Polimeri Biodegradabili di Carmine Di Fiore

Polimeri Biodegradabili Carmine Di Fiore Ver. 015b it 18 Maggio 2026

Polimeri Biodegradabili

Carmine di Fiore Versione 015b it

18 Maggio 2026

Alle mie figlie: Emma e Katya C’è solo una cosa che un padre può fare per le proprie figlie: Alimentare i loro sogni e aiutarle a realizzarli.

Ma devo ammettere che siete state voi che avete aiutato me a realizzare il mio sogno: Vedervi Crescere e Volare Via… …ma per quanto possiate volare lontano nel mio cuore ci sarà sempre un nido vuoto che aspetta il vostro ritorno.

Avviso per i lettori Quello che avete tra le mani non è un vero e proprio libro, ma piuttosto un quaderno di appunti in cui ho raccolto le conoscenze e le esperienze maturate nel corso degli anni di lavoro. Alcune sezioni potranno sembrare in parte disconnesse dal resto, ma è una scelta voluta: desideravo creare una raccolta di informazioni semplici da consultare e sempre a portata di mano.

Alla stesura hanno contribuito diversi amici e colleghi, che desidero ringraziare: Diego Sidari, Andrea Vittadello, Piero Ercoli, Paolo Spinelli, Paolo Arcelli, Riccardo Bianchi, il Prof. Pietro Frediani e il Prof. Gaetano Guerra.

Se durante la lettura doveste notare mancanze, imprecisioni o – peggio – errori, vi prego di segnalarlo all’indirizzo email indicato in copertina. Le vostre osservazioni saranno preziose per migliorare questo lavoro nel tempo.

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Anche questa versione nasce per correggere alcune imprecisioni delle versioni precedenti e migliorare la leggibilità.

Grazie molto in anticipo, Carmine Di Fiore

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Prefazione Nella lettura del libricino scritto dal Dott.

Carmine Di Fiore emerge tutta la passione e l’attivismo del ricercatore e tecnologo industriale, che già emergeva chiaramente durante la sua tesi di laurea, di cui sono stato relatore.

Era una tesi, a cui è seguita una pubblicazione di cui il Dott. Di Fiore è primo autore, rivolta alla cristallizzazione dal fuso del polietilentereftalato (PET) ed in particolare all’influenza di residui catalitici di antimonio su tali cinetiche. Questo mio ricordo è certamente ben collegato con il contenuto del testo, rivolto soprattutto a poliesteri (come il PET), ma biodegradabili.

La raccolta di informazioni tecniche fatta da Di Fiore è particolarmente utile per quanti vogliano avere informazioni sulla effettiva disponibilità ed utilizzo industriale dei vari polimeri biodegradabili, molto spesso in 5

competizione tra loro e con i polimeri tradizionali (non biodegradabili).

Il libro è chiaramente frutto di consolidata esperienza dell’autore costruita in laboratori di caratterizzazione e di sviluppo industriale, soprattutto per quanto riguarda la lavorazione e “compounding” di materiali termoplastici biodegradabili e non.

La lettura può risultare interessante anche per ricercatori accademici ben addentro al settore, a cui possono a volte sfuggire alcuni aspetti pratici di produzione e lavorazione industriale.

Buona lettura Gaetano Guerra

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SOMMARIO 1 Introduzione ............................................................... 9 2 Polimeri biodegradabili ........................................ 20 3 La Biodegradazione ............................................... 26 4 Definizione Fonte Rinnovabile .............................. 49 5 PHA - Poliidrossialcanoati .................................. 63 6 PGA - Poli(acido glicolico) .................................. 71 7 PCL - Policaprolattone ......................................... 77 8 PLA - Poli(acido lattico) ...................................... 84 9 PBS – Poli(butilenesuccinato) ............................ 89 10 PBSA - Poli(butilene succinato-co-adipato) ... 94 11 PBSe - Poli(butilenesebacato) ........................... 100 12 PES - Poli(etilenesuccinato).............................. 101 13 PBAT - Poli(butileneadipato-co-tereftalato)... 102 14 PBSeT - Poli(butilenesebacato-co-tereftalato) .................................................................................... 108 15 Poli(estere-amide) PEA ..................................... 110 16 PPC - Poli(propilene carbonato) ....................... 117 17 Amido - Poliglucoside ........................................ 127 18 Cellulosa - Poliglucoside ................................... 134 Acetato di cellulosa ................................................. 139 Cellulosa batterica: come produrre cellulosa senza abbattere gli alberi ...................................................... 143 7

19 Chitina e Chitosano ............................................. 148 20 PVOH – Poli(vinil alcol)...................................... 153 21 I compound polimerici ........................................ 157 22 Cariche o Filler - minerali ................................ 169 23 Cariche o Filler – naturali ................................. 181 24 Polimeri convenzionali “additivati” .................. 190

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1 Introduzione I materiali polimerici — comunemente chiamati plastiche — rivestono un ruolo centrale nella vita di tutti i giorni, al punto che risulta arduo descriverne l'intera gamma di applicazioni. Gli impieghi spaziano dall'imballaggio alimentare agli strumenti medicali, dai mezzi di trasporto (automobili, motociclette, treni, aerei, razzi) agli elettrodomestici, dall'edilizia all'abbigliamento, fino all'elettronica di consumo. Difficile immaginare la civiltà moderna senza di essi.

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Eppure questa ubiquità nasconde una contraddizione di fondo. Una volta conclusa la loro vita utile, i manufatti plastici diventano rifiuti che richiedono una gestione consapevole: abbandonati nell'ambiente, tendono ad accumularsi con conseguenze spesso gravi per gli ecosistemi e gli organismi viventi. La ragione risiede in una delle loro proprietà più apprezzate in fase d'uso: l'inerzia chimica. Con questo termine si indica la scarsa o nulla tendenza dei materiali plastici a partecipare a reazioni chimiche con altre sostanze, nonché la loro resistenza all'attacco dei microrganismi. In pratica, gli agenti atmosferici e i microrganismi presenti nell'ambiente faticano enormemente a ridurre i manufatti plastici a fine vita nei loro componenti essenziali — atomi e molecole — rendendo assai difficile la restituzione di tali elementi ai cicli naturali.

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Il modello tradizionale di utilizzo dei polimeri — e più in generale delle risorse naturali — seguiva una logica lineare: estrazione delle materie prime, purificazione e raffinazione, produzione del materiale, impiego primario e, infine, smaltimento. L'aumento demografico e lo sviluppo socio-economico globale hanno determinato un incremento rapido e progressivo dei volumi di plastiche prodotte e, di conseguenza, un accumulo sempre più consistente di tali materiali a fine vita.

Troppo spesso questi vengono abbandonati nell'ambiente. Ma anche quando vengono correttamente conferiti ai centri di raccolta — sotto le più svariate forme, come ecoballe o macinato — o stoccati in discariche più o meno controllate, reintrodurli nel ciclo produttivo richiede processi complessi e costosi, che ne limitano la praticabilità su larga scala.

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La comunità scientifica e il mondo industriale si sono interrogati a lungo su come affrontare questo problema, convergendo su un concetto chiave: la circolarità. Le strategie proposte sono molteplici — riutilizzo multiplo dei manufatti, riciclo meccanico e chimico, recupero energetico — ma una di esse merita un'attenzione particolare: la sostituzione, almeno parziale, delle plastiche convenzionali con polimeri biodegradabili e compostabili, ossia materiali capaci di disintegrarsi attraverso i processi fermentativi e degradativi normalmente presenti in natura, 12

reimmettendo nel ciclo biologico le proprie componenti molecolari. È il cosiddetto principio di circolarità applicato ai materiali: sintesi, uso, degradazione, generazione di sostanze utili per nuovi cicli.

Va detto con chiarezza che i polimeri biodegradabili e compostabili non rappresentano la soluzione universale al problema dell'inquinamento da plastica — sarebbe ingenuo e scorretto affermarlo.

Trovano la loro collocazione ottimale in quelle applicazioni in cui la separazione e il recupero del materiale risultano impraticabili, come nel caso dei sacchetti per la raccolta della frazione organica dei rifiuti urbani, degli imballaggi contaminati da residui alimentari o delle stoviglie compostabili utilizzate nella ristorazione collettiva. Per tutti gli altri casi, le strategie di riduzione, riutilizzo e riciclo restano prioritarie.

Negli ultimi decenni, la ricerca accademica e industriale ha lavorato con crescente 13

intensità per ottenere polimeri biodegradabili con caratteristiche sempre più simili a quelle dei polimeri "tradizionali" — quali polietilene (PE), polipropilene (PP) o poliestere (PET) — ampliandone le possibilità applicative.

I polimeri biodegradabili e compostabili oggi disponibili sul mercato possono essere sia sintetici che naturali (eventualmente modificati chimicamente), e possono essere prodotti a partire da materie prime di origine fossile (non rinnovabili), da fonti rinnovabili (biomassa agricola, residui industriali, ecc.) o da una combinazione di entrambe. Vale la pena ricordare che i polimeri naturali estratti direttamente dalla biomassa — come cellulosa, amido o chitina — pur offrendo il vantaggio della rinnovabilità, presentano in generale prestazioni meccaniche inferiori rispetto ai polimeri sintetici, anche se la ricerca ha ridotto significativamente questo divario.

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Al cuore di tutto ciò sta un processo fondamentale: la biodegradazione. Si tratta del meccanismo mediante il quale enzimi e/o l'azione combinata di agenti chimici, fisici e organismi viventi trasformano il materiale polimerico, rendendo nuovamente disponibili per i cicli naturali gli elementi che lo compongono. Questo processo si articola in due fasi distinte.

Nella prima fase, le macromolecole polimeriche vengono scisse in frammenti a massa molecolare inferiore attraverso reazioni abiotiche — ossidazione, 15

fotodegradazione, idrolisi — o biotiche, ovvero per azione diretta di microrganismi e dei loro enzimi. Nella seconda fase, questi frammenti vengono bio-assimilati dai microrganismi e mineralizzati, ovvero ridotti alle loro componenti inorganiche più semplici. È importante sottolineare che la biodegradabilità di un polimero non dipende dall'origine delle sue materie prime — fossile o rinnovabile — bensì dalla sua struttura chimica e dalle condizioni ambientali in cui si trova (temperatura, umidità, presenza di microrganismi, pH, ecc.). Le proprietà meccaniche dei materiali biodegradabili dipendono, a loro volta, non solo dalla composizione e dalla struttura chimica, ma anche dal processo di produzione e lavorazione, dall'invecchiamento del materiale e dalle condizioni operative di utilizzo.

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Il processo di biodegradazione può seguire principalmente due percorsi, a seconda delle condizioni ambientali:  In assenza di ossigeno (ambiente anaerobico) i microrganismi producono principalmente metano, insieme ad anidride carbonica e acqua.  In presenza di ossigeno (ambiente aerobico) vengono prodotte anidride carbonica, acqua e biomassa microbica.

Entrambi questi percorsi possono essere sfruttati industrialmente in modo virtuoso.

A partire dalla frazione organica dei rifiuti urbani o da residui agricoli, è possibile ottenere, in una prima fase, metano da 17

utilizzare come fonte energetica rinnovabile in sostituzione di quello di origine fossile; successivamente, il digestato residuo può essere trasformato in biomassa ricca di sostanza organica — comunemente denominata "humus" — da impiegare come fertilizzante naturale, riducendo la dipendenza dai fertilizzanti di sintesi chimica o di origine minerale. Un ciclo virtuoso, che chiude il cerchio.

Scopo di questo libro è raccogliere e sistematizzare le conoscenze maturate nel corso di vent'anni di attività nel settore, offrendo una guida pratica e aggiornata ai polimeri biodegradabili e compostabili realmente disponibili sul mercato. Non una rassegna teorica, ma uno strumento utile a chi progetta, produce e seleziona materiali.

In alcuni casi saranno citati anche polimeri che in passato erano commercialmente disponibili ma oggi non lo sono più, poiché la loro storia offre spunti utili per comprendere l'evoluzione del settore. Nei 18

capitoli che seguono esploreremo le principali famiglie di biopolimeri, le loro proprietà fisico-chimiche e meccaniche, le tecnologie di trasformazione e le applicazioni più promettenti — senza mai perdere di vista i limiti, le sfide aperte e le condizioni reali in cui questi materiali devono operare.

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2 Polimeri biodegradabili Prima di cominciare è necessario sottolineare un aspetto essenziale: i polimeri per essere biodegradabili devono presentare lungo la loro catena principale dei particolari gruppi di atomi sensibili alla rottura, questo indipendentemente dalla provenienza dei singoli gruppi costituenti (monomeri). Fonti rinnovabili o fonti non rinnovabili.

Questi gruppi di atomi potenzialmente scindibili sono punti sensibili all’attività biotica (enzimatica) dei microrganismi o a processi abiotici come l’idrolisi chimica (ad esempio gruppi idrolizzabili quali funzionali esterei, ammidici, tioesteri, etc.).

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Nella tabella successiva vediamo una panoramica dei polimeri biodegradabili sia sintetici che di origine naturale, maggiormente conosciuti.

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I polimeri biodegradabili disponibili sul mercato per usi industriali sono solo una piccola parte della tabella riportata e fanno riferimento, nella quasi totalità, a prodotti che hanno sulla catena principale un gruppo estereo.

I poliidrossialcanoati (PHA) sono prodotti per fermentazione batterica da fonti rinnovabili, mentre la maggior parte degli altri polimeri biodegradabili disponibili sul mercato (es. PBAT, PBS) sono ottenuti per sintesi chimica da monomeri in tutto o in parte di origine fossile. Fa eccezione il PLA, attualmente sempre ottenuto da fonti rinnovabili.

I volumi di produzione aumentano di anno in anno: nel 2023 i volumi totali di PLA, PBAT, PBS, PBSA e PBSeT nel loro insieme hanno superato il milione e mezzo di tonnellate/anno (fonte: dati interni alla M.A. Plastic Engineering SRL). Nelle tabelle successive riportiamo, suddivisi per struttura chimica, i principali poliesteri 23

alifatici, co-poliesteri alifatici e copoliesteri alifatici aromatici presenti sul mercato. Avremo modo di rivedere tutti questi materiali in modo più approfondito nel prosieguo del libro.

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Poliesteri Alifatici POLIMERO P3HB Poli( 3 idrossibutirrato) P4HB Poli( 4 idrossibutirrato) PGA Poli(acido glicolico) PLA Poli(acido lattico) PCL Policaprolattone

Metodo di polimerizzazione Biosintesi batterica Biosintesi batterica Apertura dell’anello del glicoside Apertura dell'anello del lattide Apertura dell'anello del caprolattone

Co-Poliesteri Alifatici Polimero PHBH Poli(3-idrossibutirratoco-3 idrossiesanoato) PHBV Poli(3-idrossibutirratoco-3 idrossivalerato) P34HB Poli(3idrossibutirrato-co-4 idrossibutirrato) PBS Poli(butilensuccinate) PBSA Poli(butilenesuccinatoco-adipato) PBSe Poli(butilensebacato) PES Poli(etilensuccinato)

Metodo di polimerizzazione Biosintesi Batterica Biosintesi Batterica Biosintesi Batterica

Policondensazione dell'acido succinico con l'1,4 butandiolo Policondensazione dell’acido succinico, dell'acido adipico con l'1,4 butandiolo Policondensazione dell'acido sebacico con l'1,4 butandiolo Policondensazione dell'acido succinico con l'1,2 etandiolo

Co-Poliesteri Alifatici Aromatici Polimero PBAT Poli(butilene adipatoco-tereftalato) PBSeT Poli(butilene sebacatoco-tereftalato PBSuT Poli(butilenesuccinatoco-tereftalato

Metodo di polimerizzazione Policondensazione dell’acido tereftalico, dell’acido adipico con l’1,4 butandiolo Policondensazione dell’acido tereftalico, dell’acido sebacico con l’1,4 butandiolo Policondensazione dell’acido tereftalico, dell’acido succinico con l’1,4 butandiolo

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3 La Biodegradazione “Nulla si crea, nulla si distrugge, tutto si trasforma” Antoine-Laurent de Lavoisier La biodegradazione è un termine usato in chimica per indicare i processi biochimici che tendono a ricondurre le sostanze organiche, in sostanze inorganiche. La biodegradazione svolge la funzione inversa a quella della fotosintesi e dei successivi processi biosintetici che danno origine alla biomassa. Mentre la fotosintesi produce molecole organiche a partire da molecole inorganiche, la biodegradazione riduce le molecole organiche complesse in costituenti via via più semplici fino a riportarle allo stadio di materiale inorganico (mineralizzazione).

Il fenomeno della biodegradazione è fondamentare per l'ambiente, senza di esso non potremmo liberarci dai rifiuti e dalle 26

scorie, e avere di nuovo disponibili gli atomi e le molecole per dare inizio alla nuova vita.

Gli alberi, le piante, le alghe e tutti gli organismi fotosintetici, grazie all'energia solare sono in grado di assorbire l'anidride carbonica presente nell'atmosfera ed utilizzarla per sintetizzare zuccheri e altre molecole organiche, alla base di tutte le numerosissime sostanze organiche presenti nella biosfera.

Tramite la catena alimentare, il flusso di sostanze e di energia passa dalle piante (produttori) agli erbivori (consumatori primari) e da questi ai carnivori (consumatori secondari).

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Questo meccanismo si bloccherebbe velocemente, per mancanza di materia prima, in assenza di un processo inverso: quel processo che permette di liberare nuovamente l’anidride carbonica a partire dalla materia organica morta, realizzando così un processo circolare.

