Polimeri Biodegradabili di Carmine Di Fiore

Polimeri Biodegradabili

Carmine Di Fiore

Allemiefiglie:EmmaedKatya C’è solo una cosa che unpadre può fare per le propriefiglie:

Alimentare ilorosognieaiutarlearealizzarli. Ma devo ammettere che siete state voi che aveteaiutato mearealizzareilmiosogno:

VederviCrescereeVolareVia…

…ma per quanto possiate volare lontano nel mio cuore ci sarà sempre un nido vuoto che aspettacheilvostroritorno.

Avvisoperailettori.

Quellocheviaccingetealeggerenonèunveroe proprio libro, piuttosto è un quaderno di appunti nel quale ho riportato le varie conoscenze acquisite nel corso degli anni di lavoro. Alcune sezioni saranno in parte scollegatedalresto.Mainfondoèesattamente ciò che si intendeva fare: una raccolta di informazioni facili da leggere e sempre a portata di mano. Nella stesura sono stato anche aiutato da diversi amici: Diego Sidari, Andrea Vittadello, Paolo Spinelli, il Prof. GaetanoGuerra…

Se leggendo vi rendete conto che manca qualcosa,chec’èqualcheimprecisioneopeggio qualcheerrore,...vichiedolacortesiadivolerlo comunicare all’email riportata in copertina. Così che dalle prossime edizioni quell’argomentopossaesseresistemato.

Grazie

CarmineDiFiore

Prefazione

Nella le ura del libricino scri o dal Do . Carmine Di Fiore emerge tu a la passione e l’a vismo del ricercatoreetecnologoindustriale,chegiàemergeva chiaramentedurantelasuatesidilaurea,di cuisono statorelatore.

Eraunatesi,acuièseguitaunapubblicazionedicuiil Do . Di Fiore è primo autore, rivolta alla cristallizzazionedalfusodelpolie lentere alato(PET) ed in par colare all’influenza di residui catali ci di an monio su tali cine che. Questo mio ricordo è certamente ben collegato con il contenuto del testo, rivolto sopra u o a poliesteri (come il PET), ma biodegradabili.

Laraccoltadiinformazionitecnichefa adaDiFioreè par colarmente u le per quan vogliano avere informazioni sulla effe va disponibilità ed u lizzo industriale dei vari polimeri biodegradabili, molto spesso in compe zione tra loro e con i polimeri tradizionali(nonbiodegradabili).

Illibroèchiaramentefru odiconsolidataesperienza dell’autore costruita in laboratori di cara erizzazione e di sviluppo industriale, sopra u o per quanto

riguarda la lavorazione e“compounding”di materiali termoplas cibiodegradabilienon.

La le ura può risultare interessante anche per ricercatori accademici ben addentro al se ore, a cui possono a volte sfuggire alcuni aspe pra ci di produzioneelavorazioneindustriale.

Buonale ura

Gaetano Guerra

1 Introduzione

I materiali polimerici (plastiche) rivestono un importante ruolo nella vita di tutti i giorni, essi sono utilizzati per una tale molteplicità di applicazioni che si fa addirittura fatica a descriverle tutte. Gli utilizzi delle plastiche vanno dall’imballaggio dei cibi, agli strumenti medicali, alle auto, agli elettrodomestici, all’edilizia,all’abbigliamentoecc.

Tuttavia, essi presentano un problema ambientale non di poco conto. Una volta finita la loro vita utile come imballi, come utensili, eccetera, diventano oggettidasmaltireinmodoconsapevole.Infatti,una delleloroprincipalicaratteristichel’inerziachimica,fa si che essi, se non smaltiti correttamente, tendando

ad accumularsi nell’ambiente generando non pochi problemiagliorganismiviventieanoistessi.Quando parliamo di inerzia chimica ci riferiamo alla scarsa o nulla tendenza dei materiali plastici a partecipare a reazioni chimiche con altre sostanze, alla loro resistenza verso l’attacco dei microrganismi, ecc. In altreparole,l’estremadifficoltàdapartedell’ambiente (agenti atmosferici, batteri,… natura) a ridurli a fine vita nei loro componenti essenziali (atomi, molecole, ecc.) così da rendere tali elementi nuovamente disponibiliaiprocessinaturali.

Lasoluzione,almenoperunapartediquestimateriali, è la loro sostituzione con i polimeri biodegradabili e compostabili,ossiafacilmenteriutilizzabilidaiprocessi fermentativi e degradativi normalmente presenti in natura. Introducendo il cosiddetto principio di circolarità,(sintesi,uso,degradazione,generazionedi materialiutilipernuoviusi).

I polimeri biodegradabili si stanno sempre più diffondendo,essipossonoesseresiapolimerisintetici che polimeri naturali, eventualmente modificati. Possono essere prodotti sia da materie prime di originefossile(risorsenonrinnovabili)chedaprodotti biologici (risorse rinnovabili), o da una combinazione di entrambi. I polimeri naturali tali e quali o parzialmente modificati, estratti direttamente dai

materiali presenti in natura, per esempio cellulosa, amido o chitina, in generale offrono prestazioni meccanicheinferioririspettoaipolimerisintetici.

Lo scopo di questo libro è quello di raccogliere le conoscenze da me apprese lavorando, negli ultimi anni, con i materiali biodegradabili e compostabili. Pertanto le informazioni saranno limitate a quei polimerirealmentedisponibilisulmercato.Inqualche caso si farà riferimento anche a qualche polimero arrivato sul mercato ma oggi non più disponibile per lepiùsvariateragioni.

Il “vecchio”approccio all’impiego deipolimeri(più in generale delle risorse naturali) presupponeva una serie di processi a cascata che seguivano una linea retta: estrazione delle materie prime, purificazione, raffinazione, produzione del materiale, impiego primario e infine smaltimento. L’aumento demografico e una sempre più crescente evoluzione socio-economica a livello globale, ha causato un incrementodeivoluminecessarieconseguentemente un accumulo via via crescente di tali materiali a fine vitanell’ambiente.Anchequandoquestichevengono stoccati nei centri di raccolta sotto le più svariate forme(eco-balle,macinatieccetera),discarichepiùo meno controllate, rappresentano un problema ambientaleperladifficoltàadessererimessinelciclo

della vita. La comunità scientifica si è interrogata per cercare soluzioni a questo problema attraverso differenti strategie tutte accomunate dal concetto di “circolarità”qualil’impiegosecondariodeimateriali,il loro riciclo o quando è possibile l’uso di materiali facilmente degradabili. Quest’ultima soluzione lungi dall’esserelapanaceaatuttiimalidell’inquinamento hacoinvoltonegliultimianni,Ilmondoaccademicoe della ricerca industriale per l’ottenimento di polimeri biodegradabili e compostabili con caratteristiche sempre più simili a quelle dei polimeri tradizionali. A questimaterialisichiedediesplicitarelalorofunzione d’usoesuccessivamenteesseredisponibiliaiprocessi degradativiambientaliossiaalla“biodegradazione”.

La biodegradazione è quel processo che ad opera di enzimi e/o deterioramento chimico/fisico associato all’azionedegliorganismiviventifasìcheglielementi costitutivi, le molecole o gli stessi atomi che compongono i materiali di partenza, a fine vita utile sianonuovamentedisponibiliperprocessinaturali. Questo evento si verifica in due fasi. La prima è la frammentazione dei polimeri (macromolecole) in unitàdimassamolecolareinferioremediantereazioni abiotiche,cioèossidazione,fotodegradazione,idrolisi o reazioni biotiche (degradazioni da parte di microrganismi). La seconda è la bio-assimilazione dei

frammenti dipolimerodapartedimicrorganismiela loro mineralizzazione. La biodegradabilità di un polimeronondipendedall’originedeisuoicostituenti ma dalla sua struttura chimica e dalle condizioni ambientaliincuisitrova.Leproprietàmeccanichedei materialibiodegradabilidipendonooltrechedallaloro composizione chimica, dal processo di produzione e lavorazione, dall'invecchiamento e dalle condizioni di utilizzo.

Il processo di biodegradazione può seguire principalmenteduepercorsi:

In assenza di ossigeno (ambiente anaerobico) viene prodotto metano, in presenza di ossigeno (ambiente aerobico) viene prodotta anidride carbonica e biomassa.

Questi due processi possono essere sfruttati industrialmenteinmodo“intelligente”permettendoci

diotteneredallafrazioneorganicadegliscartiurbani, da residui agricoli, ecc. in una prima fase metano, da usare al posto di quello di origine fossile e successivamente ottenere biomassa “humus” da utilizzare come fertilizzante naturale al posto dei fertilizzantidioriginemineraleochimica.

2 Polimeri biodegradabili

Primadiproseguireribadiamounpunto:ipolimeriper essere biodegradabili non conta da dove vengono i loro costituenti ma dalla presenza lungo la catena polimerica di particolari gruppi di atomi sensibili alla rottura.

Per essere biodegradabili, i polimeri devono conteneresullalorocatenaprincipaleunoopiùpunti sensibili all’attività biotica od abiotica dei microrganismi (ad esempio gruppi idrolizzabili quali gruppi funzionali esterei, ammidici, tioesteri eccetera).

Volendo schematizzare possiamo suddividere i polimeriin4grandigruppi.

Iprimidueasinistradeldiagrammasonopolimerinon biodegradabili, ottenuti con materie prime sia di originefossileinbassocherinnovabiliinalto.Isecondi due a destra dello schema sono polimeri biodegradabili.

Nella tabella successivavediamounapanoramicadei polimeri biodegradabili sia sintetici che di origine naturale,maggiormenteconosciuti.

I polimeri biodegradabili disponibili sul mercato, per usiindustriali,sonosolounapiccolapartedellatabella riportata e fanno riferimento, nella quasi totalità, a prodottichehannosullacatenaprincipaleungruppo estereo.

Ad eccezione dei poliidrossialcanoati solitamente ottenuti dai batteri gli altri polimeri biodegradabili disponibili sul mercato sono ottenuti per sintesi industrialeapartiredamonomeriprovenientiintutto o in parte da fonti fossili. Fa eccezione il PLA al momentosempreottenutodafontirinnovabili.

Ivolumidiproduzioneaumentanodiannoinanno,nel 2023ivolumitotalidelPLA,ilPBAT,ilPBS,ilPBSAeil PBSeT nel loro insieme hanno superato il milione e mezzo di tonnellate. Nelle tabelle successive riportiamo suddivisi perstruttura chimica,i principali poliesteri(alifatici,co-poliesterieco-poliesterialifatici aromatici) presenti sul mercato. Avremo modo di rivedere tutti questi materiali in modo più approfonditonelprosieguodellibro.

PoliesteriOmopolimeriAlifatici

Poli3idrossibutirrato(P3HB)

Poli4idrossibutirrato(P4HB)

AcidoPoliglicolico(PGA) Aperturadell’anellodelglicoside

AcidoPolilattico(PLA) Aperturadell'anellodellattide Policaprolattone(PCL) Aperturadell'anellodelcaprolattone

PoliesteriCopolimeriAlifatici

Poli(3-idrossibutirrato-co-3 idrossiesanoato)(PHBH)

Poli(3-idrossibutirrato-co-3 idrossivalerato)(PHBV)

Poli(3-idrossibutirrato-co-4 idrossibutirrato)(P34HB)

Polibutilensuccinate(PBS) Policondensazionedell'acidosuccinicocon l'1,4butandiolo

Polietilenesuccinatoadipate (PBSA)

Polibutilensebacato(PBSe)

Polietilensuccinato(PES)

Policondensazionedell’acidosuccinico, dell'acidoadipicoconl'1,4butandiolo

Policondensazionedell'acidosebacicocon l'1,4butandiolo

Policondensazionedell'acidosuccinicocon l'1,2etandiolo

PoliesteriCopolimeriparzialmenteAromatici

Polibutileneadipato tereftalato(PBAT)

Polibutilenesebacato tereftalato(PBSeT)

Polibutilenesuccinato tereftalato(PBSuT)

Policondensazionedell’acidotereftalico, dell’acidoadipicoconl’1,4butandiolo

Policondensazionedell’acidotereftalico, dell’acidosebacicoconl’1,4butandiolo

Policondensazionedell’acidotereftalico, dell’acidosuccinicoconl’1,4butandiolo

4 Poliidrossialcanoati

I poliidrossialcanoati PHAs sono polimeri naturali, ossiagiàpresentiinnatura,scopertiperlaprimavolta nel 1925 dal microbiologo francese Maurice Lemoigne,quandoscoprìimeccanismidiproduzione ediaccumulodelpoliidrossibutirrato(PHB)all’interno delle cellule del Bacillus megaterium, in particolari condizionidinutrimentoedistressesterno.Innatura esistono molti tipi di PHAs essi rappresentano per i batteri una riserva carboniosa ed energetica che, specie in particolari condizioni di coltura, esempio l’assenza di determinati nutrienti (azoto, fosforo, zolfo, ecc.), vengono prodotti in elevate concentrazioni e stoccati all’interno del batterio stesso, come riserva energetica, sotto forma di granuli.

