La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2019 by aimnet3

Metallurgia Italiana

International Journal of the Italian Association for Metallurgy

n. 7/8 Luglio Agosto 2019 Organo ufficiale dellâ&#x20AC;&#x2122;Associazione Italiana di Metallurgia. Rivista fondata nel 1909

metallurgia sicura

tin

Safety first: come trasformare una priorità in un valore aziendale 30 ottobre 2019, Aosta c/o Cogne Acciai Speciali 6 novembre 2019, Vicenza c/o AFV Acciaierie Beltrame 13 novembre 2019, Brescia / Roncadelle c/o Almag

Organizzato da

CENTRO DI STUDIO AMBIENTE E SICUREZZA

Corso valido come aggiornamento quinquennale perASPP/RSPP/Dirigenti (art. 37 comma 7 del Decreto Legislativo 9 aprile 2008 n. 81 e s.m.i.)

presentazione L’obiettivo del Corso è quello di presentare argomenti relativi alla sicurezza e salute del lavoro proponendo alcune soluzioni concrete per promuovere la sicurezza come parte integrante del business e vero e proprio valore per l’azienda. Il Corso si svilupperà in modo modulare partendo dagli aspetti legati alla Valutazione dei Rischi ed al ruolo dei Preposti, ai metodi più efficaci per sviluppare un sistema di gestione partecipato che metta l’uomo al centro della prevenzione, approfondendo poi i temi legati ad impianti e macchine sicure. Il Corso è rivolto in particolare ai Dirigenti e Delegati per la Sicurezza, Responsabili del Servizio di Prevenzione e Protezione (RSPP), Addetti al Servizio di Prevenzione e Protezione (ASPP), ed ai Rappresentanti dei Lavoratori per la Sicurezza (RLS), agli EHS Manager. Inoltre, il Corso è utile per i Responsabili di Reparto o di Squadra, di produzione e di manutenzione e per i tutti i Preposti che non hanno una competenza specifica nel campo della sicurezza ma che si trovano a dover gestire persone, impianti, tecnologie, nel rispetto delle normative vigenti e delle direttive aziendali. Questo Corso si articola secondo la consolidata formula che prevede l’integrazione tra la presentazione di alcune tematiche da un punto di vista tecnico e normativo, la visita agli impianti produttivi, il confronto con i tecnici che li gestiscono attraverso casi concreti di applicazione. Questa impostazione consente ai partecipanti di aggiornare le proprie conoscenze teoriche e nello stesso tempo di osservare soluzioni implementate da alcune aziende operanti nel settore metallurgico. Il corso è valido come aggiornamento quinquennale per ASPP/RSPP e Dirigenti per tutti i settori ATECO (art. 37 comma 7 del D.Lgs. 9 aprile 2008 n.81 e s.m.i.). La seconda giornata di Corso (6 novembre) è valida come aggiornamento per formatori (d.m. 6/6/2013). Il programma completo è disponibile sul sito: www.aimnet.it

Coordinatori del corso: Ettore Bordon, Valerio Forti, Matteo Gelmi

Via F. Turati, 8 · 20121 Milano Partita IVA: 00825780158 Tel. 02-76021132 / 02-76397770 e-mail: aim@aimnet.it www.aimnet.it

La Metallurgia Italiana

Metallurgia Italiana

International Journal of the Italian Association for Metallurgy

n. 7/8 Luglio Agosto 2019 Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia. Rivista fondata nel 1909

International Journal of the Italian Association for Metallurgy Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia. House organ of AIM Italian Association for Metallurgy. Rivista fondata nel 1909

n. 7/8 Luglio Agosto 2019 Direttore responsabile/Chief editor: Mario Cusolito Direttore vicario/Deputy director: Gianangelo Camona Comitato scientifico/Editorial panel: Marco Actis Grande, Paola Bassani, Massimiliano Bestetti, Wolfgang Bleck, Franco Bonollo, Bruno Buchmayr, Irene Calliari, Enrique Mariano Castrodeza, Emanuela Cerri, Lorella Ceschini, Vladislav Deev, Andrea Di Schino, Bernd Kleimt, Carlo Mapelli, Roberto Montanari, Marco Ormellese, Mariapia Pedeferri, Massimo Pellizzari, Pedro Dolabella Portella, Barbara Previtali, Evgeny S. Prusov, Dario Ripamonti, Dieter Senk, Du Sichen, Karl-Hermann Tacke, Stefano Trasatti Segreteria di redazione/Editorial secretary: Valeria Scarano Comitato di redazione/Editorial committee: Federica Bassani, Gianangelo Camona, Mario Cusolito, Carlo Mapelli, Federico Mazzolari, Valeria Scarano Direzione e redazione/Editorial and executive office: AIM - Via F. Turati 8 - 20121 Milano tel. 02 76 02 11 32 - fax 02 76 02 05 51 met@aimnet.it - www.aimnet.it

siderweb LA COMMUNITY DELL’ACCIAIO

Gestione editoriale e pubblicità Publisher and marketing office: Siderweb spa Via Don Milani, 5 - 25020 Flero (BS) tel. 030 25 400 06 - fax 030 25 400 41 commerciale@siderweb.com - www.siderweb.com La riproduzione degli articoli e delle illustrazioni è permessa solo citando la fonte e previa autorizzazione della Direzione della rivista. Reproduction in whole or in part of articles and images is permitted only upon receipt of required permission and provided that the source is cited. Reg. Trib. Milano n. 499 del 18/9/1948. Sped. in abb. Post. - D.L.353/2003 (conv. L. 27/02/2004 n. 46) art. 1, comma 1, DCB UD Siderweb spa è iscritta al Roc con il num. 26116

Anno 111 - ISSN 0026-0843

Materiali per l'energia / Materials for energy Sviluppi recenti di acciai rinforzati per dispersione di nano-ossidi A. Fava

Metallic form-stable phase change materials for thermal energy storage and management: general features and effect of manufactiuring process on thermal response and stability C. Confalonieri, Z. Li, E. Gariboldi 12

Ghisa sferoidale / Nodular cast iron Un metodo innovativo per la stima della resistenza a fatica di getti in ghisa sferoidale in presenza di difetti di solidificazione T. Borsato, P. Ferro, C. Carollo, F. Berto 21 Attualità industriale / Industry news Manifestazioni AIM

Dinamica di anodi per batterie zinco-aria alcaline: studio elettrochimico, ottico e modellizzazione matematica a cura di: B. Bozzini, C. Mele, M. C. D’Autilia, I. Sgurar

Studio e caratterizzazione di acciai ferritici come candidati per applicazioni in pile a combustibile ad ossido solido. a cura di: V. Bongiorno, P. Piccardo, R. Spotorno, M. Fossati, R. Lo Savio 41 Progettazione, costruzione ed esercizio di una batteria primaria a flusso zinco-aria equipaggiata con sistema di controllo automatico a cura di: F. Rossi, E. Vesselli, M. Bevilacqua, G. Cautero, C. Dri, P. Pittana, A. Gubertini, C. Mele, B. Bozzini 51 Scenari / Experts' Corner

Grande successo di pubblico per la giornata di studio Leghe di Nichel e Superleghe Dario Ripamonti - coordinatore della giornata 59 Atti e notizie / Aim news Calendario eventi internazionali Rubrica dai Centri

Norme pubblicate e progetti in inchiesta

I cento anni della signora Cele Daccò

l’editoriale La Metallurgia Italiana Questo numero della nostra rivista è dedicato ai materiali per l'energia. Storicamente il progredire della civiltà è stato caratterizzato dalla capacità tecnologica dei vari popoli di saper raggiungere temperature sempre più elevate e di poter quindi ricavare ed elaborare materiali con caratteristiche sempre più avanzate. Ad esempio si pensi agli altiforni etruschi che permettevano di ottenere metalli per monili, attrezzature, armi...

Dr. Giorgio Gavelli Presidente Centro di Studio AIM Materiali per l'Energia

Ad oggi la produzione di energia, in particolare elettrica, implica una sfida sempre più importante stante le sempre maggiori richieste derivanti dall'aumento della popolazione terrestre e dalla spinta verso condizioni di vita migliori, particolarmente per le aree del pianeta in fase di sviluppo. Inoltre la produzione di energia ha, come noto, un significativo impatto sull'ambiente a livello locale e sul clima a livello globale. Le sfide sono molteplici poiché la produzione di energia sta subendo una evoluzione epocale sviluppando tecnologie basate ancora sull'uso di fonti primarie di tipo fossile che, nella maggior parte dei casi richiede temperature sempre più elevate nel ciclo per raggiungere rendimenti sempre maggiori e ridurre le emissioni. L'uso di fonti rinnovabili è basato spesso, ma non sempre, su trasformazioni di forme di energia con processi a basse temperature. La sfida per i materiali impiegati in questi processi è estremamente ampia passando dalle elevatissime temperature operative delle palette delle turbine per impieghi aeronautici (sia civili che militari) e per impieghi stazionari, alle condizioni di elevate temperature ed elevate sollecitazioni in impianti avanzati tipo caldaie USC, a condizioni operative e caratteristiche specifiche dei materiali impiegati nei cicli produttivi basati su fonti rinnovabili. Tra i più noti vale la pena ricordare le biomasse, l'idraulico, le maree e le correnti marine, l'eolico, il fotovoltaico, il solare termico, in particolare a concentrazione. Non bisogna dimenticare la produzione di energia negli impianti nucleari con le sue peculiarità e il settore delle pile a combustibile nelle sue varie configurazioni e materiali specifici impiegati. Molti di questi processi sono caratterizzati da bassa intensità energetica e produzione diffusa, mentre altri possono essere a rilevante intensità energetica e realizzati in spazi relativamente concentrati. Questo implica che nel prossimo futuro sarà necessaria una significativa evoluzione della rete di trasmissione e, essendo alcune di queste fonti rinnovabili caratterizzate da aleatorietà e dipendenza da condizioni meteorologiche e quindi non programmabili, una integrazione con sistemi di accumulo dell'energia elettrica per garantire la necessaria continuità e stabilità. In un siffatto contesto evolutivo le opportunità per l'industria metallurgica di sviluppare materiali, prodotti, trattamenti, rivestimenti e quant'altro necessario per sostenere questa trasformazione saranno molteplici e da cogliere con spirito imprenditoriale supportato dalla ricerca per lo sviluppo delle conoscenze necessarie.

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Materiali per l'energia

Sviluppi recenti di acciai rinforzati per dispersione di nano-ossidi Alessandra Fava

Gli acciai rinforzati per dispersione di ossidi (ODS) sono dei materiali avanzati utilizzati come componenti strutturali nei reattori a fissione di IV generazione e a fusione nucleare. La matrice acciaiosa viene rafforzata con una dispersione di nano-ossidi (in genere Y2O3) con dimensione di pochi nanometri (1-10 nm) ed una struttura fine di grani dell’ordine di centinaia di nanometri. In genere, questi acciai vengono prodotti tramite un processo di alligazione meccanica ad alta energia (HEMA), consolidati tramite estrusione a caldo (HE) o pressatura isostatica a caldo (HIP) e sottoposti ad un ulteriore trattamento termico di ricottura (a circa 1100 °C per 1-2 ore) per far precipitare gli ossidi Y-Ti-O. In questo lavoro vengono confrontate le proprietà meccaniche e microstrutturali di acciai ODS presi da letteratura e prodotti tramite il processo convenzionale di HEMA con quelle di un acciaio ODS e di un acciaio non rinforzato realizzati con alligazione meccanica a bassa energia (LEMA). L’analisi viene svolta attraverso lo studio dei meccanismi di rafforzamento coinvolti.

PAROLE CHIAVE: ACCIAI ODS - NANO-OSSIDI - ALLIGAZIONE MECCANICA - MECCANISMI DI RAFFORZAMENTO

INTRODUZIONE Gli acciai rinforzati per dispersione di ossidi (ODS) sono dei materiali avanzati e sono considerati dei candidati promettenti per i componenti strutturali nei reattori a fissione di IV generazione e nei reattori a fusione nucleare (1,2). Questi acciai possiedono una buona resistenza alla trazione anche alle alte temperature e al creep, nonché un’eccellente resistenza alla corrosione e all’infragilimento causato dai fenomeni di irraggiamento (3,4). Tali eccellenti proprietà sono dovute in primo luogo da una fine dispersione di ossidi di dimensioni nanometriche nella matrice acciaiosa che hanno lo scopo di ostacolare il movimento delle dislocazioni ed inibire i processi di recovery e di ricristallizzazione (5,6); in secondo luogo dall’affinamento del grano cristallino che possiede dimensioni sub-micrometriche (7). Gli ossidi dispersi sono in genere particelle di Y2O3 che insieme all’aggiunta di piccole percentuali di titanio portano alla formazione di ossidi misti Y-Ti-O (1-10 nm) con differenti stechiometrie ed ossidi non stechiometrici (8). Gli acciai ODS sono in genere preparati attraverso un processo di alligazione meccanica ad alta energia (HEMA) partendo da polveri contenenti diversi elementi di lega (es: Cr, W, Ti, Al, V etc.) con una percentuale in peso variabile e da particelle di Y2O3 (con percentuali che possono andare dallo 0.1 allo 0.6% in peso) (4). Successivamente alla macinazione, la polvere viene consolidata tramite estrusione a caldo (HE) o pressatura isostatica a caldo (HIP). In seguito, viene effettuato un ulteriore trattamento termico ad alta temperatura (a ~1100 °C per 1-2 ore) con lo scopo di far precipitare gli ossidi Y-Ti-O. Questo processo produce, però, una dimensione bimodale del grano cristallino portando ad una diminuzione della durezza, della La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

tensione di snervamento e del carico di rottura oltre che a proprietà meccaniche fortemente anisotrope (9). Con lo scopo di evitare la formazione di una distribuzione bimodale del grano cristallino, in precedenti lavori è stato studiato un acciaio ODS Fe-14Cr-1W-0.4Ti rinforzato con 0.3% Y2O3 prodotto tramite un processo di alligazione meccanica a bassa energia (LEMA) e consolidato tramite estrusione a caldo (10). Poiché i valori delle tensioni di snervamento degli acciai ODS variano profondamente in base alla distribuzione e alla densità

Alessandra Fava Dipartimento di Ingegneria Industriale, Università di Roma “Tor Vergata”, Via del Politecnico 1, 00133 Roma, Italia

Materials for energy degli ossidi dispersi ed in base alla forma e alla dimensione dei grani cristallini, in questo lavoro vengono confrontate le proprietà meccaniche e microstrutturali di un acciaio non rinforzato con quelle di acciai ODS prodotti tramite il processo convenzionale di HEMA e quello di LEMA attraverso un’analisi dei meccanismi di rafforzamento coinvolti a diverse temperature. MATERIALI E METODI L’acciaio ODS è stato prodotto con un processo di alligazione meccanica a bassa energia a partire da polveri di Fe-14Cr-1W0.4Ti ottenute per gas atomizzazione in vuoto e aventi una forma sferica ed una distribuzione bimodale (con dimensione media di 4 e 20 μm). Il rinforzo è ottenuto con l’aggiunta dello 0.3% di particelle di Y2O3 con dimensioni di partenze inferiori a 50 nm. Le polveri sono state miscelate attraverso un processo di alligazione meccanica a bassa energia per 300 ore a 60 rpm. Il mezzo macinante è costituito da sfere di acciaio AISI 316 di diverso diametro (2.5 e 10 mm) in rapporto 1:8 con la polvere da miscelare. Tutte le operazioni di manipolazione sono state effettuate in glove box e in atmosfera di Ar-2%H2 per evitare contaminazioni con l’ossigeno. Dopo il processo di LEMA, le polveri sono state densificate tramite estrusione a caldo a 1100 °C per ottenere il materiale consolidato. Lo stesso processo è stato impiegato per produrre l’acciaio non rinforzato.

La caratterizzazione microstrutturale dell’acciaio ODS (nominato LEMA-ODS) è riportata in dettaglio in (10, 11). Il processo di alligazione meccanica a bassa energia ha permesso di avere una distribuzione equiassica del grano cristallino (con dimensione media di ~ 400 nm) con una dispersione fine di particelle di ossidi misti Y-Ti-O che però non sono omogeneamente distribuiti nella matrice acciaiosa. Le prove di trazione sono state effettuate a diverse temperature (25 °C, 400 °C, 500 °C, 600 °C e 700 °C) e con una velocità Ɛ = 10-3 s-1. I provini di trazione possiedono un diametro di 4 mm ed una lunghezza del tratto utile di 16.5 mm. MECCANISMI DI RAFFORZAMENTO Per comprendere meglio il comportamento degli acciai ODS a diverse temperature (da temperatura ambiente a 700 °C) e come questo possa dipendere dalle proprietà microstrutturali del campione in esame, sono stati presi in considerazione i seguenti meccanismi di rafforzamento: i) il rafforzamento da soluzione solida (σss); ii) il rafforzamento di Bailey-Hirsch (σBH); iii) il rafforzamento di Hall-Petch (σHP); iv) il rafforzamento di Orowan (σK); v) il creep di Coble (σCC) ed vi) il rafforzamento di Arzt-Rosler-Wilkinson (σARW).

i) Il rafforzamento da soluzione solida è descritto dall’equazione: [1]

dove C è la concentrazione (in at%) degli elementi di lega cromo e tungsteno ed è pari a CCr = 14.15, CW = 0.29 per l’acciaio ODS e CCr = 11, CW = 0.1 per l’acciaio non rinforzato, k è un parametro pari a 1400 e 11000 rispettivamente per Cr e W (12) ed infine la costante n = 0.75 (13). ii) Il rafforzamento di Bailey-Hirsch che dipende principalmente dalla densità delle dislocazioni ρ (valutata tramite diffrazione a raggi-X) è espresso come (14): [2]

con M = 2.9 il fattore di Taylor per un metallo bcc, α = 0.24 una costante (15), G è il modulo di torsione valutato tramite misure di spettroscopia meccanica, b = 0.25 nm è il modulo del vettore di Burgers e ρ pari a 4x1012 m-2 e 2.5x1013 m-2 rispettivamente per l’acciaio LEMA-ODS e la matrice. iii) Il contributo di Hall-Petch, che è la somma dello stress di frizione σ0 e σD, è dato da: [3]

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Materiali per l'energia dove Ď&#x192;0 = 13 MPa (16) e Ď&#x192;D dipende a sua volta dalla dimensione del grano D valutata tramite le micrografie effettuate con il microscopio elettronico a trasmissione (TEM) e K = 1/5 (G.b1/2) (17). La dimensione media del grano per lâ&#x20AC;&#x2122;acciaio ODS Ă¨ ~400 nm mentre Ă¨ ~2 Îźm per quello non rinforzato. iv) Il rafforzamento di Orowan che dipende dalla distribuzione delle particelle di ossido assunte come impenetrabili dal movimento delle dislocazione Ă¨ descritto come (18):

[4]

essendo d = 18 nm e L = 63 nm rispettivamente la dimensione media delle particelle e la distanza media tra le particelle determinate dalle osservazioni TEM e Î˝ = 0.3 il coefficiente di Poisson.

v) Alle alte temperature (in genere sopra i 400-500 Â°C), il contributo di Hall-Petch non Ă¨ piĂš efficace ed Ă¨ sostituito dal creep di Coble che considera il creep diffusionale lungo i bordi di grano. Il creep di Coble puĂ˛ essere valutato dalla relazione (19):

[5]

con kb = 1.38 x 10-23 J/K la costante di Boltzmann, đ?&#x153;&#x20AC;Ě&#x2021; la velocitĂ di trazione, ÎŠ il volume atomico pari a 1.18x10-29 m3, Î´BDB = 1.1x10m3/s il prodotto tra la larghezza del bordo di grano ed il fattore preesponenziale, QB lâ&#x20AC;&#x2122;energia di attivazione per la diffusione lungo il bordo grano pari a 174 kJ/mol e 137 kJ/mol rispettivamente per lâ&#x20AC;&#x2122;ODS e la matrice ed R la costante dei gas (8.31 J/mol K). 12

vi) Il rafforzamento di Arzt-RĹ&#x2018;sler-Wilkinson Ă¨ legato al fenomeno del climb delle dislocazioni (20):

[6]

dove Rd = 0.77 Ă¨ la riduzione della tensione di linea di un segmento di dislocazione ancorato tra due particelle. Il rafforzamento totale Ă¨ la somma di tutti i contributi e sarĂ pari a:

[7]

Il relativo contributo di ogni meccanismo di rafforzamento gioca un ruolo differente a seconda dei diversi intervalli di temperatura considerati.

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Materials for energy RISULTATI E DISCUSSIONE I meccanismi di rafforzamento coinvolti nell’acciaio non rinforzato e nell’acciaio ODS prodotti tramite alligazione meccanica a bassa energia (LEMA-ODS) sono stati valutati utilizzando le

equazioni (1-7) ed i parametri descritti in precedenza. I valori sperimentali delle tensioni di snervamento (σy) alle diverse temperature sono riportati in Fig. 1.

Fig. 1 – Le tensioni di snervamento (σy) a diverse temperature dell’acciaio ODS e dell’acciaio non rinforzato sono comparate con i diversi meccanismi di rafforzamento: soluzione solida (σss), Bailey-Hirsch (σBH), Hall- Petch (σHP), rafforzamento di Orowan (σK), creep di Coble (σCC) e Arzt-Rσsler-Wilkinson (σARW) / The yield stress data of LEMA-ODS and unreinforced steel are compared with different strengthening mechanisms: solid solution (σss), Bailey-Hirsch (σBH), Hall-Petch (σHP), Orowan (σK), Coble creep (σCC) and Arzt-RőslerWilkinson (σARW). I valori delle tensioni di snervamento dell’acciaio LEMA-ODS sono circa il 40% superiore rispetto a quelli della sola matrice da temperatura ambiente fino a ~500 °C mentre a temperature superiori questa differenza tende a diminuire. La differenza tra i due campioni è dovuta sostanzialmente dal meccanismo di Orowan (σK) valido fino a ~500 °C e da quello di Arzt-RőslerWilkinson (σARW) che entra in gioco sopra i ~500 °C.

Inoltre è stato fatto un confronto tra le proprietà meccaniche a diverse temperature del campione LEMA-ODS con quelle di campioni simili preparati tramite il metodo convenzionale di alligazione meccanica ad alta energia (Fig. 2). La composizione ed il processo di produzione dei campioni presi come confronto sono riportati in Tab. 1.

Tab. 1 – Composizione, processo di consolidamento e parametri del trattamento termico di acciai ODS preparati attraverso HEMA / Nominal composition, consolidation process and annealing conditions of ODS steels prepared through HEMA.

Composizione (wt%)

Consolidamento

Trattamento termico

Steckmeyer et al. [21]

Fe-14Cr-1W-0.3Ti-0.3Y2O3

HE (1100 °C)

1050 °C/ 1 ora

Serrano et al. [22]

Fe-14Cr-1W-0.4Ti-0.3Y2O3

HE (1100 °C)

1050 °C/ 1.5 ora

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Materiali per l'energia

Fig. 2 – Tensione di snervamento (σy) a temperature crescenti del campione LEMA-ODS in confronto con altri materiali preparati con il metodo tradizionale di alligazione meccanica ad alta energia / Yield strength at increasing temperatures of the LEMA-ODS steel is compared with that of other materials manufactured through the conventional route.

