Analisi critica di tecniche di determinazione dell’indice di idraulicità

Facoltà di Ingegneria Corso di Laurea in Ingegneria dei Materiali

CORSO DI MATERIALI E TECNOLOGIE PER I BENI CULTURALI

Analisi critica di tecniche di determinazione dell’indice dell’indice di idraulicità Applicazione a malte medioevali

Prof. S. Gialanella

Matteo Tonolli 133935 Stefano Zanol 135464

Anno accademico 2009/10 1

INDICE

1. Scopo dell’attività

pag. 3

2. Materiali in esame

pag. 3

2.1 I Leganti

pag.

3

2.2 Calce aerea

pag.

4

2.3 Calce idraulica

pag.

6

2.4 L’indice di idraulicità

pag.

7

2.5 Le malte

pag.

8

2.6 Malte idrauliche

pag.

9

2.7 Calcite di origine naturale o antropologica

pag.

10

2.8 Campioni utilizzati

pag.

10

3. Tecniche sperimentali

pag. 11

3.1 Analisi TG

pag.

11

3.2 XRD

pag.

11

3.3 Spettroscopia IR

pag.

12

4. Risultati sperimentali

pag. 13

4.1 Risultati sperimentali analisi IR

pag.

13

4.2 Risultati sperimentali analisi XRD

pag.

19

4.3 Risultati sperimentali analisi TG

pag.

25

4.4 Risultati sperimentali analisi DTA

pag.

32

5. Conclusioni e sviluppi futuri

pag. 37

6. Bibliografia

pag. 39 2

1. Scopo dell’attività dell’attività Lo scopo del presente lavoro consiste nella determinazione sperimentale dell’indice di idraulicità di campioni di malte di epoca medioevale.

In particolare si vuole evidenziare la differenza dei risultati ottenuti utilizzando diverse tecniche sperimentali.

La tecnica di solito utilizzata per determinare l’indice di idraulicità è l’analisi termo gravimetrica. In questo caso l’indice di idraulicità verrà determinato sia tramite la classica analisi termo gravimetrica che attraverso l’analisi di diffrazione ai raggi X (XRD). In questo modo si può valutare la differenza tra le due metodologie di analisi valutandone la correttezza ed i limiti applicativi.

Infine tramite la spettroscopia ad infrarosso si valuta la possibile presenza di calcite naturale e antropogenica nella calce costituente la malta.

2. Materiali in esame 2.1 I Leganti Il legante è una sostanza che, impastata con acqua dà origine ad una massa plastica, la quale subisce con il tempo un progressivo processo di indurimento fino a raggiungere un'elevata resistenza meccanica.

Queste sostanze vengono utilizzate in edilizia per la realizzazione di conglomerati artificiali, come i calcestruzzi e le malte, e hanno lo scopo di saldare tra di loro gli aggregati che costituiscono uno degli ingredienti dei conglomerati.

Nel processo di indurimento di un legante si distinguono due fasi. Nel corso della prima fase, chiamata presa, si passa dalla fluidità iniziale ad una massa più consistente capace di mantenere la forma impartitale.

Alla presa segue l'indurimento propriamente detto, nel corso del quale si verifica un continuo aumento della resistenza meccanica.

La presa ha una durata che a seconda dei casi può andare da pochi minuti a qualche decina di ore, mentre l'indurimento si prolunga indefinitamente nel tempo.

3

I leganti si dividono in due grandi categorie: •

leganti aerei: fanno presa ed induriscono solo a contatto con l'aria;

•

leganti idraulici:possono far presa ed indurire anche se immersi in acqua.

Ai leganti aerei appartengono: •

calce aerea

•

gesso

•

cemento magnesiaco

Ai leganti idraulici appartengono: •

le calci idrauliche

•

i vari tipi di cemento.

2.2 Calce aerea La calce aerea o comune è un materiale da costruzione noto fin dall'antichità, che viene ottenuta per cottura a temperatura elevata del calcare, che è una roccia sedimentaria ricca di carbonato di calcio (CaCO3) che viene estratta da apposite cave. Le Dolomiti sono storicamente e geologicamente ricche in questo senso. Possono essere usate anche marmo o altri minerali.

Il materiale, grossolanamente frantumato con diametro dei frammenti nell'ordine dei centimetri, è introdotto in appositi forni o fornaci dove viene riscaldato gradualmente a 800-1000°C per poi uscire dal fondo della fornace nell'arco di una decina di ore. In questa fase avviene una reazione chimica di calcinazione che porta alla liberazione di anidride carbonica e alla produzione dell'ossido di calcio o calce viva:

4

Per ottenere la portlandite,, o calce spenta, spenta, il materiale deve subire la reazione di spegnimento:

La presa e l'indurimento delle calci aeree avvengono nelle seguenti fasi successive: •

Evaporazione dell’acqua in eccesso ed asciugamento dell’impasto.

•

Cristallizzazione del Ca(OH)2 con consolidamento dell’impasto (presa ( della calce).

•

Partendo dall'esterno inizia la carbonatazione (formazione dei cristalli di CaCO3 ) legando eventuali granuli di sabbia presenti nell’impasto. Al termine tutto diventa un corpo solido compatto ed insolubile in acqua.

La presa inizia con l'asportazione dell'acqua e la successiva essiccazione. Ciò la rende inutilizzabile per le applicazioni a contatto cont con l'acqua (ponti, moli).

Una volta che la calce si è essiccata, essiccata, a contatto con l'anidride carbonica presente nell'atmosfera inizia un lento processo che la trasforma in calcare (carbonatazione), ( il composto originario dal quale è stata prodotta. La reazione finale di indurimento si può scrivere come:

Va evidenziato che anche nche se la reazione precedente è corretta dal punto di vista formale, la reazione reale è più complessa. Osservando la precedente reazione infatti, il processo sembrerebbe avvenire tra un solido Ca(OH)2 e un gas CO2, mentre in realtà la reazione avviene in fase acquosa grazie all'acqua di impasto della calce.

L'idrossido di calcio infatti si scioglie in acqua, acqua, grazie ad una buona solubilità, l'anidride carbonica si scioglie anch'essa in acqua, formando una specie indicata come acido carbonico H2CO3, da cui per reazione acido base si forma forma un sale poco solubile, ovvero il carbonato di calcio. La forma corretta è dunque:

5

2.3 Calce idraulica La calce idraulica è un legante idraulico che può far presa ed indurire anche se immersa in acqua.

Per le calci idrauliche, il materiale di partenza, costituito da calcare contenente impurità di argilla, viene frantumato e cotto alla temperatura di circa 1000-1100°C e pertanto alquanto superiore a quella che si realizza nella normale cottura della calce aerea.

Con percentuali di argilla inferiori al 10% si ottengono le calci aeree, con una percentuale superiore si ottengono i cementi. L’argilla contenuta in questo prodotto è costituita principalmente da caolinite, cioè da caolino impuro di ossidi di ferro e manganese che, cotti insieme al calcare formano dei silicati e dei silico-alluminati, e conferiscono al legante caratteristiche idrauliche. Un prodotto con la stessa composizione si ottiene ricorrendo a miscele artificiali, in cui al calcare frantumato vengono aggiunte percentuali di argilla in modo che il legante abbia caratteristiche più stabili rispetto a quello derivato da miscele naturali. Le caratteristiche della calce idraulica dipendono dalla quantità di materiali argillosi presenti nella roccia: più argilla è presente più alto è il grado di idraulicità.

