100960385

:WPZ [YLNjJP

7YaLKTV^H

]PP

1 Zagadnienia podstawowe

9`ZV^HUPL Z[Y\R[\Y a^PǃaR}^ VYNHUPJaU`JO 5VTLURSH[\YH a^PǃaR}^ VYNHUPJaU`JO 5HRéHKHUPL ZPLJ VYIP[HSP P ^PǃaHUPH JOLTPJaUL /`IY`K`aHJQH VYIP[HSP :[VWPLlj UPLUHZ`JLUPH 7VSHYUVNjDž (YVTH[`JaUVNjDž 9LaVUHUZ ;H\[VTLYPH AHKHUPH WYaLNSǃKV^L

2 Izomeria

*V [V QLZ[ PaVTLYPH& 0aVTLYPH RVUZ[`[\J`QUH 0aVTLYPH RVUÄN\YHJ`QUH 0aVTLYPH NLVTL[Y`JaUH cis/trans 0aVTLYPH VW[`JaUH JOPYHSUVNjDž AHKHUPH WYaLNSǃKV^L

3 Substytucja nukleofilowa

,SLR[YVÄSL P U\RSLVÄSL 2^HZ` P aHZHK` 3L^PZH 9LHRJQL :5 P :5 AUHJaLUPL WKH ¶ NY\W` VW\ZaJaHQǃJL AHKHUPH WYaLNSǃKV^L

4 Reakcje eliminacji

:`U[LaH HSRLU}^ ^ YLHRJQHJO LSPTPUHJQP , , P , J)

5 5HDNFMH ]ZLÇ]NʼnZ QLHQDV\FRQ\FK

(KK`JQH LSLR[YVÄSV^H

viii

:70: ;9,NJ*0

6 &KHPLD ]ZLÇ]NʼnZ DURPDW\F]Q\FK

(YVTH[`JaUH Z\IZ[`[\JQH LSLR[YVÄSV^H ,MLR[ RPLY\QǃJ` ^ HYVTH[`JaULQ Z\IZ[HUJQP LSLR[YVÄSV^LQ :,(Y (YVTH[`JaUH Z\IZ[`[\JQH U\RSLVÄSV^H A^PǃaRP KPHaVUPV^L AHKHUPH WYaLNSǃKV^L

7. &KHPLD ]ZLÇ]NʼnZ NDUERQ\ORZ\FK

:[Y\R[\YH P ^PǃaHUPH 9LHRJQL a Ja`UUPRHTP U\RSLVÄSV^`TP 9LHRJQL a Ja`UUPRHTP YLK\R\QǃJ`TP 2^HZ` RHYIVRZ`SV^L *OSVYRP R^HZV^L ,Z[Y` (TPK` AHKHUPH WYaLNSǃKV^L

AHKHUPH WVKZ\TV^\QǃJL 6KWV^PLKaP +VKH[LR :[HéL R^HZV^VNjJP +VKH[LR >HY[VNjJP LSLR[YV\QLTUVNjJP UPLR[}Y`JO WPLY^PHZ[R}^

(964(;@*A56NJDŽ

23

1.7 (YVTH[`JaUVNjDž W rozdziale 1.3 przedstawiono, że orbitale p mogą zachodzić na siebie, tworząc wiązania π. Jeśli dwa lub więcej z tych wiązań π sąsiaduje ze sobą w cząsteczce organicznej, a ich orbitale p znajdują się w tej samej płaszczyźnie, mówi się, że są one sprzężone.

Podobnie dzieje się również w przypadku elektronów znajdujących się na sąsiadujących orbitalach p, takich jak wolna para elektronowa zlokalizowana na atomie tlenu o hybrydyzacji sp2. Elektrony w układach sprzężonych mogą ulegać delokalizacji wzdłuż tego rozszerzonego układu wiązań π, zapewniając dodatkową trwałość układom sprzężonym.

Cząsteczki zawierające płaski, sprzężony pierścień atomów o hybrydyzacji sp2 ze zdelokalizowaną chmurą elektronową w układzie π określa się jako aromatyczne.