Gli acciai HEMA-ODS mostrano dei grani allungati nella direzione di estrusione e con una distribuzione bimodale delle dimensioni del grano con conseguenti proprietà meccaniche anisotrope. Da temperatura ambiente a ~ 500 °C, la tensione di snervamento degli acciai HEMA-ODS sono inferiori o poco inferiori rispetto al materiale preparato con alligazione meccanica a bassa energia, mentre essi diventano di poco superiori a partire dai 600 °C. Infatti, da temperatura ambiente a ~500 °C, la tensione di snervamento è dovuta dal rafforzamento per soluzione solida (σss), dal termine che dipende dalle dislocazioni (σBH), da HallPetch (σHP) e dal contributo di Orowan. Nell’intervallo di temperatura 500-600 °C, la componente σD ha un progressivo crollo (19) e viene sostituita dal creep di Coble. Inoltre, a temperature inferiori ai 500 °C, le dislocazioni sono costrette a superare le particelle impenetrabili (meccanismo di Orowan) ma con l’aumento della temperatura, il disancoraggio delle dislocazioni dalle nano-particelle diventa rilevante e pertanto σK perde la sua efficacia (21) e da ~500 °C è sostituito dal meccanismo di Arzt-Rősler-Wilkinson (σARW). Rispetto all’alligazione meccanica ad alta energia, il LEMA porta ad una struttura equiassica e nanometrica dei grani cristallini invece che ad una distribuzione bimodale con grani di alcune decine di micron. Questa caratteristica è fondamentale nel determinare le migliori proprietà meccaniche nelle temperature fino a 500 °C. Comunque, la distribuzione dei precipitati nella matrice non è così omogenea come quella ottenuta dall’HEMA, pertanto a temperature maggiori, dove la componente σD crolla ed il ruolo giocato dai precipitati è dominante, le proprietà meccaniche (σy) diminuiscono e diventano inferiori rispetto al materiale prodotto con il metodo convenzionale. La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

CONCLUSIONI Un acciaio Fe-14Cr-11W-0.4-Ti rinforzato con particelle di Y2O3 (0.3%) ed un acciaio non rinforzato sono stati prodotti tramite alligazione meccanica ad alta energia e successiva estrusione a caldo. Sono state confrontate le proprietà meccaniche di questi acciai con quelle di acciai preparati con alligazione meccanica ad alta energia tramite l’analisi dei meccanismi di rafforzamento. L’acciaio LEMA-ODS possiede delle proprietà meccaniche superiori rispetto al materiale non rinforzato e tale differenza è dovuta sostanzialmente dal meccanismo di Orowan (σK) valido fino a ~500 °C e da quello di Arzt-Rősler-Wilkinson (σARW) che entra in gioco sopra i ~500 °C. Rispetto al metodo tradizionale di alligazione meccanica ad alta energia che porta ad una distribuzione bimodale delle dimensioni dei grani cristallini, il LEMA porta ad una distribuzione fine (~400 nm) ed equiassica dei grani che ne determinano le migliori proprietà meccaniche fino a 500 °C. Poiché la distribuzione dei precipitati, però, non è così omogenea come quella ottenuta tramite alligazione meccanica ad alta energia, alle alte temperature, quando il termine σD di Hall-Petch crolla e il ruolo dei precipitati nel rafforzamento è dominante, il valore della tensione di snervamento diminuisce fino a diventare di poco inferiore rispetto agli acciai preparati con il metodo tradizionale. Pertanto il metodo di alligazione meccanica a bassa energia sembra essere promettente ma dei tempi di alligazione meccanica più lunghi sono necessari al fine di ottenere una distribuzione più omogenea dei nano-precipitati e portare di conseguenza ad un miglioramento delle proprietà meccaniche.

Materials for energy BIBLIOGRAFIA [1]

Kim TK, Noh S, Kang SH, Park JJ, Jin HJ, Lee MK, Jang J, Rhee CK. Current Status and Future Prospective of Advanced Radiation Resistant Oxide Dispersion Strengthened Steel (ARROS) Development for Nuclear Reactor System Applications. Nuclear Engineering and Technology. 2016;48:572-594.

[2]

Odette GR. On the status and prospects for nanostructured ferritic alloys for nuclear fission and fusion application with emphasis on the underlying science. Scripta Materialia. 2018;143:142-14

[3]

Zinkle SJ, Boutard JL, Hoelzer DT, Kimura A, Lindau R, Odette GR, Rieth M, Tan L, Tanigawa H. Development of next generation tempered and ODS reduced activation ferritic/martensitic steels for fusion energy applications. Nucl. Fusion. 2017;57.

[4]

Kimura A, Han W, Je H, Yabuuchi K, Kasada R. Oxide Dispersion Strengthened Steels for Advanced Blanket Systems. Plasma and Fusion Research: Overview Articles. 2016;11.

[5]

Ijiri Y, Oono N, Ukai S, Ohtsuka S, Kaito T, Matsukawa Y. Oxide particle–dislocation interaction in 9Cr-ODS steel. Nuclear Materials and Energy. 2016;9:378–382.

[6]

Aydogan E, El-Atwani O, Takajo S, Vogel SC, Maloy SA. High temperature microstructural stability and recrystallization mechanisms in 14YWT alloys. Acta Materialia. 2018;148:467-481.

[7]

Auger MA, Leguey T, Muñoz A, Monge MA, de Castro V, Fernández P, Garcés G, Pareja R. Microstructure and mechanical properties of ultrafine-grained Fe–14Cr and ODS Fe–14Cr model alloys. Journal of Nuclear Materials. 2011;417:213–216.

[8]

Williams CA, Unifantowicz P, Baluc N, Smith GDW, Marquis EA. The formation and evolution of oxide particles in oxide-dispersion-strengthened ferritic steels during processing. Acta Materialia. 2013;61:2219–2235.

[9]

Kasada R, Lee SG, Isselin J, Lee JH, Omura T, Kimura A et al. Anisotropy in tensile and ductile-brittle transition behavior of ODS ferritic steels. J. Nucl. Mater. 2011;417:180–184.

[10] De Sanctis M, Fava A, Lovicu G, Montanari R, Richetta M, Testani C, Varone A. Mechanical Characterization of a Nano-ODS Steel Prepared by Low-Energy Mechanical Alloying, Metals. 2017;7:1-12. [11] Lovicu G, Fava A, Montanari R, Pizzoferrato R, Richetta M, Varone A, Testani C. ODS ferritic steel for nuclear reactors. Metallurgia Italiana. 2017;109:59-67. [12] Li Q. Modeling the microstructure-mechanical property relationship for a 12Cr-2W-V-Mo-Ni power plant steel. Mater. Sci. Eng. A. 2003;361:385–391. [13] Shen J, Li Y, Li F, Yang H, Zhao Z, Kano S, Matsukawa Y, Satoh Y, Abe H. Microstructural characterization and strengthening mechanisms of a 12Cr-ODS steel. Mater. Sci. Eng. A. 2016;673:624–632. [14] Bailey JE, Hirsch PB. The dislocation distribution, flow, stress, and stored energy in cold-worked polycrystalline silver. Philos. Mag. 1960;5:485-497. [15] Kocks UF, Mecking H. Physics and phenomenology of strain hardening: The FCC case. Prog. Mater. Sci. 2003;48:171–273. [16] Takaki S, Akama D, Nakada N, Tsuchiyama T. Effect of grain boundary segregation of interstitial elements on Hall-Petch coefficient in steels. Mater. Trans. 2014;55:28-34 [17] Praud M, Mompiou F, Malaplate J, Caillard D, Garnier J, Steckmeyer A, Fournier B. Study of the deformation mechanisms in a Fe-14% Cr ODS alloy. J. Nucl. Mater. 2012;428:90-97. [18] Kocks UF. The theory of an obstacle-controlled yield strength-Report after an international workshop. Mater. Sci. Eng. A. 1977;27:291–298. [19] Schneibel JH, Heilmaier M. Hall-petch breakdown at elevated temperatures. Mater. Trans. 2015;55:44–51.

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Materiali per l'energia

Recent developments of oxide dispersion strengthened steels The oxide dispersion strengthened (ODS) steels are next-generation materials employed as structural materials in IVth generation fission nuclear reactors and in fusion nuclear reactors. These steels are reinforced by a dispersion of nano-oxides (in general Y2O3) with size of few nano-meters (1-10 nm) and a fine grain structure in the order of hundreds of nano-meters. In general, the ODS steels are manufactured by an high energy mechanical alloying (HEMA), consolidated by hot extrusion (HE) or hot isostatic pressing (HIP) and then annealed at ~1100 °C for 1-2 hours in order to precipitate Y-Ti-O oxides. In this work, the microstructural and mechanical properties of ODS steels taken from literature and produced by the conventional route, namely HEMA, are compared with those ones of an ODS steel and an unreinforced steel produced by low energy mechanical alloying (LEMA). The analysis is carried out through the study of the involved strengthening mechanisms.

KEYWORDS: ODS STEEL – NANO-OXIDES – MECHANICAL ALLOYING – STRENGTHENING MECHANISMS

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Materials for energy

Metallic form-stable phase change materials for thermal energy storage and management: general features and effect of manufacturing process on thermal response and stability C. Confalonieri, Z. Li, E. Gariboldi

Phase Change Materials (PCMs) can be applied for thermal energy storage and management. During a thermal cycle, the most diffused class of PCMs, latent heat PCMs, can store the latent heat associated to an endothermic phase transition and release it when the transition is reversed. If a solid-liquid transition is exploited, leakage of the molten phase above the transition temperature must be avoided: a possible solution is to embed the active phase (the actual PCM) in a passive phase, obtaining a Form-Stable (FS) PCM. In the case of high-thermal conductivity passive phase, there is also the advantage of an increased thermal conductivity of FS-PCM compared to the active phase and this allows a faster thermal response of the system. In the present paper, an Al-Sn alloy is presented as metallic FS-PCM manufactured by two powder metallurgy processes and by different Sn powders. Thermal and mechanical behaviour of the material were analysed considering the effect of particle size distribution of initial powders and powder mixing technique.

KEYWORDS: METALLIC PHASE CHANGE MATERIALS – FORM-STABLE – THERMAL ENERGY STORAGE – POWDER METALLURGY – BALL MILLING INTRODUCTION Phase Change Materials (PCMs) are materials whose application is based on a phase transition occurring in certain conditions. The phase transition causes the variation of at least one material property every time that the conditions are met. Concerning thermal applications, PCMs can be used to store and manage thermal energy, exploiting the energy associated to the phase transition. In facts, when an endothermic transition occurs (e.g. melting), the energy is stored and when the transition is reversed (e.g. solidification) the energy is released. During a phase transition, the material temperature does not increase, allowing heat storage at almost constant temperature. Therefore, a PCMs stores sensible heat as its temperature increases, then, when transition occurs, it stores latent heat at constant temperature and finally it can still store sensitive heat as the new phase heats up. PCMs can thus be applied in Thermal Energy Storage systems to store surplus of heat to be released later or as heat sinks to avoid too high temperatures during heating or cooling. Practical examples are climatization systems in buildings, cooling systems for electronic devices, solar thermal storage systems, solar power plants, heat exchangers and smart textiles [1–3].

sification of PCMs can be firstly based on the type of phase transition involved, i.e. gas-liquid, solid-gas, solid-liquid, solidsolid [2–4]. The large volume change associated to gas transitions makes them generally unsuitable for PCMs applications, even if the latent heat is relatively high [2,3]. This issue is less significant for solid-solid and solid-liquid transitions, in which volume change is usually lower than 10% [2]. The advantage of exploit a solid-liquid transition is the higher latent heat; on the other hand, solid-solid transitions do not have issues regarding leakage of the liquid phase from the container [2,3]. Further classification of PCMs is based on the material. Focusing on solid-liquid PCMs, they can be organic, i.e. low molecu-

Chiara Confalonieri, Ziwei Li, Elisabetta Gariboldi

Politecnico di Milano, Dipartimento di Ingegneria Meccanica, Via La Masa 1, 20156 Milan (Italy)

PCMS CLASSIFICATION Many materials belonging to different classes have been studied and applied as PCMs in the last decades [2–4]. The clas12

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Materiali per l'energia lar compounds and polymers, or inorganic materials, like salts, inorganic compounds and alloys [2,4]. Commercially, organic materials and salts are the most spread PCMs. Selection principles and properties of PCMs The selection principles of PCMs are based on several requirements related to thermodynamics, physics, kinetics, chemistry and economics, summarized in Tab. 1 [2,5,6]. The most important thermophysical properties to be considered are latent heat and transition temperature. The transition temperature defines the application range of the material: organic and saltbased PCMs have relatively low transition temperatures (below 120Ăˇ150Â°C), which are higher for inorganic compounds and alloys [3,7,8]. Considering the latent heat, metallic PCMs have

the lowest value [7]; however, thanks to their high density with respect to other materials, they achieve relatively large heat per unit volume [2,3]. Specific heat and thermal conductivity of PCM are additional thermophysical properties of interest for thermal management systems [2,5,8,9]. High specific heat helps the thermal storage to be increased by sensible heat, so that in some cases sensible heat PCMs have been proposed [9]. High thermal conductivity is beneficial for most of the Thermal Energy Systems since it fastens the PCM response both during heat storage and its release [9]. Low amounts of high-conductivity metallic phases or graphite are thus added to organic materials to increase their thermal conductivity [10].

Tab. 1 â&#x20AC;&#x201C; Main requirements for PCMs related to thermodynamics, physics, kinetics, chemistry and economics (based on [2,5,6])

THERMODYNAMICS

PHYSICS

KINETICS

CHEMISTRY

ECONOMICS

Phase change temperature

Good phase equilibrium

Fast crystallization

Good chemical stability

Readily available raw material

Large latent heat

Low vapour pressure

No supercooling

Minimal corrosiveness and anti-oxidation

Low cost

Relatively large thermal conductivity

Low volume change in phase transition

Completely reversible freezemelt cycle

Good industrial utility

Large specific heat

High density

Non-flammable

Congruent melting

Non-explosive Non-toxic Safe to use

ENCAPSULATED AND FORM-STABLE PCMS As already mentioned, the drawback of using a solid-liquid PCM is the possible occurrence of leakage of liquid phase after transition and, thus, usually these materials need a container [3]. However, most of inorganic and metallic PCMs are corrosive for the container, while organic materials often have low conductivity, poor thermal response and flammability [3]. These problems can be faced in two ways: encapsulating the PCM or using a form-stable PCM [2,3]. An encapsulated PCM consists of an active phase enclosed in a milli-, micro- or nanometric capsule made of a passive material, i.e. a higher-melting material. However, the encapsulation process can be expensive and La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

complex, as well as PCM conductivity can be still too low [2]. On the other hand, in a form-stable material, the active phase is embedded in a higher-melting passive matrix without any encapsulation; since the matrix is solid throughout the service temperature range, it should prevent leakage and keep the structural properties [2,9]. Moreover, the passive phase combined to the PCM, e.g. organic PCM in metallic matrix, can significantly affect the thermal response of the hybrid material and in particular enhance thermal conductivity [11,12]. In both cases, the material can be considered as a composite in which the actual PCM is the active phase.

Materials for energy METALLIC FORM-STABLE MATERIALS Metallic PCMs are the less applied class of PCMs. The most probable reason is related to their relatively low latent heat, even if they have many interesting features: high transition and maximum temperatures, high thermal conductivity, large latent heat per unit volume, good thermal stability and reliability [5,6,8,13]. The high application temperatures make metallic PMCs suitable for medium- and high-temperature applications, ranging from 120°C to more than 1600°C; space heating, steam turbine electricity generation, high temperature industrial processes could benefit from the application of these PCMs [7–9,13]. Usually metallic PCMs are obtained through encapsulation (i.e. mechanical process or electroplating); however, oxidation and degradation occur often at high temperatures, reducing material durability and thermal energy performance [8,9]. Therefore, the use of alloys to obtain form-stable PCMs has been considered more and more promising [8]. To ensure geometrical stability, two approaches can be followed: the active phase can be embedded in the passive matrix (i.e. Cu in Fe, Sn in Al) [14] or it can have just a good wettability on the matrix (e.g. Bi in Cu) [15]. A further requirement to keep microstructural and compositional stability is that there must be no interaction between the two phases. To achieve these goals, Sugo et al. [13] suggested to apply specific Miscibility Gap Alloys (MGAs), i.e. systems whose elements are immiscible in both liquid and solid state, keeping a stable composition over time and thermal cycles. In facts, the formation of intermetallics and solid solutions is prevented, due to the low solubility of the high-melting alloy also when the active phase is liquid. The issue of this approach, which can be extended also to ternary systems, also considering intermetallic phases, is that the natural cooling of MGAs gives a microstructure consisting of grains of the high-melting phase are surrounded by the low-melting active phase, which is the opposite situation with respect to the desired one. A possibility to overcome this limitation is to apply a powder metallurgy process (powder mixing, compaction,

sintering) [13,16]. Our research group is studying an Al-Sn alloy with a 40% mass of Sn, which corresponds to about 20% in volume. Al-Sn alloys were suggested as possible MGAs candidates as PCMs by Sugo et al., as well as Fe-Cu, Fe-Mg and Al-Bi [13]. Actually, this alloy has a metastable miscibility gap, since an eutectic transition occurs at 228°C; however, since the eutectic composition corresponds to almost pure Sn (99.8% mass Sn), the presence of eutectic phase can be neglected [17,18]. So, the following assumptions were made [13]: the alloy consists only of pure Al and pure Sn and the activation temperature is the melting temperature of pure Sn, i.e. 232°C. Moreover, the solubility of Al in Sn and vice versa is minimal between room temperature and 300°C, which can be the service range of the material. In the present paper, a comparison between different production processes of this alloy, all based on powder mixing and compaction, is presented. The main feature that will be highlighted is the effect of powder size distribution. In particular, some results obtained in a previous study on the same alloy [19], in which the manufacturing process was closer to that proposed in [13], will be compared with new samples. If in the previous study two different Sn powders were simply mixed to Al ones before compression, in the second one they were mixed in a ball mill, with the purpose of size reduction and hardening of powders. MATERIALS AND METHODS The two set of samples of Al-40%m Sn alloy were produced by powder metallurgy using the same type of powders. Only one Al powder was used, while two Sn powder types were chosen with different powder size distribution. Powder specifications are summarized in Tab. 2. Powder 106 has low homogeneity, since it contains both relatively high quantity of fine particles (< 20 μm) and coarse particles (anyway, generally smaller than 100 μm). On the other hand, SN powders has very fine particlesize distribution and good homogeneity.

Tab. 2 – Powder specifications ELEMENT (COMMERCIAL NAME)

PRODUCER

COMPOSITION

POWDER SIZE (OVER SIEVE GRAIN SIZE)

ECKA Granules GmbH, Germany

Al > 99.7 m%

<45μm

Sn (106)

Metalpolveri S.r.l, Italy

Sn > 99.7 m%

<45μm: 55-85% >45μm: 15-45% >106μm: 0.1%

inhomogeneous

Sn > 99.9 m%

<25μm: 64÷71% 25μm<OSGS<45μm: 20÷26% 45μm<OSGS<75μm: 5÷11% >75μm: <0.3%

homogeneous

Sn (SN)

Metalpolveri S.r.l, Italy

TYPE OF DISTRIBUTION

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Materiali per l'energia Two mixtures consisting of Al and 40 mass% of Sn (20% volume) were prepared by simple mixing (SM) and ball milling (BM) of powders. Simple mixing was performed at 25°C for 1 h in a tumbler mixer at 20 rpm [19]. The other powder mixture was ball-milled using a planetary mill (Retsch PM 400 Planetary Ball Mill) with ball/powder mass ratio 5:1, for 24 h at 250 rpm. All the further production steps were the same for both mixtures. Blends were compressed at room temperature in a cylindrical steel mould, giving samples with diameter and height of about 15 mm; the maximum applied pressure was 300 MPa (53 kN) for 1 minute. Then, samples were sintered for 1 h at 500°C in Ar atmosphere. Characterization investigated microstructural, thermal and mechanical properties. Microstructure was analysed through Optical Microscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM, Zeiss EVO 50). Differential Scanning Calorimetry (DSC, Setaram TG/ DSC Labsys 1600) was used to study thermal response of the material and, in particular, to measure transition temperature and latent heat. DSC test consisted in two cycles around activation temperature, i.e. Sn melting temperature (~232°C): the

sample (55 mg) was heated at 20°C/min with a holding time of 5 min at 320°C, then cooled at 20°C/min to 40°C, repeating the cycle after 5 min holding. Finally, Vickers micro-hardness tests with load of 4.9N and dwell time of 15 s were used to evaluate mechanical properties.

Fig. 1 – SE-SEM image of sample obtained from SM inhomogeneous Sn powders at low magnification

Fig. 2 – SE-SEM image of sample obtained from SM homogeneous Sn powders at low magnification

Comparing SEM images of SM samples with OM micrographs of BM samples at the same magnification (Fig. 3 and Fig. 4), it is evident that BM of powders allows the formation of a significatively finer microstructure. In the case of BM, OM micrographs highlight better the presence of the three phases: Al particles

(white), Sn regions (grey areas) and pores (black spots). The microstructure is so fine, that it is not possible to distinguish clearly Sn particles. The sample obtained from homogeneous Sn powder has a more homogeneous final microstructure, with less pores and coarse particles.

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

RESULTS AND DISCUSSION Microstructure Secondary electron (SE) SEM micrographs of simple-mixed samples produced with different Sn powders are shown in Fig. 1 and Fig. 2 (compression direction vertical, as in all the microstructures shown in the present paper). The white phase is Sn and the grey one is Al, while darker spots are pores. Gariboldi and Perrin [19] observed that inhomogeneous Sn powders (Figure 1) result in a more inhomogeneous structure, characterized by larger Sn particles; on the other hand, there are less pores with respect to the other powder blend, since small Sn particles present in the inhomogeneous Sn powder can fill better the voids.

Materials for energy

Fig. 3 – OM micrograph of sample obtained from BM inhomogeneous Sn powder

Fig. 4 – OM micrograph of sample obtained from BM homogeneous Sn powder

Backscattered (BSE) SEM micrographs of a simple-mixed and a ball-milled sample obtained with the same Sn powder (homogeneous) are shown in Fig. 5 and Fig. 6. In both images there are almost no pores. In BM sample, there are both coarse particles (50÷70µm) and small particles (100÷200 nm); the latter are generally at the boundary of Al particles and are so small that it is not possible to distinguish them clearly, even at higher magnification. As observed by Gariboldi and Perrin [19], the structure obtained from SM powders was finer than

those obtained by Sugo et al, [13], but is not exactly the desired “inverse microstructure” which is considered necessary to avoid leakage of the active phase [13] and, in facts, they observed leakage during thermal cycles. The same observation can be made for BM microstructure; however, apart from some relatively coarse Sn regions, Sn particles are generally isolated. Therefore, the microstructure of BM samples is considered by the authors to be less critical as far as leakage of Sn during service is concerned.

Fig. 5 – BSE-SEM image of sample obtained from SM homogeneous Sn powders at high magnification

Fig. 6 – BSE-SEM image of sample obtained from BM homogeneous Sn powders at high magnification

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Materiali per l'energia Thermal response V-shaped melting peak was observed for all samples (Fig. 7). The difference between BM and SM samples is in the peak size: BM samples have smaller peaks and, so, lower energy is stored (about 14 J/g for BM, about 28 J/g for SM). However, the transition occurred at the same temperature in all samples (onset temperature at 228/230°C, peak temperature at 239/240°C). At present, the reason for the lower stored energy in BM samples is not clear and it will be further investigated. A simple lower content of Sn due to losses in production steps seems to be not enough to explain such reduction. More differences between samples obtained by different

powders and/or manufacturing processes are observed in solidification (Fig. 8). The common feature for all samples is the presence of multiple peaks. The difference is in the shape of peaks. Both SM samples show the main peak at the beginning of transition (~228°C) and some secondary small peaks at lower temperatures (one peak for inhomogeneous powders, three peaks for homogeneous powders). BM samples display at least four small peaks and the main one could be considered the one occurring at about 150÷160°C, even if the actual temperature range changes for the different Sn powders used in the process; both DSC cycles confirm this behaviour.