La cottura avviene in forni a tino verticali dello stesso tipo di quelli utilizzati per la preparazione della calce aerea. Intorno ai 900 °C si ha la decomposizione termica del calcare (CaCO3) in calce viva (CaO) e anidride carbonica e dei silicati idrati di alluminio costituenti l'argilla. Intorno ai 1000-1100°C invece, i prodotti della decomposizione dell'argilla si legano con l'ossido di calcio (CaO): CaO + Al2O3 → CaOAl2O3 (alluminato monocoalcico) CaO + SiO2 → 2CaOSiO2 (silicato bicalcico) Rispetto ai cementi il silicato tricalcico non si forma poiché la sua formazione si ha solo per temperature sopra i 1250°C. La calce viva residua, subirà la stessa reazione di spegnimento che si ha per la calce aerea per produrre la calce spenta o idrossido di calcio (Ca(OH)2).

La calce risultante sarà così composta da: 60-70% di Ca(OH)2 ,10-20% di frazione idraulica, 2CaOSiO2, CaOAl2O3 , 5-10% di CaO, 10-30% di incotto che fungerà da inerte.

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Un’altra tipologia di calci è quella a base dolomite (MgCa(CO3)2) , che è un minerale che contiene carbonato di calce e magnesio, in questo caso si parla di calci magnesiache. La dolomite in natura è presente nella dolomia che è una roccia composta principalmente da minerale di dolomite. Quando in un calcare la calcite è parzialmente sostituita da dolomite, esso viene chiamato calcare magnesiaco, calcare dolomitico o dolomia calcarea in funzione della specie mineralogica dominante in percentuale. Di seguito viene riportata la classificazione completa dei termini di transizione tra dolomie e calcari: •

Fino al 10% di MgCa(CO3)2: calcare magnesiaco

•

Fino al 50% di MgCa(CO3)2: calcare dolomitico

•

Fino al 90% di MgCa(CO3)2: dolomia calcarea

•

100% di MgCa(CO3)2: dolomia pura.

Le reazione di spegnimento delle calci magnesiache è: xCao+ xMgO+2xH2O → (x-y)Mg(OH)2+yMgO+xCa(OH)2+yH2O e quelle di indurimento sono: Ca(OH)2+CO2 → CaCO3+H2O Mg(OH)2+CO2 → MgCO3+H2O

2.4 L’indice di idraulicità L'indice di idraulicità, dato dal rapporto argilla/calcare, consente di dividere la calce idraulica, secondo un ordine di idraulicità in: a) calce debolmente idraulica; b) calce mediamente idraulica; c) calce propriamente idraulica; d) calce eminentemente idraulica.

7

Le caratteristiche della calce idraulica dipendono dalla quantità di materiali argillosi presenti nella roccia: più argilla è presente più alto è il grado di idraulicità. Questa proprietà viene calcolata attraverso il cosiddetto indice di idraulicità, dato dal rapporto tra la somma della percentuale della silice, dell’allumina e degli ossidi di ferro (derivate dalle argille) e la somma delle percentuali di ossido di calcio secondo la formula:

i=

% SiO2 + % Al 2 O3 + % Fe2 O3 %CaO

i=0 Per una calce aerea 0,1<i<0,4 Per una calce idraulica.

0,4<i<0,6 Per una calce fortemente idraulica.

Ad un aumento dell’indice di idraulicità corrisponde una diminuzione della durata dei tempi di presa e di quelli necessari all’indurimento. In una calce debolmente idraulica prevalgono i processi di carbonatazione dell’idrossido di calcio e i tempi di presa sono attorno ai quindici giorni, mentre l’indurimento avviene dopo un mese. In una calce fortemente idraulica prevale invece le reazione di idratazione dei composti di calcio con la silice, l’allumina e il ferro , e la presa e l’indurimento si verificano in quattro giorni circa.

2.5 Le malte La malta è un conglomerato costituito da una miscela di legante (ad esempio cemento e/o calce), acqua e inerte fine (sabbia). Viene utilizzata in edilizia per realizzare intonaci o altri materiali da costruzione, cui la malta fluida si adatta aderendovi tenacemente fino a dare, ad indurimento avvenuto, una struttura monolitica. Una malta è un materiale composito avente, conseguentemente, proprietà variabili in funzione della natura dei suoi componenti. Il fenomeno di irrigidimento delle malte è dovuto a due processi che interessano i leganti che le compongono e cioè la presa e l'indurimento. In base al tipo di legante si possono distinguere due famiglie di malte: 8

•

le malte aeree che fanno presa ed induriscono soltanto se messe a contatto con l'aria grazie alla reazione chimica tra l'idrossido di calcio presente nella calce e anidride carbonica atmosferica (nelle malte a base di gesso invece l'indurimento avviene per reazione del legante con l'acqua d'impasto);

•

le malte idrauliche che possono dar luogo alle reazioni di indurimento, quindi dopo aver fatto presa, anche se immerse in acqua.

2.6 Malte idrauliche Il termine malta idraulica indica un impasto reso plastico da una adeguata quantità d’acqua e composto da un legante ed una o più sostanze aggiunte sottoforma di scheletro aggregato. La malta dopo un certo periodo di tempo indurisce per reazione chimica o per evaporazione dell’acqua, producendo una massa dura in grado di aderire ai materiali da costruzione e legarli tra loro. I leganti tradizionali più comuni sono gesso, calce aerea e idraulica e possono essere usati singolarmente o in miscela tra loro, mischiata ad aggregati fini come la sabbia.

La qualità della malta dipende dalla presenza di impurità e di sostanze estranee tra i materiali che la compongono: legante, acqua e sabbia.

Per quanto riguarda l’acqua, questa deve essere il più possibile priva di impurità; particelle di origine minerale o sostanze organiche, anche presenti in quantità minime, impediscono la perfetta adesione tra legante e l’inerte. Il contenuto di sali disciolti deve essere basso poiché queste sostanze provocano un lento asciugamento della malta e dunque scadenti qualità di resistenza dopo la presa e l’indurimento.

Le malte idrauliche hanno la caratteristica di fare presa in presenza di acqua grazie alla formazione di vari composti, costituiti essenzialmente da silicati e silico-alluminati di calcio idrati e alla reazione tra la calce libera e l’anidride carbonica dando luogo a calcite.

Quando si mescola un legante idraulico con acqua l’impasto inizia ad addensarsi e a diminuire di plasticità, successivamente si compatta ed indurisce. Le reazioni grazie alle 9

quali si realizza la presa avvengono tra il legante idraulico e l’acqua di impasto e sono molto complesse in quanto si formano altri prodotti. Avviene in pratica una dissoluzione dei prodotti anidri e la precipitazione di nuovi prodotti idrati quasi insolubili in forma cristallina stabile. L’intreccio dei cristalli produce un insieme molto resistente e compatto in cui tutte le particelle si incollano con forza le une alle altre e ai granuli dei vari componenti.

