Rivestimenti cataforetici per la protezione di strutture in acciaio zincato

FacoltĂ di Ingegneria Corso di Laurea in Ingegneria dei Materiali

Relazione di tirocinio

Rivestimenti cataforetici per la protezione di strutture in acciaio zincato

Studente: Stefano Zanol

Anno Accademico 2011/2012

ABSTRACT Questo lavoro di ricerca ha l’obbiettivo di cercare di mettere in relazione il degrado naturale di un rivestimento cataforetico applicato su alcuni pannelli di acciaio zincato con delle prove di laboratorio di degrado accelerato. Il deterioramento naturale dei pannelli ha avuto luogo mediante l’esposizione degli stessi a Trento per un anno, mentre quello accelerato è stato realizzato mediante un ciclo combinato di esposizione a raggi ultravioletti, umidità e temperatura per simulare il comportamento aggressivo dell’ambiente esterno. Per esaminare e confrontare i due tipi di degrado, i campioni sono stati monitorati tramite la tecnica della spettroscopia di impedenza elettrochimica.

1. INTRODUZIONE Le proprietà protettive di pannelli in acciaio zincato rivestiti con vernici organiche per applicazioni esterne sono comunemente valutate mediante prove accelerate di laboratorio e monitorate utilizzando tecniche elettrochimiche quali la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS). Anche se è ormai comunemente risaputo che la EIS è un potente strumento per prevedere le proprietà di un rivestimento organico[1], è ancora un grosso problema trovare una chiara correlazione tra i risultati dei test accelerati di laboratorio e quelli dovuti all'invecchiamento naturale[2-4].

E’ noto come le variabili ambientali col tempo influenzino le proprietà protettive del rivestimento. In particolare, l'effetto cumulativo del tempo di umidità incide fortemente l'assorbimento di acqua nel rivestimento che porta alla degradazione del sistema di protezione, mentre la radiazione solare è responsabile della invecchiamento della matrice polimerica dovuta all'interazione tra i gruppi chimici e la componente UV dello spettro solare.

Generalmente, le proprietà di un rivestimento organico vengono stimate utilizzando test di laboratorio che simulano alcuni stress ambientali (temperatura, radiazione UV cumulativa, umidità, cicli umido/secco ecc.) in modo accelerato. I risultati sperimentali sono poi confrontati ai dati ottenuti dal invecchiamento naturale. L'estrapolazione di una previsione di durata di vita in serivizio può essere ottenuta tramite un approccio integrato che considera sia i risultati della intemperie artificiali, sia l'invecchiamento naturale in funzione delle condizioni climatiche del sito di esposizione.

In questo lavoro si è cercato di mettere a punto un ciclo di degrato accelerato riproducibile in laboratorio che causasse un deterioramento del rivestimento organico tale da poter essere messo in relazione a quello riscontrato dopo un anno di esposizione naturale [2], confrontando le proprietà fisiche ed elettrochimiche dei campioni sottoposti a tale stress tramite la tecnica dell’EIS. I risultati infine sono stati anche comparati con altri test di laboratorio, come quello di pura immersione in soluzione di solfato di sodio effettuato in un precedente studio [2], per poter valutare le differenti entità e modalità di degrado del sistema protettivo.

2. MATERIALI E TECNICHE SPERIMENTALI

2.1 MATERIALI

I campioni utilizzati consistono in dei pannelli (15x10 cm) di acciaio zincato a caldo usati come substrato per un rivestimento organico protettivo. La zincatura dell’acciaio ha uno spessore di circa 8 µm e consiste in una lega di zinco con il 0,5% in peso di alluminio ed è stata applicata mediante un processo in continuo.

In questo studio sono stati utilizzati due diversi tipi di rivestimento composti da una matrice a base epossidica/poliestere applicata tramite la tecnica di cataforesi per elettrodeposizione di polveri, per poi venire cotta a 175°C per 25 minuti. Il rivestimento finale ha uno spessore variabile fra 26-28 µm a seconda dei diversi campioni. La differenza fra i due tipi di rivestimento consiste nella presenze di stabilizzanti anti-UV in uno di essi rispetto all’altro (rivestimento standard).