Fig. 7 – DSC curve in correspondence of melting peak

Fig. 8 – DSC curve in correspondence of solidification peak

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Materials for energy Explanation of the solidification behaviour could be ascribed to the Sn particle size distribution inside the material. In facts, smaller particles with dimension below 1 Âľm solidify at lower temperatures [20] and, since the particle size distribution is quite wide, more than one solidification temperature can be observed. Anyway, this phenomenon will be further investigated. The practical consequence of these peak shapes is that SM PCMs can both store and release heat relatively fast, while BM PCMs can provide quick storage and gradual release. Mechanical properties Results of Vickers micro-hardness tests are summarized in Fig. 9. Hardness values for BM samples are higher than values for

SM samples. This fact was expected since BM causes hardening of powders. Moreover, also the dispersion of the soft sub-micrometric Sn particles in the Al matrix could contribute to hardening [21]. Higher-hardness material are beneficial for applications where FS-PCMs require structural properties for the material, to be retained at least after thermal cycles and, if possible, as the active phase is molten. No data are at present available on the stability of microhardness after thermal cycles for the BM samples, nor its changes with temperature. Nevertheless, its correlation to the fine submicrometric, well separated Sn particles suggest that good hardness levels should be retained after thermal cycles and structural properties can be considered for the material at temperatures up to 250-300Â°C.

Fig. 9 â&#x20AC;&#x201C; Results of Vickers micro-hardness tests on samples produced with inhomogeneous and homogeneous powders mixed by SM or BM

CONCLUSIONS AND OUTLOOK Ball milling applied as powder mixture technique in production of PCMs based on MGAs proved to give finer microstructures with respect to simple mixing. Sn particle size distribution has a significant effect on the thermal behaviour of the material, especially when very small particles are present. This result suggests that, if Sn particle size can be controlled, also the thermal response of the material during thermal cycles can be tailored. Moreover, this microstructure has a beneficial effect

on hardness, which is higher than the value for FS-PCM obtained by compaction of simple-mixed powders. Considerations made on the correlation between different hardness and microstructure suggest that a control of Sn particle size could also be beneficial for the stability of structural properties and for the structural response during thermal cycles. Further investigations will be carried out to investigate the effect of thermal cycles simulating service and check the role played by Sn particle size distribution.

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Materiali per l'energia REFERENCES [1]

M. Kuta, T.M. Wójcik, Phase change materials in energy sector - applications and material requirements, EPJ Web Conf. 92 (2015) 2043. doi:10.1051/epjconf/20159202043.

[2]

K. Pielichowska, K. Pielichowski, Phase change materials for thermal energy storage, Prog. Mater. Sci. 65 (2014) 67–123. doi:10.1016/J.PMATSCI.2014.03.005.

[3]

W. Su, J. Darkwa, G. Kokogiannakis, Review of solid–liquid phase change materials and their encapsulation technologies, Renew. Sustain. Energy Rev. 48 (2015) 373–391. doi:https://doi.org/10.1016/j.rser.2015.04.044.

[4]

B. Zalba, J.M. Marı́n, L.F. Cabeza, H. Mehling, Review on thermal energy storage with phase change: materials, heat transfer analysis and applications, Appl. Therm. Eng. 23 (2003) 251–283. doi:https://doi.org/10.1016/S1359-4311(02)00192-8.

[5]

G. Wei, G. Wang, C. Xu, X. Ju, L. Xing, X. Du, Y. Yang, Selection principles and thermophysical properties of high temperature phase change materials for thermal energy storage: A review, Renew. Sustain. Energy Rev. 81 (2018) 1771–1786. doi:10.1016/J.RSER.2017.05.271.

[6]

S.A. Mohamed, F.A. Al-Sulaiman, N.I. Ibrahim, M.H. Zahir, A. Al-Ahmed, R. Saidur, B.S. Yılbaş, A.Z. Sahin, A review on current status and challenges of inorganic phase change materials for thermal energy storage systems, Renew. Sustain. Energy Rev. 70 (2017) 1072–1089. doi:10.1016/J.RSER.2016.12.012.

[7]

M.M. Kenisarin, High-temperature phase change materials for thermal energy storage, Renew. Sustain. Energy Rev. 14 (2010) 955–970. doi:10.1016/J.RSER.2009.11.011.

[8]

C. Zhou, S. Wu, Medium- and high-temperature latent heat thermal energy storage: Material database, system review, and corrosivity assessment, Int. J. Energy Res. 43 (2019) 621–661. doi:10.1002/er.4216.

[9]

A.I. Fernández, C. Barreneche, M. Belusko, M. Segarra, F. Bruno, L.F. Cabeza, Considerations for the use of metal alloys as phase change materials for high temperature applications, Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 171 (2017) 275–281. doi:https://doi. org/10.1016/j.solmat.2017.06.054.

[10]

P. Zhang, X. Xiao, Z.W. Ma, A review of the composite phase change materials: Fabrication, characterization, mathematical modeling and application to performance enhancement, Appl. Energy. 165 (2016) 472–510. doi:https://doi.org/10.1016/j. apenergy.2015.12.043.

[11]

A.J. Rawson, E. Kisi, C. Wensrich, Microstructural efficiency: Structured morphologies, Int. J. Heat Mass Transf. 81 (2015) 820– 828. doi:10.1016/j.ijheatmasstransfer.2014.11.012.

[12] [12] Z. Li, E. Gariboldi, Reliable estimation of effective thermal properties of a 2-phase material by its optimized modelling in view of Lattice Monte-Carlo simulation, Comput. Mater. Sci. 169 (2019) 109–125. doi:https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2019.109125 [13]

H. Sugo, E. Kisi, D. Cuskelly, Miscibility gap alloys with inverse microstructures and high thermal conductivity for high energy density thermal storage applications, Appl. Therm. Eng. 51 (2013) 1345–1350. doi:10.1016/J.APPLTHERMALENG.2012.11.029.

[14]

T. Fiedler, A.J. Rawson, H. Sugo, E. Kisi, Thermal capacitors made from Miscibility Gap Alloys (MGAs), in: WIT Trans. Ecol. Environ., WIT Press, 2014: pp. 479–486. doi:10.2495/ESUS140411.

[15]

S.P. Singh, B.K. Deb Barman, P. Kumar, Cu-Bi alloys with high volume fraction of Bi: A material potentially suitable for thermal surge protection and energy storage, Mater. Sci. Eng. A. 677 (2016) 140–152. doi:10.1016/J.MSEA.2016.09.041.

[16]

X. Liu, M.Q. Zeng, Y. Ma, M. Zhu, Promoting the high load-carrying capability of Al–20wt%Sn bearing alloys through creating nanocomposite structure by mechanical alloying, Wear. 294–295 (2012) 387–394. doi:10.1016/j.wear.2012.07.021.

[17]

W. Shackelford, James F., Alexander, ed., CRC Materials Science and Engineering Handbook, 3rd ed., CRC Press, Boca Raton, 2001. doi:https://doi.org/10.1201/9781420038408.

[18]

A.J. McAlister, D.J. Kahan, The Al−Sn (Aluminum-Tin) System, Bull. Alloy Phase Diagrams. 4 (1983) 410–414. doi:10.1007/

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Materials for energy

BF02868095. [19]

E. Gariboldi, M. Perrin, Metallic Composites as Form-Stable Phase Change Alloys, in: THERMEC 2018, Trans Tech Publications, 2019: pp. 1966–1971. doi:10.4028/www.scientific.net/MSF.941.1966.

[20]

B. Yang, Y. Gao, C. Zou, Q. Zhai, E. Zhuravlev, C. Schick, Size-dependent undercooling of pure Sn by single particle DSC measurements, Chinese Sci. Bull. 55 (2010) 2063–2065. doi:10.1007/s11434-010-3041-7.

[21]

X. Liu, M.Q. Zeng, Y. Ma, M. Zhu, Melting behavior and the correlation of Sn distribution on hardness in a nanostructured Al–Sn alloy, Mater. Sci. Eng. A. 506 (2009) 1–7. doi:10.1016/J.MSEA.2008.12.054.

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Ghisa sferoidale

Un metodo innovativo per la stima della resistenza a fatica di getti in ghisa sferoidale in presenza di difetti di solidificazione T. Borsato, P. Ferro, C. Carollo, F. Berto

In questo lavoro si è valutata la resistenza a fatica di ghise sferoidali a matrice ferritica, perlitica e ferritica rafforzata per soluzione solida caratterizzate da tempi di solidificazione che vanno da pochi minuti fino a diverse ore. È stata eseguita una campagna di caratterizzazione meccanica, effettuando test di trazione e prove di fatica su provini prelevati dalle zone di maggiore interesse all’interno dei getti analizzati. Successivamente i campioni sono stati osservati al microscopio ottico per analizzare le proprietà microstrutturali e al microscopio elettronico a scansione per osservare le superfici di frattura. Attenzione è stata posta nella caratterizzazione dei difetti che innescano le cricche di fatica. In particolare, la dimensione dei difetti è stata analizzata tramite analisi statistica degli estremi. Partendo dall’idea di Murakami, viene proposto un metodo per la previsione della resistenza a fatica di ghise sferoidali as-cast contenenti differenti difetti di solidificazione (es. grafite degenerata, porosità, inclusioni non metalliche, ..). Il modello è stato ottimizzato utilizzando i dati sperimentali ottenuti dalla campagna sperimentale ed è stato validato grazie a un ampio benchmarking con dati trovati in letteratura. I risultati ottenuti evidenziano un alto potenziale del metodo proposto nello stimare la resistenza a fatica di componenti caratterizzati da diversi tempi di solidificazione e contenenti difetti microstrutturali.

INTRODUZIONE Lo sviluppo negli ultimi anni di settori come quello delle energie rinnovabili, e dell’eolico in particolare, ha determinato la domanda di componenti in ghisa sferoidale ad elevate prestazioni e dimensioni fino a prima mai considerate. Questo ha fatto sì che negli ultimi decenni si cominciasse a studiare l’influenza degli spessori dei getti sulle proprietà delle ghise sferoidali con cui questi sono prodotti, ed a valutare composizioni innovative del materiale, in grado di garantirne una costanza delle prestazioni, indipendentemente dalle condizioni di solidificazioni indotte dalle dimensioni dei componenti. È ben conosciuto infatti che, aumentando lo spessore dei componenti, le condizioni di raffreddamento e di solidificazione possono diventare critiche e possono portare alla formazione di difetti microstrutturali (bassa nodularità, particelle di grafite degenerata, porosità da ritiro, segregazioni, ..) i quali sono deleteri per la resistenza meccanica. Uno dei metodi più utilizzati per la stima della resistenza a fatica materiali metallici contenenti difetti è il metodo proposto da Murakami [1]: La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

T. Borsato

University of Padova, Department of Engineering and Management, Stradella S. Nicola 3, 36100, Vicenza, Italy - VDP Fonderia Spa, via lago di Alleghe 39, 36015 Schio, Italy

P. Ferro

University of Padova, Department of Engineering and Management, Stradella S. Nicola 3, 36100, Vicenza, Italy

C. Carollo

VDP Fonderia Spa, via lago di Alleghe 39, 36015 Schio, Italy

F. Berto

NTNU, Department of Engineering Design and Materials, Richard Birkelands vei 2b, 7491, Trondheim – Norway

Nodular cast iron

[1]

Dove HV è la durezza Vickers del materiale e √area è un parametro rappresentativo dei difetti presenti. √area è definito come la radice dell’area del difetto proiettata su un piano perpendicolare alla massima tensione principale.

Successivamente, Deguchi [2] ha proposto la seguente equazione per stimare la resistenza a fatica di ghise ferritico/perlitiche indebolite da piccoli difetti artificiali, come intagli o fori:

[2]

È importante notare come in questo caso, la dimensione dei difetti artificiali (√area) non sia in nessun modo legata alle condizioni di solidificazione, alla microstruttura e alle proprietà meccaniche dei materiali. Questi modelli proposti in letteratura sembrano non essere adeguati quando si considerano getti in ghisa sferoidale caratterizzati da condizioni di raffreddamento e di solidificazione critiche. È infatti noto che, con l'aumentare delle dimensioni dei getti, il tempo di solidificazione aumenta, causando una maggiore probabilità di trovare difetti di dimensioni elevate. Di conseguenza, difettologie e proprietà meccaniche sono intrinsecamente legati alla microstruttura derivante dal processo di solidificazione e di raffreddamento. In questo lavoro, viene proposto un nuovo modello, basato sul parametro √area, per la stima della resistenza a fatica di ghise sferoidali as-cast contenenti difetti di solidificazione, quali ad esempio bassa nodularità, porosità o grafite degenerata. Il modello tiene in considerazione il forte legame tra microstruttura derivante dalla solidificazione e i difetti di che influenzano negativamente la resistenza a fatica. Materiali e Procedura Sperimentale In questo lavoro sono state considerate differenti tipologie di ghisa sferoidale; ghise tradizionali a matrice ferritica (GJS 40018), a matrice perlitica (GJS 700-2) e ghise di nuova generazione a matrice ferritica rafforzata per soluzione solida tramite l’aggiunta di Silicio (SSF). Al fine di valutare l’effetto di lunghi tempi di solidificazione e di raffreddamento, sono stati analizzati getti di spessore crescen-

te, da 50 mm fino a 650 mm [3-8]. Da ciascun getto sono stati prelevati dei campioni per la caratterizzazione meccanica, statica e a fatica, e per la caratterizzazione microstrutturale. In particolare si sono svolti test di durezza Brinell (HBW 5/750), secondo UNI EN ISO 6506:2006; test di trazione secondo ISO 6892-1:2016. Inoltre si sono svolti test di fatica assiale a temperatura ambiente usando la macchina di prova Rumul Testronic 150 kN, presente nel laboratorio di VDP Fonderia, la quale consente di applicare un carico alternato a una frequenza di circa 130 Hz. I risultati dei test di fatica sono stati quindi elaborati statisticamente considerando una distribuzione log-normale. Per ciascun getto prodotto è stata definita la resistenza a fatica sperimentale (σa exp) come la semi-ampiezza di tensione relativa a una probabilità di sopravvivenza del 50% a 2 milioni di cicli. Successivamente, sono state eseguite delle analisi metallografiche tramite l’utilizzo di un microscopio ottico e di un software di analisi di immagine, con lo scopo di analizzare alcuni parametri microstrutturali come ad esempio il conteggio di noduli o la loro dimensione. Inoltre, alcuni provini rotti dopo il test di fatica, sono stati analizzati al SEM al fine di identificare, sulla superficie di frattura, i punti di innesco della cricca e valutare la loro dimensione (√area). Infine, tramite l’analisi statistica degli estremi, è stata determinata la dimensione massima del difetto per ciascun getto analizzato. In Tabella 1 sono riportate le dimensioni e le composizioni chimiche dei getti analizzati in questo lavoro.

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Ghisa sferoidale

Tab. 1 – Dimensione e composizione dei getti analizzati. Material

Casting code

Dimensions [mm]

P-A

300x300x250

3.65

1.95

0.30

1.25

0.059

GJS 700-2

P-B

300x300x250

3.75

2.25

0.30

1.20

0.063

Pearlitic

P-E

300x300x250

3.58

2.50

0.36

1.12

0.054

P-C

600x600x600

3.70

1.94

0.31

1.18

0.068

GJS 400-18 LT Ferritic

F-F

300x300x250

3.79

2.06

0.22

0.07

0.064

GJS 400-18

F-Chunky

cast cylinder ø650

3.50

2.45

0.12

0.13

0.055

Ferritic

F-Good

cast cylinder ø650

3.50

2.45

0.12

0.13

0.055

S-D

300x300x250

3.18

3.22

0.19

0.25

0.043

S-G

300x300x250

3.14

3.50

0.19

0.10

0.058

S-H

300x300x250

3.10

3.55

0.19

0.10

0.060

Solution

S-I

ø 300 H520

3.30

3.19

0.20

0.16

0.047

strengthened

S-YIII

Y-shape (50)

3.31

3.25

0.13

0.16

0.050

ferritic

S-YIV

Y-shape (75)

3.31

3.25

0.13

0.16

0.050

SSF DI

Risultati Nella figura 1 sono mostrati alcuni esempi delle microstrutture dei materiali analizzati. In particolare, la microstruttura della GJS 400-18 LT (fusione F-F) è caratterizzata da noduli di grafite sferoidale all'interno di una matrice ferritica, con aree di perlite dovute alla indesiderata segregazione di elementi promotori

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

di carburi presenti nella lega. Nella GJS 700-2 (fusione P-C), la matrice perlitica è predominante, con una piccola quantità di ferrite ai bordi dei grani e attorno ai noduli di grafite. Infine, ghisa sferoidale rafforzata per soluzione solida (S-I) mostra una matrice completamente ferritica con tracce limitate di perlite.

Nodular cast iron

Fig. 1 – Esempi di micrografie ottenute dai getti F-F (a), P-C (b) and S-I (c), attaccate con Nital 5%. Le proprietà meccaniche dei campioni prelevati dai getti sono raccolte nella Tabella 2. Si può osservare che, considerando le ghise perlitiche GJS 700-2, i valori effettivi di resistenza a trazione e carico di snervamento finali sono molto inferiori a quelli nominali. Nel caso della matrice ferritica, la riduzione delle proprietà meccaniche è inferiore. È anche importante notare che, a causa della presenza di grafite Chunky, il carico di rottura e, in modo più marcato, l'allungamento a rottura hanno mostrato una riduzione considerevole rispetto ai getti esenti da questo difetto. Sono state eseguite prove di fatica assiale con un rapporto di

carico uguale a 0, fino alla separazione totale delle due parti dei campioni. Nel caso della fusione di F-F e S-I, è stato adottato anche un rapporto di carico pari a -1. I risultati dei test di fatica sono stati analizzati statisticamente utilizzando una distribuzione log-normale. Dettagli e risultati dei test di fatica sono riportati nella Tabella 2. L'analisi delle superfici di frattura di alcuni campioni rotti ha rivelato che la rottura da fatica inizia in prossimità di difetti di solidificazione che potrebbero essere porosità da ritiro, particelle di grafite esplose o spiky o una combinazione di difetti (Figura 2).

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Ghisa sferoidale Tab. 2 – Proprietà meccaniche dei getti.

εR %

Hardness HB

Load Ratio

σa exp 50% 2·106 cycles [MPa]

364

2.6

220

120

513

368

1.9

220

134

P-E

511

410

2.0

220

140

P-C

472

320

3.1

200

GJS 400-18 LT Ferritic

F-F

383

250

19.9

150

0 -1

100 140

GJS 400-18

F-Chunky

321

265

3.4

145

Ferritic

F-Good

378

267

11.5

145

S-D

485

381

17.8

190

132

S-G

511

412

15.4

195

131

S-H

488

430

5.2

195

127

Solution strengthened

S-I

489

384

17.8

190

0 -1

135 184

ferritic

S-YIII

492

389

17.2

190

151

S-YIV

487

384

17.1

190

142

Casting code

σUTS [MPa]

P-A

579

GJS 700-2

P-B

Pearlitic

Material

SSF DI

σy 0.2% [MPa]

Fig. 2 – Immagine SEM del punto di innesco della cricca (a) e particolare della presenza simultanea di porosità e di grafite spiky (b).

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Nodular cast iron Per stimare le dimensioni massime dei difetti innescanti la frattura, è stata misurata la superficie proiettata delle porosità, particelle di grafite degenerate o inclusioni che hanno agito come iniziatori della cricca, come mostrato nella Figura 3. Utilizzando l'analisi statistica dei valori estremi, la √area_max è stata stimata, per ciascun getto, considerando la dimensione del difetto corrispondente al limite superiore dell'intervallo di confidenza del 95% della distribuzione √area.

In figura 4 è mostrato un esempio di distribuzione dei difetti, dove sia i microritiri che le particelle di grafite degenerate agiscono come iniziatori della frattura. I valori massimi delle dimensioni dei difetti stimati (√area_max) sono riportati nella Tabella 3 insieme al numero medio di noduli valutato su campioni lucidati. Si può osservare in Figura 5 una buona correlazione tra il numero di noduli e la dimensione massima del difetto.

Fig. 3 – Immagini SEM delle superfici di frattura che mostrano le dimensioni (√area) cavità da ritiro (a) e grafite degenerata (b) che agiscono da innesco della cricca.

Fig. 4 – Distribuzione dei valori estremi dei difetti innescanti la frattura (microritiri e grafite degenerata).

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Ghisa sferoidale Tab. 3 – Proprietà microstrutturali dei getti.

Casting code

Nodule count [mm-2]

√areamax [µm] 95% confidence band

P-A

1959

GJS 700-2

P-B

946

Pearlitic

P-E

806

P-C

3051

GJS 400-18 LT Ferritic

F-F

1243

GJS 400-18

F-Chunky

Ferritic

F-Good

1350

S-D

1188

S-G

1082

S-H

1212

Solution strengthened

S-I

1150

ferritic

S-YIII

105

300

S-YIV

430

Material

SSF DI

1350

Fig. 5 – Correlazione tra in numero di noduli e la dimensione del Massimo difetto presente.

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Nodular cast iron Stima della resistenza a fatica di getti contenenti difetti di solidificazione I metodi proposti in letteratura (Murakami e Deguchi) sono stati applicati ai nuovi dati sperimentali al fine di valutarne l'applicabilità sui getti di grosse dimensioni contenenti difetti di solidificazione. I risultati ottenuti utilizzando i due modelli sono mostrati in Figura 6, dove viene tracciato il confronto tra la resistenza a fatica stimata e quella sperimentale per ogni getto. Si può osservare che entrambi i metodi sottostimano la resistenza sperimentale alla fatica. Si potrebbe spiegare considerando che i due modelli sono stati sviluppati analizzando campioni con piccoli difetti intrinseci, strutture fini e conteggio elevato dei noduli o difetti artificiali, non correlati alle condizioni di solidi-

ficazione e di raffreddamento. Infatti, come mostrato in Figura 5, la microstruttura e i difetti sono strettamente accoppiati. Le dimensioni delle tacche o dei fori presenti nei provini considerati in letteratura, non sono invece correlate alla microstruttura reale e alle proprietà meccaniche del materiale. La situazione è invece molto diversa se si considerano getti di notevoli dimensioni e a spessore elevato, nei quali la microstruttura non è omogenea e dove possono essere presenti vari tipi di difetti (microporosità da ritiro, grafite degenerata, chunky o spiky). Questi difetti intrinseci, che sono direttamente correlati al processo di produzione e alle condizioni di solidificazione, influenzano il comportamento del materiale.

