discuss the performance of the different coatings from a corrosive, chemical and aesthetic point of view and show the different effectiveness trends during exposure.

KEYWORDS: BRONZE, COATINGS,

Effetto di pulitura e biopassivazione su acciaio Corten

S. Goidanich, R. Pellicanò, L. Maghini, D. Comelli, L. Ceccarelli, A. Brenna, L. Brambilla, E. Joseph, L. Mathys, P. Letardi, M. Gamba

L’aumentata sensibilità verso le problematiche ambientali ha portato a un crescente interesse della ricerca per gli approcci sostenibili alla conservazione del patrimonio. Negli ultimi dieci anni è stato sviluppato in Svizzera un trattamento di biopassivazione per superfici metalliche corrose sfruttando la capacità naturale di alcuni microrganismi di formare ossalati metallici [1-3]. In questo lavoro sono stati prima puliti e poi biopassivati con ceppo fungino Beauveria bassiana diversi acciai patinabili appartenenti alla stessa famiglia (Corten A), caratterizzati da differenti storie di esposizione. Lo scopo principale era quello di favorire la formazione di una patina protettiva in tempi più brevi rispetto all'esposizione naturale. La blanda pulitura meccanica aveva lo scopo di rimuovere i prodotti di corrosione poco coesi e/o pulverulenti e ha avuto un effetto positivo sulla resistenza alla corrosione, che è leggermente migliorata. Per quanto riguarda la procedura di biopassivazione, nonostante sia stata osservata una forte eterogeneità della superficie dopo il trattamento, alcuni risultati molto promettenti sono emersi dal confronto delle misure elettrochimiche prima e dopo il trattamento.

PAROLE CHIAVE: ACCIAI PATINATI, CORTEN, BIOPASSIVAZIONE, TECNICHE NON DISTRUTTIVE, CONSERVAZIONE

INTRODUZIONE

Gli acciai Corten sono materiali sempre più utilizzati in ingegneria civile, in architettura, nel restauro e nella scultura, grazie alla loro intrinseca resistenza alla corrosione atmosferica ed al colore caratteristico della patina che essi formano durante l’esposizione, molto apprezzato dal punto di vista estetico. Tuttavia, la crescita di questa patina, fonte delle peculiari proprietà dell’acciaio patinabile, è un processo lento, che richiede specifiche condizioni di servizio [4-5]. Alti livelli di inquinamento, la presenza di cloruri o condizioni riparate dalla pioggia, ad esempio, non sono favorevoli alla formazione di una patina di prodotti di corrosione protettiva [4-5] e si può rendere necessario un intervento che permetta di stabilizzarla e renderla maggiormente protettiva. Negli ultimi dieci anni è stato sviluppato in Svizzera un trattamento di biopassivazione per superfici metalliche corrose sfruttando la capacità naturale di alcuni microrganismi di formare ossalati metallici [1-3]. Tale metodologia di biopassivazione è stata sviluppata nell’ambito di diversi progetti (Innosuisse, precedentemente chiamato CTI, 2013-2014; Fondazione Gebert Rüf, 2013-2016; Fondazione per la promozione della conservazione dei monumenti, Stiftung zur Förder-

S. Goidanich

Dipartimento CMIC, Politecnico di Milano

L. Brambilla

HE Arc Conservation Restauration, University of Applied Sciences and Arts HES-SO, Neuc hâtel, CH

L. Mathys

Laboratory of Technologies for Heritage Materials, University of Neuchâtel, Neuchâtel, CH

R. Pellicanò, L. Maghini, A. Brenna, L. Ceccarelli, M. Gamba

Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica "Giulio Natta", Politecnico di Milano

D. Comelli

Dipartimento di Fisica, Politecnico di Milano

P. Letardi

Istituto per lo Studio degli Impatti Antropici e Sostenibilità in ambiente marino, CNR

E. Joseph

HE Arc Conservation Restauration, University of Applied Sciences and Arts HES-SO AND Laboratory of Technologies for Heritage Materials, University of Neuchâtel, Neuchâtel, CH

ung der Denkmalpflege, 2015-2018) condotti all’Università di Neuchâtel in collaborazione con diverse istituzioni (HE-Arc, CNR-IAS, Museo Nazionale Svizzero, Museo e parco archeologico Laténium). Questa tipologia di trattamento è interessante in quanto non prevede l’utilizzo di agenti tossici e potrebbe essere applicata direttamente sulle superfici architettoniche e sulle opere d’arte. L’uso di una preparazione sotto forma di gel permette l’applicazione diretta sulle superfici da trattare, anche verticali, senza che avvengano colature. Il trattamento è poi lasciato agire per qualche giorno e rimosso con una semplice spatola. Prima di procedere con la biopassivazione, una blanda pulitura meccanica è stata condotta sulle superfici da trattare al fine di rimuovere gli strati di corrosione più pulverulenti e poco adesi alla superficie. Si è quindi valutato anche l’effetto della pulitura.

MATERIALI E METODI

Sono state utilizzate tre tipologie di Corten A pre-corroso:

a) campioni 5 x 5 x 0.1 cm con una patina naturale formatasi spontaneamente al chiuso nel laboratorio (campioni AWS);

b) un'area 30 x 20 cm riparata (SWS) e c) un'area 30 x 20 cm esposta alla pioggia (UWS), entrambe appartenenti a una struttura di una pensilina presso il campus Leonardo del Politecnico di Milano. Le superfici sono state caratterizzate mediante le seguenti tecniche: microscopia ottica con un microscopio digitale portatile Dino-Lite Premiere AM7013MT, con ingrandimento variabile da 50x a 200x, e un microscopio ottico Leica DM6 M dotato di fotocamera Leica Flexacam C1, spettrofotometria in luce visibile con uno spettofotometro in riflettanza portatile Minolta CM2600d con una sorgente a Xeno nel range spettrale 400700 nm, illuminante standard CIE D65, geometria d/8°, sistema di riferimento colorimetrico CIE L*a*b*; misure di diffrazione a raggi X (XRD) con diffrattometro D8 Advance Bruker (radiazione CuKα), le misure sono state effettuate tra 25°e 70° 2θ, con un intervallo di scansione di 0,02° e 10 s/step; micro-spettroscopia Raman con una sorgente laser in continuo a 785 nm - il cui fascio è focalizzato su un’area di interesse del campione di 20 µm di diametro – e con uno spettrometro con sensibilità nella regione spettrale tra 250 e 2000 cm-1 e risoluzione spettrale di 5 cm-1; spettroscopia FTIR con uno spettrometro Thermo Nicolet iN10 MX, resistenza di polarizzazione lineare (LPR) e

spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) con un potenziostato Ivium Technologies e software Ivium®. Le prove elettrochimiche sono state svolte utilizzando un contact probe [6] e come elettrolita è stata utilizzata un'acqua oligominerale con pH intorno a 8 e conducibilità intorno a 200 μ S/cm. Per le misure di LPR il potenziale è stato poi variato di ± 10 mV rispetto all'Ecorr misurato, con una velocità si scansione di 10 mV/min. Per le misure di EIS è stato adottato il seguente setup: range di frequenza compreso tra 100 kHz e 10 mHz con ± 10 mV rispetto a Ecorr, 5 punti per decade di frequenza. Ogni superficie è stata caratterizzata nelle diverse fasi: prima della pulitura (PRE), dopo la pulitura (PUL), dopo il trattamento di biopassivazione (BIO). La pulitura era finalizzata a rimuovere lo strato superficiale poco aderente di prodotti di corrosione. Per i campioni AWS sono stati sufficienti dieci minuti di spazzolatura con un normale spazzolino da denti e acqua demineralizzata. Per le superfici della pensilina, invece, in aggiunta a ciò, si è resa necessaria una seconda pulitura, mediante spazzolatura con setole sintetiche rigide ed etanolo, per un totale di trenta minuti. Un mezzo di coltura, contenente le spore fungine del ceppo Beauveria Bassiana e nutrimenti necessari alla crescita del fungo è stato preparato in forma di gel. Il trattamento è stato effettuato applicando il gel in uno strato uniforme spesso circa 0.3-0.5 centimetri sulla superficie del Corten precedentemente pulita con una soluzione di etanolo al 70% e lasciata ad asciugare all’aria. Il gel è stato poi protetto con un telo di plastica a bolle (che permette la circolazione dell’aria) e un telo protettivo di plastica, sulla pensilina (o in scatole in plastica chiuse per i campioni in laboratorio). Il trattamento è stato lasciato agire per 14 giorni prima di procedere alla rimozione del gel.

RISULTATI

I valori di resistenza di polarizzazione (RP) ottenuti dalla misura LPR e dalla prova di spettroscopia d’impedenza sono tra loro in buon accordo (Fig. 1). Le tre tipologie di superficie analizzate prima di ogni trattamento mostrano, invece, valori di RP significativamente diversi. I campioni con patina naturale sviluppatasi al chiuso in laboratorio (AWS), mostrano, infatti, valori di RP di circa un ordine di grandezza superiore alle superfici della pensilina (SWS e UWS), che corrispondono quindi a una densità di corren-

te di corrosione di circa un ordine di grandezza più elevata sulla pensilina rispetto ai coupon. Questo è in apparente discordanza con quanto riportato in letteratura, in quanto l’esposizione all’aperto a cicli di bagnato e asciutto dovrebbe rappresentare una condizione ottimale per la formazione di una patina protettiva [4-5]. Durante la pulitura, inoltre, si è osservato che UWS presentava prodotti di corrosione più adesi alla superficie rispetto a SWS. In termini di colore, la pulitura porta a una diminuzione delle coordinate a*e b* e a una significativa diminuzione della deviazione standard, quindi a superfici con una tonalità più omogenea (Fig. 2)

La pulitura ha portato in tutti casi a un aumento del valore di RP. Le misure sono state effettuate due settimane dopo la pulitura in modo da dare tempo alla superficie di ristabilizzarsi in seguito al trattamento. Tale aumento è decisamente più marcato nel caso delle superfici della pen-

silina, che partivano da valori di un ordine di grandezza più basso. La resistenza a polarizzazione misurata dopo la pulitura su UWS ed SWS è circa dieci volte quella misurata prima della pulitura. Inoltre, le superfici esposte (UWS) hanno mostrato un incremento maggiore rispetto a quelle riparate (SWS). Questo comportamento può essere giustificato ipotizzando che la pulitura abbia rimosso la gran parte dei prodotti di corrosione non protettivi, producendo un effetto di stabilizzazione della patina sottostante. Dal punto di vista composizionale sia l’XRD (Fig. 3a) sia la spettroscopia Raman non hanno evidenziato cambiamenti significativi. I dati XRD indicano che le fasi principali sono a): lepidocrocite, magnetite e/o cromite, goethite (quest’ultima in minore quantità); non si può escludere la presenza di akaganeite e pirite. Le analisi XRD e Raman sono state effettuate solo sui campioni AWS.

Fig.1 - RP medio prima e dopo pulitura, e dopo biopassivazione / Average RP before cleaning, after cleaning and after biopassivation

Fig.2 - Coordinate colore medie a*, b* e L* prima e dopo pulitura, e dopo biopassivazione / Average a*, b* and L* coordinates before cleaning, after cleaning and after biopassivation

La fase di biopassivazione è invece molto più difficile da valutare perché la superficie diventa molto più eterogenea sotto tutti gli aspetti indagati: estetico, compositivo ed elettrochimico. Le eterogeneità sono riscontrabili già con una semplice osservazione visiva: alcune aree risultano apparentemente invariate dopo il trattamento; altre mostrano la formazione di nuovi strati che presentano differenze in termini di colore e morfologia ed è confermata dal notevole aumento della deviazione standard delle misure di colore (Fig. 2). Nel caso dei campioni di laboratorio (AWS, Fig. 5), ad esempio, si possono chiaramente distinguere tre diverse aree: A) una sulla quale la crescita dei funghi è chiaramente stata favorita, corrispondente alla formazione di un mycelium bianco nel gel; B) una sulla quale la crescita dei funghi non è stata favorita; C) una zona di contorno dell’area di crescita, caratterizzata da una co-

lorazione giallastra e forte rugosità. Queste diverse zone sono probabilmente da associare a fenomeni di condensa che si sono osservati sia sui campioni in laboratorio sia sulla superficie della pensilina e si possono quindi spiegare con modifiche del contenuto d’acqua nel gel durante il trattamento e quindi con la presenza di alcune aree più umide di altre che hanno portato a uno sviluppo fungino diverso a seconda del contenuto di umidità. Tali eterogeneità potrebbero quindi essere risolte e ridotte agendo sulle condizioni ambientali in maniera da ottimizzare lo sviluppo fungino. Anche la metodologia di applicazione potrebbe

usando altri

di gel, al

di avere un terreno di coltura più adatto ad una crescita fungina ottimale e omogenea sull’intera superficie da trattare.

(a) (b)

essere migliorata

tipi

fine

Fig.3 - (a) diffrattogramma XRD di un campione AWS prima e dopo pulitura e (b) diffrattogramma XRD di tre diversi campioni AWS dopo la biopassivazione / (a) XRD diffractogram of AWS samples before and after cleaning and (b) XRD diffractogram of three AWS samples before and after biopassivation.

Fig.4 - Spettro di assorbimento FTIR di un campione AWS nella zona gialla C (Fig. 5c) dopo la biopassivazione / FTIR absorbance spectrum of an AWS sample, taken on a yellow area C (Fig. 5c), after biopassivation.

Le tre zone mostrano disomogeneità anche dal punto di vista composizionale, ben evidenziate dai loro spettri Raman: le superfici delle zone dove la crescita dei funghi è stata favorita non mostrano alcun picco caratteristico; gli spettri dell’area dove la crescita non è stata favorita sono invece molto simili a quelli precedenti la bio-passivazione; gli spettri del contorno giallo tra le due aree, infine, mostrano un intenso picco tra 1450 cm -1 e 1500 cm-1 associabile alla presenza di composti organici, presumibilmente ossalati di ferro. Analisi FTIR in modalità ATR sulla zona gialla (Fig. 4) hanno evidenziato la presenza di ossalati di ferro e lepidocrocite [7]. Analisi XRD confermano una forte eterogeneità dei risultati, non solo all’interno di ogni campione, ma anche tra i diversi campioni (Fig. 3b). Da approfondire il risultato del campione AWS5, che si differenzia in modo significativo dagli altri, indicando una minore cristallinità dei prodotti di corrosione, una signi-

ficativa riduzione dei picchi di tutti i prodotti di corrosione e la corrispondente comparsa del picco della lega da associare a un probabile assottigliamento della patina. È interessante sottolineare che il campione AWS5 era uno di quelli con i valori di R P maggiori. Le misure elettrochimiche (Fig. 1) suggeriscono grandi potenzialità del metodo di biopassivazione: in alcune aree, sia sui campioni di laboratorio sia sulla pensilina, è stato infatti rilevato un significativo aumento del valore di RP, e quindi una maggior protezione dalla corrosione. Altre aree, invece, hanno mantenuto valori di RP paragonabili a quelli misurati prima della biopassivazione. Ne consegue quindi una notevole dispersione anche dei risultati di RP. Sono necessari ulteriori approfondimenti per meglio comprendere le trasformazioni superficiali indotte dalla biopassivazione.

CONCLUSIONI

I risultati ottenuti, soprattutto prima e dopo la pulitura, confermano il fatto che il comportamento a corrosione dell’acciaio patinabile dipende fortemente dagli strati di corrosione presenti sulla superficie. Il generale innalzamento dei valori di RP dopo la pulitura prova come una periodica rimozione della parte più pulverulenta e meno adesa della patina possa migliorare la resistenza a corrosione dell’acciaio Corten. L’aumento di RP è stato decisamente più marcato nel caso delle superfici della pensilina che erano esposte agli agenti atmosferici. In tal caso si è riscontrato un aumento di circa un ordine di grandezza. Per quanto riguarda la biopassivazione, si è osservata una notevole disomogeneità del risultato,

riscontrabile anche a una semplice osservazione visiva. I risultati sono altamente dispersi e presentano una forte variabilità. La causa di tali disuniformità sembra essere legata a uno sviluppo non omogeneo del fungo e può essere quindi evitata ottimizzando la procedura. Si sono riscontrati significativi aumenti del valore di RP in alcune aree appartenenti a tutte le tipologie di superfici studiate. Si può quindi concludere che tale metodologia offre prospettive molto interessanti qualora si riuscisse ad ottimizzare la procedura.

Fig.5 - Esempio di campione AWS (a) prima e (b) dopo la rimozione dei funghi, e (c) un ingrandimento al microscopio ottico del contorno giallo della zona di crescita C. / Example of AWS sample (a) before and (b) after fungi removal, and (c) an optical microscopic image of the yellow border of the growth area C.

Scientific papers - Corrosion

BIBLIOGRAFIA

[1] Joseph, E., P. Junier., Metabolic processes applied to endangered metal and wood heritage objects: Call a microbial plumber! New Biotechnology 56 (2020) 21–26.

[2] Albini M., Letardi P., Mathys L., Brambilla L., Schröter J., Junier P., Joseph E., Comparison of a bio-based corrosion inhibitor versus benzotriazole on corroded copper surfaces. Corros Sci 143 (2018) 84-92.

[3] L. Comensoli, S. Bindschedler, P. Junier, E. Joseph, Iron and Fungal Physiology: A Review of Biotechnological Opportunities, Adv Appl Microbiol, vol. 98, pp. 31–60 (2017).

[4] T. Kamimura, S. Hara, H. Miyiuki, M. Yamashita, H. Uchida, Composition and protective ability of rust layer formed on weathering steel esposed to various environments, Corros Sci, vol. 48, no. 9, pp. 2799-2812 (2006).

[5] M. Morcillo, B. Chico, I. Diaz, H. Cano, D. De Le Fuente, Atmospheric corrosion data of weathering steels. A review, Corros Sci, vol. 77, pp. 6–24 (2013).

[6] P. Letardi. Electrochemical measurements in the conservation of metallic heritage artefacts: an overview, In Corrosion and Conservation of Cultural Heritage Metallic Artefacts (EFC) Series, (P. Dillmann, D. Watkinson, E. Angelini, A. Adriaens Eds.) (2013) 126-148.

Effect of cleaning and biopassivation on weathering steel

The increased sensitivity towards environmental issues has led to a growing research interest in sustainable approaches to heritage conservation. In the last ten years, a biopassivation treatment for corroded metal surfaces has been developed in Switzerland by exploiting the natural ability of some microorganisms to form metal oxalates [1-3]. In this work, different weathering steels belonging to the same family (Corten A), characterized by different exposure histories, were first cleaned and then biopassivated with Beauveria bassiana fungal strain. The main aim was to produce a protective patina in a shorter time than natural exposure. The cleaning was intended to remove loose and/or powdery corrosion products and had a positive effect on the corrosion resistance, which improved slightly. Regarding the biopassivation procedure, despite the strong surface heterogeneity after the treatment, some very promising results emerged from the comparison of the electrochemical measurements before and after the treatment.

KEYWORDS: WEATHERING STEEL, CLEANING, BIOPASSIVATION, FUNGI

[7] M. D'Antonio, A. Wladimirsky, D. Palacios, L. Coggiolaa, A. González-Baró, E. Baran, R. Mercader, Roberto. Spectroscopic Investigations of Iron(II) and Iron(III) Oxalates. Journal of The Brazilian Chemical Society, vol. 20, no. 3, pp. 445-450 (2009). TORNA

Saldatura di acciai inossidabili del tipo AISI 444 e AISI 316L per il settore alimentare (MOCA): effetto della qualità del backing gas sulla migrazione di metalli

M. De Marco, C. Casu, M. Auditore

Gli acciai inossidabili trovano largo impiego nell’ambito dell’industria alimentare per la realizzazione di Materiali e Oggetti a Contatto con Alimenti (MOCA). Il D.M. 21/03/1973 (e aggiornamenti) come pure i regolamenti CE n. 2023/2006 e 1935/2004 definiscono i criteri per garantire l’adeguatezza dei materiali utilizzati per la realizzazione di questi componenti. Se presente, la saldatura utilizzata nella fabbricazione dei suddetti componenti può inficiarne le proprietà sopra citate. Scopo del presente lavoro è quello di verificare sperimentalmente l’effetto della qualità del gas di protezione a rovescio (a parità di altri parametri di saldatura) sulla migrazione di elementi all’intero del fluido alimentare (in accordo a DM 21/03/1973). La campagna di prove sperimentali è stata condotta su tubazioni di piccolo diametro saldate mediante processo GTAW senza materiale d’apporto. Sono stati scelti due materiali largamente utilizzati nell’industria alimentare: gli acciai inossidabili austenitico AISI 316L e ferritico AISI 444.

PAROLE CHIAVE: ACCIAIO, ALIMENTARE, CORROSIONE, INOSSIDABILE, METALLI, MOCA, PROTEZIONE, RIASSUNTO

INTRODUZIONE

Tutti i Materiali ed Oggetti che entrano a Contatto con degli Alimenti (MOCA) sono regolati a livello Europeo da due regolamenti CE:

• n° 1935/2004, il quale fornisce delle regole generali per quanto riguarda la gestione dei MOCA; il Regolamento definisce i requisiti che i MOCA devono avere, le autorizzazioni, l’etichettatura ecc; in caso di mancanza di misure specifiche comunitarie, il Regolamento conferisce potere di normazione al singolo Stato, nell’ambito della conformità al Regolamento CE [1];

• n° 2023/2006, il quale fa riferimento alle modalità di fabbricazione dei MOCA, fornendo Norme relative alle buone pratiche di fabbricazione (GMP) da adottare, per ogni settore e per ogni fase di produzione, trasformazione e distribuzione di tali materiali od oggetti [2].

M. De Marco, C. Casu, M. Auditore IIS, Genova

A livello Nazionale il Decreto Ministeriale (DM) del 21 Marzo 1973, che con i suoi aggiornamenti regolamenta le prove da effettuare sui MOCA per garantire che essi non trasferiscano al prodotto alimentare delle sostanze

che potrebbero essere dannose per la salute umana, comportare una modifica inaccettabile della composizione dei prodotti alimentari e/o indurne un deterioramento delle caratteristiche organolettiche [3].

All’interno del DM è presente una lista positiva che riporta quali sono le composizioni chimiche e la designazione degli acciai di cui devono essere fabbricati gli oggetti per essere idonei al contatto con alimenti; esclusivamente questi materiali possono essere utilizzati per la fabbricazione di MOCA.

Secondo il DM “le imprese che producono oggetti destinati a venire in contatto con sostanze alimentari e preparati con le sostanze di cui al presente decreto sono tenute a controllarne la rispondenza alle norme ad essi applicabili ed a dimostrare in ogni momento di aver adeguatamente provveduto ai controlli ed accertamenti necessari”.

Secondo il regolamento CE n° 1935/2004 con il termine impresa si intende: “ogni soggetto pubblico o privato, con o senza fini di lucro, che svolga attività connesse con qualunque fase della lavorazione, della trasformazione e della distribuzione dei materiali e degli oggetti”

Ciò comprende quindi anche l’oggetto di questa memoria: il processo speciale saldatura.

I test di migrazione

Per garantire che il materiale/componente soddisfi i criteri di accettabilità presenti nel DM è necessario effettuare opportuni test (chiamati prove di migrazione).

In tali prove il MOCA è messo a contatto con un fluido atto a simulare l’alimento.

Per gli oggetti in acciaio inossidabile il simulante utilizzato è il B (acido acetico 3% m/m) in quanto ritenuto il più severo tra quelli imposti dal decreto.

Il simulante è quindi posto a contatto con il materiale per un periodo di tempo e ad una temperatura anch’esse funzione delle condizioni di esercizio.

In caso di oggetti ad uso ripetuto, il test deve essere ripetuto n° 3 volte ed il fluido da analizzare è quello proveniente dal terzo attacco.

Una volta terminata la prova di migrazione il simulante è analizzato per valutare:

• migrazione specifica: la quantità di Mn, Cr e Ni presente in soluzione, in ppm, analizzata tramite idoneo strumento (p.e. ICP - Inductively Couples Plasma ad emissione), massimo 0.1 ppm per elemento;

• migrazione globale: la quantità di deposito secco residuo presente nella soluzione, analizzata facendo evaporare la soluzione all’interno di una capsula tarata e pesando la quantità di residuo; Il risultato è espresso in mg/dm2, massimo 8 mg/dm2 o 50 mg/kg. I due materiali utilizzati per le prove sono stati selezionati in considerazione del loro consolidato utilizzo nell’industria alimentare e la loro paragonabile resistenza al pitting: l’acciaio inossidabile austenitico AISI 316L e l’acciaio inossidabile ferritico AISI 444.

ATTIVITÀ SPERIMENTALI

Saldatura dei saggi

I provini sono stati realizzati saldando testa a testa due spezzoni ottenuti da tubi saldati longitudinalmente utilizzando il processo di saldatura GTAW manuale senza materiale d’apporto con protezione gassosa con Ar, sia al dritto che al rovescio.

Sono stati scelti quattro livelli di ossigeno a rovescio: 1) 50-150 ppm; 2) 350-500 ppm; 3) 800-1000 ppm; 4) nessuna protezione a rovescio.

Sono stati saldati tre saggi per ogni livello di ossigeno, in modo da avere un’adeguata riproducibilità, per un totale di 12 saggi saldati per materiale, più 3 saggi di materiale base non saldato (complessivamente 30 saggi).

