Spis treści
Przedmowa
i symbole
Rozdział 1. Wprowadzenie do elektrochemii
1
1.1. Wprowadzenie 1
1.2. Podstawowe pojęcia w obwodach elektrycznych 7
1.3. Napięcie, praca i entalpia swobodna (energia Gibbsa) 15
1.4. Podsumowanie 16
1.5. Ćwiczenia .
Rozdział 2. Ogniwo elektrochemiczne
2.1. Wprowadzenie
2.2. Polaryzacja elektrody i zależność między ogniwami elektrochemicznymi a kondensatorami 18
2.3. Ogniwa galwaniczne (woltaiczne) 20
2.4. Równanie Nernsta
2.5. Formalne stopnie utleniania i potencjały redukcji 30
2.6. Prezentacja układów redoks 31
2.7. Podsumowanie
2.8. Ćwiczenia 37
Rozdział 3. Potencjały, granice faz, elektrody i transport masy
3.1. Wprowadzenie
3.2. Kiedy elektroda spotka się z roztworem – podwójna warstwa elektryczna
3.3. Polaryzacja elektrody i potencjały elektrodowe
3.4. Granica ciecz–ciecz i membrany
3.5. Elektrody wskaźnikowe
3.6. Miareczkowanie potencjometryczne
3.7. Wyznaczanie właściwości termodynamicznych na podstawie pomiarów potencjostatycznych
3.8. Transport masy przy elektrodzie
3.9. Podsumowanie
Rozdział 4. Heterogeniczny transfer elektronów i równanie tafela
4.1. Wprowadzenie
4.2. Transfer elektronów, teorie i pojęcia
Uzasadnienie zależności ΔG = −νFE
4.4.
4.5. Wykres Tafela
4.6.
5.2.
Rozdział 6. Baterie, ogniwa paliwowe i elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna
Problemem jest to, że aby płynął prąd, musimy stworzyć różnicę potencjałów (tj. SEM). W dodatku, nie możemy w nieskończoność usuwać elektronów z anody i dostarczać ich do katody, ponieważ zwiększa się ładunek na każdej elektrodzie, a wraz z nim rośnie trudność w usuwaniu lub dodawaniu kolejnych elektronów, aż do momentu, gdy elektrody zostaną pokryte pełną warstwą jonów dodatnich (lub ujemnych). Proces tworzenia się dodatniego lub ujemnego ładunku na powierzchni elektrody jest nazywany polaryzacją. W celu depolaryzacji elektrod jest konieczne dostarczenie elektronów do anody i usunięcie elektronów z katody. Elektrony są dostarczane i usuwane z elektrody (depolaryzacja) poprzez reakcje redoks z udziałem indywiduów obecnych w roztworze.
Po stronie anodowej indywidua oddają elektrony (tzn. są utleniane). Kilka przykładów takich procesów pokazano, poniżej anody, na rys. 1.4. Elektrony są usuwane z katody przez redukowalne związki chemiczne (niektóre przykłady podano poniżej katody). Podstawowym wymaganiem jest to, że musi istnieć siła napędowa (ΔG jest ujemna) dla reakcji anodowych i katodowych; to znaczy sumaryczna reakcja w ogniwie musi być samorzutna.
prąd e
amperomierz opornik
przełącznik
woltomierz
elektroda
elektroda
przewodnik jonowy
utlenianieredukcja
elektroda (anoda)
elektroda (katoda)
2H2O(l) → 4e + O2(g) +4H+(aq) Cu2+(aq) + e – → Cu2+(aq)
3l (aq) → 2e + l3 (aq)
Pb(s) + SO42−(aq) → 2e– + PbSO4(s)
R–Br(soln) + 2e– → Br –(soln) + R–(soln) 2H+(aq) + 2e– → H2(g)
Rysunek 1.4. Zestawienie procesów elektrodowych i symboli elementów obwodu elektrycznego. Przedstawiony obwód zawiera przełącznik (linia zakończona trójkątami), obciążenie (zwykle opornik reprezentowany przez linię zygzakowatą), amperomierz do pomiaru przepływu prądu (A) i woltomierz do pomiaru różnicy potencjałów (V) pomiędzy dwoma punktami w obwodzie (tj. dwóch elektrod).
Pierwsze prawo elektrolizy Faradaya – zmiana masy elektrody podczas elektrolizy jest wprost proporcjonalna do ładunku przechodzącego przez tę elektrodę.