La biodegradazione ha, nell'equilibrio naturale, pari dignità del processo della fotosintesi, di 28

cui rappresenta l'esito finale e nello stesso tempo il punto di partenza. La biodegradazione è attuata dai decompositori (funghi, batteri, protozoi, ecc.) presenti in natura.

Prima di continuare a parlare di biodegradabilità è necessario fare chiarezza tra due termini spesso confusi tra loro: biodegradabilità e compostabilità.

Il processo di biodegradazione La biodegradazione è un processo che avviene attraverso l'azione di enzimi e/o deterioramento chimico associato agli organismi viventi, e consiste di due fasi: 1. Frammentazione delle molecole più grandi (nel nostro caso delle catene polimeriche) in molecole di massa molecolare inferiore. Tale processo avviene mediante reazioni abiotiche: (fotodegradative, idrolitiche, ecc., causate da luce, temperatura, aria, acqua) o reazioni biotiche, (degradazioni operate 29

direttamente dai microrganismi).

2. Bio-assimilazione dei frammenti da parte dei microrganismi (funghi, batteri, alghe) e la loro mineralizzazione (conversione in CO2, H2O, sali minerali.

La biodegradabilità dipende dalla struttura chimica, dalle condizioni ambientali (temperatura, presenza o assenza di luce, percentuale di ossigeno), e dalla presenza di specifici microrganismi degradanti.

Volendo schematizzare:

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(*) La biodegradazione in ambiente anerobico, se sfruttata opportunamente (ad esempio per la digestione dei liquami animali nelle fattorie), permette di ottenere metano da cui estrarre altra energia, prima di trasformalo in anidride carbonica in fase aerobica.

Ecco un esempio di come trasformare un problema- lo smaltimento dei liquami - in 31

una risorsa.

Il fattore tempo e la compostabilità Il Compostaggio introduce una variabile aggiuntiva al processo di biodegradazione: il tempo.

Questa variabile è fondamentale, per una corretta gestione del fine vita. Ogni materiale prima o poi si degrada ma per evitare che si accumuli nell’ambiente è fondamentale che il tempo di degradazione sia compatibile con i cicli naturali e con la vita umana.

Di seguito sono riportati i tempi di degradazione stimati di alcuni materiali comuni in condizioni ambientali normali:

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Fazzoletto di carta

4 settimane

Giornale

6 settimane

Torsolo di mela

2 mesi

Buccia di Banana

2 mesi

Fiammifero

6 mesi

Scatola di cartone

9 mesi

Indumento di lana

10 mesi

Mozzicone di sigaretta

1 anno

Gomma da masticare

5 anni

Legno verniciato

10 anni

Barattolo di latta

50 anni

Lattina in alluminio

200 anni

Pannolini ed assorbenti

500 anni

Bottiglia di plastica

500 – 1000 anni

Contenitore in polistirolo

oltre i 1000 anni

Stime basate su dati di letteratura tecnica e studi ambientali. (es National Oceanic and Atmospheric Administration, Ellen MacArthur Foundation, rapporti WWF).

Come è intuibile i tempi di biodegradazione dei materiali plastici benché non infiniti non sono accettabili in una scala temporale rapportata alla vita umana ed animale.

La cosa diventa ancora più evidente se i 33

tempi vengono confrontati con quelli ritenuti accettabili per il normale processo industriale del compostaggio.

La compostabilità quindi prende in considerazione anche caratteristiche fisiche aggiuntive come lo spessore, forma e densità... Un tronco di legno e un ramoscello dello stesso albero sebbene abbiano la medesima composizione, in un processo di compostaggio hanno comportamenti diversi legati alle loro dimensioni ed al tempo di disintegrazione. Il concetto di tempo necessario per la biodegradazione nel compostaggio e negli altri passaggi è stato formalizzato in varie normative tecniche tra queste ricordiamo: La norma UNI EN 13432: biodegradabilità vs compostabilità Per il compostaggio industriale, la norma di riferimento è la UNI EN 13432 – "Requisiti

per imballaggi recuperabili mediante compostaggio e biodegradazione – Schema 34

di prova e criteri di valutazione per l'accettazione finale degli imballaggi".

Questa norma introduce una distinzione fondamentale tra biodegradabilità e compostabilità, chiarendo che un materiale per essere definito compostabile deve soddisfare contemporaneamente quattro requisiti: a) Biodegradabilità Conversione metabolica del materiale in anidride carbonica. Secondo il metodo di prova EN 14046 (ISO 14855), in condizioni di compostaggio controllato, deve essere raggiunto almeno il 90% di biodegradazione entro 6 mesi. b) Disintegrazione In condizioni di compostaggio industriale, a contatto con materiali organici per un periodo di 12 settimane (circa 3 mesi), la massa del materiale risultante deve essere costituita per almeno il 90% da frammenti di 35

dimensioni inferiori a 2 mm. Test di riferimento: EN 14045 o ISO 16929 (Determination of the degree of disintegration of plastic materials under defined composting conditions in a pilotscale test). c) Ecotossicità e qualità del compost Il compost ottenuto non deve avere effetti negativi sul normale processo di compostaggio né sulla crescita delle piante quando usato come fertilizzante. Il test di crescita delle piante (OECD 208 modificato) non deve evidenziare differenze significative rispetto a un compost di controllo. d) Caratterizzazione e limiti per sostanze pericolose Il contenuto di elementi chimici deve rispettare limiti ben precisi (valori in mg/kg di sostanza secca): 36

Limiti per le sostanze pericolose in diverse legislazioni Elemento Zn Cr Cu Pb Ni As Mo Se Hg Cd F Co

mg/Kg di materiale secco EFTA * USA Canada Giappone 150 1400 463 180 50 265 50 50 750 189 60 50 150 125 10 25 210 45 30 5 20.5 19 5 1 5 0.75 50 4 0.5 8.5 1 0.2 0.5 17 5 0.5 100 38 -

* Nota i limiti a quelli della norma EN 13432, recepita in tutti i paesi EFTA (European Free Trade Association): EU, Islanda, Liechtenstein, Norvegia, Svizzera.

La valutazione del contenuto di Fluoro (F) è diventata cruciale in quanto essa è sempre di più associata anche alla presenza di particolari prodotti estranei come i PFAS. (PFAS è un acronimo inglese di Per- and Polyfluoroalkyl Substances, (sostanze pere polifluoraalchiliche), Una famiglia di composti sintetici caratterizzati da una 37

catena carboniosa in cui almeno un atomo di carbonio è legato a più atomi di fluoro.

Largamente utilizzati per rendere resistenti ai grassi ed acqua, carta, contenitori per alimenti e molte altre applicazioni I PFAS si sono rivelati estremamente persistenti nell’ambiente e sono oggi considerati contaminanti emergenti dell’ecosistema.

Certificazione e marchi di compostabilità La norma UNI EN 13432 è una norma armonizzata (riportata nella Gazzetta Ufficiale della Comunità Europea e recepita a livello nazionale). Un materiale biodegradabile e compostabile può essere oggetto di certificazione da parte di un ente terzo rispetto al produttore. Sono così nati diversi marchi per favorire la riconoscibilità: Alcuni loghi facilmente reperibili in Italia OK compost; OK compost HOME; OK Soil ..... (della TÜV Austria) 38

DIN-Geprüft (della DIN CERTCO, Germania) BPI Compostable (della Products Institute, USA

Biodegradable

Le immagini riportate sono di proprietà dei singoli enti vengono qui riportate solo a scopo esplicativo.

Altri marchi sono Giappone, India, etc.

presenti

in

Cina,

Gli enti di certificazione di solito non eseguono internamente i test, che vengono invece affidati a laboratori terzi riconosciuti.

Negli Stati Uniti, al posto della EN 13432 si fa riferimento alle norme ASTM D6400 e ASTM D6868 39

(Standard Specification for Compostable Plastics). Per essere efficace anche in Canada, la ASTM D6400 prende in considerazione, tra gli elementi chimici, anche il cobalto (limite 38 ppm).

Altre norme di rilievo: ISO 17088 e ISO 18806 (internazionali) JIS Z 1707 (Giappone) – requisiti per materiali biodegradabili AS 3746 (Australia) – requisiti per prodotti compostabili ed etichettatura GB/T 41010-2021 (Cina) IS/ISO 17088:2008 (India) – specifiche per materiali compostabili Ambienti di biodegradabilità

compostabilità

e

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La compostabilità non è un concetto unico, ma va contestualizzata nell’ambiente specifico in cui avviene la degradazione.

Compostabilità industriale Processo aerobico di degradazione della sostanza organica in compost, realizzato in quattro fasi: 1. Preparatoria: controllo dei rifiuti in ingresso, separazione dei contaminanti (plastiche, vetri, metalli), creazione di cumuli o bioreattori.

2. Bio-ossidazione:

- Fase mesofila (18–45 °C): elevata attività di batteri mesofili, rapida degradazione delle sostanze facilmente decomponibili.

- Fase termofila (55–70 °C): i batteri termofili sostituiscono gradualmente i mesofili, che diminuiscono numericamente; la carica microbica complessiva rimane elevata, ma la microflora è selezionata per il calore.

Questa fase garantisce l’igienizzazione 41

(eliminazione di patogeni e semi di piante infestanti).

3. Maturazione: temperatura <45 °C, predominanza di funghi e attinobatteri; completamento della decomposizione della sostanza organica resistente, analisi di conformità del compost (stabilità, maturità, assenza di tossicità).

4. Utilizzo del compost come ammendante o fertilizzante organico in agricoltura, florovivaismo o ripristino ambientale.

Compostabilità domestica Simile a quella industriale ma con temperature mediamente più basse e tempi più lunghi. Non sono previste analisi di conformità. Norme di riferimento: AS5810, NF T 51-800, EN 17427 (sacchetti), UNI 11355.

Compostabilità sul suolo Biodegradazione nei campi agricoli, rilevante per i film di pacciamatura. Norme: ISO 17556 (misura della biodegradabilità) ed 42

EN 17033 (che impone anche test fisici, chimici ed ecotossicologici).

Compostabilità in acqua (dolce) Valutazione della biodegradazione di un manufatto immerso in laghi, fiumi, etc.

Metodo di riferimento: ISO 14852.

Compostabilità in mare Biodegradazione in ambiente marino.

Norma ISO 22403 (biodegradabilità aerobica ultima) associata a test di disintegrazione (es. ISO 22766) ed ecotossicità.

Compostabilità in ambiente anaerobico Sempre più importante negli impianti di compostaggio innovativi: prima fase di degradazione in assenza di ossigeno (produzione di metano, sfruttabile energeticamente), seguita da una fase aerobica per ottenere compost da impiegare come fertilizzante.

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Alcune definizioni biodegradazione

formali

di

Concetti come biodegradazione o biodegradabilità s ono stati definiti da diversi enti e autori. Di seguito alcuni esempi: US Geological Survey (2007) Trasformazione di una sostanza in nuovi composti attraverso reazioni biochimiche o attraverso l’azione di microrganismi quali i batteri.

US Environmental Protection Agency (2009) Processo mediante il quale un microrganismo trasforma (attraverso azione metabolica o enzimatica) la struttura di prodotti chimici introdotti nell’ambiente.

IUPAC (1993) Demolizione di una sostanza catalizzata da enzimi in vitro e in vivo, determinata dallo scopo di eliminare il rischio ambientale. Si distinguono: 44

 Primaria: alterazione della struttura con perdita di proprietà specifiche.  Ambientalmente accettabile: rimozione di proprietà indesiderabili (spesso coincide con la primaria, ma dipende dal contesto).  Finale: demolizione completa a composti semplici (CO₂, CH₄, nitrato, ammonio, H₂O, etc.).

Si noti che i prodotti della biodegradazione potrebbero essere più pericolosi della sostanza originale.

Bollag & Liu (1990); Nowell et al. (1999) La biotrasformazione che porta alla degradazione di un pesticida viene spesso chiamata biodegradazione, anche se il termine è riferito ai processi in cui il pesticida serve da substrato per la crescita.

US EPA (2009) idrocarburi Facilità relativa

–

limitatamente

agli

di

degradazione

di 45

idrocarburi derivanti dal petrolio come risultato di un metabolismo biologico.

Sebbene virtualmente tutti gli idrocarburi del petrolio siano biodegradabili, la biodegradabilità varia molto in funzione del tipo di idrocarburo. In generale, aumenta con l’aumentare della solubilità, mentre la solubilità è inversamente proporzionale al peso molecolare.

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Riassunto delle norme Basato sulla norma EN 13432 Biodegradazione (biodegradabilità) ISO 14855.

La biodegradazione deve raggiungere almeno il 90% entro 6 mesi in un ambiente di compostaggio aerobico a 58 ℃.

Disintegrazione industriale - Quantitativa ISO 16929 12 settimane su scala pilota in un ambiente di compostaggio aerobico con temperature all’incirca da 70°C a 40°C in un sistema di riscaldamento autonomo. Al termine del test, il 90% in peso dovrà passare attraverso un setaccio con fori da 2x2 mm. Nessuna contaminazione visiva Ecotossicità Utilizzando un terreno costituito da campioni compostati OCSE 208, vengono piantati semi di due tipi di piante, si misura il tasso di germinazione e il tasso di crescita in confronto con campione senza residui. Il tasso di germinazione deve essere pari o superiore al 90%, rispetto al campione senza residui.

Caratteristiche chimiche: Il prodotto deve contenere più del 50% di materia organica. Il contenuto di metalli pesanti nocivi deve essere inferiore al valore specificato (vedi tabella: Limiti sostanze pericolose).

Focus su F per PFAS aggiunto intenzionalmente.

Biodegradazione (biodegradabilità) ISO 14855.

La biodegradazione deve raggiungere almeno il 90% entro 12 mesi in un ambiente di compostaggio aerobico ad una temperatura di circa 28 °C. Disintegrazione - Quantitativa ISO 16929 In 6 mesi su scala pilota in un ambiente di compostaggio aerobico con temperatura di circa 28°C. Al termine del test, il 90% in peso dovrà passare attraverso un setaccio con fori da 2x2 mm. Nessuna contaminazione visiva Ecotossicità Utilizzando un terreno costituito da campioni compostati OCSE 208, vengono piantati semi di due tipi di piante, si misura il tasso di germinazione e il tasso di crescita in confronto con campione senza residui. Il tasso di germinazione deve essere pari o superiore al 90%, rispetto al campione senza residui.

Caratteristiche chimiche: Il prodotto deve contenere più del 50% di materia organica. Il contenuto di metalli pesanti nocivi deve essere inferiore al valore specificato (vedi tabella: Limiti sostanze pericolose).

Focus su F per PFAS aggiunto intenzionalmente Biodegradazione (biodegradabilità) ISO 17556 La biodegradazione deve raggiungere il 90% entro 2 anni nell'ambiente del suolo a una temperatura di circa 25 ℃.

Disintegrazione - Quantitativa ISO 16929 12 mesi su scala pilota a temperatura ambiente del suolo di circa 25°C. Al termine del test, il 90% in peso dovrà passare attraverso un setaccio con fori da 2x2 mm. Nessuna contaminazione visiva Ecotossicità Utilizzando un terreno costituito da campioni compostati OCSE 208, vengono piantati semi di due tipi di piante, si misura il tasso di germinazione e il tasso di crescita in confronto con campione senza residui. Il tasso di germinazione deve essere pari o superiore al 90%, rispetto al campione senza residui.

Caratteristiche chimiche:

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Il prodotto deve contenere più del 50% di materia organica. Il contenuto di metalli pesanti nocivi deve essere inferiore al valore specificato (vedi tabella: Limiti sostanze pericolose).

Focus su F per PFAS aggiunto intenzionalmente.

Biodegradazione (biodegradabilità) ISO 22403, ASTM D6691 La biodegradazione deve raggiungere il 90% entro 6 mesi in ambiente marino ad una temperatura di circa 30℃.

Disintegrazione - Quantitativa ISO 16929 12 mesi su scala pilota in ambiente marino con temperatura di circa 30°C. Al termine del test, il 90% in peso dovrà passare attraverso un setaccio con fori da 2x2 mm. Nessuna contaminazione visiva.

Ecotossicità Alla concentrazione dello 01% secondo OCSE 202 per 3 mesi di test su Daphnia.

Caratteristiche chimiche: Il prodotto deve contenere più del 50% di materia organica. Il contenuto di metalli pesanti nocivi deve essere inferiore al valore specificato (vedi tabella: Limiti sostanze pericolose).

Focus su F per PFAS aggiunto intenzionalmente.

Biodegradazione (biodegradabilità) ISO 14851, ISO 14852 La biodegradazione deve raggiungere il 90% entro 56 giorni in ambiente acquoso ad una temperatura di 20-25℃.

Solubilità Essere solubile o disperdibile in acqua fredda Ecotossicità ….

Caratteristiche chimiche: Il prodotto deve contenere più del 50% di materia organica. Il contenuto di metalli pesanti nocivi deve essere inferiore al valore specificato (vedi tabella: Limiti sostanze pericolose).

Focus su F per PFAS aggiunto intenzionalmente.

Nota: I loghi riportati nella tabella sono di proprietà della TÜV Austria e sono qui richiamati al solo scopo esplicativo, senza alcuna violazione dei diritti dell’ente.

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4 Definizione Fonte Rinnovabile I polimeri prodotti da risorse rinnovabili (bio-based) sono quei polimeri in cui tutta o almeno una parte delle materie prime proviene da fonti rinnovabili.