Per regolare il livello di ossigeno a rovescio è stata collegata una bombola 98Ar 2O2 tramite un innesto a Y al tubo per la protezione a rovescio, il flusso della bombola è stato regolato tramite una valvola, in modo da ottenere la concentrazione desiderata nel backing gas all’interno del tubo.

Il livello di ossigeno è stato misurato e registrato per tutta la durata della saldatura tramite un analizzatore di ossigeno, inserendo la sonda all’interno del tubo, praticando un buco nel tappo di chiusura.

Prova di migrazione

I parametri della prova eseguita sono i seguenti.

Dopo 30 minuti di prova il saggio è stato svuotato ed il simulante è stato scartato. L’operazione è stata poi ripetuta altre due volte, conservando per le analisi il simulante proveniente dal terzo attacco.

Analisi della migrazione specifica

I simulanti così ottenuti sono stati analizzati tramite la strumentazione ICP-OES (Inductively Coupled PlasmaOptical Emission Spectrometry).

Analisi della migrazione globale

Dopo l’analisi di migrazione specifica la medesima solu-

zione simulante è stata utilizzata per la valutazione della migrazione globale, la quale consiste nella misurazione del residuo secco in mg della soluzione usata per l’attacco.

RISULTATI

Esame visivo dei campioni

Dopo aver effettuato le prove di cessione, i saggi sono stati tagliati per poter effettuare un esame visivo diretto sul rovescio della saldatura, di seguito è riportato un esempio per ogni acciaio e per ogni livello di ossigeno

Fig.1 - Setup di saldatura e regolazione della concentrazione di ossigeno a rovescio - welding setup and control of the oxigen concentration in the backing gas.

Tab.1 - Parametri della prova di migrazione - migration test parameters.

oxidation of the internal side of the tubes, AISI 444 above and AISI 316L below.

Migrazione specifica

- Migrazione specifica dei saggi in AISI316L, in giallo è raffigurato il limite di 0.1 ppm da DM / specific migration of the AISI316L specimens, the yellow line represents the DM specified limit of 0.1 ppm.

Fig.4 - Migrazione specifica dei saggi in AISI444, in giallo è raffigurato il limite di 0.1 ppm da DM / specific migration of the AISI444 specimens, the yellow line represents the DM specified limit of 0.1 ppm.

Fig.2 - Esempio dell’ossidazione dal lato interno dei tubi dopo saldatura, sopra l’AISI 444 e sotto l’aISI 316L /

Fig.3

La prova di cessione ha rilevato un andamento pressoché lineare tra la quantità di ossigeno a rovescio durante la saldatura e la quantità di elemento ceduto al simulante. Osservando le curve si può notare che, pur essendo presente in concentrazione inferiore all’interno della lega, il Ni è ceduto in maggiore quantità al simulante nell’acciaio AISI 316L.

Comparando i risultati della migrazione tra i due acciai possiamo notare che l’andamento della cessione di Mn e Cr in funzione della quantità di ossigeno nel backing gas è paragonabile, mentre quella del Ni risulta essere molto diversa a causa della differente composizione chimica dei due acciai: l’AISI 316L cede alla soluzione molto più Ni dell’AISI 444.

Migrazione globale

I risultati ottenuti dalle prove di migrazione globale sono in linea con quanto ci si aspettava dai dati relativi alla migrazione specifica. La migrazione globale è stata misurata in mg di residuo per dm2 di area di contatto dell’oggetto testato (2.2 dm2), il DM pone il limite di cessione a 8 mg/ dm2 .

Si può notare un aumento del residuo ceduto al simulante all’aumentare della concentrazione di ossigeno nel backing gas.

Nelle seguenti immagini è riportato un confronto tra alcuni residui:

CONCLUSIONI

Lo scopo principale dello studio condotto è stato quello di verificare l’impatto del processo di saldatura sulla migrazione specifica e globale in accordo con il DM 21/03/73 di due diversi materiali base: l’acciaio inossidabile austenitico AISI316L e l’acciaio inossidabile ferritico AISI444. In particolare si è verificata sperimentalmente l’influenza, in un processo di saldatura GTAW, della quantità di ossigeno presente nel gas utilizzato per la protezione a rovescio (a parità di altri parametri di saldatura).

I due materiali utilizzati per le prove sono stati selezionati in considerazione del loro consolidato utilizzo nell’industria alimentare e la loro paragonabile resistenza al pitting. Dall’analisi dei risultati sperimentali ottenuti, è emerso come i valori di migrazione specifica e globale (valutati in accordo al DM) dimostrino un forte coinvolgimento della saldatura sulla cessione di elementi al fluido alimentare,

ponendo particolare luce sui colori di rinvenimento del rovescio di saldatura i quali sono un’indicazione importante circa la corretta protezione della saldatura.

I risultati riportati nella presente memoria confermano la necessità non solo dell’utilizzo della protezione a rovescio nelle saldature per impiego alimentare, ma altresì del controllo delle modalità operative con cui questa viene eseguita (p.e. contenuto di O2 nel gas di protezione).

All’aumentare della concentrazione di ossigeno presente nel backing gas si ha un aumento della quantità di elementi estranei ceduti dall’oggetto al fluido simulante di prova.

I risultati sottolineano la necessità di un’adeguata gestione del processo saldatura quando si parla di MOCA, svolgendo controlli e qualifiche con livelli di qualità e criteri di accettabilità adeguati.

Per questi specifici parametri di prova di evidenzia un comportamento migliore da parte dell’acciaio ferritico

Fig.5 - Confronto del residuo di diversi saggi a concentrazione di ossigeno crescente, da sinistra a destra senza saldatura, 50-150 ppm, 800-1000 ppm, senza protezione - comparison of the residues of the specimens at different oxigen level, from left to right no welding, 50-150 ppm, 800-1000 ppm, no protection

Scientific papers - Corrosion

AISI444 rispetto all’acciaio austenitico AISI316L, ciò dovuto alla concentrazione di Ni all’interno dell’acciaio, il quale risulta essere il principale elemento ceduto al simulante all’aumentare del grado di ossidazione. La migrazione globale è paragonabile alla migrazione specifica (come ci si aspetterebbe) la quale cresce all’aumentare dell’ossigeno a rovescio nella saldatura; anche in questo caso abbiamo dei valori fuori specifica per i saggi più ossidati.

BIBLIOGRAFIA

Le prove di pitting denotano un abbassamento della resistenza a corrosione all’aumentare della quantità di ossigeno presente nel gas di protezione a rovescio utilizzato per la saldatura; ciò è in linea con la maggiore migrazione misurata per i diversi provini all’aumentare dell’ossigeno.

[1] Regolamento CE n° 1935/2004 del 27 Ottobre 2004 – Materiali ed oggetti destinati a venire a contatto con i prodotti alimentari e che abroga le direttive 80/590/CEE e 89/109/CEE

[2] Regolamento CE n° 2023/2006 del 22 Dicembre 2006 – Buone pratiche di fabbricazione dei materiali e degli oggetti destinati a venire in contatto con prodotti alimentari

[3] D.M. 21/03/1973 e relativi aggiornamenti

Welding of type AISI 444 and AISI 316L stainless steel for the food industry (MOCA): effect of the quality of backing gas on metal migration

Stainless steels are widely used in the food industry for the production of materials and objects in contact with food (MOCA) also known as Food Contact Materials (FCMs). The D.M. 21/03/1973 (and updates) as well as the EC regulations n. 2023/2006 and 1935/2004 define the criteria to ensure the adequacy of the materials used for the realization of these components. If present, the welding used in the manufacture of these components may impair the properties stated above. The purpose of this paper is to experimentally verify the effect of the quality of the backing gas (with the same other welding parameters) on the migration of elements to the fluid (according to DM 21/03/1973). The test campaign was conducted on small diameter pipes welded by GTAW process without filler material. Two materials widely used in the food industry were chosen: the austenitic stainless steels AISI 316L and ferritic AISI 444.

KEYWORDS: CORROSION, STAINLESS, STEEL, METALLIC, FCMS, MOCA, PROTECTION, GAS, ABSTRACT, FOOD

The influence of hydrophobic surface coatings on carbonation induced corrosion in reinforced concrete structures

B.M. Schallock, M. Gastaldi

Rebar corrosion is the main cause of deterioration in reinforced concrete structures and leading not only to problems regarding the user’s safety but also to high costs for necessary repairs. Carbonation of concrete in contact with reinforcements leads to a uniform consumption of the rebars cross section, the formation of expansive corrosion products and thus cracking and spalling of the concrete cover. Hydrophobic pore lining treatments can be an interesting method to control the propagation of rebar corrosion in carbonated concrete and, thus, to prolongate the service life of the structures. In this paper, the effect of a hydrophobic coating on initiation and propagation of carbonation-induced corrosion was analysed.

KEYWORDS: CORROSION, REINFORCED CONCRETE STRUCTURES, CARBONATION-INDUCED CORROSION, SURFACE COATINGS, HYDROPHOBIC TREATMENT

INTRODUCTION

In alkaline concrete, a passive film on the surface of the steel rebars is formed. As long as this layer is present, corrosion may not initiate. However, this film may break down due to the penetration of aggressive species such as CO2 or chlorides into the concrete. The diffusion of CO2 into the concrete leads to the neutralization of the pH of pore solution and thus to the depassivation of the rebars. In absence of the passive film and in the presence of water and oxygen the steel may then corrode. Besides the reduction in steel cross section, rebar corrosion causes cracking and spalling of the concrete cover, due to the formation of expansive corrosion products, as well as loss of bond strength between concrete and steel with a resulting effect on the safety of the structures [1]. In the design of reinforced concrete structures, it is to be assured that the target service life of the structure is reached. This may be achieved by adjusting parameters such as the concrete quality and cover thickness. In some specific condition (e.g. presence of harsh environmental condition, long service life, complexity in the maintenance activities …) the application of additional preventative techniques such as the surface treatments can be a suitable solution to reach the required durability [2]. Surface treatments can be an effective solution also to control corrosion on existing structures. Different types of treatments are available, some that can reduce the penetration of the aggressive species, some

britta.schallock@polimi.it

matteo.gastaldi@polimi.it

Britta Marie Schallock, Matteo Gastaldi

Politecnico di Milano - Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “Giulio Natta”

that can reduce the corrosion rate after corrosion initiation and other that provide both effects [3]. Among the different concrete coatings, the hydrophobic treatments can reduce the internal humidity of the concrete, thus reducing the corrosion rate, and limit the penetration of the chloride, increasing the time for corrosion initiation. This coating consists, generally, of silanes or siloxanes which, applied to the concrete surface, creates an invisible film (a layer of molecular thickness) on the concrete and the superficial pore walls and turn concrete water-repellent increasing the contact angle between water and concrete [4]. The advantages of hydrophobic treatments are their invisibility, the easy use and application. The breathability of the concrete is not reduced by their use, because pores remain open, thus the drying of concrete is promoted [5]. In literature varying results are reported regarding the effect of hydrophobic treatments on the penetration of carbonation in concrete. It might be assumed that, due to the drying of the concrete, CO2 diffusion is promoted [6], however, some researchers found an increase in CO2 penetration re-

sistance [7] others, however, detected no effect compared to uncoated concrete [8]. This coating may suffer degradation phenomena (generally related to UV light, oxidation or freeze-thaw cycles [1]), thus its effectiveness over time has to be evaluated so as to schedule the maintenance and guarantee the durability of the structure.

This paper analyses the influence of the use of a new hydrophobic treatment (in gel form) on the prevention of carbonation induced corrosion. The effect of the coating on initiation (i.e. on the penetration of carbonation) and propagation (on the reinforcement corrosion rate and the concrete resistivity) of carbonation-induced corrosion are evaluated.

EXPERIMENTAL PROCEDURE

Eighteen concrete samples were realised. The concrete (Tab.1) was prepared mixing 400 kg/m3 of limestone cement (type CEM II/ A-L 42,5R), 260 l/m3 of water (w/c ratio of 0.65) and 1606 kg/m3 of aggregates (∅max = 9.5 mm).

Sixteen unreinforced cubic samples, with a side length of 100 mm, were used for the determination of carbonation depth over time in natural (12 samples) and accelerated conditions (4 samples). Two prismatic reinforced samples (with dimension: 150x120x50 mm) were produced for the determination of corrosion propagation. In each of these samples, two reinforcements (length=150 mm, ∅=10 mm) with a concrete cover of 10 mm were embedded. The rebars used are of the type B450C. They were sandblasted and cleaned with alcohol before casting. Electrical connections were realized on one side of the bar and both ends of the bar were insulated so as to obtain an exposed length of the rebar, in contact with concrete, of 80 mm. A reference electrode (activated titanium), placed close to the rebars, and two stainless steel wires (∅=2mm), positioned in the middle of the sample at a distance of 2 cm, were embedded. The wires are necessary in order to perform measurements of corrosion rate and electrical resistivity (determined measuring the conductance between the two

electrodes with an electrical conductivity meter - Delta OHM HD 2156.1)

After casting the cubic samples to be used for the natural exposure condition as well as the two prismatic samples were stored for 7 days in a curing chamber (R.H. > 95%, 23°C), the cubic samples for exposure to accelerated carbonation were cured for 21 days respectively. After curing, all samples were stored in laboratory conditions for 3 weeks. The prismatic samples were subsequently exposed to accelerated carbonation (60% R.H., 20°C, 3% CO2) for 147 days until the total carbonation of the sample. One of the faces, in contact with the formwork during casting, of half of the samples was then prepared, roughened with emery paper and cleaned with compressed air, and treated with a hydrophobic treatment (silane based) in gel form (4g of gel/ 100 cm2); in the prismatic sample, both faces 150x120 mm were treated with the coating. The other half of the samples was left uncoated. All the surfaces, except the treated ones and respectively one (in contact with the for-

Tab.1 - Mix design of the concrete used - Mix design del calcestruzzo utilizzato.

mwork during casting) of the uncoated samples, of the cubic samples were subsequently coated by epoxy resin, so as to limit the penetration only to one face (test surface); in the prismatic samples only the lateral faces were coated with the epoxy resin. Twelve cubic samples were exposed to the atmosphere of Milano in order to compare natural carbonation in treated and untreated specimens. Of these samples, four (two treated and two untreated) were positioned in a sheltered condition and eight in unsheltered conditions. For the samples in unsheltered conditions half of them were exposed with the test surface in horizontal position, the others in vertical position. Furthermore, four cubic samples were placed in an accelerated carbonation chamber (60% R.H., 20°C, 3% CO2). The prismatic samples were exposed for about 2 years in unsheltered atmospheric conditions in Milano and, then, they were moved to a special chamber applying cycles of wetting (spraying of water), drying (air ventilation), IR and UV (280-400nm) radiation in order to simulate an accelerated natural exposure (2 hours of water spraying, 4 hours of air ventilation, 30 hours of exposure to IR radiation and 12 hours of exposure

to UV light radiation).

For all cubic samples, carbonation depth was determined over time by splitting and phenolphthalein spraying on the freshly split surface (10 measures of the penetration of the carbonation in the penetrated surface were carried out in each test and the mean value was calculated). For the prismatic samples corrosion rates (by means of LPR technique) and corrosion potentials (with respect to activated titanium, Ti, and calomel reference electrode, SCE) of the embedded rebars as well as the electrical resistivity of the concrete were periodically measured.

RESULTS AND DISCUSSION

Carbonation depths in accelerated and natural conditions

Fig. 1 shows the measurement of carbonation depth in the coated and uncoated cubic samples during more than 420 days of exposure to natural carbonation and the determined carbonation coefficients for natural as well as accelerated carbonation (after more than 480 days of tests).

Fig.1 - Penetration of carbonation in atmospheric conditions (left) and carbonation coefficients determined in accelerated and natural carbonation conditions (right) / Penetrazione della carbonatazione in condizioni atmosferiche (sinistra) e coefficienti di carbonatazione determinati in condizioni di carbonatazione naturale e accelerata (a destra).

In all exposures the carbonation depth and thus also the determined carbonation coefficient, was found to be significantly higher for uncoated samples (orange) in respect to the coated ones, with the hydrophobic pore liner (blue). Considering the first two measurements carried out after 94 and 231 days of atmospheric exposure (Fig. 1, left), average carbonation depth of 3 mm and 3.8 mm were determined for the uncoated specimens and 0.4 mm and 0.7 mm for the coated specimens, respectively. Slightly

differences were noted for the different orientations of the samples. In the first measures few differences between sheltered and unsheltered exposure were observed. In the latest measurement (after 422 days) a high increase in the penetration of the carbonation was detected in both samples, coated and uncoated, exposed to sheltered conditions. In unsheltered condition, the coated and uncoated samples showed a different behaviour. The carbonation depth has more than doubled in the coated sam-

ples, from values of 0.5-1.2 mm measured after 231 days of exposure to 2.3-3.3 mm at 422 days, while the uncoated ones showed only a small increase, from 3.4-4.7 mm to 4.3-4.8 mm. This difference may be explained by the fact that this last test has been carried out in spring, thus the difference between sheltered and unsheltered conditions and coated and uncoated samples resulted higher than in the previous test carried out in autumn, after a summer period in which precipitations were nearly absent. The differences in carbonation depths between coated and uncoated samples in the last measures performed after 480 days of exposure were also observed in the samples submitted to accelerated carbonation. The carbonation depth in the coated samples increased from 0.7 mm (after 292 days) to 12 mm (after 483 days), while the depth measured in the uncoated specimen increased from 13 mm (292 days) to 19 mm (483 days). This strong increase in carbonation depth in the coated specimens after more than 1 year of test may be explained by the initial conservation of moister conditions in the superficial pores in the coated samples due to the gel form of the hydrophobic treatment. The evaporation of the water in the pores over time led to an increase in the penetration of the carbonation in respect to the initial measurements. However, in contradiction with some of the results reported in [6,8], the application of hydrophobic treatment decreased the penetration of the carbonation, both in natural and accelerated condition. The data measured over time on the samples in the different conditions were interpolated (Fig.

1, left) using the formula normally used to describe the penetration of the carbonation: s = K · t ½ [1]; where s is the carbonation depth (mm), t is the time (year) and K is the carbonation coefficient (mm/year½). Despite the last carbonation depth obtained for the coated samples resulted significantly higher than the previous measurements, in this paper the carbonation coefficient was determined interpolating all the data. Further measurements will be needed to analyse a possible change in the determination of this parameter. The estimated carbonation coefficients were reported in Fig. 1 (right). The uncoated samples showed values of K 1.6-3 time higher in respect to coated ones in the different exposure condition. This beneficial effect of the coating seems to decrease over time, the next test at longer periods of exposure may provide further information on the long-time performance of the coating.

CORROSION PROPAGATION

Atmospheric exposure

Fig. 2 shows the measurements of potentials in the uncoated (left) and coated (right) samples exposed to Milano atmosphere. The corrosion rates of the two rebars in the uncoated samples rised further after exposure in atmosphere (during the spring period), reaching values around 30 mA/m2 within the first 5 months of exposure (Fig. 2, left).

durante l’esposizione in atmosfera (Milano)

Fig.2 - Corrosion rate and corrosion potential measured in uncoated samples (left) and coated samples (right) during the exposure to atmosphere (Milano) / Velocità di corrosione e potenziale di corrosione misurati nei campioni non rivestiti (sinistra) e rivestiti (destra)

In the following months the corrosion rates as well as the potentials measured showed strong fluctuations due to the change in the weather conditions (Fig 3). The corrosion rate ranges from values of around 0.1 mA/m2 to more than 10 mA/m2 and the corrosion potential changes form measures below -400 mV vs SCE to values above 100 mV vs SCE. Rebars in the coated sample instead show a strong rise in potential from -120 mV vs SCE to +100 mV vs SCE in the first month of atmospheric exposure and the corrosion rate decreases to values < 0.1 mA/m2 (Fig. 2, right). The electrochemical measures shows only some

slight fluctuation in the time; the corrosion rate remained always at values < 1 mA/m2 (negligible propagation of corrosion) during all the period of atmospheric exposure. Fig.3 shows the measurement of concrete electrical resistivity in both samples over time (the cumulative value of the rainfalls in 24 hours is also reported). The resistivity of the uncoated sample (orange) was strongly affected by the whether conditions (mainly rainfalls, highlighted in light blue in the figure), as already noted for corrosion rate and potential.

Fig.3 - Resistivity measurement in coated and uncoated samples during the exposure to Milano atmosphere; weather data obtained from [9] / Misure di resistività nei campioni con e senza rivestimento durante il periodo di esposizione all’atmosfera di Milano; dati meteo ottenuti da [9].

Higher precipitations led to a decrease in resistivity to values below 1000 Ω ·m while in dry periods the resistivity rised to values higher than 100000 Ω ·m. In the case of the coated sample (blue) the resistivity constantly remained around over 100000 Ω ·m during the 2 years of exposure. The dry condition in the coated sample (high resistivity), thus prevented the propagation of corrosion (corrosion rate remained low and potential more positive) while the periodical drops in resistivity in the uncoated sample, and thus the higher availability of electrolite in the concrete, allowed propagation of corrosion in the uncoated sample. The hydrophobic coating therefore proved to strongly prevent the ingress of water into the concrete and thus controls the propagation of reinforcement corrosion in carbonated concrete exposed to the atmosphere.

Accelerated exposure

After 2 years of atmospheric exposure the prismatic sam-

ples were moved in a special chamber and subjected to 48 hours cycles 2 hours wetting by tap water (W), 4 hours drying by air ventillation (D) and subsequently 30 hours of exposed IR light and 12 hours to UV light (the indication reported in the standard ASTM G154-16 [10] was considered for the definition of this cycle). The exposure to these cycles was decided in order to accelerate the effect of the exposure in atmospheric condition.

Fig. 4, left shows, for a period of 300 hours, the continous monitoring of the corrosion potentials of the rebars in the coated and uncoated sample during the exposure to the cycles. Fig.4, right shows the concrete resistivity monitored in the uncoated sample (C2-1) as well as the change in temperature on the concrete surface during the 48h cycles.

The potentials recorded in the uncoated samples (orange) are ranging between -400 and -280 mV vs. Ti for both rebars during the cycles. The wetting cycle (blue lines) led to a decrease in potential and the subsequent drying by ventilation, IR and UV light to following increase. Also, the concrete resistivity of the uncoated sample was found to be strongly influenced by the applied cycle (Fig. 4, right). The resistivities monitored in 300 hours were found to drop to 2000 Ω ·m during each wetting cycle (in which 15°C was measured) and subsequently rise to about 5000 Ω ·m during the dry period, in which temperature until 38°C were measured. The rebars in the coated sample (blue) showed a potential ranging between -70 and -210 mV vs. Ti and concrete resistivities higher than 35000 Ω ·m were always measured.

Fig 5 reports the potentials and corrosion rates measured in the reinforced samples during the atmospheric and ac-

celerated exposure conditions. It may be observed, that all the measurements carried out for the rebars in the coated samples (blue) showed only a negligible propagation of the corrosion (Vcorr < 1 μ m/year) in both, atmospheric (circles) and accelerated exposure (triangles). In the uncoated samples (orange), conversely, a negligible corrosion rate was detected only in atmospheric exposure during the period with low rainfalls, while during the wet periods and the exposure to the accelerated cycles (triangles) corrosion can propagate with a rate that reaches also values higher than 10 μ m/year.

Therefore, the coating proved to efficiently restrict the propagation of corrosion also in the more severe exposure to accelerated cycles and no degradation of the coating due to exposure to the cycles (in particular UV light or temperature change) was detected up to today.

Fig.4 - Monitoring of potential (left) and resistivity (right) during the exposure in the chamber (W/D/IR/UV) / Monitoraggio del potenziale e della resistività durante l’esposizione nella camera (W/D/IR/UV).

Fig.5 - Corrosion rate and corrosion potential measured in atmospheric and accelerated exposure condition / Velocità di corrosione e potenziale di corrosione misurati nelle condizioni di esposizione atmosferica e accelerate.

CONCLUSIONS

The tests showed that, the hydrophobic pore lining treatment in gel form can efficiently increase the service life of reinforced concrete structures subjected to carbonation-induced corrosion. By application of the hydrophobic gel a reduction in the penetration of carbonation was observed, thus, a delay of corrosion initiation in reinforced concrete structures is to be expected. This effect decreases over time, however after 1.5 years of test a residual effect was still found. Additionally, the hydrophobic treatment proved to significantly decrease the propagation of

BIBLIOGRAFIA

corrosion in carbonated concrete in atmospheric as well as accelerated exposure conditions. No degradation of the treatment (due to UV light or temperature or water) was observed after 2 years of exposure to Milano atmosphere and subsequent about 1 year to wet/air drying/IR/UV cycles (in which a maximum temperature of about 40°C was measured at the concrete surface).

ACKNOWLEDGMENTS

Authors wish to thank Mapei S.p.A. for financial support of the research.

[1] L. Bertolini et al., Corrosion of Steel in Concrete: prevention, diagnosis, repair – 2nd edition, Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co., 2013.

[2] L. Bertolini, Steel corrosion and service life of reinforced concrete structures, Structure and Infrastructure Engineering, vol. 4, 2008, pp. 123-137.