Zdelokalizowane elektrony π w układzie aromatycznym π nie zachowują się jak elektrony w układzie niearomatycznym. W konsekwencji związki aromatyczne nie będą ulegały takim samym reakcjom chemicznym jak związki niearomatyczne. Aby układ cykliczny mógł być aromatyczny, musi być płaski, w swoim pierścieniu musi zawierać atomy o hybrydyzacji sp2, tak aby wszystkie orbitale p były równoległe względem siebie i musi spełniać regułę Hückela. Reguła Hückela stanowi, że płaski sprzężony pierścień jest aromatyczny jeśli zawiera (4n + 2) π-elektrony, gdzie n oznacza zero lub dodatnią liczbę całkowitą (rys. 1.7). Należy jednak zauważyć, że reguła Hückela nie zawsze spełnia się przy przewidywaniu aromatyczności cząsteczek zawierających więcej niż jeden pierścień.

SáDVNL VSU]ĊĪRQ\ SLHUĞFLHĔ HOHNWURQyZ Ĭ n DURPDW\F]Q\ benzen

9`Z AHZ[VZV^HUPL YLN\é` / JRLSH ^ VRYLNjSHUP\ HYVTH[`JaUVNjJP )LUaLU QLZ[ WéHZRP P TH ^ WLéUP ZWYaLJǏVU` WPLYNjJPLlj R[}Y` aH^PLYH LSLR[YVU}^ n $ )LUaLU ZWLéUPH YLN\éLJ / JRLSH ^PLJJ QLZ[ HYVTH[`JaU`

7Ya`RéHK ( Za pomocą reguły Hückela wyjaśnij, dlaczego furan jest związkiem aromatycznym, a cyklopentadien nie jest aromatyczny.

5

1 O

4 2

4 3 furan

3

5 1

2 cyklopentadien

9Va^PǃaHUPL Aby odpowiedzieć na to pytanie, należy upewnić się, że trzy kluczowe elementy reguły Hückela dotyczącej aromatyczności są spełnione. Oznacza to, że cząsteczka musi być płaska, pierścień musi być w pełni sprzężony, a układ π musi zawierać (4n + 2) elektrony. Analizując strukturę furanu i cyklopentadienu, widać, że jedyną różnicą jest to, że w pozycji 1 lub 5 znajduje się odpowiednio atom tlenu lub atom węgla. Atom tlenu w furanie ma dwie wolne pary elektronowe i znajduje się w stanie hybrydyzacji sp2.

4VǏUH ZWV[RHDž ZPLJ aL a^PǃaRHTP R[}YL Zǃ HU[`HYVTH[`JaUL 5PL UHSLǏ` PJO T`SPDž aL a^PǃaRHTP UPLHYVTH[`JaU`TP *aǃZ[LJaRP HU[`HYVTH[`JaUL THQǃ ZWYaLJǏVU` WPLYNjJPLlj a n LSLR[YVUHTP NKaPL n QLZ[ UPLaLYV^ǃ JHéRV^P[ǃ SPJaIǃ KVKH[UPǃ (U[`HYVTH[`JaUVNjDž QLZ[ KLZ[HIPSPa\QǃJH P JaLJZ[V ^`Z[LJW\QL ^ YLHR[`^U`JO UPL[Y^Hé`JO JaǃZ[LJaRHJO

24

1 ZAGADNIENIA PODSTAWOWE

;LU WYa`RéHK QLZ[ PS\Z[YHJQǃ ǏL Z[HU O`IY`K`aHJQP OL[LYVH[VT}^ TVǏL ZPLJ aTPLUPHDž [HR HI` UHKHDž JaǃZ[LJaJL JOHYHR[LY HYVTH[`JaU` 5H WYa`RéHK H[VT` [SLU\ ^ HSRVOVS\ THQǃ O`IY`K`aHJQLJ sp UH[VTPHZ[ ^ M\YHUPL H[VT [SLU\ WYa`QT\QL O`IY`K`aHJQLJ sp [HR HI` \a\WLéUPDž LSLR[YVUHTP \RéHK 4VǏL ZPLJ [V Y}^UPLǏ aKHYa`Dž ^ WYa`WHKR\ PUU`JO OL[LYVH[VT}^ [HRPJO QHR HaV[ P ZPHYRH

Oznacza to, że jedna para elektronowa znajduje się na orbitalu p, w tej samej płaszczyźnie co dwa sąsiednie wiązania π, dzięki czemu pierścień jest w pełni sprzężony.