Le materie prime rinnovabili sono quelle di origine biologica (vegetale, animale o microbica) che si rigenerano in tempi brevi rispetto alla scala temporale del consumo umano, tipicamente nell’arco di anni o decenni, Esempi: legno, amido di mais, canna da zucchero, oli vegetai, scarti agricoli. In altre parole possiamo definire le materie prime rinnovabili quelle materie che per loro caratteristica intrinseca si rigenerano o non sono “esauribili” nella scala dei tempi “umani” e, per estensione, il cui utilizzo non pregiudica le risorse naturali per le generazioni future.

Ad esempio, il bio-polietilene prodotto dalla Braskem è un polimero bio-based sintetizzato a partire da etilene ottenuto per 49

disidratazione di etanolo, il quale a sua volta deriva dalla fermentazione dalla canna da zucchero. Ciò implica che i primi costituenti del polimero provengano da una fonte vegetale che si rinnova anno dopo anno e non dalla distillazione del petrolio che si estrae dai giacimenti fossili o altra fonte di carbonio fossile.

Cerchiamo di capire meglio cosa si intende per carbonio da fonti fossili e carbonio da fonti rinnovabili e come possiamo distinguerli tra di loro.

Il carbonio di origine fossile è il carbonio che è stato immagazzinato dalla natura sotto forma di petrolio, carbon fossile, eccetera nelle profondità della terra per migliaia di anni.

Il carbonio proveniente da fonti rinnovabili al contrario è il carbonio presente nel ciclo della vita, che viene continuamente scambiato tra gli esseri viventi e l’ambiente circostante.

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Usare materie prime rinnovabili, in linea di principio, non aggiunge nuovo carbonio fossile all’atmosfera, perché la CO2 emessa al termine del ciclo di vita è la stessa che era stata precedentemente fissata dalla fotosintesi. Tuttavia, la reale riduzione dell’impatto climatico dipende dall’intero ciclo di produzione (coltivazione, trasformazione trasporto). Quindi produrre polimeri partendo da materiali di origine rinnovabile ci permetti di ridurre o di eliminare completamente l’impatto che la plastica ha sull’aumento di CO2 nell’atmosfera. Se poi questi polimeri oltre ad essere bio-based risultano anche biodegradabili e compostabili il vantaggio è doppio.

A questo punto sorge una domanda su come distinguere un polimero i cui costituenti contengono carbonio proveniente dai giacimenti fossili da quelli i cui costituenti provengono da materiali rinnovabili. In altre 51

parole come possiamo distinguere tra il carbonio fossile e quello rinnovabile?

Per dare una risposta a questa domanda cominciamo a vedere come è costituito l’atomo di carbonio:

Le dimensioni del nucleo sono state enormemente ingrandite rispetto alla realtà per rendere più chiaro il concetto.

L’atomo di carbonio è presente in natura sotto forma di tre isotopi (gli isotopi sono atomi della stessa specie chimica, ossia hanno lo stesso numero di protoni, ma un 52

differente numero di neutroni). Tornando al carbonio abbiamo: - 12C (6 protoni, 6 neutroni, 6 elettroni), circa il 99% del carbonio totale presente in natura.

- 13C (6 protoni, 7 neutroni, 6 elettroni), circa 1%.

- 14C (6 protoni, 8 neutroni, 6 elettroni), tracce, circa una parte su un miliardo di atomi.

Il 14C è un atomo "instabile", cioè tende a trasformarsi in azoto per decadimento radioattivo.

Questo fenomeno accade quando un atomo ha un eccesso di neutroni. Uno di questi si trasforma in un protone e viene emessa una particella carica negativamente, dando origine ad una radiazione beta negativa (β).

Questo processo benché molto lento ha un tempo ben definito. Dati 100 atomi 14C la 53

metà di questi si trasformerà in azoto nel giro di 5730 anni (tempo di dimezzamento).

Qualcuno si chiederà: ma se il 14C tende naturalmente a trasformarsi in azoto in natura, vista l’età della terra, molto superiore ai 5730 anni, esso si sarà già tutto trasformato e quindi esiterà solo come 12C. In realtà non è così perché il 14C viene continuamente rigenerato dall’interazione dei raggi cosmici con l’azoto atmosferico. Le principali fonti di 14C sono: Naturali: 1) Raggi cosmici, (> 99%) 2) Altri fenomeni naturali: es. fulmini, (<1%) Antropici: 1) esplosioni nucleari (soprattutto quelle avvenute in atmosfera degli anni 19501960), Effetto che, fortunatamente, sta via via sfumando nel tempo.

Di seguito è illustrato come i raggi cosmici generano14C. 54

Con la respirazione dei vegetali la 14CO2 entra negli organismi viventi mantenendo in essi il livello di 14C pari a quello atmosferico.

Lo stesso capita a gli erbivori che si cibano dei vegetali e a cascata agli animali fino all’uomo. Al momento della morte dell’organismo vivente, venendo meno il continuo ricambio con l’ambiente esterno 55

inizia la lenta ma inesorabile trasformazione del 14C contenuto nei resti in 12 C. Pertanto il problema si riduce a determinare nel modo più accurato possibile la presenza e la quantità di 14C e di confrontarlo con il valore presente nell’atmosfera per determinare se tutte (o parte) delle materie prime provengono da fonti rinnovabili.

Ad esempio, (in scala puramente didattica) se in un campione di biomassa vivente ci fosse 2 atomi di 14C ogni 100 atomi di C totale, e nel prodotto finito se ne trovasse la metà (1 atomo ogni 100 atomi), ciò indicherebbe un contenuto di carboni rinnovabile del 50% (il resto è fossile).

Come viene eseguita la misurazione?

Per effettuare la misurazione ci viene in aiuto tutta l'esperienza fatta nel XX sec. avente l'obiettivo di datare i reperti archeologici di natura organica.

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Inizialmente veniva utilizzatala scintillazione liquida o il contatore proporzionale a gas per misurare le radiazioni emesse dal decadimento del 14C nel campione. Oggi si tende ad utilizzare la spettrometria di massa con acceleratore AMS (Accellerator Mass Spectrometry).

Utilizzando lo spettrometro di massa misuriamo direttamente la concentrazione di 14C nel campione, al posto degli elettroni emessi. Il metodo AMS ha il vantaggio di poter lavorare con campioni più piccoli, anche di pochi milligrammi, e di fornire un risultato in tempi molto più brevi (si possono misurare più campioni al giorno, mentre il contatore proporzionale può necessitare di settimane per un singolo campione). Tuttavia, il metodo AMS ha lo svantaggio di essere un metodo distruttivo poiché richiede che il campione venga bruciato e ridotto a una forma gassosa.

Entrambi questi metodi possono ottenere 57

una misurazione con un margine di errore inferiore al 5 per mille.

Una volta determinata la presenza e la quantità di 14C nel campione in analisi sarà possibile, facendo riferimento ai valori di 14 riferimento del C in atmosfera, determinare se il prodotto in questione è ottenuto da materie prime da fonti rinnovabili, da fonti fossili o da una miscela di esse.

Invece gli archeologi tramite una curva di calibrazione che tiene conto della quantità di 14C presente nell’atmosfera negli ultimi 50.000 anni usano questa metodologia per datare i reperti organici.

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Come si classificano i polimeri ottenuti da fonti rinnovabili?

Una volta identificato che un materiale (polimero) è stato ottenuto con materie prime da fonti rinnovabili (biomassa) questo può ulteriormente essere classificato come polimero bio-based di: 1a generazione, le cui materie prime sono ottenute da biomasse derivate dall'agricoltura o

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dall'industria agroalimentare (amido, canna da zucchero eccetera).

2a generazione, le cui materie prime sono ottenute da biomasse provenienti da scarti o materiali di scarto dell'agricoltura o dell'industria agroalimentare (es. rifiuti).

3a generazione, Le cui materie prime sono ottenute da biomasse originate da microrganismi, batteri, microalghe eccetera.

Ad oggi, i polimeri biobased appartengono quasi interamente al primo gruppo anche se la quota di risorse agroalimentari utilizzate per la loro fabbricazione è marginale rispetto alla produzione mondiale. Bisogna ricordare che un polimero a base biologica non è automaticamente biodegradabile e compostabile. Infatti la biodegradabilità e la compostabilità sono proprietà legate alla 60

struttura del polimero, che può essere ridotta nei suoi costituenti fondamentali dai microrganismi presenti in natura. Questo è possibile solo in presenza di opportuni gruppi funzionali presenti nella catena polimerica (vedi cap. 2).

A cosa servono i polimeri ottenuti da fonti rinnovabili?

La risposta la troviamo in quanto già riportato finora: i biopolimeri servono a ridurre l'impatto della plastica sull'ambiente circostante riducendo o eliminando l'apporto di nuova CO2 di origine fossile. Se a fine vita i manufatti vengono accidentalmente dispersi nell’ambiente, i frammenti che si generano sono biodegradabili e non persistono come microplastiche convenzionali. Infine, in tempi più o meno lunghi comunque dell'ordine di decenni e non di millenni, possono essere completamente riassorbiti dai naturali processi di degradazione.

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Ancora una volta ritorna il concetto di circolarità, questa volta applicato direttamente al ciclo del carbonio.

Considerazioni finali Chi volesse approfondire la metodologia per la determinazione dell'origine di un polimero (fonte rinnovabile o meno), può consultare le norme tecniche internazionali ASTM D 6866 o EN 16640 o la serie ISO 16620.

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5 PHA - Poliidrossialcanoati I poliidrossialcanoati PHAs sono polimeri naturali, ossia già presenti in natura, descritti in una serie di studi pubblicati tra il 1923 e il 1927, tra cui il fondamentale lavoro del 1926 dal microbiologo francese Maurice Lemoigne, [1]. Che scoprì i meccanismi di produzione e di accumulo del poliidrossibutirrato (PHB) all’interno delle cellule del Bacillus Megaterium, in particolari condizioni di nutrimento e di stress esterno. In natura esistono molti tipi di PHAs essi rappresentano per i batteri una riserva carboniosa ed energetica che, specie in particolari condizioni di coltura, esempio l’assenza di determinati nutrienti (azoto, fosforo, zolfo, ecc.), vengono prodotti in elevate concentrazioni e stoccati all’interno del batterio stesso, come riserva energetica, sotto forma di granuli.

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I poliidrossialcanoati accumulati possono arrivare fino al 90% del peso secco della massa batterica.

Questi polimeri presentano diverse proprietà vantaggiose.

La più importante di tutte è che tali polimeri sono facilmente biodegradabili in ambienti sia aerobici che anaerobici. Più in generale risultano biodegradabili in varie condizioni ambientali quali: compostaggio industriale, compostaggio casalingo, in contatto con il suolo (agricoltura), in ambiente acquatico (fiumi, laghi, mari). Secondo molti ricercatori questi materiali, essendo degradabili in tutti gli ambienti naturali senza rilasciare sostanze tossiche o residui dannosi potrebbero essere la soluzione a molti dei problemi creati dalle plastiche 64

tradizionali resistenti alla degradazione.

Replicando al famoso detto attribuito dai più al prof. Paul John Flory, premio Nobel per la chimica nel 1974: “la plastica è il materiale che la natura ha dimenticato di inventare”, gli si potrebbe rispondere che la Natura la “plastica” non l’ha dimenticata ma l’ha nascosta molto bene nel posto dove meno si sarebbe pensato di andare a cercarla: all’interno delle cellule dei batteri.

La formula di struttura generale dei poliidrossialcanoati (PHAs) è:

Data la grande variabilità delle catene laterali (-R) e della lunghezza della catena principale (m), i poliidrossialcanoati hanno proprietà molto variabili: punti di fusione tra i 40°C e 180°C e proprietà fisico-chimiche che variano da quelle tipiche dei polimeri 65

termoplastici fino a quelle tipiche delle gomme (elastomeri).

I poliidrossialcanoati (PHA) sono polimeri termoplastici che possono essere sintetizzati sia industrialmente che per via biologica ad opera di differenti famiglie di batteri.

Questi ultimi utilizzano come materiali di partenza zuccheri, lipidi o più in generale substrati fermentabili anche provenienti da materiali di scarto.

Recentemente, l’azienda cinese BluePHA sta integrando il carbonio proveniente da oli vegetali con il carbonio dell’anidride carbonica (CO2) catturata da processi industriali. [2] La statunitense Novomer (acquisita dalla Danimer Scientific nell’agosto del 2021) ha invece dichiarato di avere messo a punto un processo di catalisi selettiva che permette a partire da anidride carbonica, ossido di etilene, etilene o etanolo, (sia di provenienza fossile sia provenienti da fonti rinnovabili) di ottenere i lattoni, ossia i 66

monomeri base da utilizzare per la produzione di PHA per via sintetica. [3, 4, 5].

Al momento la via preferita dall’industria per ottenimento dei poliidrossialcanoati è quella biologica.

Tra tutti i possibili PHAs, ad oggi, troviamo disponibili commercialmente i 5 riportati nella seguente tabella. Altri saranno presto disponibili, o lo sono già ma in quantità limitate.

A livello industriale è preferibile produrre dei copolimeri perché regolando opportunamente le percentuali dei costituenti è possibile modulare le proprietà chimico fisiche in funzione delle caratteristiche ricercate.

P3HB: È un prodotto molto rigido, fragile molto cristallino.

P4HB: È altamente elastico e flessibile, utilizzato spesso in applicazioni mediche come suture e dispositivi riassorbibili.

PHBH: Una versione copolimerica che introduce una maggiore flessibilità e una 67

resistenza superiore agli urti rispetto al P3HB. Bassa velocità di cristallizzazione e bassa stabilità termica PHBV: La flessibilità e la resistenza agli urti migliorano con l'aumento del contenuto di PHV. P34HB: Offre un compromesso tra rigidità e flessibilità, con buone proprietà meccaniche per applicazioni specializzate, facilmente filmabile in combinazione con il PLA e il PBS. Se la percentuale di P4HB è tra il 5 e il 15% il prodotto è semicristallino; se la percentuale supera 30% il prodotto diventa amorfo.

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Anche il PGA, il PCL e il PLA presentano una struttura chimica che può essere ricondotta formalmente alla formula generale dei PHA, pur essendo prodotti per via sintetica e appartenendo a famiglie polimeriche distinte.  Con R=H e m=0 si ha il poli(acido glicolico) PGA,  Con R=H e m=4 si ha il policaprolattone PCL,  Con R=CH3 e m=0 si ha il poli(acido lattico) PLA. Riferimenti bibliografici [1] M. Lemoigne “Produits de déshydratation et de polymérisation de l'acide β oxybutyrique” Bull. Soc. Chim. Biol.

(1926) [2] https://www.polimerica.it/articolo.asp?id=29422 [3] https://www.novomer.com/impact [4] https://www.novomer.com/process [5] https://www.polimerica.it/articolo.asp?id=25429

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6 PGA - Poli(acido glicolico) Il PGA è uno dei poliesteri alifatici lineari più semplici, la cui formula di struttura è:

Esistono varie vie di sintesi [1]

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Tuttavia il processo di sintesi più comune è la polimerizzazione con l'apertura dell'anello di un lattone ciclico: il glicolide.

Il PGA è noto sin dal 1954 come un polimero capace di formare fibre molto resistenti, tuttavia, a causa della sua limitata stabilità idrolitica paragonata ad altri poliesteri, il suo uso iniziale fu molto limitato.

Il PGA possiede una temperatura di transizione vetrosa compresa fra i 35-40°C ed una temperatura di fusione individuabile fra i 225-230°C. Questo polimero è anche caratterizzato da un elevato grado di cristallinità (attorno al 45-55%). Il processo di degradazione è erosivo e sembra seguire due passaggi, durante i quali il polimero viene riconvertito ad acido glicolico. Nella prima fase l'acqua si insinua nelle regioni 72

amorfe non cristalline del materiale, scindendo i legami esterei presenti; la seconda fase inizia quando la regione amorfa è stata erosa lasciando esposta all'azione dell'acqua la porzione cristallina del polimero. Quando la struttura cristallina collassa, la catena polimerica si dissolve.

Il PGA esposto a condizioni fisiologiche degrada oltre che ad opera di processi di idrolisi, anche ad opera di alcune classi di enzimi, in particolare quelli appartenenti alla famiglia delle esterasi. Il prodotto di degradazione, l'acido glicolico, non è tossico e può entrare nel Ciclo di Krebs, al termine del quale viene espulso in forma di acqua e anidride carbonica. Una parte dell'acido glicolico viene anche eliminata in forma di urina.

Gli studi condotti su suture realizzate in PGA hanno mostrato come il materiale perda la metà della sua resistenza meccanica in circa due settimane, per ridurla quasi a zero nel giro di un mese. Il 73

polimero viene poi completamente riassorbito dall'organismo in una finestra temporale di 4-6 mesi.

Quest'ultima proprietà è alla base del suo sviluppo industriale. Infatti, nel 1962 il PGA è stato utilizzato per sviluppare la prima sutura sintetica riassorbibile, brevettata da Davis & Geck (filiale della American Cyanamid co) 1963 (US 3297033) e venduta con il nome commerciale "Dexon".

Queste suture resistenti, in grado di degradare fino a monomeri idrosolubili, riscossero un notevole successo nel campo della chirurgia, in particolare per il vantaggio di non dover eseguire successivi interventi per la rimozione dei punti. Oltre all'uso del solo PGA, con lo scopo di ottenere un materiale con caratteristiche specifiche, sono stati sviluppati altri materiali: Dexon II: PGA ricoperto con policaprolattone per ridurre l’attrito durante l’uso. [2] 74

Vicryl: copolimero dell’acido glicolico con acido lattico PLGA (Poliglattina 910 circa 90% glicolide e il 10% L-lattide) [3] [4] [5].