2.2 CICLO DI INVECCHIAMENTO ARTIFICIALE

Per cercare di simulare un degrado simile a quello che i campioni avevano subito durante l’esposizione all’ambiente esterno[2] (sul tetto della facoltà di Ingegneria di Mesiano, Trento) è stato studiato un ciclo combinato che comprendesse l’esposizione a radiazione luminosa (simulando l’azione dei raggi solari) e ad un ambiente umido non troppo aggressivo (simulando l’azione delle precpitazioni e della condensa).

L’invecchiamento artificiale dei campioni è stato effettuato ponendoli in una camera sottoposta alternativamente a 6 ore di radiazione ultravioletta (lampade UV-A, 340 nm) e 6 ore di umidità relativa 100% (prodotta da acqua distillata), ad un temperatura costante di circa 35°C.

2.3 SPETTROSCOPIA DI IMPEDENZA ELETTROCHIMICA

La spettroscopia a impedenza elettrochimica (EIS) è una tecnica non distruttiva ampiamente utilizzata per la caratterizzazione elettrochimica di rivestimenti organici protettivi applicati a un substrato metallico[6]. Questa tecnica si basa sull’applicazione di una tensione sinusoidale, a varie frequenze, alla cella elettrochimica in esame misurando la corrente che scorre attraverso di essa. La risposta a questa eccitazione è in generale un segnale di corrente alternata che può essere analizzato mediante una somma di funzioni sinusoidali (serie di Fourier). I segnali di eccitazione che si utilizzano normalmente sono molto piccoli per ottenere una risposta lineare (o pseudo-lineare) del sistema. Da questi valori di tensione e corrente alternati si possono ottenere dei valori di impedenza del sistema per le varie frequenze di eccitazione [5].

Il valore di impedenza ricavato (Z) è in linea generale un numero complesso e può venire rappresentato su due tipi di diagrammi. Il diagramma di Nyquist mette in relazione il valore reale di dell’impedenza (Zre) con quello immaginario (Zim), ma non abbiamo informazioni sul valore di frequenza alla quale è stato ricavato il punto sul grafico. Invece i due diagrammi di Bode mettono in relazione il modulo dell’impedenza (|Z|) e la sua fase (Φ) con la frequenza di eccitazione del segnale (ω).

a)

b)

Figura 1 – Esempio di circuito elettrico con relativi diagrammi di: a) Nyquist b) Bode

I dati ricavati possono essere fittati tramite un modello, ossia un circuito equivalente composto da resistori, capacitori e induttori, che deve però rispondere ad alcune condizioni[6]:  Tutti gli elementi del circuito proposto devono avere un chiaro significato fisico. Devono essere associata con proprietà fisiche del sistema che possono generare questo tipo di risposta elettrica.  Il circuito elettrico equivalente deve generare spettri che, con opportuni valori degli elementi, sono diversi dai risultati sperimentali per una quantità sufficientientemente piccola da poter essere definita errore di fittaggio. L’errore è accettabile non solo se è piccolo, ma anche se non è periodico o regolare in funzione del frequenza.  Il circuito deve essere più semplice possibile: in altre parole se, eliminando un elemento la condizione precedentemente descritta è ancora valida, il circuito deve essere semplificato.

L'efficacia del modello ottenuto dipende dal rispetto queste condizioni. Se la seconda condizione non è soddisfatta, allora il modello non è coerente con la sperimentale risultati, e quindi è sbagliato. Se la prima condizione è non soddisfatta, il modello non è collegato a un significato fisico reale, quindi non è utile.