Fig. 6 – Confronto tra la resistenza a fatica sperimentale e stimata secondo le equazioni proposte da Murakami e Deguchi. Vista la limitata accuratezza dei metodi già presenti in letteratura, nello stimare la resistenza a fatica (σ_a) di differenti tipologie di ghisa sferoidale as-cast, contenenti difetti di solidi-

ficazione, una nuova espressione, basata sul parametro √area, viene qui proposta:

[3]

Dove: Floc è un parametro che tiene in considerazione la posizione dei difetti all’interno del provino, ed è uguale a 1.41 per un difetto al di sotto della superficie. R è il rapporto di carico applicato durante il test di fatica A, B e α sono dei parametri da ottimizzare sulla base dei dati sperimentali. Differentemente da quanto proposto in letteratura, la nuova equazione considera le proprietà meccaniche locali del materiale, in termini di tensione di rottura σUTS e tensione di sner28

vamento σy0.2%, combinate con la massima dimensione del difetto presente. In questo modo è possibile considerare le reali caratteristiche del materiale, tenendo in considerazione anche i possibili difetti microstrutturali che influenzano negativamente il comportamento meccanico. I parametri numerici della nuova equazione proposta sono stati ottimizzati, tramite analisi statistiche, utilizzando la mole di dati sperimentali ottenuti dalla campagna sperimentale svolta in VDP Fonderia. Il modello così ottenuto è stato successivamente validato considerando ulteriori dati sperimentali presenti La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Ghisa sferoidale in letteratura ottenuti investigando gli effetti dei lunghi tempi di solidificazione sulle proprietà meccaniche di ghise tradizionali [9-16]. Come mostrato in Figura 7, utilizzando la nuova equazione proposta, si può ottenere una stima della resistenza a fatica

molto più accurata rispetto ai precedenti metodi proposti in letteratura (vedi Figura 6). Infatti, come si può osservare, la resistenza a fatica è stimata con un errore che ricade all’interno di una banda di dispersione del ±10%.

Fig. 7 – Confronto tra la resistenza a fatica sperimentale e stimata con la nuova equazione. Bande di dispersione ±5% and ±10%.

Conclusioni In questo lavoro viene proposto un metodo in grado di stimare con buona accuratezza la resistenza a fatica di ghise sferoidali as-cast contenenti difetti di solidificazione. Il modello è stato ottenuto grazie ad un’ampia campagna sperimentale durante la quale sono state valutate le proprietà microstrutturali e meccaniche di getti caratterizzati da lunghi tempi di solidificazione e di raffreddamento.

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

L’equazione considera le proprietà locali del materiale nonché la dimensione del difetto massimo (√areamax) presente nel materiale, stimato tramite un’accurata analisi degli inneschi della frattura. Rispetto ai modelli precedentemente proposti in letteratura, la presente equazione consente una stima più affidabile della resistenza a fatica di diversi tipi di ghisa sferoidale contenenti vari tipi di difetti di solidificazione.

Nodular cast iron BIBLIOGRAFIA [1]

Murakami Y. Metal fatigue: effects of small defects and nonmetallic inclusions. 1st ed. Elsevier, Oxford, 2002.

[2]

Deguchi T, Matsuo T, Takemoto S, Ikeda T, Endo M. Effects of graphite and artificial defects on the fatigue strength of ferriticpearlitic ductile cast iron. Int J Fract Fatigue Wear, Volume 4, Proceedings of the 5th International Conference on Fracture Fatigue and Wear 2016;4:93-98.

[3]

Borsato T, Berto F, Ferro P, Carollo C. Effect of in-mould inoculant composition on microstructure and fatigue behaviour of heavy section ductile iron castings. Procedia Struct Integr. 2016;2:3150–3157.

[4]

Borsato T, Ferro P, Berto F, Carollo C. Mechanical and fatigue properties of heavy section solution strengthened ferritic ductile iron castings. Adv Eng Mater. 2016;18:2070-2075.

[5]

Borsato T, Ferro P, Berto F, Carollo C. Fatigue properties of solution strengthened ferritic ductile cast irons in heavy section castings. La Metallurgia Italiana. 2017;10:25-32.

[6]

Borsato T, Ferro P, Berto F, Carollo C. Mechanical and fatigue properties of pearlitic ductile iron castings characterized by long solidification times. Eng Fail Anal. 2017;79:902-912.

[7]

Borsato T, Ferro P, Berto F, Carollo C. Fatigue strength improvement of heavy-section pearlitic ductile iron castings by in-mould inoculation treatment. Int J Fatigue. 2017;102:221-227.

[8]

Ferro P, Lazzarin P, Berto F. Fatigue properties of ductile cast iron containing chunky graphite. Mater Sci Eng A. 2012;554:122– 8.

[9]

Shiraki N, Yuki U, Toshitake K. Effects of Number of Graphite Nodules on Fatigue Limit and Fracture Origins in Heavy Section Spheroidal Graphite Cast Iron. Materials Transactions. 2016;57:379-384.

[10]

Benedetti M, Torresani E, Fontanari V, Lusuardi D. Fatigue and Fracture Resistance of Heavy-Section Ferritic Ductile Cast Iron. Metals. 2017;7:88.

[11]

Foglio E, Gelfi M, Pola A, Lusuardi D. Effect of Shrinkage Porosity and Degenerated Graphite on Fatigue Crack Initiation in Ductile Cast Iron. Key Eng Mat. 2017;754:95-98.

[12]

Kainzinger P, Guster C, Severing M, Wolf A. Influence of micro-shrinkage on the fatigue behaviour of ductile iron. In: 13th International Conference on Fracture, 2013, June 16–21, Beijing, China.

[13]

Kainzinger P, Wohlfahrt M, Grün F. Einfluss der lokalen Gefügeausbildung auf die Schwingfestigkeit von Gusseisen mit Kugelgraphit. BHM Berg-und Hüttenmännische Monatshefte. 2015;160:2-8.

[14]

Shirani M, Härkegard G. Damage tolerant design of cast components based on defects detected by 3D X-ray computed tomography. Int J Fatigue. 2012;41:188-198.

[15]

Shirani M, Härkegard G. Fatigue life distribution and size effect in ductile cast iron for wind turbine components. Eng Fail Anal. 2011;18:12–24.

[16]

Foglio E, Lusuardi D, Pola A, La Vecchia GM, Gelfi M. Fatigue design of heavy section ductile irons: influence of chunky graphite. Mater Des. 2016;11:353–361.

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

igiene delle leghe

-6

5-6 novembre 2019, Carmagnola (TO) c/o Teksid Aluminum

Organizzato dai Centri di Studio Metalli Leggeri e Pressocolata della

presentazione Nello sviluppo tecnico dei getti in lega leggera, e non solo nel settore automobilistico, si va affermando la tendenza di associare gruppi di particolari in un unico getto più grande e complesso, ottenuto anche con l’impiego di anime. Parallelamente, le prestazioni richieste ai getti aumentano in relazione ad applicazioni vieppiù gravose e alla riduzione degli spessori medi, derivante dalla necessità di alleggerimento. Inoltre, ai particolari colati vengono oggi richieste finiture “estetiche” anche per applicazioni “sotto cofano”. In questo scenario l’effetto dei difetti derivanti da una cattiva igiene della lega impiegata (con questa espressione intendiamo le attività volte a limitare la formazione e a rimuovere inclusioni, assorbimento di gas, ecc., oltre ai trattamenti per migliorare le caratteristiche delle leghe) diventa ancora più evidente che in passato. La risposta più convincente da parte delle fonderie operanti nel settore dei getti in lega leggera è, allora, la capacità di associare sempre meglio elevati livelli qualitativi e incremento delle prestazioni. Per poter rispondere a questa sfida, è indubbiamente necessaria una approfondita conoscenza del processo di fonderia, a partire dai trattamenti da effettuare sulla lega liquida. I Centri di Studio Metalli Leggeri e Pressocolata dell’Associazione Italiana di Metallurgia, con la sesta edizione del Corso “Igiene delle leghe di alluminio da fonderia” intendono offrire, su questi aspetti, un mezzo di formazione ed aggiornamento adeguato ed efficace. II Corso prevede infatti la presenza di docenti con esperienza scientifica e tecnica, in grado di proporre i vari argomenti con un taglio applicativo, focalizzato sulle esigenze e sulle problematiche delle fonderie. Inoltre, il luogo scelto per il corso porta a diretto contatto con il sistema produttivo delle leghe e dei getti, in una sede prestigiosa e ricca di tradizione, e pur sempre tra le maggiori a livello mondiale. Il Corso è rivolto ad un vasto uditorio, che comprende non solo i tecnici direttamente interessati alla produzione ma anche e soprattutto i progettisti e gli utilizzatori finali dei getti, affinché possano conoscere appieno i pregi e i limiti, sia dei materiali, sia delle tecnologie; tali conoscenze saranno preziose da un lato per migliorare e ottimizzare la progettazione, dall’altro per sapere quanto è lecito pretendere dai getti. L’articolazione del Corso è prevista su due giornate, con programma che offre una indubbia opportunità di arricchimento tecnico e professionale a tutti i partecipanti. Il programma completo è disponibile sul sito: www.aimnet.it

Coordinatore del corso: Giorgio Muneratti

Via F. Turati, 8 · 20121 Milano Partita IVA: 00825780158 Tel. 02-76021132 / 02-76397770 e-mail: spedizioni@aimnet.it www.aimnet.it

izi

Le manifestazioni AIM AIM meetings and events

“ADDITIVE METALLURGY”. MATERIALI METALLICI E FABBRICAZIONE ADDITIVA Corso Milano, 16-17 settembre METALLOGRAFIA - IV modulo: LEGHE LEGGERE Corso modulare Vicenza, 17-18-19 settembre MASTER PROGETTAZIONE STAMPI Corso modulare Brescia, 25-26 settembre, 9-10-23-24 ottobre, 6-7-20-21 novembre, 4-5 dicembre FORGIATORI Corso itinerante 2-3-9-10 ottobre MICROSCOPIA ELETTRONICA APPLICATA ALLA FAILURE ANALYSIS Giornata di Studio Pozzo d’Adda (MI) c/o S.M.T., 11 ottobre METALLURGIA PER NON METALLURGISTI Corso Milano, 15-16-22-23-29-30 ottobre METALLURGIA SICURA Corso itinerante 30 ottobre, 6-13 novembre

IGIENE DELLE LEGHE DI ALLUMINIO Corso Carmagnola c/o Teksid Aluminium, 5-6 novembre DALLE DUE ALLE QUATTRO QUOTE. GLI ASPETTI METALLURGICI Giornata di Studio Pontedera c/o Piaggio, 7 novembre PROVE NON DISTRUTTIVE Corso Milano, 20-21 novembre MeMo - METALS FOR ROAD MOBILITY International Meeting Bergamo, 21-22 novembre RIVESTIMENTI DECORATIVI AL SERVIZIO DELL’ESTETICA DEL PRODOTTO Giornata di Studio Firenze, 27 novembre MATERIALI INNOVATIVI PER L’ADDITIVE MANUFACTURING Giornata di Studio Firenze c/o Nuovo Pignone, 28 novembre SME Giornata di Studio Verona, 5 dicembre

SALDATURA AD ARCO DELLE LEGHE LEGGERE: STATO ATTUALE E SVILUPPI FUTURI Giornata di Studio Milano, 31 ottobre

Per ulteriori informazioni rivolgersi alla Segreteria AIM e-mail: info@aimnet.it oppure visitare il sito internet www.aimnet.it

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Attualità industriale Dinamica di anodi per batterie zinco-aria alcaline: studio elettrochimico, ottico e modellizzazione matematica a cura di: B. Bozzini, C. Mele, M. C. D’Autilia, I. Sgura L’efficienza degli anodi in batterie zinco-aria con elettrolita alcalino dipende criticamente dalla formazione di film passivanti, la cui natura è poco nota e fortemente influenzata dai parametri operativi e dalla storia della polarizzazione elettrochimica. In particolare, il comportamento anodico risulta fortemente isteretico, con una netta transizione dal regime di dissoluzione attiva ad uno stato pseudo-passivo. La distribuzione spazio-temporale di aree anodiche nelle due condizioni impatta la dinamica della batteria, con effetti particolarmente rilevanti nel caso di sistemi elettricamente ricaricabili. Questo studio – oltre a presentare risultati originali di tipo fondamentale e la loro modellizzazione chimico-fisica – apre la prospettiva di un controllo ottico delle condizioni di attività degli anodi, impiegabile per stabilizzare le condizioni di dissoluzione attiva in dispositivi di accumulo energetico.

PAROLE CHIAVE: BATTERIE – BATTERIE ZINCO-ARIA – ACCUMULO ENERGETICO – ZINCO – PASSIVAZIONE – SPETTROSCOPIA VIS-UV IN SITU – OSCILLAZIONI – ELETTROCHIMICA

Benedetto Bozzini, Claudio Mele Dipartimento di Ingegneria dell’Innovazione, Università del Salento, via Monteroni s.n., 73100 Lecce (I)

Maria Chiara D’Autilia, Ivonne Sgura Dipartimento di Matematica e Fisica “E. De Giorgi”, Università del Salento, via Arnesano s.n., 73100 Lecce (I)

Introduzione La richiesta di energia elettrica cresce sistematicamente e la produzione con combustibili fossili non è sostenibile. Approcci rinnovabili, quali solare ed eolico, potrebbero sostituire i combustibili fossili, ma è cruciale la disponibilità di sistemi sicuri ed efficienti per l’accumulo nelle diverse taglie di potenza richieste da insediamenti abitativi, trasporti e industria. La ricerca è attivamente impegnata nell’identificazione di nuove strategie ed in questo contesto le tecnologie elettrochimiche giocano un ruolo chiave. Fra i sistemi attualmente disponibili, batterie al Pb, Ni-Cd e Li e celle a combustibile a H2, in linea di principio assemblabili per accumulo su larga scala, presentano tuttavia problematiche proibitive di costo, gestione e sicurezza. Per quanto concerne tecnologie alternative, quali batterie a flusso e ZEBRA, nonostante l’esistenza di esperienze pilota anche im-

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

portanti, non sussiste al momento la disponibilità commerciale nella taglia di interesse. Le batterie metallo-aria, zinco-aria in particolare – specialmente in configurazioni a flusso e cella a combustibile –, costituiscono quindi alternative strategiche che meritano l’approfondimento delle tecnologie pertinenti. Questa memoria, centrata sul tema delle batterie zinco-aria, presenta uno studio dinamico del comportamento di anodi di Zn in soluzione acquosa di KOH 6M, basato su tecniche elettrochimiche combinate con misure di elettroriflettanza spettrale visibile in situ. Le misure elettrochimiche dimostrano una grande varietà di scenari dinamici – legati alla presenza di una regione a resistenza negativa nella caratteristica tensione-corrente (v. Figura 1 e discussione relativa) – comprendenti transizioni attivo-passivo e diversi regimi oscillanti.

Industry news

Fig. 1 – Curve potenziodinamiche per un elettrodo di Zn in contatto con una soluzione acquosa di KOH 6M, a destra particolare della regione instabile. Notare che l’intervallo di potenziali in cui si situa la regione instabile si sposta in direzione anodica all’aumentare della velocità di scansione. / Potentiodynamic curves for a Zn electrode in contact with a 6M KOH aqueous solution; to the right we report a magnification of the unstable range. Note that the unstable potential range shifts anodically with the scan rate. Le variazioni di riflettività si sono rivelate molto sensibili alla presenza di film pseudo-passivi derivanti dalla precipitazione di idrossidi e ossidi idrati e consentono di rilevarne la formazione incipiente, permettendo la diagnosi precoce di stati di prepassivazione e il monitoraggio di strati potenzialmente dannosi per l’operazione del dispositivo. I processi dinamici sono stati razionalizzati nell’ambito di un modello matematico del processo di formazione di fase elettrometallurgica, basato su un sistema di due equazioni differenziali ordinarie di bilancio rispettivamente per la morfologia e per il grado di ricopertura con film pseudo-passivo. I termini di sorgente del modello contengono semplice informazione relativa all’elettrocinetica ed all’adsorbimento elettrochimico, formulata in termini di rate equation fenomenologiche. In particolare, è stato possibile seguire i regimi oscillanti di corrente e riflettività con il modello, riproducendo i dettagli della struttura dinamica del processo e identificando i parametri fisici. La dinamica anodica impatta il comportamento tempodipendente della batteria sia in fase di scarica (specialmente oscillazioni che caratterizzano batterie invecchiate (p.es. [1]) che di carica (caratterizzati da una cinetica fenomenologica che prevede un passo autocatalitico

[2,3]). Le instabilità in scarica sono riconducibili a condizioni di lavoro in zona bistabile della caratteristica tensione-corrente e anticipano il raggiungimento della tensione di cut-off (fenomeno non discusso ex professo, ma evidente dai dati riportati in numerosi lavori, p.es. [4]). I fenomeni oscillatori riscontrati in ricarica sono spiegabili invece con lo stabilirsi di fenomeni di localizzazione durante l’elettrodeposizione su elettrodi che presentano una distribuzione di aree passivate alternate ad aree metalliche attive. MATERIALI E METODI Le misure elettrochimiche sono state condotte con un sistema a tre elettrodi ed un potenziostato Versastat. Tutti i potenziali sono stati misurati e vengono riportati rispetto all’elettrodo di riferimento Hg/HgO. Gli esperimenti di elettroriflettanza spettrale sono stati effettuati con un sistema sviluppato nel nostro laboratorio, descritto in [5]. I dati relativi al comportamento dinamico di una cella a combustibile Zn-aria sono stati ottenuti con il sistema da noi costruito e presentato in [6]. Il modello DIB per la dinamica morfochimica nei processi di formazione di fase elettrochimica è discusso in dettaglio in [7,8].

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Attualità industriale

Fig. 2 – Dinamica della tensione ai capi di una cella a combustibile Zn-aria. (A) Misure a circuito aperto (OCP) in elettrolita saturo di aria (autoscarica). (B-D) Misure galvanostatiche alle densità di corrente indicate. / Dynamics of cell voltage in a Zn-air fuel cell. (A) Open-circuit potential (OCP) in an air-saturated electrolyte (self-discharge). (B-D) Galvanostatic measurements at the indicated current densities. RISULTATI E DISCUSSIONE Misure potenziodinamiche Le curve potenziodinamiche di Zn in contatto con una soluzione acquosa fortemente alcalina, quale KOH 6M nella fattispecie di questo lavoro, presenta il tipico andamento passivante con regione a resistenza negativa ed una marcata isteresi (Figura 1). Tale isteresi – legata alla formazione (nella scansione anodica) e rimozione (nella scansione catodica) di una pellicola di ossidi, è fortemente influenzata dalla velocità di scansione del potenziale. L’entità delle densità di corrente che si stabiliscono dopo la transizione attivo-passivo è tale da assegnare il comportamento del sistema al caso “pseudopassivo” (PP, imperfetto isolamento del metallo residuo dall’elettrolita, per dettagli, v. p.es. [9]). La natura fisica degli strati PP è tuttora in fase di studio (per recenti avanzamenti sulla comprensione di queste fasi v. [6,10,11]), ma al momento è senz’altro possibile distinguerne una forma “porosa”, la cui formazione consente di mantenere

una dissoluzione stabile dello Zn ed una “compatta”, correlata al blocco della reazione anodica. Comportamento dinamico di cella a combustibile zinco-aria Una cella a combustibile Zn-aria (Zn-air fuel cell: ZAFC) in fase di scarica galvanostatica presenta delle oscillazioni di potenziale, riconducibili alla formazione di strati di ossidi/idrossidi di Zn(II) sulle particelle anodiche (per dettagli v. [6]). Tali oscillazioni sono particolarmente evidenti operando la batteria ad alta densità di corrente: in questa condizione, i transitori che portano al raggiungimento della tensione di cut-off per passivazione dell’anodo sono correlabili a fluttuazioni della tensione, come esemplificato in Figura 2 (specialmente immagine (D), che riporta dati misurati con una ZAFC ad alta densità di corrente: per ulteriori dettagli, si veda anche la memoria N. 37.078 [12] presentata a questo congresso).

Fig. 3 – (A) Serie di transitori potenziostatici e di riflettività a 470 nm nell’intervallo anodico di pseudo-passività. (B) Un transitorio caratteristico, estratto dall’immagine (A), corrispondente all’applicazione di un gradino di potenziale da -980 a -960 mVHg/HgO. / (A) Series of potentiostatic current density and reflectivity transients at 470 nm in the pseudo-passive anodic range. (B) A representative transient, extracted from Panel (A), corresponding to switching the applied potential from -980 to -960 mVHg/HgO. La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Industry news Dinamica anodica monitorata tramite elettroriflettanza in situ In questo lavoro proponiamo un approccio originale al monitoraggio della dinamica anodica dello Zn in ambiente acquoso alcalino, basato sulla misura in situ della riflettività durante l’applicazione di una polarizzazione elettrochimica, nella fattispecie potenziostatica. La misura può essere condotta in tutto l’intervallo spettrale VIS-UV, ma sulla base degli studi di fattibilità documentati in [10], si è selezionata la lunghezza d’onda visibile 470 nm in quando particolarmente diagnostica della transizione metallo-ossido. Infatti la riflettività a questa energia è relativamente bassa, ma misurabile con un buon rapporto segnale-rumore, per Zn metallico ed è sensibilmente più alta, ma gestibile nel range dinamico del detector, per ZnO. Semplificando si può quindi asserire che aumenti di riflettività a 470

nm (R470) corrispondono alla formazione di strati di ZnO e sue diminuzioni o alla dissoluzione di tali strati, con aumento del grado di ricopertura della superficie analizzata con Zn metallico, o all’irruvidimento dello stato di ossido. Il valore del potenziale applicato in generale consente di discriminare fra i due effetti che portano ad un abbassamento di R470. In Figura 3 viene riportata una serie di misure di densità di corrente (i) e R470 ottenute in un intervallo di potenziali che – in corrispondenza a prolungate polarizzazioni – risiede nel campo PP (cfr. Figura 1, voltammetria misurata a 1 mV s-1). Condizioni PP sono confermate da una parte dall’aumento di i andando in anodico, dall’altro da un abbassamento di R470, corrispondente alla formazione di uno strato di ossidi porosi. La Figura 4 riporta invece una selezione di serie storiche di i e R470 misurate nell’intervallo di instabilità.

Fig. 4 – Serie storiche potenziostatiche (ai potenziali indicati in figura) di densità di corrente e riflettività, registrati nell’intervallo di potenziali di instabilità anodica. / Potentiostatic (at the indicated potentials) current density and reflectivity time series, recorded in the unstable anodic potential range.

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Attualità industriale È possibile in generale osservare un comportamento oscillante di i, coerente con la forma delle curve voltammetriche di Figura 1, corrispondente alla transizione fra zona attiva a PP, interrotte da brevi periodi di PP successivamente ai quali le oscillazioni riprendono spontaneamente. È interessante notare come, benché il valor medio della corrente resti sostanzialmente costante, la riflettività tenda a crescere, denotando la formazione progressiva di uno strato di ossido compatto nell’intervallo temporale di misura. Merita un commento specifico il fatto che negli intervalli di PP spontanea la riflettività assuma un valore nettamente più elevato. È quindi possibile concludere che nella zona

instabile tende a formarsi un ossido più compatto e potenzialmente passivante, coerentemente con lo stabilirsi di oscillazioni di potenziale nella ZAFC nei tempi che precedono il crollo della tensione di cella per passivazione anodica (Figura 2). In sintesi è possibile affermare che in zona PP l’ossido cresce nella forma porosa, identificata in [6] come meno dannosa per l’esercizio della cella, mentre in zona instabile predomina la formazione dell’ossido compatto tendenzialmente passivante. In Figura 5 si riporta una selezione delle tipologie di oscillazione riscontrate nelle serie storiche potenziostatiche di Figura 4.

Fig. 5 – Selezioni di oscillazioni rappresentative, estratte dalle serie storiche di Figura 4 agli intervalli temporali indicativamente denotati dai rettangoli rossi. / Selection of representative oscillations, extracted from the intervals of the time series displayed in Figure 4 indicatively in correspondence of the red boxes. (A) -1000 mVHg/HgO, (B) -1012 mVHg/HgO, (C) -1018 mVHg/HgO, (D) -1020 mVHg/HgO. A tutti i potenziali studiati si rilevano oscillazioni autosostenute che, in termini qualitativi (per un’assegnazione definitiva del carattere oscillatorio è necessario uno studio quantitativo dedicato, che esporremo in un lavoro dedicato) andando in catodico, passano da un carattere armonico ad un regime di addizione di periodi, fino allo stabilirsi di oscillazioni di rilassamento. La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

In particolare a -1000 e -1012 mV si osserva una transizione da un regime armonico ad uno di raddoppio di periodo; a -1018 si nota un ulteriore somma di periodi con possibile transizione fra carattere armonico e di rilassamento, fino al predominare di oscillazioni di rilassamento a -1020 mV.