Il PLGA è ottenuto mediante copolimerizzazione per apertura d'anello di due differenti monomeri [6] [7]

I tempi di degradazione del PLGA variano in funzione del rapporto dei due comonomeri vedi grafico sotto riportato

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I copolimeri presentano caratteristiche intermedie in termini di velocità di degradazione e solubilità a seconda del rapporto fra i vari monomeri usati nella sintesi e della natura stessa di tali monomeri. [8]

Riferimenti bibliografici [1] A review on synthesis and biomedical applications of polyglycolic. Kamil Budak1 & Oguz Sogut1 & Umran Aydemir SezerJournal of Polymer Research 2020.

[2]https://docs.exhausmed.com/DOCS/COVIDIEN/2008/CATA LOGUES/DEXONII_ENG.PDF [3] https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Vicryl [4]http://www.formedis.it/index.php?route=product/product& product_id=1316 [5] https://www.jonisan.com/shop/vicryl/9467-vicrylv467h.html [6] https://it.wikipedia.org/wiki/PLGA [7] https://pt.wikipedia.org/wiki/PLGA [8] Polylactic-Co-Glycolic Acid (PLGA) - K. Avgoustakis Encyclopedia of biomaterials and biomedical engineering, 2005

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7 PCL - Policaprolattone Il Policaprolattone (PCL) è un poliestere biodegradabile sintetico caratterizzato da un basso punto di fusione (59–64 °C) e da una temperatura vetrosa molto bassa (– 60 °C). La sua formula di struttura è la seguente:

Sintesi Il PCL è ottenuto per polimerizzazione per apertura d'anello ROP (Ring Opening Polymerization) dell'ε-caprolattone, in presenza di calore e di un catalizzatore.

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Il catalizzatore più comunemente impiegato a livello industriale è l'ottanoato di stagno (Sn(Oct)₂), anche se sono noti altri sistemi catalitici a base di alluminio, zinco o enzimi, questi ultimi di particolare interesse per processi a basso impatto ambientale. La polimerizzazione ROP consente di ottenere polimeri con un buon controllo del peso molecolare e una distribuzione delle masse relativamente stretta.

Proprietà fisico-meccaniche I gradi commerciali del PCL presentano pesi molecolari tipicamente compresi tra 30.000 e 80.000 Da. Sono disponibili anche gradi a basso peso molecolare (fino a circa 10.000 Da) destinati a specifiche applicazioni, ad esempio come plastificanti polimerici o in sistemi di rilascio controllato di farmaci.

A temperatura ambiente il PCL si presenta come un materiale semicristallino, morbido e flessibile: la sua Tg di –60 °C, ben al di sotto della temperatura ambiente, assicura 78

che le catene amorfe siano in stato gommoso, conferendo al materiale elevata duttilità. Il modulo a flessione è di circa 300– 400 MPa — relativamente basso rispetto ad altri polimeri strutturali — mentre l'allungamento a rottura supera l'800% (su film sottili), il che lo rende uno dei poliesteri più flessibili disponibili in commercio.

Proprietà Punto di fusione (Tm) Temperatura di transizione vetrosa (Tg) Grado di cristallinità Peso molecolare (gradi commerciali) Modulo a flessione Allungamento a rottura

Valore 59–64 °C –60 °C ~50% 30.000–80.000 Da ~300-500 Mpa > 800%

Biodegradabilità Il PCL si degrada mediante idrolisi dei legami esterei, in condizioni sia fisiologiche (in vivo) sia ambientali. Rispetto ad altri biopolimeri come PGA o PLA, la sua degradazione è tuttavia significativamente 79

più lenta: in condizioni di compostaggio industriale standard (58 °C, umidità controllata) richiede tempi superiori ai 12– 24 mesi, mentre in ambiente naturale (suolo o acqua) i tempi si allungano ulteriormente.

Questa caratteristica, che inizialmente sembrava un limite, si rivela invece un vantaggio in molte applicazioni mediche, dove è richiesta una degradazione lenta e controllata nel tempo. È importante pertanto non definire il PCL come "facilmente biodegradabile": è corretto descriverlo come biodegradabile a degradazione lenta.

Applicazioni mediche Grazie alla sua biocompatibilità, alla degradazione lenta e controllata e alla facilità di lavorazione, il PCL ha ricevuto molta attenzione come biomateriale impiantabile. Le principali applicazioni in campo biomedico comprendono: 80

o Suture riassorbibili: il PCL viene utilizzato come rivestimento di suture in acido poliglicolico (PGA) per ridurre l'attrito durante l'applicazione chirurgica. o Tutori e dispositivi ortopedici: la sua lavorabilità a bassa temperatura (intorno a 60–80 °C) lo rende adatto alla produzione di ortesi personalizzabili direttamente sul paziente. o Scaffold per ingegneria tissutale: grazie alla possibilità di essere stampato in 3D con precisione (temperature di estrusione tipicamente 80–120 °C), il PCL è uno dei materiali più studiati per la realizzazione di matrici tridimensionali per la rigenerazione di osso, cartilagine e tessuti molli. o Sistemi di rilascio controllato di farmaci: i gradi a basso peso molecolare vengono utilizzati per la formulazione di micro e nanoparticelle in grado di rilasciare principi attivi in modo programmato nel tempo.

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Applicazioni industriali e blend In campo industriale il PCL trova impiego come additivo reologico per poliuretani e come plastificante polimerico del PVC, migliorandone la lavorabilità e la flessibilità a bassa temperatura.

L'impiego del PCL tal quale per la produzione di film e sacchetti è stato sperimentato ma poi in gran parte abbandonato per due ragioni principali: il basso punto di fusione (che causa instabilità dimensionale a temperature anche modeste, come quelle raggiungibili in un'autovettura parcheggiata al sole) e il costo di produzione relativamente elevato rispetto ad altri biopolimeri come il PLA o il PBAT. Per superare queste limitazioni, il PCL viene oggi impiegato principalmente in blend con altri polimeri biodegradabili: la miscela con amido termoplastico (TPS) consente di ridurre i costi e migliorare la 82

biodegradabilità complessiva; i blend con PBAT o PLA permettono invece di ottenere materiali con caratteristiche meccaniche e barriera più equilibrate.

Principali nomi commerciali  CAPA® – Solvay (Belgio)  Tone® – originariamente Union Carbide, oggi Dow Chemical (Stati Uniti)  Celgreen® – Daicel (Giappone)

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8 PLA - Poli(acido lattico) Il PLA è un poliestere alifatico lineare; la sua struttura chimica è la seguente:

Il PLA è stato realizzato per la prima volta nel 1931 da Wallace Carothers, scienziato della DuPont, riscaldando l'acido lattico sottovuoto. Tuttavia, la difficoltà ad ottenere alti pesi molecolari con il solo riscaldamento sottovuoto e la successiva tendenza del polimero a degradare fecero momentaneamente accantonare il prodotto.

Normalmente il monomero, l'acido lattico, (acido 2-idrossi propionico), è ottenuto mediante sintesi chimica o fermentazione.

La fermentazione viene operata in assenza di ossigeno, dai batteri definiti lattici (Streptococcus, Pediococcus e Lactobacillus) sul glucosio o altro zucchero 84

fermentabile, ottenuto da: barbabietola, canna da zucchero, amido di mais... I batteri trasformano gli zuccheri in acido piruvico (CH3COCOOH) che successivamente viene ridotto ad acido lattico. L'acido lattico prodotto dalla fermentazione ad opera dei microrganismi è otticamente attivo, gli stereoisomeri L (+) e D (-) possono essere ottenuti utilizzando l'adeguato lactobacillus.

Il PLA ad alto peso molecolare può essere prodotto in due modi diversi. Un metodo è la polimerizzazione per condensazione in cui l'acqua viene rimossa mediante solvente sottovuoto spinto ad una determinata temperatura.

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L'altro metodo è la polimerizzazione per apertura dell'anello del 2,5 dimetil 3,6 dioxo 1,4 diossano (Lattide).

Nello schema di seguito riportato sono indicati i metodi di sintesi per l'ottenimento di PLA ad elevato peso molecolare. A livello industriale viene impiegata esclusivamente la polimerizzazione per apertura dell'anello del lattide.

Ci sono quattro forme di PLA che possono essere ottenute dai diversi tipi di lattide. La L-PLA e D-PLA sono le due forme regolari otticamente attive, preparate a partire da Llattide e D-lattide, le altre due forme otticamente inattive sono: la L, D-PLA ottenuta dalla miscela di L-lattide e Dlattide, e la forma meso-PLA. A seconda del rapporto dei monomeri D (-) e L (+), il PLA può essere modificato da totalmente amorfo fino ad una cristallinità di circa l'80%. Si è trovato che il PLA con una percentuale maggiore del 93% di isomero L o di converso di isomero D ha un 86

comportamento semi-cristallino mentre il PLA contenente miscele di D ed L fuori da questi limiti è sostanzialmente amorfo.

Il PLA è uno dei biopolimeri più promettenti presente sul mercato, ha una vasta gamma di applicazioni che spaziano dal packaging alimentare, ai sacchetti biodegradabili, alle stoviglie monouso, al tessuto non tessuto ed alle applicazioni biomediche, filtri sigarette elettroniche ecc. Tuttavia, alcune proprietà come la bassa resilienza all'impatto, la scarsa deformazione a rottura, le scarse proprietà barriera, la 87

lenta velocità di cristallizzazione ma soprattutto la bassa temperatura di inflessione sotto carico, HDT (Heat Deflection Temperature), ne ostacolano l’impiego in una serie di applicazioni industriali.

Molti studi sono stati condotti per cercare di superare i suddetti limiti del PLA: un metodo è quello di aumentare la percentuale di cristallinità, un altro è quello di miscelare il PLA con altri polimeri (blending) al fine di ottenere materiali con le proprietà ricercate. Tuttavia, anche la scarsa tendenza del PLA cristallino a degradare ne ostacola la sua diffusione come materiale biodegradabile e compostabile.

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9 PBS – Poli(butilenesuccinato) Il PBS è un poliestere lineare biodegradabile la cui formula di struttura è la seguente:

Il PBS ha una cristallinità del 35-45%, la sua temperatura di transizione vetrosa (Tg) è 32°C e il suo punto di fusione è 114-115°C. Cenni Storici La sintesi di poliesteri a base di acido succinico è stata fatta per la prima volta nel 1862. In quel periodo il professore francese Agostino Vicente Lourenço descrisse nel suo "Recherche sur les composés polyatomiques" (ricerca su composti poliatomici), la reazione tra acido succinico e glicole etilenico a formare quello che 89

chiamò "acido succino-etilenico". Egli notò che questa miscela perde acqua quando viene riscaldata a temperature elevate (300 °C) e che si ottiene una massa cristallina dopo raffreddamento. Purtroppo, Lourenço non studiò molto la struttura del materiale ottenuto.

Più tardi Davidoff (1886), e quindi Voländer (1894) prepararono questo stesso materiale utilizzando metodi diversi. Questo primo lavoro fu proseguito nel 1930 da Wallace Hume Carothers (DuPont de Nemours and Co.), con uno studio sistematico sui poliesteri a base di acido succinico. In quel momento lo scopo dei ricercatori era quella di trovare una fibra sintetica alternativa alla seta naturale. Carothers, eliminando l'acqua con un processo di distillazione continua, ottenne polimeri con masse molecolari significativamente superiori a quanto precedentemente ottenuto.

Tuttavia, le caratteristiche dei prodotti finali non dettero le proprietà allora cercate e per 90

questo Carothers rivolse poi la sua attenzione alle poliammidi inventando con il suo collega Julian Hill il Nylon 6,6.

Il prof. Flory (1946) propose una sintesi migliore dei poliesteri alifatici partendo dai cloruri di diacido.

All'inizio degli anni 1990, dopo essere stato dimenticato per più di 40 anni, il PBS ha ricevuto un rinnovato interesse a causa della crescente domanda di polimeri biodegradabili.

La società giapponese Showa Denko costruì nel 1993 un impianto semi-commerciale in grado di produrre 3.000 ton/anno di polimero, sia di PBS che PBSA e PES venduti con il nome commerciale di Bionolle.

Questi poliesteri venivano sintetizzati tramite polimerizzazione in fase condensata seguita da un processo di estensione di catena con un diisocianato.

Molto più tardi, nell'aprile 2003 la Mitsubishi Chemicals costruì anch’essa un impianto da 3.000 ton/anno e lanciò sul mercato il 91

proprio PBS con nome commerciale GS PLA. Questo polimero con elevato peso molecolare ottenuto senza l'uso di estensori di catena aveva caratteristiche per certi aspetti migliorativi. Tra la fine 2015 e inizi 2016 la MCCPTT (joint venture tra la Mitsubishi Chemical Corporation (MCC) e la PTT Global Chemical Public Company Limited) in Thailandia realizzarono un impianto per la produzione del PBS e del PBSA a partire da acido succinico da fonte vegetale ottenendo così un prodotto con circa il 50% di carbonio da fonti rinnovabili.

Attualmente il PBS è anche prodotto sugli stessi impianti utilizzati per la produzione del PBAT da diverse compagnie asiatiche (per esempio, Tunhe, e KingFa).

Metodo di produzione L'esterificazione diretta dell'acido succinico con 1,4-butandiolo è il modo più comune per la produzione di PBS. La sintesi consiste in 92

un processo di due fasi. Innanzitutto, un eccesso del diolo è esterificato con diacido per formare oligomeri PBS con l'eliminazione di acqua.

.Nella seconda fase gli oligomeri sono fatti polimerizzare sottovuoto per formare un polimero ad alto peso molecolare.

93

10 PBSA - Poli(butilene succinatoco-adipato) Il poli(butilene succinato) puro (PBS) presenta un allungamento a rottura relativamente basso, che ne limita l'impiego in applicazioni flessibili come i film sottili.

Per superare questo limite, si ricorre al copolimero PBSA, ottenuto inserendo nella policondensazione una frazione di acido adipico accanto all'acido succinico, in reazione con l'1,4-butandiolo. Il risultato è un copoliestere alifatico a struttura statistica (random), in cui le unità succinato e adipato sono distribuite casualmente lungo la catena. Il rapporto molare succinato/adipato è generalmente compreso tra 80/20 e 70/30.

L'introduzione delle unità adipato riduce la cristallinità del materiale e incrementa significativamente la flessibilità e la tenacità rispetto al PBS puro, conferendo al PBSA proprietà meccaniche molto simili a 94

quelle del polietilene lineare a bassa densità (LLDPE).

Struttura chimica La formula di struttura generale del PBSA è la seguente, dove x e y indicano le frazioni molari delle unità succinato e adipato rispettivamente:

Proprietà termiche Le proprietà termiche del PBSA dipendono dalla composizione del copolimero, in particolare dal rapporto succinato/adipato.

La temperatura di fusione (Tm) è compresa tra 84 e 114 °C: al crescere del contenuto di unità adipato, la cristallinità diminuisce e Tm si abbassa. La temperatura di transizione vetrosa (Tg), intorno a –45/–30 °C, 95

garantisce buona flessibilità anche a basse temperature.

Valori tipici: Proprietà

Valore / Intervallo

Densità

1,24 g/cm³

Temperatura di fusione (Tm)

84 °C

Temperatura vetrosa (Tg)

transizione

–35 °C

Temperatura di deflessione termica (HDT=) a 0,45 MPa

57 °C

di

Proprietà meccaniche Il PBSA è caratterizzato da elevata duttilità e tenacità. Le sue proprietà meccaniche sono paragonabili a quelle dell'LLDPE, rendendolo adatto alla produzione di film estrusi e soffiati.

Proprietà

Valore / Intervallo

Resistenza a trazione

20 – 30 MPa

Allungamento a rottura

300 – 600 %

Modulo elastico / flessionale

200 – 400 MPa

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Biodegradazione Il PBSA è biodegradabile e compostabile in condizioni di compostaggio industriale (58 °C, umidità e attività microbica controllate). La ridotta cristallinità dovuta alle unità adipato accelera la degradazione rispetto al PBS puro. In tali condizioni, la scomparsa del manufatto avviene in 60–90 giorni, in funzione dello spessore e del grado di cristallinità.

Limiti applicativi Nonostante i vantaggi, l'impiego industriale del PBSA è ancora limitato da alcuni fattori: 1. Bassa resistenza termica.

La temperatura di fusione di 84 °C (nel caso delle formulazioni più ricche in adipato) esclude applicazioni a contatto con liquidi caldi o in ambienti ad alta temperatura.

2. Disponibilità commerciale limitata.

Rispetto a PBAT, PLA e PBS, il PBSA è meno diffuso sul mercato, con 97

conseguenti costi più elevati e minore stabilità della supply chain.

3. Proprietà barriera moderate.

La permeabilità ai gas è generalmente superiore a quella del PBAT; per applicazioni alimentari ad alta barriera è necessario ricorrere a strutture multistrato o a accoppiamenti con altri materiali.

Prospettive industriali La ricerca attuale è indirizzata su tre fronti principali: l'aumento del contenuto biobased mediante l'utilizzo di acido succinico e acido adipico entrambi da fonte rinnovabile; il miglioramento della stabilità termica e della processabilità con lo sviluppo di compound e blend per film ad alte prestazioni; la crescita della capacità produttiva industriale e la riduzione dei costi dei monomeri biosintetici, il PBSA rappresenta uno dei candidati più promettenti come alternativa 98

biodegradabile all'LLDPE nel settore degli imballaggi flessibili compostabili.

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11 PBSe - Poli(butilenesebacato) Citiamo inoltre due polimeri poco diffusi: Il PBSe Poli(butilensebacato).

