Rassegna internazionale di scienza e tecnologia

Venticinquesima puntata della rubrica dedicata agli articoli di stampa estera selezionati dal comitato di redazione di Elastica, composta da Fabio Bacchelli, Rino Gilotta e dal team di Cerisie, coordinati da Maurizio Galimberti.

UNA INDAGINE SULLA DISTRIBUZIONE DEI CROSSLINK NELLA GOMMA NITRILICA MEDIANTE RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE “DOUBLE QUANTUM”

Testata: Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1, 44 (2023)

Titolo originale: An Examination of the Degree of Crosslink Distribution Heterogeneity in Nitrile Rubber by Double Quantum Nuclear Magnetic Resonance

Autori: Christopher Porter, Badruz Zaman, Richard Pazu

La gomma nitrilica (NBR) è prodotta via polimerizzazione radicalica in emulsione tra acrilonitrile (ACN) e butadiene (B), che si traduce in copolimero a struttura alternata. Il livello di ACN rappresenta il fattore principale nella differenziazione dei gradi in termini di resistenza a olio, grasso e carburanti. Un aumento della concentrazione di ACN determina un incremento della durezza, della resistenza alla trazione e del modulo, con una conseguente riduzione del compression set, della flessibilità a bassa temperatura e della permeabilità ai gas nel vulcanizzato. La sequenziazione dei monomeri lungo la catena polimerica varia a seconda della concentrazione di ACN e della cinetica di polimerizzazione. A causa del rapporto di reattività, l’ACN viene incorporato molto più velocemente del B durante la polimerizzazione ed è noto che una deriva composizionale si verifica ad alti tassi di conversione, causando la formazione di eterogeneità strutturali nel sequenziamento dei monomeri. Ne consegue che la distribuzione diseguale dei livelli di insaturazione lungo la catena polimerica può verosimilmente comportare una distribuzione eterogenea dei crosslink in fase di reticolazione. Tale aspetto influisce negativamente sulle proprietà fisiche finali dei manufatti, con potenziale cedimento delle parti (O-Ring, guarnizioni, tubi flessibili ecc.) durante la vita utile, influendo negativamente sulle proprietà fisiche finali dei manufatti.

Viene esaminato un totale di quattordici compositi NBR (contenuto di acrilonitrile compreso tra 18 e 49% in peso), reticolati a zolfo o perossido e rinforzati con nerofumo. Il ciclo mescola è stato eseguito su un mescolatore interno da laboratorio, con passaggio finale al mescolatore a rulli. Una piccola quantità di ciascuna mescola è stata sottoposta a estrazione Soxhlet con isopropanolo per 8 ore, al fine di rimuovere gli ingredienti di polimerizzazione e antiossidanti. L’elastomero purificato è stato quindi essiccato a temperatura ambiente e, successivamente, in stufa da vuoto per 24 ore prima dell’analisi NMR. La tecnica H DQ NMR è stata utilizzata per quantificare il grado di reticolazione di un elastomero, così come la distribuzione della densità di reticolazione. Sono state inoltre studiate le differenze nel sequenziamento dei monomeri in funzione del contenuto di ACN. Dal 39 al 49% di ACN si osserva una concentrazione di copolimero alternato vicina all’80%. Alti livelli della triade butadienica B-B-B sono stati invece confermati per i livelli inferiori di ACN. Le densità di reticolazione ottenute via H DQ NMR per entrambi i sistemi di reticolazione (zolfo e perossido) seguono le tendenze generali del modulo di vulcanizzazione, della durezza e della risposta tensile a bassa deformazione (10%) in funzione del contenuto di ACN. Tuttavia, nonostante le concentrazioni costanti di reticolante, la tecnica H DQ NMR evidenzia una significativa variazione della densità di crosslink a seconda del sistema reticolante. L’NBR vulcanizzato a zolfo possiede una densità di reticolazione più elevata all’aumentare del contenuto di ACN. Al contrario, vengono osservate densità di reticolazione più elevate con gli NBR a minore contenuto di ACN nel caso della reticolazione a perossido. La distribuzione eterogenea della densità di reticolazione varia notevolmente a seconda dei livelli di ACN ed è rappresentata con successo utilizzando analisi statistiche, che mostrano bimodalità e asimmetrie. In conclusione, il reticolo NBR rimane estremamente eterogeneo in natura. Vi sono zone ad alta reticolazione probabilmente causate da effetti di ripartizione dei vulcanizzanti (reticolazione a zolfo) e da alti livelli di reazioni radicaliche nelle zone con triadi B-B-B (reticolazione a perossido). L’indagine ha, infine, rivelato l’utilità della tecnica H DQ NMR per caratterizzare la densità di reticolazione in composti elastomerici contenenti alti livelli di nerofumo e plastificante. patibile con le mescole in gomma si combinano più ingredienti in un composto granulare ottenendo i seguenti vantaggi:

1. numero ridotto di ingredienti in ricetta

2. granuli pre-dispersi, pre-attivati, privi di polvere, pronti all’uso

3. tempi di mescolazione più brevi

4. eliminazione di sostanze pericolose

5. migliore manipolazione e lavorazione di materiali altamente attivi

6. riduzione del numero di pesate

7. componenti incapsulati con rilascio basso o nullo di VOC (miscele di prodotti organici volatili)

La forma fisica di un tipico prodotto di estrusione reattivo è un granulo non polveroso, non igroscopico e facilmente dosabile. Esistono tre tipi principali di prodotti di estrusione reattivi:

1. la pre-dispersione che consente una migliore distribuzione di un prodotto difficile da incorporare in una mescola

2. la pre-reazione che può includere la miscelazione di due componenti che reagiscono in condizioni specifiche, come temperatura elevata o forza di taglio

3. lo scavenging prevede la “cattura” o la rimozione di un componente nocivo in qualsiasi fase della mescolazione o della vulcanizzazione della gomma.

NUOVI ADDITIVI SOSTENIBILI PER MESCOLE IN GOMMA UTILI A RIMUOVERE RESORCINA, COBALTO E FORMALDEIDE

Testata: Rubber World, dicembre 2022

Titolo originale: “New sustainable rubber compounding additives to remove resorcinol, cobalt and formaldehyde”

Autori: Paul Fithian, Stefan Mark, Ümit Özkütükcü e Markus Piotrowsky, Brüggemann

A C URA DI ROSARIO GILOTTA E CERISIE

Brüggemann, azienda fornitrice di materie prime per l’industria della gomma, ha realizzato un laboratorio di sviluppo mescole nel 2012 creando nuove soluzioni grazie alla sua lunga esperienza nell’impiego di polimeri e additivi; le principali attività consistono nella generazione dei dati, nello sviluppo di nuovi prodotti e nei test per i clienti.

Prodotti che reagiscono per estrusione

Uno dei primi obiettivi del lavoro di Brüggemann riguarda i prodotti che reagiscono in fase di estrusione. Infatti, con l’utilizzo di un vettore disperdente, a basso punto di fusione e com-

Si nota che, nel caso di un dosaggio significativamente inferiore di un materiale pre-attivato, si hanno prestazioni equivalenti a un attivatore standard. È possibile una miscelazione più uniforme del materiale pre-attivato nella mescola, fornendo una migliore dispersione; si ha infatti una migliore miscelazione con TP 1850, (una pre-dispersione di ZnO attivo in polvere in un vettore) che con una pre-dispersione su supporto, di una polvere di ossido di zinco attivo. Nei paragrafi seguenti vengono illustrati alcuni vantaggi dei prodotti di estrusione reattivi.

Eliminazione di resorcina/cobalto dalle mescole per adesione all’acciaio:

TP 1862

La resorcina e il cobalto (Re/Co) hanno una lunga storia di applicazioni mirate a migliorare l’adesione tra gomma e metallo. Sono ampiamente utilizzati nelle mescole degli pneumatici per garantire l’adesione a lungo termine del cord metallico. Tuttavia, le preoccupazioni tossicologiche riguardanti la resorcina indicano che ci si trova di fronte a un potenziale interferente endocrino in presenza di elevati consumi.

La Commissione europea (ECHA, Agenzia europea delle sostanze chimiche) ha recentemente presentato una proposta per inserire il resorcinolo tra le sostanze ad alto rischio (SVHC). Questi recenti sviluppi indicano la necessità di una soluzione sostenibile alternativa per rimuovere la resorcina dalle mescole di gomma.

La catena di approvvigionamento del cobalto e le preoccupazioni sulla tossicità rivelano la necessità di sviluppare soluzioni di adesione gomma-metallo anche senza questo ingrediente.

TP 1862 è un masterbatch pronto all’uso in granuli che ha dimostrato prestazioni equivalenti alle mescole di gomma contenenti Re/Co. Si tratta di un sistema Re/Co senza resina basato su una novolacca, contenente ioni di zinco attivi. Questa combinazione di una resina con zinco altamente attivo conferisce un’elevata resistenza meccanica, mantenendo l’adesione all’acciaio. Inoltre, i processi di invecchiamento possono essere contenuti grazie all’elevata presenza di ossido di zinco attivo. Le fondamentali proprietà di una mescola di adesione per pneumatici si ottengono senza Re/Co. Il TP 1862 dimostra prestazioni equivalenti alle mescole di gomma contenenti Re/Co, mentre lo zinco contenuto nel masterbatch funge da attivatore di vulcanizzazione.

Per gli attuali studi, tutte le mescole sono state prodotte con un mescolatore interno da 1,6 litri e ulteriormente lavorate su un mescolatore a cilindri da 150 mm. Le caratteristiche di vulcanizzazione sono state analizzate tramite un reometro mobile (MDR) a una temperatura di 155°C, e le mescole sono state vulcanizzate a T = 95 °C in una pressa da laboratorio da 400 kN.