Ipoliidrossiacanoatiaccumulatipossonoarrivarefino al 90% del peso secco della massa batterica. Questi polimeripresentanodiverseproprietàvantaggiose.La

più importante di tutte è che tali polimeri sono facilmentebiodegradabiliinambientisiaaerobiciche anaerobici.Piùingeneralerisultanobiodegradabiliin varie condizioni ambientali quali: compostaggio industriale,compostaggiocasalingo,incontattoconil suolo (agricoltura), in ambiente acquatico (fiumi, laghi,mari).Secondomoltiricercatoriquestimateriali, essendodegradabiliintuttigliambientinaturalisenza rilasciare sostanze tossiche o residui dannosi potrebbero essere la soluzione a molti dei problemi creati dalle plastiche tradizionali resistenti alla degradazione. Replicando al prof. Paul John Flory, premio Nobel per la chimica nel 1974, che disse: “la plasticaèilmaterialechelanaturahadimenticatodi inventare”,glisipotrebberisponderechelaNaturala “plastica”nonl’hadimenticatamal’hanascostamolto bene nel posto dove meno si sarebbe pensato di andareacercarla:all’internodellecelluledeibatteri. LaformuladistrutturageneraledeiPHAsè:

Data la grande variabilità delle catene laterali (-R) e della lunghezza della catena principale (m), i

poliidrossialcanoati hanno proprietà molto variabili: punti di fusione tra i 40°C e 180°C e proprietà fisicochimiche che variano da quelle tipiche dei polimeri termoplastici fino a quelle tipiche delle gomme (elastomeri).

I poliidrossialcanoati (PHA) sono polimeri termoplastici che possono essere sintetizzati sia industrialmente che per via biologica ad opera di differenti famiglie di batteri. Questi ultimi utilizzano come materiali di partenza zuccheri, lipidi o più in generale substrati fermentabili anche provenienti da materiali di scarto. Recentemente, l’azienda cinese BluePHAstaintegrandoilcarbonioprovenientedaoli vegetali con il carbonio dell’anidride carbonica (CO2) catturatadaprocessiindustriali.[1]

La statunitense Novomer (acquisita dalla Danimer Schientific nell’agosto del 2021) ha invece dichiarato diaveremessoapuntounprocessodicatalisiselettiva che permette a partire da anidride carbonica, ossido dietilene,etileneoetanolo,(siadiprovenienzafossile sia provenienti da fonti rinnovabili) di ottenere i lattoni, ossia i monomeri base da utilizzare per la produzione di PHA per via sintetica. [2, 3, 4]. Al momento la via preferita dall’industria per ottenimento dei poliidrossialcanoati è quella biologica.

TratuttiipossibiliPHAs,adoggi,troviamodisponibili commercialmentei5riportatinellaseguente tabella. Altri saranno presto disponibili, o lo sono già ma in quantitàlimitate.

A livello industriale è preferibile produrre dei copolimeri perché regolando opportunamente le percentuali dei costituenti è possibile modulare le proprietà chimico fisiche in funzione delle caratteristiche ricercate. Ad esempio nel Poly-(3hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate). Se la percentuale di P4HB è tra il 5 e il 15% il prodotto è semicristallino; se la percentuale supera 30% il prodottodiventaamorfo.

Sempre riferibili alla formula generale dei poliidrossialcanoati, ci sono alcuni casi particolari di polimeri già noti e prodotti industrialmente per via sintetica,traquestiricordiamo:

 seR=H em=0 sihailpoliacidoglicolicoPGA,

 seR=H em=4 sihailpolicaprolattonePCL,

 seR=CH3 em=0 sihal’acidopolilattico PLA.

[1] https://www.polimerica.it/articolo.asp?id=29422

[2] https://www.novomer.com/impact

[3] https://www.novomer.com/process

[4] https://www.polimerica.it/articolo.asp?id=25429

5 PGA (acido poliglicolico)

Il PGA è il più semplice poliestere alifatico lineare. Si prepara per polimerizzazione con l'apertura dell'anellodiunlattoneciclico,ilglicolide.

IlPGAènotosindal1954comeunpolimerocapacedi formare fibre molto resistenti, tuttavia, a causa della sua instabilità idrolitica paragonata ad altri poliesteri, ilsuousoinizialefumoltolimitato.

Il PGA possiede una temperatura di transizione vetrosacompresafrai35-40°Cedunatemperaturadi fusioneindividuabilefrai225-230°C.Questopolimero è anche caratterizzato da un elevato grado di cristallinità(attornoal45-55%),chegliconferisceuna certaresistenzaall'idrolisi.

Ilprocessodidegradazioneèerosivoesembraseguire due passaggi, durante i quali il polimero viene riconvertitoadacidoglicolico.Nellaprimafasel'acqua si insinua nelle regioni amorfe non cristalline del

materiale, scindendo i legami esterei presenti; la seconda fase inizia quando la regione amorfa è stata erosa lasciando esposta all'azione dell'acqua la porzionecristallinadelpolimero.Quandolastruttura cristallinacollassa,lacatenapolimericasidissolve.

Il PGA esposto a condizioni fisiologiche degrada oltre cheadoperadiprocessidiidrolisi,ancheadoperadi alcune classi di enzimi, in particolare quelli appartenentiallafamigliadelleesterasi.Ilprodottodi degradazione, l'acido glicolico, non è tossico e può entrare nel Ciclo di Krebs, al termine del quale viene espulso in forma di acqua e anidride carbonica. Una parte dell'acido glicolico viene anche eliminata in formadiurina.

Gli studi condotti su suture realizzate in PGA hanno mostrato come il materiale perda la metà della sua resistenza meccanica in circa due settimane, per ridurla quasi a zero nel giro di un mese. Il polimero viene poi completamente riassorbito dall'organismo inunafinestratemporaledi4-6mesi.

Quest'ultima proprietà è alla base del suo sviluppo industriale.Infatti,nel1962ilPGAèstatoutilizzatoper sviluppare la prima sutura sintetica riassorbibile, brevettata da Davis & Geck (filiale della American Cyanamid co) 1963 (US 3297033) e venduta con il nomecommerciale"Dexon".

Queste suture resistenti, ingradodidegradarefinoa monomeri idrosolubili, riscossero un notevole successo nelcampodellachirurgia,inparticolareper ilvantaggiodinondovereseguiresuccessiviinterventi perlarimozionedeipunti.Oltreall'usodelsoloPGA, con lo scopo di ottenere un materiale con caratteristichespecifiche,sono stati successivamente preparati diversi copolimeri dell'acido poliglicolico usandoaltrimonomeriqualiadesempioilcopolimero acido poliglicolico/alcol dodecanolo noto commercialmente come Vicril. Lo stesso PGA ricoperto con policaprolattone co-glicolide prende il nomecommercialediDexonII.

UnaltroesempioèilPGLAcopolimeroottenutodalla reazionedellalattideconilglicolide:

I tempi di degradazione variano in funzione del rapporto dei due comonomeri [1] vedi grafico sotto ripotato

I copolimeri presentano caratteristiche intermedie in termini di velocità di degradazione e solubilità a seconda del rapporto fra i vari monomeri usati nella sintesiedellanaturastessaditalimonomeri.[1]

[1] Polylactic-Co-GlycolicAcid(PLGA)-K. Avgoustakis

Encyclopediaofbiomaterialsandbiomedical engineering, 2005

6 PCL (policaprolactone)

Il Policaprolattone (PCL) è un poliestere biodegradabile con un basso punto di fusione, (5964°C) e una temperatura di transizione vetrosa decisamentebassa(-60°C) lasuaformuladistruttura èlaseguente:

Il PCL è ottenuto per polimerizzazione tramite aperturadell'anellodell'ε-caprolattonepereffettodel calore in presenza di un catalizzatore. Si possono ottenerepolimeriadaltopesomolecolare(7000-8000 uma). È un materiale semirigido a temperatura ambiente ed ha un modulo a flessione di circa 300 MPa, bassa resistenza a trazione ed elevato allungamentoarottura(>800%).

Èunmaterialesemirigidoatemperaturaambienteed ha un modulo a flessione di circa 300 MPa, bassa resistenza a trazione ed elevato allungamento a rottura(>800%).

Ipolicaprolattonisonoprodottidamoltianniehanno vari impieghi in campo medico: come filler, come

componentedellesuturedegradabili,perlacreazione ditutori,eccetera.Incampoindustrialecomeadditivi peripoliuretani,comeplastificantipolimericidelPVC eccetera.

Dato che sonofacilmente biodegradabili inizialmente sono stati usati anche per la produzione di film (es sacchetti asporto merci) tuttavia quest'impiego è stato presto abbandonato a causa del loro basso punto di fusione. Per risolvere in parte questo problemailPCLèspessousatoinmiscelaconamido, PBAT,PLA,ecc.

Il PCL è disponibile in commercio sotto vari nomi commerciali CAPA® (da Solvay, Belgio), Tone® (da Union Carbide, Stati Uniti d'America), Celgreen® (da Daicel,Giappone)...

Il PCL si degrada mediante idrolisi dei suoi legami esterei in condizioni fisiologiche (come nel corpo umano)edhapertantoricevutomoltaattenzioneper usocomebiomaterialeimpiantabile.

Il suo utilizzo come biopolimero al di là delle applicazionimedicheèlimitatoaiblend.

7 PLA (acido

IlPLAèunpoliesterealifaticolineare;lasuastruttura chimicaèlaseguente:

IlPLAèstatorealizzatoperlaprimavoltanel1931da

Wallace Carothers, scienziato della DuPont, riscaldando l'acido lattico sottovuoto. Tuttavia, la difficoltà ad ottenere alti pesi molecolari con il solo riscaldamentosottovuotoelasuccessivatendenzadel polimero a degradare fecero momentaneamente accantonareilprodotto.

Normalmente il monomero, l'acido lattico, (acido 2idrossi propionico), è ottenuto mediante sintesi chimica o fermentazione. La fermentazione viene operata in assenza di ossigeno, dai batteri definiti lattici(Streptococcus,PediococcuseLactobacillus)sul glucosio o altro zucchero fermentabile, ottenuto da: barbabietola, canna da zucchero, amido di mais... I batteri trasformano gli zuccheri in acido piruvico CH3COCOOH che successivamente viene ridotto ad acido lattico. L'acido lattico prodotto dalla

polilattico)

fermentazione ad opera dei microrganismi è otticamente attivo, gli stereoisomeri L (+) e D (-) possono essere ottenuti utilizzando l'adeguato lactobacillus.

IlPLAadaltopesomolecolarepuòessereprodottoin duemodidiversi.Unmetodoèlapolimerizzazioneper condensazioneincuil'acquavienerimossamediante solvente sottovuoto spinto ad una determinata temperatura.

L'altro metodo è la polimerizzazione per apertura dell'anello del 2,5 dimetil 3,6 dioxo 1,4 diossano (Lattide).

Nello schema di seguito riportato sono indicati i metodi di sintesi per l'ottenimento di PLA ad elevato pesomolecolare.Alivelloindustrialevieneimpiegata esclusivamente la polimerizzazione per apertura dell'anellodellattide.