Attualmente prodotto da un’azienda italiana la Sipol Spa. Si tratta di un polimero biodegradabile e compostabile caratterizzato da un basso punto di fusione 64°C. Grazie alle sue proprietà esso è utilizzato come adesivo “hot melt” biodegradabile, principalmente nei settori calzaturiero e tessile per incollare substrati, spesso anche loro biodegradabili, sensibili alle temperature medio alte.

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12 PES - Poli(etilenesuccinato) Esiste anche un altro polimero (il PES) ottenuto dall’acido succinico e il glicole etilenico di cui si parla in modo esteso in letteratura, la cui formula di struttura è:

Il punto di fusione riportato in letteratura è di 104°C con una temperatura di transizione vetrosa di -11°C. Questo prodotto ormai non più disponibile sul mercato fu inizialmente prodotto ed immesso sul mercato dalla Showa Denko agli inizi degli anni 90 del ventesimo secolo.

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13 PBAT - Poli(butileneadipato-cotereftalato) Per migliorare le caratteristiche fisico/chimiche, ridurre i costi di produzione e ottenere polimeri con elevati pesi molecolari sono stati studiati diversi copoliesteri alifatici/aromatici. Tra questi quello che ha avuto maggior successo commerciale è stato il PBAT. Esso fu ottenuto nell’ambito di un progetto di ricerca finanziato dal governo tedesco con un bando del 1990, dalla BASF che successivamente lo ha introdotto sul mercato con il nome commerciale di Ecoflex® nel 1998. La struttura chimica del PBAT è la seguente:

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Si tratta di un copolimero random, sintetizzato a partire dall’acido tereftalico, dal 1,4-butandiolo e dall'acido adipico. A livello industriale è sintetizzato in un unico passaggio. Alla fine del processo di polimerizzazione, per incrementare il peso molecolare, è anche possibile aggiungere un “estensore di catena” bifunzionale.

Oppure un “estensore di catena” con più di due funzioni reattive (3, 4...) per ottenere un prodotto a peso molecolare maggiore e con catene laterali lungo la catena principale (come il polietilene bassa densità). [1] In laboratorio per semplicità è anche possibile fare tre passaggi. Nel primo passaggio l'1,4 butandiolo è fatto reagire con l'acido adipico per ottenere un oligomero lineare (PBA)

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Nel secondo passaggio l'1,4 butandiolo è fatto reagire con l'acido tereftalico per ottenere il secondo oligomero (PBT).

I due oligomeri sono poi fatti reagire tra di loro e si ottiene così un copolimero a blocchi.

Il ruolo principale dell'acido tereftalico nel polimero è di rinforzare la struttura del copoliestere e facilitare l’ottenimento di elevati pesi molecolari. In letteratura è riportato che la presenza dell’acido tereftalico in catena fino ad un massimo del 104

40% non altera in modo significativo la biodegradabilità. Nel 1998, la BASF ha presentato i risultati sulla biodegradabilità dell'Ecoflex® e ha affermato che oltre il 90% di questo materiale può essere metabolizzato entro tre mesi in condizioni di compostaggio industriale.

La biodegradabilità del PBAT è stata successivamente confermata da molti ricercatori.

La temperatura di transizione vetrosa del PBAT è di circa -30°C e la temperatura di fusione è di 110-125°C. Questi valori offrono un ottimo compromesso tra le temperature di esercizio e quelle di trasformazione, il prodotto ha anche eccellenti proprietà di morbidezza e duttilità.

Il PBAT è una plastica biodegradabile flessibile con proprietà meccaniche simili a quelle del polietilene a bassa densità (LDPE). Questo rende il PBAT adatto per l’imballaggio alimentare e per i film agricoli.

Tuttavia, il relativamente basso modulo a 105

trazione ne limita in parte le applicazioni commerciali come polimero tal quale. Esso, infatti, è generalmente usato in blend con altri polimeri biodegradabili (PLA, TPS, PHA, PHB, PCL, ...) e/o cariche minerali per ottenere prodotti più facili da lavorare, con le proprietà fisico chimiche richieste dalle varie applicazioni, In tempi recenti un’azienda coreana ha aggiunto in fase di polimerizzazione una quantità (<1%) di cellulosa microcristallina.

Il prodotto ottenuto mostra caratteristiche meccaniche superiori ai normali PBAT presenti sul mercato. Nome commerciale: Ecovance. [2] Riferimenti bibliografici [1] An overview on synthesis, properties and applications of poly(butylene-adipate-co-terephthalate) PBAT Jiao Jian, Zeng Xiangbin, Huang Xianbo Advanced Industrial and Engineering Polymer Research Volume 3, Issue 1, January 2020, Pages 19-26

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[2] Enhanced Mechanical Properties of Poly(butylene adipate-co-terephthalate)/Cellulose Nanocrystal Nanocomposites Obtained by In Situ Polymerization.

Hyeri Kim, Hyeonyeol Jeon, Minkyung Lee, Seul-A Park, Seon-Mi Kim, Sung Bae Park, Kyung Youn Kim, Seong Dong Kim, Dongyeop X. Oh*, Jun Mo Koo*, Sung Yeon Hwang*, and Jeyoung Park ACS Appl. Polym. Mater. 2023, 5, 1, 635–643

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14 PBSeT - Poli(butilenesebacato-cotereftalato) Un altro polimero disponibile commercialmente è indicato come PBST anche se sarebbe più corretto indicarlo come PBSeT. Si tratta di una modifica del PBAT in cui acido adipico viene sostituito con l’acido sebacico da fonte vegetale, per ottenere un prodotto parzialmente da fonte rinnovabile. La formula di struttura è la seguente:

I prodotti disponibili commercialmente sono composti da una percentuale di carbonio da fonte rinnovabile che rappresenta circa il 40% del carbonio totale contenuto.

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Altra alternativa è la sostituzione dell’acido sebacico con l’acido azelaico prodotto di cui parla la Novamont in varie pubblicazioni.

Esiste in commercio anche un terpolimero dove l’acido adipico del PBAT viene sostituito con l’acido succinico di solito ottenuto da fonti rinnovabili. Anche questo terpolimero spesso viene indicato come PBST, anche se più correttamente andrebbe chiamato PBSuT. Ed è composto in genere da una percentuale di carbonio prodotto da fonti rinnovabili compreso tra il 28% ed il 30%.

Viene preferito al PBSeT in alcune applicazioni per il suo prezzo di mercato inferiore rispetto a quello ottenuto con l’acido sebacico.

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15 Poli(estere-amide) PEA In risposta al bando di ricerca pubblicato dalla Germania nel 1990 sui materiali plastici biodegradabili — lo stesso che portò BASF allo sviluppo del PBAT — anche Bayer AG avviò un proprio programma di ricerca, che sfociò nella commercializzazione di due polimeri distinti, denominati BAK® 1095 e BAK® 2195. Entrambi i prodotti, introdotti sul mercato nel 1997, sono classificabili come copoliesteri ammidici alifatici statistici (random) completamente biodegradabili [1].

I poliesteri-ammide (PEA) sono termoplastici che presentano nella catena principale sia legami estere (–COO–) sia legami ammidici (–NHCO–).

Questa combinazione strutturale consente di modulare le proprietà meccaniche e termiche attraverso la scelta dei monomeri, coniugando la biodegradabilità tipica dei poliesteri alifatici con la maggiore 110

resistenza meccanica e termica conferita dai legami ammidici.

BAK® 1095 Il BAK® 1095 è un copoliestere-ammide statistico ottenuto per policondensazione di tre monomeri: ε-caprolattame (il monomero della poliammide 6), acido adipico e 1,4-butandiolo.

Il prodotto contiene legami estere e ammidici distribuiti in maniera casuale lungo la catena polimerica, con un contenuto ponderale di strutture ammidiche pari a circa il 60% (contro il 40% di legami estere).

La struttura del BAK® 1095 può essere rappresentata schematicamente come:

–[O–(CH₂)₄–O–CO–(CH₂)₄–CO]ₓ–[NH– (CH₂)₅–CO]ᵧ–

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Proprietà e processabilità Il BAK® 1095 presenta caratteristiche meccaniche simili a quelle del polietilene a bassa densità (LDPE):  Resistenza a trazione: 20–25 MPa  Allungamento a rottura: 400–600%  Modulo elastico: 150–250 MPa È compatibile con tutti i principali processi di trasformazione termoplastica: estrusione, soffiaggio di film, filmatura per colata, stampaggio a iniezione, soffiaggio di contenitori e filatura. Il punto di fusione di 125 °C lo rende adatto alla produzione di film sottili per imballaggio flessibile e applicazioni in orticoltura e agricoltura.

BAK® 2195 Il BAK® 2195 è un copoliestere-ammide statistico ottenuto da esametilendiammina, acido adipico, 1,4butandiolo e – secondo le fonti brevettuali – una piccola percentuale di dietilenglicole (che modula la flessibilità 112

della catena).

La presenza dell’esametilendiammina introduce una maggiore densità di legami ammidici rispetto al BAK® 1095, con conseguente incremento della temperatura di fusione e della rigidezza.

Proprietà e processabilità Con un punto di fusione di 175 °C, il BAK® 2195 presenta caratteristiche meccaniche simili a quelle del polipropilene (PP):  Resistenza a trazione: 35–45 MPa  Allungamento a rottura: 50–150%  Modulo elastico: 800–1200 MPa È destinato prevalentemente allo stampaggio a iniezione, con applicazioni in articoli monouso (posate, stoviglie), fibre e materiali tecnici.

Biodegradabilità Entrambi i polimeri sono completamente biodegradabili in condizioni di compostaggio industriale, con formazione 113

finale di CO₂, acqua e biomassa in condizioni aerobiche. Secondo Bayer, i materiali BAK® contengono nella catena polimerica siti suscettibili all’attacco idrolitico ed enzimatico, che facilitano la frammentazione. La biodegradazione dei legami estere avviene più rapidamente rispetto a quella dei legami ammidici; pertanto la composizione del copolimero influisce significativamente sulla velocità di degradazione.

Nota sulla ecotossicità L’impatto ecotossicologico del BAK® 1095 dopo compostaggio è stato oggetto di dibattito scientifico: uno studio preliminare (Fritz, 1999) riportava effetti negativi, ma ricerche successive (Bruns et al., 2001) attribuirono le discrepanze alle differenti procedure di compostaggio utilizzate, confutando i risultati negativi iniziali. Va segnalato che lo studio di Bruns et al. è di difficile reperibilità (rapporto tecnico non 114

pubblicato su rivista); la comunità scientifica considera tuttora il BAK® 1095 come un materiale sicuro per il compostaggio.

Nota storica Nonostante le interessanti caratteristiche tecniche, entrambi i prodotti ebbero una vita commerciale breve. La produzione fu interrotta da Bayer nei primi anni 2000, principalmente per ragioni economiche legate ai costi di produzione rispetto ai polimeri biodegradabili concorrenti (quali PBAT e PLA). I dati applicativi disponibili in letteratura sono pertanto limitati.

Il caso BAK® rimane tuttavia un riferimento storico significativo nello sviluppo dei biopolimeri sintetici biodegradabili: dimostrò che era possibile ottenere termoplastici completamente biodegradabili con proprietà meccaniche e termiche comparabili, in alcune applicazioni, a quelle dei polimeri 115

convenzionali. La famiglia dei PEA ha continuato a essere oggetto di ricerca accademica e, con la crescente domanda di materiali biodegradabili e la disponibilità di monomeri da fonte rinnovabile, potrebbe in futuro tornare ad avere rilevanza industriale.

Riferimenti bibliografici [1] E. Grigat, R. Koch, R. Timmermann, “BAK 1095 and BAK 2195: completely biodegradable synthetic thermoplastics”, Polymer Degradation and Stability, vol. 59, issues 1–3, pp. 223–226, January 1998. DOI: 10.1016/S0141-3910(97)00196-9 [2] J. Fritz, “Ecotoxicological evaluation of biodegradable plastics”, in Proceedings of the International Workshop on Biodegradable Plastics, 1999 (sunto).

[3] U. Bruns, H. Meier, R. Müller, “Ecotoxicological trials with BAK 1095 according to DIN V 54900”, Bayer AG Internal Report, 2001 (non peer-reviewed).

116

16 PPC - Poli(propilene carbonato) In questo capitolo verranno riportate delle informazioni sui poli(alcheni carbonati), prodotti poco noti ma di grande interesse scientifico in quanto includono tra i monomeri di partenza il più noto dei gas serra: l’anidride carbonica. Uno degli aspetti più interessanti di questa classe di polimeri è il potenziale utilizzo della CO₂ atmosferica come materia prima, il che apre possibilità innovative per la riduzione di questo gas nell’atmosfera. Alcuni esempi di questa classe di materiali sono il poli(etilene carbonato) (PEC), il poli(propilene carbonato) (PPC), il poli(propilene/cicloesene carbonato), il poli(cicloesene carbonato) (PCC) e il poli(butilene carbonato) (PBC) [1].

In questo paragrafo, ci concentreremo in particolare sul PPC. Prima di procedere devo sottolineare che a causa dell’alto costo e della difficoltà di reperimento sul 117

mercato, ho avuto modo di vedere questo prodotto solo sotto forma di un film multistrato PBAT/PPC/PBAT durante un mio viaggio in Cina. Non ho mai avuto modo né di estruderlo personalmente, né di usarlo per fare dei compound, pertanto i dati riportati sono ricavati da articoli e letture scientifiche ma non da esperienza diretta.

Sintesi Il Polipropilene Carbonato (PPC) è il più studiato di questa famiglia, esso viene ottenuto dalla copolimerizzazione di anidride carbonica (CO₂) e ossido di propilene (PO).

Il polipropilene carbonato (PPC) è stato sintetizzato per la prima volta nel 1969 dallo scienziato giapponese Shohei Inoue [2] 118

utilizzando anidride carbonica e ossido di propilene in presenza di un catalizzatore.

La sintesi inizia con la reazione tra CO₂ e PO, che genera il monomero intermedio carbonato di propilene. [3]

Successivamente, il carbonato di propilene viene fatto reagire in presenza di un catalizzatore, come glutarato di zinco (C₅H₆O₄Zn),

per formare il polimero finale. Il polimero finale è composto dalla polimerizzazione del propilene carbonato e propilene ossido con larga prevalenza del primo.

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Struttura e proprietà Il poli(propilene carbonato) (PPC) è un polimero amorfo ottenuto dalla copolimerizzazione alternata di propilene carbonato (ottenuto in situ da propilene ossido e anidride carbonica (CO₂)) e ossido di propilene con larga prevalenza del primo.

Il contenuto di CO₂ nel PPC varia tra il 31% e il 50% in peso, a seconda delle condizioni di sintesi e del catalizzatore utilizzato. Questa copolimerizzazione rappresenta un'importante strategia per l'utilizzo della CO₂ come materia prima, riducendo potenzialmente le emissioni di carbonio.

Dal punto di vista strutturale, il PPC contiene prevalentemente legami esterei ed in parte legami eterei che conferiscono alla catena polimerica una bassa resistenza allo 120

spostamento rotazionale, il che favorisce la rotazione interna e rende la catena molecolare flessibile.

Questa conformazione contribuisce a una temperatura di transizione vetrosa (Tg) relativamente bassa, generalmente compresa tra 25°C e 42°C. Questo valore di Tg limita l'utilizzo del PPC nelle applicazioni dove è richiesta rigidità, poiché non è abbastanza duro per resistere a temperature elevate, né sufficientemente flessibile per usi in materiali morbidi.

Un altro aspetto cruciale è la sua stabilità termica: il PPC inizia a decomporsi termicamente a circa 150°C e la decomposizione si completa intorno ai 250°C. Questo range di temperatura limita le possibili applicazioni del PPC in ambienti a temperature elevate. Le sue proprietà meccaniche includono una resistenza alla trazione che varia tra 12 e 40 MPa e un allungamento a rottura che può superare il 300%, rendendolo un materiale con discrete 121

proprietà elastiche, ma non adatto per applicazioni che richiedono un'elevata resistenza termica o meccanica. [1] [5] [6] [7] [8] [9]

Utilizzi Il PPC offre numerosi vantaggi come polimero biodegradabile, tra cui facilità di biodegradazione, non tossicità, buona biocompatibilità, bassa permeabilità all'ossigeno, solubilità in solventi organici e elevato allungamento a rottura. Queste proprietà lo rendono adatto per applicazioni in settori come imballaggi alimentari, adesivi, materiali barriera, agenti indurenti e materiali biomedici.

Tuttavia, presenta anche limitazioni significative, come una scarsa stabilità dimensionale, una limitata lavorabilità e fluidità, proprietà meccaniche non ottimali e una bassa stabilità termica. Questi aspetti ne riducono l'applicabilità su larga scala.