[3] D. Coffetti et al., Protection of Concrete Structures: Performance Analysis of different commerical products and systems, Materials, vol. 14, 2021, pp. 1-15

[4] R. B. P. J. de Vries, Hydrophobic treatment of concrete, Construction and building materials, vol. 11, 1997, pp. 259-265.

[5] H. Sohawon, H. Beushausen, The effect of hydrophobic (silane) treatment on concrete durability characteristics, ICCRRR 2018MATEC Web of Conferences, vol. 199, 2018, pp. 1-7.

[6] R. Cigna et al., Corrosion of steel in reinforced concrete structures (COST action 521), European cooperation in the field of scientific and technical research, European Communities, 2003.

[7] P. Zhang et al., The Effect of Water Repellent Surface Impregnation on, Advances in Materials Science and Engineering, 2017, pp. 1-9.

[8] R. B. Polder et al., Prevention of reinforcement corrosion by hydrophobic treatment of concrete, HERON, vol. 46, N. 4, 2001, pp. 227238.

[9] ARPA Lombardia Agenzia Regionale per la protezione dell'Ambiente, https://www.arpalombardia.it/.

[10] ASTM G154-16 Standard Practice for Operating Fluorescent Ultraviolet (UV) Lamp Apparatus for Exposure of Nonmetallic Materials, ASTM STP Society for Testing and Materials, 1993.

Effetto di un rivestimento idrorepellente sulla corrosione da carbonatazione in strutture in calcestruzzo armato

La corrosione delle armature è la causa principale di degrado nelle strutture in calcestruzzo armato e comporta non solo problemi legati alla sicurezza delle persone, ma anche elevati costi per i necessari interventi di ripristino. La carbonatazione del calcestruzzo a contatto con le armature porta ad un consumo uniforme della sezione resistente delle armature, alla formazione di prodotti di corrosione espansivi e, di conseguenza, alla fessurazione e al distacco del copriferro. I trattamenti idrorepellenti possono essere un interessante metodo per controllare la propagazione della corrosione delle barre in calcestruzzo carbonatato e, quindi, per prolungare la vita di servizio delle strutture. In questo lavoro viene analizzato l’effetto di un rivestimento idrorepellente sull’innesco e sulla propagazione della corrosione da carbonatazione.

PAROLE CHIAVE: CORROSIONE, STRUTTURE IN CALCESTRUZZO ARMATO, CORROSIONE DA CARBONATAZIONE, RIVESTIMENTI SUPERFICIALI,

Corrosione a lungo termine di armature di acciaio in calcestruzzi carbonatati con diverse composizioni

N. Russo, E. Redaelli, F, Lollini

Per una corretta previsione della vita di servizio di una struttura in calcestruzzo armato soggetta a corrosione da carbonatazione è necessaria una accurata stima del tempo di propagazione, funzione della velocità con cui l’attacco propaga, che dipende dalle condizioni di esposizione e dalla qualità del calcestruzzo. Questa nota riporta i risultati sperimentali di un programma di ricerca volto alla caratterizzazione delle condizioni di corrosione delle armature in calcestruzzi carbonatati, aventi diverse composizioni, ed esposti per più di 15 anni in ambiente esterno non riparato dalla pioggia. I risultati sperimentali hanno permesso di evidenziare il ruolo fondamentale della composizione del calcestruzzo nel determinare il comportamento a corrosione delle barre, portando a condizioni di degrado significativamente differenti, che vanno dall’assenza di fessurazione al completo distacco del copriferro. Si sono, inoltre, investigate le correlazioni tra la velocità di corrosione e parametri quali la resistività elettrica del calcestruzzo e il potenziale di corrosione dell’armatura.

PAROLE CHIAVE: CEMENTI DI MISCELA, CARBONATAZIONE, CONDIZIONI NON RIPARATE, VELOCITÀ DI CORROSIONE

INTRODUZIONE

Nelle strutture in calcestruzzo armato soggette a corrosione da carbonatazione, la fase di propagazione può rappresentare una significativa parte della vita di servizio e, per questo motivo, deve essere correttamente quantificata. Essendo questo periodo strettamente correlato alla velocità con cui propaga l’attacco corrosivo, funzione delle condizioni di esposizione e della qualità del calcestruzzo, la sua stima è di fondamentale importanza.

A partire dagli anni 80 del secolo scorso sono stati condotti numerosi studi per valutare la velocità di corrosione di armature in acciaio al carbonio inglobate in calcestruzzi confezionati con diversi tipi di cemento ed esposti principalmente in condizioni di laboratorio a cicli di temperatura e umidità relativa. Gli studi, invece, condotti in condizioni di esposizione naturale, in ambiente esterno, sia inerenti provini sia strutture reali sono scarsi, di durata limitata nel tempo e spesso non riportano informazioni legate alla velocità di corrosione, ma solamente al potenziale di corrosione o ai risultati dell’osservazione visiva. Da questi lavori si evince che la velocità di corrosione, solitamente espressa come densità di corrente, è estremamente variabile, da 1 a 30 mA/m2, tuttavia non è possibile definire con certezza le reali condizioni di esposizione, non essendo riportate informazioni riguardanti la temperatura, l’umidità relativa e la frequenza di precipitazioni durante il periodo di espo-

N. Russo, E. Redaelli, F. Lollini Politecnico di Milano, Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “Giulio Natta”

sizione [1-3]. Inoltre, la maggior parte dei dati, anche considerando quelli ottenuti su provini esposti a condizioni di laboratorio, si riferisce principalmente a calcestruzzi confezionati con cemento Portland, mentre pochi dati sono disponibili sui cementi di miscela. Questa nota riporta i risultati preliminari ottenuti su campioni in calcestruzzo armato carbonatati, confezionati con calcestruzzi aventi diverse composizioni, ed esposti per più di 15 anni in ambiente esterno non riparato dalla pioggia.

PROCEDURA SPERIMENTALE

Per indagare le condizioni di corrosione delle armature in calcestruzzo carbonatato sono stati confezionati calcestruzzi con rapporti acqua/legante pari a 0.61 e 0.46, dosaggio di legante variabile da 250 kg/m3 a 350 kg/m3 e diversi tipi di legante, ottenuti con una parziale sostituzione del clinker di cemento portland (OPC), con il 15 e 30% di calcare (15LI e 30LI) e con il 30% di cenere volante (FA). Sono stati utilizzati aggregati calcarei, con una dimensione massima di 16 mm, e un superfluidificante per ottenere una classe di lavorabilità S4 (ovvero uno slump di 160-200 mm in accordo alla norma EN 206). La Tabella 1 riporta la composizione dei calcestruzzi confezionati, la sigla, le proprietà allo stato fresco, in termini di abbassamento al cono di Abrams (slump) e la resistenza a compressione valutata dopo 28 giorni di stagionatura come media di due provini. Come armature sono state utilizzate armature in acciaio al carbonio, aventi diametro di 10 mm, lunghezza di 200 mm ed esposte per 150 mm. Le barre sono ottenute attraverso un processo di laminazione a caldo con trattamento termico in linea (TempCore). Per il calcestruzzo 30LI/0.61/300 si è considerato anche un altro tipo di armatura, ottenuto

attraverso trafilatura a freddo (indicate con la lettera T). La Tabella 2 riporta le caratteristiche meccaniche dell’acciaio e la composizione chimica. Prima del confezionamento dei calcestruzzi, le barre sono state sabbiate (in condizione di metallo bianco).

Sono stati confezionati, coi diversi calcestruzzi, provini armati prismatici, 60 mm x250 mm x 150 mm, contenenti tre armature ciascuno, poste a diverse profondità, cosicché risultassero caratterizzate da diversi spessori di copriferro (pari a 10, 25 e 40 mm rispettivamente per l’armatura superiore, sup, intermedia, int, e inferiore, inf) (Figura 1). Due fili di acciaio inossidabile, utilizzati come riferimento e contro-elettrodo durante le misure elettrochimiche, sono stati posizionati in corrispondenza delle armature. Il comportamento alla corrosione è stato valutato mediante misura del potenziale di corrosione delle armature (Ecorr) e di polarizzazione lineare (Rp). La densità di corrente di corrosione è stata quindi stimata attraverso la relazione: icorr = B/Rp dove la costante B è stata assunta pari a 26 mV. Inoltre, sono state effettuate misure di conducibilità elettrica tra i due elettrodi di acciaio inossidabile, il cui valore è stato convertito in resistività attraverso la costante di cella calcolata con un metodo agli elementi finiti.

I provini, stagionati 7 giorni, dopo essere stati carbonatati in modo accelerato (CO2 = 100%, T = 20°C e U.R. = 65%), sono stati esposti in ambiente naturale, in condizioni non riparate dalla pioggia, sul tetto del Dipartimento, con la superficie di getto posizionata in orizzontale e rivolta verso l’alto e quella inferiore appoggiata su una grata rialzata dalla pavimentazione per favorire la circolazione di aria (prima dell’esposizione, le superfici laterali dei provini e le parti terminali delle armature, sporgenti dal provino, sono stati rivestiti con stucco o resina epossidica).

Tab.1 - Composizione dei calcestruzzi e principali risultati allo stato fresco (slump) e indurito (resistenza media a compressione, Rc,28) – Composition of concrete mixes and main results at the fresh (slump) and hardened state (compressive strength, Rc,28).

* i risultati si riferiscono al getto realizzato per confezionare il provino con armature TempCore

chimica dell’acciaio (Rs,0.2% = carico di snervamento, Rm = carico di rottura, Agt = allungamento a carico massimo) – Mechanical properties and chemical composition of carbon steel bars (Rs,0.2% = yield strength, Rm = tensile strength, Agt = elongation at maximum strength).

e

Durante i primi due anni di esposizione i provini sono stati costantemente monitorati e i risultati del monitoraggio sono riportati in [4] (fa eccezione il provino contenente le armature trafilate che è stato monitorato per un periodo molto limitato). Dopo questo iniziale periodo di monitoraggio, i provini sono stati lasciati in ambiente esterno non riparato. Dopo circa 15 anni dal confezionamento è stata condotta una osservazione visiva dei campioni, per mettere in luce il loro stato di conservazione (presenza di fessure, la loro apertura e presenza di distacchi) e si è ripreso, per circa quattro mesi, il monitoraggio delle sole armature inglobate in calcestruzzo integro o fessurato, con metodologia analoga a quella utilizzata durante i primi anni.

RISULTATI E DISCUSSIONE

La Tabella 3 riporta i risultati dell’osservazione visiva e i valori medi di velocità di corrosione, icorr, e potenziale di corrosione, Ecorr, calcolati considerando i valori ottenuti durante i primi due anni di monitoraggio su tutte le tre armature, dal momento che, almeno per spessori di copriferro relativamente modesti (inferiori a 25 mm), icorr e E corr erano risultati confrontabili [4]. L’osservazione visiva è stata condotta

sia sulla faccia di getto, direttamente esposta alla pioggia, sia su quella controcassero (l’armatura inferiore sebbene abbia uno spessore di copriferro di 40 mm rispetto alla superficie di getto, ha uno spessore di 10 mm dalla superficie controcassero). Si osserva nei diversi provini, dopo 15 anni di esposizione in ambiente esterno non riparato, la presenza di una fessura, con apertura variabile funzione della composizione del calcestruzzo, in corrispondenza delle armature più superficiali. In alcuni casi, come per il provino 15LI-0.61-300 si è verificato il completo distacco del calcestruzzo. L’apertura delle fessure è maggiore per le armature superficiali rispetto a quelle inferiori che, anche se hanno rispetto alla superficie controcassero lo stesso spessore di copriferro, non erano esposte direttamente alla pioggia. Per quanto riguarda le armature posizionate ad una profondità intermedia, si può osservare, per alcuni provini, l’assenza su entrambe le superfici di esposizione di segni di fessurazione incipiente (come ad esempio per il provino OPC-0.61-300) o la presenza di una fessura solo sulla faccia controcassero. In altri provini, come il 15LI0.61-300, invece, anche l’armatura a profondità intermedia è in calcestruzzo completamente distaccato.

Tab.2 - Caratteristiche meccaniche

composizione

Fig.1 - Rappresentazione schematica dei provini armati (dimensioni in mm, profondità = 150 mm) – Outline of reinforced specimens (dimensions in mm, depth = 150 mm,).

Essendo le i corr misurate sulle tre armature confrontabili, si può ritenere che lo spessore di copriferro giochi un ruolo fondamentale nel determinare la durata della fase di propagazione e che, all’aumentare dello stesso, questa aumenti. Il ruolo del copriferro è, indubbiamente, correlato alla resistenza meccanica offerta dal calcestruzzo nel contrastare gli sforzi di trazione generati dalla formazione dei prodotti di corrosione. All’aumentare della resistenza a compressione aumenta anche la resistenza a trazione e quindi alla

fessurazione; tuttavia un calcestruzzo più poroso potrebbe permettere l’allocazione dei prodotti di corrosione nei suoi pori, diminuendo la pressione esercitata. Il distacco del calcestruzzo, sia in corrispondenza dell’armatura intermedia, sia di quella superficiale è stato, infatti, osservato nei calcestruzzi aventi una minore resistenza a compressione a 28 giorni di stagionatura (Tabelle 1 e 3).

Tab.3 - Osservazione visiva dei campioni armati (w = apertura fessura in mm, - = assenza di fessura) e valori medi di densità di corrente e potenziale di corrosione misurati nei primi anni di esposizione – Visual observation of reinforced specimens (w = crack width in mm; - = absence of crack) and average value of corrosion current density and corrosion potential measured during the firts years of exposure.

A pari stagionatura, la composizione del calcestruzzo, in termini non solo di rapporto acqua/cemento, ma anche di tipo di cemento, è quindi di fondamentale importanza in quanto determina la resistenza a compressione. Il tipo di cemento, inoltre, influenza la resistività elettrica del calcestruzzo e, di conseguenza, la velocità di corrosione, e, riguardo a quest’ultima, i valori inferiori sono stati osservati sul provino confezionato con cemento Portland (Tabella 3). Il provino confezionato con cemento Portland, grazie alla combinazione tra bassa velocità di corrosione e elevata resistenza meccanica, ha portato al migliore stato di conservazione. D’altro canto, sebbene i dati a disposizione siano limitati, il processo di produzione delle armature non sembra avere influenzato in maniera significativa lo stato di conservazione.

Al termine dell’osservazione visiva, si è iniziato nuovamente il monitoraggio delle grandezze elettrochimiche delle armature inglobate in calcestruzzo sano o fessurato. La Figura 2 riporta i valori medi e l’intervallo di variabilità del potenziale di corrosione e della densità di corrente di corrosione. Per confronto si riportano anche i valori misurati duranti i primi due anni di esposizione. Indipendentemente dal tipo di calcestruzzo si osserva un significativo aumento di E corr e una diminuzione di i corr, che potrebbero essere dovuti a diverse cause. Innanzitutto, la presenza di prodotti di corrosione all’interfaccia calcestruzzo/armatura e di fessure di apertura significativa potrebbe rendere meno affidabile il contatto elettrolitico e, quindi, le misure stesse.

Fig.2 - Potenziale di corrosione, Ecorr, (a) e densità di corrente, icorr, (b) misurati sui diversi provini dopo 15 anni di esposizione (barre grigio scuro) e nei primi anni di esposizione (barre grigio chiaro) – Corrosion potential, Ecorr, (a) and corrosion current density, icorr, (b) measured on the different samples after 15 years of exposure (dark grey bars) and during the first two years of exposure (light grey bars).

Fig.3 - Relazione tra densità di corrente e resistività elettrica (a) e tra densità di corrente e potenziale di corrosione (b) per i diversi provini dopo 15 anni di esposizione (simboli grigio scuro) e nei primi anni di esposizione (simboli grigio chiaro) – Relationship between corrosion current density and electrical resistivity (a) and between corrosion current density and corrosion potential (b) on the different samples after 15 years of exposure (dark grey symbols) and during the first two years of exposure (light grey symbols).

Questo potrebbe anche non rendere più trascurabile le differenze tra armature poste a diversa profondità. Inoltre, il periodo di monitoraggio è di durata significativamente diversa (circa 4 mesi rispetto ai due anni) pertanto le con-

dizioni climatiche medie potrebbero essere relativamente differenti nei due periodi di riferimento (nell’ultimo periodo di monitoraggio, il clima è stato piuttosto secco, mite e con scarse precipitazioni). Inoltre, l’intervallo di variazio-

ne di E corr e icorr, significativamente inferiore per le misure dopo 15 anni di esposizione, potrebbe essere anch’esso dovuto alla diversa durata di monitoraggio. Risulta quindi difficile valutare se si ha una variazione nel tempo dei parametri elettrochimici, ovvero se la densità di corrente e, quindi, la velocità di corrosione, diminuisce nel tempo oppure se le basse icorr rilevate dipendono dalle condizioni climatiche presenti al momento delle misure. Solo al termine di un periodo di monitoraggio più lungo e dal confronto puntuale di ogni singola armatura sarà possibile trarre delle indicazioni su questo. Non è, inoltre, possibile confermare l’effetto del tipo di cemento sulla icorr . La Figura 3 mostra la relazione tra la densità di corrente e la resistività elettrica del calcestruzzo e tra la densità di corrente e il potenziale di corrosione ottenuta sia dopo 15 anni di esposizione (simboli grigio scuri) sia nei primi anni di esposizione (simboli grigio chiaro), considerando le misure puntuali su ogni armatura. Si osserva, nei primi anni di esposizione, una buona correlazione tra i corr e ρ che dipende leggermente dal tipo di calcestruzzo. Tale correlazione sembra variare nel tempo, portando a valori di densità di corrente più bassi, a pari resistività elettrica. Gli elevati valori di resistività elettrica sono compatibili con quelli misurati in ambienti asciutti (U.R. < 80%). Al fine quindi di confermare questa correlazione è necessario un periodo di monitoraggio più lungo e una valutazione più approfondita dei fattori che potrebbero influire sui parametri elettrochimici, come, ad esempio, la presenza di fessurazione. Sembra esistere anche una buona correlazione tra potenziale di corrosione e densità di corrente.

CONCLUSIONI

I risultati hanno mostrato che la durata della fase di propagazione è fortemente influenza dalla composizione del calcestruzzo e dallo spessore di copriferro. A seguito di un periodo di esposizione di durata confrontabile, i provini confezionati con calcestruzzi caratterizzati da una maggiore resistenza meccanica e maggiore resistività elettrica mostrano l’assenza di fessurazione per le armature aventi maggiore spessore di copriferro e fessure di limitata apertura per le armature aventi minore spessore di copriferro. Viceversa, i provini con minore resistenza meccanica e minore resistività elettrica presentano distacchi che interessano sia le armature più superficiali sia, in alcuni casi, quelle intermedie. Dal monitoraggio delle condizioni di corrosione dopo 15 anni di esposizione si è osservata una diminuzione della velocità di corrosione rispetto a quanto osservato nei primi anni di esposizione e una leggera variazione nelle correlazioni tra la velocità di corrosione e la resistività elettrica e il potenziale di corrosione sempre rispetto a quelle determinate nei primi anni di esposizione. Tuttavia, è necessario un periodo di monitoraggio più lungo per confermare questo andamento.

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

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Long-term corrosion behavior of carbon steel in carbonated concrete made with different binders

To properly predict the service life of a reinforced concrete structure subjected to carbonation-induced corrosion, a correct estimation of the propagation period is needed. The propagation period is related to the rate at which the corrosive attack propagates, and mainly depends on the exposure conditions and the concrete quality. This paper reports the preliminary results of a research aimed at investigating the corrosion conditions of steel in carbonated concrete, made with different compositions and exposed for more than 15 years to an unsheltered outdoor environment. Preliminary results showed the fundamental role of concrete composition in determining the corrosion behavior of steel bars, leading to significant different damage conditions, from the absence of cracking to the complete concrete cover detachment. Moreover, the correlations between the corrosion rate and concrete resistivity as well as corrosion potential were investigated.

KEYWORDS: BLENDED CEMENT, CARBONATION, UNSHELTERED EXPOSURE, CORROSION RATE

Heat Treatment and Surface Engineering 4th Mediterranean Conference on

AIM is pleased to announce the 4th Mediterranean Conference on Heat Treatment and Surface Engineering (MCHTSE 2024) and the 5th International Conference on Thermal Process Modeling and Simulation (TPMS-5).

The two IFHTSE Conferences will be held together in Lecce - Italy, on 17-19 April 2024. The two conferences aim at providing a forum within which engineers, scientists, researchers and production managers can review and discuss fundamentals, new challenges, recent progress and emerging topics in the fields of advanced heat treatment and surface engineering technology.

IMPORTANT DATES

Abstracts Submission Deadline: October 31, 2023

Notification of acceptance: December 15, 2023

Preliminary program: January 31, 2024

Full Papers Submission Deadline: February 28, 2024

www.aimnet.it/mc-tmp.htm

Indagine sulla corrosione di leghe di magnesio per impianti biomedici riassorbibili

L. Nani, M. Cabrini, A. Carrozza, S. Lorenzi, H. Gerengi, L. Gritti, T. Persico, T. Pastore

Lo scopo del presente lavoro è la valutazione delle velocità di perdita di massa di due leghe di magnesio e terre rare, nello specifico WE43B ed EV31A, in confronto con il magnesio commercialmente puro. Il crescente interesse per le leghe di magnesio nel settore dei mezzi di osteosintesi bioriassorbibili è dovuto al fatto che soddisfano contemporaneamente le esigenze di biocompatibilità e di prestazioni meccaniche superiori rispetto ai polimeri biodegradabili. Sono state effettuate prove di perdita di peso per diversi tempi di esposizione in soluzione isotonica (0,9% NaCl) aerata a 37 °C. I risultati ottenuti hanno evidenziato un’eccellente resistenza a corrosione della lega WE43B rispetto agli altri materiali analizzati. Diversamente la lega EV31A, pur mostrando delle perdite di peso inferiori al magnesio commercialmente puro, presenta numerosi attacchi localizzati. La lega WE43B ha una velocità di dissoluzione costante nel tempo di esposizione, mentre la lega EV31A e il magnesio commercialmente puro presentano una velocità di corrosione che diminuisce nel tempo a causa dell’alcalinizzazione della soluzione e della deposizione di uno spesso strato di prodotti di corrosione.

INTRODUZIONE

I mezzi di osteosintesi sono generalmente realizzati in lega di titanio o acciaio inossidabile [1] [2]; spesso tali dispositivi necessitano di essere rimossi chirurgicamente per il rischio di infiammazioni croniche, interferenze con le radiografie e la radioterapia, stress-shielding e rilascio di ioni metallici nei tessuti molli, nei linfonodi, nel fegato e nei reni [3]. Per questo motivo, c’è un crescente interesse verso la realizzazione di mezzi di osteosintesi bioriassorbibili. Diversi materiali polimerici, come il poliglicolide, il polilattide, il polidiossanone e i loro copolimeri, sono comunemente utilizzati quando la resistenza meccanica non è un fattore critico [1]. Al contrario per alcune applicazioni cliniche, tra cui la chirurgia cardiovascolare e muscolo-scheletrica, per le quali sono necessarie resistenza a trazione e rigidità specifiche relativamente elevate, possono essere impiegate le leghe di magnesio [4]. Ad esempio, impianti riassorbibili realizzati in lega di magnesio ricoperta da uno strato di 7 μ m di acido polilattico (L) sono impiegati per il trattamento di coronaropatie [5] [6] [7] [8]. Viti in

H. Gerengi

PAROLE CHIAVE: MAGNESIO, LEGHE DI MAGNESIO, CORROSIONE, MEZZI DI OSTEOSINTESI BIORIASSORBIBILI

L. Nani, M. Cabrini, A. Carrozza, S. Lorenzi, T. Persico, T. Pastore Dipartimento di Ingegneria e Scienze Applicate, Università degli Studi di Bergamo

Department of Mechanical Engineering, Duzce University, Turkey

lega Mg-Y-RE-Zr sono state utilizzate per il trattamento delle fratture da avulsione della colonna vertebrale [9] e per l’esecuzione di osteotomie dell’alluce valgo [10]. I dispositivi riassorbibili in magnesio, per avere successo, necessitano tuttavia di un’accurata previsione della velocità di corrosione, poiché la stabilità meccanica del dispositivo e la sua degradazione devono essere equilibrate durante l’intero processo di guarigione. In caso contrario, la stabilità meccanica del dispositivo può essere compromessa, ma soprattutto si può avere un’alterazione locale del pH con infiammazione e rischio di necrosi dei tessuti circostanti [11] [12] [13]. La determinazione della velocità di corrosione delle leghe di magnesio è particolarmente complessa e, malgrado l’elevato numero di studi condotti, ancora non perfettamente nota [14]. La velocità di corrosione valutata in vitro è generalmente superiore a quella osservata in vivo [15]. Inoltre, i risultati ottenuti con diverse tecniche sperimentali, come la misurazione dell'evoluzione dell'idrogeno, la perdita di massa o le prove elettrochimiche sono spesso discordi [16] [17]. Queste ultime tecniche sono ulteriormente complicate dall’inusuale comportamento elettrochimico del magnesio, noto come effetto di differenza negativa (NDE) [18] [19]. I fattori che influenzano la velocità di corrosione del magnesio e delle sue leghe sono molteplici, fra cui la presenza di impurezze, gli elementi di lega, la dimensione del grano, il pH e le condizioni fluidodinamiche [20] [21] [22] [23]. La velocità di corrosione del magnesio puro è in genere troppo elevata per un suo possibile impiego come mezzo di osteosintesi riassorbibile, ma diminuisce notevolmente se sono aggiunti in lega elementi quali zinco e alluminio; tuttavia, tali elementi non sono biocompatibili in alte concentrazioni [24]. L’aggiunta di ittrio e terre rare sembra essere un’ottima soluzione per aumentare la resistenza a corrosione del magnesio senza modificarne la biocompatibilità. Attualmente esistono in commercio numerose leghe contenenti ittrio, neodimio e altre terre rare [25]. Lo scopo del presente lavoro è confrontare le velocità di corrosione di due leghe commerciali di magnesio e terre rare (EV31A e WE43B) con il magnesio commercialmente puro in soluzione isotonica di NaCl (0,9% in peso) aerata e termostatata a 37 °C.