La presa avviene per opera dei composti alluminatici e ferritici in grado di idratarsi rapidamente e fissare con tempi rapidi parte dell’acqua dell’impasto, formando dei cristalli aghiformi intrecciati e stabili anche in ambiente molto umido. In presenza di idrossido di calcio, che è il prodotto secondario della reazione di idratazione dei silicati, si sviluppa un alluminato basico molto impermeabile. Dopo l’idratazione iniziale che provoca la presa dell’insieme le proprietà meccaniche sono modeste, ma raggiungono alti valori durante la fase di idratazione dei silicati. Quando questi si idratano formano calce libera. La stabilità e l’insolubilità dei prodotti idrati sono legate all’ambiente alcalino che si forma ad opera dell’idrossido di calcio.

2.7 Calcite di origine naturale e antropogenica In questo contesto è importante distinguere la calcite naturale da quella antropogenica.

Per calcite naturale, o geologica, si intende il carbonato di calcio che ha reagito a temperatura ambiente e che si trova nelle malte perché già presente nelle materie prime utilizzate. La calcite antropogenica, come indica il suo nome, deriva direttamente dal’intervento dell’uomo e con essa si intende il carbonato di calcio che si è formato nella fase di indurimento dell’impasto.

2.8 Campioni analizzati Oggetto di questo lavoro sono stati alcuni campioni di malta provenienti da murature medioevali del sito archeologico di San Rocco presso Vittorio Veneto. I campioni sono stati raccolti nel corso di due campagne di scavo durante il 2005 e il 2006 [4].

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3. Tecniche sperimentali Le tecniche utilizzate in questa analisi sono tre: l’analisi termo gravimetrica (TG), la diffrazione di raggi X (XRD) e la spettroscopia ad infrarosso a trasformata di Fourier (FT IR). La tecnica generalmente utilizzata nei settori dell’ingegneria civile e dell’archeologia per l’identificazione dell’indice di idraulicità è l’analisi termo gravimetrica. In questo ambito verrà calcolato l’indice di idraulicità sia tramite l’analisi termo gravimetrica che con l’analisi XRD. Infine si utilizzerà la spettroscopia IR per identificare l’origine della fase calcite presente nei campioni di malte ed identificarne la provenienza naturale o antropogenica.

3.1 Analisi TG L’analisi termogravimetrica è una metodo di analisi nel quale si effettua la registrazione continua delle variazioni di massa di un campione, in atmosfera controllata e in funzione della temperatura o del tempo. Il risultato dell'analisi viene espresso solitamente con una curva termogravimetrica che riporta in ascissa la temperatura o il tempo e sulle ordinate la variazione di massa come valore assoluto o percentuale; tale grafico viene anche definito curva di decomposizione termica.

3.2 XRD La diffrattometria a raggi X è una tecnica di analisi che permette di riconoscere le varie fasi cristallografiche presenti in un materiale dotato di struttura cristallina. Il metodo permette di misurare le distanze interplanari delle strutture cristalline in maniera indiretta sfruttando il fenomeno della diffrazione ( legge di Bragg).

Qualunque radiazione elettromagnetica è in grado di interagire con la materia attraverso due processi principali: ♦ assorbimento: nel corso del quale la radiazione cede tutta o parte della propria energia al sistema materiale, aumentandone la temperatura o determinandone la transizione ad uno stato eccitato. Nel caso dei raggi X, la radiazione incidente ha energia sufficiente per provocare transizioni elettroniche, ed espellere elettroni dagli atomi (effetto fotoelettrico).

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♦ Diffusione (scattering): nel corso del quale la radiazione viene diffusa dalla materia e le onde elettromagnetiche ad essa associate cambiano direzione di propagazione. Tale cambiamento può essere accompagnato da scambio di energia tra fotoni e materia (effetto scattering anelastico; scattering termico diffuso) o no (scattering elastico).

Poiché le distanze interplanari sono caratteristiche di ciascuna struttura cristallina dai dati diffrattometrici è possibile risalire al tipo di struttura e dunque alla fase in esame. La radiazione che meglio interferisce con il reticolo cristallino è quella dei raggi X, caratterizzati da lunghezze d’onda λ comprese tra 0.1 e 10 Angstrom e pertanto confrontabili con le distanze interplanari. La diffrazione di un fascio di raggi X da parte dei piani cristallini è descritta dalla legge di Bragg, che fornisce la relazione che lega la lunghezza d’onda del fascio incidente, λ, la distanza dei piani cristallini che diffrangono, d, e l’angolo di incidenza del fascio di raggi, θ. Conoscendo dunque l’angolo di diffrazione è possibile calcolare la distanza dei piani del reticolo cristallino, determinando così la fase del campione. Le distanze interplanari sono infatti caratteristiche di ogni specifica fase, che può essere dunque determinata confrontando gli spettri sperimentali, con spettri di riferimento, raccolti in apposite banche dati.

3.3 Spettroscopia IR La spettroscopia a infrarosso a trasformata di Fourier è una tecnica spettroscopica di assorbimento molto utilizzata nel campo della caratterizzazione dei materiali. Quando un fotone infrarosso viene assorbito da una molecola, questa passa dal suo stato vibrazionale fondamentale ad uno stato vibrazionale eccitato. In un tipico spettro infrarosso in ascissa troviamo una scala di frequenze espresse in numero d'onda, ovvero quantità di onde per centimetro, e in ordinata la percentuale di trasmittanza. Se un materiale è trasparente alla radiazione infrarossa il suo spettro si presenterà come una linea parallela all'asse delle ascisse. Se un materiale non è completamente trasparente si verificheranno degli assorbimenti e quindi delle transizioni tra livelli energetici vibrazionali. In questo secondo caso lo spettro registrato sarà caratterizzato da una serie di picchi di altezza variabile per ciascuna transizione.

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4. Risultati sperimentali 4.1 Risultati spettroscopia IR IR Ci sono due tipi di calcite presenti nei campioni: una di origine naturale detta calcite naturale o geologica e una detta calcite antropogenica che è il risultato della reazione del legante. (decomposizione della calcite ad alta temperatura, reidratazione e assorbimento della anidride carbonica dall’atmosfera). Le due tipologie di calcite sono identiche dal punto di vista composizionale, perciò una semplice analisi chimica non ne mette in luce la diversa natura. Un approccio per differenziarle si basa sull'ossigeno stabile o sugli isotopi del carbonio, altrimenti è possibile usare la tecnica del radiocarbonio, anche se a causa della natura di questi campioni può risultare molto approssimativa.

Una modalità di differenziazione molto efficace è sicuramente quella della spettroscopia IR. Va sottolineato che allo stato dell’arte attuale tale tecnica permette l’estrapolazione di considerazioni puramente qualitative in merito alla determinazione della natura della calcite presente nelle malte. In altre parole grazie all’ausilio di alcuni parametri si ha la capacità di stabilire con ottima certezza se nelle malte testate è presente calcite di origine naturale e/o antropogenica, ma non stimare le relative concentrazioni.

Nella spettroscopia IR si hanno due vibrazioni di stretching fondamentali: simmetrico e asimmetrico. Lo stretching simmetrico consiste in uno stiramento e in una contrazione in fase. Questo non determina una variazione del momento dipolare della molecola in esame e quindi genera una vibrazione IR inattiva.