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Per superare queste limitazioni, il PPC viene spesso modificato attraverso diverse strategie, tra cui la copolimerizzazione (ad esempio, con lattide), la modifica chimica (come end-capping, estensione della catena e reticolazione), o la miscelazione con altri polimeri, particelle inorganiche o fibre. Come polimero puro, il PPC trova applicazione principalmente come legante sacrificale nell'industria ceramica, dove la sua decomposizione durante la sinterizzazione lascia pori fini e controllati. È anche utilizzato come rinforzante nelle resine epossidiche grazie alle sue proprietà uniche. [11] [12] Note Il PPC ha ricevuto molta attenzione dalla sua introduzione perché lo sviluppo e l'uso di PPC può risultare molto utile dal punto di vista energetico e ecologico. Tian-Guan Enterprise (Group) Cooperation Limited (Henan, Cina) ha avviato la produzione commerciale di PPC nel 2006, questo per 123

evitare di immettere nell’atmosfera l’enorme quantità di CO2 generata dalla stessa azienda nella produzione di alcool per fermentazione. Successivamente la capacità produttiva del PPC è stata aumentata a 25.000 t/a nel 2012 [4]. Il PPC viene prodotto commercialmente come legante, plastificante e adesivo da aziende come AZO Materials e Novomer. La EMPOWER MATERIALS, una società fondata negli Stati Uniti, produce principalmente QPAC®40 PPC per l'uso come legante in ceramiche, metallo o polveri di vetro.[1] Conclusioni Il PPC rappresenta un promettente polimero biodegradabile con molteplici applicazioni potenziali, ma la sua implementazione pratica richiede ulteriori sviluppi per migliorare le sue proprietà meccaniche e termiche. La ricerca in questo campo è attiva e mirata a espandere le possibilità di utilizzo di questo polimero in settori chiave per un futuro più sostenibile.

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Riferimenti bibliografici [1] https://www.empowermaterials.com [2] Inoue S, Koinuma H, Tsurtuta T. “Copolymerization of carbon dioxide and epoxide”. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters, 1969, 7(4) [3] M. REE et Al Copolymerization Process Leading to Poly(propylene carbonate) with a Highly Enhanced Yield from Carbon Dioxide and Propylene Oxide Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 1863–1876 (1999) [4] Dipjyoti Bora ed altri, (2023) “A review on the modification of polypropylene carbonate (PPC) using different types of blends/composites and its advanced uses”.

Materials today Comunications, 37, 107304 [5] Darensbourg, D. J. (2007). "Making Plastics from Carbon Dioxide: Salen Metal Complexes as Catalysts for the Production of Polycarbonates from Epoxides and CO2."

Chem. Rev., 107(6), 2388-2410.

[6] Luinstra, G. A. (2008). "Poly(propylene carbonate), old copolymers of propylene oxide and carbon dioxide with new interests: catalysis and material properties." Polym. Rev., 48(1), 192-219.

[7] Kember, M. R., Buchard, A., & Williams, C. K. (2011).

"Catalysts for CO₂/epoxide copolymerization." Chemical Society Reviews, 41(2), 189-202.

[8] Liu, B., Zhang, S., Jiang, Z. (2005). "Synthesis and Properties of Polypropylene Carbonate (PPC) from CO₂ Copolymerization with Propylene Oxide." J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 43, 6100-6110.

125

[9] Qin, Z., Thomas, C. M., Lee, S., Coates, G. W. (2003).

"Thermal properties and degradation behavior of poly(propylene carbonate) prepared from CO₂ and propylene oxide using (salen)CoX complexes as catalysts."

Macromolecules, 36(1), 317-324.

[10] Kozakiewicz, J. (2008). "Mechanical properties of polypropylene carbonate." Polimery, 53(1), 23-30.

[11] I.N.H.M. Haneef et al. (2019) “Miscibility, mechanical, and thermal properties of polylactic acid/polypropylene carbonate (PLA/PPC) blends prepared by melt-mixing method” Materials today Procedings, 17, 534-542 [12] Lixin Song et al. (2021) “Crystallization, Structure and Significantly Improved Mechanical Properties of PLA/PPC Blends Compatibilized with PLA-PPC Copolymers Produced

by Reactions Initiated with TBT or TDI”. Polymers, 13(19), 3245.

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17 Amido - Poliglucoside L'amido è un polisaccaride (carboidrato) prodotto dalla maggior parte delle piante ed utilizzato come riserva energetica nelle cellule vegetali. Esso è il costituente più abbondante del frumento e dei cereali in genere. E’ presente inoltre in altri vegetali, come le patate, la manioca, e i legumi.

Nell'immagine schematizzata di un chicco di grano si vede che l'amido, ossia la 127

sostanza di riserva necessaria al germe per la sua crescita, si trova nell'endosperma. Esso è sintetizzato per via enzimatica a partire dal glucosio, a sua volta prodotto dalla fotosintesi clorofilliana.

Struttura chimica Nel processo di biosintesi si generano due prodotti principali, l'amilosio (cristallino) e l'amilopectina (amorfa), la cui unione costituisce l'amido. Esso è immagazzinato in forma di granuli con diametro compreso tra 2 e 100 µm, a seconda della specie vegetale di provenienza.

Dal punto di vista chimico, l'amido è un polimero dell'α-glucosio (poliglucoside) nel quale si distinguono due costituenti principali: 128

Amilosio – presenta una struttura lineare, in cui le singole unità ripetitive di α-Dglucosio sono legate tra loro mediante legami α(1→4) glucosidici. La struttura lineare fa sì che il comportamento dell'amilosio sia simile a quello dei più comuni polimeri sintetici. Il suo peso molecolare varia in funzione dell'origine (amido di mais, amido di patate, ecc.) e delle condizioni di estrazione, ed è generalmente compreso tra 10⁵ e 10⁶ uma.

Amilopectina – è caratterizzata da una struttura ramificata costituita da corte catene lineari, analoghe a quelle dell'amilosio, collegate alla catena principale tramite legami α(1→6). Le sue 129

dimensioni sono decisamente maggiori, con un peso molecolare compreso tra 10⁷ e 10⁹ uma. Le ramificazioni riducono la mobilità delle catene, impedendo che si orientino e si avvicinino in misura sufficiente a formare legami a idrogeno estesi.

Il rapporto tra amilosio e amilopectina è molto importante perché, al variare di tale proporzione, si ottengono materiali con caratteristiche e proprietà differenti. La maggior parte degli amidi è semicristallina, 130

con un grado di cristallinità compreso tra il 20 e il 45%.

Estrazione Per estrarre l'amido, il granturco viene sottoposto a macerazione in acqua tiepida con anidride solforosa per 32–48 ore, così da ammorbidire il chicco e facilitare la separazione del germe dall'endosperma.

Successivamente, l'endosperma viene macinato, filtrato e centrifugato per eliminare fibre, proteine e residui del germe. Una volta essiccato, l'amido è pronto per la commercializzazione.

Applicazioni nelle materie plastiche Dal punto di vista tecnologico, la proprietà più importante dell'amido è la sua capacità di assorbire acqua. Esistono principalmente due modalità di impiego dell'amido in applicazioni collegate alle materie plastiche: 131

1) Utilizzo tal quale come filler, senza alcuna modificazione chimica o fisica.

2) Trasformazione in amido termoplastico (TPS – Thermo Plastic Starch), un materiale termoplastico a tutti gli effetti, idoneo all'impiego in blend con altri polimeri biodegradabili come PBAT, PBS, PLA, PVOH, PCL e simili.

Il TPS si forma attraverso un processo noto come destrutturazione dell'amido naturale.

Tale processo avviene per effetto combinato di temperatura, pressione e presenza di un plastificante (acqua, glicerolo, sorbitolo, ecc.). Il plastificante penetra nella struttura dell'amido riducendo le interazioni tra i legami a idrogeno tra le molecole, favorendo il passaggio a uno stato disordinato.

L'amido diventa così processabile come qualsiasi prodotto termoplastico. È importante sottolineare che il TPS puro presenta alcune limitazioni intrinseche: è fortemente sensibile all'umidità (il che 132

causa variazioni dimensionali e degradazione delle proprietà meccaniche nel tempo) ed è soggetto al fenomeno della retrogradazione, ossia una ricristallizzazione post-processazione che irrigidisce il materiale. Queste criticità giustificano il ricorso a blend con polimeri biodegradabili quali PBAT, PLA o PVOH, che ne migliorano stabilità e prestazioni. Le proprietà fisico-meccaniche del TPS dipendono in modo significativo dalla quantità totale di plastificante presente, dalla proporzione tra i diversi plastificanti utilizzati e dall'origine dell'amido.

133

18 Cellulosa - Poliglucoside La cellulosa è la sostanza organica più abbondante in natura. Si differenzia dall'amido (e in particolare dall'amilosio), l'altro polisaccaride del glucosio molto diffuso, per la configurazione del legame glicosidico e per l'orientamento spaziale delle unità monomeriche.

Struttura chimica e confronto con l'amido La cellulosa è costituita da lunghe catene lineari di β-D-glucosio unite tra loro con legami β(1→4) glicosidici. L'amilosio, per confronto, è costituito da lunghe catene lineari di α-D-glucosio unite con legami α(1→4) glucosidici.

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Nell'amido tutte le unità di glucosio sono orientate nella stessa direzione. Nella cellulosa, invece, ciascuna unità di β-Dglucosio è ruotata di 180° attorno all'asse della catena principale rispetto all'unità precedente. Questo diverso orientamento consente la formazione di estesi legami a idrogeno intracatenari e intercatenari, conferendo alla cellulosa una struttura altamente ordinata, elevata rigidità meccanica e scarsa solubilità.

La medesima differenza strutturale è responsabile dell'impossibilità per molti organismi viventi – uomo compreso – di digerire la cellulosa: questi non possiedono gli enzimi specifici (cellulasi) necessari per scindere il legame β(1→4) glicosidico.

135

La cellulosa nel legno Quando si pensa alla cellulosa, l'associazione più immediata è con il legno.

La composizione tipica del legno è la seguente (i valori sono indicativi e variano in funzione della specie arborea): Componente Cellulosa Emicellulosa Lignina Sostanze estraibili (terpeni, resine, acidi grassi)

Percentuale circa il 45% circa il 28% circa il 22% circa il 5%

Cellulosa ed emicellulosa costituiscono le fibre del legno, mentre la lignina è il componente interfibra che le tiene unite, conferendo rigidità strutturale alla parete cellulare vegetale.

Fonti e estrazione La cellulosa può essere estratta dal legno, da diverse piante (cotone, canapa, lino), dal riciclo di tessuti in cotone o dal riciclo della 136

carta. Tutte queste fonti consentono di ottenere cellulosa con diversi gradi di purezza e lunghezza delle catene polimeriche.

Derivati termoplastici della cellulosa Tramite diverse reazioni chimiche è possibile ottenere dalla cellulosa una serie di composti termoplastici. Il più impiegato a livello industriale è l'acetato di cellulosa, utilizzato in applicazioni che vanno dai film fotografici ai filtri per sigarette, fino a fibre tessili e imballaggi. Gli altri derivati principali sono: • Nitrato di cellulosa • Acetato butirrato di cellulosa (CAB) • Etilcellulosa • Acetato propionato di cellulosa (CAP) Un campo di ricerca e applicazione in forte crescita nel settore dei biopolimeri riguarda le microfibre e nanofibre di cellulosa (MFC/NFC). Questi materiali, ottenuti dalla defibrillazione meccanica o chimica della 137

cellulosa, presentano un elevatissimo rapporto superficie/volume e proprietà meccaniche straordinarie. Trovano impiego come rinforzo in compositi sostenibili, in coating per imballaggi barriera e in applicazioni biomediche, rappresentando una delle frontiere più promettenti nell'ambito dei materiali rinnovabili.

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Acetato di cellulosa L'acetato di cellulosa è un polimero organico ottenuto dalla cellulosa tramite la reazione di acetilazione. [1] [2] [3]

In funzione del numero di gruppi acetati presenti si ha:  Per un indice di sostituzione superiore al 92% (cioè> 2,76) si ha il triacetato.

139

 Tra il 74% e il 92% con un indice di sostituzione tra 2,22 e 2,76 si ha il diacetato Gli acetati di cellulosa sono molto più sicuri da lavorare rispetto al nitrato di cellulosa (esplosivo) che fu utilizzato durante la Prima guerra mondiale al posto della polvere da sparo.

L’acetato di cellulosa fu ottenuto per la prima volta nel 1865 da Paul Schützenberger, un chimico francese. La formula chimica dell'acetato di cellulosa varia a seconda della quantità di gruppi acetilici presenti, ma in generale è espressa come [C6H7O2(OH)x(OCOCH3)y]n, dove x e y (con x+y=3) rappresentano il numero di gruppi ossidrilici e acetilici, rispettivamente, e n indica il numero di unità ripetitive nel polimero.

L’acetato di cellulosa ha una vasta gamma di usi. Grazie alla sua capacità di essere facilmente lavorato, plasmato e colorato, è stato utilizzato per creare pellicole 140

fotografiche, filtri per sigarette, tessuti e abbigliamento, occhiali da sole, lenti per occhiali e persino parti di strumenti musicali. È stato anche utilizzato come rivestimento protettivo per l’isolamento elettrico di fili elettrici e come sostituto dell’avorio nella produzione di oggetti come le palle da biliardo.

L’acetato di cellulosa viene anche utilizzato come materiale per le montature degli occhiali da vista e da sole. Inoltre, è usato nella produzione di dispositivi medici come membrane per dialisi, filtri per la purificazione del sangue e fili di sutura.

Recentemente grazie alla sua intrinseca biodegradabilità quando l’indice di sostituzione (numero medio di gruppi acetilici per unità di glucosio) è inferiore a 1,8 viene sempre di più utilizzato anche come pellicola trasparente biodegradabile.

Il film di acetato di cellulosa può essere facilmente “verniciato” o metallizzato in 141

modo da conferirgli proprietà barriera fermo restando la sua biodegradabilità.

Tra gli usi dell’acetato di cellulosa, dobbiamo citare la possibilità di ottenere fibre tessili che possono facilmente essere utilizzate tal quali o in combinazione con la seta o con il cotone.

Infine, opportunamente plastificato, viene anche utilizzato per stampaggio ad iniezione di manufatti quali giocattoli, oggetti di uso casalingo ecc.

Nota: dal 1949 al 1963 i famosi mattoncini Lego erano prodotti in acetato di cellulosa.

Solo nel 1963 la Lego decise di passare all’ABS.

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Cellulosa batterica Oltre alla cellulosa estratta dagli alberi, che richiede la sua separazione da lignina ed emicellulosa tramite processi chimici sviluppati nella prima metà del XIX secolo, verso la fine dello stesso secolo venne descritta anche la produzione di cellulosa batterica (CB) da parte di ceppi del genere Acetobacter (oggi ri-classificato come Komagataeibacter) [4]. Nonostante la scoperta risalga a più di un secolo fa, l'interesse verso la CB è cresciuto notevolmente solo negli ultimi decenni, grazie alle sue potenziali applicazioni industriali [5].

La cellulosa batterica è strutturalmente simile alla cellulosa vegetale ma si distingue per una maggiore purezza e migliori proprietà meccaniche, tra cui elevata resistenza, capacità di trattenere acqua, elasticità, permeabilità, flessibilità e durata [6]. La sua produzione è un 143

fenomeno naturale osservato in diversi ceppi batterici, con quelli appartenenti al genere Acetobacter che si sono dimostrati i più promettenti per resa e facilità di coltivazione [4]. A livello strutturale, la CB è un polisaccaride costituito da catene di glucosio unite tramite legami β-1,4.

L'enzima cellulosa sintasi è responsabile della sintesi di queste catene, che vengono successivamente secrete attraverso pori della membrana plasmatica e si organizzano in nanofibrille, nanofibre e microfibrille fino a formare fasci più grandi.

La produzione industriale di CB avviene principalmente tramite due metodi: coltura statica e coltura in agitazione [6]. Entrambi i processi prevedono la crescita batterica in un ambiente a pH e temperatura controllati, con un terreno nutritivo contenente una fonte di carbonio (glucosio), una fonte di azoto (estratto di lievito) e altri elementi essenziali come fosforo, potassio, zolfo e magnesio [4]. Nel caso della coltura statica, 144

la CB si deposita come uno strato tra la fase liquida e l'aria, risultando adatta per applicazioni che richiedono una geometria definita. Al contrario, nella coltura in agitazione, la CB si presenta sotto forma di particolato disperso nel terreno, caratterizzato da una maggiore capacità di trattenere acqua, rendendolo idoneo per differenti applicazioni [5].

L'utilizzo della CB, analogamente a quello della normale cellulosa, in sostituzione di materiali sintetici può portare benefici ambientali significativi [6]. Ad esempio, nel settore del confezionamento, la sostituzione di alcune plastiche con CB potrebbe contribuire alla riduzione dell'inquinamento. Anche nel settore tessile, la sostituzione di fibre sintetiche come nylon e polipropilene con fibre di CB ridurrebbe la dispersione di microplastiche non degradabili [4]. Dal punto di vista industriale, l'uso della CB potrebbe ridurre sia l’abbattimento degli alberi sia l’uso di 145

processi chimici aggressivi richiesti per l'estrazione della cellulosa vegetale, diminuendo così il consumo di energia e acqua [5]. Inoltre, una prospettiva promettente riguarda l'impiego di scarti agroalimentari, come sottoprodotti della lavorazione di mais e riso, come fonte di zuccheri per la produzione batterica di cellulosa, contribuendo a una gestione più sostenibile dei rifiuti organici [6].

La cellulosa batterica rappresenta un biomateriale innovativo con numerosi vantaggi sia in termini di versatilità applicativa che di sostenibilità ambientale.

Sebbene i principali ostacoli siano ancora di natura economica, legati ai costi di produzione rispetto alla resa, il miglioramento dei processi e l'impiego di materie prime alternative potrebbero rendere questa tecnologia sempre più competitiva nel prossimo futuro [4][6].

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Riferimenti bibliografici [1] https://en.wikipedia.org/wiki/Cellulose_acetate [2] https://www.differencebetween.com/difference-betweenacetate-and-triacetate/ [3] http://gpktt.weebly.com/acetate.html [4] Zhong, C. (2020). Industrial-Scale Production and Applications of Bacterial Cellulose. Frontiers in Bioengineering and Biotechnology, 8(December), 1–19.