W układzie sprzężonym jest łącznie sześć elektronów π, spełniona jest reguła Hückela a tym samym furan jest związkiem aromatycznym. Cyklopentadien nie ma w pełni sprzężonego pierścienia, ponieważ atom węgla w pozycji 5 nie ma żadnych wolnych par elektronowych. Dodatkowo wiązania π cyklopentadienu mają tylko 4 elektrony (n = 0,5 co nie jest liczbą całkowitą), w związku z tym cyklopentadien nie jest związkiem aromatycznym.

SáDVNL SLHUĞFLHĔ VSU]ĊĪRQ\FK HOHNWURQyZ ʌ n DURPDW\F]Q\

O

SáDVNL SLHUĞFLHĔ QLH Z SHáQL VSU]ĊĪRQ\FK HOHNWURQyZ ʌ QLHDURPDW\F]Q\ F\NORSHQWDGLHQ

furan

7Ya`RéHK ) Cyklooktatetraen składa się z ośmiu atomów węgla o hybrydyzacji sp2 w pierścieniu, zawierającym cztery wiązania π. Jest sprzężony i cykliczny, jednak jest niearomatyczny i nie antyaromatyczny. Dlaczego cyklooktatetraen jest niearomatyczny? A dlaczego nie jest antyaromatyczny?

cyklooktatetraen

9Va^PǃaHUPL Na pierwszy rzut oka może się wydawać, że cyklooktatetraen jest aromatyczny, natomiast aby to potwierdzić, należy upewnić się, czy spełniona jest reguła Hückela.

Cztery sprzężone wiązania π w tej cząsteczce zawierają osiem elektronów π. Okazuje się, że zgodnie z regułą Hückela, w tym przypadku n wynosi 1,5 co nie jest liczbą całkowitą. Oznacza to, że cyklooktatetraen jest niearomatyczny.

W tym zadaniu jest jeszcze dodatkowe pytanie – dlaczego cyklooktatetraen nie jest antyaromatyczny? Aby związki były antyaromatyczne, muszą mieć płaski sprzężony pierścień zawierający 4n elektrony π. Cyklooktatetraen jest cykliczny, sprzężony i zawiera 4n elektrony π (n = 2). Cyklooktatetraen nie jest jednak płaski, więc nie może być antyaromatyczny. Powodem, dla którego cyklooktatetraen nie przyjmuje płaskiej konformacji, mimo że wszystkie jego atomy węgla mają hybrydyzację sp2, jest to, że idealny kąt wiązania wewnątrz ośmiokąta wynosi 135°, podczas gdy idealny kąt wiązania na atomie o hybrydyzacji sp2 wynosi 120°. Prowadzi to do przyjęcia przez cząsteczkę niepłaskiej konformacji „wannowej” wynikającej z odkształcenia pierścienia.

H

H

H

H

H

H

H

H

76

9,(2*1, A>0ǂA2Ô> 50,5(:@*65@*/

AHKHUPL Jaki będzie główny produkt następujących reakcji (pomiń reakcje uboczne) i uzasadnij jego stereochemię. Uwzględnij mechanizm dla każdej reakcji.