METODOLOGIA SPERIMENTALE

Le prove sono state eseguite su provini in magnesio commercialmente puro (Mg-CP, Mg > 99,9%) e su due differenti leghe commerciali di magnesio, una lega EV31A (Mg 96,5%, Nd 3%, Zn 0,5%) e una lega WE43B (Mg 93%, Y 4%, Nd 3%). I provini cilindrici (altezza 5 mm) sono stati ricavati da una barra di diametro 12,7 mm nel caso di Mg-CP e da barre di diametro 11 mm nel caso delle leghe EV31A e WE43B. I provini sono stati levigati con carte abrasive in SiC a granulometria decrescente fino a 4000 grit e successivamente sgrassati con acetone. A seguito della fase di preparazione, sono stati pesati con una bilancia analitica (sensibilità 0,00001 g) e misurati geometricamente (diametro e altezza) con un calibro. Ciascuna misurazione è stata ripetuta tre volte. Le prove di corrosione all’abbandono sono state svolte in soluzione isotonica (0,9% NaCl) aerata e termostatata alla temperatura di 37 ± 1 °C. Il rapporto tra volume di soluzione e superficie esposta dei provini è stato mantenuto pari a 15 cm3/cm2. I tempi di immersione considerati sono stati 7 e 14 giorni. Il pH delle soluzioni è stato misurato all’inizio e alla fine di ciascuna prova. Al termine dell’esposizione, i provini sono stati decapati in accordo alla normativa ASTM G1 utilizzando una soluzione di triossido di cromo (CrO3) e pesati nuovamente. Sono stati utilizzati 4 provini per ciascuna combinazione di materiale e tempo, tre destinati alla determinazione della perdita di peso e uno, non decapato, per l’osservazione della morfologia degli attacchi e dei prodotti di corrosione al microscopio elettronico a scansione e microsonda EDX.

RISULTATI E DISCUSSIONE

Il magnesio è un metallo molto reattivo che presenta appena immerso delle velocità di corrosione molto elevate [25]. A causa del potenziale di equilibrio molto basso, la reazione di corrosione procede con evoluzione di idrogeno a qualsiasi valore di pH e concentrazione di ossigeno disciolto, secondo la reazione (1), con la conseguenza di una forte alcalinizzazione dell’ambiente circostante.

L’alcalinizzazione della soluzione porta alla precipitazione dell’idrossido di magnesio, ricoprendo la superficie di uno strato parzialmente protettivo e rallentando la velocità di corrosione (reazione 2).

(1)

La rimozione di questo strato per la determinazione della perdita di peso comporta a sua volta la corrosione del substrato. La perdita di peso dei provini al termine

delle prove in soluzione isotonica di NaCl 0,9% (Figura 1) aumenta al crescere del numero di decapaggi fino a raggiungere un andamento lineare. (2)

Secondo la norma ASTM G1, il punto di cambiamento di pendenza della curva di perdita di peso del provino in funzione del numero di decapaggi rappresenta il valore da considerare per il calcolo della velocità di corrosione. Tuttavia, è stato notato che la soluzione di decapaggio deposita sui provini un sottile strato ricco di cromo, che porta ad un’iniziale aumento del peso dei provini non esposti, e che è presente anche sui provini corrosi, con la conseguenza di una leggera sottostima della perdita di

peso reale. Tale valore è praticamente trascurabile per i provini di magnesio commercialmente puro, che hanno subito perdite di massa elevate, ma potrebbe essere significativo all’aumentare della resistenza a corrosione della lega, in particolare per la lega WE43B. Utilizzando la perdita di peso dei provini come prescritto dalla norma ASTM G1, sono state calcolate le velocità di corrosione medie riportate in Figura 2a.

Fig.1 - Perdite di massa in funzione del numero di decapaggi per i provini di a) Mg-CP, c) EV31A, e) WE43B dopo 14 giorni di esposizione in soluzione isotonica (0,9% NaCl) aerata a 37 °C; b), d) e f) aspetto dei provini al termine della prova. / weight loss vs pickling number for a) Mg-CP, c) EV31A, e) WE43B specimens after 14 days exposure in isotonic (0,9% NaCl) aerated solution at 37 °C; b), d) and f) specimens at the end of the test.

Il magnesio commercialmente puro presenta una velocità di perdita di massa di almeno un ordine di grandezza superiore alle altre due leghe. La presenza degli ioni cloruro infatti destabilizza il film di idrossido di magnesio, formando cloruro di magnesio estremamente solubile, secondo la reazione (3).

La velocità di corrosione media diminuisce al crescere del tempo di esposizione, a causa dell’aumento del pH (Figura 2b) e della formazione di uno spesso strato di prodotti di corrosione (Figura 1b) che limita la diffusione dei prodotti di corrosione dall’interfaccia metallo/soluzione al bulk della soluzione. Si osserva una diminuzione della velocità di corrosione media al crescere del tempo di esposizione per il magnesio commercialmente puro e per la lega EV31A, in accordo a quanto riportato in letteratura [23]. Viceversa, la lega WE43B mostra un apparente aumento della velocità di corrosione media; tuttavia, questa lega ha perdite di peso molto basse (dell’ordine di 0,1 mg) paragonabili a quelle date dalla soluzione di decapaggio (Figura 1e), pertanto le velocità di corrosione medie ottenute sono maggiormente affette dal trattamento di decapaggio e possono essere considerate, tenendo conto anche della dispersione dei risultati, praticamente costanti. Le sezioni metallografiche dei provini mostrano un andamento non uniforme della corrosione (Figura 3). Nel

magnesio commercialmente puro è presente un assottigliamento generalizzato che ha portato alla formazione di uno strato di ossido uniforme spesso circa 70 e 75 μ m rispettivamente dopo 7 e 14 giorni di esposizione e attacchi che penetrano all’interno del provino per oltre 1 mm (Figura 1b e Figura 3a). Nel magnesio commercialmente puro la corrosione è stimolata dalla presenza di impurezze di ferro che rappresentano catodi preferenziali per la reazione di svolgimento di idrogeno [23], interrompendo lo strato di ossido uniforme e portando ai profondi attacchi osservati. Il neodimio, presente in entrambe le leghe EV31A e WE43B, ha un limite di solubilità a temperatura ambiente nel magnesio relativamente basso e precipita come seconde fasi (Figure 3b e 3c). Nella lega EV31A la presenza dei precipitati di neodimio e dello 0,5% di zinco sciolto nella matrice diminuisce la velocità di corrosione generalizzata; tuttavia, la lega presenta ancora attacchi localizzati, anche se meno profondi di quelli osservati per il magnesio commercialmente puro (Figura 3b). In letteratura l’effetto del neodimio sulla resistenza alla corrosione del magnesio viene attribuito alla sottrazione delle impurezze di ferro e nichel, intrappolandoli in composti intermetallici e impedendone di conseguenza l’azione catodica, oppure riducendo significativamente l'idratazione del film di passività del magnesio, migliorandone la stabilità e la capacità protettiva, o infine affinando i grani di α -Mg, portando ad una microstruttura omogenea e riducen-

Fig.2 - a) velocità di corrosione media delle leghe studiate per diversi tempi di esposizione in soluzione isotonica (0,9% NaCl) aerata a 37 °C b) evoluzione nel tempo del pH della soluzione di prova. - a) corrosion rates of the studied alloys with different exposure times in isotonic (0,9% NaCl) aerated solution at 37 °C b) evolution of the test solution pH over time.

(3)

(a)

(b)

do i difetti cristallografici [20] [26] [27]. Viceversa, la lega WE43B presenta un assottigliamento uniforme ed attacchi localizzati con profondità dell’ordine delle decine di μ m (Figura 3c). Il miglior comportamento a corrosione è legato all’aggiunta in lega del 4% di ittrio, che rimane in so-

luzione nella matrice di magnesio, migliorando la stabilità del film di passività ed inibendo la formazione di attacchi corrosivi penetranti [28].

0,9%

37

Come conseguenza della minore velocità di dissoluzione della lega WE43B, l’aumento di pH della soluzione è stato più contenuto rispetto agli altri due materiali (Figura 2b). Questo aspetto è particolarmente importante per l’impiego di tali leghe in ambito biomedico, poiché l’alcalinizzazione locale provocata dall’intenso svolgimento di idrogeno ha conseguenze negative sui tessuti circostanti e, se eccessiva, può causarne la necrosi [11] [12] [13]. In questo studio preliminare è stata utilizzata una soluzione isotonica di NaCl che non ha potere tamponante per tempi di esposizione relativamente lunghi. Sono in corso ulteriori studi in soluzioni con maggiore potere tamponante e per tempi di esposizione più brevi per confermare il buon comportamento a corrosione delle leghe di magnesio e terre rare per applicazioni biomediche.

CONCLUSIONI

Le analisi svolte e i risultati ottenuti hanno permesso di giungere alle seguenti conclusioni:

• Il magnesio commercialmente puro mostra una scarsa resistenza a corrosione in ambienti simulanti la

concentrazione di cloruri del corpo umano, formando abbondanti prodotti di corrosione su tutta la superficie; tali prodotti hanno tuttavia consentito l’avanzare di profondi attacchi localizzati penetranti, rivelandosi poco protettivi nei confronti del substrato.

• L’aggiunta di terre rare come elementi alliganti nelle leghe EV31A e WE43B aumenta notevolmente la resistenza a corrosione rispetto al magnesio puro; tale effetto è ulteriormente migliorato dall’aggiunta di ittrio nella lega WE43B, che ha mostrato una limitata velocità di perdita di massa.

• I processi corrosivi di magnesio e sue leghe portano ad un elevato incremento del pH dell’ambiente circostante, rallentandone la velocità di corrosione tramite precipitazione di uno spesso strato di ossido. Tale incremento di pH tuttavia può essere dannoso per i tessuti circostanti l’impianto.

(a) (b) (c)

Fig.3 - Analisi al SEM di sezioni metallografiche dei provini di a) Mg-CP, b) EV31A, c) WE43B dopo 14 gg di esposizione in soluzione di NaCl

aerata a

°C. - SEM analysis of metallographic sections of a) Mg-CP, b) EV31A, c) WE43B specimens after 14 days exposure time in isotonic (0,9% NaCl) aerated solution at 37 °C.

Scientific papers - Corrosion

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An investigation of the corrosion of magnesium alloys for resorbable biomedical implants

The aim of this paper is to evaluate the mass loss rates of two magnesium and rare earth alloys, specifically WE43B and EV31A, in comparison with commercially pure magnesium. The growing interest for magnesium alloys in the field of bioabsorbable osteosynthesis devices is because they simultaneously fulfil the needs of biocompatibility and superior mechanical performance compared to biodegradable polymers. Weight loss tests were carried out for different exposure times in aerated isotonic solution (0.9% NaCl) at 37 °C. The results obtained showed excellent corrosion resistance of alloy WE43B compared to the other analyzed materials. Otherwise EV31A alloy exhibited numerous localized attacks, although showing lower weight loss than commercially pure magnesium. Alloy WE43B has a constant dissolution rate over the exposure time, whereas alloy EV31A and commercially pure magnesium exhibit a rate of corrosion that decreases over time due to the strong alkalinization of the solution and the deposition of a thick layer of corrosion products.

KEYWORDS: MAGNESIUM, MAGNESIUM ALLOYS, CORROSION, BIORESORBABLE OSTEOSYNTHESIS DEVICE

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Influenza della sovraprotezione sulla corrosione in ca. Analisi di un caso reale.

I. Magnifico

Da sempre, il rischio di corrosione in corrente alternata (ca) è stato legato in particolar modo ai parallelismi delle tubazioni interrate con linee di alta tensione, tanto più in quelle zone geografiche in cui la morfologia del territorio crea dei cosiddetti "Corridoi tecnologici" obbligati, e pertanto costringe alla coesistenza di servizi diversi. Più recentemente, la maggiore diffusione di reti ferroviarie alimentate in ca ha ulteriormente incrementato le fonti interferenti, mentre l'utilizzo di rivestimenti più performanti sulle condotte interrate ne ha da un lato aumentato l'isolamento dal suolo circostante, dall'altro ha aumentato il rischio di sovraprotezione rispetto a vecchi rivestimenti meno performanti o maggiormente degradati. Il presente lavoro, partendo da un caso reale riscontrato in una rete di distribuzione gas di una grande città europea, esporrà i criteri normativi da utilizzare per tenere sotto controllo il rischio di corrosione in ca ed evidenzierà come proprio la presenza contemporanea della sovraprotezione catodica possa risultare in un ciclo autocatalitico che porta alla corrosione in ca, in cui il monitoraggio diventa fondamentale per poter operare le opportune azioni correttive.

PAROLE CHIAVE: PROTEZIONE CATODICA, SOVRAPROTEZIONE, INTERFERENZA CA, MONITORAGGIO REMOTO, COUPON, STANDARD DI RIFERIMENTO

INTRODUZIONE

Esistono diversi meccanismi attraverso i quali una sorgente in ca può interferire con una struttura metallica (come mostrato in Fig.1): per accoppiamento induttivo, come effetto del campo magnetico generato rispetto ad una struttura interrata; per accoppiamento capacitivo, nel caso di una struttura fuori terra; per accoppiamento resistivo in caso di una corrente di guasto verso terra, nel caso di una condotta interrata.

Ivano Magnifico Automa S.r.l.

Nel caso delle condotte di trasporto per il gas metano interrate, in condizioni di normale funzionamento, il meccanismo che può generare dunque interferenza in ca è il primo di quelli mostrati, l’accoppiamento per induzione: normalmente l’effetto è maggiore all’aumentare della lunghezza delle tratte in cui la condotta e la sorgente in ca (linee di alta tensione, ferrovie esercite in ca, …) scorrono in parallelo.

CRITERI DI PROTEZIONE DA CORROSIONE IN CORRENTE ALTERNATA

Esistono normative internazionali di settore specifiche,

che danno indicazioni su quali parametri elettrici monitorare e quali sono i valori massimi ammessi per tali parametri.

La norma ISO 18086:2019 “Corrosione dei metalli e loro leghe - Determinazione della corrosione in corrente alternata - Criteri di protezione” [1] indica due step per la verifica dei livelli di interferenza ca ammissibili, come mostrato in Fig.2:

Da notare in realtà come il primo step sia solo relativo ad un criterio di sicurezza per la tensione di contatto massima ammessa, e non abbia una valenza diretta nella valutazione del rischio di corrosione in ca. Le ragioni di tale valore sono anche dettagliatamente spiegate nella prefazione della norma NACE SP0177 [2]. Il criterio, pertanto, si basa su misure di densità di corren-

te effettuate attraverso un coupon di superficie definita dalla norma di 1 cm2, collegato alla struttura: sotto controllo non c’è solo la densità di corrente alternata come ovvio aspettarsi, ma si comincia ad intuire come anche il livello di protezione catodica possa influire sul fenomeno, e pertanto anche la densità di corrente continua (cc) deve essere misurata.

Fig.1 - Meccanismi di interferenza in ca / AC interference mechanism.

Fig.2 - Verifica del rischio di corrosione in ca secondo ISO 18086 / AC corrosion risk assessment according to ISO 18086

Valori analoghi si possono trovare espressi nella norma NACE SP21424-2018 “Alternating Current Corrosion on Cathodically Protected Pipelines: Risk Assessment, Mitigation, and Monitoring” [3]: dove in base al valore di densità di corrente continua misurata, sono ammessi livelli diversi di densità di corrente alternata:

• Se J.dc > 1 A/m2 allora J.ac < 30 A/m2;

• Se J.dc < 1 A/m2 allora J.ac < 100 A/m2

In questa norma viene imposto un limite massimo alla densità di corrente alternata anche nel caso in cui la densità di corrente continua fosse inferiore a 1 A/m2, mentre la superficie del coupon di 1 cm2 è indicata come generalmente utilizzata, ma non obbligatoria come nel caso della norma ISO.

Nelle norme viene indicata la “Spread Resistance” (o Resistenza di Diffusione): è la resistenza ohmica attraverso un difetto del rivestimento verso terra ed è la resistenza che controlla la corrente cc o ca che attraversa un difetto ad una data tensione in cc o ca, per cui nel caso della ca vale:

Uac = R’s · Iac oppure Uac = Rs · Jac dove Rs è la Spread Resistance normalizzata ed espressa in Ω ·m2

Sui difetti del rivestimento (o sul coupon), dove la corrente di protezione catodica raggiunge la superficie dell'acciaio, si verificano reazioni catodiche, che comportano la riduzione dell'ossigeno e l'evoluzione dell'idrogeno: in entrambe le reazioni vengono generati ioni idrossido (OH-) che portano ad un aumento del pH all’interfaccia e quindi dell’alcalinità.

Siccome il valore della Spread Resistance dipende [4] sia dalla dimensione del difetto (diminuisce al diminuire della sua superficie), sia dal valore del pH all’interfaccia (diminuisce all’aumentare del pH), la densità di corrente continua che arriva al difetto influisce su di essa, nello specifico:

• Una minore densità di corrente comporta una diminuzione del pH e quindi un aumento della Spread Resistance

• Una maggiore densità di corrente comporta un incremento del pH e quindi la diminuzione della Spread Resistance.

la corrosione in ca: in presenza di un potenziale IR-free molto elettronegativo, dovuto a densità di corrente continua elevata, si verifica una diminuzione del valore della Spread Resistance (Uac = Rs * Jac) tanto maggiore quanto più negativo sia il potenziale IR-free: questo comporta la possibilità di avere una significativa densità di corrente alternata anche in presenza di un valore non particolarmente elevato di tensione ca misurato.

Per quello che riguarda invece la scelta della dimensione del coupon da utilizzare, l'aumento della superficie del coupon comporta una densità di corrente media inferiore poiché la resistenza di diffusione aumenta linearmente all'aumentare del diametro del difetto e la densità di corrente diminuisce linearmente con l'area della superficie. Pertanto, la densità di corrente risulta tipicamente sottostimata quando l'area della superficie del coupon viene scelta maggiore della dimensione massima del difetto presente sulla struttura: per questo motivo nel caso di corrosione in ca le norme indicano l'utilizzo di un coupon di 1 cm2

Qui è dove la sovraprotezione può avere un effetto sul-

IPOTESI

DI MECCANISMO DI CORROSIONE IN CA IN PRESENZA DI SOVRAPROTEZIONE [3]

Per le condotte con protezione catodica applicata, lo sviluppo della corrosione in ca richiede la coesistenza simultanea di: ca indotta, protezione catodica eccessiva, difetti del rivestimento di piccole dimensioni. Come descritto nella norma NACE SP21424, in queste condizioni:

1. La corrente alternata indotta porta alla scarica di corrente alternata sui difetti del rivestimento.

2. La densità di corrente alternata è regolata dalla tensione alternata e dalla resistenza di diffusione associata al difetto del rivestimento, attraverso la legge di Ohm.

3. La resistenza di diffusione dipende:

a. dalle dimensioni del difetto del rivestimento,

b. dalla resistività del suolo al difetto del rivestimento,

c. dalla chimica del suolo

d. dalla densità di corrente di protezione catodica nel difetto del rivestimento.

Come rappresentato in Fig.3, la densità di corrente alternata può portare alla depolarizzazione del difetto: questo comporta la necessità di una maggiore densità di corrente continua per mantenere un certo potenziale di protezione catodica. Aumentare il livello di protezione catodica per mitigare la corrosione in ca, in questo caso, ha l'effetto opposto: l'aumento della densità di corrente continua diminuisce ulteriormente la Spread Resistance al difetto del rivestimento a causa della produzione di ioni OH- (alcalinizzazione). Attraverso livelli elevati di protezione catodica, la Spread Resistance diminuisce, aumentando così la densità di corrente alternata, ricominciando il ciclo: questo scenario si traduce in un ciclo autocatalitico che porta alla corrosione in ca. Diventa evidente pertanto che, per uscire da questo ciclo, è necessario il controllo tanto della densità di corrente alternata quanto della densità di corrente continua.

ANALISI DI UN CASO REALE DI CAMPO

Il caso che verrà mostrato è stato rilevato su un punto misura della rete di distribuzione di una grossa città europea, su un sistema di protezione catodica molto esteso, che forma un anello attorno al centro della città con delle propaggini a raggiera verso l’esterno che raggiungono anche altri comuni, con molteplici incroci con ferrovie e metro di superficie eserciti in cc e diversi parallelismi con la rete HVAC, e protetto da due alimentatori di Protezione Catodica. Il punto di misura analizzato si trova lungo un tratto che presenta alcuni km di parallelismo con la linea HVAC, con una resistività del terreno medio-bassa, compresa tra i 25 e i 50 Ω hm.

Il punto di misura è equipaggiato di elettrodo di riferimen-

to CSE con coupon da 10 cm2 integrato (per questo motivo, e per quanto detto prima, va pertanto considerato che la densità di corrente misurata sia sottostimata rispetto a quella reale), e di dispositivo di monitoraggio remoto capace di eseguire misure di instant-off sul coupon. Le misure riportate in Fig.4 corrispondono ai report giornalieri calcolati su misure eseguite alla frequenza di 1Hz (1 misura al secondo) per ogni canale di misura, di cui vengono mostrati il valore minimo, medio e massimo giornaliero, su un periodo di 4 giorni:

• Eon.dc: potenziale ON (cc) espresso in V CSE;

• Eon.ac: potenziale ON (ca) espresso in V;

• Eoff: instant-off su coupon, equivalente a potenziale IR-free (misurato, ogni secondo, dopo 1 ms di attesa dall’apertura dell’interruttore e su un intervallo di 20 ms in presenza di ca a frequenza 50Hz, equivalente ad un periodo della stessa, come indicato dalla norma ISO 22426) espresso in V CSE;

• mIon: corrente di polarizzazione del coupon (cc) espresso in mA; essendo il coupon da 10 cm2 il valore mostrato corrisponde anche alla densità di corrente in A/m2

• mIon.ac: corrente di polarizzazione del coupon (ca) espresso in mA; essendo il coupon da 10 cm2 il valore mostrato corrisponde anche alla densità di corrente in A/m2

o nota: il valore di densità di corrente misurato su un coupon da 1 cm2 sarebbe significativamente maggiore di quello misurato sul coupon da 10 cm2

Fig.3 - Natura autocatalitica della corrosione ca su condotte protette catodicamente descritto da SP21424 / Autocatalytic nature of AC corrosion on cathodically protected pipelines described by SP21424.

In assenza di coupon, le uniche misure disponibili sarebbero Eon.dc e Eon.ac, e su queste l’unica valutazione possibile sarebbe quella relativa al primo step della ISO 18086, che verrebbe assolutamente rispettato considerando che il valore medio di tensione ca più alto sui quattro giorni mostrati (0,424 V) è nettamente inferiore alla soglia indicata di 15V.

Generalmente, un valore di tensione ca così basso, non farebbe mai sospettare un rischio concreto di corrosione in ca, ma come si può vedere dai valori relativi alle densità di corrente continua e alternata, siamo in presenza di livelli di interferenza inammissibili:

1. mIon = 15÷17 A/m2: maggiore della soglia di 1 A/ m2 per la quale (secondo ISO 18086) sarebbe indifferente il valore di densità di corrente alternata

2. mIon.ac = 35÷39 A/m2: maggiore della soglia di 30 A/ m2 indicati dalla ISO 18086 e dalla NACE SP21424.

La spiegazione di tale situazione è data appunto dal forte livello di sovraprotezione catodica presente, rappresentata da valori di potenziale IR-free più negativi di -1,3 V CSE e valori di densità di corrente continua molto elevati, in quanto il punto di misura è situato in una zona di interferenza catodica generata dai sistemi di metro e ferrovia eserciti in cc. Questo comporta un abbattimento del valore della Spread Resistance, al punto da generare una densità di corrente alternata superiore ai limiti ammessi anche in presenza di una tensione ca molto bassa. L’evidenza maggiore della dipendenza di questa condizione dalla sovraprotezione, si è mostrata quando, a causa di un malfunzionamento, uno dei due alimentatori che protegge il sistema di protezione catodica si è spento, modificando i valori misurati sul punto misura come in Fig.5:

Fig.4 - Report giornalieri del PM in esame / Daily reports of the MP analyzed.

Fig.5 - Report giornalieri del PM in esame / Daily reports of the MP analyzed.