Lo stretching asimmetrico consiste in due stiramenti fuori fase (un legame si stira mentre l’altro si contrae) e determina una variazione del momento dipolare. Perciò viene generata una vibrazione IR attiva determinando una variazione della frequenza di assorbimento dell’oscillatore rispetto a quella del semplice gruppo C=O.

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I grafici relativi ai campioni di calcite presentano tre picchi caratteristici contraddistinti da v3, v2 e v4 . Il picco ν3 corrisponde a uno stretching asimmetrico (1400 cm-1), il picco v2 a un piegamento fuori dal piano (874 cm-1) e il picco v4 a un piegamento nel piano (713 cm1)

dello ione carbonato. In natura all’inizio della sua reazione di formazione il carbonato di

calcio è amorfo e il rapporto tra v2 e v4 varia da 8 a 3 perché il picco v4 è molto appuntito.

In seguito mentre il carbonato di calcio si accresce la fase amorfa si trasforma in calcite cristallina e il rapporto tra i picchi scende a 3, che è il valore tipico della calcite naturale.

Cosi si può affermare, grazie ai dati di letteratura [5], che la calcite naturale presenta un valore del rapporto v2/v4 di circa 3, mentre la calcite antropogenica un valore di circa 4.

Un altro parametro utilizzato per questo tipo di studio è la larghezza del picco v3 a metà della sua altezza, altrimenti detto FWHM. In letteratura si trova che se FWHM è tra i valori di 110 e 130 cm-1 allora il valore del rapporto dei picchi v2/v4 è 3 ± 0.2 [6]. E quindi si è in presenza di calcite di natura geologica. Si può dunque affermare sulla base di queste considerazioni che il cambiamento del valore del rapporto tra i picchi IR considerati riflette la variazione dell’ordine spaziale della calcite.

Grafico 1. Spettro IR del campione 1.

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Grafico 2. Spettro IR del campione 2 .

Grafico 3. Spettro IR del campione 3.

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Grafico 4. Spettro IR del campione 4.

Grafico 5. Spettro IR del campione 5.

16

Procedendo al calcolo dei parametri descritti si determinano i seguenti valori.

v2/v4

FWHM

C1

2,91

126,6

C2

4,17

150,6

C3

4,62

144,7

C4

4,15

141,4 141,4

C5

3,92

146,3

Tabella 1. Risultati dell’analisi IR dei 5 campioni.

Il valore del rapporto dei picchi è circa 3 per il campione 1, così si determina che la calcite prevalentemente costituente il campione è di natura geologica. Mentre il valore dello stesso parametro per gli altri campioni è appena superiore a 4, valore che permette di affermare che sono costiuiti da calcite antropogenica.

Analoghi risultati si ottengono visionando il valore del parametro FWHM, e confrontandolo con l’intervallo critico che lo caratterizza. FWHM è esterno all’intervallo 110 e 130 cm-1 per i campioni 2, 3, 4 e 5 e perciò è confermato quanto rileavto dal valore v2/v4.

Per valori di v2/v4 compresi tra 3 e 6 si può affermare, grazie a lavori di Chu e al. del 2007 [5], che nella malta vi sono dei componenti primari di calcite antropogenica.

Inoltre la calcite naturale presenta una valore del rapporto v2/v4 pari a 3 e quindi se tale valore è superiore si è sicuramente in presenza di calcite che ha reagito ad alte temperature.

Si riporta un grafico dove si mostra la tendenza parallela di crescita sia del valore v2/v4 che del parametro FWHM.

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Andamento di v2/v4 vs FWHM 5

v2/v4

4 3 2

relazione tra v2/v4 e FWHM

1

Lineare (relazione tra v2/v4 e FWHM)

0 110

120

130

140

150

160

FWHM

Grafico 6.

6 Relazione tra v2/v4 e FWHM.

Di norma la differenza tra calcite antropogenica antropogenica e calcite naturale è messa in evidenza negli spettri ttri IR analizzando il picco v4. Il picco v4 è maggiormente influenzabile dal disordine atomico rispetto al picco v2 e in presenza di calcite naturale il picco v4 si allarga simmetricamente attorno all’apice maggiormente del picco v2, mentre con la calcite antropogenica il picco non si allarga. I picchi v4 dei grafici sopra riportati risultano molto stretti, ulteriore prova della presenza di calcite antropogenica. Nella realtà il disordine di cui si parla è un termine improprio ed è dovuto al fatto che generalmente ralmente la superficie specifica dei cristalli della calcite naturale è più grande di quella que della calcite antropogenica.

La spettroscopia IR è molto utile per completare i dati forniti dalle le tecniche di diffrazione di raggi X e TGA presentano, visto che non permettono di riconoscere la possibile duplice natura della calcite presente nelle malte.

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4.2 Risultati analisi XRD Lâ&#x20AC;&#x2122;analisi della diffrazione ai raggi X fornisce la composizione della malte come percentuale in peso e in volume.

Anidrite Anidrite

Quarzo

Calcite

Dolomite Dolomite

Caolinite

Gesso

Ca3(SiO3)3

CaAlO

C1

6.7

50.4

30.5

1.2

1.1

6.3

2.2

1.6

C2

19.6

54.4

22.3

3.7

Tracce

-

-

-

C3

22.8

42.8

25.2

2.4

1.5

4.3

1.0

-

C4

12.6

40.0

26.5

4.7

0.2

10.9

3.5

1.6

C5

16.9

59.8

17.7

3.7

0

1.9

tracce

-

CaSO4

Tabella 2.. Risultati con percentuale in volume della scansione XRD. Anidride

Quarzo

Calcite

Dolomite

Caolinite

gesso

Ca3(SiO3)3

CaAlO

C1

6.5

50.0

31.7

1.1

0.8

6.3

2.1

1.5

C2

19.2

54.1

23.2

3.5

Tracce

-

-

-

C3

22.2

42.5

26.3

2.3

1.3

4.3

1.0

-

C4

12.2

39.8

27.6

4.5

0.15

10.9

3.3

1.55

C5

16.5

59.2

18.5

3.6

0

1.9

tracce

-

Tabella 3.. Risultati con percentuali in peso della scansione XRD.

Risultato analisi XRD

70

%Weight

60 50

Quarzo SiO2

40

Calcite CaCO3

30

Dolomite MgCa(CO3)2 Kaolinite Al2O32SiO22(H2O)

20 10 0 C1

C2

C3

C4

C5

Grafico 7.. Risultai in forma grafica della scansione XRD.

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CaSO4

Si può procedere al calcolo del contributo in peso di allumino-silicati presente in ogni composto noto dall’analisi XRD la percentuale in peso: Calcite: CaCO3 Reazione: CaCO3 → CaO + CO2 Pesi molecolari : PM CaCO3=97uma, PM CaO = 55 uma m CaO= (mCaCO3 *55)/97 Caolinite: Al2O3 2(SiO2) 2(H2O) Reazione: Al2O3 2(SiO2) 2(H2O) → 2SiO2 Al2O3 +2H2O PM Al2O3 2(SiO2) 2(H2O) =257,7 uma PM 2SiO2 Al2O3=221uma m2SiO2 Al2O3=( m Al2O3 2(SiO2) 2(H2O)*221)/257 Gesso: CaSO4 2H2O Il gesso è presente in quantità marginale e non influenza l’indice di idraulicità.