Drugie prawo elektrolizy Faradaya – zmiana masy elektrody złożonej z jednego elementu, przy określonej ilości ładunku przepływającego w postaci prądu stałego, jest wprost proporcjonalna do masy tego elementu.
Jeśli ΔG jest ujemne, to ogniwo nazywamy ogniwem galwanicznym, jeśli ΔG jest dodatnie, ale reakcje zachodzą po przyłożeniu zewnętrznego napięcia (tj. wprowadzenie energii do układu), wówczas jest ono określane jako ogniwo elektrolityczne Ogniwa galwaniczne i elektrolityczne omówimy dokładnie w Rozdziale 2.
1.1.1.1. Kulomb (C), ładunek (Q) i prąd (I)
W elektrochemii, ze względów historycznych, ładunek (oznaczany symbolem Q) nie jest wyrażany w postaci liczby jonów lub elektronów, w zamian za to jest używana jednostka układu SI „Kulomb” (jednostkę oznacza się symbolem C). Ładunek jednego elektronu wynosi 1,6022·10–19 C (określany jako ładunek elementarny). Oznacza to, że 1 mol elektronów ma całkowity ładunek 96 485 C; czyli jest to stała Faradaya. Stała Faradaya jest używana do powiązania ładunku (w C) z liczbą moli elektronów równaniem: Q = nF. Genezę tej zależności i praw Faradaya stanowi zaobserwowanie faktu, że reakcje elektrochemiczne (przynajmniej niektóre) zachodzą z ubytkiem/ ze wzrostem masy na anodzie/katodzie wprost proporcjonalnym do ilości prądu stałego, który przepłynął. Prąd płynący w obwodzie to ilość ładunku (Q), która przepływa przez określony punkt w jednostce czasu, co matematycznie wyraża się jako I = dQ/dt
1.1.1.2.
Mylące konwencje
Utlenianie i redukcja w rożnych sytuacjach mają rożne znaczenie
UTLENIONY ZREDUKOWANY utleniacz reduktor utrata elektronów zysk elektronów anoda katoda usuwanie wodoru usuwanie tlenu
przyłączanie tlenu przyłączanie wodoru
Anoda i katoda pokazane na rys. 1.4, w ogniwie elektrolitycznym stają się odpowiednio katodą i anodą. Ta inwersja jest powszechnym źródłem nieporozumień i zostanie omówiona później. Prostym sposobem na uniknięcie pomyłki jest zapamiętanie tego, że utlenianie związków obecnych w roztworze zachodzi na anodzie, a redukcja na katodzie. Ponadto, zgodnie z konwencją, katoda jest rysowana po prawej stronie, a anoda po lewej stronie, przy założeniu, że ogniwo jest ogniwem galwanicznym.
1.1.2. Terminologia w procesach utleniania
i redukcji
Z elektrochemicznego punktu widzenia koncentrujemy się głównie na zysku i utracie elektronów. Przykładem jest reakcja:
W powyższej reakcji Fe3+ jest czynnikiem utleniającym (utleniaczem), podczas gdy V2+ jest czynnikiem redukującym (reduktorem), gdy patrzymy od lewej do prawej. Ważne, aby być
Pomimo że równanie Butlera–Volmera można wykorzystać do przewidywania gęstości prądu w funkcji nadpotencjału, eksperymentalnie jest to przydatne tylko wtedy, gdy przepływ prądu jest ograniczony przez jo, co oznacza że transport masy musi być wystarczająco wydajny, aby nie ograniczać prądu przez tworzącą się polaryzację stężeniową. Gęstość prądu wymiany może zmieniać się o dwukrotność dziesięciu rzędów wielkości; na przykład w reakcji H+ + e → H2, jo jest o 2·1010 razy wyższy na elektrodzie palladowej niż na elektrodzie rtęciowej!
4.5. Wykres Tafela
Wykres logarytmu naturalnego wartości bezwzględnej gęstości prądu (|j|) w funkcji nadpotencjału (η) (tj. ln |j| vs η, patrz Rys. 4.7) jest nazywany wykresem Tafela. Specyficzny kształt wykresu można zrozumieć, wykorzystując równania przedstawione w podrozdziale 4.4.