Il sistema, costituito nel nostro caso da un metallo rivestito da una pellicola organica, è generalmente piuttosto complesso e può prendere in considerazione un gran numero di variabili diverse. Tutti i parametri in gioco (il substrato metallico, i pretrattamenti sulla superficie, i vari cicli di verniciatura ecc.) possono influenzare il comportamento elettrochimico misurato, che è anche funzione dell'ambiente e delle condizioni di misura (tipo di soluzione usata nella cella, temperatura, concentrazione di ossigeno ecc.). La scelta del modello è quindi essenziale per descrivere in modo migliore possibile il fenomeno di degrado in atto [6].

Lo scopo finale della caratterizzazione di rivestimenti organici tramite EIS è quello di ottenere informazioni sulle proprietà di sistema quali la presenza di difetti sul rivestimento, l’ adesione all’interfaccia, l’assorbimento d’acqua nel tempo, le proprietà barriera del film ecc. La conoscenza di questi parametri è molto utile per prevedere il comportamento protettivo delle vernici in servizio.

2.4 TECNICHE SPERIMENTALI

Le proprietà dei rivestimenti e la loro evoluzione sono state stimate effettuando dei test di spettroscopia di impedenza dopo differenti tempi di esposizione al ciclo di invecchiamento artificiale sopra citato. Le misurazioni sono state effettuate in una soluzione acquosa contenente lo 0,3% in peso di Na2SO4 (4 mS/cm). I test elettrochimici sono stati eseguiti utilizzando un analizzatore di risposta in frequenza Solartron 1255 HF e un interfaccia dielettrica Solartron 1296.

Le misurazioni sono state condotte una cella elettrochimica a due elettrodi.

Oltre all’elettrodo di lavoro collegato al nostro campione, è stato utilizzato un Figura 2 - Cella mobile sperimentale elettrodo ausiliario ad anello di platino.

Le misure di impedenza elettrochimiche sono state effettuate imponendo alla cella un potenziale di 20 mV rispetto al potenziale di circuito aperto (OCP) e rilevando cinque punti per ogni decade di frequenza compresa fra 105-10-2 Hz. Durante le misurazioni è stata utilizzata una cella mobile, la cui area in immersione era circa 15,2 cm2, in modo tale da poter riutilizzare lo stesso campione per prove successive. Gli spettri di impedenza sono stati poi analizzati utilizzando il software di fitting ZsimpWin®.

Figura 3 – Configurazione elettrica di misura

3. RISULTATI SPERIMENTALI

3.1 CLASSIFICAZIONE ED ELABORAZIONE DEI DATI

I campioni sono stati classificati con una sigla di due lettere e un numero. Le due lettere stanno ad indicare il tipo di campione: sono stati chiamati SD i test effettuati su campioni standard, mentre UV quelli effettuati su campioni contenenti pigmenti anti-UV. Il numero successivo invece indica il numero di cicli completi da 12 ore (6 ore UV e 6 ore umidità) che il campione ha subito prima di essere sottoposto a EIS. Ad esempio il test SD_48 è stato effettuato su un campione standard dopo che ha sostenuto 48 cicli (circa 576 ore) di UV/umidità.

11 10

log |Z| [Ω.cm2]

9 8 7 6 5 4 3 -2

-1

0

1

2

3

4

5

log n [Hz] Figura 4 – Interpolazione dei dati su grafico di Bode ricavati da test su campioni standard dopo 48 cicli

I dati ricavati dalle prove EIS sono stati poi inseriti in grafici di Bode, dove ogni curva è stata estrapolata da almeno due misure, effettuate su due differenti aree del campione. Quando lo scarto di una prova rispetto alla curva è risultato troppo elevato (soprattutto a basse frequenze), il test veniva ripetuto in modo da avere una maggior mole di dati per effettuare l’interpolazione. Punti palesemente troppo distanti (di più di un ordine di grandezza) dalla curva principale sono stati esclusi per il calcolo della curva interpolante.

L’interpolazione dei dati è risultata molto buona per alte frequenze (> 1 Hz), mentre lo scarto per i valori a basse frequenze è stato più elevato a causa del fenomeno di scattering. Si possono ritenere le curve presentate in seguito una buona approssimazione del fenomeno reale fino a 0,1 Hz, mentre per i valori di frequenza più bassi la curva è solo indicativa (si hanno pochi dati utili e un elevato rumore a causa dello scattering).

