1 Zagadnienia podstawowe
2 Izomeria cis/trans
3 Substytucja nukleofilowa K
4 Reakcje eliminacji 5
1.7
W rozdziale 1.3 przedstawiono, że orbitale p mogą zachodzić na siebie, tworząc wiązania π. Jeśli dwa lub więcej z tych wiązań π sąsiaduje ze sobą w cząsteczce organicznej, a ich orbitale p znajdują się w tej samej płaszczyźnie, mówi się, że są one sprzężone. Podobnie dzieje się również w przypadku elektronów znajdujących się na sąsiadujących orbitalach p, takich jak wolna para elektronowa zlokalizowana na atomie tlenu o hybrydyzacji sp2. Elektrony w układach sprzężonych mogą ulegać delokalizacji wzdłuż tego rozszerzonego układu wiązań π, zapewniając dodatkową trwałość układom sprzężonym.
Cząsteczki zawierające płaski, sprzężony pierścień atomów o hybrydyzacji sp2 ze zdelokalizowaną chmurą elektronową w układzie π określa się jako aromatyczne. Zdelokalizowane elektrony π w układzie aromatycznym π nie zachowują się jak elektrony w układzie niearomatycznym. W konsekwencji związki aromatyczne nie będą ulegały takim samym reakcjom chemicznym jak związki niearomatyczne. Aby układ cykliczny mógł być aromatyczny, musi być płaski, w swoim pierścieniu musi zawierać atomy o hybrydyzacji sp2, tak aby wszystkie orbitale p były równoległe względem siebie i musi spełniać regułę Hückela. Reguła Hückela stanowi, że płaski sprzężony pierścień jest aromatyczny jeśli zawiera (4n + 2) π-elektrony, gdzie n oznacza zero lub dodatnią liczbę całkowitą (rys. 1.7). Należy jednak zauważyć, że reguła Hückela nie zawsze spełnia się przy przewidywaniu aromatyczności cząsteczek zawierających więcej niż jeden pierścień.
Za pomocą reguły Hückela wyjaśnij, dlaczego furan jest związkiem aromatycznym, a cyklopentadien nie jest aromatyczny.
Aby odpowiedzieć na to pytanie, należy upewnić się, że trzy kluczowe elementy reguły Hückela dotyczącej aromatyczności są spełnione. Oznacza to, że cząsteczka musi być płaska, pierścień musi być w pełni sprzężony, a układ π musi zawierać (4n + 2) elektrony. Analizując strukturę furanu i cyklopentadienu, widać, że jedyną różnicą jest to, że w pozycji 1 lub 5 znajduje się odpowiednio atom tlenu lub atom węgla. Atom tlenu w furanie ma dwie wolne pary elektronowe i znajduje się w stanie hybrydyzacji sp2 . n n
Oznacza to, że jedna para elektronowa znajduje się na orbitalu p, w tej samej płaszczyźnie co dwa sąsiednie wiązania π, dzięki czemu pierścień jest w pełni sprzężony. W układzie sprzężonym jest łącznie sześć elektronów π, spełniona jest reguła Hückela a tym samym furan jest związkiem aromatycznym. Cyklopentadien nie ma w pełni sprzężonego pierścienia, ponieważ atom węgla w pozycji 5 nie ma żadnych wolnych par elektronowych. Dodatkowo wiązania π cyklopentadienu mają tylko 4 elektrony (n = 0,5 co nie jest liczbą całkowitą), w związku z tym cyklopentadien nie jest związkiem aromatycznym.
Cyklooktatetraen składa się z ośmiu atomów węgla o hybrydyzacji sp2 w pierścieniu, zawierającym cztery wiązania π. Jest sprzężony i cykliczny, jednak jest niearomatyczny i nie antyaromatyczny. Dlaczego cyklooktatetraen jest niearomatyczny? A dlaczego nie jest antyaromatyczny?
cyklooktatetraen
Na pierwszy rzut oka może się wydawać, że cyklooktatetraen jest aromatyczny, natomiast aby to potwierdzić, należy upewnić się, czy spełniona jest reguła Hückela. Cztery sprzężone wiązania π w tej cząsteczce zawierają osiem elektronów π. Okazuje się, że zgodnie z regułą Hückela, w tym przypadku n wynosi 1,5 co nie jest liczbą całkowitą. Oznacza to, że cyklooktatetraen jest niearomatyczny.
W tym zadaniu jest jeszcze dodatkowe pytanie – dlaczego cyklooktatetraen nie jest antyaromatyczny? Aby związki były antyaromatyczne, muszą mieć płaski sprzężony pierścień zawierający 4n elektrony π. Cyklooktatetraen jest cykliczny, sprzężony i zawiera 4n elektrony π (n = 2). Cyklooktatetraen nie jest jednak płaski, więc nie może być antyaromatyczny. Powodem, dla którego cyklooktatetraen nie przyjmuje płaskiej konformacji, mimo że wszystkie jego atomy węgla mają hybrydyzację sp2, jest to, że idealny kąt wiązania wewnątrz ośmiokąta wynosi 135°, podczas gdy idealny kąt wiązania na atomie o hybrydyzacji sp2 wynosi 120°. Prowadzi to do przyjęcia przez cząsteczkę niepłaskiej konformacji „wannowej” wynikającej z odkształcenia pierścienia.