H2O, H2SO4

a)

HBr b)

O

c)

O

MeOH, HCl

O

Br2, H2O d)

v Wskazówka. 5PL aHWVTPUHQ V YLaVUHUZPL P ^Wé`^PL PUK\RJ`QU`T UH [Y^HéVNjDž RHYIVRH[PVU\ WYVK\R[ WVNjYLKUP R[}Y` TVǏL I`Dž Z[HIPSPaV^HU` S\I KLZ[HIPSPaV^HU` v Wskazówka. <WL^UPQ ZPLJ ǏL WYaLHUHSPaV^HéLNj Z[HYHUUPL Z[LYLVJOLTPLJ WYVJLZ\ ¶ WYaLQYa`Q Z^VQL VKWV^PLKaP HI` \WL^UPDž ZPLJ ǏL \^aNSLJKUPéLNj ^ UPJO ^Za`Z[RPL TVǏSP^L Z[LYLVPaVTLY` 7HTPLJ[HQ ǏL RHǏK` WéH[ p VYIP[HS\ RHYIVRH[PVU\ TVǏL aVZ[HDž aHH[HRV^HU` WYaLa U\RSLVÄS a KV^VSULQ Z[YVU`

AHKHUPL Działanie bromem Br2 na cykloheksen prowadzi do powstania trans-1,2-dibromocykloheksanu. Wyjaśnij, dlaczego nie tworzy się izomer cis.

Br2

Br

Br

v Wskazówka. 5HZaRPJ\Q TLJOHUPaT [LQ YLHRJQP

6 *OLTPH a^PǃaR}^ HYVTH[`JaU`JO 6.1 (YVTH[`JaUH Z\IZ[`[\JQH LSLR[YVÄSV^H *V [V QLZ[ HYVTH[`JaUH Z\IZ[`[\JQH LSLR[YVÄSV^H& Aromatyczna substytucja elektrofilowa (SEAr) polega na zastąpieniu grupy funkcyjnej pierścienia aromatycznego, zwykle protonu, przez grupę elektrofilową. Aby związek aromatyczny mógł reagować z elektrofilem, pierścień aromatyczny musi być bogaty w elektrony. Dzieje się tak, ponieważ aby zaszła reakcja, konieczna jest chmura elektronowa w pierścieniu benzenowym, która może zaatakować elektrofil; gdyby pierścień był pozbawiony elektronów lub ich gęstość byłaby mała, nie byłoby to możliwe lub byłoby bardzo trudne (rys. 6.1). Mechanizm reakcji zakłada udział karbokationu, nazywanego czasami produktem pośrednim Whelanda. Ten produkt pośredni może następnie utracić proton, przywracając cząsteczce aromatyczność.

H +

H

E

E

+

E rearomatyzacja SURGXNW SRĞUHGQL :KHODQGD

9`Z 6N}SU` ZJOLTH[ HYVTH[`JaULQ Z\IZ[`[\JQP LSLR[YVÄSV^LQ

7Ya`RéHK ( Podaj mechanizm następującej reakcji. Wyjaśnij, dlaczego nitrowanie występuje tylko jeden raz.

HNO3, H2SO4 temp. pok. lub 0°C

NO2

9Va^PǃaHUPL Sumarycznie w reakcji jeden z protonów w pierścieniu benzenowym został zastąpiony przez grupę NO2. Aby ta reakcja zaszła, konieczne jest wygenerowanie układu, który będzie źródłem NO+2 , jako aktywnego elektrofila. W wyniku reakcji kwasu azotowego(V), HNO3, z kwasem siarkowym(VI), H2SO4, powstaje kation nitroniowy,

> JLS\ WVZaLYaLUPH ^PLKa` V LSLR[YVÄSHJO WH[Ya YVaKaPHé WVKYVaKaPHé

7.6 ESTRY

Et3N pKaH = 10

O

+

O

+

HO

Cl

Et31 +&l

O

9`Z :`U[LaH LZ[Y\ a JOSVYR\ R^HZV^LNV P HSRVOVS\

Otrzymywanie estru z bezwodnika kwasowego zwykle wymaga nieco bardziej drastycznych warunków niż w przypadku reakcji z chlorkiem kwasowym, ze względu na mniejszą reaktywność bezwodnika w porównaniu z chlorkiem kwasowym (rys. 7.13).