[5] Sundaravadanam, V., Basu, A., & Lim, S. (2022). Bacterial cellulose production, functionalization, and development of hybrid materials using synthetic biology. Polymer Journal, 54(4), 481–492.

[6] Kamal, T., Ul-Islam, M., Fatima, A., Ullah, M. W., & Manan, S. (2022). Cost-Effective Synthesis of Bacterial Cellulose and Its Applications in the Food and Environmental Sectors. Gels, 8(9), 1–24.

147

19 Chitina e Chitosano La chitina è il biopolimero più abbondante in natura dopo la cellulosa e si trova principalmente nell’esoscheletro degli artropodi (granchi, aragoste, gamberi, insetti, ecc.) e nella parete cellulare dei funghi. Il chitosano è un copolimero costituito da residui di N-acetil-Dglucosammina e 2-D-glucosammina, si ottiene dalla chitina per deacetilazione parziale dei gruppi N-acetilamminici in gruppi amminici (-NH2). Strutturalmente il chitosano è un polisaccaride lineare formato dalla D-glucosamina collegata da legami β (1-4) con gruppi Nacetilglucosamina legati casualmente a seconda del grado di deacetilazione del polimero. L'immagine seguente mostra la struttura della chitina e del chitosano.

148

La chitina è insolubile in acqua nella sua forma nativa, il chitosano invece risulta solubile in acqua specie in soluzioni debolmente acide con la formazione di un polimero cationico ad alta densità di carica che può quindi formare complessi di polielettroliti con un'ampia gamma di polimeri anionici. Il chitosano non è tossico per somministrazione orale nell'uomo è riconosciuto come GRAS (Generally Recognized As Safe) dalla statunitense FDA (Food Drug Administration).

Enzimi, come chitinasi e lisozima sono noti 149

per degradare chitosano in vitro. La degradazione in vivo di chitosano è dovuta principalmente al lisozima e avviene attraverso l'idrolisi dei residui acetilati.

La velocità di degradazione del chitosano dipende direttamente dal grado di acetilazione e inversamente dalla cristallinità del polimero. La forma altamente deacetilata presenta la velocità di degradazione più bassa e può durare diversi mesi in vivo. Oltre a questo, le modificazioni chimiche del chitosano possono influenzarne significativamente la solubilità e la velocità di degradazione. La modifica chimica del chitosano produce materiali con una varietà di proprietà fisiche e meccaniche.

Questi biopolimeri sono biocompatibili e hanno attività antimicrobica, nonché la capacità di assorbire ioni di metalli pesanti.

Trovano applicazioni anche nell'industria cosmetica grazie alla loro capacità di trattenere acqua e il loro effetto idratante. Il 150

chitosano viene anche formato in membrane e matrici adatte per diverse applicazioni di ingegneria tissutale. I derivati della chitina possono essere utilizzati anche come “trasportatori” di farmaci.

Il chitosano è stato utilizzato per sviluppare materiali iniettabili termosensibili per applicazioni biomediche. A causa delle blande condizioni gelificanti, l'idrogel viene utilizzato come potenziale veicolo per la somministrazione dei fattori di crescita, di farmaci di basso peso molecolare e di cellule per la terapia localizzata. L'elevata reattività chimica del chitosano ha permesso di realizzare anche diversi farmaci coniugati: chitosano-farmaco per la terapia del cancro.

Gel, polveri, pellicole e fibre di chitosano sono stati ottenuti e testati per molte applicazioni quali incapsulamento, membrane barriera, materiali per lenti a contatto, colture cellulari, e inibitori di 151

coagulazione del sangue. Il chitosano in forma di film ha buone proprietà e quindi può essere utilizzato come materiale per l'imballaggio alimentare.

152

20 PVOH – Poli(vinil alcol) Il poli(vinil alcol) è un polimero molto noto anche se non necessariamente per la sua proprietà di essere biodegradabile. Esso è un polimero idrosolubile la cui formula di struttura è la seguente:

Il PVOH ha un punto di fusione di 180-190 °C. Il peso molecolare del PVOH commerciale varia tipicamente tra 20.000 e 200.000. Il PVOH è facilmente biodegradabile; il monomero, l’alcool vinilico, esiste quasi esclusivamente come forma tautomerica, l’acetaldeide. Il PVOH viene preparato mediante metanolisi parziale o completa del polivinil acetato.

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Ovviamente la reazione può anche essere parziale per cui oltre ai gruppi OH, restano una parte di gruppi acetato.

Il PVOH è una polvere granulare inodore, traslucida, bianca o color crema. Può essere usato come film protettivo per compresse quali quelle degli integratori alimentari e/o farmaci. Il PVOH, come il PVC, necessita di un plastificante per essere lavorato come un comune polimero termoplastico. Di solito il plastificante utilizzato è la glicerina.

Il PVOH ha ottime proprietà emulsionanti ed adesive. Resiste agli olii, ai grassi e a diversi solventi. Ha elevata resistenza alla trazione, un buon grado di flessibilità, nonché elevate proprietà di barriera all'ossigeno e agli aromi. Tuttavia, queste proprietà dipendono dall'umidità: quando è esposto all’umidità ambientale tende ad assorbire acqua, perdendo via via la resistenza alla trazione e le altre proprietà. Il PVOH è completamente biodegradabile.

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Il poli(vinil alcol) è un polimero sintetico solubile in acqua ampiamente prodotto. Il meccanismo di biodegradazione generalmente accettato avviene attraverso un processo in due fasi: l’ossidazione del gruppo idrossile seguita da idrolisi. La biodegradazione del PVOH è influenzata dalla configurazione stereo-chimica dei gruppi idrossilici. La configurazione isotattica del PVOH è più facilmente degradabile. La degradazione microbica del PVOH, nonché la sua degradazione enzimatica da parte dei batteri del suolo del ceppo Pseudomonas, è stata largamente studiata e confermata.

Il PVOH è stato studiato ampiamente a causa della sua buona biodegradabilità e delle proprietà meccaniche; esso è risultato un candidato ideale per la sostituzione delle plastiche tradizionali utilizzate per molti articoli monouso. La sua solubilità, la 155

reattività e la biodegradabilità lo rendono un materiale potenzialmente utile in aree biomediche o agricole.

156

21 I compound polimerici Nel XIX secolo la necessità di disporre di materiali pregiati in quantità sempre maggiori iniziò a scontrarsi con la scarsa disponibilità. Potrebbe far sorridere che la storia delle materie plastiche così come la conosciamo è cominciata perché mancava l’avorio per produrre le palle da biliardo sempre più richieste dalla crescente borghesia del tempo, eppure è così. Il primo materiale plastico semisintetico fu la Parkesina (nitrato di cellulosa) brevettata da Alexander Parkes (1861) per produrre le palle da biliardo in sostituzione dell’avorio che già ai tempi iniziava a scarseggiare. La rivoluzione industriale, l’evoluzione demografica e socioeconomica della popolazione mondiale necessitavano di nuovi materiali, più performanti di quelli reperibili in natura e con costi inferiori.

157

Nel 1907 nasce la prima resina termoindurente, la bakelite, ad opera di Leo Baekeland.

Nel 1912 Fritz Klatte scopre il processo per la produzione del PVC (polivinilcloruro).

Nel 1954 fu scoperto il polipropilene isotattico ad opera di Giulio Natta.

Queste scoperte hanno cambiato profondamente il mondo intorno a noi: parlando di polimeri è impossibile definire quali siano i confini delle loro applicazioni.

Giorno dopo giorno nascono nuovi materiali e nuove applicazioni nei più disparati campi.

A dettare legge in questo mondo innovativo non è solo la scoperta di nuovi materiali tal quali (polimeri base), ma sempre più la produzione di compound polimerici (miscele).

Si definisce “compound polimerico” o più comunemente “compound” una miscela intima di uno o più polimeri con additivi, cariche minerali, coloranti e/o coadiuvanti di processo che ne modificano le 158

caratteristiche e ne impartiscono valore aggiunto. L’esigenza di miscelare più componenti nasce dal fatto che ogni polimero ha caratteristiche salienti e punti carenti. Proprio come nella preparazione di un piatto si segue una “ricetta”, anche nella preparazione di una miscela si decidono ingredienti e quantità (la formula) per esaltare i sapori degli ingredienti; il passo successivo è stabilire il processo con cui si effettua questa miscelazione e le condizioni di lavorazione.

La formulazione di queste miscele ha permesso l’innovazione e la crescita in molti settori: dall’imballaggio alimentare all’igienico-sanitario, all’automobile, all’edilizia, ecc. Esattamente come è avvenuto per decenni con i materiali polimerici tradizionali, anche i polimeri biodegradabili hanno il loro mercato legato alla compoundazione.

Ogni polimero ha un impiego preferenziale legato alle proprie caratteristiche peculiari; 159

tuttavia il numero di applicazioni può essere esteso in modo esponenziale grazie alla possibilità offerta dalla tecnica del compound (miscelazione con altri polimeri e/o polveri minerali – cariche – e/o additivi).

Attraverso la “formulazione” (la preparazione di una ricetta) è possibile “disegnare” le caratteristiche di un materiale e adattarle quanto più possibile sia alla lavorazione successiva che lo trasformerà in un manufatto, sia a raggiungere le caratteristiche fisicomeccaniche richieste dalla sua applicazione finale. Il lavoro principe del formulatore è dosare le componenti (siano esse polimeri, cariche minerali o additivi) pensando prima alle caratteristiche del fuso polimerico e successivamente a quelle del materiale finale.

160

Le lavorazioni tecniche di trasformazione dei polimeri sono:  l’estrusione in bolla (o filmatura),  lo stampaggio ad iniezione,  l’estrusione in testa piana,  la termoformatura.  il soffiaggio.

Ogni lavorazione ha le proprie criticità che possono essere in parte risolte attraverso l’opportuna formulazione del compound da usare Ad esempio, la filmatura in bolla richiede che il fuso polimerico sia elastico, deformabile ma anche tenace allo stato fuso in quanto la lavorazione prevede l’insufflazione di aria calda per stirare il fuso fino allo spessore di qualche decina di micron.

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Questa tipologia di lavorazione è stata svolta per decenni con polietilene a bassa densità (LDPE), poliolefina di facile sintesi e basso costo, la cui lavorazione avviene senza particolari accorgimenti.

Per diminuire la quantità di poliolefine utilizzate per questo scopo, quindi dare una svolta sostenibile a questo tipo di manufatti, i primi film “biodegradabili” messi a punto erano composti di PVOH e amido. Le caratteristiche di questi film avevano sicuramente un'impronta più sostenibile ma 162

le performance non erano in linea con i prodotti tradizionali.

Il mondo dell'innovazione ha risposto prontamente mettendo a punto i copoliesteri dell'acido adipico (il PBSA in Giappone, il PBAT in Germania) da utilizzare in miscela con l'amido. In questo modo si è arrivati a migliorare le performance di elasticità del materiale seppur ancora un pò carente per la resistenza alla perforazione.

L’aggiunta di un secondo poliestere (il PLA) e la sua formulazione hanno portato miglioramenti anche in termini di tenacità del film. Il PBAT ha ottime caratteristiche di duttilità mentre il PLA ha ottime caratteristiche di tenacità: un dosaggio opportuno di queste due componenti, oltre all’aggiunta dei coadiuvanti e compatibilizzanti adeguati, permette la messa a punto di un compound con caratteristiche molto simili al polietilene. La competenza nella scelta dei giusti additivi e del corretto dosaggio si traduce poi in 163

performance più o meno adeguate alla lavorazione. È da sottolineare che tutte le caratteristiche richieste dalle norme dettate in precedenza in materia di compostabilità e biodegradabilità valgono anche per i compound: la scelta degli additivi corretti e l’impiego nelle giuste concentrazioni permette di ottenere compound che abbiano comunque tali caratteristiche ai fini delle certificazioni con enti terzi per l’etichettatura dell’imballaggio.

Ad oggi la produzione di film ottenuti per estrusione in bolla per applicazione ortofrutta prevede, come richiesto dalla normativa italiana, la presenza di carbonio da fonte rinnovabile almeno al 60%. Per poter incrementare il contenuto di fonte rinnovabile dei compound, i produttori di copoliesteri hanno altresì provveduto all’impiego di comonomeri facilmente ottenibili da fonti rinnovabili quali acido sebacico, acido azelaico e acido succinico: 164

sono nati così copoliesteri tipo PBAT modificati quali PBSeT, PBAzT e PBSuT. Proprio come il capostipite, questi hanno ottime caratteristiche di duttilità; la differenza principale è il parziale contenuto di carbonio da fonte rinnovabile. In alternativa, non appena saranno disponibili in quantità industriali sia il butandiolo che l’acido adipico da fonti rinnovabili, si impiegherà direttamente il PBAT ottenuto parzialmente da fonti rinnovabili.

Un’altra soluzione per incrementare il contenuto di carbonio da fonti rinnovabili è l’aggiunta di amido; questo polimero, come anticipato, ha caratteristiche meccaniche inferiori e la percentuale di impiego non può essere molto elevata, pena un decremento delle caratteristiche fisico-meccaniche.

L’estrusione in bolla sugli estrusori di nuova generazione permette altresì la preparazione di film multistrato in cui è possibile accoppiare diversi materiali tra loro; questo consente di impartire al film 165

finale caratteristiche ibride tra le molteplici formulazioni presenti sul mercato.

Un’altra tipologia di lavorazione molto comune è lo stampaggio a iniezione: questa lavorazione richiede un fuso polimerico che abbia ottime proprietà di scorrimento per riempire facilmente le cavità dello stampo, una buona elasticità in fase di estrazione e una scarsa adesione allo stampo per favorirne la fuoriuscita dalla cavità.

Storicamente i compound per l’impiego in stampaggio a iniezione sono i più vari.

Il PBS poli(butilen succinato) viene aggiunto principalmente in applicazioni in cui si richiedono performance di resistenza alle alte temperature. La miscelazione di PBS con il PLA porta a ottenere compound con buona rigidità, buona resilienza e buone caratteristiche termiche.

I compound a base PBS sono spesso usati in estrusione a testa piana, poiché i gradi a basso peso molecolare hanno ottime caratteristiche di tenacità del fuso e 166

mantengono le buone caratteristiche termiche: per questi motivi la successiva lavorazione per termoformatura risulta molto efficace.

La compoundazione del PLA come componente maggioritario è limitata, in quanto il PLA ha scarsa duttilità, elevata tenacità e scarse caratteristiche termiche.

Tuttavia, la produzione di film di PLA opportunamente modificati può amplificare le caratteristiche già enunciate e trovare applicazioni nel packaging, anche per alimenti.

Come già anticipato, i PHA si prestano per applicazioni sia di stampaggio che di estrusione in bolla e, di conseguenza, possono essere impiegati in miscela con PLA, PBS o PBAT in funzione della lavorazione necessaria alla produzione del manufatto. I PHA impartiscono elevate caratteristiche termiche, buona duttilità con scarsa tenacità, scarsa resilienza, ma permettono di accelerare molto le 167

tempistiche di compostaggio sia su scala industriale che su scala domestica. Da aggiungere inoltre che, essendo di origine fermentativa o microbica, i compound contenenti PHA hanno alti contenuti di carbonio da fonte rinnovabile.

Normalmente la compoundazione richiede l’impiego di antiossidanti, in quanto queste tipologie di polimeri, vista la massiccia presenza di gruppi esterei, risultano particolarmente affette da stress termomeccanico. Gli antiossidanti tradizionali trovano impiego nel settore dei compound biodegradabili e compostabili; il tutto deve però collimare con le performance di compostabilità richieste dalle norme vigenti (soprattutto in riferimento alla germinazione e all’assenza di fitotossicità nel compost).

Altri additivi normalmente presenti sono i distaccanti: i poliesteri hanno purtroppo la tendenza ad essere appicicosi; per ovviare a questo problema si ricorre all’aggiunta, in 168

compoundazione, di acidi grassi a catena lunga modificati che creano un sottile velo idrofobico, mitigando l’appiccicosità del prodotto finale.

Un’altra categoria di additivi impiegati sono i compatibilizzanti: si tratta di additivi reattivi che legano chimicamente i terminali -OH e -COOH di diverse catene polimeriche, ottenendo catene di dimensioni maggiori che rendono il prodotto allo stato fuso più elastico. Inoltre favoriscono la miscibilità tra materiali di diversa natura o poco compatibili tra loro. Infine, sia per ridurre i costi che per migliorare alcune caratteristiche, vengono aggiunti i filler (carbonato di calcio, talco, …).

22 Cariche o Filler - minerali Nel capitolo precedente abbiamo visto che è possibile ottenere le caratteristiche fisico/meccaniche richieste dall’applicazione finale, quando i polimeri vengono combinati tra di loro e/o con 169

additivi funzionali che ne modificano le caratteristiche iniziali.

Nel caso dei polimeri biodegradabili, le scelte sono limitate rispetto ai polimeri “tradizionali” in quanto bisogna ricorrere a modificanti che rispettino le caratteristiche intrinseche di biodegradabilità dei polimeri base. Per esempio, al PBAT, che è molto elastico, viene aggiunto il PLA, che è rigido, per poter modulare questa proprietà. Oltre alla pratica di miscelare i polimeri tra di loro, è molto diffusa anche quella di aggiungere ai polimeri biodegradabili delle cariche, o fillers, di natura organica o inorganica. Di seguito, vediamo una panoramica delle cariche inorganiche prevalentemente utilizzate nel settore dei materiali biodegradabili quali il carbonato di calcio, il talco, il caolino. Le cariche, o fillers, inorganiche sono prodotti tipicamente di origine naturale, ma possono anche essere prodotti di sintesi che, per composizione e struttura, presentano morfologie differenti 170

e di conseguenza caratteristiche finali differenti a loro volta.