Il giorno 21/01 lo spegnimento di uno dei due alimentatori comporta una riduzione della corrente di protezione, con il risultato che, in corrispondenza ad uno shift positivo del potenziale IR-free da -1,3V CSE a -1,06 V CSE, la densità di corrente alternata sia diventata meno della metà, passando da valori medi giornalieri di 28 A/m2 a valori di 12 A/m2 possibilmente di nuovo compatibili con i criteri di

ammissibilità espressi dalle norme (va ricordato che essendo la misura fatta su coupon da 10 cm2, il risultato è sottostimato rispetto all’utilizzo di un coupon da 1 cm2).

L’andamento è evidente anche in Fig.6, dove è mostrata l’evoluzione dei valori medi giornalieri nelle due settimane a cavallo dello spegnimento dell’alimentatore:

Fig.6 - Andamento dei valori medi giornalieri misurati sul PM in esame in corrispondenza al malfunzionamento dell’alimentatore / Trend of the daily average values measured on the analysed MP in correspondence with the malfunctioning of the T/R.

In corrispondenza della diminuzione della densità di corrente di protezione (J.dc) c’è ovviamente un contemporaneo shift positivo dei valori della misura di potenziale IR-free (Eoff): questo porta alla riduzione dei valori della densità di corrente alternata (J.ac) a valori ammissibili (e ad un leggero innalzamento dei valori di tensione ca in termini di valore assoluto, che comunque quasi triplica rispetto ai valori misurati in condizioni di sovraprotezione). Purtroppo, da un punto di vista di gestione del sistema di protezione catodica, questo presenta delle criticità che nell’ottica globale non consentono una facile gestione della problematica semplicemente riducendo la corrente erogata dagli alimentatori, dal momento che questo comporterebbe il manifestarsi di problematiche per raggiungere invece i livelli di protezione in altre zone del Sistema. Per questo motivo sono state valutate delle soluzioni per mitigare localmente queste interferenze in ca, la cui installazione è attualmente in gestione.

È interessante notare come il comportamento mostrato si confermi anche nel lungo periodo, come mostrato in Fig.7: fintanto che il potenziale IR-free rimane in valori di protezione, ma senza sovraprotezione, la densità di corrente alternata rimane entro i limiti di ammissibilità; non appena il valore del potenziale IR-free ritorna su valori di sovraprotezione, anche la densità di corrente alternata supera i limiti di ammissibilità confermando pertanto la forte influenza che la sovraprotezione ha sulla corrosione in ca.

CONCLUSIONE

Come verificato anche nella situazione reale di campo, in presenza di interferenza alternata, una condizione di sovraprotezione è in grado di accelerare in modo significativo il fenomeno di corrosione in corrente alternata: una maggiore densità di corrente di protezione catodica aumenta l’alcalinità all’interfaccia del difetto e ne abbassa il valore di Spread Resistance.

Un valore di Spread Resistance troppo basso, in presenza di interferenza alternata, può portare a valori medi di densità di corrente alternata superiori ai valori limite ammessi, anche in presenza di valori di tensione ca molto inferiori alla soglia indicata dal primo step di verifica della norma ISO 18086 (Vac = Rs * Jac).

Per questo motivo, anche se risulta esserne la forza motrice, non è possibile stabilire un criterio affidabile che si basi sul solo valore dalla tensione ca, dal momento che

il processo è pilotato dal valore della Spread Resistance e pertanto sarà dipendente dalle dimensioni del difetto, dal tipo di terreno e dalla modifica dell’alcalinità locale generata dalla densità di corrente continua che arriva sul difetto/coupon.

L’utilizzo dei coupon si dimostra pertanto fondamentale per poter tenere sotto controllo contemporaneamente sia la sovraprotezione che le densità di corrente continua e alternata, e per questo motivo un dispositivo di monitoraggio remoto che permetta di monitorare tutte queste grandezze in contemporanea diventa necessario, soprattutto con la possibilità di poter gestire contemporaneamente due coupon: quello con dimensione variabile (p.e.: 10 cm2) per la verifica dei livelli di protezione e sovraprotezione e della densità di corrente continua, e quello da 1 cm2 per la verifica della densità di corrente alternata.

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Fig.7 - Andamento dei valori medi giornalieri misurati sul PM in esame su un arco temporale di 19 mesi / Trend of the daily average values measured on the analysed MP over a period of 19 months.

Influence of overprotection on AC corrosion. Analysis of a real case.

The risk of AC corrosion has always been linked to the parallelisms of underground pipelines with HVAC lines, especially in those geographical areas where the morphology of the territory creates obligatory so-called "technological corridors", and therefore forces the coexistence of different services over long distances. More recently, the greater diffusion of AC-powered railway networks has further increased the AC interfering sources, while the use of more performing coatings on underground pipelines has on the one hand increased their insulation from the surrounding soil, and on the other has increased the risk of overprotection compared to old, less performing, or more degraded coatings. This paper, starting from a real case found in a gas distribution network in a European big city, will present the normative criteria to be used to keep the AC corrosion risk under control, and will highlight how precisely the simultaneous presence of cathodic overprotection may result in an autocatalytic cycle leading to accelerated AC corrosion, in which monitoring becomes essential in order to be able to carry out on time the appropriate corrective actions.

KEYWORDS:

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The combined use of the acoustic emission technique and electrochemical noise for the study of corrosion mechanisms in simulated brine containing thiosulphate

E. Proverbio, L. Calabrese, G. Scionti

Aim of the work is to identify, on the basis of a combined monitoring procedure, by means of acoustic emission technique (AE) and the electrochemical noise technique (EN), the evolution of the different damage mechanisms that are triggered during the stress corrosion cracking process on 13% Cr martensitic stainless steel samples in a brine solution containing thiosulphate. The combined use of the techniques allows to distinguish the phenomena associated with a predominantly electrochemical damage mechanism (identified by the EN technique) with respect to those associated with a predominantly mechanical damage mechanisms (identified by the AE technique). The results demonstrate the suitability of the approach in the discrimination of the different damage mechanisms. Over time, a clear transition has been identified from the pitting initiation, through crack propagation and final failure.

KEYWORDS: STRESS CORROSION CRACKING, ACOUSTIC EMISSION, ELECTROCHEMICAL NOISE, THIOSULPHATE

INTRODUCTION

Brine saturated with H2S have been traditionally used to investigate the sour gas resistance of materials as recommended by NACE Standard TM-177. To avoid safety limitations due to H2S toxicity the use of brine containing thiosulphate solution was recently evaluated in the scientific literature [1], [2].

Iron sulphide scale growth, pitting corrosion and stress corrosion cracking [3] are competitive corrosion mechanisms observed on stainless steel alloys in this environment. Thiosulphate concentration and pH play a fundamental role in promoting the different corrosion mechanisms.

The definition of an investigation procedure able to discriminate the different forms of corrosion competing in such a complex process, such as stainless steels in thiosulphate, is a request of particular relevance to increase the scientific soundness of this research topic. In this concern, it was already observed that some phenomena (e.g.short and long range mechanic crack

E. Proverbio, L. Calabrese, G. Scionti Università di Messina

propagation as well as pitting initiation) can be successfully identified by Acoustic Emission (AE) technique [4]. On the other hand, several studies have indicated that, on the basis of Electrochemical Noise (EN) measurements, it was possible to detect and distinguish different corrosion types (e.g.metastable and stable pitting, crevice corrosion, uniform corrosion, and stress-corrosion cracking) [5]. In a previous work [6] it was observed that, during corrosion tests in simulated sour environment (thiosulphate containing brine) on 13% Cr martensitic stainless steel, acoustic emission greatly reduced after a strong activity period of about 200 hours until an acoustical quiescent stage lasting about 50-100 hours. It can be supposed that during this “quiescence” stage, due to a change in the chloride to thiosulphate ratio, pit growth mechanisms changed merging from thiosulphate sustained growth into an almost pure chloride mode [7]. On the other hand,

during the quiescence stage an intense electrochemical activity evaluated by EN monitoring was observed. Aim of this work was to identify based on a combined AE and EN monitoring the transition from the different corrosion mechanisms, to better understand the influence of testing condition on the activation of a specific mechanism and to correlate AE patterns and EN statistical parameters to the mechanism itself.

EXPERIMENTAL PART Materials

Dog bone specimens, obtained by machining a martensitic stainless steel alloy bar (X12Cr13 – UNS S41000 - chemical composition details are reported in Table 1), were used as samples for stress corrosion cracking.

The sample geometry was characterized by a gouge section with 15 mm length and 3.81 mm diameter. All specimens were obtained from a single forging disk. The forged alloy was quenched and double tempered to reach a hardness of 22 HRC, according to ISO 15156 standard. Furthermore, the tensile strength (UTS) of the heat treated martensitic stainless steel was 760 MPa, yield strength of 0.2% is 618 MPa and maximum elongation 24%.

SCC test set-up

Samples were tested under tensile stress by means of a dead weight type machine. The applied stress was equal to 80% of the 0.2% yield strength of the material. Corrosion tests were performed in a modified method B NACE TM0177 standard solution at room temperature. It consisted in a solution containing 5.0 wt% (85.4*10–2 M) NaCl, 2.5 wt% glacial acetic acid (CH3COOH) in distilled water (standard NACE TM0177 test solution B) with the addition of 10−2 M sodium thiosulphate (Na2S2O3) [6].

AE signals were recorded by a Vallen AMSY-6 measurement system for the whole period of the test, by using two

sensors placed at the two ends of the sample. A third sensor has been employed as a guard sensor, connected to an independent block. The thresholds of amplitude and rise time parameters were set at 26.7 dB and 0.4 μ s, respectively. An amplification set at 34 dB was furthermore used. EN signals (sampling frequency 5 Hz) were acquired using a SP-300 potentiostat (Biologic, Seyssinet-Pariset, France) equipped with a ZRA configuration module implemented for simultaneous recording of current and potential fluctuations. For this purpose, a three-electrode set-up was provided. The aforementioned dog-bone specimen was used as working electrode, while two cylindrical electrodes of the same materials and identical surface roughness were used as reference electrode and counter electrode respectively. EN measurements were implemented with a high impedance (1 Tera Ohm) PAR VersaSTAT 4 potentiostat. The effective working surface of the stressed specimen (working electrode) in contact with the test solution was approximately 24.1 cm2. The AE and EN acquisition covered the full period of the test. Before processing AE raw data were denoised according with usual procedure reported in the

Tab.1 - Chemical composition of the used X12Cr13 alloy. / Composizione chimica della lega X12Cr13 utilizzata.

literature [8].

RESULTS AND DISCUSSION

Fig. 1 shows the comparison of the evolution of the electrochemical noise potential (EN-E) transient and of the cumulative hits versus time. Both parameters can be identified as potential indices for a preliminary assessment of the degradation phenomena that trigger and evolve during the SCC test [9].

Three zones can be identified:

I. Stage I (0h-110h). At first, at low exposure time in thiosulphate solution few AE events have been detected. The EN-E rapidly reaches an equilibrium. This stage can be defined as incubation period. After about 20h exposure time, the AE cumulative energy still remains low indicating low relevance of the occurred acoustic events. Afterwards, at increasing exposure time, in the range 20h-110h, an increase in the AE activity can be observed due to the increase of the energy magnitude and the amount of the recorded

AE hits. At the same time, no evidence of modification of EC activity can be identified. During stage I mixed electrochemical (due to depassivation and repassivation) and mechanical (due to FeS scale build up/break and crevice phenomena and responsable of the acoustic emission) mechanisms could be suggested [6].

II. Stage II (110h-200h). At about 110h a significant modification of the signal trend can be identified. The electrochemical noise activity increases significantly coupled to a low AE activity. This was defined quiescence stage, where the cumulative hits is quite constant. This stage extends up to about 200h, evidencing a quite homogeneous trend of acoustic and electrochemical noise contributes. During this quiescent phase only AE events with very low amplitude and high duration parameters were recorded (Fig. 2).

III. Stage III (200h-failure). Finally, at long exposure time a slight reduction of EN activity can be observed. At the same time, the AE activity rises again significantly until specimen failure occurs.

In order to better correlate the different stages of damage at increasing time, SCC tests, intentionally interrupted befo-

re fracture, were carried out at well-defined time intervals. Fig. 3 shows the morphology of the surface defects, identi-

Fig.1 - Evolution of the electrochemical noise potential (EN-E) and cumulative AE energy versus time (red curve) / Andamento del potenziale di rumore elettrochimico e cumulativo degli eventi di emissione acustica nel tempo (curva rossa).

Fig.2 - Frequency of acoustic emission events vs time. The acoustic quiescence (stage II) is clearly evident. / Frequenza degli eventi di EA nel tempo. La quiescenza acustica (stadio II) è ben evidente.

fied by SEM micrographic images, at varying test time. Fig. 3a, shows the damage morphology after 150h, during phase II coded as quiescence stage. In this time interval, electrochemical activity is significantly more relevant than acoustic one. As highlighted in the figure, there is the for-

mation and propagation of some small pits in the surface. The pits are regular, circular-shaped with diameter size about 100-150 μ m.

After 240 hours, (Fig. 3b), there is a synergistic interaction of electrochemical and mechanistic phenomena. The pits generated during phase II, further grows. In Figure 3b, the size of the defect is about 600 μ m, about four time larger than the observed ones in Figure 3a. Furthermore, it is noted that because of the stresses there is a principle of opening of the pit which superficially acquires an elongated shape.

Finally, at failure (Fig. 3c), the surface defect has assumed an eyelet morphology. Cracks triggered and propagated from the pit edge. The propagation line takes place orthogonally to the direction of loading. At this stage, the mechanistic contribution, identifiable by AE signals, becomes increasingly relevant. The electrochemical contribution, identifiable by the EN signals; becomes progressively less intense.

To better assess the main key features of AE and EN parameters during the different stages of the SSC damage evolution, Fig. 4 shows the evolution of E and I EN transients coupled to AE event frequency in the three SCC stages. In particular:

• Time interval 40-50h (Fig.4a). Low voltage fluctuations and high current spikes weakly correlated with acoustic emission are identifiable. This AE and EN coupling can be related, according to [10] to mixed surface degradation mechanisms (electrochemical: depassivation and repassivation and mechanical: FeS scale build up and break);

• Time interval 145-155h (Fig.4b). At intermediate testing time, a strong electrochemical activity without any acoustic emission cab be observed. This stage was ascribed to a quiescence mechanistic stage where chloride assisted pit propagation takes place;

• Time interval 230-255h (Fig.4c) At this stage, acoustic emission events increase in amount and magnitude. They are significantly related to anodic current pulses. The current characteristic is based on an abrupt increase and progressive decay, indicating a crack propagation phenomenon where slip dissolution/repassivation at crack tip is occurring [11]. During this stage, large cracks are originated anticipating the future failure of the sample.

Fig.4 - Evolution of E and I EN transients coupled to AE event frequency (blue line) during the three SCC stages - Evoluzione dei transienti di potenziale e corrente di noise associati alla frequenza di EA (linea blu) durante le tre fasi del processo di SCC.

Fig.3 - Micrographs of sample surface after a) 150h b) 240h c) at failure during stress corrosion test / Micrografie dei campioni dopo a) 150 h, b) 240 h, c) alla frattura, durante i test di tensocorrosione.

a) b) c)

a) b) c)

Scientific papers - Corrosion

CONCLUSIONS

In the present paper it was assessed the complementary capabilities of AE and EN technique in evaluation corrosion mechanism transition during SCC test on 13% Cr martensitic stainless steel in simulated thiosulphate containing brine under constant tensile load. In particular:

• During the pitting activation low EN voltage fluctuations, high current EN spikes weakly correlated with acoustic emission have been observed. During this stage mixed electrochemical (due to depassivation and repassivation) and mechanical (due to FeS scale build up/break) mechanisms were suggested.

• Strong electrochemical activity without any acoustic

REFERENCES

emission have been observed during the so called quiescence phase. During this stage a chloride assisted pit propagation mechanism has been suggested as the main factor of AC activity.

• After the quiescence phase the cracks triggeringand propagation occurred. Acoustic emission activity are significantly synchronized to anodic current pulses. This behaviour can be related to the pit transition to cracks. Furthermore crack propagation mechanisms associated to transgranular fracture has been suggested.

• Eventually, a Brittle Intergranular Fracture (BIF) was the dominant mechanisms during the final failure

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L’uso combinato della tecnica di emissione acustica e del rumore elettrochimico per lo studio dei meccanismi di corrosione in soluzioni saline contenenti tiosolfato

Lo scopo di questo lavoro è di identificare sulla base di un monitoraggio combinato attraverso la tecnica di emissioni acustica (AE) e quella del rumore elettrochimico (EN) l’evoluzione dei diversi meccanismi di danno che si innescano durante il processo di tensocorrosione su provini in acciaio inossidabile martensitico 13% Cr in una soluzione salina con

tenente tiosolfati. L’uso combinato delle tecniche permette di distinguere i fenomeni associati a meccanismi di danno prevalentemente elettrochimici (individuati dalla tecnica di EN) rispetto a quelli associati a meccanismi prevalentemente meccanici (individuati dalla tecnica di AE). I risultati dimostrano l'idoneità dell'approccio nella discriminazione dei diversi processi di danno. Nel corso delle prove, è stata identificata una chiara transizione dal fenomeno di innesco del pitting, alla propagazione della cricca fino alla rottura finale.

PAROLE CHIAVE: TENSOCORROSIONE, EMISSIONE ACUSTICA, RUMORE ELETTROCHIMICO, TIOSOLFATI

Valutazione dell’effetto dell’aggiunta di argilla sull’effetto barriera di rivestimenti epossidici per la protezione dalla corrosione

M. Cabrini, D. Asperti, A. Carrozza, S. Lorenzi, G. Rosace, L. Gritti, A. Omrani2 T. Pastore

L’articolo è volto allo studio dell’impiego dell’argilla commerciale Cloisite30B® per lo sviluppo di rivestimenti a matrice polimerica con doti migliori di protezione dalla corrosione, in grado di incrementare la vita di servizio delle strutture in acciaio al carbonio. Si sono valutate aggiunte fino al 5 % sulle proprietà barriera di un sistema a base epossidica. Le prove sono state eseguite su provini rivestiti con la tecnica hand lay up, a basso spessore (35-55 μ m). Sono state effettuate analisi preliminari di rugosità della superficie e di spettroscopia IR per valutare l’effetto delle particelle sulla reticolazione della matrice polimerica. Sono state effettuate prove di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) in soluzione di cloruro di sodio aerata dopo diversi tempi di immersione, da 2 a 1000 h di esposizione, per evidenziare l’evoluzione delle proprietà di barriera. I risultati dimostrano un effetto positivo di aggiunte di 1% di Cloisite 30B®.

PAROLE CHIAVE: CORROSIONE, PROTEZIONE, RIVESTIMENTI A MATRICE POLIMERICA, PROPRIETÀ BARRIERA

INTRODUZIONE

I rivestimenti protettivi a matrice polimerica rappresentano uno dei metodi più utilizzati per la protezione dalla corrosione di materiali metallici. Tali rivestimenti sono prodotti complessi costituiti da un legante polimerico, cui è demandata in primo luogo la funzione di adesione, e da aggiunte di varie sostanze, tra cui cariche e pigmenti, necessarie per conseguire particolari proprietà. Perera [1] classifica le cariche e i pigmenti secondo la loro natura e l’effetto che apportano alle caratteristiche del rivestimento. Riguardo alla protezione dalla corrosione, il loro effetto è riconducibile a un’azione inibitoria sul processo anodico o catodico e alla capacità di aumentare le proprietà di barriera del rivestimento [2]. La capacità protettiva e il suo mantenimento nel tempo è definito in primo luogo dal grado di adesione all’interfaccia con il metallo e dalla presenza di difetti come porosità, inclusioni o zone a bassa densità che producono percorsi preferenziali per la diffusione di acqua e ossigeno [3]. Negli ultimi anni, l’innovazione nel campo dei rivestimenti organici si è concentrata soprattutto sull’azione barriera, con la ricerca di nuovi pigmenti e cariche che, in un’ottica di

M. Cabrini, D. Asperti, A. Carrozza, S. Lorenzi, G. Rosace, L. Gritti, T. Pastore Università degli Studi di Bergamo Dipartimento di Ingegneria e Scienze Applicate

A. Omrani University of Mazandaran, Iran

sostenibilità, permettano un’estensione della vita utile del rivestimento, riducendo così i costi del ciclo di vita (LCC). Di recente, Deflorian [4] ha sottolineato l’interesse verso i nano-pigmenti e nano-filler. Queste sostanze, grazie alle ridotte dimensioni delle particelle, possono disperdersi in maniera più uniforme all’interno della matrice polimerica e permettono di aumentare il contributo della zona di contatto filler-legante, determinando così un maggiore ostacolo alla penetrazione delle molecole di ossigeno e acqua [5]. Gli studi sono stati condotti su diverse tipologie di sostanze, sia di natura organica sia inorganica. Li et al. [6] hanno studiato l’efficacia di nano-filler realizzati con ossido di alluminio e poliuretano ottenendo un buon effetto barriera. Shi et al. [7] hanno confermato che l’utilizzo di nano-particelle di ossido di silicio o di ossido di ferro permettono non solo di incrementare le proprietà protettive del rivestimento, ma anche le sue proprietà meccaniche. Un rivestimento con eccellenti proprietà barriera è stato ottenuto da Gonzalez-Guzman [8] con l’aggiunta di scaglie nanometriche di vetro, disperse in una resina epossidica. Negli ultimi anni la ricerca, nel campo dei filler nanodimensionati ha dimostrato l’esistenza di molteplici soluzioni efficaci, tra cui si pongono le nanoargille, particolarmente interessanti per il loro basso costo e la facile reperibilità [3]. L’efficacia della loro aggiunta sulle prestazioni, in termini di protezione dalla corrosione e di proprietà meccaniche del rivestimento, è stata studiata e dimostrata da molti gruppi di ricerca [9], [10]. Tra le argille, quelle appartenenti alla famiglia delle Montmorilloniti presentano buone capacità di scambio cationico (CEC - Cation Exchange Capacity), dalle quali deriva la capacità di dispersione efficace nella matrice. Il loro utilizzo in forma nanometrica aumenta l’area superficiale di interazione tra le due fasi (legante e filler), rendendo così possibile l’incremento dell’effetto barriera del rivestimento già con piccole quantità di nanoparticelle, meno del 5% in peso [3], [11]. Scopo del presente lavoro è lo studio sperimentale dell’effetto dell’aggiunta di diverse concentrazioni di Cloisite 30B®, una montmorillonite modificata organicamente, sulle capacità protettive di un rivestimento a base epossidica. La capacità protettiva è stata valutata mediante spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) su provini rivestiti, immersi in una soluzione di cloruro di sodio aerata

fino a 1000 ore di esposizione. I rivestimenti sono stati caratterizzati mediante misure di spessore sul fresco e dopo reticolazione e, al fine di valutare l’effetto delle aggiunte sulla reticolazione del polimero, mediante spettroscopia IR.

METODOLOGIA SPERIMENTALE

Il rivestimento è stato realizzato con una resina epossidica commerciale DLVE18® e l’indurente DEH4911® della Olin Corporation, con 3 diverse concentrazioni di nano-argilla, pari a 1%, 3% e 5% in peso. L’argilla nanodimensionata utilizzata è stata fornita dalla Southern Clay Products, Inc. (USA) con il nome commerciale di Cloisite 30B®. Secondo il produttore, si tratta di montmorillonite modificata organicamente mediante gruppi alchil ammonio contenenti il 65% di C18, il 30% di C16 e il 5% di C14 [12]. La caratterizzazione del prodotto effettuata tramite microscopia elettronica a emissione di campo (FESEM) ha evidenziato come il prodotto sia costituito da particelle tra i 60 e i 600 nm aggregate in macro-cluster. L’analisi tramite granulometria laser ha evidenziato la seguente distribuzione delle particelle aggregate: D(10) 3 μ m, D(50) 14 μ m, D(90) 35 μ m. La dispersione all’interno della resina è stata ottenuta con tempi di miscelazione di 1 h; dopo l’aggiunta dell’indurente si è proceduto a una miscelazione accurata, dapprima con un agitatore meccanico per circa 5 minuti e, infine, in un bagno a ultrasuoni, per circa 30 minuti. Data l’alta viscosità della resina non è stato possibile verificare se il procedimento adottato ha portato alla disgregazione dei cluster e alla dispersione uniforme delle nanoparticelle. L’applicazione del rivestimento è stata realizzata con la tecnica hand lay up, posizionando una sufficiente quantità di resina a una estremità del provino, distribuendola poi sulla superficie del provino tramite una barra stendi-film sagomata per ottenere lo spessore voluto. La reticolazione è avvenuta in aria a temperatura ambiente. I provini sono costituiti da lastrine di acciaio al carbonio, con composizione riportata in Tab. 1, di dimensione 60 mm x 90 mm x 1.5 mm. Prima dell’applicazione del rivestimento, i campioni sono stati puliti tramite decapaggio in HCl al 37%. La rugosità superficiale è stata misurata mediante un profilometro confocale-interferometrico. Lo spessore del rivestimento è stato misurato a umido, durante l’applicazione,

mediante uno spessimetro a pettine, e a secco, dopo la reticolazione, tramite uno spessimetro magnetico. Prove di spettroscopia infrarossa (FT-IR) sono state condotte dopo una settimana dall’applicazione del rivestimento, a temperatura ambiente. Le prove di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) sono state condotte secondo la normativa UNI EN ISO 16773-2:2016, in celle di PMMA, in una soluzione di NaCl 3.5%, con un’area esposta

di 10 cm2. Si sono impiegati un elettrodo di riferimento al calomelano saturo (SCE) e un contro-elettrodo in titanio attivato. Gli spettri sono stati ottenuti nell’intervallo di frequenza da 0.01 Hz a 400 kHz, su provini rivestiti con e senza nano-argilla, dopo tempi di immersione di: 2 h, 70 h, 135 h, 235 h, 330 h, 615 h e 1000 h. Tutte le prove sono state eseguite in doppio.

