Pressatura e sinterizzazione di polveri di allumina

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI TRENTO Facoltà di Ingegneria Corso di Laurea in Ingegneria dei Materiali

PRESSATURA E SINTERIZZAZIONE DI POLVERI DI ALLUMINA Relazione sull’esercitazione di laboratorio condotta nell’ambito del corso di Scienza e tecnologia dei materiali ceramici

Studente: Stefano Zanol

Anno Accademico 2008/2009

1

INTRODUZIONE L’obbiettivo dell’esercitazione è quello di valutare quali sono le differenze, in termini di densità e di microstruttura, per un allumina sinterizzata a seconda della pressione di compattazione applicata alle polveri nel realizzare il verde. Sono state prodotte inizialmente delle pastiglie di allumina per pressatura a partire dalle polveri utilizzando tre diverse pressioni e ne è stata calcolata la densità. Queste sono state successivamente sinterizzate ad una temperatura e per un tempo prestabilito, uguale per tutti i provini, e ne è stata misurata la densità ed il ritiro volumetrico.

Infine i campioni sono stati analizzati al microscopio elettronico ed è stato effettuato un raffronto fra i dati ricavati e quelli presenti in letteratura.

PROCEDURA SPERIMENTALE Il verde viene realizzato a partire da polveri di allumina tipo A16SG prodotte dalla ALCOA. Queste polveri non sono del tipo ready-to-press (ossia non contengono additivi per facilitare la pressatura) e presentano le seguenti caratteristiche:

COMPOSIZIONE CHIMICA MEDIA Al2O3

~ 99,8%

Fe2O3

~ 0,02%

Na2O

~ 0,06%

CaO

~ 0,02%

MgO

~ 0,03%

B2O3

~ 0,003%

SiO2

~ 0,03%

GRANULOMETRIA > 1,2 μm

~ 10%

0,4 ÷ 1,2 μm

~ 50%

< 0,4 μm

~ 40%

ALTRE PROPRIETA' Area superficiale BET ~ 8,60 m2/g Densità del verde per pressioni di 100 MPa ~ 2,16 g/cm3 Densità del cotto per 2h a 1600°C ~ 3,91 g/cm3 Tab. 1 - Caratteristiche della polvere di allumina[1]

2

Per produrre tutte le pastiglie si è deciso di utilizzare una quantità di polvere pari a circa 15 g.

La polvere è stata pesata mediante una bilancia{1} con precisione pari a un millesimo di grammo, ma dato che l’operazione di riempimento dello stampo è stata eseguita manualmente non si può pensare di avere una precisione tanto elevata. Per questo si approssimano le pesate al centesimo di grammo per difetto, tenendo conto che un po’ di polvere verrà persa (può rimanere sul piatto della bilancia, cadere all’esterno dello stampo, uscire durante la fase di pressatura con l’aria…). La polvere di allumina viene quindi inserita all’interno di uno stampo cilindrico in acciaio di diametro pari a 30 mm e viene pressata da un pistone, sempre in acciaio e opportunamente lubrificato, che scivola all’interno della camera.

Per compattare la polvere è stata utilizzata una pressa{2} che realizza il moto relativo tra camera e pistone. La pressa si aziona manualmente tramite una leva e lavora in controllo di forza, quindi è possibile risalire alla pressione media applicata. Questa non deve essere troppo elevata (<100 MPa) per evitare laminazioni o distacchi nel pezzo dovuti al fenomeno dello spring-back[2-3] (particolarmente accentuato se vengono usate polveri senza lubrificanti/plasticizzanti come nel nostro caso). Conoscendo il diametro (e quindi l’area) delle pastiglie prodotte sono state scelte le forze da applicare in modo da non superare questa soglia critica .

F

d

A

P 2

[t]

[mm]

[mm ]

[MPa]

[psi]

2

30

706,86

27,76

4025

4

30

706,86

55,51

8050

6

30

706,86

83,27

12075

Tab. 2 - Pressioni applicate per produrre il verde

Queste pressioni sono state mantenute sul campione per un tempo di 3 minuti in modo da permettere all’aria di uscire dallo stampo e contemporaneamente ai granuli di potersi riorganizzare e disporre in modo tale da ridurre le tensioni e i gradienti di pressione all’interno del pezzo.