Per la fase di fitting invece si è utilizzato il softare ZsimpWin ® per risalire ai valori della variabili fisiche del sistema. Sono stati utilizzati due tipi di circuito elettrico: il circuito di Randle, che si costituisce di una resistenza in serie a un parallelo tra una capacità e un altra

resistenza, e un circuito analogo con una costant phase element (CPE) al posto della capacità.

Re rappresenta la resistenza dell’elettrolita, che nel nostro caso possiamo considerare fissa e costante a 250 cm (visto che è di molti ordini di grandezza inferiore agli altri due elementi).

Rp invece rappresenta la resistenza del rivestimento e dipende in primo luogo dallo spessore del film organico (la resistenza aumenta all’aumentare di esso) e in secondo luogo da elementi come la quantità di pori e la quantità di acqua e di ioni conduttivi assorbiti che tendono invece a ridurre la resistenza del rivestimento (ne aumentano la conducibilità). Cc e Qc invece rappresentano la capacità del rivestimento, ossia la sua costante dielettrica relativa. La differenza fra i due valori risiede nel fatto che Cc rapprensenta il valore di un capacitore ideale, mentre Qc è un elemento che tiene conto di possibili imperfezioni del capacitore reale [7] (rugosità delle superfici e non perfetta linearità fra le due piastre, una composizione o uno spessore che non sono costanti lungo la superficie, una distribuzione non uniforme della corrente ecc.). Si vede infatti dalla figura 6 e 7, dove i punti rossi e blu sono i dati sperimentali e i punti verdi e gialli sono i valori ricavati dai due modelli proposti che minimizzano l’errore, come il circuito con la CPE fitti in modo molto migliore i punti sperimentali. Ciò nonostante uno dei principali svantaggi di usare una constant phase element, in merito al quale vi sono svariati articoli di letteratura, consiste nella difficoltà di relazionare il valore numerico ottenuto a un relativo valore di capacità effettiva del rivestimento[8].

a)

b)

Figura 5 – Circuiti equivalenti: a) circuito di Randle, b) circuito con CPE

Figura 6 – Fittaggio dei dati ottenuti da campioni standard dopo 48 cicli con circuito R(CR)

Figura 7 – Fittaggio dei dati ottenuti da campioni standard dopo 48 cicli con circuito R(QR)

Si è quindi scelto di utilizzare e confrontare entrambi i modelli per il calcolo dei parametri fisici di sistema e cercare di capire se la differenza avesse presentato una differenza sostanziale nei risultati o solo un comprensibile errore di fittaggio dei dati sperimentali. Nel raffronto con i risultati del precedente lavoro[2] di ricerca invece si è scelto consapevolmente di utilizzare, per uniformità, lo stesso modello impiegato, ossia il circuito R(CR).

3.2 DATI SPERIMENTALI OTTENUTI

I dati ottenuti dalle prove di impedenza, ad un determinato numero di cicli UV+umidità, sono stati interpolati con una curva come in figura 4 e sono stati messi a confronto sul grafico del modulo di Bode (figure 8 e 9).

I campioni vergini (SD_00 e UV_00) hanno un comportamento pressochè identico, seguendo una retta quasi perfetta e raggiungegno valori di quasi 1011 Ω.cm2 a frequenza di 0,01 Hz. Si può poi notare come all’aumentare del tempo di degrado (numero di cicli effettuati) la curva del modulo trasli sempre più verso il basso e la frequenza di taglio si sposti a valori di frequenza sempre maggiori. E’ palese come i campioni standard subiscano maggiormente questa modificazione che si può facilmente ricondurre a un maggior degrado del rivestimento dovuto all’esposizione prolungata in un ambiente aggressivo. In particolare circa dopo circa 40 cicli il degrado dei campioni standard aumenta in modo molto marcato, mentre le curve dei campioni UV restano molto vicine alle precedenti e non si nota un forte crollo di impedenza a bassi valori di frequenza.