Ci sono quattro forme di PLA che possono essere ottenute dai diversi tipi di lattide. La L-PLA e D-PLA sono le due forme regolari otticamente attive,

preparateapartiredaL-lattideeD-lattide,lealtredue formeotticamenteinattivesono:laL,D-PLAottenuta dallamisceladiL-lattideeD-lattide,elaformamesoPLA. A seconda del rapporto dei monomeri D (-) e L (+),ilPLApuòesseremodificatodatotalmenteamorfo finoadunacristallinitàdicircal'80%.Siètrovatoche il PLA con una percentuale maggiore del 93% di isomero L o di converso di isomero D ha un comportamento semi-cristallino mentre il PLA contenente miscele di D ed L fuori da questi limiti è sostanzialmenteamorfo.

IlPLAèunodeibiopolimeripiùpromettentipresente sul mercato, ha una vasta gamma di applicazioni che spaziano dal packaging alimentare, ai sacchetti biodegradabili,allestovigliemonouso,altessutonon tessutoedalleapplicazionibiomediche,filtrisigarette elettroniche ecc. Tuttavia, alcune proprietà come la bassa resilienza all'impatto, la scarsa deformazione a rottura,lescarseproprietàbarriera,lalentavelocitàdi cristallizzazione ma soprattutto la bassa temperatura di inflessione sotto carico, HDT (Heat Deflection Temperature),neostacolanol’impiegoinunaseriedi applicazioniindustriali.

Moltistudisonostaticondottipercercaredisuperare i suddetti limiti del PLA: un metodo è quello di aumentare la percentuale di cristallinità, un altro è quellodimiscelareilPLAconaltripolimeri(blending) alfinediottenerematerialiconleproprietàricercate. Tuttavia,anchelascarsatendenzadelPLAcristallinoa degradare ne ostacola la sua diffusione come materialebiodegradabileecompostabile.

8 PBS (polibutilensuccinato)

Il PBS è un poliestere lineare biodegradabile la cui formuladistrutturaèlaseguente:

Il PBS ha una cristallinità del 35-45%, la sua temperaturaditransizionevetrosa(Tg) è-32°Ceilsuo puntodifusioneè114-115°C.

Cenni Storici

Lasintesidipoliesteriabasediacidosuccinicoèstata fatta per la prima volta nel 1862. In quel periodo il professore francese Agostino Vicente Lourenço descrisse nel suo "Recherche sur les composés polyatomiques" (ricerca su composti poliatomici), la reazione tra acido succinico e glicole etilenico a formare quello che chiamò "acido succino-etilenico". Egli notò che questa miscela perde acqua quando vieneriscaldataatemperatureelevate(300°C) eche siottieneunamassacristallinadoporaffreddamento. Purtroppo,Lourençononstudiòmoltolastrutturadel materialeottenuto.

Più tardi Davidoff (1886), e quindi Voländer (1894) prepararono questo stesso materiale utilizzando metodidiversi.Questoprimolavorofuproseguitonel 1930 da Wallace Hume Carothers (DuPont de Nemours and Co.), con uno studio sistematico sui poliesteriabasediacidosuccinico.Inquelmomento loscopodeiricercatorieraquelladitrovareunafibra sintetica alternativa alla seta naturale. Carothers, eliminando l'acqua con un processo di distillazione continua, ottenne polimeri con masse molecolari significativamente superiori a quanto precedentementeottenuto.

Tuttavia, le caratteristiche dei prodotti finali non dettero le proprietà allora cercate e per questo Carothersrivolsepoilasuaattenzioneallepoliammidi inventandoconilsuocollegaJulianHillilNylon6,6. Il prof. Flory (1946) propose una sintesi migliore dei poliesterialifaticipartendodaiclorurididiacido. All'inizio degli anni 1990, dopo essere stato dimenticato per più di 40 anni, il PBS ha ricevuto un rinnovatointeresse acausa dellacrescente domanda dipolimeribiodegradabili.

La società giapponese Showa Denkocostruì nel 1993 un impianto semi-commerciale in grado di produrre 3.000ton/annodipolimero,siadiPBSchePBSAePES venduti con il nome commerciale di Bionolle. Questi

poliesteri venivano sintetizzati tramite polimerizzazione in fase condensata seguita da un processodiestensionedicatenaconundiisocianato. Molto più tardi, nell'aprile 2003 la Mitsubishi Chemicals costruì anch’essa un impianto da 3.000 ton/annoelanciòsulmercatoilproprioPBSconnome commerciale GS PLA. Questo polimero con elevato peso molecolare ottenuto senza l'uso di estensori di catena aveva caratteristiche per certi aspetti migliorativi. Tra la fine 2015 e inizi 2016 la MCCPTT (joint venture tra la Mitsubishi Chemical Corporation (MCC) e la PTT Global Chemical Public Company Limited)inThailandiarealizzaronounimpiantoperla produzione del PBS e del PBSA a partire da acido succinico da fonte vegetale ottenendo così un prodotto con circa il 50% di carbonio da fonti rinnovabili.AttualmenteilPBSèancheprodottosugli stessiimpiantiutilizzatiperlaproduzionedelPBATda diverse compagnie asiatiche (per esempio, Tunhe, e KingFa).

Metododiproduzione

L'esterificazione diretta dell'acido succinico con 1,4butandioloèilmodopiùcomuneperlaproduzionedi PBS. La sintesi consiste in un processo di due fasi. Innanzitutto, un eccesso del diolo è esterificato con diacido per formare oligomeri PBS con l'eliminazione diacqua.

Nella seconda fase gli oligomeri sono fatti polimerizzaresottovuotoperformareunpolimeroad altopesomolecolare.

9 PBSA (polibutilen succinato adipato)

PoichéilPBShaunallungamentoarotturabasso,nei prodotti per film viene preferito il PBSA, ottenuto aggiungendo nella fase di polimerizzazione oltre all’acidosuccinicoanchel’acidoadipico,insiemeal1,4 butandiolo. Questo prodotto mostra vari vantaggi nella produzione dei film, anche se ha un punto di fusionedisoli84gradicentigradi.IlPBSAhaproprietà molto simili al polietilene lineare a bassa densità (LLDPE),sibiodegradaintempipiùbrevidelPBSedè quindi adatto per i sacchetti usati per compostaggio dei rifiuti organici. La sua formula di struttura è la seguente:

Ilsuoutilizzoalmomentooltrechedalbassopuntodi fusione è limitato anche dalla scarsa disponibilità sul mercato.

10 PBSe (polibutilensebacato)

Citiamoinoltreduepolimeripocodiffusi: IlPBSePolibutilensebacato.

Attualmente prodotto da un’azienda italiana la Sipol Spa. Si tratta di un polimero biodegradabile e compostabile caratterizzato da un basso punto di fusione64°C.Grazieallesueproprietàessoèutilizzato come adesivo “hot melt” biodegradabile, principalmente nei settori calzaturiero e tessile per incollare substrati, spesso anche loro biodegradabili, sensibilialletemperaturemedioalte.

11 PES (polietilensuccinato)

Esiste anche un altro polimero (il PES) ottenuto dall’acido succinico e il glicole etilenico di cui si parla in modo esteso in letteratura, la cui formula di strutturaè:

Il punto di fusione riportato in letteratura è di 104°C con una temperatura di transizione vetrosa di-11°C. Questo prodotto ormai non più disponibile sul mercato fu inizialmente prodotto ed immesso sul mercatodallaShowaDenkoagliinizideglianni90del ventesimosecolo.

12 PBAT (polibutilene adipato tereftalato)

Per migliorare le caratteristiche fisico/chimiche, ridurre i costi di produzione e ottenere polimeri con elevati pesi molecolari sono stati studiati diversi co/poliesteri alifatici/aromatici. Tra questi quello che ha avuto maggior successo commerciale è stato il PBAT. Esso fu ottenuto nell’ambito di un progetto di ricerca finanziato dal governo tedesco con un bando del 1990, dalla BASF che successivamente lo ha introdotto sul mercato con il nome commerciale di Ecoflex® nel 1998. La struttura chimica del PBAT è la seguente:

Si tratta di un copolimero random, sintetizzato a partire dall’acido tereftalico, dal 1,4-butandiolo e dall'acidoadipico.Alivelloindustrialeèsintetizzatoin un unico passaggio. Alla fine del processo di polimerizzazione,perincrementareilpesomolecolare è anche possibile aggiungere un chain extender bifunzionale.Oppureunchainextenderconpiùdidue funzioni reattive (3, 4...) per ottenere un prodotto a

pesomolecolaremaggioreeconcatenelateralilungo lacatenaprincipale(comeilpolietilenebassadensità).

[1]Inlaboratoriopersemplicitàèanchepossibilefare tre passaggi. Nel primo passaggio l'1,4 butandiolo è fatto reagire con l'acido adipico per ottenere un oligomerolineare(PBA)

Nelsecondopassaggiol'1,4butandioloèfattoreagire con l'acido tereftalico per ottenere il secondo oligomero (PBT).

I due oligomeri sono poi fatti reagire tra di loro e si ottienecosìuncopolimeroablocchi.

Ilruoloprincipaledell'acidotereftaliconelpolimeroè di rinforzare la struttura del copoliestere e facilitare l’ottenimentodielevatipesimolecolari.Inletteratura è riportato che la presenza dell’acido tereftalico in catenafinoadunmassimodel40%nonalterainmodo significativo la biodegradabilità. Nel 1998, la BASF ha presentato i risultati sulla biodegradabilità dell'Ecoflex®ehaaffermatocheoltreil90%diquesto materiale può esseremetabolizzato entro tremesi in condizionidicompostaggioindustriale.

La biodegradabilità del PBAT èstata successivamente confermata da molti ricercatori. La temperatura di transizione vetrosa del PBAT è di circa-30°C e la temperatura di fusione è di 110-125°C. Questi valori offronounottimocompromessotraletemperaturedi esercizio e quelle di trasformazione, il prodotto ha ancheeccellentiproprietàdimorbidezzaeduttilità.

Il PBAT è una plastica biodegradabile flessibile con proprietà meccaniche simili a quelle del polietilene a bassadensità(LDPE).QuestorendeilPBATadattoper l’imballaggioalimentare e peri film agricoli.Tuttavia, il relativamente basso modulo a trazione ne limita in parte le applicazioni commerciali come polimero tal quale.Esso,infatti,ègeneralmenteusatoinblendcon altri polimeri biodegradabili (PLA, TPS, PHA, PHB, PCL,...)e/ocarichemineraliperottenereprodottipiù

facili da lavorare, con le proprietà fisico chimiche richiestedallevarieapplicazioni,

Intempirecentissimiun’aziendacoreanahaaggiunto in fase di polimerizzazione una quantità (<1%) di cellulosamicrocristallina.Ilprodottoottenutomostra caratteristiche meccaniche superiori ai normali PBAT presenti sul mercato. Nome commerciale: Ecovance.

[2]

[1]Anoverviewonsynthesis,propertiesandapplicationsof poly(butylene-adipate-co-terephthalate)PBAT

JiaoJian,ZengXiangbin,HuangXianbo

AdvancedIndustrialandEngineeringPolymerResearchVolume 3,Issue1,January2020,Pages19-26

[2]EnhancedMechanicalPropertiesofPoly(butyleneadipate-coterephthalate)/CelluloseNanocrystalNanocompositesObtained byInSituPolymerization.

HyeriKim,HyeonyeolJeon,MinkyungLee,Seul-APark,Seon-Mi Kim,SungBaePark,KyungYounKim,SeongDongKim,Dongyeop X.Oh*,JunMoKoo*,SungYeonHwang*,andJeyoungPark ACSAppl.Polym.Mater.2023,5,1,635–643

13 PBSeT (polibutilen sebacato tereftalato)

Un altro polimero disponibile commercialmente è indicato come PBST anche se sarebbe più corretto indicarlo come PBSeT. Si tratta di una modifica del PBAT in cui acido adipico viene sostituito con l’acido sebacicodafontevegetale,perottenereunprodotto parzialmente da fonte rinnovabile. La formula di strutturaèlaseguente:

Iprodottidisponibilicommercialmentesonocomposti da una percentuale di carbonio da fonte rinnovabile che rappresenta circa il 40% del carbonio totale contenuto.

Altra alternativa è la sostituzione dell’acido sebacico conl’acidoazelaicoprodottodicuiparlalaNovamont invariepubblicazioni.