Industry news Dinamica anodica interpretata nel contesto del modello morfoelettrochimico DIB Le dinamiche degli osservabili i e R470 può essere seguita quantitativamente con il modello DIB per formazione di fase elettrochimica [3,7,8], come dimostrato in [13] cui si rimanda per i particolari. Omettendo in questa sede un’analisi particolareggiata, segnaliamo che è possibile fittare le serie storiche osservate (p.es. Figura 6A) con una tecnica che consente l’identificazione parametrica. Per una analisi dettagliata del signifi-

cato fisico dei parametri si rimanda a [7,8]. A seconda delle dinamiche osservate (cfr. Figura 6B), i parametri ricadono nel campo compreso fra la linea di Hopf e quella transcritica nel caso di assenza di oscillazione, nella regione di Hopf nel caso di oscillazioni armoniche o con somma di periodi e infine nell’area evidenziata in azzurro nel caso di oscillazioni di rilassamento. Come spiegato in [3], i valori dei parametri B e C di Figura 6B sono riconducibili in modo fisicamente trasparente alle condizioni operative del processo elettrochimico.

Fig. 6 – Modellizzazione di dati sperimentali secondo DIB. (A) Fit (linea continua) di una oscillazione sperimentale di densità di corrente (linea punteggiata): parametri identificati: C=0.45, B=20. (B) Piano dei parametri (B, C) per DIB con indicazione della tipologia di comportamento dinamico. Si noti che i parametri del fit di (A) rientrano nell’intervallo delle oscillazioni di rilassamento. / Modelling of experimental data according to DIB. (A) Fit (continuous line) of an experimental oscillation (dotted line): identified parameters: C=0.45, B=20. (B) Plane of (B, C) DIB parameters with indication of the type of dynamic behaviour. Note that the fit parameters of Panel (A) belong to the relaxation oscillation domain. CONCLUSIONI La presente memoria presenta uno studio spettroelettrochimico in situ della dinamica di elettrodi di Zn polarizzati anodicamente in una soluzione acquosa di KOH 6M, combinato a misure in una cella a combustibile Zn-aria. La registrazione di serie storiche nei campi di potenziale corrispondenti a instabilità e pseudopassività offrono un ricco panorama di regimi dinamici, riconducibili ai dettagli del processo di dissoluzione anodica, cruciale per l’operazione stabile della batteria e per un efficiente sfruttamento del materiale attivo immobilizzato nel dispositivo e rigenerato in fase di ricarica. Le misure di riflettività a 470 nm sono risultate estremamente sensibili - in termini di velocità di risposta e di capacità di rilevare piccole variazioni di grado di ricopertura - e diagnostiche dello stato della superficie anodica nel corso del processo di scarica. Abbiamo inoltre mostrato che i regimi anodici osservati sono razionalizzabili nell’ambito di un modello matematico del processo di formazione di fase elettrometallurgica (modello DIB), che consente di assegnare i regimi dinamici misurati a 38

determinate regioni dello spazio dei parametri. In particolare, risulta possibile seguire quantitativamente i regimi oscillanti di corrente e le tendenze di lungo periodo della riflettività. Data la sensibilità delle variazioni di riflettività alle condizioni istantanee della superficie dell’anodo, emerge da questi risultati la possibilità di implementare una diagnostica ottica come trasduzione dello stato istantaneo dei prodotti di corrosione, che consentirebbe di attuare la condizione elettrica della batteria in modo tale da minimizzare la permanenza in condizioni di formazione di ossido bloccante. Inoltre, la disponibilità di un modello matematico della dinamica anodica può permettere la programmazione di sistemi di controllo ottimo dello stato anodico. In conclusione, questo studio da una parte presenta risultati elettrochimici e spettroelettrochimici originali e la loro modellizzazione chimico-fisica, dall’altra apre la prospettiva di un controllo, basato sulla trasduzione di osservabili ottici, delle condizioni di attività degli anodi, impiegabile per stabilizzare le condizioni di dissoluzione attiva in dispositivi di accumulo energetico di prossima generazione. La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Attualità industriale BIBLIOGRAFIA [1]

H. Arai. “Metal Storage/Metal air (Zn, Fe, Al, Mg)” In: “Electrochemical Energy Storage for Renewable Sources and Grid Balancing” P.T Moseley, J. Garche ed.s. Elsevier, Amsterdam (NL) 2015, pp. 342s.

[2]

A.L. Zhu, D.P. Wilkinson, X. Zhang, Y. Xing, A.G. Rozhin, S.A. Kulinich. “Zinc regeneration in rechargeable zinc-air fuel cells – A review” J. Energy Storage 8 (2016) 35-50.

[3]

D. Lacitignola, B. Bozzini, M. Frittelli, I. Sgura. “Turing pattern formation on the sphere for a morphochemical reaction-diffusion model for electrodeposition” Commun. Nonlinear Sci. Numer. Simul. 48 (2017) 484–508.

[4]

M.N. Masri, A.A. Mohamad. “Effect of Adding Carbon Black to a Porous Zinc Anode in Zinc-Air Battery” J. Electrochem. Soc. 160 (2013) A715-A721.

[5]

B. Bozzini, L. D'Urzo, C. Mele. "Electrochemical fabrication of nano- and micrometric Cu particles: in situ investigation by electroreflectance and optical second harmonic generation" Trans. Inst. Met. Fin. 86 (2008) 267-274.

[6]

C. Mele, A. Bilotta, P. Bocchetta and B. Bozzini. “Characterization of the particulate anode of a laboratory flow Zn-air fuel cell” J. Appl. Electrochem. 47 (2017) 877-888.

[7]

B. Bozzini, D. Lacitignola and I. Sgura. "Spatio-Temporal Organisation in Alloy Electrodeposition: a Morphochemical Mathematical Model and its Experimental Validation" J. Solid State Electrochem. 17 (2013) 467-479.

[8]

B. Bozzini, M. Amati, Ts. Dobrovolska, L. Gregoratti, I. Krastev, A. Taurino and M. Kiskinova. “Depth-dependent scanning photoelectron microspectroscopy unravels the origin of dynamic pattern formation in alloy electrodeposition” J. Phys. Chem. C http:// dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b01267

[9]

B. Bozzini, G.P. De Gaudenzi, A. Fanigliulo and C. Mele."Anodic behaviour of WC-Co type hardmetal" Mater. Corros. 54 (2003) 295-303.

[10] C. Mele and B. Bozzini. "Spectroelectrochemical investigation of the anodic and cathodic behaviour of zinc in 5.3 M KOH" J. Appl. Electrochem. 45 (2015) 43-50. [11] B. Bozzini, M. Altissimo, M. Amati, P. Bocchetta, A. Gianoncelli, L. Gregoratti, G. Kourousias, L. Mancini, C. Mele and M. Kiskinova. “In situ and ex situ X-ray Microspectroelectrochemical Methods for the Study of Zinc-air Batteries” Multi-Reference-Work (MRW) "Chemistry, Molecular Science and Chemical Engineering" Elsevier 2015 (http://www.sciencedirect.com/science/referenceworks/9780124095472). [12] F. Rossi, E. Vesselli, M. Bevilacqua, G. Cautero, C. Dri, P. Pittana, A. Gubertini, C. Mele, B. Bozzini. “Progettazione, costruzione ed esercizio di una batteria primaria a flusso zinco-aria equipaggiata con sistema di controllo automatico” Memoria N. 37.078 37° Congresso Nazionale AIM, Bologna 12-14/09/2018. [13] M.C. D’Autilia, I. Sgura, B. Bozzini. “Parameter Identification in ODE models with oscillatory dynamics: a Fourier regularization approach”. Inverse Problems 33 (2017) 124009 (23 pages).

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Industry news Dynamics of zinc-air battery anodes: an electrochemical and optical study complemented by mathematical modelling The anodic efficiency of zinc-air batteries with alkaline electrolytes is crucially affected by the formation of passivating films. The nature of these films is still poorly understood and notably influenced by the operating parameters and by the electrochemical polarization history. In particular, the anodic behaviour is strongly hysteretic and exhibits a sharp transition from the active dissolution branch to the pseudo-passive state. The space-time distribution of anodic areas in either state impacts the battery dynamics, with specially notable effects on electrically rechargeable devices. The present study on the one hand presents original fundamental results and their physico-chemical modelling, and on the other hand opens up the perspective of optical transduction of anode activity state in view of battery control, aimed at stabilizing the active dissolution state. KEYWORDS: BATTERIES – ZINC-AIR BATTERIES – ENERGY STORAGE – ZINC – PASSIVATION – IN SITU VIS-UV SPECTROSCOPY – OSCILLATIONS – ELECTROCHEMISTRY

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Attualità industriale Studio e caratterizzazione di acciai ferritici come candidati per applicazioni in pile a combustibile ad ossido solido a cura di: V. Bongiorno, P. Piccardo, R. Spotorno, M. Fossati, R. Lo Savio Le pile a combustibile ad ossido solido operanti a temperature intermedie (IT-SOFC), rappresentano sistemi per la conversione diretta di energia chimica in energia elettrica con un basso impatto ambientale ed elevata efficienza. Per generare una tensione adeguata, in questo dispositivo, singole SOFC sono connesse in una pila seriale (stack) tramite elementi chiamati interconnettori (IC). Oltre a collegare gli anodi ed i catodi di unità adiacenti gli IC assicurano la separazione tra combustibile e comburente, supporto meccanico e fungono da collettore di gas per le celle impilate. Da anni, questi componenti vengono realizzati con acciai inossidabili ferritici (FSS) poiché mostrano requisiti adeguati per queste applicazioni. Questa ricerca si è proposta di testare due FSS di recente produzione (da ora in avanti denominati Acciaio 1 ed Acciaio 2), ed utilizzati in ambito industriale, come possibili candidati per applicazioni in SOFC. L’indagine ha previsto la caratterizzazione dei campioni tramite diverse tecniche spettroscopiche (SEM-EDS, XRD, μ-RS) e la valutazione della loro resistenza d'area specifica (ASR). I

risultati raccolti sono stati infine confrontati con quelli derivanti dalle stesse indagini condotte su un FSS già testato e utilizzato per produrre IC, cioè l’AISI 441 (EN 1.4509). PAROLE CHIAVE: ACCIAI FERRITICI – PILE A COMBUSTIBILE AD OSSIDO SOLIDO – INTERCONNETTORI METALLICI – ASR – SEM-EDS – XRD – μ-RS

Valeria Bongiorno, Paolo Piccardo, Roberto Spotorno, Martina Fossati Università degli Studi di Genova, Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale (DCCI) Laboratorio di Metallurgia e Materiali (LMM), via Dodecaneso 31, 16146, Genova

Roberto Lo Savio

Università degli Studi di Genova, Dipartimento di Fisica (DIFI), via Dodecaneso 31, 16146, Genova

INTRODUZIONE Il lavoro presentato di seguito riporta i risultati preliminari di una ricerca focalizzata sullo studio di due acciai ferritici (FSS), recentemente prodotti per applicazioni industriali e denominati Acciaio 1 e Acciaio 2, come possibili candidati per la manifattura di interconnettori (IC) per pile a combustibile ad ossido solido operanti a temperature intermedie (IT-SOFC), cioè tra i 650 e gli 850 °C. Le IT-SOFC sono dispositivi per convertire direttamente energia chimica, immagazzinata nel combustibile (idrogeno o idrocarburi), in energia elettrica. Il processo che si svolge nelle SOFC, che comporta inoltre la produzione di acqua e calore, offre molteplici vantaggi rispetto a quelli che avvengono nei sistemi tradizionali di conversione di energia, tra cui: un’elevata efficienza e bassi livelli di emissioni di NOx ed SOx [1-5]. In questi sistemi, gli IC rappresentano elementi fondamentali poiché permettono di connettere in serie le singole SOFC otteLa Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

nendo così tensioni di corrente adeguate all'applicazione in cui vengono utilizzate. Bisogna infatti tener conto che, una singola SOFC, costituita da un anodo ed un catodo porosi tra cui è collocato un elettrolita denso, produce infatti poco più di 1 V di tensione a circuito aperto [6]. Gli IC, oltre a collegare anodi e catodi di celle adiacenti, fungono da collettori di gas per le celle impilate, da barriera fisica che separa le atmosfere ossidanti e riducenti e garantiscono la stabilizzazione meccanica del sistema [7]. A seguito dell’abbassamento delle temperature operative delle SOFC nell'intervallo 650-850 °C, gli IC metallici (MIC) hanno sostituito quelli ceramici. In particolare, gli acciai ferritici (FSS) rappresentano la classe di materiali con cui vengono attualmente realizzati, poiché mostrano requisiti adeguati per la costruzione di pile SOFC e cioè: un coefficiente di espansione termica (CTE) simile alle componenti ceramiche della cella (11.5–14.0 × 10−6/K da T ambiente fino a 800° C), un’ec41

Industry news cellente lavorabilità, costi di produzione accessibili e, nel caso dei FSS con una concentrazione di Cr maggiore del 15 wt.% la formazione, in presenza di un ossidante, di una scaglia a base di Cr2O3 conduttrice e relativamente protettiva [8-12]. Durante l’utilizzo alle temperature operative delle SOFC e per i tempi di attività prospettati, cioè approssimativamente 40000 h, questi acciai mostrano tuttavia una serie di limiti: l’aumento della resistenza elettrica parallelamente all’aumento di spessore dell'ossido cresciuto termicamente (TGO) sulla loro superficie, rischio di distacco delle scaglie di ossido, con relativa perdita di contatto, e la formazione di specie volatili di Cr(VI), come CrO3 e Cr(OH)2O2 che, entrando nel flusso del comburente, raggiungono i punti tripli (TPB), si riducono e formano Cr2O3 [12-13]. Il fenomeno appena descritto, molto studiato e noto come avvelenamento da Cr [14-20], rappresenta uno degli svantaggi principali dell’utilizzo di MIC a base di FSS poiché il suo verificarsi determina una riduzione delle performance della cella [5] in tempi molto brevi. Per risolvere i problemi descritti sono state proposte diverse soluzioni: la progettazione e produzione di leghe con composizioni specifiche (es. Crofer 22 APU e Crofer 22 H [21]), l’applicazione di rivestimenti protettivi con composizioni varie [22], la realizzazione di trattamenti superficiali (es. lucidatura ed abrasione) e la modifica della microstruttura dell’acciaio per influenzarne il comportamento all’ossidazione e le proprietà dei suoi ossidi superficiali [6]. Un’ulteriore soluzione è quella prospettata nel corso di questo lavoro e cioè la selezione di FSS commerciali e la valutazione dei requisiti interessanti per il loro utilizzo come materiale base per produrre MIC per SOFC. Tali requisiti sono connessi ad alcune delle caratteristiche della scaglia di ossido che si forma sulla superficie dell’acciaio, tra cui: continuità del rivestimento, resi-

stenza all’ossidazione nelle condizioni operative, un’eccellente conducibilità elettrica (ASR< 0.1 Ωcm2) e, infine, la presenza di uno strato esterno di ossido misto di Cr-Mn con struttura a spinello ((Mn, Cr)3O4) [20-21, 23-24]. Questo composto si forma qualora gli FSS abbiano un contenuto di Mn fino all’ 1 wt.% e la sua presenza migliora la conducibilità complessiva della scaglia e limita il fenomeno dell’evaporazione del Cr [25-26]. Dopo aver sottoposto gli acciai oggetto dello studio a ciclo termico in aria per 1050 h a 750° C, tutte le caratteristiche precedentemente elencate sono state valutate tramite l’applicazione di diverse tecniche analitiche come la Microscopia Elettronica a Scansione e Spettroscopia di Fluorescenza di Raggi X in Dispersione di Energia (SEM-EDS), Diffrazione di Raggi X (XRD), Micro-Spettroscopia Raman (μ-RS) e, infine, misure di resistenza specifica d’area (ASR). Queste stesse analisi sono state applicate allo studio di un FSS già in uso per produrre MIC, cioè l’AISI 441 [21, 27-28] sottoposto, come gli altri due acciai ad invecchiamento in aria, ed i dati risultanti confrontati con quelli precedentemente raccolti. MATERIALI E METODI Materiali Una serie di campioni rettangolari (9 × 26 × 1.5 mm3) sono stati tagliati con l’ausilio di una troncatrice metallografica da tre lamine di, rispettivamente, acciaio ferritico AISI 441 (DIN 1.4509) fornito dalla A. P. Steel Srl (Genova, Italia) Acciaio 1 ed Acciaio 2. Le composizioni nominali dei tre FSS sono riportate nelle Tabb. 1 e 2. Tab. 1 – Composizione nominale, in wt. %, dell’acciaio ferritico AISI 441 (A.P. Steel Srl) /Nominal composition (in wt.%) of FSSs AISI 441 (A.P. Steel Srl).

Tab. 1 – Composizione nominale, in wt. %, dell’acciaio ferritico AISI 441 (A.P. Steel Srl) /Nominal composition (in wt.%) of FSSs AISI 441 (A.P. Steel Srl). COMPOSIZIONE NOMINALE ( in wt. %) DELL’ACCIAIO AISI 441

AISI 441

Bal.

0.03

1.00

0.04

0.015

17.5-18.5

0.10-0.60

3xC+0.31.00

Tab. 2 – Composizione nominale, in wt.%, degli acciai ferritici denominati Acciaio 1 ed Acciaio 2/Nominal composition (in wt.%) of Steel 1 and Steel 2 FSSs COMPOSIZIONE NOMINALE ( in wt. %) DELL’ACCIAIO AISI 441 Fe

Altri

Acciaio 1

Bal.

0.005

14.1

1.2

0.18

0.010

Acciaio 2

Bal.

0.005

17.1

1.2

0.3

0.54

0.11

0.010

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Attualità industriale Dalle stesse lamine sono stati inoltre ricavati dischi del diametro di 25 mm utilizzati per le misure di ASR. Invecchiamento e preparazione delle sezioni trasversali In una prima fase i campioni rettangolari sono stati inseriti in un forno a muffola dove sono stati sottoposti ad un ciclo termico in aria alla temperatura di 750° C e della durata, rispettivamente, di 1050 h (Acciaio 1 ed Acciaio 2) e 30000 h (AISI 441). Le fasi di riscaldamento e di raffreddamento sono avvenute ad una velocità di 2 °C/min. I campioni invecchiati sono stati tagliati, parte di essi inglobati a freddo in resina epossidica e lucidati secondo la procedura metallografica ASTM E 3_95 fino ad 1 μm di granulometria della pasta diamantata. Caratterizzazione Le superfici dei campioni invecchiati così come le sezioni trasversali ricavate dai medesimi sono state sottoposte alle seguenti analisi: Microscopia Elettronica a Scansione e Spettroscopia di Fluorescenza di Raggi X in Dispersione di Energia (SEM-EDS) e Micro-Spettroscopia Raman (μ-RS). Le superfici dei campioni sono state inoltre studiate tramite Diffrazione di Raggi X (XRD).

Per quanto concerne le misure di ASR, come è stato anticipato, sono stati prodotti dei campioni ad hoc di forma circolare (Ø = 25 mm) tagliati da lamine di Acciaio 1 e Acciaio 2. Questi sono stati preventivamente pre-ossidati in forno a muffola in aria alla temperatura di 750° C per 100 ore. Anche in questo caso le fasi di riscaldamento e di raffreddamento sono avvenute ad una velocità di 2 °C/min. Per la misura di ASR i campioni sono stati inseriti all’interno del Real Life Tester (RLT), un dispositivo in cui è possibile, tra l’altro, ricreare l’ambiente di funzionamento di una SOFC (temperatura, atmosfere, polarizzazione). La valutazione della ASR è avvenuta durante 500 h, a 750 °C ed in atmosfera ossidante secondo un approccio a due punti e quattro fili, utilizzando un potenziostato/galvanostato SI 1286 Electrochemical Interface, Solartron Analytical. RISULTATI L’osservazione al SEM delle superfici dei campioni in seguito a trattamento termico, ha permesso di rilevare che gli ossidi cresciuti termicamente (TGO) ricoprono completamente i tre substrati metallici studiati. A bassi ingrandimenti (500x) si notano cristalli di ossido di piccole dimensioni che si alternano a cristalli di dimensioni maggiori (Figg. 1a, 1b e 1c).

Fig. 1a, b, c – Da sinistra a destra micrografie SEM-BSE delle superfici dei campioni AISI 441, Acciaio 1 ed Acciaio 2 (ingrandimento 500x)/From left to right: SEM-BSE micrographs of samples AISI 441, Steel 1 and Steel 2 (500x magnification) Questa caratteristica risulta ulteriormente evidente ad ingrandimenti maggiori, soprattutto per i campioni AISI 441 e Acciaio 1 (Figg. 2a e 2b). L’Acciaio 2 presenta invece cristalli di ossidi con dimensioni più omogenee tra loro (Fig. 2c). I cristalli di di-

mensioni maggiori, inoltre, sono caratterizzati da una forma più definita e sfaccettata, questa peculiarità si può decisamente apprezzare osservando la Fig. 2b.

Fig. 2a, b, c – Da sinistra a destra micrografie SEM-BSE delle superfici dei campioni AISI 441 (7000x), Acciaio 1 (7500x) e Acciaio 2 (7000x)/From left to right: SEM-BSE micrographs of samples AISI 441 (7000x), Steel 1 (7500x) and Steel 2 (7000x).

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Industry news La microanalisi EDS ha evidenziato che le superfici analizzate sono costituite prevalentemente da Cr, Mn e O. Tuttavia, le aree rivestite da cristalli di ossido più grandi sono caratterizzate da una concentrazione di Mn più alta rispetto alle altre in corrispondenza delle quali sono presenti invece cristalli più piccoli.

La microanalisi EDS è stata eseguita anche lungo le sezioni trasversali dei campioni, ed ha consentito di verificare la distribuzione degli elementi e definire meglio la composizione degli strati di ossidi sovrastanti i tre FSS studiati. Nelle Tabb. 3, 4 e 5 viene presentato un riassunto dei risultati conseguiti.

Tab. 3 – Riassunto dei dati raccolti con la microanalisi EDS eseguita lungo la sezione trasversale del campione AISI 441/Summary of the results collected through EDS microanalyses along AISI 441 cross-section

* La linea tratteggiata in blu è posta in corrispondenza dell’interfaccia TGO/FSS ** Per O, Cr, Mn, e Fe si consideri prevalentemente il grafico della distribuzione degli elementi, per Al, Si e Ti la tabella con i risultati della microanalisi EDS

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Attualità industriale

Tab. 4 – Riassunto dei dati raccolti con la microanalisi EDS eseguita lungo la sezione trasversale dell’Acciaio 1/Summary of the results collected through EDS microanalyses along Steel 1 cross-section

* La linea tratteggiata in blu è posta in corrispondenza dell’interfaccia TGO/FSS ** Per Cr, Mn, e Fe si consideri prevalentemente il grafico della distribuzione degli elementi, per Al, Si, Ti, e Cu la tabella con i risultati della microanalisi EDS

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Industry news Tab. 5 – Riassunto dei dati raccolti con la microanalisi EDS eseguita lungo la sezione trasversale dell’Acciaio 2/Summary of the results collected through EDS microanalyses along Steel 2 cross-section

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Attualità industriale Le micrografie BSE relative alle sezioni trasversali dei tre campioni, danno inoltre informazioni sullo spessore, la continuità ed aderenza al substrato metallico della scaglia d’ossido e specificatamente: -Il campione AISI 441 (Fig. 3a) presenta una scaglia di ossido continua, con spessore medio di 3.2 μm ± 0.6 μm;

-La scaglia di ossido che riveste l’Acciaio 1 (Fig. 3b) è continua ed ha uno spessore medio di 1.3 μm ± 0.3 μm; -La scaglia di ossido dell’Acciaio 2 (Fig. 3c) è la più sottile e il suo spessore omogeneo (0.6 μm ±,0.1 μm), presenta la migliore aderenza al FSS (non si notano infatti vuoti o distacchi tra ossido e acciaio sottostante) ed è continua.