Dolomite: MgCa(CO3)2 Reazione: MgCa(CO3)2 → CaO MgO PM MgCa(CO3)2 =183 uma; PM CaO MgO=68,1 m CaO MgO= (m MgCa(CO3)2*68,1)/183 Celite: 3CaO Al2O3 3CaO Al2O3→ 3CaO + Al2O3 PM 3CaO Al2O3= 424,5uma ; PM CaO=167uma ; PM Al2O3= 101uma m CaO = (m CaO Al2O3*167)/424,5 m Al2O3 = (m CaO Al2O3*101)/424,5 Alite: 3CaO SiO2 3CaO SiO2→ 3CaO + SiO2 PM3CaO SiO2=347uma; PM 3CaO=167uma; PM SiO2=50 m CaO = (m 3CaO SiO2*167)/347 m SiO2 = (m 3CaO SiO2*50)/347 20

Tutti i risultati possono essere raccolti in una tabella.

Calcite Calcite

Dolomite

Caolinite

Alite

Celite

Gesso

Quarzo

CaCO3

MgCa(CO3)2

Al2O32SiO22(H2O)

3CaO(SiO2)

3CaOAl2O3

CaSO42H2O

SiO2

CaO

MgO CaO

Al2O3 2SiO2

SiO2 CaO

CaO Al2O3

28,4

11,8

0,9

0,9

3,0

0,8 0,5

Tracce

6,5

30,7

8,6

3,0

0,0 0,0

0,0 0,0

Tracce Tracce

19,2

24,1

9,8

2,0

0,6 2,1

0,4 0,2

Tracce

22,2

22,6

10,3

3,9

1,6

5,2

1,3 0,8

Tracce

12,2

33,6

6,9

3,1

0,3 0,9

0,0 0,0

Tracce

16,5

Tabella 4. Risultati analisi XRD

Dai valori di composizione in peso dei diversi campioni è possibile ricavare l’indice di idraulicità secondo la relazione:

i=

% SiO2 + % Al2 O3 + % Fe2 O3 %CaO + % Na 2 O + % K 2 O + % MgO

Nella tabella sottostante sono riportati i valori risultanti dell’indice di idraulicità per ogni singolo campione calcolato utilizzando la seguente formula specifica:

i=

% SiO2 (Quarzo + Caolinite) + % Al2 O3Caolinite + % SilicoAllumC3 S + % SilicoAllumC3 A %CaO + % Dolomite + %CaOC3 S + %CaOC3 A Indice di idralucità C1

0,20

C2

0,57

C3

0,69

C4

0,47

C5

0,48

imin

0,20

imax

0,69

Tabella 5. Indice di idraulicità dei 5 campioni determinati con l’analisi XRD.

21

I valori sono stati ricavati inserendo nella formula di calcolo tutti gli elementi presenti senza tenere conto del reale contributo che ogni singolo componente ha sull’indice di idraulicità. Nel calcolo sono stati inclusi componenti che non partecipano all’idratazione della calce e che sono presenti semplicemente come inerte.

I valori degli indici oscillano da un valore minimo di 0,2 ad un valore massimo di 0,7 ma non possono essere utilizzati (per le considerazioni appena fatte) per caratterizzare la calce della malta analizzata.

Calcoliamo ora l’indice di idraulicità in modo critico, escludendo dal calcolo gli elementi che non contribuiscono realmente al comportamento idraulico della malta.

Le considerazioni che ipotiziamo sono tre: •

Non tutti gli elementi contribuiscono alla variazione dell’indice di idraulicità, escluderemo quindi questi ultimi. La malta è un conglomerato costituito da una miscela di legante (ad esempio cemento e/o calce), acqua e inerte fine (sabbia). Gli elementi che vengono esclusi sono il quarzo SiO2 e la dolomite MgCa(CO3)2 presenti nella malta solo come inerti.

•

Supponiamo che nella reazione di presa si ottenga un idratazione completa dell’alluminato tricalcico C3A e del silicato tricalcico C3S. In questo modo si ottiene che tutta la calce (CaO) reagisce formando gli idrauliti in modo da non avere CaO residuo.

Le reazioni che comportano la presa della malta sono le seguenti: Idratazione dell’alluminato tricalcico (celite):

C3A +6H2O → C3A 6H2O Idratazione del silicato tricalcico (alite):

C3S+ 5H2O → C2S 4H2O + C H2O Idratazione del silicato bicalcico (belite):

C2S + 4H2O → C2S 4H2O

22

Nella reazione si fa riferimento ai seguenti simboli:

•

Si deve tenere in considerazione che non tutta la calcite presente è di origine antropogenica, ma esiste una frazione di calcite di origine naturale.

Allo scopo di identificare la calcite naturale e quella antropogenica facciamo riferimento alle analisi IR. Tramite queste analisi individuiamo se la calcite presente ha partecipato alla reazione di indurimento delle calce (calcite antropogenica) o si trova nella malta perché già presente nelle materie prime (calcite naturale).

•

Nella determinazione dell’indice di idraulicità andrebbe considerata solo la calcite antropogenica non considerando quella di origine geologica.

Il limite dell’analisi IR è però proprio quello di non fornire un dato quantitativo non permettendo quindi un ragionamento di questo tipo.

Dall’analisi risulta comunque che 4 campioni dei 5 analizzati risultano essere prevalentemente costituiti da calcite antropogenica che ha quindi preso parte alle reazioni di indurimento.

Si riportano in tabella i valori dei contributi effettivi di calcite e allumino silicati di ogni composto individuato con l’XRD, calcolati seguendo le considerazioni sopra riportate: Calcite

Dolomite

Caolinite

Alite

Celite

CaCO3

MgCa(CO3)2

Al2O32SiO22(H2O)

3CaOSiO 3CaOSiO2

3CaOAl2O3

CaO

MgO CaO

Al2O3 2SiO2

SiO2

Al2O3

28,4

11,8

0,9

3,9

1,3

30,7

8,6

3,0

0,0

0,0

24,1

9,8

2,0

2,7

0,6

22,6

10,3

3,9

6,8

2,1

33,6

6,9

3,1

1,2

0,1

Tabella 6. Contributi effettivi di calcite e allumino silicati per ogni composto individuato.

23

Calcoliamo nuovamente l’indice di idraulicità applicando le considerazioni sopra riportate alla formula di calcolo: i=

% SiO 2 (Caolinite ) + % Al 2 O3 Caolinite + % SilicoAllu min atiC 3 S + % SilicoAllu min atiC 3 A %CaO (Calcite )

Nella tabella seguente sono riportati i valori risultanti dell’indice di idraulicità calcolati tramite l’analisi critica descritta: Indice di idralucità C1

0,22

C2

0,10

C3

0,22

C4

0,57

C5

0,13

imin

0,10

imax

0,57

Tabella 7. Nuovi indici di idraulicità determinati con XRD con le nuove ipotesi.

Confrontiamo l’intervallo dei valori sperimentali ottenuti con quello delle tabelle presenti in letteratura allo scopo di identificare la classe di appartenenza della calce analizzata:

L’analisi critica fornisce dei valori compresi tra 0,1 e 0,2 caratterizzando la calce presente nella malta analizzata come calce debolmente o mediamente idraulica.