Esiste in commercio anche un terpolimero dove l’acido adipico del PBAT viene sostituito con l’acido succinicodisolitoottenutodafontirinnovabili.Anche

questoterpolimerospessovieneindicatocomePBST, anche se più correttamente andrebbe chiamato

PBSuT.Edècompostoingeneredaunapercentualedi carbonioprodottodafontirinnovabilicompresotrail 28%edil30%.

VienepreferitoalPBSeTinalcuneapplicazionipersuo prezzodimercatoinferiorerispettoaquelloottenuto conl’acidosebacico.

14 Poliestereamide

OltreallaBASFchesviluppòilPBAT,albandodiricerca pubblicato dalla Germania nel 1990 partecipò anche laBAYER,sviluppandodueprodotti[1]:

Il BAR 1095: poliestere amide statistica basata su caprolattone,1,4butandiolo,eacidoadipico.

Il prodotto ottenuto si prestava molto bene per la produzione di film, avendo caratteristiche simili al polietilene.Puntodifusionedi125°C

[1]E.Grigat,R.Koch,R.Timmermann BAR1095andBAK2195:completelybiodegradable syntheticthermoplastics

PolymerDegradationandStabilityVolume59,Issues 1–3,3January1998,Pages223-226

Il BAK 2195: poliestere amide statistica basata su esametilendiamina,1,4butandiolo,eacidoadipico.

Questo secondo polimero più idoneo per lo stampaggio ad iniezione con un punto di fusione di 175°C con caratteristiche che ricordano il polipropilene.

Purtroppo, vista la breve vita commerciale di questi due prodotti, non sono disponibili molti dati relativi alle loro applicazioni; sono stati riportati in questo libricino solo come curiosità storica, magari ne risentiremoparlareinfuturo.

15 Amido (poliglucoside)

L'amido è un polisaccaride prodotto dalla maggior parte delle piante ed utilizzato come riserva energeticanellecellulevegetali. Essoèilcostituente piùabbondantedelfrumentoedeicerealiingenere. Inoltre è presente anche da altre parti per esempio nellepatate,nellamanioca,neilegumiecc.

L'amido è il carboidrato immagazzinato delle piante, comefontediriservaenergetica.

Nell’immagine schematizzata di un chicco di grano si vede che l’amido, ossia la parte necessaria al germe per la sua crescita (l’alimento), si trova nell’endosperma.

Esso è sintetizzato per via enzimatica a partire dal glucosio, a sua volta prodotto dalla fotosintesi clorofilliana.

Nel processo di sintesi si generano due prodotti, l'amilosio(amorfo)el'amilopectina(cristallino)edalla lorounionesiformal'amido.Essoèimmagazzinatoin formadigranuli,aventiundiametrocompresotrai2100 micron (a seconda della sua provenienza). Per estrarrel’amidoilgranturcovienelasciatofermentare 32-48 ore così da rendere facile la separazione del germe dall’endosperma. Successivamente l’endosperma viene macinato, filtrato, centrifugato, per eliminare qualsiasi residuo di fibre, proteine o residui di germe. Una volta essiccato è pronto per la commercializzazione. L’amido dal punto di vista chimico è un polimero dell’alfa-glucosio (poliglucoside) nel quale si distinguono due costituenti: l’amilosio e l’amilopectina. L'amilosio presenta una struttura lineare, dove le singole unità ripetitivesonolegatetraloromedianteillegamealfa1,4

La struttura lineare fa sì che il comportamento dell'amilosio sia simile a quello dei più comuni polimeri sintetici. Il peso molecolare di questo particolare polisaccaride varia a seconda della sua provenienza (amido di mais, amido di patate, ...) e dalle condizioni di processo utilizzate in fase di estrazione.Solitamenteècompresotra105 e106 uma.

L'amilopectina, invece è caratterizzata da una struttura ramificata costituita da piccole catene lineari, uguali a quelle dell'amilosio, collegate alla catenaprincipaletramitelegamialfa1,6 Ledimensionidell'amilopectinasonodecisamentepiù grandi (il suo peso molecolare oscilla tra 107 e 109 uma). Le sue ramificazioni riducono la mobilità delle cateneimpedendocheessesiorientinoesiavvicinino inmododaformarelegamiadidrogeno.Ilrapportotra amilosioeamilopectinaèmoltoimportanteperché,al variare di quest'ultimo, corrispondono nei materiali concaratteristicheeproprietàdifferenti.

La maggior parte degli amidi sono semicristallini e il gradodicristallinitàvariatrail20eil45%.Daunpunto di vista tecnologico la proprietà più importante dell’amido è la sua capacità di assorbire acqua. Esistono principalmente due modi di impiegare l'amidoinapplicazionicollegateallematerieplastiche:

1) quella in cui viene usato tal quale come “filler” senzamodificazioni

2)quellaincuivieneprimasottopostoadunprocesso di trasformazione chimico fisico per ottenere il TPS, ossia un materiale termoplastico a tutti gli effetti, da poter facilmente utilizzare in blend con altri polimeri biodegradabiliPBAT,PBS,PLA,PVOH,…. L’amido termoplastico (TPS, thermoplastic starch) si forma attraverso un processo noto come destrutturazionedell’amidonaturale.

La destrutturazione dell’amido avviene per effetto combinato tra temperatura, pressione e presenza di un plastificante (acqua, glicerolo, ….), quest’ultimo penetra la dell’amido riduce l’interazione i legami a idrogeno tra le molecole di amido permettendo il passaggioaunostatodisordinato.L’amidodiventacosì processabile come un qualsiasi prodotto termoplastico.

Le proprietà fisico meccaniche dei TPS dipendono fortementedallaquantitàdiplasticizzantepresente,e dalla proporzione tra diversi plastificanti utilizzati, dall’originedell’amidoeccetera.

16 Cellulosa

La cellulosa èla sostanza organica più abbondantein natura. Si differenza dall’amido l’altro polisaccaride moltodiffusoperlasuaformuladistruttura:

La cellulosa è costituita da lunghe catene lineari formate da unità di β-D-glucosio unite tra loro con legamiβ(1→4)glicosidici.

Mentrenell'amidosonoleunitàdiβ-D-glucosiosono unitetraloroconlegamiα(1→4).

Nell'amido, tutte le unità di glucosio sono orientate nella stessa direzione. Al contrario, nella cellulosa, ciascuna unità di glucosio è ruotata di 180 gradi attorno all'asse della catena principale del polimero, rispetto all'ultima unità di ripetizione. Questa differenza comporta l'impossibilità da parte di molti organismi viventi (uomo compreso) di digerire la cellulosa, poiché non possiedono gli enzimi specifici necessari per la disgregazione del legame β(1→4) glicosidico.

Quandosipensaallacellulosatuttipensiamoallegno. Inrealtàquestoèindicativamentecompostoda:

Cellulosa circail45%

Emicellulosa circail45% Lignina circail23%

Sostanzeestraibili Circail 5% (terpeni,resine,acidi,grassi)

Cellulosa ed emicellulosa costituiscono le fibre del legno,mentrelaligninaèl'interfibracheletieneunite. La polpa può essere estratta dal legno, da diverse piantedalricicloditessutiincotoneodalriciclodella carta.Dallacellulosa,tramitevariereazionichimiche, si possono ottenere anche diversi composti

termoplastici:acetatodicellulosa,nitratodicellulosa, acetato butirrato di cellulosa, etilcellulosa e acetato propionatodicellulosa.

Acetato di cellulosa

L'acetatodicellulosaèunpolimeroorganicoottenuto dalla cellulosa tramite la reazione di acetilazione. [1] [2][3]

Infunzionedelnumerodigruppiacetatipresentisiha:

 Superiori al 92% indice di sostituzione

superiorea2,76sihailtriacetato

 Tra il 74% e il 92% indice di sostituzione tra 2,22e2,76sihaildiacetato

Esso èmoltopiùsicurodalavorarerispettoalnitrato dicellulosa(esplosivo)cheanzifuutilizzatodurantela Primaguerramondialealpostodellapolveredasparo.

L’acetatodicellulosafuottenutoperlaprimavoltanel 1865daPaulSchützenberger,unchimicofrancese.La formula chimica dell'acetato di cellulosa varia a secondadellaquantitàdigruppiacetilicipresenti,ma in generale è espressa come (C6H7O2(OH)x(OCOCH3)y)n,dovexeyrappresentanoil numero di gruppi ossidrilici e acetilici, rispettivamente,enindicailnumerodiunitàripetitive nelpolimero.

L’acetatodicellulosahaunavastagammadiusi.Grazie alla sua capacità di essere facilmente lavorato, plasmato e colorato, è stato utilizzato per creare pellicole fotografiche filtri per sigarette, tessuti e abbigliamento, occhiali da sole, lenti per occhiali e persinopartidistrumentimusicali.

È stato anche utilizzato come rivestimento protettivo per l’isolamento elettrico di fili elettrici e come sostitutodell’avorionellaproduzionedioggetticome lepalledabiliardo.

L’acetato di cellulosa viene anche utilizzato come materialeperlemontaturedegliocchialidavistaeda sole. Inoltre, è usato nella produzione di dispositivi medici come membrane per dialisi, filtri per la purificazionedelsangueefilidisutura.

Recentemente grazie alla sua intrinseca biodegradabilità(quandoilnumerodigruppiaceticiè inferiore a 1,8) viene sempre di più utilizzato anche come pellicola trasparente biodegradabile. Il film di acetatodicellulosapuòesserefacilmente“verniciato” o metallizzato in modo da conferirgli proprietà barrierafermorestandolasuabiodegradabilità.

Tragliusidell’acetatodicellulosa,dobbiamocitarela possibilità di ottenere fibre tessili che possono facilmenteessereutilizzatetalqualioincombinazione conlasetaoconilcotone.

Infine, opportunamente plastificato, viene anche utilizzato per stampaggio ad iniezione di manufatti qualigiocattolioggettidiusocasalingoecc. Nota,dal1949al1963ifamosimattonciniLegoerano prodottiinacetatodicellulosa.Solonel1963laLego decisedipassareall’ABS.

[1] https://en.wikipedia.org/wiki/Cellulose_acetate

[2]https://www.differencebetween.com/differencebetween-acetate-and-triacetate/

[3] http://gpktt.weebly.com/acetate.html

17 Chitina e chitosano

La chitina è il biopolimero più abbondante in natura dopo la cellulosa e si trova principalmente nell’esoscheletro degli artropodi (granchi, aragoste, gamberi, insetti, ecc.) e nella parete cellulare dei funghi. Il chitosano è un copolimero costituito da residui di N-acetil-2-D-glucosammina e 2-Dglucosammina, che deriva dalla parziale deacetilazione della chitina. Strutturalmente il chitosano è un polisaccaride lineare formato dalla Dglucosaminacollegatadalegamiβ(1-4)congruppiNacetilglucosamina legati casualmente a seconda del grado di deacetilazione del polimero. L'immagine seguente mostra la struttura della chitina e del chitosano.

Lachitinaèinsolubileinacquanellasuaformanativa, il chitosano invece risulta solubile in acqua specie in soluzioni debolmente acide con la formazione di un polimero cationico ad alta densità di carica che può quindi formare complessi di polielettroliti con un'ampiagammadipolimerianionici.Ilchitosanonon è tossico per somministrazione orale nell'uomo ed è approvato dalla FDA statunitense (Food Drug Administration)comeadditivoalimentare. Enzimi, come chitinasi, lisozima e papaina sono noti per degradare chitosano in vitro. La degradazione in vivo dichitosanoè dovuto principalmente al lisozima eavvieneattraversol'idrolisideiresiduiacetilati.

La velocità di degradazione del chitosano dipende inversamente dal grado di acetilazione e cristallinità delpolimero.Laformaaltamentedeacetilatapresenta la velocità di degradazione più bassa e può durare diversi mesi in vivo. Oltre a questo, le modificazioni chimiche del chitosano possono influenzarne significativamente la solubilità e la velocità di degradazione. La modifica chimica del chitosano producematerialiconunavarietàdiproprietàfisiche emeccaniche.