Per ogni valore di pressione sono stati prodotti 3 campioni, in modo da avere una certa statistica che, se pur ridotta, permettesse di evitare di basare delle valutazioni generali sul risultato di una singola prova. Una volta che i campioni sono stati estratti dallo stampo viene misurato con

3

un calibro{3} il loro diametro e la loro altezza in modo da calcolare il volume di bulk[2] (le pastiglie prodotte avevano dimensioni molto regolari) e risalire così alla densità del verde.

E’ stato quindi eseguito un trattamento termico di sinterizzazione: i campioni sono stati inseriti in un forno{4} con velocità di riscaldamento pari a 4°C/min e mantenuti a una temperatura di 1600°C per 2 ore. Per garantire un ritiro uniforme ed evitare deformazioni indesiderate nel pezzo i provini sono stati posizionati su un supporto poroso d’allumina che ha consentito un essiccazione omogenea. A fine cottura ogni campione viene pesato e misurato come in precedenza per calcolare la nuova densità.

In ultima analisi è stato analizzato al SEM{5} un provino per ogni pressione per poter valutare le differenze tra le varie microstrutture. Per essere osservato al microscopio elettronico il provino deve essere frantumato in modo da poter prelevare un pezzetto abbastanza piccolo da entrare nella camera del SEM. Inoltre il materiale deve essere reso conduttivo: per questo il frammento viene metallizzato, ossia la superficie viene rivestita con una patina di palladio-oro che sia in grado di interagire con il fascio di elettroni ma che non alteri la morfologia del provino (infatti lo strato depositato è dell’ordine di pochi piani atomici). Per effettuare questa operazione viene utilizzato uno specifico apparecchio che lavora sotto-vuoto: prima si crea il vuoto all’interno della camera (7÷8 ·10-2 bar), dopodichè viene prodotto un flusso di argon che pulisce la superficie del frammento e infine si metallizza per circa 15 secondi la superficie attraverso un plasma.

Il campione metallizzato viene quindi posto su un supporto metallico utilizzando un nastro biadesivo di grafite. Si applica inoltre una soluzione di cloruro d’argento sui bordi per assicurare la continuità elettrica. Una volta preparato il frammento lo si inserisce nella camera e si crea il vuoto per poterlo analizzare. Per osservare la microstruttura del materiale sono state effettuate una serie di immagini con ingrandimenti a 1500x e a 3500x.

{1} Bilancia di precisione: marca Libertini, modello Europe, portata max 8 kg, incertezza 0,001 g. {2} Pressa idraulica ad olio: marca Specac, modello 15011, portata max 15 t, incertezza 0,1 t. {3} Calibro digitale: marca Digi-kanon, modello EMA-20, portata max 200 mm, incertezza 0,01mm. {4} Forno a resistenza elettrica: marca Nabetherm, modello HT 16/18, portata max 1800 °C, incertezza 1 °C. {5} Microscopio elettronico a scansione (SEM): marca Jeol, modello JSM-5500LV.

4

RISULTATI E ANALISI DEI DATI Le pastiglie di allumina prodotte sono state misurate e pesate nuovamente. Si può notare come, quasi sempre, un po’ di polvere viene persa durante l’operazione di pressatura e di spostamento del verde: questo infatti ha ancora basse caratteristiche meccaniche e può sgretolarsi se maneggiato con poca cura. Vengono così calcolate le densità del verde (ρV) a seconda delle diverse pressioni (P) applicate allo stesso.

h

d

Vnon-sint

m

ρV

P

ρV med

P med

[mm]

[mm]

[cm3]

[g]

[g/cm3]

[MPa]

[g/cm3]

[MPa]

2-1

9,99

30,01

7,07

14,97

2,12

27,74

2-2

9,99

30,11

7,11

14,99

2,11

27,55

2,12

27,64

2-3

9,96

30,07

7,07

14,99

2,12

27,63

4-1

9,66

29,97

6,81

14,92

2,19

55,62

4-2

9,82

30,03

6,96

14,97

2,15

55,40

2,17

55,44

4-3

9,73

30,06

6,91

14,98

2,17

55,29

6-1

9,65

30,08

6,86

14,97

2,18

82,83

6-2

9,45

29,96

6,66

14,71

2,21

83,49

2,20

83,16

6-3

9,58

30,02

6,78

14,95

2,20

83,16

provino

2t 3 min

4t 3 min

6t 3 min

Tab. 3 - Proprietà dei provini non-sinterizzati

Ovviamente si vede come la pressione agisca modificando l’altezza (h) delle pastiglie che vengono sempre più compresse. Graficando la densità delle pastiglie in funzione della pressione di compattazione si riconosce un andamento di tipo logaritmico.