Dalle piastre di gomma vulcanizzate, sono stati ricavati i provini per la misurazione dei moduli di trazione, della durezza, resa elastica e compression set. È stato utilizzato cord d’acciaio ottonato (Bekaert 2 + 2 x 0,25 HT, 63,5% Cu) gommato e vulcanizzato per determinare le proprietà di adesione.

Riduzione della formaldeide durante la lavorazione: LP 21-103

La Hexamethoxymethylmelamine (HMMM) è ampiamente utilizzata nell’industria della gomma con risultati eccellenti, in particolare nelle reazioni dell’adesione gomma-rinforzo. Tuttavia, è noto che HMMM rilascia formaldeide durante la lavorazione, classificato come cancerogeno per l’uomo.

L’esposizione di brevi periodi e alti livelli di HMMM può essere in effetti fatale, mentre l’esposizione a lungo termine può causare difficoltà respiratorie, eczema e sensibilizzazione. Pertanto, è prudente ridurre le emissioni di formaldeide dove possibile. Queste esigenze hanno portato allo sviluppo di uno scavenger(trappola) di estrusione reattivo per la formaldeide: LP 21-103. Il test iniziale di LP 21-103 è stato eseguito con il composto di riferimento utilizzando un additivo Re/Co. Lo studio confronta il rilascio di formaldeide quando LP 21-103 viene sostituito con polvere HMMM in una tipica mescola di gomma Re/Co. L’emissione di formaldeide è ridotta di oltre il 96%. Lo studio evidenzia l’esame delle prestazioni dopo la vulcanizzazione di queste mescole mostrando risultati quasi identici per tutti gli elementi testati, come coppia reometrica, tempo di scottatura, durezza, forza di sfilamento e adesione al filo metallico. I test applicativi delle mescole prodotte con LP 21103 non hanno mostrato deficienze prestazionali rispetto alla mescola di riferimento.

Sostituendo LP 21-103 alla HMMM, quasi tutta la formaldeide può essere eliminata durante la lavorazione, senza alcun degrado delle prestazioni della mescola di gomma vulcanizzata.

Prestazioni della mescola a basso contenuto di formaldeide esente da RE/ CO: TP 1862 + LP 21-103

Sulla base dei risultati positivi ottenuti con TP 1862 rispetto a Re/Co e LP 21-103 rispetto a HMMM, sono stati eseguiti ulteriori test sulle mescole di gomma utilizzando entrambi gli additivi. Questi risultati mostrano sostanziali miglioramenti nelle prestazioni suffragati dalle curve reologiche per tre diversi composti, che mostrano prestazioni equivalenti al composto di riferimento standard.

Inoltre, si evidenzia il vantaggio sinergico dell’utilizzo sia di TP 1862 sia di LP 21-103 rispetto a un composto di riferimento con Re/Co e HMMM. Si nota in particolare un aumento del 50% del POF invecchiato quando vengono utilizzati entrambi. Si prevede che l’ottimizzazione degli ingredienti composti rivelerà ulteriori vantaggi, come livelli ridotti di ingredienti per prestazioni simili o leggermente migliori, come richiesto dall’applicazione prevista.

Conclusioni

L’additivo reattivo per estrusione TP 1862 di Brüggemann si può considerare una soluzione sostenibile per eliminare Re/Co dalle mescole di gomma.

In parallelo, LP 21-103 può eliminare quasi tutta la formaldeide generata con HMMM durante la lavorazione della gomma, riducendo l’esposizione umana e la tossicità associata. La combinazione di questi additivi mostra prestazioni significativamente migliori rispetto alle tradizionali ricette di composti. È in corso un›ulteriore ottimizzazione con dosaggio in gomma naturale e in altri tipi di gomme che dovrebbe consentire la realizzazione di mescole migliori con una catena di fornitura più affidabile. Il laboratorio di sviluppo della gomma di Brüggemann è focalizzato su nuovi additivi reattivi per gomma da estrusione per migliorare le prestazioni della mescola, semplificare la lavorazione e migliorare la sicurezza sul posto di lavoro.

DGTS Srl, nell’intento di soddisfare sempre al meglio le esigenze dei suoi clienti, è in grado di offrire un supporto tecnico competente e completo tramite i suoi servizi:

Vendita e Installazione di apparecchiature e strumenti per il Laboratorio Controllo Qualità e Ricerca e Sviluppo per la determinazione delle caratteristiche fisico meccaniche delle materie prime e dei prodotti finiti Corsi di Formazione ed Aggiornamento del personale sull’utilizzo degli strumenti e dei relativi software ed accessori

Presentazione degli strumenti anche presso la sede del cliente, con la possibilità di eseguire prove dimostrative su campioni forniti dal cliente stesso

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