Questi biopolimeri sono biocompatibili e hanno attivitàantimicrobica,nonchélacapacitàdiassorbire

ioni di metalli pesanti. Trovano applicazioni anche nell'industria cosmetica grazie della loro capacità di trattenereacquaeilloroeffettoidratante.Ilchitosano vieneancheformatoinmembraneematriciadattiper diverse applicazioni di ingegneria tissutale. I derivati della chitina possono essere utilizzati anche come “trasportatori”difarmaci.

Il chitosano è stato utilizzato per sviluppare materiali iniettabilitermosensibiliperapplicazionibiomediche. A causa delle blande condizioni gelificanti, l'idrogel viene utilizzato come potenziale veicolo per la somministrazione dei fattori di crescita, di farmaci di basso peso molecolare e di cellule per la terapia localizzata. L'elevata reattività chimica del chitosano, ha permesso di realizzare anche diversi farmaci coniugati:chitosano-farmacoperlaterapiadelcancro.

Gel, polveri, pellicole e fibre di chitosano sono stati ottenuti e testati per molte applicazioni quali incapsulamento, membrane barriera, materiali per lenti a contatto, colture cellulari, e inibitori di coagulazionedelsangue.Ilchitosanoinformadi film ha buone proprietà e quindi può essere utilizzato comematerialeperl'imballaggioalimentare.

18 PVOH Polivinil alcol

Ilpolivinilalcolèunpolimeromoltonotoanchesenon necessariamente per la sua proprietà di essere biodegradabile. Essoèunpolimeroidrosolubilelacui formuladistrutturaèlaseguente:

PVOH ha un punto di fusione di 180-190 °C. Ha un peso molecolare compreso tra 26.000 e 30.000. Il PVOH è facilmente biodegradabile, il monomero, l'alcool vinilico, esiste quasi esclusivamente come forma tautomerica, l’acetaldeide. Il PVOH viene preparato mediante idrolisi parziale o completa del polivinilacetato.

Ovviamentelareazionepuòancheessereparzialeper cui oltre ai gruppi OH, restano una parte di gruppi acetato.

Il PVOH è una polvere granulare inodore, traslucida, bianca o color crema. Può essere usato come film protettivopercompressequaliquelledegliintegratori alimentarie/ofarmaci.IlPVOHcomeilPVCnecessita di un plastificante per essere lavorato come un comune polimero termoplastico. Di solito il plastificanteutilizzatoèlaglicerina.

IlPVOHhaottimeproprietàemulsionantiedadesive. Resisteagliolii,aigrassieadiversisolventi.Haelevata resistenza alla trazione, un buon grado di flessibilità, nonchéelevateproprietàdibarrieraall'ossigenoeagli aromi. Tuttavia, queste proprietà dipendono dall'umidità, in altre parole, quando è esposto all’umidità ambientale tende ad assorbire acqua, perdendo via via la resistenza alla trazione, e le altre proprietà.IlPVOHècompletamentebiodegradabilee siscioglieinacquaabbastanzarapidamente.

Il polivinil alcool è il polimero sintetico, solubile in acqua, più prodotto nel mondo. Il meccanismo di biodegradazione generalmente accettato avviene attraverso un processo in due fasi: l’ossidazione del gruppo idrossile seguito da idrolisi. La biodegradazione del PVOH è influenzata dalla configurazione stereo-chimica dei gruppi idrossilici di PVOH. La configurazione isotattica del PVOH è più facilmente degradabile. La degradazione microbica

delPVOH,nonchélasuadegradazioneenzimaticada partedeibatteridelsuolodelceppoPseudomonas,è statalargamentestudiataeconfermata.

IlPVOHèstatostudiatoampiamenteacausadellasua buonabiodegradabilitàedelleproprietàmeccaniche, essoèrisultatouncandidatoidealeperlasostituzione delle plastiche tradizionali utilizzate per molti articoli monouso. La sua solubilità, la reattività e la biodegradabilità lo rendono un materiale potenzialmenteutileinareebiomedicheoagricole.

19 Definizione Fonte Rinnovabile

I polimeri prodotti da risorse rinnovabili (bio-based) sono quei polimeri in cui tutta o almeno una parte dellematerieprimeprovienedafontirinnovabili.

Le materie prime rinnovabili sono quelle di origine animale e vegetale che hanno la caratteristica di potersi rigenerare al termine di ogni ciclo di produzione/consumo o non sono esauribili entro il tempodivitaumano(alcuniesempisono:lacellulosa, l’amido, il chitosano, ecc.). In altre parole possiamo definirelematerieprimerinnovabiliquellematerieche per loro caratteristica intrinseca si rigenerano o non sono “esauribili” nella scala dei tempi “umani” e, per estensione, il cui utilizzo non pregiudica le risorse naturaliperlegenerazioni future.

Adesempio,unpolimerobiobasedèilbio-polietilene di Braskem viene prodotto a partire dall'etilene ottenuto dall'alcol etilico che a sua volta è ottenuto per fermentazione dalla canna da zucchero. Ciò implica che i primi costituenti del polimero provenganodaunafontevegetalechesirinnovaanno dopoannoenondalladistillazionedelpetroliochesi estrae dai giacimenti fossili o altra fonte di carbonio fossile.

Cerchiamo di capire meglio cosa si intende per carboniodafontifossiliecarboniodafontirinnovabili ecomepossiamodistinguerlitradiloro.

Il carbonio di origine fossile è il carbonio che è stato immagazzinato dalla natura sotto forma di petrolio, carbon fossile, eccetera nelle profondità della terra permigliaiadianni.

Il carbonio proveniente da fonti rinnovabili al contrarioèunapartediquelcarboniogiàpresentenel ciclo della vita, che viene continuamente scambiato tra gli esseri viventi e l’ambiente circostante. Usare materie prime rinnovabili evita di arricchire ulteriormente l'ambiente di nuovo carbonio, o più in generalel'atmosfera,sottoformadiCO2.

Quindi produrre polimeri partendo da materiali di originerinnovabilecipermettidiridurreodieliminare completamente l’impatto che la plastica ha sull’aumento di CO2 nell’atmosfera. Se poi questi polimeri oltre ad essere bio-based risultano anche biodegradabiliecompostabiliilvantaggioèdoppio.

Aquestopuntosorgeunadomandacomedistinguere un polimero i cui costituenti contengono carbonio proveniente dai giacimenti fossili da quelli i cui costituenti provengono da materiali rinnovabili. In altreparolecomepossiamodistingueretrailcarbonio fossileequellorinnovabile?

Perdareunarispostaaquestadomandacominciamo avederecomeècos tuitol’atomodicarbonio:

L’atomo dicarbonio èpresentein naturasotto forma ditreisotopi(gliisotopisonoatomidellastessaspecie chimica,ossiahannolostessonumerodiprotoni,ma un differente numero di neutroni). Tornando al carbonioabbiamo:

12C (6 protoni, 6 neutroni, 6 elettroni), circa il 99% delcarboniototalepresenteinnatura.

13C(6protoni,7neutroni,6elettroni),circa1%.

14C (6 protoni, 8 neutroni, 6 elettroni), tracce, circa unapartesuunmiliardodiatomi.

Il 14Cèunatomo"instabile",cioètendeatrasformarsi inazotoperdecadimentoradioattivo.

Questo fenomeno accade quando un atomo ha un eccesso di neutroni. Uno di questi si trasforma in un protone e viene emessa una particella carica negativamente,dandoorigineadunaradiazionebeta negativa(β-).

Questoprocessobenchémoltolentohauntempoben definito. Dati 100 atomi 14C la metà di questi si trasformerà in azoto nel giro di 5730 anni (tempo di dimezzamento).

Qualcunosichiederà:maseil 14Ctendenaturalmente atrasformarsiinazotoinnatura,vistal’etàdellaterra, molto superiore ai 5730 anni, esso si sarà già tutto trasformato e quindi esiterà solo come 12C. In realtà nonècosìperchéil 14Cvienerigeneratodaalmenotre processi:

Antropici:

1) esplosioninucleari

Naturali:

1)eruzionivulcaniche

2)raggicosmici.

Nell’atmosferaquandounraggiocosmicocolpisceun atomo di azoto questo si trasforma in 14C. Quest’ultimo reagendo con l’ossigeno si trasforma in anidridecarbonica 14CO2.

Con la respirazione dei vegetali la 14CO2 entra negli organismi viventi mantenendo in essi il livello di 14C pariaquelloatmosferico.Lostessocapitaaglierbivori che sicibanodeivegetalieacascataaglianimalifino all’uomo. Al momento della morte dell’organismo vivente, venendo meno il continuo ricambio con l’ambiente esterno inizia la lenta ma inesorabile trasformazionedel 14Ccontenutoneirestiin 12C.

Pertantoilproblemasiriduceadeterminarenelmodo piùaccuratopossibilelapresenzaelaquan tàdi 14C ediconfrontarloconilvalorepresentenell’atmosfera perdeterminaresetu e (oparte)dellematerieprime provengonodafon rinnovabili.

Ad esempio, se in natura ci fossero 10 atomi di 14C ogni100atomidiC,unprodottochecontenga5atomi di 14C ogni 100 di C totale avrebbe un contenuto di carboniodafontirinnovabilidel50%.

Comevieneeseguitalamisurazione?

Per effettuare la misurazione ci viene in aiuto tutta l'esperienza fatta nel XX sec. avente l'obiettivo di datare i repertiarcheologicidinaturaorganica.Inizialmenteveniva utilizzato un contatore proporzionale, come il contatore Geiger o un'apparecchiatura simile per misurare gli elettroniprodottidaldecadimento 14Cnelcampione. Oggi si tende ad utilizzare la spettrometria di massa con acceleratore AMS (Accellerator Mass Spectrometry). Utilizzando lo spettrometro di massa misuriamo direttamente la concentrazione di 14C nel campione, al postodeglielettroniemessi.IlmetodoAMShailvantaggio di poter lavorare con campioni più piccoli, anche di pochi milligrammi, e di fornire un risultato in tempi molto più brevi (si possono misurare più campioni al giorno, mentre ilcontatoreproporzionalepuònecessitaredisettimaneper un singolo campione). Tuttavia, il metodo AMS ha lo

svantaggiodiessereunmetododistruttivopoichérichiede che il campione venga bruciato e ridotto a una forma gassosa. Entrambi questi metodi possono ottenere una misurazione con un margine di errore inferiore al 5 per mille.

Una volta determinata la presenza e la quantità di 14C nel campione in analisi sarà possibile, facendo riferimento ai valoridiriferimentodel 14Cinatmosfera,determinareseil prodottoinquestioneèottenutodamaterieprimedafonti rinnovabili,dafontifossiliodaunamisceladiesse.

Invecegliarcheologitramiteunacurvadicalibrazioneche tiene conto della quantità di 14C presente nell’atmosfera negli ultimi 50.000 anni usano questa metodologia per datareirepertiorganici.

Comesiclassificanoipolimeriottenutidafonti rinnovabili?

Una volta identificato che un materiale (polimero) è stato ottenutoconmaterieprimedafontirinnovabili(biomassa) questo può ulteriormente essere classificato come polimerobio-baseddi:

1a generazione, biomasse derivate dall'agricoltura o dall'industria agroalimentare(amido,cannadazuccheroeccetera).

2a generazione, biomasse derivate da scarti o materiali di scarto dell'agricolturaodell'industriaagroalimentare(es.rifiuti).

3a generazione, biomasse ottenute da microrganismi, batteri, microalghe eccetera.

Ad oggi, i polimeri biobased appartengono quasi interamente al primo gruppo anche se la quota di risorse agroalimentari utilizzate per la loro fabbricazione è marginale rispetto alla produzione mondiale. Un concetto da chiarire è che un polimero a base biologica non è automaticamentebiodegradabileecompostabile.Infattila biodegradabilità e la compostabilità sono proprietà legate allastrutturadelpolimero,chepuòessereridottaneisuoi costituenti fondamentali dai microrganismi presenti in natura. Questo è possibile solo in presenza di opportuni

gruppifunzionalipresentinellacatenapolimerica(vedicap. 2).

Acosaservonoipolimeriottenutidafontirinnovabili?