Tab.1 - Composizione dell'acciaio utilizzato per le prove sperimentali / Composition of the steel used in the experiment.

RISULTATI E DISCUSSIONE

Caratterizzazione dei rivestimenti

Inizialmente, sono state eseguite analisi preliminari volte a verificare la rugosità superficiale dei provini, lo spessore del rivestimento a umido e a secco e l’influenza del contenuto di Cloisite 30B® sulla reticolazione della resina. La rugosità (Fig. 1) è caratterizzata da una altezza massima dei picchi (Sz) di 23 μ m, in accordo alla ISO 25178, ben inferiore allo spessore del rivestimento applicato su ciascun

campione. Lo spessore a umido e secco dei rivestimenti è riportato nella successiva Tab. 2. Il rivestimento è stato applicato con uno spessore nominale dello strato umido intorno a 75 μ m; ne è risultato uno strato a secco normalmente compreso tra 45 e 55 μ m, salvo uno dei campioni con Cloisite 30B® al 3% su cui lo spessore è di soli 39

Fig.1 - Analisi della superficie del provino non rivestito / Surface analysis of the uncoated specimen.

DI PROVA

Tab.1 - Composizione dell'acciaio utilizzato per le prove sperimentali / Composition of the steel used in the experiment.

Le bande di assorbimento a 2965 cm-1 (streching asimmetrico del legame C-H), 1244 cm-1 (ring breathing) e 907 cm-1 (deformazione asimmetrica dell'anello) assegnate all'anello epossidico sono state analizzate per monitorare la reazione chimica delle funzionalità epossidiche nella formazione del reticolo. Come si può notare negli spettri

FT-IR dei film reticolati (Fig. 2), queste bande diminuiscono la loro intensità in funzione della presenza di Cloisite 30B®, il che indica una certa influenza del filler nell’apertura degli anelli epossidici promuovendo la formazione del reticolo.

L’aggiunta di queste nanoparticelle all’interno del rivestimento non altera l’aspetto estetico del componente verniciato.

EIS

La Fig. 3 mostra la progressiva variazione dello spettro di impedenza rilevato su un campione senza aggiunta di nano argilla, in funzione del tempo di immersione nella soluzione di prova. Variazioni simili sono state rilevate su tutti i provini seppure con modificazioni insorte a diffe-

renti tempi di esposizione. L’evoluzione dello spettro EIS è visibile alle frequenze inferiori a 10 Hz, soprattutto nel diagramma di Bode del modulo. Nella Fig. 3, la diminuzione è di oltre un ordine di grandezza fra il primo spettro, ottenuto dopo 2 h di immersione, e l’ultimo, dopo 1000 h. Tale variazione è riportata anche da altri ricercatori. Le Thu et al. [13] l’abbinano al degrado del rivestimento.

Fig.3 - Effetto del tempo di immersione sullo spettro EIS (diagrammi di Bode) rilevato sul campione senza aggiunta di Cloisite 30B® / Effect of immersion time on the EIS spectrum (Bode plots) measured on the sample without addition of Cloisite 30B®.

La Fig. 4 evidenzia l’andamento nel tempo del modulo dell’impedenza a bassa frequenza, assunto quale indice del degrado.

Fig.2 - Spettri FT-IR dei rivestimenti studiati / FT-IR spectra of coatings studied.

Tutti i provini mostrano valori simili del modulo nella prima rilevazione dello spettro EIS, in media tra 3.8 · 107 ± 1.6· 107 Ω ·cm2, tranne i due provini rivestiti con aggiunta di 3% di Cloisite 30B® che fin dalla prima rilevazione mostrano un modulo nettamente inferiore, subendo poi un ulteriore decadimento. L’osservazione visiva al termine del periodo di esposizione conferma, per questi provini, l’insorgenza di attacchi molto accentuati su aree molto ristrette della loro superficie, presumibilmente innescatisi fin dalle prime ore, in corrispondenza di difetti nel rivestimento (Fig. 5). La presenza di tali difetti determina il basso modulo iniziale. Gli altri provini, da valori inizialmente elevati, mostrano una riduzione significativa dell’impedenza con il prolungarsi del tempo di esposizione. A tale variazione è sempre abbinata la comparsa di segni di degrado sulla superficie (Fig. 5). Si è assunto, quindi, come durata della protezione del rivestimento il momento in cui il valore del modulo scende in modo significativo sotto il valore medio di tutte le prime rilevazioni, assumendo così, quale valore soglia, il valore medio ridotto di due volte la standard deviation (Fig. 4).

I due provini rivestiti senza nano filler subiscono, tra 70 e 200 h, un decadimento a valori nettamente inferiori al valore soglia, al quale corrisponde una alterazione ben visibile, per la trasparenza del rivestimento, all’interfaccia con la superficie metallica (Fig. 5). L’alterazione è distribuita su gran parte della superficie, con insorgenza dei primi segni di blistering. I provini con l’1% di nano argilla mostrano un migliore comportamento: su uno dei due provini, il modulo dell’impedenza alle basse frequenze scende

sotto la soglia dopo un tempo di esposizione superiore alle 200 h, mentre sull’altro provino, il modulo permane ai valori iniziali per tutto il periodo di immersione di 1000 h (Fig. 4). Sul primo provino, il decadimento del modulo è conseguente all’insorgenza di un attacco molto circoscritto, a carattere puntuale come descritto per i provini con 3% di aggiunta, ma di entità di molto inferiore. Per l’altro provino, il mantenimento di un valore di modulo inalterato si abbina all’assenza di un attacco localizzato o di qualsiasi alterazione visibile all’interfaccia. Alla massima aggiunta di nano-filler (5% in peso del rivestimento), entrambi i provini mostrano una variazione dell’impedenza nel tempo. Il primo provino subisce un rapido degrado delle proprietà barriera già dopo 70 h di immersione, assestandosi attorno a valori paragonabili ai provini con rivestimento senza nano argilla, mentre il secondo mostra una diminuzione poco marcata, con valori che rimangono poco superiori al valore soglia (Fig. 4). L’analisi visiva conferma: nel primo caso, la presenza di un attacco localizzato di media entità, accompagnato da una vasta zona di alterazione all’interfaccia. Per il secondo provino, invece, si osserva un attacco corrosivo molto modesto (Fig. 5).

Fig.4 - Andamento dell’impedenza alle basse frequenze / Performance of low-frequency impedance.

Nel complesso, i risultati evidenziano un effetto positivo sul rivestimento, ma con una variabilità di comportamento. X. Wang and Z. Lin [14] attribuiscono l’effetto migliorativo all’idrofilicità delle nano-argille che, assorbendo l’acqua, ne possono impedire la diffusione nel rivestimento, incrementandone così le doti di barriera [14]. Per potersi sviluppare, l’azione richiede un’elevata ed efficace dispersione delle nano-particelle che solo così possono agire in modo omogeneo in tutto lo strato protettivo. Viceversa, la loro azione è resa vana da un’insufficiente dispersione e dalla mancata disgregazione dei macro-cluster, per la formazione di cammini preferenziali responsabili di un precoce decadimento. Da questo deriva la variabilità di comportamento osservata nei provini con aggiunta di nano-argilla. L’agglomerarsi delle particelle può creare ponti attraverso lo strato protettivo, rilevanti soprattutto in strati sottili, conducendo a un accesso prematuro delle specie coinvolte nella corrosione del substrato. A questo aspetto può farsi risalire il comportamento tendenzialmente peggiore osservato sui provini con maggiori aggiunte di nano-cariche (3% e 5%); infatti, è ragionevole assumere che la percentuale di agglomerati di grandi dimensioni aumenti statisticamente con la concentrazione delle nano particelle. Il comportamento variabile osservato soprattutto per le aggiunte più elevate risente così di due effetti contrastanti: da un lato l’azione positiva dovuta alla maggiore quantità di nano cariche disperse, dall’altro la presenza dei macro-cluster.

CONCLUSIONI

I risultati evidenziano l’effetto dell’aggiunta di nano-particelle di argilla Cloisite 30B® sull’azione protettiva di barriera di un rivestimento epossidico a basso spessore. L’aggiunta di nano particelle ha prolungato la durata del rivestimento durante prove di esposizione in condizione di immersione in soluzione di cloruro di sodio al 3%. Il miglioramento è significativo già per aggiunte molto contenute, pari all’1%, ma è condizionata dalla dispersione efficace delle nano particelle.

Per maggiori aggiunte, la variabilità del comportamento risente di due effetti contrastanti: la presenza di macro-cluster di particelle non disgregate durante la dispersione nella resina che cresce all’aumentare della concentrazione e promuove il rapido decadimento locale del rivestimento e l’aumento dell’azione di barriera dovuta alla maggiore quantità di nano cariche disperse.

I risultati delle prove EIS confermano la possibilità di utilizzare il modulo dell’impedenza a bassa frequenza quale indice per il monitoraggio dello stato di danneggiamento dei rivestimenti protettivi a base polimerica in prove di esposizione in immersione.

Fig.5 - Superfici dei campioni dopo 1000 h di esposizione / Sample surfaces after 1000 h of exposure.

Scientific papers - Corrosion

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Evaluation of barrier effect for corrosion protection of nanoclay filler for epoxybased coatings

The paper deals with the study on Cloisite30B® nano-clay addition for enhancing corrosion protection properties of polymer matrix coatings to improve service life of carbon steel structures. The effect of additions up to 5 % Cloisite 30B® on the barrier properties of an epoxy-based system was evaluated. Different tests were performed on low-thickness specimens (35-55 μ m) coated by hand lay-up technique. Preliminary test was conducted for measuring surface roughness and by IR analysis to verify the effects of filler on the cross-linking of the polymer matrix. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests were carried out in aerated sodium chloride solution up to 2 to 1000 h exposure. The results show a positive effect for additions of 1% Cloisite 30B®.

KEYWORDS: CORROSION, PROTECTION, POLYMER MATRIX COATINGS, BARRIER PROPERTIES

Analisi dell’ossidazione da vapore in Recuperatori di Calore

A. Ferrara, R. Locatelli, M. Ortolani

Nelle applicazioni ad alta temperatura, l’ossidazione, e in generale la corrosione dei componenti metallici, sono dei fenomeni difficili da evitare, ma che, se controllati, possono essere contenuti limitando così il degrado del materiale. In questi componenti in acciaio per alte temperature l’elemento in lega maggiormente usato è il cromo, che promuove la formazione di uno strato di ossido iniziale uniforme e compatto. Questo aiuta a prevenire l’evoluzione del fenomeno, riducendo quindi la probabilità di rottura del componente causata o da un eccessivo assottigliamento dello spessore resistente o dall’accumulo di ossido esfoliato all’interno del circuito della macchina.

In questo lavoro si confronta l’evoluzione dell’ossidazione da vapore di acciai con diverso contenuto di cromo, sia studiata in laboratorio, sia misurata in componenti eserciti di un impianto di generazione alimentato a gas naturale, dal quale sono stati raccolti campioni per l’analisi dell’ossidazione dopo diversi periodi di funzionamento. Per basse temperature e tempi di esposizione ridotti, i dati raccolti non evidenziano un diverso comportamento tra acciai; al contrario, per temperature elevate e tempi di esposizione prolungati, si conferma la presenza di uno strato di ossido compatto e stabile nell’acciaio con maggior contenuto di cromo, e un conseguente minor rateo di ossidazione.

INTRODUZIONE – CENNI SULL’OSSIDAZIONE NEGLI ACCIAI FERRITICI [1]

I componenti in acciai ferritici utilizzati nei generatori di vapore per produzione di energia elettrica sono soggetti a fenomeni di ossidazione da vapore, i cui prodotti presentano una morfologia di base tipica, schematizzata qui di seguito:

A. Ferrara, R. Locatelli, M. Ortolani TenarisDalmine

A partire dalla superficie del materiale base, si sviluppa tipicamente uno strato di spinello con morfologia equiassiale (FexCr3-xO4), sormontato da uno strato più o meno sviluppato di ossido di ferro poroso con morfologia colonnare (Fe3O4/Fe2O3, magnetite/ematite) direttamente a contatto col vapore. Partendo da questo schema di base (morfologia “duplex”), si identificano poi delle differenze nella composizione e morfologia degli strati di ossido in funzione del crescente contenuto di cromo tra i gradi 11

(1% Cr), 22 (2.25% Cr), 5 (5% Cr) e 9 (9% Cr) fino ad arrivare agli acciai a alta resistenza allo scorrimento viscoso a caldo (Creep Strength-Enhanced Ferritic steels, CSEF steels) come 91, 92 (entrambi 9% Cr) e 115 (11% Cr). In particolare, negli acciai dove il contenuto di cromo è inferiore, come i gradi 11 o 22, dopo una sufficiente esposizione si tende a formare un ossido multistrato (più strati di ossido “duplex”), meno aderente e quindi più soggetto ad esfoliazione:

Negli acciai a contenuto di cromo superiore (gradi 9, 91, 92 e 115) invece si sviluppa tendenzialmente una morfologia con un unico strato di ossido più aderente, come in Fig. 1.

È comunque bene notare che la morfologia a strato singolo o doppio, e il rapporto tra gli spessori di ciascuno strato è funzione anche della temperatura di esposizione

al vapore, oltre che della composizione chimica del materiale base. Si considerino quindi le considerazioni sopra riportate come generalmente valide nell’intervallo di temperature di utilizzo tipico di ciascun grado. Questo lavoro è dedicato in particolare al confronto tra i gradi CSEF, e propone un confronto delle prestazioni in servizio dei gradi 91, 92 e 115. Il comportamento dei ma-

Fig.1 - Tipica morfologia dello strato di ossido da vapore in un acciaio ferritico.

Fig.2 - Campione di T22 con ossido multistrato ed esfoliazione / T22 sample with multilayer oxide and exfoliation.

Scientific papers - Corrosion

teriali è simulato in primo luogo in laboratorio, e quindi verificato tramite prove in campo su un circuito installato in un reale impianto di potenza.

MATERIALI

I materiali confrontati in questo lavoro sono i gradi 91, 92 e Thor® 115. Quest’ultimo è un grado proprietario sviluppato da Tenaris ed introdotto nelle normative come ASTM A213/ASME SA-213 T115 (tubing), ASTM A335/ASME SA335 P115 (piping), ASME BPV Code Case 2890, VdTÜV WB-580 [2].

Si tratta di un acciaio ascrivibile alla famiglia dei Creep Strength-Enhanced Ferritic (CSEF, acciai ferritici con elevata resistenza allo scorrimento viscoso a caldo), inizialmente sviluppato come evoluzione del grado 91 per applicazioni negli impianti di generazione di energia elettrica, e che presenta miglior resistenza all’ossidazione da vapore rispetto a quest’ultimo. In Tabella 1 è presentato il confronto tra le composizioni chimiche nominali dei sopraccitati gradi 91, 92 e 115.

L’aumento del contenuto di cromo nel grado 115 rispetto al grado 91 e 92 ha lo scopo primario di favorire la formazione di uno strato compatto di ossido tipo spinello (FexCr3-xO4) in presenza di ambienti ossidanti come il vapore, che ha funzione passivante. Inoltre, al fine di migliorare le performance a scorrimento viscoso, Mo e Nb sono stati ridotti per prevenire, dopo esposizione prolungata ad alta temperatura, la formazione di fasi secondarie indesiderate (fase di Laves del tipo Fe2Mo, e fase Z del tipo Cr(Nb,V)N, rispettivamente) [3] [4].

METODOLOGIA DI CARATTERIZZAZIONE

I materiali sono stati confrontati a livello di laboratorio presso Oak Ridge National Laboratory (ORNL), esponendoli a vapore a differenti temperature e durate.

Parallelamente, tubi di Thor® 115 sono stati testati in campo mediante un circuito di prova installato presso un moderno impianto HRSG italiano, in modo da validare i risultati ottenuti in laboratorio. Questo ha anche o scopo di verificare la resistenza ad ossidazione in condizioni cicliche, significativamente più gravose dal momento che favoriscono il distacco (spalling) dello strato di ossido protettivo.

L’ultimo campione prelevato ha raggiunto 39478 ore di esercizio; il loop test è tuttora in funzione al momento della stesura di questa memoria e continua a fornire dati

utili per la validazione delle performance di resistenza ad ossidazione del materiale.

PROVE CONDOTTE PRESSO ORNL

Campioni di grado T115, T91 e T92, opportunamente lavorati da materiale di produzione industriale, sono stati esposti a flussi di vapore ultra-puro alle temperature di 600°C, 625°C e 650°C. Il progredire dell’ossidazione è stato quindi misurato ogni 500 h, dopo estrazione dei campioni dalla camera di misura, mediante gravimetria ed esame metallografico dei campioni. L’esame metallografico è stato condotto con microscopio ottico per la misurazione dello spessore dello strato di ossido; successivamente, la composizione degli strati di ossido è stata misurata mediante microscopia elettronica a scansione (SEM) unitamente ad analisi spettroscopica a dispersione di energia (EDS) per l’identificazione dei composti chimici presenti nella scaglia.

CIRCUITO DI PROVA INSTALLATO IN IMPIANTO IN OPERAZIONE

L’impianto HRSG in cui il circuito di prova è installato opera ad una temperatura nominale del metallo di 625°C. Il loop test, visibile in Fig. 3, è installato lato ingresso HRSG. Sono evidenziati i campioni destinati a prelievo durante le fermate manutentive per le valutazioni sperimentali. Le

Tab.1 - Composizione nominale dei gradi acciaio 91, 92 e 115 / Nominal composition of Grades 91, 92 and 115.

analisi compiute su questi campioni sono metodologicamente analoghe a quelle compiute sui campioni di laboratorio.

Nell’istogramma in Fig. 4 è invece osservabile la distribuzione delle temperature rilevate dalle termocoppie applicate sui tubi di grado 115 del circuito (visibili in Fig. 3), nell’arco del periodo di funzionamento osservato, ovvero al prelievo dell’ultimo campione analizzato (39478 h): Nel conteggio delle ore di esposizione del materiale al vapore, i periodi di funzionamento transitorio dell’impianto con temperature inferiori a quella di esercizio non sono stati presi in considerazione in quanto trascurabili.

RISULTATI

TEST DI LABORATORIO ORNL

I test comparativi sui gradi 91, 92 e 115, mostrano come complessivamente lo spessore di ossido formato dal Thor®115 sia sempre inferiore rispetto a quello degli altri due gradi che presentano invece un comportamento simile. Questa osservazione vale sia all’aumentare della temperatura di esposizione (Fig. 5), sia all’aumentare della durata di esposizione a parità di temperatura (Fig. 6).

Fig.3 - Circuito di prova in Thor®115 / Thor®115 loop test.

Fig.4 - Distribuzione delle temperature dei campioni di Thor®115 nel loop test @39478 h di fuoco / T–or™115 samples temperature distribution in the loop test @39478 fired hours.

In particolare, le prove di ossidazione di lunga durata (Fig. 6) mostrano il comportamento caratteristico di uno strato di ossido passivante, ovvero una rapida crescita dello strato di ossido all’inizio dell’esposizione al fattore ossidante (in questo caso il vapore) che poi tende a ridursi o addirittura arrestarsi per effetto della passivazione fornita

dall’ossido stesso. L’effetto permane finchè l’ossido rimane aderente alla superficie, ossia fino ad esfoliazione.

PROVA IN IMPIANTO

In Fig. 7 si riassumono, confrontandoli, i risultati ottenuti a ORNL e circuito di prova in impianto.

Fig.5 - Test comparativi di laboratorio (ORNL) dopo 1000h di esposizione al vapore ad alta temperatura / Laboratory benchmark test (ORNL) after 1000h in high temperature steam.

Fig.6 -Test comparativi di ossidazione da vapore di lunga durata T115 vs. T91 (ORNL) / T115 vs. T91 long duration steam oxidation tests (ORNL)

Fig.7 -Riepilogo delle misure di spessore di ossido su campioni di 115 testati in laboratorio ed in impianto / Summary of oxide thickness evaluations on T115 samples laboratory- or field-tested.

Come si può osservare, le ultime misurazioni a 39478 h cominciano a indicare un ossido con uno spessore ed una dispersione mediamente superiore ai casi precedenti, anche se il rateo medio di crescita rimane molto inferiore a quanto osservato sul grado 91 nei test di laboratorio condotti fino a 11000 h, anche a temperature inferiori, mentre il valor medio osservato rimane inferiore a quello osservato sia sul grado 91, sia sul grado 92 dopo sole 1000 h di esposizione a 600°C in laboratorio. Questo conferma non solo i risultati ottenuti a ORNL in condizioni stazionarie, ma fornisce anche un riscontro positivo sulla resistenza del materiale ad esfoliazione in condizioni cicliche. Di seguito, in Fig. 8 e 9, si riportano alcune micrografie ottenute al SEM rispettivamente a 8781 h e a 39478 h con

relativa traccia EDS per la caratterizzazione della morfologia della scaglia. In entrambi i casi si conferma la presenza di ossido con morfologia “duplex”, già descritta nell’introduzione a questo lavoro. Ben aderente al substrato di materiale base troviamo infatti lo strato di spinello equiassiale, ricco di cromo. A seguire, muovendosi verso il lato vapore, la concentrazione di cromo diminuisce fino a scomparire, testimoniando la presenza di magnetite/ ematite. Significativo il confronto tra i due campioni a circa 30000 h di distanza, che mostra una estensione dello strato di magnetite/ematite analogo tra i 2 casi, e pari a circa il 30-40% dello spessore totale di ossido, a testimonianza dell’efficacia dell’effetto passivante fornito dallo strato di scaglia.

Fig.8 -Micrografia e traccia EDS su campione di T115 @8781 h / micrograph and EDS analysis on a T115 sample @8781 h

Fig.9 -Micrografia e traccia EDS su campione di T115 @39478 h / micrograph and EDS analysis on a T115 sample @39478 h

CONCLUSIONI

Sono state condotti test di resistenza all’ossidazione su materiali CSEF (gradi 91, 92 e 115) alle temperature tipiche di funzionamento dei boiler per HRSG, laddove l’aumento della temperatura del ciclo vapore è un parametro chiave per la massimizzazione del rendimento dell’intero ciclo di potenza. Per il Thor®115 i risultati sono poi stati validati mediante un circuito di prova, installato in un moderno impianto HRSG che ha confermato sul lungo periodo (circa 40000 h) i risultati di laboratorio, dimostrando non solo

BIBLIOGRAFIA

la superiore prestazione di resistenza a ossidazione in condizioni stazionarie ma anche nelle più gravose condizioni cicliche tipiche della realtà operativa di un impianto. Questi risultati mostrano come il grado 115 sia quindi una valida alternativa ai più noti gradi 91 e 92, potendo essere utilizzato senza problemi anche a temperature superiori al limite di 580°C indicato da EPRI [5] per le applicazioni a intenso flusso termico per evitare di incorrere in fenomeni precoci (prima di 40000 h) di esfoliazione.

[1] EPRI, “Program on Technology Innovation: Oxide Growth and Exfoliation on Alloys Exposed to Steam” (Final Report, June 2006).

[2] ASTM A213 “Standard Specification for Seamless Ferritic and Austenitic Alloy-Steel Boiler, Superheater, and Heat-Exchanger Tubes” (2018); ASTM A335 “Standard Specification for Seamless Ferritic Alloy-Steel Pipe for High-Temperature Service” (2015); ASME BPVC. CC.BPV.S5-2019, Case 2890-2 (13 Marzo 2020); VdTUV WB 580 edition 3 (2018).

[3] L. CIPOLLA, Conversion of MX Nitrides to Modified Z-Phase in 9-12% Cr ferritic steels, Ph.D. Thesis, DTU Mechanical Engineering, Technical University of Denmark (2010).

[4] L. CIPOLLA, H. K. DANIELSEN, D. VENDITTI. P. E. DI NUNZIO, J. HALD. M.SOMERS, Conversion of MX nitrides to Z-phase in a martensitic 12% Cr steel, Acta Materialia, Vols. vol 58, pp 669-79 (2010).

[5] EPRI, “Guide to Grade 91 Use Temperature Limits due to Steam Oxidation and Exfoliation”. Report 3002011137. The Electric Power Research Institute, 2017.

Analysis of steam oxidation in Heat Recovery Steam Generators

In high temperature applications, oxidation, and in general metal components corrosion, are phenomena that are difficult to avoid, but which, if controlled, can be contained, thus limiting the degradation of the material. In these high-temperature steel components, the most commonly used alloying element is chromium, which promotes the formation of a uniform and compact initial oxide layer. This helps to prevent the evolution of the phenomenon, thus reducing the probability of component breakage caused either by an excessive thinning of the resistant thickness or by the accumulation of exfoliated oxide inside the machine circuit. This work compares the evolution of the oxidation of steels with different chromium contents, both studied in the laboratory and measured in the operating components of a generation plant fueled by natural gas, from which samples were collected for analysis of the oxidation after several periods of operation. For low temperatures and reduced exposure times, the collected data do not show a different behavior between steels; on the contrary, for high temperatures and prolonged exposure times, the presence of a compact and stable oxide layer is confirmed in the steel with a higher chromium content, and a consequent lower oxidation rate.