Wypadkowy prąd j stanowi różnicę strumieni elektronów w każdym kierunku:
k
Równanie upraszcza się, gdy nadpotencjał (|η|) jest duży, ponieważ jeden z dwóch członów zbliża się do zera, i w tym obszarze, wykres Tafela w przybliżeniu jest liniowy z nachyleniami (1 − α)F/ RT i αF/RT. Jednak w obszarach bliskich potencjałowi równowagowemu (E1/2°), oba człony mają podobną wartość, a nachylenie zmienia się na |joFη|. Te trzy sytuacje są szczegółowo omówione poniżej:
Przy niskich nadpotencjałach (bliskim E1/2°), gdy η ≈ 0,01 V to Fη/RT << 1 i:
reakcja katodowa
reakcja anodowa
, czyli, prąd jest proporcjonalny do nadpotencjału (prawo Ohma), co jest widoczne, gdy przedstawimy równanie jako
gdy x << 1 to exp(x) = 1 + x
Przy dużych dodatnich nadpotencjałach drugi czynnik wykładniczy jest znacznie mniejszy niż pierwszy i:
co można przekształcić do równania prostej:
Podobnie, przy ujemnych nadpotencjałach drugi człon wykładniczy jest znacznie większy niż pierwszy, więc:
co można przekształcić do równania linii prostej:
Podczas rozważania równania Tafela i wykresu Tafela pokazanego na rys. 4.7 pojawia się kilka ważnych kwestii:
y Mimo że ja i jk nigdy nie będą równe zero, to jeśli są one równe co do wielkości, to będą się nawzajem znosić, a wypadkowy prąd (który jest mierzony) będzie wynosił zero.
y Wartość ν, którą należy zastosować w przypadku bardziej złożonych reakcji, na przykład takich, w których występuje kilka etapów (a każdy etap ma inną wartość ν), oznacza liczbę elektronów biorących udział w etapie określającym szybkość reakcji, a nie całkowitą liczbę przenoszonych elektronów. W tym aspekcie, analiza Tafela różni się od równania Nernsta i zależności gęstości prądu od stałej szybkości, gdzie brana jest pod uwagę ogólna stechiometria reakcji.
y Równanie Tafela stosuje się do aktywnych form redoks w obu przypadkach, zarówno w roztworze, jak i na powierzchni (np. również w korozji i galwanizacji).
y α dla reakcji jednoetapowej wynosi zazwyczaj 0,5.
obszar liniowy
obszar liniowy
(nadpotencjał)
obszar niskiego
Rysunek 4.7. Wykres Tafela dla odwracalnej pary redoks (α = 0,5).
Rysunek 6.7. Wykresy Bode’a i Nyquista dla opornika. Wykres Nyquista przedstawia pojedynczy punkt na osi odciętych, w tym przypadku 100 Ω, w rzeczywistości wszystkie dane pomiarowe znajdują się w tym punkcie. , , , , , , , , , , ,
6.5.5. Widmo impedancyjne kondensatora
Całkowity ładunek (Q), który może być zmagazynowany przez kondensator zależy od napięcia: Q = CE. Z tego względu, jeśli zmienimy napięcie, to zmieni się maksymalna ilość zmagazynowanego ładunku i prąd będzie płynął aż do osiągnięcia nowego poziomu. Jeśli zmieniamy potencjał w sposób ciągły, to prąd również będzie się zmieniał w sposób ciągły. W naszej analizie zaczynamy od zależności pomiędzy prądem (I), a szybkością zmian potencjału (dE/dt):
Natężenie prądu w dowolnym momencie można obliczyć z nachylenia stycznej wykresu „E vs t” pomnożonej przez pojemność (C). Nachylenie (a więc i natężenie prądu) jest równe zeru, gdy E osiąga maksimum (Emax) i jest największe, gdy E znajduje się w punkcie środkowym pomiędzy Emax i Emin. Stąd na początku eksperymentu szybkość zmian jest największa, a więc i natężenie prądu jest maksymalne. W konsekwencji mówimy, że prąd „prowadzi” napięcie, a przesunięcie fazowe wynosi π/2. Zauważmy, że przyjmujemy konwencję, że przesunięcie fazowe jest dodatnie, ponieważ jest to matematycznie wygodne.
Rozważymy teraz zależność czasową odpowiedzi prądowej na napięcie przemienne. Wartość napięcia w każdej chwili jest opisana odpowiednią częstotliwością zmian:
i stąd prąd w każdej chwili jest dany przez:
Ponieważ , następnie
Dla kondensatora przepływ maksymalnego prądu (Imax) obserwuje się w punkcie środkowym (Emax – Emin) (tj. dla t = nπ), ponieważ przesunięcie fazowe φ pomiędzy Emax i Imax wynosi 90° (π/2). Maksymalny prąd (Imax) obserwuje się dla t = 0 i stąd impedancja (Z):