La risposta la troviamo in quanto già riportato finora: i biopolimeri servono a ridurre l'impatto della plastica sull'ambientecircostanteriducendooeliminandol'apporto dinuovaCO2 dioriginefossile. Sequestipolimeri,oltread essere bio-based, risultano anche biodegradabili e compostabili, il vantaggio è doppio e se a fine vita i manufattivengonoaccidentalmentedispersinell'ambiente nonproduconomicroplastiche.Infine,intempipiùomeno lunghi comunque dell'ordinedidecenni enon di millenni, possono essere completamente riassorbiti dai naturali processi di degradazione. Ancora una volta ritorna il concettodicircolarità,questavoltaapplicatodirettamente alciclodelcarbonio.

Considerazionifinali

Chi volesse approfondire la metodologia per la determinazione dell'origine di un polimero (fonte rinnovabile o meno), può consultare le norme tecniche internazionaliASTMD6866oEN16640.

20 La Biodegradazione

“Nullasicrea,nullasidistrugge,tuttositrasforma”

Antoine-LaurentdeLavoisier

La biodegradazione è un termine usato in chimica per indicare i processi biochimici che tendono a ricondurre le sostanze organiche, in sostanze inorganiche. La biodegradazione svolge la funzione inversa a quella della fotosintesi e dei successivi processi biosintetici che danno origine alla biomassa. Mentre la fotosintesi produce molecole organiche a partire da molecole inorganiche, la biodegradazione riduce le molecole organiche complesse incostituentiviaviapiùsemplicifinoariportarleallostadio dimaterialeinorganico(mineralizzazione).

Il fenomeno della biodegradazione è fondamentare per l'ambiente,senzadiessononpotremmoliberarcidairifiuti e dalle scorie, e avere di nuovo disponibili gli atomi e le molecoleperdareinizioallanuovavita.Glialberi,lepiante, lealgheetuttigliorganismifotosintetici, grazieall'energia solare sono in grado di assorbire l'anidride carbonica presente nell'atmosfera ed utilizzarla per sintetizzare zuccheri,molecoleorganicheeccetera,allabasedituttele numerosissimesostanzeorganichepresentinellabiosfera.

Tramite la catena alimentare, il flusso di sostanze e di energia passa dalle piante (produttori) agli erbivori (consumatoriprimari)edaquestiaicarnivori(consumatori

Questo meccanismo si bloccherebbe velocemente, per mancanza di materia prima, in assenza di un processo inverso. Quel processo che permette di liberare nuovamente l’anidride carbonica a partire dalla materia organicamorta,realizzandocosìunprocessocircolare.

Labiodegradazioneha,nell'equilibrionaturale,paridignità del processo della fotosintesi di cui rappresenta l'esito finale e nello stesso tempo il punto di partenza. La biodegradazione è attuata dai decompositori (funghi, batteri,protozoi…)presentiinnatura.

Prima di continuare a parlare di biodegradabilità è necessariofarechiarezzatradueterminispessoconfusitra loro:biodegradabilitàecompostaggio.

La biodegradazione è un processo che avviene attraverso l'azione di enzimi e/o deterioramento chimico associato agliorganismiviventi,econsistediduefasi:

La prima è la frammentazione delle molecole più grandi (nel nostro caso delle catene polimeriche) in molecole di massa molecolare inferiore. Tale processo avviene mediante reazioni abiotiche (cioè ossidative), fotodegradative, idrolitiche o reazioni biotiche, cioè degradazionioperatedirettamentedaimicrorganismi. La seconda fase è la bio-assimilazione dei frammenti da parte dei microrganismi (funghi, batteri, alghe) e la loro mineralizzazione.

La biodegradabilità dipende dalla struttura chimica, delle condizioni ambientali (temperatura, presenza o assenza di luce,percentualediossigeno),edallapresenzadispecifici microrganismidegradanti.Volendoschematizzare:

(*) La biodegradazionein ambienteanerobico,sesfruttato opportunamente, ad esempio per la digestione dei liquami animalinelle fattorie, permette diottenere uncomposto: il metanodacuicontinuareadestrarre,inmodoutili,energia primaditrasformaloinanidridecarbonica.

Ecco un esempio di come trasformare un problema: lo smaltimentodeiliquamiinunarisorsa.

IlCompostaggioperò introduceunavariabileaggiuntivaal processodibiodegradazione:iltempo.

Questavariabileèfondamentale,perunacorrettagestione delfinevita.Ognimaterialeprimaopoisidegradamaper evitarechesiaccumulinell’ambienteèfondamentalecheil tempo di degradazione sia compatibile con quello della

vita. Di seguito sono riportati i tempi di degradazione stimati di alcuni materiali comuni in condizioni ambientali normali:

Fazzolettodicarta 4settimane

Giornale 6settimane

Torsolodimela 2mesi

BucciadiBanana 2mesi

Fiammifero 6mesi

Scatoladicartone 9mesi

Indumentodilana 10mesi

Mozziconedisigaretta 1anno

Gommadamasticare 5anni

Legnoverniciato 10anni

Barattolodilatta 50anni

Lattinainalluminio 200anni

Pannoliniedassorbenti 500anni

Bottigliadiplastica 500–1000anni

Contenitoreinpolistirolo oltrei1000anni

Come è intuibile i tempi di biodegradazione dei materiali plasticibenchénoninfinitinonsonoaccettabiliinunascala temporalerapportataallavitaumanaedanimale.

La cosa diventa ancora più evidente se i tempi vengono confrontati con quelli ritenuti accettabili per il normale processoindustrialedelcompostaggio,ilqualeprevedeche

in un tempo massimo di 90 giorni, il materiale trattato si trasformiinacqua,anidridecarbonicaeprezioso“humus”. Peresempiounrobustotroncodilegnononèconsiderabile compostabile, in quanto il tempo necessario alla sua trasformazioneinhumusèsuperioreai90gg.

La compostabilità quindi prende in considerazione anche caratteristichefisicheaggiuntivecomelospessore,formae densità... Un tronco di legno e un ramoscello dello stesso sebbene abbiano la medesima composizione, in un processo di compostaggio hanno comportamenti diversi legatialtempodidisintegrazione.

Ilconcettoditemponecessarioperlabiodegradazionenel compostaggio e negli altri passaggi è stato formalizzato in varie normative tecniche tra queste ricordiamo la norma UNIEN13432.

Tale norma è intitolata "Requisiti per imballaggi recuperabili mediante compostaggio e biodegradazioneSchema di prova e criteri di valutazione per l'accettazione finaledegliimballaggi"

Essa contiene una serie di prescrizioni che hanno anche l’obiettivo di mettere ordine tra i concetti: di biodegradazioneecompostabilità;materialibiodegradabili ematerialicompostabili.

SecondolanormaUNIEN13432,unmaterialeperdefinirsi "compostabile", deve possedere le seguenti caratteristiche:

a) Biodegradabilità, ossia la conversione metabolica del materiale in anidride carbonica. Questa proprietà è

misurata con un metodo di prova standard: il EN 14046 (anche pubblicato come ISO 14855: biodegradabilità in condizionidicompostaggiocontrollato).

b) Disintegrazione, ossia in condizioni di compostaggio industriale,acontattoconmaterialiorganiciperunperiodo di 3 mesi, la massa del materiale risultante deve essere costituita per almeno il 90% da frammenti di dimensioni inferiori a 2 mm; tali valori vanno testati con il metodo standard norma EN 14045; o la più recente ISO 16929 “Determination of the degree of disintegration of plastic materials under defined composting conditions in a pilotscaletest”

c) Ecotossicità e qualità del compost, ossia il compost ottenuto non deve avere effetti negativi sul normale processo di compostaggio degli altri materiali organici, e non deve avere effetti negativi sulla crescita delle piante, quandousatocomefertilizzante.

La prova per crescita delle piante (test OECD 208 modificato) è eseguita su campioni di compost dove è avvenuta la degradazione del materiale di prova. Non si deve evidenziare nessuna differenza nella crescita delle pianterispettoalcompostdicontrollo.

d) Caratterizzazione ossia il contenuto di elementi chimici devesottostareadellelimitazionibenprecise:

Limitiperlesostanzepericoloseindiverselegislazioni

La valutazione del contenuto di Fluoro (F) è diventata crucialeinquantoessaèsempredipiùassociataanchealla presenzadiparticolariprodottiestraneicomeiPFAS.

(PFAS è un acronimo inglese di PerFluorinated Alkylated Substances, ovvero sostanze che contengono almeno un atomo di carbonio completamente fluorurato. Si tratta di unafamigliacheraggruppadecinedicomposti.)

Questi composti, PFAS largamente utilizzati per rendere resistentiaigrassieall’acquatessuti,carta,contenitoriper alimenti, e per altre decine di applicazioni si è scoperto essere estremamente persistenti nell’ambiente. Oggi sono ritenuticontaminantiemergentidell’ecosistema.

Le norme sulla compostabilità sono applicabili a prodotti plastici,aprodottibasecartaoacombinazionetradiloro.

LanormaUNIEN13432èunanormaarmonizzata,ossiaè stata riportata nella Gazzetta Ufficiale della Comunità Europea e pertanto è stata recepita in Europa a livello nazionale.

Tema fondamentale e sempre più attuale è la comunicazione, o meglio come dice la EN 13432 la riconoscibilitàdeimaterialibiodegradabiliecompostabili.

Un materiale biodegradabile e compostabile può essere oggetto di certificazione di un ente terzo rispetto al produttore. Questo ha fatto sorgere una serie di marchi, peraiutarelariconoscibilitàcomematerialecompostabile.

Vediamonealcuni:

i primi due sono molto noti in Europa Essi sono rilasciati dalla TUV Austria e/o daDIN CERTCO, il terzo è quello più usatonegliStatiUniti,evienerilasciatodaBPI.Neesistono altriperlaCina,ilGiappone,l’India,eccetera.

Gli enti di certificazione non eseguono internamente i test/studi che invece vengono eseguiti da laboratori terzi

riconosciuti.

Negli Stati Uniti solitamente si fa rifermento anziché alla norma EN 13432 alla ASTM D6400 e D6868 (Standar SpecificationforCompostablePlastic).Quest'ultimanorma per essere efficace anche in Canda, prende in considerazione nell'elenco degli elementi chimici da valutareancheilCobalto, alqualevieneimpostounlimite di38ppm(Canada). (vedipag.81)

Alcune altre norme sono possono essere di carattere internazionale come la ISO 17088 e ISO 18806 e altre di livellonazionaleocontinentale.

In Giappone troviamo la norma JIS Z1707che definisce i requisitiperimaterialibiodegradabili; InAustralialanormaAS3746,chedefinisceirequisitiperi prodotticompostabilieirequisitidietichettatura.

InCinalanormaGB/T41010-2021, InIndiatroviamolanormaIS/ISO17088:2008 chedefinisce lespecifichedeimaterialicompostabili(iltestodellanorma cita la EN 13432:2000 e la ASTM D6400:1999 come fonti internazionaliutilizzateperlastesura).

Non è finita, un altro dei punti critici del concetto di compostabilitàèlasuacontestualizzazioneossianonbasta solo determinare il tempo ma anche l’ambiente in cui la biodegradazioneavviene.Perquestovengonodefinite:

LaCompostabilitàalivelloindustriale

Il compostaggio dei rifiuti organici è un processo naturale

di degradazione aerobica. Ossia in presenza di ossigeno si ha la trasformazione ad opera di batteri e funghi della sostanzaorganicaincompost.

Essaècompostada4passaggi:

a) Fase preparatoria: controllo dei rifiuti, separazione dei contaminanti esterni, creazione di cumuli su superfici estese

b) Fase di Bio-Ossidazione: suddivisa in due parti la prima caratterizzatadatemperaturetrai18-45°Cdurantelaquale avviene la decomposizione in presenza di un’alta carica batterica. La seconda (detta termofila) durante la quale proprio per i processi di fermentazione si un ulteriore innalzamento della temperatura con conseguente riduzionedellacaricabatterica

c) Maturazione: continua la decomposizione questa volta grazie all’azione dei funghi, inizia la riduzione della temperatura <45 °C. Al termine di questa fase si procede con le analisi per la verifica della conformità ai requisiti di leggedelcompostottenuto

d)Ilcompostottenutopuòessereusatocomeconcime LaCompostabilitàdomestica

Simile a quella industriale ma cambiano le condizioni di temperaturaetempo.Infatti,nelsistemadomesticoanche se “ben gestito” le temperature sono mediamente più basseeitempipiùlunghidiquellidelprocessoindustriale. Inoltre non vengono effettuate le analisi per la verifica di conformità del compost. Le norme di riferimento sono AS5810, NFT 51-800, EN 17427 (solo per isacchetti), UNI 11355ecc.