Fig. 3a, b, c – Da sinistra a destra micrografie SEM BSE delle sezioni trasversali dei campioni AISI 441, Acciaio 1 e Acciaio 2 (ingrandimento 5000x)/From left to right SEM-BSE micrographs of the cross sections of samples AISI 441, Steel 1 and Steel 2 (magnification 5000x).

Per quanto concerne l’analisi XRD, eseguita sulle superfici dei campioni, questa ha permesso di individuare, oltre ai substrati metallici (FSS), i seguenti composti: -AISI 441: Cr2O3, MnxCr3-xO4 e TiO2; -Acciaio 1: Cr2O3, MnxCr3-xO4 e TiO2; -Acciaio 2: Cr2O3, MnxCr3-xO4 e TiO2 (in questo caso, tuttavia, il segnale del TiO2 è risultato debole e, di conseguenza, di dubbia attribuzione). L’analisi μ-RS, realizzata lungo le sezioni trasversali dei campioni, ha sostanzialmente confermato quando rilevato tramite XRD, fatta eccezione per il TiO2, che non è stato individuato come componente dei TGO degli Acciai 1 e 2. Misure ASR L'acciaio inox AISI 441 è attualmente in uso da parte di numerosi produttori industriali di pile a combustibile in quanto ha dimostrato di poter operare con ASR<0.1Ωcm2 per tempi adeguati alle esigenze industriali e, per ovviare al fenomeno dell'avvelenamento da cromo, viene protetto con rivestimenti che blocchino il cromo senza inficiare la resistenza elettrica [21, 29]. Tra questi rivestimenti si hanno lo spinello a base di cobalto e manganese (da considerarsi lo stato dell'arte attuale), che ha efficacia adeguata con bassa diffusione del cromo, e lo spinello a base di rame e manganese, ancora allo stato sperimentale e utilizzato in maniera crescente data la sua eccellente stabilità [30-32]. Gli acciai inossidabili qui denominati Acciaio 1 e Acciaio 2, sono stati scelti in quanto contengono tenori di rame potenzialmente utili a formare un'interfaccia ideale con eventuali futuri coatings a base Cu e Mn. La valutazione dell'ASR diventa così essenziale in modo da investigare il valoLa Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

re attuale e da testarne l'evoluzione nel tempo. Prima di avviare le misure di ASR, della durata di 500 h ed effettuate a 750 °C e flusso d’aria costante, i campioni circolari tagliati dagli Acciai 1 e 2 (vd. Par. Materiali e metodi) sono stati pre-ossidati. Le stesse misure sono state quindi realizzate su substrati ricoperti da ossidi con comportamento da semiconduttori. Questo ha inizialmente comportato, per entrambi i campioni, ed entro le prime 250 h di test, un abbassamento della resistenza. Dopo questa fase, le misure ASR indicano che, la resistenza riprende a salire per l’Acciaio 2, mentre, per l’Acciaio 1, tende verso valori inferiori a 0.2Ωcm2 (minimo di resistenza osservato per l’Acciaio 2). I valori d ASR misurati possono essere spiegati facendo riferimento alla composizione dei due Acciai testati, ed in particolare alla presenza di alluminio e silicio, elementi che formano ossidi resistivi interni o all'interfaccia TGO/substrato metallico. Nonostante quelli misurati nel corso di questo studio, siano superiori rispetto al massimo richiesto (valori doppi nel caso dell’Acciaio 1), si ritiene che le due formulazioni, in particolar modo l'Acciaio 1, rappresentino promettenti candidati per la realizzazione di pile a combustibile SOFC e possano essere usati come MIC a seguito di una minima revisione degli elementi di lega minori al fine di limitare la formazione di ossidi resistivi. Per quanto concerne l’Acciaio 2, la sua adeguatezza in questo tipo di applicazioni è prevalentemente attribuibile alle caratteristiche morfologiche della sua scaglia, che si è dimostrata essere aderente al substrato metallico, sottile e continua. Inoltre, l'applicazione di uno strato protettivo e conduttore elettrico potrebbe giocare un ruolo chiave nel rendere gli Acciai 1 e 2 accessibili per l'uso manifatturiero delle SOFC. 47

Industry news Ringraziamento Gli autori ringraziano il dott. Jun-ichi Hamada (Chief Researcher, R&D, Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corporation, 3434 Shimata, Hikari-city, Yamaguchi-pref., 743-8550 Japan) e

il dott. Claudio Froso (A.P.STEEL - Via Alberogrosso 8/C - 16044 Cicagna (GE)) per la gentile concessione degli acciai oggetto dello studio ed il supporto nei confronti dell'attuale ricerca.

BIBLIOGRAFIA [1]

Niewolak L, Tietz F, Quadakkers WJ. in High-Temperature Solid Oxide Fuel Cells for the 21st Century (Second Edition) Fundamentals, Design and Applications, ed. by K. Kendall, M. Kendall (Elsevier, Amsterdam, 2016), 195–254

[2]

Ravi Chandran P, Arjunan TV. A Review of Materials used for Solid Oxide Fuel Cell. Int. J. Chem. Technol. Res. 2015; 488–497

[3]

Mahato N, Banerjee A, Gupta A, Omar S, Balani K, Progress in material selection for solid oxide fuel cells technology: A review. Prog. Mater Sci. 2015; 141–337

[4]

Safikhani A, Esmailian M, Tinatiseresht T, Darband GB. High temperature cyclic oxidation behavior of ferritic stainless steel with addition of alloying elements Nb and Ti for use in SOFCs interconnect. Int J Hydrogen Energy. 2016; 6045-6052

[5]

Falk-Windisch H, Svensson JE, Froitzheim J. The effect of temperature on chromium vaporization and oxide scale growth on interconnect steels for Solid Oxide Fuel Cells, J Power Sources. 2015; 25-35

[6]

Bongiorno V, Piccardo P, Anelli S, Spotorno R. Influence of Surface Finishing on High-Temperature Oxidation of AISI Type 444 Ferritic Stainless Steel Used in SOFC Stacks. Acta Metall Sin Eng. 2017

[7]

Li J, Zhang W, Yang J, Yan D, Pu J, Chi B, Jian L. Oxidation behavior of metallic interconnect in solid oxide fuel cell stack. J Power Sources. 2017; 195-201

[8]

Chen X, Hou PY, Jacobson CP, Visco SJ, De Jonghe LC, Solid State Ionics. 2005; 425–433

[9]

Tucker MC. Progress in metal-supported solid oxide fuel cells: A review. J Power Sources. 2010; 4570–4582

[10] Yang Z, Weil KS, Paxton DM, Stevenson JW. Selection and Evaluation of Heat-Resistant Alloys for SOFC Interconnect Applications. J Electrochem Soc. 2003§; A1188–A1201 [11] Piccardo P, Amendola R, in Proceedings of the International Workshop Advances and Innovations in SOFCs, Katarino, Bulgaria, 13–16 September 2009, ed. by D. Vladikova, Z. Stoynov (UCTM Printing House, Sofia, 2009), 189–194 [12] Key C, Eziashi J, Froitzheim J, Amendola R, Smith R, Gannon P. Methods to Quantify Reactive Chromium Vaporization from Solid Oxide Fuel Cell Interconnects. J Electrochem Soc. 2014§; C373–C381 [13] Jiang SP, Chen X. Chromium deposition and poisoning of cathodes of solid oxide fuel cells – A review. Int J Hydrog Energy. 2014; 505–531 [14] Sachitanand R, Sattari M, Svensson J-EE, Froitzheim J. Evaluation of the oxidation and Cr evaporation properties of selected FeCr alloys used as SOFC interconnects. Int J Hydrogen Energy. 2013; 15328-34.

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Attualità industriale [15] Seo HS, Yun DW, Kim KY. Oxidation behavior of ferritic stainless steel containing Nb, Nb-Si and Nb-Ti for SOFC interconnect. Int J Hydrogen Energy 2013; 2432-2442. [16] Seo HS, Yun DW, Kim KY. Effect of Ti addition on the electric and ionic property of the oxide scale formed on the ferritic stainless steel for SOFC interconnect. Int J Hydrogen Energy. 2012; 16151-16160. [17] Chandra-Ambhorn S, Wouters Y, Antoni L, Toscan F, Galerie A. Adhesion of oxide scales grown on ferritic stainless steels in solid oxide fuel cells temperature and atmosphere conditions. J Power Sources 2007; 688-695 [18] Wu J, Yan D, Pu J, Chi B, Jian L. The investigation of interaction between La0.9Sr0.1MnO3 cathode and metallic interconnect for solid oxide fuel cell at reduced temperature. J Power Sources 2012; 166-174. [19] Ebbinghaus BB. Thermodynamics of gas phase chromium species: the chromium oxides, the chromium oxyhydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes. Combust Flame 1993; 119-137. [20] Joelle C.W. Mah, Andanastuti Muchtar, Mahendra R. Somalu, Mariyam J. Ghazali, Metallic interconnects for solid oxide fuel cell: A review on protective coating and deposition techniques. Int J Hydrog Energy. 2017;) 9219-9229 [21] Grolig JG, Froitzheim J, Svensson JE. Coated stainless steel 441 as interconnect material for solid oxide fuel cells: Evolution of electrical properties, J of Power Sources. 2015; 321-327 [22] Seabaugh M, Ibanez S, Beachy M, Day M, Thrun L. Oxide Protective Coatings for Solid Oxide Fuel Cell Interconnects. ECS Trans. 2011; 2471–2480 [23] Magdefrau NJ, Chen L, Sun EY, Aindow M. Effects of alloy heat treatment on oxidation kinetics and scale morphology for Crofer 22 APU. J Power Sources. 2013; 756–767 [24] Wu J, Liu X. Recent Development of SOFC Metallic Interconnect. J Mater Sci Technol. 2010; 293-305. [25] Grabke HJ, Muller-Lorenz EM, Strauss S, Pippel E, Woltersdorf J. Effects of Grain Size, Cold Working, and Surface Finish on the Metal-Dusting Resistance of Steels. Oxid Met. 1998; 241–254 [26] Quadakkers WJ, Piron-Abellan J, Shemet V, Singheiser L, Metallic interconnectors for solid oxide fuel cells – a review. Mater high temper§. 2003; 115–127 [27] Stevenson JW, Yang ZG, Xia GG, Nie Z, Templeton JD. Long-term oxidation behavior of spinel-coated ferritic stainless steel for solid oxide fuel cell interconnect applications. J Power Sources. 2013; 256-263 [28] Alnegrena P, Sattari M, Svensson JE, Froitzheim J, Temperature dependence of corrosion of ferritic stainless steel in dual atmosphere at 600–800 °C, J Power Sources. 2018; 129–138 [29] Grolig JG, Froitzheim J, Svensson JE, Coated stainless steel 441 as interconnect material for solid oxide fuel cells: Oxidation performance and chromium evaporation, J Power Sources. 2014, 1007-1013 [30] Wang R, Sun Z, Pal UB, Gopalan S, Basu SN, Mitigation of chromium poisoning of cathodes in solid oxide fuel cells employing CuMn1.8O4 spinel coating on metallic interconnect, J Power Sources, 2018, 100–110 [31] Ranjbar-Nouri Z, Soltanieh M, Rastegari S, Applying the protective CuMn2O4 spinel coating on AISI-430 ferritic stainless steel used as solid oxide fuel cell interconnects, Surf Coat Tech, 2018, 365–372 [32] Gambino LV, Evaluation of Solid Oxide Fuel Cell Interconnect Coatings: Mechanisms Behind Structure and Property Change During Reaction Layer Formation, Tesi di Dottorato, 2015, 1008

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Industry news Study and characterisation of ferritic stainless steels as possible candidates for applications in solid oxide fuel cells stacks Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (IT-SOFCs) are systems for the direct conversion of chemical energy into electric energy with a low environmental impact and high efficiency. The generation of an adequate voltage requires the staking of every single SOFC through elements known as interconnects (IC). ICs connect anodes and cathodes of adjacent units, guarantee the physical separation between fuel and oxygen and act as a mechanical support and gas manifold in the stacked cells. For many years, these fundamental elements have been produced with ferritic stainless steels (FSSs) since they show adequate requisites. This research aimed at testing two FSSs (hereafter referred to as Steel 1 and Steel 2), recently produced for industrial uses, as possible candidates for SOFCs applications. These steels were characterized through different spectroscopic techniques (SEM-EDS, XRD, μ-RS) and subjected to Area Specific Resistance (ASR) measurements. Finally, the collected data have been compared with those

deriving from the same investigations performed on an FSS typically used for the manufacturing of IC, i.e. AISI 441 (EN 1.4509). KEYWORDS: FERRITIC STAINLESS STEELS – SOLID OXIDE FUEL CELLS – METALLIC INTERCONNECTS – ASR – SEM-EDS – XRD – μ-RS

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Attualità industriale Progettazione, costruzione ed esercizio di una batteria primaria a flusso zinco-aria equipaggiata con sistema di controllo automatico a cura di: F. Rossi, E. Vesselli, G. Cautero, C. Dri, P. Pittana, A. Gubertini, M. Bevilacqua, C. Mele, B. Bozzini La produzione di energia elettrica da fonti rinnovabili potrebbe sostituire quella da combustibili fossili, ma il supporto di sistemi termici è attualmente inevitabile per la mancanza di dispositivi affidabili della taglia richiesta da applicazioni civili, trasportistiche ed industriali. La ricerca accademica e industriale è pertanto attivamente impegnata nell’identificazione di nuove strategie di accumulo, specialmente di tipo elettrochimico. Fra le tipologie di batteria in studio, i sistemi Zn-aria sono fra i più promettenti per ragioni di sicurezza, reperibilità delle materie prime, costo e sostenibilità. Questa memoria espone i recenti sviluppi nell’ambito delle celle a combustibile Zn-aria (ZAFC) basati sull’esperienza degli autori nella costruzione ed esercizio di un sistema di 1a generazione ZAFC-G1 (1). Dall’analisi delle criticità di ZAFC-G1 è stato possibile da una parte implementare migliorie cha hanno portato a un aumento della densità di potenza di un fattore 2,5, dall’altra si è riprogettato e realizzato tramite stampa 3D un sistema ottimizzato per alte densità di potenza e maggiore durabilità. PAROLE CHIAVE: ZINCO – BATTERIE METALLO-ARIA – BATTERIE A FLUSSO– CELLE A COMBUSTIBILE – BATTERY MANAGEMENT SYSTEM – STAMPA 3D

F. Rossi, E. Vesselli

Università di Trieste, Dip. Fisica, Trieste

M. Bevilacqua

CNR-ICCOM, Firenze

G. Cautero, C. Dri, P. Pittana, A. Gubertini Elettra Sincrotrone, Basovizza

C. Mele, B. Bozzini

Università del Salento, Lecce

INTRODUZIONE Al giorno d’oggi la progressiva richiesta di energia elettrica per il mantenimento e lo sviluppo del tenore di vita moderno si scontra con l’esigenza di ottenere energia da fonti pulite e sicure. Le batterie, se costruite con adeguati materiali, producono dell’energia chimica “pulita” e sfruttabile per molte applicazioni. In questo contesto si inseriscono le cosiddette batterie “Metallo-Aria”, costituite da un anodo metallico e da un catodo ad aria. Le batterie “Metallo-Aria” sono un argomento caldo in ambito scientifico e industriale, a causa delle loro interessanti densità di energia teoriche: Zn-Aria ~350 Wh kg-1, Al-Aria ~1300 Wh kg-1 e Li-Aria ~1700 Wh kg-1. Le batterie Zn-Aria, in particolare, sono uno dei sistemi recentemente più studiati, poiché lo zinco è un materiale sicuro (più del litio) e reperibile in abbondanza sulla crosta terrestre (con abbondanti giacimenLa Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

ti in Cina, Australia, Canada e Stati Uniti, ma disponibilità generalizzata); inoltre, è teoricamente possibile riciclarlo dai flussi esausti della batteria attraverso processi di elettrodeposizione (2). Questa memoria si inserisce all’interno di un contesto scientifico che punta sia al miglioramento della componente strutturale della batteria sia alla comprensione approfondita dei processi chimico-fisici che avvengono al suo interno. LE BATTERIE Zn-ARIA Le batterie Zn-Aria sono composte da tre componenti principali (2), come mostrato in Fig. 1: un anodo di zinco, un elettrolita alcalino (solitamente KOH) e un elettrodo ad aria, il quale è composto tipicamente da un separatore poroso dal lato anodico e da un film idrofobo, ma permeabile all’aria, sul lato catodico. Le reazioni elettrochimiche che governano il processo 51

Industry news sia in scarica che in carica sono mostrate in Fig. 1. Le batterie Zn-Aria sono classificabili in: batterie primarie o secondarie (elettricamente ricaricabili). Le prime sono già in uso nei dispositivi acustici, mentre le seconde sono ancora oggetto di studio. Esiste una soluzione tecnologica che combina le proprietà delle batterie puramente primarie e secondarie: sono le batterie a flusso, in cui lo zinco metallico viene fornito continuamente sotto forma di grani di dimensioni comprese fra decimi di mm e alcuni mm e lo zinco esausto può essere rigenerato in un dispositivo dedicato. La limitazione operativa principale che attual-

mente non consente la commercializzazione di questi dispositivi è la durabilità dei componenti fondamentali della batteria (elettrodi, elettrolita e separatore), i quali tendono a degradarsi in tempi inferiori rispetto a quelli richiesti da applicazioni nei settori automobilistico e dell’accumulo. In questa memoria si presenta l’evoluzione di un primo prototipo descritto in (1) che ha consentito il raggiungimento di maggiori densità di potenza e la progettazione e realizzazione di un secondo prototipo che implementa una serie di migliorie tese a garantire una maggiore efficienza e durabilità del dispositivo.

Fig. 1 – Schema dei componenti e delle reazioni alla base della carica e scarica di una batteria Zn-Aria. / Main components and reaction scheme of the charge and discharge processes of a Zn-Air battery. PROTOTIPO DI UNA BATTERIA PRIMARIA A FLUSSO Zn-ARIA Primo prototipo In un lavoro recentemente pubblicato (1) sono presentati la costruzione e lo studio di una cella a combustibile Zn-air (ZAFC) a

flusso di elettrolita e materiale anodico. La batteria è composta da un corpo-cella in PMMA e da una serie di ausiliari per la gestione dei flussi di metallo, elettrolita ed aria, come illustrato schematicamente in Fig. 2:

Fig. 2 – Schema della batteria e dei dispositivi per il flussaggio di elettrolita e aria. / Assembly scheme of a Zn-Air battery, including auxiliary components for the control of electrolyte and air streams. 52

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Attualità industriale •SCOMPARTO ANODICO. Questo scomparto è stato costruito, dopo vari studi di ingegneria elettrochimica, a forma di tramoggia, poiché si è dimostrato che questa particolare geometria permette una minore resistenza idraulica del flusso di elettrolita e un miglior contatto tra le palline di zinco, senza che tuttavia si formi una struttura compatta (3). Inoltre, per minimizzare l’entità dell’autoscarica, la corrente viene raccolta da una lastra in rame alloggiata sulla parete della tramoggia opposta al catodo ad aria. Le palline di zinco hanno un diametro di 0.4 mm e sono immerse in 5 L di una soluzione elettrolitica di KOH 6 M che viene fatta flussare ad una velocità di 1 Lh-1 grazie ad una pompa peristaltica. Gestendo la ZAFC in modalità primaria, ogni ricarica consiste in 25 g di palline di Zn. •SCOMPARTO CATODICO. Lo scomparto catodico è costituto da una struttura che ospita una serpentina cava, all’interno della quale scorre l’aria ad una velocità di 10-3 L/h. La serpentina di questo scomparto alimenta un catodo ad aria Electric Fuel E-4, avente un’area attiva di 40 cm2, il quale, una volta unite le due parti, entra in contatto con lo scomparto anodico e permette lo svolgimento della reazione. Una volta chiuso elettricamente il sistema tramite un carico esterno, le palline di zinco vanno incontro a corrosione – se-

condo lo schema di reazione riportato in Fig. 1 -, diminuendo le proprie dimensioni. Le palline e l’elettrolita esausti vengono raccolti, sotto forma di fanghi, da un sistema di scarico posto al termine della tramoggia e aspirati dalla pompa. Caratterizzazione elettrochimica della batteria Il primo prototipo caratterizzato in (1) è stato migliorato per ridurre ulteriormente la penetrazione dell’elettrolita nel lato aria dello strato catalitico del catodo e stabilizzare il contatto elettrico al collettore di corrente catodico. Queste azioni hanno permesso di operare la ZAFC a densità di corrente significativamente più alte di quelle impiegate nella pubblicazione citata, pari a 5 e 20 mA cm-2 (vedi Fig.3). In questa operazione si sono, però, evidenziati i problemi schematizzati in Tab.1. assieme alle possibili soluzioni. In particolare, la tensione misurata in funzione del tempo a correnti diverse mostrata in Fig. 1 è il risultato di una prima implementazione dei miglioramenti citati in Tab.1 ai punti 5 e 6. Per fare fronte in modo sistematico ai problemi elencati i Tab.1, si è progettata e realizzata una ZAFC di seconda generazione, descritta nella sezione successiva.

Fig. 3 – Andamento della tensione di cella al variare della densità di corrente. / Cell chronovoltammetry in selected galvanostatic conditions.

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Industry news Tab. 1 – Problemi riscontrati nella ZAFC di prima generazione e possibili soluzioni implementabili in un progetto di seconda generazione. / Problems encountered in the operation of the first-generation ZAFC and options for an upgrade. PROBLEMI E POSSIBILI SOLUZIONI PER IL MIGLIORAMENTO DELLA ZAFC Problemi

Possibili soluzioni

1. Lo scarico tende ad intasarsi.

Nuovo disegno del collettore dei prodotti di corrosione e dell’elettrolita esausto.

2. L’altezza del comparto del liquido è troppo limitata.

Cella con una maggiore altezza della colonna liquida sopra le palline di Zn.

3. Il rifornimento di palline di Zn è manuale.

Automazione del carico di palline e dello scarico dei fanghi.

4. La geometria del collettore di corrente non è ottimale.

Trovare una nuova geometria che permetta di avere il collettore di corrente in una posizione il più possibile simmetrica.

5. Il contatto elettrico al collettore di corrente catodico è soggetto a sollecitazioni meccaniche e corrosione bimetallica che ne compromettono la stabilità.

Prolungamento del collettore fino alla contattiera del comparto catodico tramite componenti in Ni.

6. Non è facile montare il catodo ad aria nella posizione corretta e garantire un completo isolamento idraulico nella parte laterale del catodo.

Prevedere una soluzione per mantenere fisso il catodo ad aria durante il montaggio e studiare un materiale che permetta una solida sigillatura delle parti laterali del catodo ad aria.