24

I valori dell’ indice calcolati tramite un analisi critica si discosta notevolmente dai valori calcolati dalla semplice applicazione della formula standard (quasi tutti i campioni).

Il campione 4 presenta, nonostante i valori di concentrazione corretti, un indice di idraulicità molto elevato (i=0,57) caratteristico dei cementi.

Questo elevato valore è da attribuire alla sua composizione che prevede una quantità di idrauliti (in particolare C3S) molto elevata.

La tecnica XRD indica la composizione dei costituenti tramite la quale è possibile determinare l’indice di idraulicità. L’indice rappresenta il rapporto tra la percentuale di allumino-silicati e

la %CaO ed è generalmente calcolato con la tecnica della termo

gravimetria come rapporto %CO2/%H2O. Proprio per la diversità metodologica è possibile che un indice di uno stesso materiale calcolato con le due tecniche non coincida esattamente.

Uno dei limiti della tecnica XRD e che valuta la quantità di una sostanza ma non la tipologia ne l’origine (antropogenica o naturale). Nel nostro caso non è possibile tramite la tecnica XRD riconoscere la tipologia di calcite presente. Il valore dell’indice risultante varia al variare della frazione in peso di calcite naturale e antropogenica.

A seconda che sia presente una frazione maggiore o minore di calcite naturale rispetto a quella antropogenica risulta un indice di idraulicità elevato o più basso rispettivamente.

L’indice calcolato senza considerare la tipologia della calcite può non essere quello effettivo e l’errore dall’indice reale aumenterà all’aumentare della frazione di calcite naturale presente.

4.3 Risultati dell’analisi dell’analisi TG L’analisi termogravimetrica è una tecnica di indagine che prevede la misurazione continua della variazione di massa di un campione, in atmosfera controllata, con il variare della temperatura.

25

Questa variazione può essere principalmente dovuta a fenomeni di decomposizione, di ossidazione, di perdita di sostanze quali i solventi, di sostanze polimorfe e di rapporti stechiometrici di sostanze idrate.

Nel nostro studio di caso andremo a misurare la perdita di massa dovuta all’evaporazione di acqua e al rilascio di anidride carbonica dal campione in funzione dell’aumento della temperatura. Nelle malte a base di calce (o cemento) infatti si formano composti idrati o carbonatati a seguito delle reazioni di presa e indurimento del materiale. Se portati ad alte temperature però questi composti si dissociano liberando H2O o CO2. La relativa perdita di massa ci può dare informazioni utili sulla composizione iniziale della malta e su alcune sue proprietà intrinseche, come l’indice di idraulicità.

Sapendo che le perdite di peso sono dovute a reazioni che avvengono su differenti intervalli di temperature possiamo risalire a quale composto si sta trasformando e stimare la sua concentrazione nella composizione iniziale del campione a seconda dell’entità della perdita di peso.

Nel caso delle malte possiamo separare l’analisi in quattro intervalli di temperature diversi: •

<120°C: <120°C perdita di massa dovuta all’evaporazione dell’acqua adsorbita sulla superficie del campione (definita anche acqua igroscopica) H2Oabs

•

120120-200°C: 200°C perdita di massa attribuita all’evaporazione dell’acqua cristallizzata presente nei sali idrati (solitamente nelle malte questo tipo di composti è trascurabile) H2Osalt

•

200200-600°C: 600°C

perdita

di

massa

dovuta

all’emissione

dell’acqua

strutturale

chimicamente legata ai componenti idraulici della malta (legami -OH) H2O •

600600-1000°C: 1000°C perdita di massa dovuta al rilascio di anidride carbonica a causa della decomposizione dei composti carbonati CO2

26

Il test è stato effettuato usando un analizzatore termico simultaneo (STA, che comprende TGA e DTA) di tipo XYZ, con velocità di riscaldamento pari a XYZ °C/min, in un range 201500°C, in atmosfera XYZ. Dobbiamo precisare che una separazione così netta dei range di decomposizione non è che un’approssimazione, molto utilizzata in letteratura, per semplificare l’analisi. E’ possibile ad esempio che una certa quantità di CO2 venga persa a temperature inferiori di 600°C, ma possiamo ragionevolmente supporre che, anche grazie all’elevata velocità di riscaldamento del campione, questa sia trascurabile rispetto al totale quantitativo di anidride carbonica liberata.

Analizzeremo la massa del campione alle 4 temperature (120, 200, 600 e 1000°C) e la confronteremo con la massa iniziale, calcolando così la perdita di peso nei quattro intervalli sopracitati. I risultati ottenuti dalle termografie sono riportati nella tabella sottostante. <120°C

120120-200°C

200200-600°C

600600-1000°C

%H2Oabs

%H2Osalt

%H2O

%CO2tot

C1

0,00

0,00

2,65

33,86

C2

0,69

0,36

3,83

27,20

C3

0,76

0,39

4,54

22,72

C4

1,05

0,61

3,58

27,05

C5

0,69

0,36

3,51

22,84

Tabella 8. Quantità percentuale dei prodotti di reazione al variare della temperatura

Possiamo innanzitutto notare che nel caso del primo campione la massa persa nei primi due intervalli è stata considerata nulla. Questo perché l’analisi termica ha riscontrato un anomalo leggero aumento di peso invece che una sua riduzione: molto probabilmente si tratta di un errore strumentale del macchinario (dovuto forse alla prima misura, e attenuatosi nelle seguenti) e abbiamo così preferito considerare la variazione nulla per quanto riguarda il calcolo dell’indice di idraulicità.

27

Anche per quanto riguarda gli altri provini c’è questa tendenza ad aumentare il peso prima di vedere la discesa della curva: in questi 4 casi però l’aumento si registra in un intervallo più limitato di temperature (tipicamente dai 20 ai 70°C), e possiamo quindi registrare già a 120°C un’effettiva perdita di peso. Questa piccola singolarità nell’analisi potrebbe far leggermente sottostimare la quantità di H2Oabs, dato che la perdita di peso in pratica si registra solo nel range che va dai 70 ai 120°C. Possiamo anche notare come i valori di H2Osalt siano sempre molto contenuti (quasi sempre <0,5%), quasi trascurabili, a causa della limitatissima presenza di sali idrati nelle malte. Gli aggregati, soprattutto quelli fini, potrebbero essere una fonte dei sali rilevati.; un’ulteriore fonte potrebbe essere il terreno che copriva le opere murarie dalle quali sono stati estratti i campioni. Un ultima ipotesi verte sulla presenza di gesso rilevata dall’analisi XRD, che potrebbe essere significativa di un leggero degrado di qualche sostanza contaminante contenente qualche tipo di sale.

Dobbiamo però fare delle correzioni ai valori di CO2: bisogna infatti considerare quanta parte della CO2 liberata sia dovuta ai prodotti carbonatati durante la fase di indurimento della malta e quale invece è la parte liberata dalle rocce carbonatiche presenti nelle materie prime sottoforma di aggregati. Dai dati dell’analisi XRD (tabella 3) sappiamo quali sono le composizioni e le quantità presenti nei nostri campioni.