Densità del verde

densità [g/cc]

2,25 2,20 2,15 y = 0,0763Ln(x) + 1,8625 R2 = 0,9988

2,10 2,05 0

20

40

60

80

100

120

pressione applicata [MPa]

Graf. 1 - Densità dei provini non-sinterizzati in funzione della pressione applicata per produrre il verde

5

Analogamente a prima, anche per i provini sinterizzati si calcolano le dimensioni geometriche, il peso (m) e la nuova densità (ρS).

provino

2t 3 min

4t 3 min

6t 3 min

h

d

Vsint 3

m

ρS 3

[mm]

[mm]

[cm ]

[g]

[g/cm ]

2-1

8,16

24,32

3,79

14,82

3,91

2-2

8,06

24,29

3,73

14,84

3,97

2-3

8,02

24,37

3,74

14,81

3,96

4-1

8,17

24,66

3,90

14,82

3,80

4-2

7,77

24,63

3,70

14,82

4,00

4-3

7,81

24,61

3,72

14,83

3,99

6-1

7,86

24,44

3,69

14,80

4,01

6-2

7,84

24,30

3,64

14,79

4,07

6-3

7,81

24,39

3,65

14,85

4,07

ρS med

P med

3

[g/cm ]

[MPa]

3,95

27,64

4,00

55,44

4,05

83,16

Tab. 4 - Proprietà dei provini sinterizzati

Si vede subito come la cottura provochi un deciso ritiro delle dimensioni dei campioni, sia intermini di altezza si in termini di diametro. Anche la massa diminuisce, ma molto meno marcatamente. La densità quindi aumenta dopo la sinterizzazione.

Si vede come in un caso (provino 4-1) il valore di densità sia piuttosto anomalo. Andando a osservare il campione (fig. 1) si nota come questo non si sia sinterizzato completamente, ma solo nella zona centrale, e per questo abbia una densità molto minore rispetto alle altre pastiglie.

Questo valore è perciò stato scartato nel calcolo della densità media (e successivamente nel calcolo del ritiro volumetrico medio).

Fig. 1 - Confronto fra sinterizzazione parziale (centro) e completa (destra)

6

Anche per i provini sinterizzato l’andamento segue all’incirca un andamento logaritmico, anche se si nota un maggior dispersione dei risultati (R2 è minore di prima): forse dovuta al fatto che si è dovuto scartare uno dei provini a 4 t e quindi la statistica risulta meno precisa.

Densità del cotto

densità [g/cc]

4,10 4,05 4,00 y = 0,0912Ln(x) + 3,6409 R2 = 0,9728

3,95 3,90 0

20

40

60

80

100

120

pressione applicata [MPa]

Graf. 2 - Densità dei provini sinterizzati in funzione della pressione applicata per produrre il verde

Avendo calcolato i volumi pre e post-sinterizzazione possiamo ricavare il ritiro volumetrico che i pezzi hanno subito durante il trattamento termico tramite la semplice relazione:

ΔV % =

provino

2t 3 min

4t 3 min

6t 3 min

Vnon− sin t − Vsin t ⋅ 100 Vnon− sin t

Vnon-sint

Vsint

ΔV%

Vnon-sint med

Vsint med

ΔV% med

P med

[cm3]

[cm3]

[%]

[cm3]

[cm3]

[%]

[MPa]

7,08

3,76

47,0%

27,64

6,93

3,71

46,5%

55,44

6,77

3,66

46,0%

83,16

2-1

7,07

3,79

46,4%

2-2

7,11

3,73

47,5%

2-3

7,07

3,74

47,1%

4-1

6,81

3,90

42,7%

4-2

6,96

3,70

46,8%

4-3

6,91

3,72

46,2%

6-1

6,86

3,69

46,2%

6-2

6,66

3,64

45,4%

6-3

6,78

3,65

46,2%

Tab. 5 - Ritiri volumetrici percentuali

Anche in questo caso sono stati scartati i valori del campione 4-1 per il calcolo del ritiro medio.

7

Si può notare che questa volta il ritiro volumetrico diminuisce (sempre secondo una relazione esponenziale) con l’aumentare della pressione. La dispersione è simile quella riscontrata nel grafico precedente.