Secondo prototipo Il prototipo di seconda generazione, oltre ad implementare le opzioni di Tab. 1, è stato modificato per poter aumentare la quantità di energia erogata moltiplicando le superfici dedicate allo sviluppo della reazione elettrochimica. Prendendo come punto di partenza la geometria a tramoggia del primo prototi-

po, si è deciso di sviluppare un nuovo disegno che mantenesse la stessa reologia del letto di particelle di zinco, ma che avesse due catodi ad aria per raddoppiare il tasso della reazione lenta di riduzione di ossigeno. Il disegno del nuovo prototipo è mostrato in Fig.4 ed è stato disegnato in Solidworks 2016:

Fig. 4 – a) Visione compatta del secondo prototipo di cella. b) e c) Visione esplosa del secondo prototipo della cella. 1b) Tappi di chiusura della cella. 2b) Componenti catodici della cella dove circola l’aria. 3b) Componente anodico che ospita le palline di zinco, l’anodo di rame e l’elettrolita KOH. / a) Compact view of the second prototype. b) and c) Exploded view of the second prototype. 1b) End-plates of the cell. 2b) Cathodic components of the cell. Anodic component of the cell hosting the Zn spheres, the Cu anode and the KOH-based electrolyte.

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Attualità industriale In Fig. 5 si mostrano i dettagli dei due componenti fondamentali della cella: gli scomparti catodico (5-A) e anodico (5-B). Nella progettazione del nuovo prototipo sono stati considerati i diversi aspetti discussi sotto. 1) Il nuovo prototipo è stato stampato in plastica ABS per mezzo di una stampante 3D a filamento. Questa scelta ha imposto degli stretti requisiti strutturali nella progettazione. In particolare, occorre dimensionare le parti cave in modo da evitare geometrie che possano cedere durante la stampa. La scelta degli spessori e dei vari raccordi tra le parti scelti sono quindi il risultato di un attento studio delle tolleranze sopportate dalla stampante. Si vuole sottolineare come si debba tenere in con-

siderazione, per la stampa di pezzi in plastica finalizzati alla costruzione di batterie, non solo gli aspetti geometrici e strutturali, ma anche le caratteristiche chimico-fisiche del tipo di materiale che si vuole utilizzare. Le plastiche più usate nell’ambito della stampa 3D sono: PLA, ABS e PEEK. Nel nostro caso è stato scelto l’ABS per la sua notevole resistenza chimica, meccanica e per il prezzo sostenibile. 2) Si è scelta una geometria modulare che permetta in futuro la possibilità di creare degli stack semplicemente stampando il desiderato numero di pezzi per lo scomparto anodico e per quello catodico.

Fig. 5 – (A) Scomparto catodico. 1) e 2) Entrata ed uscita del flusso d'aria. 3) Incavo che viene chiuso da un lato dal tappo e dall'altro dal catodo ad aria. (B) Scomparto anodico. 1a) Ingresso palline di Zn. 2a) Ingresso KOH. 3a) Uscita fanghi di Zn e KOH esausto. 1b) Guida per il fissaggio del portacorrente anodico in Cu. 2b) Ingresso dello scarico per i fanghi di Zn e per il KOH esausto. / (A) Cathodic component. 1) and 2) Entrance and exit of the air flow. 3) Hole closed on one side with the end-plate and on the other side with the Air Cathode. (B) Anodic component. 1a) Zn balls entrance. 2a) KOH entrance. 3a) Exhaust Zn and KOH exit. 1b) Guide for Cu anodic current feeder. 2b) Zn and KOH exhaust drain.

3) Ogni componente della batteria è premuto contro il suo corrispondente durante la sigillatura della cella tramite un sistema di viti. Sullo scomparto anodico è presente, inoltre, una guida per una tenuta in silicone, il quale viene schiacciato da un coltello presente sullo scomparto catodico e ad esso corrispondente, garantendo una buona tenuta idraulica e il fissaggio corretto del catodo ad aria. È importante che quest’ultimo non venga assolutamente a contatto con l’elettrolita dal lato poroso, poiché esso potrebbe occludersi, portando ad una drastica riduzione dell’area attiva del catalizzatore.

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

4) Il sistema di scarico dei fanghi è stato studiato attentamente per cercare di ottimizzare la loro raccolta e il loro smaltimento. Come mostrato in Fig. 6, lo scarico è stato realizzato in modo tale da ricevere solamente i residui più fini delle palline di zinco (concettualmente come nel primo prototipo) e la canaletta è stata disegnata in maniera estremamente semplice, per ottimizzare l’aspirazione da parte di una pompa peristaltica. Eventuali migliorie future possono prevedere l’inserimento di strutture rotanti, come una vite senza fine, che aiutino il fango ad uscire dalla canaletta per evitare l’intasamento della cella.

Industry news

Fig. 6 – Vista laterale in trasparenza dello scarico dell’elettrolita esausto. b) Vista in sezione dello scarico. 1a) Entrata del fango di Zn e KOH esausto. 1b) Dettaglio della struttura di supporto alla cavità. / a) Drain: side view. b) Drain: cross-sectional view. 1a) Zn and KOH exhaust entrance. 1b) Support structure detail. LINEE GUIDA PER L’AUTOMAZIONE DELLA ZAFC Un sistema a flusso perfettamente efficiente ed accoppiato ad un sistema di ricarica richiede la gestione automatica dei processi di scarica e carica e l’ottimizzazione dei flussi di materiali.

A questo fine gli autori stanno lavorando alla realizzazione di un BMS (battery management system) dedicato per la ZAFC di seconda generazione. In Fig. 7 è mostrato uno schema concettuale del BMS attualmente in sviluppo.

Fig. 7 – Schema concettuale del sistema di controllo della ZAFC. / Conceptual scheme of the ZAFC control system

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Attualità industriale CONCLUSIONI Questa memoria presenta i recenti avanzamenti della ricerca nell’ambito dello sviluppo di una cella a combustibile Zn-aria (ZAFC) a flusso con anodo particolato ed elettrolita alcalino fluente. Sulla base dell’esperienza fondamentale ed operativa sviluppata nell’esercizio prolungato di una ZAFC di prima generazione (ZAFC-G1), è stata individuata una serie di criticità relative alla chimica-fisica del processo ed all’ingegneria elettrochimica della cella e si sono implementate azioni migliorative a due livelli: (a) revisione di dettagli costruttivi di ZAFC-G1, (b) progettazione e realizzazione di una ZAFC di seconda generazione (ZAFC-G2) progettata per stampa 3D. L’azione (a), che ha affrontato problematiche relative alla stabilità dell’operazione del catodo ad aria, ha portato ad un aumento della densità di potenza del dispositivo pari ad un fattore 2,5. L’azione (b)

ha consentito l’implementazione di tutte le opzioni migliorative emerse nella fase di testing di ZAFC-G1, mettendo a punto le problematiche di disegno e scelta dei materiali richieste dalla tecnica realizzativa scelta. Le più significative innovazioni dal punto di vista dell’ingegneria elettrochimica consistono nell’utilizzo di una nuova geometria per la tramoggia, che facilita la gestione dei fanghi anodici e in una nuova geometria dei catodi ad aria, che consentono un importante aumento della corrente di cella. Infine, è stata avviata la progettazione di un BMS (battery management system) dedicato per ZAFC che include da una parte il controllo dei flussi di combustibile metallico, aria catodica ed elettrolita e dall’altra consente l’accoppiamento della ZAFC con il dispositivo dedicato alla rigenerazione dello Zn per trattamento elettrochimico dell’elettrolita esausto.

BIBLIOGRAFIA [1]

Mele, Claudio & Bilotta, Angelo & Bocchetta, Patrizia & Bozzini, Benedetto. (2017). Characterization of the particulate anode of a laboratory flow Zn-air fuel cell. Journal of Applied Electrochemistry. 47. 10.1007/s10800-017-1088-8.

[2]

B. Bozzini, M. Altissimo, M. Amati, P. Bocchetta, A. Gianoncelli, L. Gregoratti, G. Kourousias, L. Mancini, C. Mele, M. Kiskinova, In Situ and Ex Situ X-Ray Microspectroelectrochemical Methods for the Study of Zinc–Air Batteries, Editor(s): Klaus Wandelt, Encyclopedia of Interfacial Chemistry, Elsevier, 2018, Pages 174-194, ISBN 9780128098943, https://doi.org/10.1016/B978-012-409547-2.11452-0. (http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B9780124095472114520)

[3]

Carlo D’Amico. “Energetic system based on ZAFC (Zinc-Air Fuel Cell) for stratospheric platforms” Tesi di laurea magistrale in Aerospace Engineering, Università del Salento, AA 2016-2017.

Design, assembly and operation of a primary Zinc-Air flow battery equiped with an automatic control system The production of electrical energy from renewable sources can in principle replace the current technologies based on fossil fuels. Nevertheless, source integration with thermal systems cannot be avoided at the moment, owing to the lack of safe, reliable and efficient large-scale storage devices. In particular, storage systems for the power scales required for practical civil, automotive and industrial applications are not available presently. Among the battery technologies being actively investigated, the Zn-air system is highly promising since the anodic material is safe, widely accessible, low-cost, easily recyclable and environmentally benign. This paper expounds recent developments in the field of Zn-air fuel cells (ZAFC). Based on the experience accumulated with a 1stgeneration ZAFC (1) on the one hand, we have implemented a series of improvements that have allowed to increase the power density by a factor of 2.5 and on the other hand, we have completely re-designed a 2nd-generation device for high power density and better durability and built by additive manufacturing. KEYWORDS: ZINC – METAL-AIR BATTERIES – FLOW BATTERIES – FUEL CELLS – BATTERY MANAGEMENT SYSTEM – ADDITIVE MANUFACTURING La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

e c

c c

The 10th European Continuous Casting Conference - ECCC 2020 - will be organised by AIM, the Italian Association for Metallurgy, in Bari (Italy) on 17-19 June 2020 with focus on the status and future developments in the casting of steel. The ECCC is a unique forum for the European continuous casting community to exchange views on the status and the future development of the continuous casting process. The Conference program is abreast of the latest developments in control and automation, advanced continuous casting technologies, application of electromagnetic technologies and mechanical devices to improve the core microstructure, the lubrication issues for improving the surface qualities. Steel metallurgical issues will be addressed as well as their physical and numerical simulation. The exchange of experience in operational practice, maintenance and first results from the recently commissioned plants will integrate the program. The Conference aims at promoting the dialogue among the delegates with industrial and academic background and among the participants in former Conferences and new members of the continuous casting community.

Call for Papers - Abstract Submission

1st announcement call for papers

10th european conference on continuous casting 2020

Bari . Italy 17-19 June 2020

e c

www.aimnet.it/eccc2020

c c Organised by

Prospective authors wishing to present papers are invited to submit, by 31 October 2019, a tentative title and an abstract of about 300 words (in English), specifying a maximum of two topics for each proposal, to the Organising Secretariat (aim@aimnet.it). The abstract should provide sufficient information for a fair assessment and include the title of the paper, the author’s names and contact details (address, telephone number and e-mail address). The name of the presenting author should be underlined. A poster session might be organized as well. There are two ways to submit papers: • fill in the form on the Conference website at: www.aimnet.it/eccc2020 • send the requested information by e-mail to: aim@aimnet.it.

Exhibition and Sponsoring As an integral element of the event, a technical exhibition will be held during the event. Companies have the opportunity to reinforce their participation and enhance their corporate identification by taking advantage of the benefits offered to them as sponsors of the event. The detailed sponsorship packages will be available on the Conference website: www.aimnet.it/eccc2020 Companies interested in taking part in the Exhibition or sponsoring the event may contact: e-mail: commerciale@siderweb.com tel. +39 030 2540006 THE ITALIAN STEEL COMMUNITY

siderweb

Contacts ECCC 2020 Organising Secretariat AIM - Associazione Italiana di Metallurgia Via Filippo Turati 8, 20121 Milan - Italy Tel. +39 02 76021132 / +39 02 76397770 aim@aimnet.it - www.aimnet.it/eccc2020

Scenari Grande successo di pubblico per la Giornata di Studio AIM Leghe di Nichel e Superleghe a cura di: Dario Ripamonti

Le leghe e superleghe a base nichel possono rappresentare una buona soluzione – talvolta una soluzione applicata – per applicazioni strutturali di elementi esposti ad ambienti aggressivi e ad alta temperatura. Creep e corrosione, infatti, sono tipici problemi che questa classe di materiali è chiamata ad affrontare. Le grandi prestazioni richieste in fase di impiego creano, non sorprendentemente, difficoltà in fase di lavorazione a caldo. La Giornata di Studio “Leghe di Nichel e Superleghe”, tenuta il 28 maggio scorso presso il Centro Congressi Fast di Milano, è stata organizzata dal CT Materiali per l’Energia ed è stata coordinata da Carlo Mapelli e Dario Ripamonti. Il Presidente Giorgio Gavelli ha introdotto la giornata ringraziando il Comitato che ha lavorato per realizzarla, e ha sottolineato l’intento di offrire alla numerosa platea intervenuta (105 iscritti) una panoramica su queste leghe, sia dal punto di vista teorico sia dal punto di vista industriale. La prima parte della manifestazione è stata rivolta alle problematiche relative alla lavorazione per deformazione plastica. Tale operazione può essere più difficoltosa, anche a causa degli stretti intervalli di lavorazione, al di fuori dei quali

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

la deformazione plastica può danneggiare il materiale. Questo è stato il tema principale della lezione di Carlo Mapelli (Politecnico di Milano). Un caso pratico relativo alla forgiatura è stato oggetto della presentazione di Sandro Notargiacomo (RINA Consulting – CSM), che ha illustrato come in taluni casi sia necessario passare per la realizzazione e l’analisi di un “mock up” per ottimizzare la produzione del pezzo vero e proprio (in questo caso un di rotore in lega Haynes 282). L’intervento di Cristian Viscardi (Ecotre Valente) ha mostrato come la simulazione a elementi finiti possa essere d’aiuto nella realizzazione di manufatti in lega di nichel. Grazie ad essa non solo è possibile perfezionare il ciclo di lavorazione, ma è anche possibile prevedere l’evoluzione della microstruttura e le proprietà meccaniche. È stato opportunamente ricordato che una simulazione deve comunque basarsi su solidi riscontri sperimentali. Lorella Crippa (Eramet Alloys Italia) ha chiuso la sessione fornendo una analisi economica dei processi di forgiatura, spiegando come si forma il prezzo di un manufatto in lega di nichel in relazione al processo produttivo della lega e al suo processo di lavorazione per deformazione plastica.

Fabio Bolzoni (Politecnico di Milano) ha introdotto il tema della corrosione nei suoi aspetti generali. È stata illustrata la natura dei fenomeni corrosivi e le forme in cui si presentano, e come le leghe di nichel possano essere impiegate in condizioni particolarmente aggressive. Laura Alleva (RINA Consulting – CSM) ha illustrato il comportamento delle leghe di nichel in condizioni di compresenza di ambienti aggressivi e stati di sforzo, trattando il tema della tensocorrosione da idrogeno. Claudia Varengo (VDM Metals Italia) ha presentato alcune delle soluzioni disponibili sul mercato in funzione degli impieghi previsti, per applicazioni particolarmente severe come gli impianti di desolforazione dei gas di combustione. L’intervento di Fabio Colombari (ESAB Saldatura) ha evidenziato l’importanza dell’uso delle leghe di nichel in saldatura, in particolare come elemento di “collegamento” per la saldatura di giunti dissimili, che costituisce un grosso problema ad esempio in impianti di produzione di energia. L’ultima parte della giornata è stata dedicata al tema del “caldo”, ovverosia agli impieghi strutturali delle superleghe in condizioni di alta temperatura. L’alta temperatura spesso comporta un’evoluzione della microstruttura che va tenuta

Experts’ corner in considerazione in fase di progetto a causa delle ripercussioni sulle proprietà meccaniche. L’argomento è stato introdotto dagli interventi di Riccardo Donnini (CNR – ICMATE) e di Dario Ripamonti (CNR – ICMATE) che hanno esposto da un punto di vista fisico la metallurgia delle leghe in esame, da tenere in considerazione per ottimizzare i trattamenti termici, e il loro comportamento a creep, che differisce in maniera peculiare dal creep di altri materiali come gli acciai o le leghe di alluminio. Il tema è stato ripreso negli interventi successivi con riferimento all’ambito della produzione di energia. In particolare, Augusto Di Gianfrancesco (Compusystem) ha illustrato i materiali utilizzati in impianti Ultra Super Critici (USC) avanzati, che rendono possibile

incrementare i rendimenti, mentre Erica Vacchieri (Ansaldo Energia) ha presentato le condizioni di lavoro dei materiali utilizzati nelle turbine a gas e le soluzioni offerte dalle superleghe a base nichel. L’individuazione di un materiale appropriato non è tuttavia sufficiente se non è supportata da una tecnologia adatta che renda possibile realizzare il manufatto. Materiali come i “single crystal” utilizzati per le palette di turbina, per fare un esempio, offrono prestazioni eccezionali ma richiedono perizia per essere fabbricati in maniera soddisfacente. La presentazione di Michele di Foggia e Pasquale Correra (EMA) ha illustrato alcune tecniche (microfusioni, fusioni direzionali) che rendono possibile raggiungere tale obiettivo, mentre Dante Silvio Santodirocco (GE Additive Italy) ha

mostrato come tecniche di additive manufacturing, nello specifico tecniche di Electron Beam Melting (EBM), possano risultare molto efficaci nella produzione di manufatti di forma complessa. La giornata di studio non ha potuto chiaramente esaurire i temi affrontati, ma ha fornito ai numerosi iscritti molti spunti e un buon punto di partenza per eventuali approfondimenti, dando nel contempo la possibilità di trovare un terreno di incontro tra “produttori” e “utilizzatori”. Considerato l’interesse suscitato, è auspicabile che nei prossimi mesi possano essere intraprese nuove iniziative su questi temi.

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Atti e notizie Calendario degli eventi internazionali International events calendar 2019

August 13-15, Toronto, Canada, 8th International Conference on Modeling and Simulation of Metallurgical Processes in Steelmaking (STEELSIM2019) August 18-22, Shenyang, China, The 6th International Conference on Thermo Mechanical Processing August 18-22, Xi’an, China, 10th Pacific Rim International Congress on Advanced Materials and Processing (PRICM10) September 1-5, Stockholm, Sweden, EUROMAT 2019

QUOTE SOCIALI AIM 2019 (ANNO SOLARE) Benemeriti (quota minima) 1.750,00 € Sostenitori (quota minima)

750,00 €

Ordinari (solo persona)

70,00 €

Seniores

25,00 €

Juniores

15,00 €

La quota dà diritto di ricevere la rivista dell’Associazione, La Metallurgia Italiana (distribuita in formato digitale). Ai Soci viene riservato un prezzo speciale per la

September 4-6, Melbourne, Australia, International Conference on Materials Science and Engineering 2019

partecipazione alle manifestazioni

September 8-11, Birmingham, UK, 2019 Liquid Metal Processing & Casting Conference

pubblicazioni edite da AIM.

September 11-13, Perth, Australia, World Gold Conference 2019

Per ulteriori informazioni, iscrizioni, rinnovi:

September 9-13, Seville, Spain, EUROCORR 2019

AIM, Via F. Turati 8

September 30 - October 2, Graz, Austria, 10th European Stainless Steel Congress, Science and Market 6th European Conference and Expo Duplex

Tel.: 02 76021132/76397770,

October 1-4, Sao Paulo, Brazil, 11th International Rolling Conference (IRC 2019)

AIM e per l’acquisto delle

20121 Milano fax: 02 76020551 e-mail: amm.aim@aimnet.it www.aimnet.it

October 29-31, Rio de Janeiro, Brazil, OTC Brasil 2019 November 17-20, Seattle, USA, World Congress on High Entropy Alloys (HEA 2019)

2020 May 25-29, Seoul, South Korea, The International Molten Slags, Fluxes and Salts conference (Molten 2020) June 23-25, Rome, Italy, WMM’20 9th International Conference Magnetism and Metallurgy

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Le Rubriche - Centri di studio Attività dei Comitati Tecnici CT PRESSOCOLATA (P) (riunione dell’11 giugno 2019) Manifestazioni in corso di organizzazione -La GdS “Le deformazioni dei getti pressocolati: cause e rimedi” (coordinatori Parona, Tatti, Scarpa) è confermata presso il CRF a Torino per il giorno 18 settembre 2019. Il programma è completo e tutti i relatori sono stati definiti. Nella seconda parte del pomeriggio è prevista una visita ai laboratori CRF. -Il “Master Progettazione Stampi – II edizione” (coordinatori Timelli, Garlet, Citterio, Martina) è programmato tra settembre e dicembre 2019 a Brescia, suddiviso il 6 moduli. Il programma è stato definito. -La sesta edizione del Corso “Igiene delle leghe” (coordinatore Muneratti), co-organizzato con il CT Metalli Leggeri, è stata confermata a Carmagnola (TO) presso Teksid Aluminium nei giorni 5 e 6 novembre 2019. Il coordinatore presenta il programma e la bozza di locandina. Iniziative future -La GdS “Zama HPDC 2020” (coordinatori Pola, Valente) si terrà a Brescia il 20 marzo 2020. Viene presentata una possibile scaletta degli interventi e restano da definire alcuni dettagli. -Si discute su una possibile GdS sulla sostenibilità ambientale nella fonderia pressocolata: la proposta dovrà essere definita così come la collaborazione con altro CT. -Si pensa di riproporre la GdS sulla fatica termica, che ha avuto successo nel 2018: il programma potrebbe prevedere alcuni nuovi argomenti. Stato dell’arte e notizie -Tre ospiti presenti alla riunione, tutti provenienti dal mondo industriale, chiedono di diventare membri permanenti del CT Pressocolata, e vengono accettati all’unanimità.

CT TRATTAMENTI TERMICI E METALLOGRAFIA (TTM) (riunione del 21 giugno 2019) Consuntivo di attività svolte -La GdS “Bulloneria ad alta resistenza: processi

e materiali innovativi” si è svolta a Lecco il 21 maggio, con buon successo di pubblico anche in rapporto alla specificità degli argomenti trattati. Il coordinatore De Sario sintetizza le risposte ai questionari compilati dai partecipanti: le memorie sono state apprezzate e la giornata è stata ritenuta utile da chi era in aula. -Il convegno internazionale ECHT 2019 “Heat Treatment & Surface Engineering for Automotive”, tenuto a Bardolino del Grada (VR) dal 5 al 7 giugno 2019, ha avuto grande successo di pubblico: circa 200 iscritti provenienti da 24 paesi a fronte di 90 presentazioni. Il presidente del CT TTM Petta ha incontrato le società europee consorelle di AIM che hanno mostrato apprezzamento per il livello della manifestazione e per l’organizzazione. Il presidente del Convegno Morgano conferma i commenti positivi e la buona riuscita della manifestazione, ringraziando la Segreteria per l’ottimo lavoro svolto. -Il tradizionale Corso di “Metallografia” è in avanzata fase di svolgimento: manca solo un modulo sulle leghe leggere da tenere in autunno a Vicenza. In assenza del coordinatore Bavaro, si discute sulla richiesta di alcuni partecipanti di avere informazioni più pratiche relative, per esempio, al taglio e alla preparazione dei provini metallografici. Si propone di creare un corso a latere, corredato da filmati ed eventualmente sponsorizzato dalle case produttrici, per illustrare le modalità operative: questa idea sarà discussa con Bavaro ed eventualmente realizzata prima del prossimo corso, che si terrà entro 3 anni. Manifestazioni in corso di organizzazione -La GdS dal possibile titolo “Dalle due alle quattro ruote: gli aspetti metallurgici” si terrà presso il Museo Piaggio di Pontedera il 7 novembre 2019 (coordinatori Massa e Morgano). Il programma prevede sei presentazioni nella mattinata, e una tavola rotonda seguita da una visita guidata al museo nel pomeriggio. Il programma definitivo con la locandina sarà presentato entro fine luglio. -Il “Convegno Nazionale Trattamenti Termici 2020” viene confermato dal 6 all’8 maggio a Genova presso i Magazzini del Cotone. Si sta pensando ad una formula innovativa che lasci molto più spazio agli espositori (il cui numero è in fase di definizione) ed a mini-sessioni di presentazione dei prodotti, mentre le sessioni tecniche avranno durata limitata, possibilmente con qualche contributo dall’estero. I dettagli sono in fase di definizione.

ordinatore Morgano); la sede sarà in Piemonte, probabilmente presso Iveco. -Nell’autunno del 2020 si terrà a Ivrea una GdS sugli Stampi – coordinatore Rivolta – riprendendo e approfondendo alcuni dei temi del corso tenuto nell’autunno del 2018 sullo stesso argomento. -A settembre 2020 il coordinatore Pellizzari organizzerà una GdS su “Trattamenti termici e modellazione”, con programma e dettagli da definire. Stato dell’arte e notizie -Tre nuovi candidati hanno manifestato interesse a partecipare alle attività del CT, due provenienti dal mondo industriale e uno dal mondo accademico. Gli invitati si presentano illustrando brevemente le aziende di appartenenza e le attività da loro svolte. Tutti vengono accettati e dalla prossima riunione parteciperanno come membri effettivi.