Possiamo subito dire che la dolomite riscontrata nei campioni è di tipo naturale, ovverosia era presente tutta come aggregato nelle materie prime: questo perché calce (CaO) e magnesia (MgO) si carbonatano separatamente in calcite (CaCO3) e magnesite (MgCO3) e non danno luogo in alcun modo a dolomite.

Quindi dobbiamo scartare il contributo della dolomite dai risultati della TGA, calcolando quanta parte della CO2 liberata nel riscaldamento è data dalla dolomite. Utilizzeremo quindi le formule riportate di seguito e facendo uso dei dati delle analisi XRD (tabella 3).

28

‫ܱܥ‬ଶ௖௔௟௖௜௧௘ = %‫∙ ݁ݐ݈݅ܿܽܥ‬

%‫ܱܥ‬ଶ௖௔௟௖௜௧௘ =

ܲ‫ܯ‬஼ைଶ ܲ‫ܯ‬௖௔௟௖௜௧௘

‫ܱܥ‬ଶௗ௢௟௢௠௜௧௘ = %‫∙ ݁ݐ݅݉݋݈݋ܦ‬

‫ܱܥ‬ଶ௖௔௟௖௜௧௘ ‫ܱܥ‬ଶ௖௔௟௖௜௧௘ + ‫ܱܥ‬ଶௗ௢௟௢௠௜௧௘

%‫ܱܥ‬ଶௗ௢௟௢௠௜௧௘ =

ܲ‫ܯ‬஼ைଶ ܲ‫ܯ‬ௗ௢௟௢௠௜௧௘

‫ܱܥ‬ଶௗ௢௟௢௠௜௧௘ ‫ܱܥ‬ଶ௖௔௟௖௜௧௘ + ‫ܱܥ‬ଶௗ௢௟௢௠௜௧௘

%‫ܱܥ‬ଶ = %‫ܱܥ‬ଶ௧௢௧ ∙ %‫ܱܥ‬ଶ௖௔௟௖௜௧௘

%Calcite

%Dolomite

%CO2calcite

%CO2dolomite

%CO2tot %CO2tot

%CO2

CaCO3

MgCO3 CaCO3

%

%

%

%

C1

50,00

31,70

59,23

40,77

33,86

20,06

C2

54,10

23,20

68,23

31,77

27,20

18,56

C3

42,50

26,30

59,81

40,19

22,72

13,59

C4

39,80

27,60

57,05

42,95

27,05

15,43

C5

59,20

18,50

74,67

25,33

22,84

17,05

Tabella 9. Quantità percentuali dei vari costituenti dei campioni analizzati

Possiamo anche fare qualche considerazione sulla calcite: tramite un’analisi a raggi infrarossi infatti si può capire se essa è calcite di tipo antropogenico o di tipo naturale (ossia aggiunta come aggregato o eventualmente residuo di materia prima non calcinata).

Ai fini del calcolo dell’indice di idraulicità infatti bisogna tener conto solo della prima e scartare quella naturale.

Purtroppo la spettroscopia IR ci fornisce un’indicazione che non è quantitativa: ossia ci può rivelare la presenza di calcite naturale, ma non ci dice in che concentrazione è presente. Per questo non possiamo in alcun modo annullare il contributo della CaCO3 naturale come fatto nel caso della dolomite.

In seconda battuta si analizzano i rapporti fra le varie grandezze calcolate per fare le nostre considerazioni. In primo luogo possiamo dire che il rapporto %CO2/%H2O non è altro che l’inverso dell’indice di idraulicità del campione, che stima il rapporto fra la quantità di campione che si disidrata e quella che si decarbonata.

29

%CO2/%H2O %H2O/%H2Oabs %CO2/%H2Oabs

i

C1

7,57

-

-

0,13

C2

4,85

5,55

26,90

0,21

C3

2,99

5,97

17,88

0,33

C4

4,31

3,41

14,70

0,23

C5

4,86

5,09

24,72

0,21

Tabella 10. Determinazione dell’indice di idraulicità con la tecnica termogravimetrica

Il fatto che l’indice di idraulicità di queste malte si attesti intorno a valori di 0,2-0,3 ci fa capire che questo tipo di malte sono mediamente idrauliche. La prima malta ha un valore inferiore sia per la sottostima nel calcolo dell’acqua adsorbita riscontrato precedentemente (un’errore strumentale) sia per il fatto che secondo l’analisi IR viene riscontrata la presenza di calcite naturale: quindi la %CO2 liberata da calcite antropogenica è minore, e di conseguenza l’indice di idraulicità risulta maggiore.

Possiamo riportare i nostri valori su un grafico molto utilizzato in letteratura per stimare il comportamento idraulico di materiali leganti, mettendo a confronto la quantità di acqua assorbita con l’inverso dell’indice di idraulicità. Si può assumere per tale relazione, in accordo

con

dati

di

letteratura[1],

un

andamento

approssimativamente i nostri risultati in due gruppi: •

Campioni 2-4-5: malte mediamente idrauliche

•

Campione 3: malta propriamente idraulica

30

parabolico

e

suddividere

10

8

%H2O

6 C3 C2 4 C4 C5 2

0 0

2

4

6

8

10

12

%CO2/%H2O

Grafico 8. Quantità di acqua assorbita in funzione dell’inverso dell’indice di idraulicità.

Secondo un approccio suggertito da un altro lavoro sperimentale[2], si modificano i parametri da utilizzare sugli assi e si ipotizza un andamento lineare (proporzionale fra le due grandezze), secondo il quale i materiali dal comportamento maggiormente idraulico sono quelli più vicini all’origine.

In questa rappresentazione si nota come i valori siano molto vicini l’un l’altro e di conseguenza si capisce come le composizioni siano piuttosto simili (l’indice di idraulicità infatti varia di poco e anche la malta del campione 3 ha pertanto proprietà analoghe alle altre).

31

20

%CO2/%H2O

16

12

8 C5

C4 4

C2 C3

0 0

10

20

30

40

50

60

%CO2/%H2Oabs

Grafico 9. Inverso dell’indice di idraulicità in funzione del rapporto di anidride carbonica e acqua assorbita.

4.4 Risultati analisi DTA L'analisi termica differenziale (o DTA) è un metodo termico particolarmente indicato per studiare trasformazioni (endotermiche o esotermiche) e transizioni accompagnate da variazioni di calore specifico.

In pratica la DTA misura il flusso termico, generato a causa della differenza di temperatura che si instaura tra un campione ed un riferimento inerte, all’aumentare della temperatura. Si ottiene quindi una curva che mette sull’asse delle ordinate la differenza di temperatura e sulle ascisse la temperatura. In corrispondenza di una trasformazione chimico-fisica nel campione si registra un picco nel diagramma che sarà positivo se la trasformazione libera calore (esotermica) o negativo se questa assorbe calore per avvenire (endotermica).

Con quest’analisi quindi possiamo stimare (individuare) la temperatura alla quale avvengono queste trasformazioni e la loro natura.

32

Non è invece possibile ottenere informazioni quantitative sui calori scambiati nella trasformazione, i sensori di temperatura non possono tener conto di tutti gli scambi energetici, che avvengono non solo per conduzione ma anche per irraggiamento e convezione, e quindi influenzano i valori finali.