Campioni SD 11 10

log |Z| [Ω . cm2]

9

SD_00 SD_05

8

SD_09 SD_24

7

SD_39 SD_48

6

SD_87 5

SD_145

4 3 -2

-1

0

1

2

3

4

5

log ν [Hz] Figura 8 – Evoluzione nel del tempo del modulo dell’impedenza per campioni standard

Campioni UV 11 10

log |Z| [Ω . cm2]

9

UV_00 UV_05

8

UV_09 UV_24

7

UV_39 UV_48

6

UV_87 5

UV_145

4 3 -2

-1

0

1

2

3

4

5

log ν [Hz] Figura 9 – Evoluzione nel del tempo del modulo dell’impedenza per campioni anti-UV

I dati raccolti sono stati poi fittati con i due circuiti equivalenti proposti in precedenza (figure 5a e 5b). Sono quindi stati ricavati i valori di Cc/Qc e Rp e plottati su un grafico (figure 10 e 11) mostrandone l’andamento in funzione del tempo di degrado (questa volta espresso in ore).

I valori di resistenza fra i due tipi di fittaggio (RCR e RQR) sono molto simili, in particolare alle alte frequenze, mentre nel caso della capacità i valori sono molto diversi (da cui nasce come accennato prima il problema di riportare i valori della CPE a valori di capacità effettiva).

Quello che si può osservare è un trend simile, dove i campioni tendono ad aumentare in modo prograssivo il loro valore di capacità: i campioni standard in modo maggiore rispetto a quelli contenenti anti-UV. Quest’aumento di valore di capacità è legato all’assorbimento di acqua da parte del rivestimento andando ad aumentare la costante dielettrica relativa del rivestimento, che è legata alla frazione di acqua assorbita secondo la regola delle miscele.

I valori di resistenza invece tendono a calare col tempo a causa dell’assorbimento di ioni conduttivi nel rivestimento, che aumentano la conducibilità elettrica, riducendo le proprietà barriera del rivestimento. Si vede dal grafico come, pur partendo da valori di resistenza simili, e quindi da spessori confrontabili tra i rivestimenti, il calo di resistenza per i campioni standard sia più marcato rispetto ai campioni anti-UV. Questo può esser dovuto a un maggior degrado della matrice polimerica del rivestimento causata dall’esposizione radiazioni UV che interagisce con i legami chimici creando radicali e portando alla rottura delle catene polimeriche (con conseguente abbassamento del loro peso molecolare), permettendo così agli ioni di permeare più facilmente[9].

Capacità del rivestimento 1,4E-09

Cc [F/cm2] - Qc [S.sn/cm2]

1,2E-09 1,0E-09 RQR-SD

8,0E-10

RCR-SD 6,0E-10

RQR-UV RCR-UV

4,0E-10 2,0E-10 1,1E-23 0 -2,0E-10

500

1000

1500

2000

t [h]

Figura 10 – Aumento nel del tempo della capacità per i due tipi di rivestimento e di modellazione

Resistenza del rivestimento 1,0E+13 1,0E+12

Rp [Ω.cm2]

1,0E+11

RQR-SD RCR-SD

1,0E+10

RQR-UV RCR-UV

1,0E+09 1,0E+08 1,0E+07 0

500

1000

1500

2000

t [h]

Figura 11 – Riduzione nel del tempo della resistenza per i due tipi di rivestimento e di modellazione

4. ANALISI DEI DATI E OSSERVAZIONI Per analizzare e commentare i dati ottenuti dalle prove di EIS essi sono stati confrontati con i dati raccolti in un precedente studio, dove gli stessi campioni sono stati esposti a invecchiamento naturale e altri ancora sono stati sottoposti a prove di immersione in una soluzione acquosa contenente lo 0,3% in peso Na 2SO4, per poi essere testati con la stessa tecnica e metodologia utilizzata in questo studio.