LaCompostabilitàsulsuolo

Biodegradabilità sul suolo, ossia quella che avviene nei campiagricolilacuinormadiriferimentoISO17556chefa riferimento ai film per pacciamatura, la norma EN 17033 che impone non solo la biodegradabilità ma anche test fisici,chimiciediecotossicitàperifilmusatineicampi.

LaCompostabilitànelleacque

Biodegradabilità in acqua qui viene valutato la biodegradabilità diun manufatto immerso inacqua(laghi, fiumi eccetera) con i metodi della ISO 14852 usata anche perlacompostabilitàdomesticaedindustriale.

LaCompostabilitàneimari

Biodegradabilità nel mare e negli oceani, per valutare la qualesiusalaISO22403associataatestdidisintegrazione edecotossicità.

LaCompostabilità inambienteanaerobico, ossia in assenza di ossigeno. Questo diviene sempre più importantenegliimpiantidicompostaggioinnovativi.Dove avviene una prima degradazione in ambiente anaerobico, per produrre metano, ed una successiva degradazione in ambienteaerobico(inpresenzadiossigeno)perottenereil compost(daimpiegarecomefertilizzante).

Alcunedefinizionidellabiodegradazione

Concetti come biodegradazione o biodegradabilità sono statidefinitisiainterminigeneralicheassociatiaspecifiche classidisostanze.Diseguitosonoriportatealcuniesempi:

Biodegradazione: trasformazione di una sostanza in nuovi

composti attraverso reazioni biochimiche o attraverso l’azione di microrganismi quali i batteri. (US Geological Survey,2007).

Biodegradazione: Un processo mediante il quale un microrganismo trasforma (attraverso azione metabolica o enzimatica) la struttura di prodotti chimici introdotti nell’ambiente(USEnvironPtrotectAgency,2009).

Biodegradazione: demolizione di una sostanza catalizzata da enzimi in vitro e in vivo, determinata dallo scopo di eliminareilrischioambientalevalutatocome:

1) Primario. Alterazione della struttura di una sostanza come risultato di una perdita di proprietà specifiche della stessa

2) Accettabile ambientalmente. La biodegradazione ha lo scopo di rimuovere proprietà indesiderabili del composto. Spesso corrisponde alla biodegradazione primariamadipendedallecircostanzeincuiiprodottisono statiscaricatinell’ambiente

3) Finale. Demolizione completa del composto a composti semplici ossidati o ridotti (quali diossido di carbonio, metano, nitrato, ammonio, acqua ecc.) Si dovrebbe mettere in evidenza che i prodotti della biodegradazione potrebbero essere più pericolosi della sostanzadegradata(IUPAC,1993)

Biodegradazione: La biotrasformazione che porta alla degradazione di un pesticida viene di sovente chiamata

biodegradazione anchesequesto termineviene riferito ai processi di degradazione nei quali il pesticida serve da substrato per la crescita. (Bollag, Liu, 1990; Nowell et al., 1999)

Biodegradabilità: Facilità relativa di degradazione di idrocarburi derivanti dal petrolio come risultato di un metabolismo biologico. Anche se virtualmente tutti gli idrocarburi del petrolio possono essere biodegradabili, la biodegradabilità è molto variabile in funzione del tipo di idrocarburo. In generale la biodegradabilità aumenta con l’aumentare della solubilità, mentre la solubilità è inversamente proporzionale al peso molecolare (US Environ,ProtectAgency2009).

Nella tabella successiva i loghi riportati sono di proprietà della TUV Austria, essi sono riportati al solo scopo esplicativo senza voler in alcun modo violare i diritti della TUVAUSTRIA.

Basato sulla norma EN 13432

Biodegradazione (biodegradabilità) ISO 14855. La biodegradazione deve raggiungere il 90% entro 6 mesi in un ambiente di compostaggio aerobico a 58 ℃

Disintegrazione industriale - Quantitativa ISO 16929

12 settimane su scala pilota in un ambiente di compostaggio aerobico con temperature all’incirca da 70°C a 40°C in un sistema di riscaldamento autonomo. Al termine del test, il 90% in peso dovrà passare attraverso un setaccio con fori da 2x2 mm. Nessuna contaminazione visiva

Ecotossicità

Utilizzando un terreno costituito da campioni compostati OCSE

208, sono stati piantati semi di due tipi di piante, vengono misurati il tasso di germinazione e il tasso di crescita in confronto con campione senza residui. Il tasso di germinazione deve essere pari o superiore al 90%.

Caratteristiche chimiche:

Il prodotto deve contenere più del 50% di materia organica. Il contenuto di alcuni elementi chimici deve essere inferiore al valore specificato nella norma.

Biodegradazione (biodegradabilità) ISO 14855. La biodegradazione deve raggiungere il 90% entro 12 mesi in un ambiente di compostaggio aerobico ad una temperatura di circa 28 °C.

Disintegrazione - Quantitativa ISO 16929

6 mesi su scala pilota in un ambiente di compostaggio aerobico con temperatura di circa 28°C. Al termine del test, il 90% in peso dovrà passare attraverso un setaccio con fori da 2x2 mm. Nessuna contaminazione visiva Ecotossicità

Utilizzando un terreno costituito da campioni compostati OCSE 208, sono stati piantati semi di due tipi di piante, sono stati misurati il tasso di germinazione e il tasso di crescita e confrontati con un bianco. Deve essere pari o superiore al 90%.

Caratteristiche chimiche:

Contiene più del 50% di materia organica. Il contenuto di metalli pesanti nocivi deve essere inferiore al valore specificato. Focus su F per PFAS aggiunto intenzionalmente.

Biodegradazione (biodegradabilità) ISO 17556

La biodegradazione deve raggiungere il 90% entro 2 anni nell'ambiente del suolo a una temperatura di circa 25 ℃

Disintegrazione - Quantitativa ISO 16929

12 mesi su scala pilota a temperatura ambiente del suolo di circa 25°C. Al termine del test, il 90% in peso dovrà passare attraverso un setaccio con fori da 2x2 mm. Nessuna contaminazione visiva Ecotossicità

Utilizzando un terreno costituito da campioni compostati OCSE 208, sono stati piantati semi di due tipi di piante, sono stati misurati il tasso di germinazione e il tasso di crescita e confrontati con un bianco. Deve essere pari o superiore al 90%.

Caratteristiche chimiche:

Contiene più del 50% di materia organica. Il contenuto di metalli pesanti nocivi deve essere inferiore al valore specificato. Focus su F per PFAS aggiunto intenzionalmente.

Biodegradazione (biodegradabilità) ISO 22403, ASTM D6691

La biodegradazione deve raggiungere il 90% entro 6 mesi in ambiente marino ad una temperatura di circa 30℃

Disintegrazione - Quantitativa ISO 16929

12 mesi su scala pilota in ambiente marino con temperatura di circa 30°C. Al termine del test, il 90% in peso dovrà passare attraverso un setaccio con fori da 2x2 mm. Nessuna contaminazione visiva Ecotossicità

Alla concentrazione dello 01% secondo OCSE 202 per 3 mesi di test su Daphnia.

Caratteristiche chimiche:

Contiene più del 50% di materia organica. Il contenuto di metalli pesanti nocivi deve essere inferiore al valore specificato. Focus su F per PFAS aggiunto intenzionalmente.

Biodegradazione (biodegradabilità) ISO 14851, ISO 14852

La biodegradazione deve raggiungere il 90% entro 56 giorni in ambiente acquoso ad una temperatura di 20-25℃

Solubilità

Essere solubile o disperdibile in acqua fredda Ecotossicità

Caratteristiche chimiche:

Contiene più del 50% di materia organica. Il contenuto di metalli pesanti nocivi deve essere inferiore al valore specificato. Focus su F per PFAS aggiunto intenzionalmente.

21 I compound polimerici

NelIXsecololanecessitàdidisporredimaterialipregiatiin quantità sempre maggiori inizio a scontrarsi con la scarsa disponibilità, potrebbe far sorridere che la storia delle materie plastiche così come la conosciamo è cominciata perché mancava l’avorio per produrre le palle da biliardo sempre più richiestedallacrescente borghesia del tempo, eppure è così. Il primo materiale plastico semisintetico fu laParkesiana (nitratodicellulosa)brevettatadaAlexander Parkes (1861) per produrre le palle di biliardo in sostituzione dell’avorio che già ai tempi iniziava a scarseggiare. La rivoluzione industriale, l’evoluzione demograficaesocioeconomicadellapopolazionemondiale necessitavano di nuovi materiali, più performanti di quelli reperibiliinnaturaeconcostiinferiori.

1907 nasce la prima resina termoindurente la bakelite ad operadiLeoBaekeland.

1912 Fritz Klatte scopre il processo per la produzione del PVC(polivinilclouro)…..

1954 fu scoperto il polipropilene isotattico ad opera di GiulioNatta.

Questescopertehannocambiatoprofondamenteilmondo intorno anoi: parlandodi polimeriè impossibile definirne quali siano i confini delle loro applicazioni. Giorno dopo giornonascononuovimaterialienuoveapplicazionineipiù disparati campi applicativi. A dettare legge in questo mondoinnovativononèsololascopertadinuovimateriali

tal quali (polimeri base) ma sempre più la produzione di compoundpolimerici(miscele).

Si definisce “Compound polimerico” o più comunemente “Compound”unamiscelaintimadiunoopiùpolimericon additivi, cariche minerali, coloranti e/o coadiuvanti di processo che ne modificano le caratteristiche e ne impartiscono valore aggiunto. L'esigenza di miscelare più componenti nasce dal fatto che ogni polimero ha caratteristiche salienti e punti carenti. Proprio come nella preparazionediunpiattosisegueuna“ricetta”,anchenella preparazione di una miscela si decidono ingredienti e quantità(laformula)peresaltareisaporidegliingredienti; ilpassosuccessivoèstabilireilprocessoconcuisieffettua questamiscelazioneelecondizionidilavorazione.

La formulazione di queste miscele ha permesso l’innovazione e la crescita in molti settori dall’imballaggio alimentare, all’igienico sanitario, all’automobile, all’edile etc. Esattamente come è avvenuto per decenni con i materiali polimerici tradizionali, anche i polimeri biodegradabili hanno il loro mercato legato alla compoundazione.

Ogni polimero ha un impiego preferenziale legato alle proprie caratteristiche peculiari, tuttavia il numero di applicazionipuòessereestesoinmodoesponenzialegrazie allapossibilitàoffertatecnicadelcompound(miscelazione con altri polimeri e/o polveri (cariche) minerali e/o additivi). Attraverso la “formulazione” (la preparazione di una ricetta) è possibile “disegnare” le caratteristiche di un materiale e adattarle quanto più possibile sia alla

lavorazionesuccessivachelotrasformeràinunmanufatto, che raggiungere le caratteristiche fisico meccaniche richiestedallasuaapplicazionefinale.Illavoroprincipedel formulatore è dosare le componenti (siano essi dei polimeri, delle cariche minerali o degli additivi) pensando prima alle caratteristiche del fuso polimerico e successivamente sulle caratteristiche del materiale finale. Lelavorazionitecnicheditrasformazionedeipolimerisono:

 l’estrusioneinbolla(ofilmatura),

 lostampaggioadiniezione,

 l’estrusioneintestapiana,

 latermoformatura.

 ilsoffiaggio.

Ognilavorazionehalepropriecriticitàchepossonoessere in parte risolte attraverso l’opportuna formulazione del compounddausare

Ad esempio, la filmatura in bolla richiede che il fuso polimerico sia elastico, tenace e deformabile in quanto la lavorazioneprevedel’insufflaggiodiariacaldaperstirareil fusofinoallospessorediqualchedecinadimicron.

Questa tipologia di lavorazione è stata svolta per decenni con polietilene a bassa densità (LDPE), poliolefinadi facile sintesi e basso costo la cui lavorazione avviene senza particolariaccorgimenti.