Quest’analisi viene tipicamente accoppiata alla TGA e prende il nome di analisi termica simultanea (STA), visto che è possibile ottenere entrambe le analisi tramite un solo macchinario.

Nei grafici seguenti presentiamo i risultati delle analisi TGA (linea azzurra) e quelli DTA (linea rossa) effettuate sui 5 campioni a disposizione. Nel caso di studio in esame si nota un forte picco endotermico intorno agli 800-820°C dovuto alla decarbonatazione della calce e alla liberazione dell’anidride carbonica, come spiegato in precedenza.

1B I SCAN 20

10

0

0 200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

-20

-10

-40

-20

-60

-30

-80

-40

-100

-50 Temperatura (°C) Grafico 10. Risultati grafici dell’analisi TGA e DTA per il campione 1

33

TG (%)

HeatFlow (mW)

0

2B I SCAN 20

10

0

0 200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

-20

-10

-40

-20

-60

-30

-80

-40

TG (%)

HeatFlow (mW)

0

Temperatura (°C) Grafico 11. Risultati grafici dell’analisi TGA e DTA per il campione 2

3B I SCAN 20

10

0

0 200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

-20

-10

-40

-20

-60

-30

-80

-40 Temperatura (°C) Grafico 12. Risultati grafici dell’analisi TGA e DTA per il campione 3

34

TG (%)

Heatflow (mW)

0

4B I SCAN 20

10

0

0 200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

-20

-10

-40

-20

-60

-30

-80

-40

-100

-50

TG (%)

HetaFlow (mW)

0

Temperatura (°C) Grafico 13. Risultati grafici dell’analisi TGA e DTA per il campione 4

5B I SCAN 20

10

0

0 200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

-20

-10

-40

-20

-60

-30

-80

-40

TG (%)

Heatflow (mW)

0

Temperatura (°C) Grafico 14. Risultati grafici dell’analisi TGA e DTA per il campione 5

35

Come si può notare in questi quattro campioni il picco è leggermente asimmetrico, e presenta una pendenza leggermente minore del lato sinistro rispetto a quello destro. Nel campione 4 si può apprezzare chiaramente questo fenomeno di asimmetria: si nota una “spalla” nella parte sinistra del picco principale. Questo “picco aggiuntivo” si assesta intorno ai 760-770°C ed è dovuto alla decarbonatazione della dolomite, presente sottoforma di piccole quantità di rocce magnesiache nel materiale di partenza, che interferisce con la decomposizione della calcite

[3]

secondo la

reazione: MgCO3·CaCO3(s) → MgO + CaO(s) + 2CO2(g) Effettuando una seconda scansione del campione si nota chiaramente la presenza un piccolo picco a circa 720-740°C, probabilmente dovuto a un incompleta decomposizione della dolomite presente nel primo scan, che ci conferma la presenza non trascurabile di questa roccia all’interno delle materie prime del campione numero 4, come del resto evidenziano le analisi XRD.

20

4

10

2

0

0 0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

-10

-2

-20

-4

-30

-6

-40

-8

TG (%)

HeatFlow (mW)

4B II SCAN

Temperatura (°C) Grafico 15. Risultati grafici dell’analisi TGA e DTA ottenuta da una seconda scansione sul campione 4

Possiamo quindi confermare la presenza di dolomite naturale nei campioni (in particolare nel campione 4), utilizzata nelle malte come aggregato a partire da rocce dolomitiche/magnesiache.

36

5. Conclusioni e sviluppi futuri In conclusione si può affermare che le malte dei 5 campioni del sito archeologico di San Rocco presso Vittorio Veneto sono in generale mediamente idrauliche. L’idraulicità della calce è stata confermata sia dall’analisi a raggi X che dall’analisi termogravimetrica, anche se l’indice di idraulicità risultante dalle due tecniche è leggermente differente.

TGA

XRD

IR

iTG

iXRD

v2/v4

FWHM

C1

0,13

0,22

2,91

126,6

C2

0,21

0,10

4,17

150,6

C3

0,33

0,22

4,62

144,7

C4

0,23

0,57

4,15

141,4

C5

0,21

0,13

3,92

146,3

Tabella 11. Tabella riassuntiva.

La differenza tra i risultati è dovuta essenzialmente dal fatto che le due metodologie d’indagine si basano su aspetti differenti dei materiali. In particolare, la TGA calcola l’indice come il rapporto fra il peso dell’acqua e quello dell’anidride carbonica liberate; mentre l’XRD calcola l’indice come rapporto fra le componenti che si idratano e quelle che si carbonatano. Anche se a livello concettuale le due rappresentazioni dell’indice possono essere entrambe ritenute corrette, essendo direttamente proporzionali all’indice di idraulicità, in realtà differiscono numericamente a causa di una differenza iniziale nella metodologia di calcolo.

Gli altri parametri che influenzano i risultati ottenuti sono: •

Dolomite: questo tipo di roccia non può formarsi antropogenicamente. E’ quindi presente come semplice aggregato nella malta e non entra in gioco nel calcolo dell’indice. Grazie all’analisi XRD possiamo escluderla dai calcoli epurando l’errore che andrebbe a inficiare entrambe le stime.

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•

Idratazione dei silicati: non sappiamo esattamente come si idratino i silicati-calcici e i silico-alluminati. La coordinazione delle molecole d’acqua con questi idrauliti è infatti molto casuale e può cambiare a livello microscopico. In sostanza non possiamo stimare il reale grado di idratazione di questi prodotti: nel calcolo dell’indice di idraulicità con XRD abbiamo quindi dovuto sovrastimare la reale idratazione dei silicati (che è stata considerata pari al 100%).

Questo fenomeno è molto accentuato nei campioni 1 e 4 che hanno un elevato contenuto di silicati: ecco perché l’indice di idraulicità calcolato con XRD è molto più elevato di quello stimato con TGA.

•

Calcite naturale: la presenza di calcite naturale, rilevabile tramite la spettroscopia IR, può interferire nel calcolo degli indici sottostimando l’indice di idraulicità (infatti una minor presenza di calcite antropogenica significa una minor carbonatazione).

Attualmente però questo tipo di analisi è solamente qualitativo: ossia non permette di stimare quantitativamente la presenza della calcite naturale rispetto a quella antropogenica. Si può quindi affermare che il campione 1, in realtà, abbia un indice di idraulicità maggiore a causa della presenza di calcite naturale.

E’ quindi utile l’utilizzo di entrambe le tecniche per effettuare un “controllo incrociato” che permetta di stimare correttamente l’indice senza incappare negli errori sopracitati.

Possibili sviluppi futuri possono consistere nella realizzazione di campioni di composizione e natura noti. Con tali standard riacquisire tutte le misurazioni e vedere se risultano i valori aspettati. Facendo così si validerebbe la metodologia d’indagine e la procedura di lavoro adottata. In particolare si potrebbero considerare dei campioni con una frazione nota di calcite naturale e antropogenica, essi verrebbero utilizzati in prove di spettroscopia IR. Si confronterebbero i risultati ottenuti con i valori determinati teoricamente grazie ai parametri v2/v4 e FWHM e si procederebbe alla generazione di un metodo quantitativo di determinazione di frazione di calcite naturale e antropogenica.

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