Si presentano inizialmente due grafici che mettono a confronto i dati dei parametri Cc e Rp ricavati dai test EIS fittati con il circuito di Randle (figura 5a). Nel grafico in figura 12 si vede come nei test accelerati di immersione (SD-IM e UV-IM) la capacità del rivestimento aumenta nelle prime 100-150 ore fino ad arrivare a un plateau: il rivestimento tende ad assorbire acqua, aumentando la sua capacità, fino a quando non è saturo e si raggiunge una situazione di stabilità. Invece nei test ciclici UV/umidità (contrassegnati dalle lettere CY) la tendenza ad incrementare la capacità del rivestimento continua anche dopo i primi giorni, raggiungendo dopo circa 1750 ore un valore pari a quasi il doppio rispetto alle prove in sola immersione. In entrambi i casi i campioni contenenti anti UV limitano l’assorbimento di acqua del rivestimento, come si vede in figura 13, dove è proposto un grafico che mette in relazione la frazione volumetrica di acqua assorbita con il tempo di esposizione al test. La frazione volumetrica è stata calcolata con la formula seguente (equazione di Brasher-Kingsbury)[10]:

Dove Cx è la capacità calcolata al tempo x, C 0 la capacità iniziale del campione vergine e εw è la costante dielettrica dell’acqua (che vale circa 80).

Risulta lampante come l’assorbimento, che per il test di immersione si stabilizza dopo circa 4 giorni, continui ad aumentare nei campioni sottoposti a ciclo combinato. Ciò significa che l’azione di invecchiamento svolta dalla radiazioni contribuisce ad un aumento della penetrazione di liquido, anch’essa causa di danneggiamento nella vita in servizio delle vernici.

E’ possibile pensare quindi come l’azione sinergica dei due fattori di degrado comporti un deterioramento maggiore che la sola somma dei due singoli effetti distinti.

4,5E-10

4,0E-10

Cc [F/cm2]

3,5E-10 SD-CY UV-CY

3,0E-10

SD-IM UV-IM

2,5E-10

2,0E-10

1,5E-10 0

500

1000

1500

2000

t [h]

Figura 12 – Andamento della capacità ideale di rivestimento in funzione del tempo di esposizione

16% 14% 12%

Φ [%]

10%

SD-CY UV-CY

8%

SD-IM UV-IM

6% 4% 2% 0% 0

500

1000

1500

2000

t [h]

Figura 13 – Assorbimento d’acqua del rivestimento in funzione del tempo di esposizione

Andando ad analizzare la resistenza (figura 14) nei due test invece si nota, oltre alla diversa entità della variazione rispetto al valore iniziale, anche una differenza di comportamento. Nel test di immersione è il campione anti-UV a denotare un maggior calo della resistenza, mentre nel test ciclico, proprio come nei campioni invecchiati naturalmente, si nota nei campioni standard.

1,0E+13

1,0E+12

Rp [Ω.cm2]

1,0E+11 SD-CY UV-CY

1,0E+10

SD-IM UV-IM

1,0E+09

1,0E+08

1,0E+07 0

500

1000

1500

2000

t [h]

Figura 14 – Andamento della resistenza di rivestimento in funzione del tempo di esposizione

Possiamo quindi affermare che tra le due tipologie di test accelerato, quello ciclico è più rappresentativo della realtà che non il test di pura immersione, per quanto riguarda la natura e l’entità del danneggiamento. Proviamo a confrontare quindi l’entità del danneggiamento artificiale con quello riscontrato dalle misure sui campioni invecchiati naturalmente per cercare di trovare una correlazione.

Figura 15 – Evoluzione del modulo dell’impedenza per campioni SD (sinistra) e UV (destra) [2]

In figura 15 sono riportati gli andamenti del modulo di impedenza dei campioni standard e anti-UV esposti all’esterno di Trento per un determinato periodo. Confrontandoli con le figure 8 e 9 possiamo notare la somiglianza e di come i campioni dopo 145 cicli (circa 72 giorni) abbiano all’incirca lo stesso andamento delle curve dopo 90-180 giorni di esposizione naturale.