KEYWORDS: OXIDATION, CORROSION, STEAM, CREEP, TEMPERATURE, CSEF, HRSG

STAMPI

Il Master nasce con l’intenzione di fornire le conoscenze più aggiornate per la progettazione degli stampi da pressocolata ed è rivolto a tecnici che operano nel settore della progettazione, realizzazione e utilizzo di stampi da pressocolata.

Poiché lo stampo riveste un ruolo decisivo per il risultato economico della fonderia, il Centro di Studio Pressocolata ha voluto dare un contributo decisivo in questa direzione proponendo questo Master. Gli argomenti trattati rappresentano, ad oggi, conoscenze che sono solitamente patrimonio di poche persone e non sempre degli addetti all’ufficio tecnico delle fonderie.

Il Master, pur mantenendo ampio spazio per le esercitazioni pratiche, in cui i partecipanti stessi saranno chiamati a confrontarsi direttamente nella progettazione delle varie componenti stampo, si propone di dare rilevanza a temi estremamente specifici, ma essenziali per le tecnologie di pressocolata più avanzate.

Il Master ripercorre tutte le fasi fondamentali della genesi di uno stampo e delle sue attrezzature: dall’analisi di colabilità del prodotto richiesto e di fattibilità dello stampo al suo abbinamento ideale con la pressa; dall’analisi delle criticità d’usura del sistema pistone-contenitore, fino allo studio dei materiali e sistemi di lubrifica per ottimizzare la vita e l’efficienza del sistema di iniezione, vista anche come possibilità di evitare inneschi di difetti trasferibili al getto finale.

Vengono inoltre approfonditi aspetti legati alla vita dello stampo stesso e dei suoi componenti. Partendo dai criteri di scelta delle diverse tipologie di acciaio e trattamenti termici/termochimici, in funzione delle specifiche lavorazioni e condizioni d’esercizio, si procede fino all’analisi dei difetti nei getti pressocolati anche tramite esercitazioni di laboratorio. Saranno trattati gli aspetti della tecnologia del vuoto applicata alla pressocolata insieme alle più recenti metodologie di progettazione, realizzazione e sensoristica on-process di controllo per tale tecnologia, imprescindibile per molteplici getti a elevate prestazioni.

Il Master si sviluppa su più date suddivise per aree tematiche che ripercorrono quasi idealmente il flusso del metallo in fase di colata, e vuole dare tutti gli elementi tecnici per formare personale in grado di seguire l’intero processo di progettazione di uno stampo e delle sue attrezzature, fornendo sia basi teoriche che pratiche tramite quattro diverse giornate di esercitazioni su casi pratici seguiti nel loro intero sviluppo.

Su www.aimnet.it è possibile scaricare il programma completo dei primi tre moduli.

Date degli incontri:

MODULO 0 (in presenza a Travagliato/Bedizole)

MODULO 1 (da remoto su Zoom)

MODULO 1 (da remoto su Zoom)

MODULO 1 (in presenza a Brescia)

MODULO 2 (da remoto su Zoom)

MODULO 2 (da remoto su Zoom)

MODULO 2 (in presenza a Brescia)

MODULO 3 (da remoto su Zoom)

MODULO 3 (da remoto su Zoom)

MODULO 3 (in presenza a Vicenza)

Coordinatori del Master:

Angelo Citterio - TG Stampi

Alessandro Garlet - Edim

Roberto Martina - Diecasting Service

Giulio Timelli - Università di Padova, sede di Vicenza

Evento patrocinato da

Segreteria organizzativa

Via F. Turati, 8 20121 Milano Tel. +39 0276397770

e-mail: spedizioni@aimnet.it aim@aimnet.it www.aimnet.it

Centro di Studio Pressocolata vuole proporre la terza edizione del Master in Progettazione Stampi.

Sostenibilità energetica nel campo dei trattamenti termici dei metalli

E. Gianotti

L’Italia, nel contesto dell’Europa Comunitaria, ricopre il secondo posto in termini di Industria manifatturiera.

Un comparto importante del settore manifatturiero è costituito da quello della meccanica, composta da settori che spaziano dalle macchine utensili, automotive, veicoli industriali, movimento terra, macchine agricole per non citarne altre. La filiera produttiva fa largo uso di me-

talli quali acciaio, ghise, leghe di alluminio, leghe di titanio, rame, ottone eccetera. Gli operatori sono per lo più (loro malgrado) aziende energivore / gasivore come gli addetti ai trattamenti termici dei metalli.

L’incidenza dei costi energetici varia a seconda della tipologia di processo applicato su diversi metalli. Con il presente articolo si vuole dare

Trattamento in forni a vuoto degli acciai per utensili, acciai rapidi (HSS 60%)

Incidenza % sul totale dei costi

Anno 2019: 26%

Incidenza % dei costi al netto dei DL cred. Imposta 2022

Trattamento in forni in atmosfera controllata (carbocementazione, bonifica)

Incidenza % sul totale dei costi Anno 2019: 25%

Incidenza % dei costi al netto dei DL cred. Imposta 2022

Trattamento tempra ad induzione

Incidenza % sul totale dei costi

Anno 2019: 17,4%

Incidenza % dei costi al netto dei DL cred. Imposta 2022

Trattamenti su leghe di Alluminio (T6-T5)

Incidenza % sul totale dei costi

Anno 2019: 12 %

Incidenza % dei costi al netto dei DL cred. Imposta 2022

Trattamenti su acciai forgiati (bonifica, ricottura isotermica)

Incidenza % sul totale dei costi

Anno 2019: 29 %

Incidenza % dei costi al netto dei DL cred. Imposta 2022

I trattamenti di tempra ad induzione ed i trattamenti sulle leghe di alluminio sono quelli che presentano minor impatto energetico (energia elettrica / gas metano).

Le Aziende cosiddette energivore/ gasivore, come gli operatori del trat-

tamento termico, si sono trovate a fronteggiare una situazione assolutamente fuori controllo nell’arco del 2022 con aumenti di costo energetici che hanno raggiunto punte massime superiori al + 440%.

una indicazione elaborata sullo studio delle diverse incidenze dei costi energetici relativamente ai settori più significativi del trattamento termico e della loro evoluzione dal 2019 ad oggi. I dati sono estrapolati su una condizione di trattamento termico conto terzi.

Dati per tipologia di processo: variazioni percentuali della media dei costi energetici sostenuti

Anno 2022: 51%

Anno 2022: 40%

Anno 2022: 53%

Anno 2022: 39%

Anno 2022: 43%

Anno 2022: 32%

Anno 2022: 24%

Anno 2022: 18%

Anno 2022: 49,4%

Anno 2022: 41%

Ezio Gianotti FG Gruppo

Come si evince dal grafico, i costi sono nuovamente al

Ne consegue una riflessione sulla gestione Finanziaria/amministrativa di una Azienda di Trattamenti termici conto terzi.

L’evoluzione aziendale richiede un budget annuale di investimenti pari ad almeno l’8-10% rispetto al fatturato. Quote inferiori rischierebbero di provocare un lento declino. Mi riferisco ad Impianti – Macchinari, formazione del Personale e ricerca.

L’ EBTDA non può dunque risultare inferiore ad almeno il 15%.

L’esplosione dei costi energetici ini-

ziata già durante a metà del 2021, proseguita progressivamente in peggioramento durante il 2022 e continuata seppur in decremento all’inizio del 2023, ha costretto le Aziende di trattamento termico in possesso di contratti di fornitura su libero mercato, cioè prezzi energetici non regolati da un fixing, ad applicare sovraprezzi sui propri listini progressivamente al rialzo seguendo l’andamento dei costi di Energia e Metano. Nel periodo di massima punta tali percentuali hanno raggiunto quote maggiori del 85%.

Diventano imperativi gli investimenti e ricerca nel risparmio energetico: nel 2009 la F G GRUPPO ha investito in un impianto di fotovoltaico sul tetto aziendale di un sito produttivo di trattamenti in forni a vuoto dedicati a trattamenti su utensili e stampi: impianto costituito di 456 pannelli fotovoltaici 210w in policristallino con producibilità dichiarata 95,760 kwp +-5%, costo impianto € 404.660,00 + IVA. Confrontiamo i dati di consumo / produzione:

Andamento del mercato Natural gas giugno 2021 – giugno 2023

rialzo a Giugno di quest’Anno

dati al 30/04/2023

AIM's companies - Le aziende di AIM

Questi dati confermano che l’impianto è ammortizzabile (con gli incentivi 2009) in circa 8 anni.

Si tratta di un investimento interessante ma, come si evince dai numeri, contribuisce a produrre soltanto circa il 5% del fabbisogno.

Rapportandoci ai consumi annuali di una piccola azienda nel campo dei forni a vuoto (capannone di circa 2000 m2), l’indipendenza energetica ottenibile con questa tecnologia richiederebbe un impianto di dimensioni maggiori di circa 43,5 volte, cioè pari a circa 315.000 m2 ??

Il Fotovoltaico è una ottima soluzione in un contesto di economia domestica, ma è limitato a rivestire un ruolo complementare nel Mondo Industriale.

Nel 2020 la F G GRUPPO ha svolto, in collaborazione con una Azienda specializzata del settore, una serie di Test mirati alla verifica di fattibilità di utilizzo dell’Idrogeno in sostituzione parziale del gas metano.

Per l’occasione è stato utilizzato un forno per invecchiamento delle leghe di alluminio con consumo di metano a regime di 6 Nm3/ora.

Il vantaggio ecologico in termini di emissione si rivelato non trascurabile. La maggiore criticità nell’utilizzo

dell’idrogeno consiste nello stoccaggio e trasporto.

In questa occasione l’ossidrogeno è stato prodotto con l’ausilio di un macchinario per la produzione pari a 1,20 Nm3/H a bordo forno evitando così stoccaggio e limitando al massimo il trasporto (produzione sul posto). Sostanzialmente il Test è stato eseguito con un rapporto ossidrogeno / metano del 20% circa.

La gestione della combustione del bruciatore si è rivelata di facile applicazione senza dover apportare modifiche sostanziali. La comparazione dei costi ha rivelato un risparmio però molto esiguo a causa dei prezzi del metano in quel periodo (2020) più favorevoli. Il costo di investimento iniziale non è risultato ammortizzabile nei tempi auspicabili.

I parametri di allora, rapportati ai costi attuali (maggio 2023) del metano, consentirebbero probabilmente un risparmio compreso tra il 5% ed il 10%, ancora insufficiente per giustificare quanto richiederebbe l’investimento.

Nell’arco del 2022, ed in proiezione del 2023, il Nostro Gruppo ha iniziato una evoluzione di transizione diminuendo la dipendenza del gas metano del 25% ed incrementando, a fronte di un rafforzamento nel settore dei trat-

tamenti in forno in vuoto, l’utilizzo di Energia elettrica per circa un 20%.

Conclusioni

La filiera manifatturiera legata ai metalli (e non solo) si trova in una situazione di criticità legata ai sovraccosti energetici come pure i costi delle materie prime senza parlare dell’inflazione. Questa situazione si traduce in perdita di competitività per le attività energivore / gasivore.

Auspichiamo che le Istituzioni a livello Europeo e Nazionale intraprendano una seria politica di investimenti al fine di garantire la disponibilità di energia “pulita” a costi contenuti. A maggior ragione se pensiamo al salto epocale paventato dall’Unione Europea nel 2035 riguardo la mobilità elettrica che richiederà ulteriori risorse energetiche.

Le singole Aziende non possono risolvere queste problematiche autonomamente.

Occorre sostenere la transizione energetica al fine di una migliore sostenibilità ambientale senza sottovalutarne la sostenibilità economica. Non trasformare lo Tsunami 2022 in una futura “alta marea”!

Ezio Gianotti

F G GRUPPO S.p.A.

F G Gruppo S.p.A. is a Commercial heat treat er. Years of experience and important collaborations have ensured to the Company became a leader in the sector and can offer to its Customers more solutions and services in good lead time and quality.

We work with them:

Over the years, our Company has pursued a policy of acquiring business units specialized in the various sectors of heat treatment s, creating a network of operating units that cooperate and cover the whole of central and northern Italy. Since 1984, our Company has begun an expansion policy taking over other Competitors located in Piedmont and Emilia Romagna to implement the offer of heat treatments in the various sectors

We offer 360° of heat treatments for various mechanical sectors. In particular, the traditional treatments on metals, steels, HSS and Aluminuim alloys in furnaces for preliminary and final treatments in controlled atmosphere and Vacuum furnaces:

Normalizing

Carburizing

Carbonitring

Quench & Tempering

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Isothermal annealing

Stress relieving

Stress relieving on welded structures (50 tons)

Descaling

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Gas nitriding

Impregnated post-oxidized gas nitriding

Austempering

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T0-T4-T5-T6-T7 Aluminum alloys quenching in cold water, h ot water, shower or forced air

Hardening of round and flat broaches.

Hardening and tempering of moulds. Furnaces for PVD coating and decorative with the possibility of loading the particular height up to 2 meters P.V.D

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We can boast twenty years of experience in the Aerospace field and offering heat treatments for the most important companies :

Normalizing, quench and tempering, annealing on traditional steels, stainless steels, PH steels, series 400, annealing, stress relieving from 140°C and cryogenic treatments.

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Microscope x50 – x1000, Quantometer

Induction hardening in High, Medium and Low frequencies

Laser Hardening LDM 6000

www.fg-gruppo.it

Vickers

Rockwell Brinell

Briro

Mechanical Test:

Tensile Test 250 kN

Impact Test

Eventi AIM / AIM events

CONVEGNI

International Workshop on HIGH STRENGTH STEELS – Bergamo - KilometroRosso, 26-27 ottobre 2023 http://www.aimnet.it/hss23.htm

International Meeting EAF: PRODUCTIVITY, ENERGY EFFICIENCY, RAW MATERIALS AND DECARBONIZATION – Bergamo, 30 novembre-1 dicembre 2023

CORSI E GIORNATE DI STUDIO

Corso itinerante METALLURGIA SICURA – Aosta c/o Cogne Acciai Speciali, Lonato-Calvisano BS c/o Feralpi Siderurgica, Brescia c/o ORI Martin - 5-12-19 ottobre

Corso MASTER PROGETTAZIONE STAMPI – ibrido, 25-26 ottobre, 8-29-30 novembre, 13 dicembre, 6-7-21 febbraio 2024

Giornata di Studio INNOVAZIONE DEI MATERIALI NELLA MOBILITA’ ELETTRICA – Bologna c/o Bi-Rex, 10 ottobre

Giornata di Studio NUCLEARE: PROSPETTIVE E CRITICITA’ – Milano, 12 ottobre

Hard Metal Century Celebration & Workshop – Pallanza VB, 12-13 ottobre

Giornata di Studio DIFFRATTOMETRIA A RAGGI X APPLICATA AI TRATTAMENTI TERMOCHIMICI ED ALLA PALLINATURA CONTROLLATA – Agrate Conturbia (NO) c/o GNR, 17 ottobre

Corso ANALISI CHIMICHE – Milano, 18-19 ottobre

Giornata di Studio IMPIANTI AUTOMATICI PER LA LAVORAZIONE DELL’ACCIAIO NELL'AMBITO DELLA TECNOLOGIA AVANZATA – Gazzada Schianno VA presso Ficep SpA, 20 ottobre

Giornata di Studio STATO DELL'ARTE ED EVOLUZIONE DEI PROCESSI TERMICI E MECCANICI – Pisa, 8 novembre

Giornata di Studio DIFETTI: GIUNTI FREDDI – Brescia, 9 novembre 2023

Giornata di Studio CARATTERIZZAZIONE FUNZIONALE DI SUPERFICI MODIFICATE – Rovigo c/o Laboratorio TESI, 15 novembre

Giornata di Studio RIPARAZIONI TRAMITE SALDATURA – Milano, 22 novembre

Giornata di Studio IL MONDO INDUSTRIAL: ASPETTI METALLURGICI E METODOLOGIE DI CONTROLLO –Torino c/o CNH Industrial Village, 5 dicembre

FaReTra (Fair Remote Training) - FORMAZIONE E AGGIORNAMENTO A DISTANZA

Modalità Asincrona (registrazioni)

Giornata di Studio STATO DI SERVIZIO DEGLI IMPIANTI, CON PARTICOLARE ATTENZIONE ALLA METALLURGIA E AGLI ESAMI UTILIZZATI

Giornata di Studio EMERGENZA COSTI ENERGETICI: CHE FARE IN FONDERIA?

Per ulteriori informazioni rivolgersi alla Segreteria AIM, e-mail: info@aimnet.it, oppure visitare il sito internet www.aimnet. it

Webinar FaReTra IL PRINCIPIO DI MATERIALITÀ NEL REPORTING DI SOSTENIBILITÀ

Giornata di Studio ASPETTI E GESTIONE DELLA NORMATIVA NEL CAMPO DEI TRATTAMENTI TERMICI

Corso PROVE NON DISTRUTTIVE

Giornata di Studio TRATTAMENTI SUPERFICIALI SU ALLUMINIO, A SCOPO DECORATIVO E PROTETTIVO

Corso Modulare METALLOGRAFIA – I MODULO, II MODULO “METALLI NON FERROSI”

Corso modulare FONDERIA PER NON FONDITORI

Corso TRIBOLOGIA INDUSTRIALE – I MODULO

Giornate di Studio GETTI PRESSOCOLATI PER APPLICAZIONI STRUTTURALI

Corso DIFETTOLOGIA NEI GETTI PRESSOCOLATI: METALLIZZAZIONI

Corso ADDITIVE METALLURGY

Corso METALLURGIA PER NON METALLURGISTI

Giornata di Studio PRESSOCOLATA IN ZAMA

Giornata di Studio LA SFIDA DELLA NEUTRALITÀ CARBONICA

Corso itinerante METALLURGIA SICURA

Corso modulare TRATTAMENTI TERMICI

Corso modulare I REFRATTARI E LE LORO APPLICAZIONI

Corso GLI ACCIAI INOSSIDABILI 11ª edizione

Corso FAILURE ANALYSIS 11a edizione

Giornata di Studio PERFORMANCE E DEGRADO DEI MATERIALI METALLICI UTILIZZATI IN CAMPO EOLICO: CAPIRE PER PREVENIRE

L’elenco completo delle iniziative è disponibile sul sito: www.aimnet.it

(*) In caso non sia possibile svolgere la manifestazione in presenza, la stessa verrà erogata a distanza in modalità webinar

GN CORR 2023 GIORNATE NAZIONALI SULLA CORROSIONE E PROTEZIONE 2023

The 15th edition of the Giornate Nazionali di Corrosione e Protezione - the Italian Conference on Corrosion and Protection - was held in Turin - Italy from 5th June to 7th July 2023 and chaired by Prof. Emma Angelini of Politecnico di Torino.

The conference, which was first held in Milano in 1992, is the main national event for researchers from academia and industry interested on scientific and technological issues in the field of corrosion and protection of metals. The conference is organised every two years by the Italian Association of Metallurgy (AIM) in collaboration with APCE (Italian association, EFC member, devoted to the study of cathodic protection) and AMPP Italy Chapter, and this year by Politecnico di Torino as well.

The 2023 three-days event, sponsored by AMEL, CESCOR and EVIDENT OLYMPUS attracted over 130 attendees and the presentation of 66 papers on different topics such as coatings and surface treatments, corrosion of aluminium, corrosion and additive manufacturing, corrosion in concrete, microbial corrosion and cathodic protection. Moreover, considering the long experience on corrosion and protection of cultural heritage of the research group of Politecnico di Torino, special attention was paid to this topic.

Most papers presented in the conference will be published, after peer-review, in two special issues of “La

Metallurgia Italiana”.

A large participation of PhD students and young researchers was encouraged by the Scientific Committee who decided to present the Best Oral Presentation Award for Young Researcher in memory of the late prof. Cecilia Monticelli ex aequo to: Leila es Sebar (Politecnico di Torino) and Elena Messinese (Politecnico di Milano).

The next GNC will be in Ancona in July 2025!

Comitati tecnici / Study groups

CT MATERIALI PER L’ENERGIA (ME) (riunione del 06 giugno 2023)

Manifestazioni in corso di organizzazione

• GdS “Stesura specifiche materiali”: i coordinatori Pinciroli e Colnago presentano la bozza del programma della giornata, provvisoriamente fissata per il 25 gennaio 2024 a Milano. Sono previste 5 presentazioni al mattino e 5 nel pomeriggio, con titoli e relatori già definiti.

• GdS “Fissione nucleare”: la manifestazione si sta organizzando in collaborazione con il CT Forgiatura. Sono previste una parte “fisica”, per spiegare ai metallurgisti il funzionamento dell’impianto, una parte “progettistica”, per chiarire come è fatto in concreto l’impianto e cosa si chiede ai materiali, e infine una parte “manifatturiera”, con interventi di aziende che lavorano nel nucleare. Viene presentato un programma di massima che prevede anche una tavola rotonda finale; sono già stati contattati cinque relatori, alcuni ancora da confermare.

Iniziative future

• Dai questionari di soddisfazione della GdS su Duplex e Superduplex, organizzata dal CT Forgiatura, emerge la richiesta di una nuova edizione della GdS sulle Superleghe di Nichel. Ripamonti per parte del CT ME e Mapelli per il CT Acciaieria si faranno carico di organizzarla, coordinando i CT ME, Forgiatura e Acciaieria.

CT ACCIAIERIA (A)

CT FORGIATURA (F) (riunione congiunta del 06 giugno 2023)

Notizie dal Comitato

• Per il CT Forgiatura si propongono tre nuovi membri: l’ing. Michele Mogliazzi, che lavora presso Officine Melesi e si occupa del reparto metallurgia e qualità, l’ing. Roncagallo, responsabile qualità di Ire Ombra, e l’ing. Esquisito, che lavora in Cogne con l’ing. Marten-Perolino. Il CT Forgiatura approva l’ingresso di tutti e tre gli ospiti.

Consuntivo di attività svolte

• Rampinini informa che le due GdS Duplex e Superduplex sono state molto interessanti e partecipate. Tutti i commenti sui questionari sono positivi tranne qualche problema relativo alla logistica della sala. Dai questionari di soddisfazione delle GdS Duplex e Superduplex è emerso forte interesse per tema superleghe, per cui Mapelli suggerisce di riprendere il programma della GdS di quattro anni prima aggiungendo argomenti come i processi di produzione ed il settore aeronautico.

• Mapelli segnala che il “Corso itinerante Macchina fusoria” ha avuto un numero elevato di richieste e le iscrizioni sono state fermate a 92 persone per permettere una gestione ottimale delle visite. Il corso comincia il 7 giugno.

Manifestazioni in corso di organizzazione

• GdS “Fissione nucleare”: Ripamonti, del CT Materiali per l’Energia, collegato in remoto, riferisce di aver già contattato alcuni possibili relatori. Si sta delineando una giornata interessante, e si vorrebbe evitare di trattare troppi argomenti per renderla più fruibile. Si ipotizza la data del 10 o 12 ottobre a Milano.

• Corso “Forgiatori”: Anelli e Rampinini procederanno a discutere con il comitato ristretto le possibilità di organizzazione e le visite. Il corso è previsto per novembre 2023 o primi mesi 2024.

Iniziative future

• Per il 2024 si vorrebbe organizzare una Giornata sul “clean steel” per discutere degli acciai a ridotto numero di inclusioni.

• Si creerà un gruppo di lavoro ristretto del CT Acciaieria relativo alla manutenzione degli impianti siderurgici. Si invitano i partecipanti a mostrare il loro interesse.

CT METALLI E TECNOLOGIE APPLICATIVE (MTA) (riunione 20 giugno 2023)

Iniziative future

• GdS su “Sostenibilità ambientale nel campo delle costruzioni civili”: il Presidente Loconsolo comunica che uno dei relatori che aveva dato la disponibilità ha disdetto l’impegno per un cambio di attività. Per questo motivo occorre posticipare la data in modo da individua-

re un nuovo relatore e confermare tutti gli altri.

• GdS sulla “Saldatura”: il coordinatore Rossetti ha confermato tutti i relatori per un totale di sette interventi. La data possibile è il 22 novembre 2023, salvo conferma, con partecipazione in presenza ed eventualmente da remoto.

• GdS sui metalli impiegati nei motori elettrici: occorre ancora individuare un paio di relatori. La data sarà fissata nella prima metà di ottobre a Bologna, anche al di fuori dell’Università perché è un periodo di lezioni.

CT PRESSOCOLATA (P) (riunione del 29 giugno 2023)

Notizie dal Comitato

• Tre nuovi membri si propongono per il Comitato e vengono accettati: Gianluca Pialorsi, di Pialorsi Stampi in Valsabbia, segue la parte relativa alla gestione commessa e alla preventivazione; Tiziana Tronci, di Gefond, si occupa di fornitura periferiche per impianti di pressocolata alluminio; Paolo Frassi, di Lucchini, è metallurgista di laboratorio (in sostituzione di Malanca). Simone Paramento ha cambiato azienda ed ora lavora in Sira Industrie.