Ritiro volumetrico 47,5% y = -0,0092Ln(x) + 0,5007 R2 = 0,971

ritiro [%]

47,0% 46,5% 46,0% 45,5% 0

20

40

60

80

100

120

pressione applicata [MPa]

Graf. 3 - Ritiro volumetrico dopo cottura in funzione della pressione applicata per produrre il verde

Dall’analisi al SEM sono state ricavate diverse immagini per le tre entità di pressatura a due diversi ingrandimenti (1500x e 3500x). Di seguito sono state riportate le immagini più significative per poter fare un confronto qualitativo.

Fig. 2 e 3 - Micrografie a 1500x e 3500x di provino pressato a 2 t

Per il campione con la pressatura più lieve (fig. 3) notiamo come i pori possono essere anche di discrete dimensioni (2÷3 μm) rispetto alla dimensione media dei grani (5÷15 μm).

8

Fig. 4 e 5 - Micrografie a 1500x e 3500x di provino pressato a 4 t

Osservando le altre due

micrografie a 3500x (fig. 5-7) si nota che vi è una tendenza al

restringimento della dimensione media dei pori e una diminuzione del loro numero; questo nonostante la dimensione della grana cristallina rimanga invariata (vedi fig. 2-4-6): infatti essa dipende dal tempo e dalla temperatura di sinterizzazione[2-3] che nel nostro caso rimangono identici per tutti e tre i tipi di pressatura.

Fig. 6 e 7 - Micrografie a 1500x e 3500x di provino pressato a 6 t

Un'altra cosa interessante da notare è che la quasi totalità dei pori sono del tipo intragranulare ed è possibile quindi dire che la sinterizzazione è stata effettuata completamente e per un tempo sufficiente[2-3] (aumentare ulteriormente il tempo di sinterizzazione significherebbe solo accrescere le dimensioni dei grani senza ridurre significativamente la porosità).

9

Andando a cercare in letteratura non si trovano valori di riferimento per fare un confronto con i valori di densità ottenuti: infatti diventa difficoltoso cercare di fare un raffronto fra risultati ricavati da prove che non presentano gli stessi parametri e procedure (il tipo di polvere, la durata della pressatura, il tempo e la temperatura di sinterizzazione, la forma dei campioni…). Per quanto riguarda la produzione del verde però si vede che la maggior parte dei modelli utilizzati seguono un andamento logaritmico (fig. 8) proprio come quello che è stato verificato in precedenza (graf. 1).

Fig. 8 - Densità del verde in funzione della pressione di compattazione[3]

E’ possibile inoltre effettuare un confronto tra i valori di densità riscontrati durante l’esperienza e quelli forniti dalla brochure della ALCOA (tab. 1): basterà estrapolare i valori di densità dalle curve dei grafici 1 e 2 per valori di pressione di 100 MPa. Come si può notare i risultati sono molto simili (la differenza è meno del 5%).

ALCOA Sperimentali

ρV

ρS

[g/cm3]

[g/cm3]

2,16

3,91

2,21

4,06

Tab. 6 - Confronto dei risultati (per provini pressati a 100 MPa)

10

CONCLUSIONI Osservando i dati che sono stati ricavati da questa analisi sperimentale è possibile affermare che la densità di un di un pezzo prodotto per pressatura e sinterizzazione aumenta in modo logaritmico con la pressione applicata per produrre il verde.

Le analisi al SEM inoltre confermano che una compattazione più spinta dà luogo a una diminuzione della porosità, sia in termini di quantità che di dimensione dei pori, che sono per la quasi totalità situati all’interno dei grani cristallini.

Il ritiro volumetrico invece diminuisce con l’aumento della pressione, come ci si aspettava[3-4]: infatti un verde già molto denso difficilmente potrà subire un grande riduzione dimensionale; al contrario un provino meno compatto potrà più facilmente densificare in fase di cottura e perciò avere un ritiro volumetrico più importante.

BIBLIOGRAFIA [1] www.alcoa.com Proprietà dei materiali

[2] V.M. Sglavo Scienza e tecnologia dei materiali ceramici Appunti e slide

[3] J. S. Reed Principles of ceramics processing J. Wiley & Sons, 2nd edition, 1995

[4] Various Authors Engineered Material Handbook – Ceramic and Glasses ASM International, Vol.4

11