Anche confrontando invece i grafici in figura 16 con quelli delle figure 10 e 11 notiamo come i valori di capacità e soprattutto resistenza sembrano meglio correlati che con le prove di pura immersione. I valori di capacità dopo 145 cicli sono simili a quelli ottenuti dopo 50-100 giorni di esposizione naturale (4.10-10 F/cm2), mentre quelli di resistenza sono comparabili a quelli ricavati dopo 100-150 giorni (107 Ω.cm2 per lo SD, 109 Ω.cm2 per l’UV). Sembra quindi che il test di laboratorio non sia in grado di accelerare di molto i tempi di degrado del rivestimento (72 giorni sono correlabili a circa un centinaio di giorni di esposizione naturale) ma riesca comunque a notare una correlazione che le prove di sola immersione non riuscivano a trovare.

Figura 16 – Andamento della capacità (sinistra) e della resistenza (destra) di rivestimento nel tempo [2]

5. CONCLUSIONI In questo articolo si è cercato di esaminare il degrado di pannelli in acciaio galvanizzato rivestiti con due differenti rivestimenti organici (con e senza pigmenti anti-UV) sottoposti a un ciclo alternato di radiazione ultravioletta e umidità. I campioni sono stati analizzati con la tecnica della spettroscopia di impedenza elettrochimica e i risultati sono stati confrontati con quelli raccolti in un precedente studio (effettuato sugli stessi campioni) in cui si cercava di correlare il degrado naturale con delle tecniche di laboratorio accelerate come il test di immersione.

E’ stato dimostrato come il ciclo combinato sia senz’altro un test accelerato di maggior efficacia nel descrivere il degrado di un rivestimento polimerico e, sebbene non riesca ad accelerare il deterioramento della vernice in modo marcato, è possibile almeno utilizzare questa tecnica per effettuare dei raffronti su prodotti simili e capire la differente efficacia protettiva.

6. BIBLIOGRAFIA

[1] F. Deforian, L. Fedrizzi, S. Rossi, P.L. Bonora “Organic coating capacitance measurement by EIS: ideal and actual trends” Electrochimica Acta, vol. 44 - 1999, pp. 4243-4249

[6] P.L. Bonora, F. Deflorian, L. Fedrizzi “Electrochemical impedance spectroscopy as a tool for investigating underpaint corrosion” Electrochimica Acta, vol. 41 - 1996, pp. 1073-1082

[2] S. Rossi, M. Fedel, F. Deflorian “Comparison between natural and artificial weathering of e-coated galvanized steel panels” European Federation of Corrosion, 2011, p. 1-8

[7] ConsultRSR “Explaining a Constant Phase Element (CPE)” http://www.consultrsr.com/resources/eis/cpe2.htm

[3] F. Deflorian , S. Rossi, L. Fedrizzi, C. Zanella “Comparison of organic coating accelerated tests and natural weathering considering meteorological data” Progress in Organic Coatings, vol. 59 - 2007, 244-250 [4] F. Deflorian, L. Fedrizzi, P.L. Bonora “Organic coatings degradation: Comparison between natural and artificial weathering” Corrosion Science, vol. 50 - 2008, pp. 2360-2366 [5] Gamry Instruments “Basics of Electrochemical Impedance Spectroscopy” http://www.gamry.com/assets/Application-Notes/Basicsof-EIS.pdf

[8] B. Hirschorn, M.E. Orazem, B. Tribollet, et al.

“Determination of effective capacitance and film thickness from constant-phase-element parameters” Electrochimica Acta, vol. 55 - 2010, pp. 6218-6227 [9] F. Deflorian, L. Fedrizzi, P.L. Bonora “Influence of the photo-oxidative degradation on the waterbarrier and corrosion protection properties of polyester paints” Corrosion Science, vol. 38 - 1996, pp. 1697-1708 [10] A.S. Castela, A.M. Simões “An impedance model for the estimation of water absorption in organic coatings” Corrosion Science, vol. 45 - 2003, pp. 1631-1646