Manifestazioni in corso di organizzazione

• Pillola di difettologia: “Giunzioni fredde”: il coordinatore Valente presenta la locandina con il programma già definito. Si tratta di mezza giornata in presenza, sul lago di Garda o di Iseo o in Franciacorta. La data è ancora da definire.

• Master “Progettazione Stampi” (terza edizione): Timelli presenta la locandina del Master. Sono previsti quattro moduli di cui il primo introduttivo (Modulo 0) il 6 ottobre 2023 presso Idra Group a Travagliato (BS) e presso Meccanica Pi.Erre a Bedizzole (BS), a cui seguirà il Modulo 1 dedicato alla industrializzazione del prodotto e progettazione dello stampo (tre giornate di cui due in remoto (25 e 26 ottobre) e uno in presenza presso l’Università di Brescia l’8 novembre. Il Modulo 2 è dedicato alla progettazione dello stampo con riferimento al Manuale della difettologia AIM, e prevede due collegamenti in remoto (29 e 30 novembre) e una giornata in presenza presso l’università di Brescia il 13 dicembre. Infine il Modulo 3 è dedicato ai difetti nei getto pressocolati con riferimento al Manuale della difettologia AIM, con due giornate in remoto (6 e 7 febbraio 2024) e una in presenza presso l’Università di Padova il 21 febbraio 2024.

Iniziative future

• Corso “Igiene delle leghe dentali”: il corso, in compartecipazione con il CT Metalli Leggeri, viene riproposto a distanza di 4 anni dal precedente, per la primavera del 2024.

CT CORROSIONE (C) (riunione del 5 luglio 2023)

Notizie dal Comitato

• Si ratificano gli ingressi nel Comitato Tecnico Corrosione di Sergio Lorenzi e di Marco De Marco, avvenuti durante la riunione del 22 settembre 2022.

Consuntivo di attività svolte

• Si fanno le prime valutazioni sulle “XV Giornate Nazionali sulla Corrosione e Protezione” in corso durante la presente riunione del CT. Bassani comunica che il congresso in corso ha fatto registrare 128 iscritti, numero più alto rispetto all’ultima edizione in presenza di Palermo nel 2019, ma più basso rispetto all’edizione di Milano nel 2017. Sono presenti 3 sponsor. Le memorie raccolte sono state 70, e quelle che supereranno la revisione saranno pubblicate sulla rivista La Metallurgia Italiana.

Manifestazioni in corso di organizzazione

• Balbo e Bellezze coordineranno la prossima edizione del Corso base di Corrosione, con l’aiuto di Cabrini che porterà l’esperienza delle edizioni precedenti. La sede sarà quella dell’AIM di Milano a inizio 2024.

Iniziative future

• La prossima edizione delle “Giornate Nazionali sulla Corrosione e Protezione” si terrà presso l’Università Politecnica della Marche ad Ancona.

Normativa / Standards

EN 10209:2023

Cold rolled low carbon steel flat products for vitreous enamelling - Technical delivery conditions

ISO 204:2023

Norme UNSIDER pubblicate da UNI nei mesi di luglio e agosto 2023

UNI EN 14870-4:2023

Industrie del petrolio e del gas naturale -

Curve ad induzione, raccordi e flange per sistemi di condotte di trasporto - Parte 4: Curve a freddo

UNI EN 14870-1:2023

Industrie del petrolio e del gas naturale -

Curve ad induzione, raccordi e flange per sistemi di condotte di trasporto - Parte 1: Curve ad induzione

UNI EN 10244-2:2023

Fili e prodotti trafilati di acciaio - Rivestimenti metallici non ferrosi sui fili di acciaio - Parte 2: Rivestimenti di zinco o di leghe di zinco

Norme UNSIDER ritirate con sostituzione da UNI nei mesi di luglio e agosto 2023

UNI EN 10244-2:2009

Fili e prodotti trafilati di acciaio - Rivestimenti metallici non ferrosi sui fili di acciaio - Parte 2: Rivestimenti di zinco o di leghe di zinco

UNI EN 14870-1:2011

Industrie del petrolio e del gas naturaleCurve ad induzione, raccordi e flange per sistemi di condotte di trasporto - Parte 1: Curve ad induzione

Norme UNSIDER pubblicate da CEN e ISO nei mesi di luglio e agosto 2023

Metallic materials — Uniaxial creep testing in tension — Method of test

ISO 22974:2023

Petroleum and natural gas industry — Pipeline transportation systems — Pipeline integrity assessment specification

EN ISO 204:2023

Metallic materials - Uniaxial creep testing in tension - Method of test (ISO 204:2023)

Progetti UNSIDER messi allo studio dal CEN (Stage 10.99) – agosto e settembre 2023

prEN ISO 10426-5 rev

Oil and gas industries including lower carbon energy - Cements and materials for well cementing - Part 5: Determination of shrinkage and expansion of well cement formulations at atmospheric pressure

prEN 15979 rev

Testing of ceramic raw and basic materials - Direct determination of mass fractions of impurities in powders and granules of silicon carbide by OES by DC arc excitation

prEN 15991 rev

Testing of ceramic raw materials and ceramic materials - Direct determination of mass fractions of impurities in powders and granules of silicon carbide by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) with electrother-

mal vaporisation (ETV)

prEN ISO 15136-1 rev

Petroleum and natural gas industries —

Progressing cavity pump systems for artificial lift — Part 1: Pumps

prEN ISO 23936-4

Oil and gas industries including lower carbon energy — Non-metallic materials in contact with media related to oil and gas production — Part 4: Composite materials

prEN 12680-2 rev

Founding - Ultrasonic examination - Part 2: Steel castings for highly stressed components

prEN 12680-1 rev

Founding - Ultrasonic examination - Part 1: Steel castings for general purposes

prEN 12680-3 rev

Founding - Ultrasonic testing - Part 3: Spheroidal graphite cast iron castings

EN 13480-4:2017+A2:2023

Metallic industrial piping - Part 4: Fabrication and installation

Progetti UNSIDER in inchiesta prEN e ISO/DIS – agosto e settembre 2023

prEN – progetti di norma europei

prEN ISO19901-5

Petroleum and natural gas industries

- Specific requirements for offshore structures - Part 3: Topsides structure (ISO/DIS 19901-3:2022)

EN ISO 13680:2020/prA1

Petroleum and natural gas industries

- Corrosion-resistant alloy seamless

Norme pubblicate e progetti in inchiesta (aggiornamento 05 settembre 2023)

tubular products for use as casing, tubing, coupling stock and accessory material - Technical delivery conditions - Amendment 1: Petroleum and natural gas industries - Corrosion-resistant alloy seamless products for use as casing, tubing, coupling stock and accessory material - Technical delivery conditions (ISO 13680:2020/DAM 1:2023)

prEN 488-1

District heating pipes - Bonded single pipe systems for directly buried hot water networks - Part 1: Factory made steel valve assembly for steel service pipes, polyurethane thermal insulation and a casing of polyethylene

prEN 448

District heating pipes - Bonded single pipe systems for directly buried hot water networks - Factory made fitting assemblies of steel service pipes, polyurethane thermal insulation and a casing of polyethylene

prEN 17878-3

District heating pipes - Factory made flexible pipe systems with a lower temperature profile - Part 3: Non bonded system with plastic service pipes; requirements and test methods

prEN 17878-2

District heating pipes - Factory made flexible pipe systems with a lower temperature profile - Part 2: Bonded system with plastic service pipes; requirements and test methods

prEN 488-2

District heating and district cooling pipes - Bonded pipe systems for directly buried hot and cold water networks - Factory made steel valve assembly for draining and venting, polyurethane thermal insulation and a casing of polyethylene

prEN 15698-2

District heating pipes - Bonded twin pipe systems for directly buried hot water networks - Part 2: Factory made fitting and valve assemblies of steel service pipes, polyurethane thermal insulation and a casing of polyethylene

prEN 15698-1

District heating pipes - Bonded twin pipe systems for directly buried hot water networks - Part 1: Factory made twin pipe assembly of steel service pipes, polyurethane thermal insulation and one casing of polyethylene

prEN ISO 21068-1

Chemical analysis of raw materials and refractory products containing silicon-carbide, silicon-nitride, silicon-oxynitride and sialon - Part 1: General information and sample preparation (ISO/DIS 210681:2023)

prEN ISO 21068-2

Chemical analysis of raw materials and refractory products containing silicon-carbide, silicon-nitride, silicon-oxynitride and sialon - Part 2: Determination of volatile components, total carbon, free carbon, silicon carbide, total and free silicon, free and surface silica (ISO/DIS 21068-2:2023)

prEN ISO 21068-3

Chemical analysis of raw materials and refractory products containing silicon-carbide, silicon-nitride, silicon-oxynitride and sialon - Part 3: Determination of nitrogen, oxygen and metallic and oxidic constituents (ISO/DIS 21068‑3:2023)

prEN ISO 21068-4

Chemical analysis of raw materials and refractory products containing silicon-carbide, silicon-nitride, silicon-oxynitride

and sialon - Part 4: XRD methods (ISO/ DIS 21068‑4:2023)

prEN ISO 643

Steels - Micrographic determination of the apparent grain size (ISO/DIS 643:2023)

prEN ISO 642

Steel - Hardenability test by end quenching (Jominy test) (ISO/DIS 642:2023)

prEN ISO 3887

Steels - Determination of the depth of decarburization (ISO/FDIS 3887:2023)

prEN 10188

Steels and cast irons - Determination of chromium content - Flame atomic absorption spectrometric method (FAAS)

prEN 10178

Steels - Determination of niobiumSpectrophotometric method

prEN 10179

Steels - Determination of nitrogen (trace amounts) - Spectrophotometric method

prEN 10138-3

Prestressing steels - Part 3: Bars

prEN ISO 6306

Chemical analysis of steel - Order of listing elements in steel standards (ISO 6306:2020)

prEN 10334

Steel for packaging - Flat steel products intended for use in contact with foodstuffs, products and beverages for human and animal consumption - Non-coated steel (blackplate)

prEN 10335

Steel for packaging - Flat steel products intended for use in contact with foodstuffs, products or beverages for human

and animal consumption - Non alloyed electrolytic chromium/chromium oxide coated steel

prEN 10205

Cold reduced tinmill products – Blackplate

prEN ISO19901-5

Petroleum and natural gas industries - Specific requirements for offshore structures - Part 3: Topsides structure (ISO/DIS 19901-3:2022)

prEN 488-1

District heating pipes - Bonded single pipe systems for directly buried hot water networks - Part 1: Factory made steel valve assembly for steel service pipes, polyurethane thermal insulation and a casing of polyethylene

prEN 448

District heating pipes - Bonded single pipe systems for directly buried hot water networks - Factory made fitting assemblies of steel service pipes, polyurethane thermal insulation and a casing of polyethylene

prEN 17878-3

District heating pipes - Factory made flexible pipe systems with a lower temperature profile - Part 3: Non bonded system with plastic service pipes; requirements and test methods

prEN 488-2

District heating and district cooling pipes

- Bonded pipe systems for directly buried hot and cold water networks - Factory made steel valve assembly for draining and venting, polyurethane thermal insulation and a casing of polyethylene

prEN 15698-2

District heating pipes - Bonded twin pipe

systems for directly buried hot water networks - Part 2: Factory made fitting and valve assemblies of steel service pipes, polyurethane thermal insulation and a casing of polyethylene

prEN 15698-1

District heating pipes - Bonded twin pipe systems for directly buried hot water networks - Part 1: Factory made twin pipe assembly of steel service pipes, polyurethane thermal insulation and one casing of polyethylene

prEN ISO 643

Steels - Micrographic determination of the apparent grain size (ISO/DIS 643:2023)

prEN ISO 642

Steel - Hardenability test by end quenching (Jominy test) (ISO/DIS 642:2023)

prEN 10188

Steels and cast irons - Determination of chromium content - Flame atomic absorption spectrometric method (FAAS)

prEN 10178

Steels - Determination of niobiumSpectrophotometric method

prEN 10179

Steels - Determination of nitrogen (trace amounts) - Spectrophotometric method

prEN 10334

Steel for packaging - Flat steel products intended for use in contact with foodstuffs, products and beverages for human and animal consumption - Non-coated steel (blackplate)

prEN 10335

Steel for packaging - Flat steel products intended for use in contact with foodstuffs, products or beverages for human and animal consumption - Non alloyed

electrolytic chromium/chromium oxide coated steel

prEN 10205

Cold reduced tinmill products – Blackplate

prEN 10242

Threaded pipe fittings in malleable cast iron

ISO/DIS – progetti di norma internazionali

ISO/DIS 15590-1

Oil and gas industries including lower carbon energy — Factory bends, fittings and flanges for pipeline transportation systems — Part 1: Induction bends

ISO/DIS 642

Steel — Hardenability test by end quenching (Jominy test)

ISO/DIS 643

Steels — Micrographic determination of the apparent grain size

ISO/DIS 6398-1

Petroleum and natural gas industries — Submersible linear motor systems for artificial lift — Part 1: Submersible linear motors

ISO 13623:2017/DAmd 1

Petroleum and natural gas industries — Pipeline transportation systems — Amendment 1: Complementary requirements for the transportation of fluids containing carbon dioxide or hydrogen

ISO/DIS 9042

Steels — Point counting method for statistically estimating the volume fraction of a constituent with a point grid

ISO/DIS 24476

Steel – Determination of oxygen – Infrared absorption method after fusion under inert gas (Routine method)

ISO/DIS 16132

Ductile iron pipes and fittings — Seal coats for cement mortar linings

ISO/DIS 21068-2

Chemical analysis of raw materials and refractory products containing silicon-carbide, silicon-nitride, silicon-oxynitride and sialon — Part 2: Determination of volatile components, total carbon, free carbon, silicon carbide, total and free silicon, free and surface silica

ISO/DIS 21068-3

Chemical analysis of raw materials and refractory products containing silicon-carbide, silicon-nitride, silicon-oxynitride and sialon — Part 3: Determination of nitrogen, oxygen and metallic and oxidic constituents

ISO/DIS 21068-4

Chemical analysis of raw materials and refractory products containing silicon-carbide, silicon-nitride, silicon-oxynitride and sialon — Part 4: XRD methods

ISO/DIS 21068-1

Chemical analysis of raw materials and refractory products containing silicon-carbide, silicon-nitride, silicon-oxynitride and sialon — Part 1: General information and sample preparation

ISO/DIS 4954-1

Steels for cold heading and cold extruding — Part 1: Non-alloy and low alloy steels

ISO/DIS 4954-2

Steels for cold heading and cold extruding — Part 2: Stainless steels

ISO 13680:2020/DAmd 1

Petroleum and natural gas industries

— Corrosion-resistant alloy seamless tubular products for use as casing, tubing, coupling stock and accessory material — Technical delivery conditions — Amendment 1

ISO/DIS 24476

Steel – Determination of oxygen – Infrared absorption method after fusion under inert gas (Routine method)

ISO/DIS 16904-2

Installation and equipment for liquefied natural gas — Design and testing of marine transfer systems — Part 2: Design and testing of transfer hoses

ISO/DIS 15590-1

Oil and gas industries including lower carbon energy — Factory bends, fittings and flanges for pipeline transportation systems — Part 1: Induction bends

ISO 13623:2017/DAmd 1

Petroleum and natural gas industries

— Pipeline transportation systems — Amendment 1: Complementary requirements for the transportation of fluids containing carbon dioxide or hydrogen

ISO/DIS 9042

Steels — Point counting method for statistically estimating the volume fraction of a constituent with a point grid

ISO/DIS 8371.2

Iron ores for blast furnace feedstocks — Determination of the decrepitation index

ISO/DIS 6398-1

Petroleum and natural gas industries — Submersible linear motor systems for artificial lift — Part 1: Submersible linear motors

ISO/DIS 6338-1

Calculations of GHG emissions throughout the LNG chain — Part 1: General

ISO/DIS 643

Steels — Micrographic determination of the apparent grain size

ISO/DIS 642

Steel — Hardenability test by end quenching (Jominy test)

Progetti UNSIDER al voto FprEN e ISO/FDIS – agosto e settembre 2023

FprEN – progetti di norma europei

FprEN ISO 10113

Metallic materials - Sheet and stripDetermination of plastic strain ratio (ISO/ FDIS 10113:2019)

FprEN ISO 13703-2

Oil and gas industries including lower carbon energy - Piping systems on offshore platforms and onshore plants - Part 2: Materials (ISO/FDIS 13703-2:2023)

FprEN ISO 19901-8

Petroleum and natural gas industries

- Specific requirements for offshore structures - Part 8: Marine soil investigations (ISO/FDIS 19901-8:2023)

FprEN ISO 12736-1

Oil and gas industries including lower carbon energy - Wet thermal insulation systems for pipelines and subsea equipment - Part 1: Validation of materials and insulation systems (ISO/FDIS 127361:2023)

FprEN ISO 12736-2

Oil and gas industries including lower carbon energy - Wet thermal insulation systems for pipelines and subsea equip-

ment - Part 2: Qualification processes for production and application procedures (ISO/FDIS 12736-2:2023)

FprEN ISO 12736-3

Oil and gas industries including lower carbon energy - Wet thermal insulation systems for pipelines and subsea equipment - Part 3: Interfaces between systems, field joint system, field repairs and prefabricated insulation (ISO/FDIS 12736-3:2023)

FprEN ISO 15551

Petroleum and natural gas industries - Drilling and production equipmentElectric submersible pump systems for artificial lift (ISO/FDIS 15551:2023)

FprEN ISO 4545-1

Metallic materials - Knoop hardness test - Part 1: Test method (ISO/FDIS 45451:2023)

FprCEN/TS 17991

Statistical verification of partial factors for buildings according to Eurocode EN 1993-1-1 Annex E

FprEN 10278

Dimensions and tolerances of bright steel products of stainless and other special steels

FprEN ISO 10113

Metallic materials - Sheet and stripDetermination of plastic strain ratio (ISO/ FDIS 10113:2019)

FprEN 1561

Founding - Grey cast irons

FprEN ISO 6508-2

Metallic materials - Rockwell hardness test - Part 2: Verification and calibration of testing machines and indenters (ISO/FDIS 6508-2:2023)

FprEN ISO 6508-3

Metallic materials - Rockwell hardness test - Part 3: Calibration of reference blocks (ISO/FDIS 6508-3:2023)

FprEN ISO 6508-1

Metallic materials - Rockwell hardness test - Part 1: Test method (ISO/FDIS 6508-1:2023)

FprEN 10088-1

Stainless steels - Part 1: List of stainless steels

FprEN 10088-3

Stainless steels - Part 3: Technical delivery conditions for semi-finished products, bars, rods, wire, sections and bright products of corrosion resistant steels for general purposes

FprEN 10088-2

Stainless steels - Part 2: Technical delivery conditions for sheet/plate and strip of corrosion resistant steels for general purposes

ISO/FDIS – progetti di norma internazionali

ISO/FDIS 683-6

Heat-treatable steels, alloy steels and free-cutting steels — Part 6: Hot-rolled steels for quenched and tempered springs

ISO/FDIS 683-7

Heat-treatable steels, alloy steels and free-cutting steels — Part 7: Bright products of non-alloy and alloy steels

ISO/FDIS 16143-4

Stainless steels for general purposes — Part 4: Bright products

ISO/FDIS 25457

Oil and gas industries including lower carbon energy — Flare details for general refinery and petrochemical service

ISO/FDIS 13703-2

Oil and gas industries including lower carbon energy — Piping systems on offshore platforms and onshore plants — Part 2: Materials

ISO/FDIS 12736-1

Oil and gas industries including lower carbon energy — Wet thermal insulation systems for pipelines and subsea equipment — Part 1: Validation of materials and insulation systems

ISO/FDIS 12736-2

Oil and gas industries including lower carbon energy — Wet thermal insulation systems for pipelines and subsea equipment — Part 2: Qualification processes for production and application procedures

ISO/FDIS 14577-5

Oil and gas industries including lower carbon energy — Wet thermal insulation systems for pipelines and subsea equipment — Part 3: Interfaces between systems, field joint system, field repairs and prefabricated insulation

ISO/FDIS 24202

Oil and gas industries including lower carbon energy — Bulk material for offshore projects — Monorail beam and padeye

ISO/FDIS 13703-3

Oil and gas industries including lower carbon energy — Piping systems on offshore production platforms and onshore plants — Part 3: Fabrication

ISO/FDIS 19901-8

Petroleum and natural gas industries

— Specific requirements for offshore structures — Part 8: Marine soil investi-

gations

ISO/FDIS 25457

Oil and gas industries including lower carbon energy — Flare details for general refinery and petrochemical service

ISO/FDIS 19905-1

Oil and gas industries including lower carbon energy — Site-specific assessment of mobile offshore units — Part 1: Jack-ups: elevated at a site

ISO/FDIS 16143-4

Stainless steels for general purposes — Part 4: Bright products

ISO/FDIS 11973

Heat-resistant cast steels and alloys for general applications

ISO/FDIS 11972

Corrosion-resistant cast steels for general applications

ISO/FDIS 9477

High-strength cast steels for general engineering and structural purposes

ISO/FDIS 6935-3

Steel for the reinforcement of concrete — Part 3: Welded fabric

ISO/PRF 6819

Steel wire rod for bridge cable wire

ISO/FDIS 6508-1

Metallic materials — Rockwell hardness test — Part 1: Test method

ISO/FDIS 6508-2

Metallic materials — Rockwell hardness test — Part 2: Verification and calibration of testing machines and indenters

ISO/FDIS 6508-3

Metallic materials — Rockwell hardness

test — Part 3: Calibration of reference blocks

ISO/FDIS 4990

Steel castings — General technical delivery requirements

ISO/FDIS 683-6

Heat-treatable steels, alloy steels and free-cutting steels — Part 6: Hot-rolled steels for quenched and tempered springs

ISO/FDIS 683-7

Heat-treatable steels, alloy steels and free-cutting steels — Part 7: Bright products of non-alloy and alloy steels

ISO/FDIS 630-5

Structural steels — Part 5: Technical delivery conditions for structural steels with improved atmospheric corrosion resistance

ISO/FDIS 630-6

Structural steels — Part 6: Technical delivery conditions for seismic-proof improved structural steels for building

Bando Premio Carlo Longaretti

L’ing. Carlo Longaretti è nato il 17 novembre 1924 e la sua vita professionale rappresenta un’esperienza emblematica di interazione tra mondo della ricerca e produzione industriale. E’ stato ricercatore universitario, rappresentante italiano presso la Comunità Europea del Carbone e dell’Acciaio per la gestione dei progetti di ricerca, fu il primo ad introdurre in Italia la produzione e l’utilizzo delle ghise sferoidali e nel 1952 con il cugino Amanzio è stato fondatore della FGS, la fonderia di acciai e ghise speciali sita in Treviglio, tuttora attiva, che ha amministrato sino alla morte avvenuta il 29 marzo 2019.

Carlo Longaretti è stata una persona determinata e geniale, in grado di integrare nel proprio lavoro le competenze elettrotecniche, strutturali e metallurgiche attraverso le quali ha sviluppato impianti fusori, tecnologie di solidificazione e nuove leghe per la resistenza alle alte temperature.

Grazie alla sua generosità e a quella della famiglia, per ricordare una delle più insigni figure che si sono stagliate nel panorama dell’industria metallurgica italiana del XX e XXI secolo, l’AIM istituisce il Premio Carlo Longaretti. Il Premio, nella sua prima edizione, verrà conferito il 30 novembre 2023 a Bergamo, in occasione del convegno internazionale dedicato al forno elettrico ad arco ed include un contributo di €50.000 per sostenere il vincitore nello sviluppo della propria innovazione.

L’oggetto dell’innovazione proposta per il concorso può essere un nuovo materiale di natura metallica, oppure un nuovo materiale anche non metallico che abbia un impatto positivo nella produzione o nell’applicazione delle leghe metalliche oppure una nuova tecnologia metallurgica o a servizio del settore metallurgico. Il concorso per il premio è rivolto ai soci AIM (a titolo personale o aziendale, l’iscrizione ad AIM può essere fatta contestualmente alla presentazione della propria candidatura al premio) e aperto a diplomati che abbiano frequentato o stiano frequentando un Istituto Tecnico Superiore, studenti di corsi di laurea, laureati, laureati magistrali, dottori di ricerca che dovranno presentare in lingua italiana o inglese:

• curriculum vitae;

• una descrizione dettagliata dal punto di vista tecnico e scientifico dell’innovazione proposta (massimo 15 pagine/cartelle), che includa:

• elementi che validino l’innovazione e che escludano che si tratti di un’idea di carattere teorico senza prospettive concrete di sviluppo (es. dati sperimentali anche su scala ridotta, immagini, filmati ecc.).

• elementi che comprovino l’originalità dell’innovazione proposta;

• elementi che indichino quali esigenze intenda soddisfare la propria innovazione e quale è l’impatto atteso;

• lista delle proprie pubblicazioni, in particolare di quelle relative all’innovazione proposta.

Il termine di presentazione delle domande, da trasmettersi per email a info@aimnet.it, è fissato al 15 ottobre 2023.

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t. +39 0276397770 / +39 0276021132

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