Perdiminuirelaquantitàdipoliolefineutilizzateperquesto scopo, quindi dare una svolta sostenibile a questo tipo di manufatti, i primi film messi a punto erano composti di PVOH e amido. Le caratteristiche di questi film avevano sicuramente un'impronta più sostenibile ma le performancenoneranoinlineaconiprodottitradizionali. Il mondo dell'innovazione ha risposto prontamente mettendo a punto i copoliesteri dell'acido adipico (il PBAT in primis) mettendolo in miscela con l'amido. In questo modo si èarrivati amigliorarele performancedi elasticità del materiale seppur essendo carente di tenacità.

L'aggiunta di un secondo poliestere ( il PLA) e la sua formulazionehaportatomiglioramentiancheinterminidi tenacità del film. Il PBAT ha ottime caratteristiche di duttilitàmentreilPLAhaottimecaratteristicheditenacità:

un dosaggio opportuno di queste due componenti oltre all’aggiunta dei coadiuvanti e compatibilizzanti adeguati permette la messa a punto di un compound con caratteristiche commercialmente accettabili. La competenza nella scelta dei giusti additivi e del corretto dosaggio si traducono poi nelle performance più o meno adeguateallalavorazione.

Èdasottolineareche,tuttelecaratteristicherichiestedalle norme dettate in precedenza in materia di compostabilità ebiodegradabilità,valgonoanchepericompound:lascelta degli additivi corretti e l’impiego nelle concentrazioni giuste permette di ottenere un compound che abbia comunquetalicaratteristicheaifinidellecertificazionicon entiterziperl’etichettaturadell’imballaggio.

Ad oggi la produzione di film ottenuti per estrusione in bolla per applicazione ortofrutta prevede, come richiesto dalla normativa Italiana, la presenza di carbonio da fonte rinnovabile almeno del 60%. Per poter incrementare il contenuto difonterinnovabiledeicompound,iproduttori di copoliesteri hanno altresì provveduto all'impiego di comonomerifacilmenteottenibilidafontirinnovabiliquali acido sebacico e l’acido succinico: sono nati così copoliesteri tipo PBAT modificati quali PBSeT e PBSuT. Proprio come il capostipite, questi hanno ottime caratteristiche di duttilità; la differenza principali è il parzialecontenutodicarboniodafonterinnovabile. Un’altra soluzione per incrementare il contenuto è l'impiegodell'amido;questopolimero,comeanticipato,ha scarse caratteristiche meccaniche e viene impiegato in

formulazione con il solo obiettivo di innalzare la fonte rinnovabile di carbonio. Tuttavia, l’impiego di un polimero così sensibile allo stress termo-meccanico, rende la lavorazione in compoundazione più difficoltosa in quanto l'amidotendeacarbonizzare.

L’estrusione in bolla sugli estrusori di nuova generazione permettealtresìlapreparazionedifilmmultistratoincuiè possibile avere differenti materiali accoppiati fra di loro; questo permette di impartire al film finale caratteristiche ibridetralemoltepliciformulazionipresentisulmercato.

Un'altra tipologia di lavorazione molto comune è lo stampaggioainiezione:questalavorazionerichiedeunfuso polimericocheabbiaottimeproprietàdiscorrimento per riempire ottimamente le cavità dello stampo, una buonaelasticitàinfasediestrazioneecheabbiaunascarsa adesione allo stampo per favorirne la fuoriuscita dalla cavità. Storicamente i compound per l'impiego in stampaggioainiezionesonoipiùvari.

IlPBS(polibutilensuccinato)vieneaggiuntoprincipalmente in applicazioni in cui si richiedono performance di resistenzaallealtetemperature.LamiscelazionediPBScon il PLA porta ad ottenere compound con buona rigidità, buonaresilienzaebuonecaratteristichetermiche.

I compound a base PBS trovano impiego anche in estrusione su testa piana in quanto i gradi bassi hanno ottimecaratteristicheditenacitàdelfusoemantengonole ottime caratteristiche termiche: per questi motivi la

successiva lavorazione per termoformatura risulta molto efficace.

La compoundazione del PLA come componente maggioritarioèlimitatainquantoilPLAhascarsaduttilità, elevatatenacitàescarsecaratteristichetermiche.Tuttavia, la produzione di film di PLA opportunamente modificati può amplificare le caratteristiche già enunciate e trovare applicazioninelpackaging,ancheperalimenti.

La compoundazione dei PHA ha notevoli potenzialità in quanto, al momento, il mercato conta ben pochi prodotti presenti. Come già anticipato, il polimero si presta per applicazioni sia di stampaggio che di estrusione in bolla e, diconseguenza,puòessereimpiegatoinconcomitanzacon PLA, PBS o PBAT in funzione della lavorazione necessaria alla produzione del manufatto. I PHA impartiscono alte caratteristiche termiche, buona duttilità con scarsa tenacità, scarsa resilienza ma permettono di accelerare molto le tempistiche di compostaggio sia su scala industriale che su scala domestica. Da aggiungere inoltre che, essendo di origine fermentativa o microbica, i compound contenenti PHA hanno alti contenuti di carboniodafonterinnovabile.

Normalmente la compoundazione richiede l’impiego di antiossidantiinquantoquestetipologiedipolimeri,vistala massiccia presenza di gruppi esterei, risulta particolarmente affetta da stress termo-meccanico. Gli antiossidanti tradizionali trovano impiego nel settore compound biodegradabile e compostabile; il tutto deve però collimare con le performance di compostabilità

richiestedallenormevigenti(soprattuttoinriferimentoalla germinazioneeall’avvelenamentodelcompost).

Altri additivi normalmente presenti sono i distaccanti: i poliesterihannopurtroppolatendenzaadessere“sticky”; per ovviare questo problema si ricorre all’aggiunta in compoundazione di acidi grassi a catena lunga modificati che creano un sottile velo idrofobico mitigando l’appiccicositàdelmaterialefinale.

Un’altra categoria di additivi impiegati sono i compatibilizzanti: si tratta di additivi-reattivi che legano chimicamente i terminali-OH e-COOH di diverse catene polimeriche, ottenendo catene polimeriche di dimensioni maggiori che rendono il prodotto allo stato fuso più elastico. Inoltre favoriscono la miscibilità tra materiali di diversanaturaopococompatibilitradiloro.

22 Polimeri convenzionali “additivati”

Come riportato in precedenza i polimeri convenzionali, quelli a cui siamo abituati da molti anni, presentano una elevataresistenzaalladegradazione, questaproprietàpuò essereulteriormenteaumentataconl'aggiuntadisostanze quali antiossidanti, stabilizzanti alla luce (HALS), ecc. Tuttavia la stessa tecnica può essere usata per aggiungere sostanze che al posto di aumentare l'inerzia agli agenti ambientali ne riducano la resistenza alla degradazione, favorendo la riduzione delle catene a catene più corte in teoriapiùfacilmente“biodegradabili”.

Un metodo per degradare le poliolefine consiste nell'introduzione di opportuni additivi che reagiscono ai raggi UV, inducendo la degradazione (foto-ossidazione). Oppure l'aggiunta di additivi pro-ossidanti come ad esempio combinazioni di metalli quali Mn2+ / Mn3+ che favorisconolaframmentazionedellecatenepolimerichein tempipiùomenolunghi.Ingenerale,qualsiasitecnicailcui scopo sia quello di favorire la scissione dei legami della catenaprincipaleinmododaridurredrasticamenteilpeso molecolareinuntempoaccettabilepuòfavorireilprocesso didegradazionedeipolimeri

Tuttavia, la biodegradabilità di tali sistemi è ancora controversa. È preferibile considerarli come polimeri oxodegradabili,lacuivitadeiframmentirestantinell'ambiente non è del tutto chiara e che potenzialmente possono rilevarsi inquinanti ancora più pericolosi proprio perché possono finire facilmente nel mare e da qui tramite ad

esempio i molluschi entrare a far parte della catena alimentarefinoall'uomo.

Un fenomeno analogo è stato osservato con i residui di lavaggiodeitessutisintetici.Inpraticaogniqualvoltaacasa nostralaviamogliindumenticonlalavatrice,siverificache nella fase di centrifuga, singole fibre tendono ad essere allontanatedaitessuti.Questefibre,sospesenelleacquedi lavaggio, possono raggiungere i nostri mari. Qui essendo praticamente inerti verso l'ambiente marino, vengono filtrate dai molluschi e da altre specie di pesci, e si accumulano negli stomaci, nei tessuti, eccetera e ce le ritroviamo tali e quali nella catena alimentare che giunge finoall'uomo.

Tuttavia, una notizia apparsa nell'aprile del 2017 getta un barlume di speranza sulla possibilità di eliminare in modo biologico eintempiaccettabilialmeno unadelleplastiche più largamente utilizzate negli imballaggi: il Polietilene. Sugliorganidistampavieneriportatoche[1]“Lalarvadella farfalla Galleria mellonella, la comunecamoladel miele, è in grado di degradare il polietilene, il più diffuso tipo di plasticaeancheunodeipiùdifficilidasmaltire.Perdigerire lacerad'apidicuisinutrenormalmente,l'insettohainfatti evolutolacapacitàdiromperelegamichimicisimiliaquelli presentinelpolietilene.”

[2] La scoperta è stata fatta dalla dottoressa Federica Bertocchini, una biologa italiana che lavora in Spagna all’Istituto di biomedicina e biotecnologia della Cantabria,

in collaborazione con un altro italiano il biochimico Paolo Bombellichelavoraall'UniversitàdiCambridge.

Ancheperquantoriguardalaplasticadiffusaneimariil16 Aprile 2018 è apparso sul quotidiano “la Repubblica” un articolo che presentava una nuova formidabile arma per salvare l'ambiente dall'invasione della plastica. L'articolo recitava: “Scoperto per caso un enzima artificiale che può mangiare la plastica” [3] Portava a conoscenza di una scoperta relativa ad un enzima, modificato per errore in laboratorio,capacedidigerireilPET(polietilenetereftalato) uno dei polimeri maggiormente utilizzati (bottiglie acqua, tessuti, ecc.). L’enzima è descritto sulla rivista dell'Accademia delle Scienze degli Stati Uniti (Pnas), il risultato è stato ottenuto da Harry Austin, dell’Università Britannica di Portsmouth e da Gregg Beckham, del Laboratorio Nazionale per le Energie Rinnovabili del Dipartimentoperl'EnergiadegliStatiUniti.

[1]http://www.lescienze.it/news/2017/04/24/news/biode gradazione_plastica_pe_camola_cera_-_embargo_h_173501568/

[2] http://www.corriere.it/scienze/17_aprile_25/insettomangia-plastica-tarma-cera-7c2ac80e-29c5-11e7-9909587fe96421f8.shtml?refresh_ce-cp

[3]http://www.repubblica.it/ambiente/2018/04/16/news/ scoperto_per_caso_un_enzima_artificiale_che_puo_man giare_la_plastica-194059665/?refresh_ce

Notesull’autore:

Carmine Di Fiore è cofondatore della M.A. Plastic Engineering, che si occupa di consulenze specialistiche per aziende operanti nel settore dei compound e dei masterbatches. La sua esperienza lavorativa ha coperto vari ruoli Ricerca e Sviluppo, Produzione, Gestione aziendale. Nel suo ruolo di ricercatore ha studiato, creato formulazioni, di compound e masterbatches basati su diverse matrici polimeriche: polietilene, polipropilene, poliammidi, resine stireniche, policarbonato, resine acetaliche, materialibiodegradabilieccetera.Sièancheoccupato di seguire lasintesi di diversi additivi quali antistatici, antifog,ecc. Lapartelegataaimaterialibiodegradabili e compostabili è quella che ha maggiormente caratterizzato la sua carriera lavorativa. Infatti ha seguito personalmente, facendo spesso da anticipatore rispetto ai tempi la creazione di compound biodegradabili e compostabili: film, stampaggioadiniezione,estrusione,termoformatura, eccetera. E’ stato uno dei primi tecnici al mondo a realizzareunprodottobiodegradabileecompostabile idoneo per la produzione delle capsule del caffè. (difiore@mapeconsulting.it)