Ponownie, jak w poprzednim przypadku, w reakcji jest obecna zasada potrzebna do usunięcia protonu z alkoholu, gdy atakuje on grupę karbonylową. W przypadku stosowania bezwodników konieczne jest określenie, który koniec nukleofila zaatakuje, w przeciwnym razie uzyskany zostanie niewłaściwy produkt!

+

O

O

N

O

+

N +

HO

W alternatywnej drodze syntezy, zwanej syntezą Fischera, wykorzystuje się kwas karboksylowy w obecności kwasowego katalizatora (rys. 7.14). Kwas aktywuje grupę karbonylową przez protonowanie karbonylowego atomu tlenu (pełny mechanizm, patrz Przykład 7.6B). W tej reakcji ustala się równowaga, dlatego najlepiej jest upewnić się, że produkt uboczny – woda – jest usuwana za pomocą aparatu Deana-Starka, po to, aby wymusić przesunięcie równowagi w taki sposób, aby faworyzowała powstanie produktu. Alternatywnie można stosować nadmiar alkoholu.

O +

H2SO4, PhMe HO

O

+

OH

9`Z :`U[LaH LZ[Y\ a R^HZ\ RHYIVRZ`SV^LNV P HSRVOVS\

1HR YLHN\Qǃ LZ[Y`& Estry mogą ulegać reakcji hydrolizy, tworząc kwasy karboksylowe (co omówiono w podrozdziale 7.4). Można je również wykorzystać do wytwarzania trzeciorzędowych alkoholi przez reakcję z dobrym nukleofilem, np. z odczynnikiem Grignarda.

7Ya`RéHK ( Zaproponuj mechanizm następującej przemiany.

O

N

+ Cl

HO

−

O

9`Z :`U[LaH LZ[Y\ a ILa^VKUPRH R^HZV^LNV P HSRVOVS\

O

O +

O

pKaH = 5

O

H

O O

H2O

*/,40( A>0ǂA2Ô> 2(9)65@36>@*/

9Va^PǃaHUPL Przedstawiona reakcja jest typowym sposobem otrzymywania estrów. Chlorki kwasowe są wyjątkowo reaktywne, dlatego reakcja przebiega łatwo. Pirydyna spełnia dwie funkcje: jedna polega na neutralizacji HCl wytwarzanego podczas reakcji poprzez tworzenie soli (Ścieżka 1), a druga polega na aktywacji chlorku kwasowego (Ścieżka 2). Pirydyna nie jest wystarczająco silną zasadą, aby deprotonować alkohol, dlatego nie można tego uwzględniać w mechanizmie reakcji! Jak we wszystkich reakcjach, w których następuje addycja do grupy karbonylowej, tworzy się tetraedryczny produkt pośredni, z którego w tym przypadku może zostać wyeliminowany anion chlorkowy i powstanie ester.

1LNjSP ^ YLHRJQP QHRV aHZHKLJ \Ǐ`QL ZPLJ [YPL[`SVHTPULJ NJJPLǏRH QLZ[ TUPLQ WYH^KVWVKVIUH a WV^VK\ LMLR[}^ Z[LY`JaU`JO

ĝFLHĪND 7HWUDHGU\F]Q\ SURGXNW SRĞUHGQL

−

−

O Cl

O

O +

Cl

−

O Cl O

+

H N Cl

O

H HO

+

O

N

ĝFLHĪND

HO

−

O

−

O

O Cl

O N+

+

Cl +

N

N

O O

O

−

+

N

+

aktywowana F]ąVWHF]ND

H N Cl

7Ya`RéHK ) Zaproponuj mechanizm przedstawionej reakcji: O OH OH

Cl

O

Cl O Et3N

O

9Va^PǃaHUPL W tej reakcji diol został przekształcony w węglan, czyli grupę karbonylową z dwoma wiązaniami do atomów tlenu złączonych łańcuchem alkilowym. Mechanizm jest podobny do tego z poprzedniego przykładu: trietyloamina zaatakuje fosgen (COCl2),