Jaki będzie główny produkt następujących reakcji (pomiń reakcje uboczne) i uzasadnij jego stereochemię. Uwzględnij mechanizm dla każdej reakcji.
Wskazówka.
Wskazówka.
Działanie bromem Br2 na cykloheksen prowadzi do powstania trans-1,2-dibromocykloheksanu. Wyjaśnij, dlaczego nie tworzy się izomer cis. Br2
Br Br
Wskazówka.
6.1
Aromatyczna substytucja elektrofilowa (SEAr) polega na zastąpieniu grupy funkcyjnej pierścienia aromatycznego, zwykle protonu, przez grupę elektrofilową. Aby związek aromatyczny mógł reagować z elektrofilem, pierścień aromatyczny musi być bogaty w elektrony. Dzieje się tak, ponieważ aby zaszła reakcja, konieczna jest chmura elektronowa w pierścieniu benzenowym, która może zaatakować elektrofil; gdyby pierścień był pozbawiony elektronów lub ich gęstość byłaby mała, nie byłoby to możliwe lub byłoby bardzo trudne (rys. 6.1). Mechanizm reakcji zakłada udział karbokationu, nazywanego czasami produktem pośrednim Whelanda. Ten produkt pośredni może następnie utracić proton, przywracając cząsteczce aromatyczność.
Podaj mechanizm następującej reakcji. Wyjaśnij, dlaczego nitrowanie występuje tylko jeden raz.
HNO3, H2SO4
temp. pok. lub 0°C
Sumarycznie w reakcji jeden z protonów w pierścieniu benzenowym został zastąpiony przez grupę NO2. Aby ta reakcja zaszła, konieczne jest wygenerowanie układu, który będzie źródłem NO2+ , jako aktywnego elektrofila. W wyniku reakcji kwasu azotowego(V), HNO3, z kwasem siarkowym(VI), H2SO4, powstaje kation nitroniowy,
Otrzymywanie estru z bezwodnika kwasowego zwykle wymaga nieco bardziej drastycznych warunków niż w przypadku reakcji z chlorkiem kwasowym, ze względu na mniejszą reaktywność bezwodnika w porównaniu z chlorkiem kwasowym (rys. 7.13). Ponownie, jak w poprzednim przypadku, w reakcji jest obecna zasada potrzebna do usunięcia protonu z alkoholu, gdy atakuje on grupę karbonylową. W przypadku stosowania bezwodników konieczne jest określenie, który koniec nukleofila zaatakuje, w przeciwnym razie uzyskany zostanie niewłaściwy produkt!
W alternatywnej drodze syntezy, zwanej syntezą Fischera, wykorzystuje się kwas karboksylowy w obecności kwasowego katalizatora (rys. 7.14). Kwas aktywuje grupę karbonylową przez protonowanie karbonylowego atomu tlenu (pełny mechanizm, patrz Przykład 7.6B). W tej reakcji ustala się równowaga, dlatego najlepiej jest upewnić się, że produkt uboczny – woda – jest usuwana za pomocą aparatu Deana-Starka, po to, aby wymusić przesunięcie równowagi w taki sposób, aby faworyzowała powstanie produktu. Alternatywnie można stosować nadmiar alkoholu.
Estry mogą ulegać reakcji hydrolizy, tworząc kwasy karboksylowe (co omówiono w podrozdziale 7.4). Można je również wykorzystać do wytwarzania trzeciorzędowych alkoholi przez reakcję z dobrym nukleofilem, np. z odczynnikiem Grignarda.
Zaproponuj mechanizm następującej przemiany.
Przedstawiona reakcja jest typowym sposobem otrzymywania estrów. Chlorki kwasowe są wyjątkowo reaktywne, dlatego reakcja przebiega łatwo. Pirydyna spełnia dwie funkcje: jedna polega na neutralizacji HCl wytwarzanego podczas reakcji poprzez tworzenie soli (Ścieżka 1), a druga polega na aktywacji chlorku kwasowego (Ścieżka 2). Pirydyna nie jest wystarczająco silną zasadą, aby deprotonować alkohol, dlatego nie można tego uwzględniać w mechanizmie reakcji! Jak we wszystkich reakcjach, w których następuje addycja do grupy karbonylowej, tworzy się tetraedryczny produkt pośredni, z którego w tym przypadku może zostać wyeliminowany anion chlorkowy i powstanie ester.
Zaproponuj mechanizm przedstawionej reakcji:
W tej reakcji diol został przekształcony w węglan, czyli grupę karbonylową z dwoma wiązaniami do atomów tlenu złączonych łańcuchem alkilowym. Mechanizm jest podobny do tego z poprzedniego przykładu: trietyloamina zaatakuje fosgen (COCl2),