CT METALLI E TECNOLOGIE APPLICATIVE (MTA) (riunione del 25 giugno 2019) Iniziative future -GdS sulla saldatura: si stanno cercando interventi che possano completare il quadro di una giornata. Al momento non è ancora definito il tema specifico né i nominativi dei relatori. -GdS su rame e leghe di rame: nell’industria si stanno sperimentando nuovi metodi per la rimozione del Piombo dai rottami di ottone, anche con un impianto pilota. I risultati di queste sperimentazioni, quando disponibili, potranno essere la base di una GdS sull’argomento. Loconsolo riferirà nelle prossime riunioni. -Sulla scia del successo avuto dal corso “Saldatura” del 2017, Rossetti pensa di poter replicare la manifestazione coinvolgendo altri enti. I temi da presentare potrebbero essere: tecnologie di processo, metallurgia della saldatura e materiali, difetti di saldatura, comportamento meccanico di giunti saldati, progettazione in presenza di saldature e relative normative. I coordinatori Rossetti e Colombari focalizzeranno meglio gli argomenti per riuscire a organizzare il corso nella primavera del 2020.

Iniziative future -Nella primavera del 2020 si organizzerà la GdS “Utilizzo dell’acciaio nei sistemi frenanti” (co-

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Atti e notizie AIM - UNSIDER Norme pubblicate e progetti in inchiesta (aggiornamento 31 Maggio 2019)

NORME PUBBLICATE E PROGETTI ALLO STUDIO (ELENCO) NORME UNSIDER PUBBLICATE DA UNI NEL MESE DI GIUGNO 2019 UNI EN ISO 6149-1:2019 Connessioni per oleoidraulica e per impieghi generali - Bocche e maschi di estremità con filettatura metrica ISO 261 e tenuta mediante O-Ring - Parte 1: Bocche con guarnizione O-Ring in alloggiamento troncoconico UNI EN 10225-4:2019 Acciai strutturali saldabili destinati alla costruzione di strutture fisse in mare - Condizioni tecniche di fornitura - Parte 4: Profilati cavi finiti a freddo UNI EN 10225-3:2019 Acciai strutturali saldabili destinati alla costruzione di strutture fisse in mare - Condizioni tecniche di fornitura - Parte 3: Profilati cavi finiti a caldo UNI EN 10225-2:2019 Acciai strutturali saldabili destinati alla costruzione di strutture fisse in mare - Condizioni tecniche di fornitura - Parte 2: Profilati

sione - Condizioni tecniche di fornitura Parte 2: Tubi saldati elettricamente di acciaio non legato e legato per impieghi a temperatura elevata

sione - Condizioni tecniche di fornitura Parte 5: Tubi saldati ad arco s o m m e r s o di acciaio non legato e legato per impieghi a temperatura elevata

UNI EN 10217-1:2019 Tubi saldati di acciaio per impieghi a pressione - Condizioni tecniche di fornitura Parte 1: Tubi di acciaio non legato per impiego a temperatura ambiente

UNI EN 10217-4:2005 Tubi saldati di acciaio per impieghi a pressione - Condizioni tecniche di fornitura - Parte 4: Tubi saldati elettricamente di acciaio non legato per impieghi a bassa temperatura

UNI EN 10210-2:2019 Profilati cavi in acciaio laminati a caldo per impieghi strutturali - Parte 2: Tolleranze, dimensioni e caratteristiche del profilo NORME UNSIDER RITIRATE DA UNI NEL MESE DI GIUGNO 2019 UNI EN 13480-6:2017 Tubazioni industriali metalliche - Parte 6: Requisiti addizionali per tubazioni interrate UNI EN 13480-1:2017 Tubazioni industriali metalliche - Parte 1: Generalità

UNI EN 10225-1:2019 Acciai strutturali saldabili destinati alla costruzione di strutture fisse in mare - Condizioni tecniche di fornitura - Parte 1: Piatti

EC 1-2011 UNI EN 10219-2:2006 Profilati cavi saldati formati a freddo per impieghi strutturali di acciai non legati e a grano fine - Parte 2: Tolleranze, dimensioni e caratteristiche del profilo

UNI EN 10219-2:2019 Profilati cavi saldati formati a freddo per impieghi strutturali - Parte 2: Tolleranze, dimensioni e caratteristiche del profilo

EC 1-2011 UNI EN 10210-2:2006 Profilati cavi finiti a caldo di acciai non legati e a grano fine per impieghi strutturali - Parte 2: Tolleranze, dimensioni e caratteristiche del profilo

UNI EN 10217-6:2019 Tubi saldati di acciaio per impieghi a pressione - Condizioni tecniche di fornitura Parte 6: Tubi saldati ad arco sommerso di acciaio non legato per impieghi a bassa temperatura UNI EN 10217-5:2019 Tubi saldati di acciaio per impieghi a pressione - Condizioni tecniche di fornitura Parte 5: Tubi saldati ad arco sommerso di acciaio non legato e legato per impieghi a temperatura elevata UNI EN 10217-4:2019 Tubi saldati di acciaio per impieghi a pressione - Condizioni tecniche di fornitura - Parte 4: Tubi saldati elettricamente di acciaio non legato per impieghi a bassa temperatura UNI EN 10217-3:2019 Tubi saldati di acciaio per impieghi a pressione - Condizioni tecniche di fornitura Parte 3: Tubi di acciaio legato a grano fine UNI EN 10217-2:2019 Tubi saldati di acciaio per impieghi a presLa Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

UNI EN 10225:2009 Acciai strutturali saldabili destinati alla costruzione di strutture fisse in mare - Condizioni tecniche di fornitura UNI EN ISO 6149-1:2007 Connessioni per oleoidraulica e per impieghi generali - Bocche e maschi di estremità con filettatura metrica ISO 261 e tenuta mediante O-Ring - Parte 1: Bocche con guarnizione O-Ring in alloggiamento troncoconico UNI EN 10219-2:2006 Profilati cavi saldati formati a freddo per impieghi strutturali di acciai non legati e a grano fine - Parte 2: Tolleranze, dimensioni e caratteristiche del profilo UNI EN 10210-2:2006 Profilati cavi finiti a caldo di acciai non legati e a grano fine per impieghi strutturali - Parte 2: Tolleranze, dimensioni e caratteristiche del profilo UNI EN 10217-5:2005 Tubi saldati di acciaio per impieghi a pres-

UNI EN 10217-6:2005 Tubi saldati di acciaio per impieghi a pressione - Condizioni tecniche di fornitura Parte 6: Tubi saldati ad arco s o m m e r s o di acciaio non legato per impieghi a bassa temperatura UNI EN 10217-3:2005 Tubi saldati di acciaio per impieghi a pressione - Condizioni tecniche di fornitura Parte 3: Tubi di acciaio legato a grano fine UNI EN 10217-2:2005 Tubi saldati di acciaio per impieghi a pressione - Condizioni tecniche di fornitura Parte 2: Tubi saldati elettricamente di acciaio non legato e legato per impieghi a temperatura elevata UNI EN 10217-1:2005 Tubi saldati di acciaio per impieghi a pressione - Condizioni tecniche di fornitura Parte 1: Tubi di acciaio non legato per impiego a temperatura ambiente NORME UNSIDER PUBBLICATE DA CEN E ISO NEL MESE DI GIUGNO 2019 EN ISO 10418:2019 Petroleum and natural gas industries - Offshore production installations - Process safety systems (ISO 10418:2019) EN ISO 19904-1:2019 Petroleum and natural gas industries - Floating offshore structures - Part 1: Ship-shaped, semi-submersible, spar and shallow-draught cylindrical structures (ISO 19904-1:2019) EN ISO 19345-2:2019 Petroleum and natural gas industry - Pipeline transportation systems -Pipeline integrity management specification - Part 2: Full-life cycle integrity management for offshore pipeline (ISO 19345-2:2019) CEN/TR 10367:2019 Alloyed steels - Determination of chromium content - Inductively coupled plasma optical emission spectrometric method

Aim news EN 10136:2019 Steels and cast irons - Determination of nickel content - Flame atomic absorption spectrometric method (FAAS)

Petroleum and natural gas industries - Arctic operations - Metocean, ice, and seabed data (ISO 35106:2017)

EN 10177:2019 Steels - Determination of calcium content - Flame atomic absorption spectrometric method (FAAS)

ISO/DIS – PROGETTI DI NORMA INTERNAZIONALI

EN 10181:2019 Steels - Determination of lead content - Flame atomic absorption spectrometric method (FAAS) ISO 19900:2019 Petroleum and natural gas industries -- General requirements for offshore structures ISO 945-1:2019 Microstructure of cast irons -- Part 1: Graphite classification by visual analysis PROGETTI UNSIDER MESSI ALLO STUDIO DAL CEN (STAGE 10.99) – LUGLIO 2019 EN ISO 11961:2018/prA1 Petroleum and natural gas industries - Steel drill pipe - Amendment 1 prEN 598 rev Coated and lined ductile iron pipes, fittings and their joints for sewerage and drainage applications - Product characteristics and test and assessment methods prEN 14628 rev Ductile iron pipes, fittings and accessories - Requirements and test methods - Part 1: PE coatings EN 13480-5:2017/prA2 Metallic industrial piping - Part 5: Inspection and testing EN 13480-4:2017/prA2 Metallic industrial piping - Part 4: Fabrication and installation PROGETTI UNSIDER IN INCHIESTA PREN E ISO/DIS – LUGLIO 2019 PREN – PROGETTI DI NORMA EUROPEI prEN ISO 18647 Petroleum and natural gas industries - Modular drilling rigs for offshore fixed platforms (ISO 18647:2017) prEN ISO 35103 Petroleum and natural gas industries - Arctic operations - Environmental monitoring (ISO 35103:2017) prEN ISO 19905-3 Petroleum and natural gas industries - Sitespecific assessment of mobile offshore units - Part 3: Floating unit (ISO 199053:2017)

ISO/DIS 27509 Petroleum and natural gas industries -Compact flanged connections with IX seal ring ISO/DIS 21857 Petroleum, petrochemical and natural gas industries -- Prevention of corrosion on pipeline systems influenced by stray currents ISO 21809-3:2016/DAmd 1 Petroleum and natural gas industries -External coatings for buried or submerged pipelines used in pipeline transportation systems -- Part 3: Field joint coatings -Amendment 1: Introduction of mesh-backed coating systems ISO/DIS 21051 Construction and installation of ductile iron pipeline system ISO/DIS 17804 Founding -- Ausferritic spheroidal graphite cast irons -- Classification ISO/DIS 16134 Earthquake and subsidence-resistant design of ductile iron pipelines ISO/DIS 12004-1 Metallic materials -- Sheet and strip -- Determination of forming-limit curves -- Part 1: Measurement and application of forming-limit diagrams in the press shop ISO/DIS 12004-2 Metallic materials -- Sheet and strip -- Determination of forming-limit curves -- Part 2: Determination of forming-limit curves in the laboratory ISO/DIS 8180 Ductile iron pipelines -- Polyethylene sleeving for site application

FprEN 489-1 District heating pipes - Bonded single and twin pipe systems for buried hot water networks - Part 1: Joint casing assemblies and thermal insulation for hot water networks in accordance with EN 13941-1 FprEN 253 District heating pipes - Bonded single pipe systems for directly buried hot water networks - Factory made pipe assembly of steel service pipe, polyurethane thermal insulation and a casing of polyethylene FprEN 448 District heating pipes - Bonded single pipe systems for directly buried hot water networks - Factory made fitting assemblies of steel service pipes, polyurethane thermal insulation and a casing of polyethylene FprEN 488 District heating pipes - Bonded single pipe systems for directly buried hot water networks - Factory made steel valve assembly for steel service pipes, polyurethane thermal insulation and a casing of polyethylene FprEN 14419 District heating pipes - Bonded single and twin pipe systems for buried hot water networks - Surveillance systems FprEN 15698-1 District heating pipes - Bonded twin pipe systems for directly buried hot water networks - Part 1: Factory made twin pipe assembly of steel service pipes, polyurethane thermal insulation and one casing of polyethylene ISO/FDIS – PROGETTI DI NORMA INTERNAZIONALI ISO/FDIS 19903 Petroleum and natural gas industries -Concrete offshore structures

ISO/DIS 7369 Pipework -- Metal hoses and hose assemblies -- Vocabulary

ISO/FDIS 15590-4 Petroleum and natural gas industries -- Induction bends, fittings and flanges for pipeline transportation systems -- Part 4: Factory cold bends

ISO/DIS 6934-4 Steel for the prestressing of concrete -- Part 4: Strand

ISO/FDIS 6935-2 Steel for the reinforcement of concrete -Part 2: Ribbed bars

PROGETTI UNSIDER AL VOTO FPREN E ISO/FDIS – LUGLIO 2019

ISO/PRF 3085 Iron ores -- Experimental methods for checking the precision of sampling, sample preparation and measurement

FPREN – PROGETTI DI NORMA EUROPEI

prEN ISO 35101 Petroleum and natural gas industries - Arctic operations - Working environment (ISO 35101:2017)

FprEN ISO 19903 Petroleum and natural gas industries Concrete offshore structures (ISO/FDIS 19903:2019)

prEN ISO 35106

FprEN 17248

District heating and district cooling pipe systems - Terms and definitions

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Atti e notizie I 100 anni della Signora Cele Daccò – una lunga vita da illuminata mecenate Lunedì 27 maggio 2019 la Signora Cele Daccò, vedova del Dott. Aldo Daccò, primo presidente della Associazione Italiana di Metallurgia, dal 1946 al 1956, ha compiuto il centesimo compleanno. Per l’occasione, i consiglieri della “Fondazione Aldo e Cele Daccò per la Ricerca Scientifica” insieme ad autorità ed alcuni amici, ritratti nella fotografia alla pagina seguente, hanno festeggiato la loro Presidente nella sua abitazione di Montagnola, nei pressi di Lugano. La Fondazione Aldo e Cele Daccò, ancora guidata dalla illuminata ispiratrice, è da sempre molto attiva nel sostegno della ricerca scientifica, delle giovani menti che ad essa si dedicano e delle istituzioni universitarie. In rappresentanza di AIM era presente il Prof. Gian Luca Garagnani, anche in qualità di Direttore dell’attuale Centro di Studi sulla Corrosione e Metallurgia “Aldo Dacco’” dell’Università degli Studi di Ferrara, che nel 1956 fu ideato, fondato e supportato finanziariamente dallo stesso Aldo Daccò ed inizialmente attivo con il nome di “Centro Studi Corrosione”. A nome dell’Ing. Federico Mazzolari, presidente di AIM, è stato consegnato alla Signora Cele un ricordo con le foto delle premiazioni di tutti i giovani ricercatori che hanno ricevuto, fino ad oggi, il prestigioso Premio Aldo Daccò, istituto nel 1975 dalla Signora per onorare la memoria del marito e per stimolare le intelligenze più fervide e le eccellenze scientifiche per contribuire allo sviluppo ed al progresso della ricerca metallurgica. A nome del Magnifico Rettore dell’Università di Ferrara, Prof. Giorgio Zauli, è stata consegnata la medaglia in argento coniata nel 1991 per il VI Centenario dell’Ateneo ferrarese, e ricordato il Dott. Aldo Daccò con le parole allora pronunciate dal Magnifico Rettore Prof. Felice Gioelli durante la cerimonia di conferimento della Laurea H.C. in Chimica, il 16 giugno 1956: “… dotato di un profondo amore per la ricerca, una delicata eppure inalterabile confidenza nella scienza come la via attraverso la quale l’Uomo potrà migliorare se stesso ed il suo tenore di vita…”. L’Associazione Italiana di Metallurgia ricorda in questa occasione con stima ed affetto il suo primo Presidente Aldo Daccò (18961975) che fondò nel 1933 la LIASA, fonderia nota a livello internazionale, specializzata in leghe leggere altamente sofisticate, leghe antifrizione e bronzi speciali per la produzione di componenti di motori. Aldo Daccò fu titolare di numerosi brevetti industriali, imprenditore illuminato che durante tutta la vita ha saputo unire, alle singolari capacità di studio e di ricerca, considerevoli doti umane, capacità manageriali ed amore per la cultura. Fra gli innumerevoli interessi e passioni di Aldo Daccò legate al mondo dei motori si ricorda che fu anche campione mondiale di velocità su motoscafi fuoribordo, stabilendo tre record mondiali negli anni 1930-1931. Guardando la vita dell’AIM, si può constatare che quanto realizzato da Aldo Daccò resta ancora l’asse portante dell’Associazione. Dopo diversi decenni ormai trascorsi dalla sua presidenza, sono ancora molto attivi i Centri di Studio da lui stesso messi a punto e il suo nome rimane ancora oggi impresso nel premio e nella medaglia che periodicamente vengono assegnati ai ricercatori più meritevoli per lavori tecnico-scientifici di eccellenza su svariate tematiche metallurgiche.

Nel gennaio 2010 la Signora Cele ricordava: “…Quando, 35 anni fa, mi sono trovata da sola, ho visto dissolversi il mio mondo famigliare. Mi sono chiesta che cosa avrei potuto e dovuto fare, da lì in avanti, per conservarne il senso, le ragioni che il matrimonio e il legame con Aldo avevano dato alla mia vita. Mi sono assunta il compito di impiegare il patrimonio che Aldo mi aveva lasciato, per volgerlo ai fini che a lui sarebbe piaciuto perseguire… … in ogni momento mi è stato presente il desiderio, che sarebbe stato il suo, di impiegarlo in maniera da aiutare i giovani e gli studenti che si impegnano a migliorare la società, come lui già faceva …” In occasione della ricorrenza del centesimo genetliaco della Signora Cele Daccò, l’Associazione Italiana di Metallurgia si congratula di cuore per i traguardi da Lei raggiunti nella intensa e lunga vita, non solo da un punto di vista anagrafico, ma per aver continuato nel solco tracciato dal Marito, sostenendo chi si impegna attraverso la ricerca ed il progresso scientifico, a migliorare la società. Buon compleanno, Signora Cele!

La Metallurgia Italiana - n. 6 2019

Aim news

Ferrara, 16 giugno 1956 - Aldo Daccò riceve dal Magnifico Rettore dell’Università, Prof. Felice Gioelli, la Laurea in Chimica Honoris Causa, nella sala del Palazzo Paradiso. - da Il Resto del Carlino, Cronaca di Ferrara, 17 giugno 1956

La Metallurgia Italiana - n. 7/8 2019

Bergamo (Italy) 21-22 November 2019

International Meeting

METALS FOR ROAD MOBILITY

Organized by

in co-ooperation with

siderweb THE ITALIAN STEEL COMMUNITY

metallurgia per non metallurgisti

supported by

UNIONE COSTRUTTORI IMPIANTI DI FINITURA

15-16-22-23-29-30 ottobre 2019, Milano (c/o Centro Congressi Fast)

L’Associazione Italiana di Metallurgia propone la settima edizione del Corso Metallurgia per non Metallurgisti. L’iniziativa di formazione si rivolge a chi lavora con i materiali metallici e sovente non ha potuto ricevere in tempo opportuno le basi metallurgiche necessarie. Il Corso si sviluppa in sei giornate, suddivise su tre settimane consecutive, per garantire continuità e, nel contempo, limitare assenze prolungate dalle aziende. I docenti, scelti tra esperti noti in Italia e all’estero, di estrazione sia accademica che industriale, assicurano un mix di competenze difficilmente raggiungibili in altra sede. Il Corso è dedicato a persone non coinvolte in attività che richiedono una preparazione avanzata nei vari settori metallurgici, ma alle quali è sufficiente la conoscenza, l’interpretazione e la spiegazione della metallurgia nei più svariati settori tecnologici, applicativi, selettivi, ispettivi e di collaudo. “Metallurgia per non metallurgisti”, con un linguaggio per “non addetti ai lavori”, è rivolto a manager, personale di vendita e di acquisto, progettisti, ispettori e in generale a tutti coloro che devono lavorare e utilizzare materiali metallici, senza avere necessariamente una preparazione universitaria. Le lezioni, si susseguiranno tra loro in modo da fornire al partecipante una conoscenza panoramica a trecentosessanta gradi dell’ampio settore metallurgico.

Il programma completo è disponibile su www.aimnet.it Evento patrocinato da

UN SA

premio

edizione 2019

aldo

Dacco

L’AIM è lieta di indire il bando per l’edizione 2019 del prestigioso Premio Aldo Daccò, con l’obiettivo di stimolare i tecnici del settore e contribuire allo sviluppo e al progresso delle tecniche di fonderia e di solidificazione con memorie e studi originali. L’Associazione invita tutti gli interessati a concorrere al Premio “Aldo Daccò” 2019, inviando a mezzo email (info@aimnet.it), il testo di memorie inerenti le tematiche fonderia e solidificazione, unitamente al curriculum vitae dell’autore concorrente, entro il 30 novembre 2019. Saranno presi in considerazione e valutati i lavori riguardanti le varie tematiche di fonderia e di solidificazione, sia nel campo delle leghe ferrose che in quello delle leghe e dei metalli non ferrosi. Il premio, pari a Euro 3500 lordi, è offerto dalla Fondazione Aldo e Cele Daccò, istituita dalla signora Cele Daccò per onorare la memoria del marito Aldo Daccò, uno dei soci fondatori dell’AIM e suo encomiabile Presidente per molti anni. Le memorie verranno esaminate da una Commissione giudicatrice designata dal Consiglio Direttivo, il cui giudizio sarà insindacabile. Nel giudicare, la Commissione terrà conto, in particolar modo, dell’originalità del lavoro e dell’argomento in relazione alla reale applicabilità dei risultati. Non sono ammesse candidature da chi abbia già ottenuto riconoscimenti, anche per lavori diversi, dalla Fondazione Aldo e Cele Daccò per la ricerca scientifica. Le memorie premiate e quelle considerate meritevoli di segnalazione, potranno essere pubblicate sulla rivista La Metallurgia Italiana. La cerimonia di premiazione avrà luogo in occasione dell’Assemblea dei Soci AIM, che si terrà a Milano nella primavera del 2020. Per informazioni e candidature: Associazione Italiana di Metallurgia Via Filippo Turati 8 · 20121 Milano Tel. 02-76397770 · E-mail: info@aimnet.it