Nella terminologia comune, per cariche si intendono prodotti tipicamente usati come riempitivi, avendo generalmente un costo unitario inferiore rispetto al polimero nel quale vengono dispersi. Nella realtà dei fatti, dovremmo invece riferirci a questi prodotti come cariche funzionali o minerali funzionali (a seconda della loro origine), in quanto hanno, ciascuna a modo proprio, la capacità di modificare alcune proprietà del polimero. Sotto questo aspetto i minerali funzionali non vengono più considerati esclusivamente come un riempitivo usato per abbassare il costo delle miscele, ma come un vero e proprio additivo, utilizzato per modificare il polimero e quindi per raggiungere determinate prestazioni finali.

Le cariche funzionali, oltre che per composizione e natura, possono essere classificate in base alla loro forma che ne caratterizza alcune proprietà. Nello 171

specifico, l’aspetto di forma può essere isotropo o anisotropo. I materiali isotropi presentano uno sviluppo di forma simile nelle tre direzioni dello spazio ossia presentano forme elementari cubiche, sferiche, ecc. Le proprietà che questi materiali una volta dispersi nella fase polimerica impartiscono al compound sono generalmente omogenee lungo tutte le direzioni dello spazio. Diversamente, i minerali anisotropi presentano uno sviluppo di forma differente nelle tre direzioni dello spazio, ossia presentano forme elementari tubolari, lamellari, ecc. Le proprietà che questi materiali una volta dispersi nella fase polimerica impartiscono al compound sono differenti a seconda delle varie direzioni dello spazio, inoltre la loro disposizione è legata al processo di trasformazione del polimero che impone un certo orientamento preferenziale. Esistono anche cariche con aspetti di forma intermedi. Alcune tipologie di minerali 172

funzionali e il loro effetto sui compound sono elencate nella prossima tabella. La classificazione per aspetto di forma è estremizzata per dare idea delle proprietà meccaniche attese.

173

Carica

Forma

Aspetto di Densità forma [g/cc]

Note

2.8

Grande contributo alla rigidità, riduce ritiri, aumenta stabilità dimensionale. Tendenza a ridurre resistenza all’impatto. Carattere poco idrofobico

Lamellare

2.8

Buon contributo alla rigidità, riduce i ritiri, aumenta stabilità dimensionale. Buone prestazioni di resistenza all’impatto.

Carattere idrofilo

Solfato di bario (Baritina)

Tabulare

4.5

Elevata bianchezza, significativo aumento di densità, limitato aumento della rigidità.

Ottimo effetto fonoassorbente

Sfere di vetro

Sferico

2.3

Limitato o nullo aumento della rigidità, aumento della fragilità.

Sfere di vetro cave

Sferico

Carbonato di calcio

Cubico

2.7

Fibra di vetro

Fibra

2.6

Wollastonite

Aciculare

Whiskers

Aciculare

Mica (Muscovite)

Lamellare

Caolino

Isotropo

Lamellare

Anisotropo

Talco

Anisotropo

2.7

Ottimo contributo alla rigidità, riduce ritiri, aumenta stabilità dimensionale, ottimo bilanciamento fra rigidità e resistenza impatto. Carattere idrofobico

0.1-1.0

2.8

2.8

Limitato o nullo aumento della rigidità, aumento della fragilità, significativa riduzione della densità (alleggerimento) del manufatto Limitato o nullo aumento della rigidità, mantenimento della flessibilità. Carattere fortemente idrofilo Ottima efficienza di rinforzo. Tipicamente modificata superficialmente. Alta durezza superficiale. Caratteristiche estremamente legate all’orientamento.

Bassi ritiri e bassa stabilità dimensionale Buona capacità di rinforzo e buon bilanciamento della resistenza all’impatto.

Bassi ritiri e bassa stabilità dimensionale Eccellente efficienza di rinforzo. Scarsa resistenza termica (decomposizione a 280-300°C). Limitata resistenza all’impatto, scarsa stabilità dimensionale.

Carattere idrofilo

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Alcune immagini SEM

Carbonato di Calcio

Talco

Wollastonite

Caolino

Fibre Vetro

Sfere Vetro

Le immagini sopra riprodotte sono qui riportate solo per maggior comprensione da parte del lettore. Non sono state realizzate dall’autore del libro.

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Specificamente nei biopolimeri, diverse cariche sono utilizzate per le loro modifiche. Le più utilizzate sono: il carbonato di calcio, il talco e il caolino, ma anche altre cariche possono essere usate compatibilmente con le finalità prestazionali ricercate.

Il carbonato di calcio è usato soprattutto nelle applicazioni flessibili (ad esempio, nei film) dove è necessario garantire deformazione ed elasticità al manufatto, pur migliorandone le prestazioni meccaniche.

Per effetto dell’isotropia nelle prestazioni impartite al polimero, il carbonato di calcio aiuta il processo di estrusione del film, abbassando il costo complessivo della miscela, senza interferire troppo con la flessibilità del film stesso.

Il carbonato di calcio può essere usato anche in applicazioni rigide, ma oltre a non essere idoneo a rinforzare il biopolimero, aumentandone la rigidità, potrebbe incorrere in alcuni problemi legati alla 176

propria solubilità in ambienti acidi. Infatti, quando usato ad elevate concentrazioni in applicazioni destinate al contatto alimentare, si potrebbe verificare una migrazione verso l’alimento, specie quando questo avesse caratteristiche acide.

Dal punto di vista della verifica di idoneità al contatto con alimenti, la presenza di un simulante acido (che dovrebbe verificare l’effetto di cibi acidi come la salsa di pomodoro o l’aceto) potrebbe determinare la solubilità del carbonato a causa di una certa permeabilità del polimero stesso, durante le condizioni previste di contatto.

Normalmente, la tipologia di carbonato di calcio che viene utilizzato nelle applicazioni nei biopolimeri, presenta granulometrie molto fini, caratterizzate da particelle aventi dimensioni medie di 2 - 10 micron. Nella pratica, riferendoci ai film usati per la realizzazione di buste compostabili, queste sono tipicamente caratterizzate da spessori non superiori ai 18-20 micron e le particelle 177

di carbonato di calcio disperse nel biopolimero non superano i 2 - 5 micron di dimensione massima. Si fa notare che l’aggiunta al polimero di una carica inorganica, che non presenta punto di fusione nelle finestre termiche di lavorazione del polimero, consente l’ottimizzazione del processo stesso, richiedendo meno energia per il processo stesso e favorendone la produttività.

Il talco è l’altro minerale funzionale impiegato nella modifica dei biopolimeri.

Grazie alla sua forma lamellare, il talco promuove il rinforzo del polimero, facendo aumentare sensibilmente la rigidità del polimero stesso, rendendolo idoneo a molte applicazioni più “strutturali”. Per questo motivo viene impiegato in maniera limitata su film, o foglie sottili, quando si vuole mantenere la flessibilità del manufatto, anche se la sua presenza aiuta a migliorare la resistenza alla lacerazione nei film, 178

dovuta all’orientamento del polimero in fase di estrusione.

Quando usato per aumentare la rigidità, il talco svolge bene il suo ruolo, avendo una buona efficienza di modifica. Oltre a rinforzare, il talco offre altri vantaggi quali la riduzione dei ritiri allo stampaggio, l’abbassamento della permeabilità ai gas, e l’incremento di stabilità dimensionale, specie su superfici ampie ed in assenza di sottosquadri.

Il talco presenta anche un’ottima funzione nucleante su molti polimeri semicristallini, facilitando o rendendo possibile la cristallizzazione del polimero, dopo trasformazione.

Diversamente dal carbonato di calcio, il talco non è solubile in ambiente acido, quindi risente meno del problema della migrazione in ambito di prova di contatto con alimenti.

Tuttavia, quando la concentrazione di talco usata è molto elevata, le impurezze tipicamente presenti 179

nel talco, anche se di elevata purezza, possono sempre interferire con il test di contatto alimentare. In questi casi, esistono prodotti specificatamente progettati per questo tipo di applicazioni che minimizzano questo tipo di problematica, incluso il minore apporto di altri elementi potenzialmente a rischio per i test di compostaggio, quando il compound viene dichiarato compostabile.

Il talco normalmente utilizzato per le applicazioni nei biopolimeri presenta elevato aspetto di forma (lamelle grandi e sottili) e granulometria con dimensione massima delle particelle fra 0,5 e 5 micron.

L’effetto di orientamento dovuto al processo di trasformazione, è influente poiché la dimensione delle particelle non interferisce con lo spessore del manufatto in quanto lo spessore delle particelle di talco è significativamente inferiore alla dimensione massima del manufatto.

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23 Cariche o Filler – naturali I filler naturali sono materiali derivati da fonti rinnovabili utilizzati per modificare le proprietà delle materie plastiche, ridurre i costi di produzione e aumentare il contenuto bio-based dei manufatti. Sono costituiti principalmente da fibre vegetali, sottoprodotti agricoli o residui di altre lavorazioni industriali, come cellulosa, cotone, lana e biomasse lignocellulosiche.

L’introduzione di filler naturali nei polimeri termoplastici permette soprattutto di incrementare la rigidità, ridurre la densità e migliorare la sostenibilità ambientale del prodotto finale. Tuttavia, la maggior parte delle fibre naturali presenta natura idrofila, mentre molti polimeri termoplastici, come polipropilene (PP), polietilene (PE) e PLA, sono idrofobi. Questa differenza di polarità limita l’adesione interfacciale tra matrice e filler e può causare una riduzione delle proprietà meccaniche, in particolare della 181

resistenza all’urto e dell’allungamento a rottura.

Per migliorare la compatibilità tra fase polimerica e fase fibrosa vengono frequentemente utilizzati agenti compatibilizzanti, come poliolefine funzionalizzate con anidride maleica o altri sistemi reattivi in grado di aumentare l’adesione interfacciale.

Tra i filler naturali più utilizzati si trovano la farina di legno, la cuticola di caffè (silverskin), la lolla di riso, la fibra di cocco, gli scarti tessili cellulosici e i residui agroindustriali.

1. Farina di legno La farina di legno rappresenta uno dei filler naturali più diffusi nell’industria delle materie plastiche. Si ottiene dalla macinazione di residui della lavorazione del legno fino a ottenere una polvere a granulometria controllata.

Questo materiale viene utilizzato principalmente 182

nei compositi a matrice termoplastica, in particolare con PE e PP, per incrementare il modulo elastico e conferire al manufatto un aspetto estetico simile al legno naturale. La farina di legno presenta bassa densità, ampia disponibilità e costo contenuto.

L’aggiunta di elevate quantità di filler legnoso tende però a ridurre la tenacità, la resistenza a trazione e l’allungamento a rottura, soprattutto in assenza di compatibilizzanti adeguati. Dal punto di vista ambientale, il suo utilizzo consente di valorizzare residui lignocellulosici e ridurre il consumo di materiale plastico.

2. Cuticola di caffè La cuticola di caffè, chiamata anche silverskin, è un sottoprodotto della torrefazione del caffè. Si tratta della sottile pellicola che si distacca dal chicco durante il trattamento termico.

Negli ultimi anni ha suscitato notevole interesse come filler naturale grazie alla 183

sua disponibilità, al basso costo e all’aspetto estetico caratteristico. Il colore scuro e la texture granulosa permettono di ottenere manufatti con finitura naturale e aspetto rustico. La cuticola di caffè viene utilizzata principalmente in matrici come PLA, PP e biopolimeri compostabili.

L’aggiunta di questo filler incrementa generalmente la rigidità del materiale e contribuisce alla riduzione della densità del compound. Inoltre, il suo impiego permette di valorizzare un sottoprodotto agroindustriale che altrimenti verrebbe smaltito.

3. Fibra di cocco

La fibra di cocco deriva dal mesocarpo fibroso del frutto del cocco. È costituita principalmente da cellulosa, emicellulosa e lignina.

Rispetto ad altre fibre vegetali presenta una maggiore resistenza all’umidità e una buona flessibilità. In condizioni ambientali 184

standard può comunque assorbire circa il 10-12% di acqua. Le fibre di cocco vengono impiegate nei compositi termoplastici destinati al settore automobilistico, edilizio e dell’arredamento.

Consentono di migliorare la rigidità specifica del materiale mantenendo una densità relativamente bassa. L’elevato contenuto di lignina contribuisce inoltre a una buona stabilità dimensionale.

4. Lolla di riso La lolla di riso è un residuo agricolo generato durante la lavorazione del riso. È composta prevalentemente da cellulosa, lignina e silice. Questo filler naturale viene incorporato nei polimeri termoplastici per aumentare la rigidità e migliorare alcune proprietà termiche del materiale. La presenza di silice conferisce una discreta resistenza alla degradazione biologica e una buona stabilità nel tempo. La lolla di riso presenta però elevata abrasività 185

durante la trasformazione.

Questo fenomeno può accelerare l’usura di cilindri, viti ed equipaggiamenti di processo, soprattutto nei sistemi di estrusione ad alto contenuto di carica.

5. Scarti del cotone Gli scarti derivanti dalla lavorazione del cotone, come residui di filatura e fibre corte non tessibili, rappresentano un’importante fonte di filler cellulosici. Questi materiali sono costituiti prevalentemente da cellulosa e possono migliorare le proprietà meccaniche dei compositi quando viene ottenuta una buona adesione interfacciale con la matrice polimerica. In presenza di compatibilizzanti adeguati si osserva spesso un incremento della resistenza a trazione e del modulo elastico.

I compound contenenti fibre di cotone trovano impiego in applicazioni leggere con requisiti di stabilità dimensionale e ridotta densità. Inoltre, il loro utilizzo permette di 186

valorizzare residui dell’industria tessile riducendo la quantità di rifiuti generati.

6. Residui della lavorazione della lana I residui della lavorazione della lana comprendono fibre corte o materiali non idonei alla filatura e alla tessitura. Sono costituiti principalmente da cheratina, una proteina naturale ad elevato contenuto di zolfo.

L’inserimento di fibre di lana nei compositi plastici conferisce buone proprietà di isolamento termico e acustico. La lana possiede inoltre elevata capacità di assorbimento dell’umidità, caratteristica utile in specifiche applicazioni tecniche.

Questi filler trovano impiego soprattutto nei settori edilizio e automobilistico, dove vengono richieste proprietà di isolamento unite alla riduzione dell’impatto ambientale del manufatto.

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7. Trebbia della birra La trebbia della birra, nota anche come spent grain, è il residuo fibroso ottenuto dopo l’estrazione del mosto durante il processo produttivo della birra.

Questo sottoprodotto contiene fibre, proteine e residui lignocellulosici. Prima dell’utilizzo come filler deve essere accuratamente essiccato per evitare fenomeni di degradazione biologica e difetti durante la trasformazione del polimero.

La trebbia viene utilizzata per aumentare la rigidità dei materiali plastici e ridurre la densità dei compound. Il suo impiego risulta particolarmente interessante nei biocompositi e nei materiali destinati ad applicazioni a basso impatto ambientale.

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Farina di legno

Coticola Caffe

Fibra di Cocco

Lolla di riso

Scarti del cotone

Scarti della lana

Le immagini sono riportate solo a titolo esplicativo; alcune di esse non sono opera dell’autore.

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24 Polimeri convenzionali “additivati” Come riportato in precedenza, i polimeri convenzionali – quelli a cui siamo abituati da molti anni – presentano un’elevata resistenza alla degradazione. Questa proprietà può essere ulteriormente aumentata con l’aggiunta di sostanze quali antiossidanti, stabilizzanti alla luce (Hindered Amine Light Stabilizers) HALS, ecc. Tuttavia la stessa tecnica può essere usata per aggiungere sostanze che, invece di aumentare l’inerzia agli agenti ambientali, ne riducano la resistenza alla degradazione, favorendo la riduzione delle catene polimeriche in catene più corte, in teoria più facilmente “biodegradabili”.

Un metodo per degradare le poliolefine consiste nell’introduzione di opportuni additivi che reagiscono ai raggi UV, inducendo la degradazione (fotoossidazione). Oppure l’aggiunta di additivi pro-ossidanti come combinazioni di metalli 190

(ad esempio Mn²⁺/Mn³⁺) che favoriscono la frammentazione delle catene polimeriche in tempi più o meno lunghi. In generale, qualsiasi tecnica il cui scopo sia favorire la scissione dei legami della catena principale, in modo da ridurre drasticamente il peso molecolare in un tempo accettabile, può favorire il processo di degradazione dei polimeri.

Tuttavia, la biodegradabilità di tali sistemi è ancora controversa. È preferibile considerarli come polimeri ossidegradabili, la cui vita dei frammenti restanti nell’ambiente non è del tutto chiara.

Questi frammenti potenzialmente possono rivelarsi inquinanti ancora più pericolosi, proprio perché possono finire facilmente nel mare e, da qui, tramite ad esempio molluschi o pesci, si ipotizza che possano entrare a far parte della catena alimentare fino all’uomo.

Un fenomeno analogo è stato osservato con i residui di lavaggio dei tessuti sintetici. In 191

pratica, ogni qual volta a casa nostra laviamo gli indumenti con la lavatrice, si verifica che nella fase di centrifuga singole fibre tendono ad essere allontanate dai tessuti. Queste fibre, sospese nelle acque di lavaggio, possono raggiungere i nostri mari.

Qui, essendo praticamente inerti verso l’ambiente marino, vengono filtrate dai molluschi e da altre specie di pesci, e si accumulano negli stomaci, nei tessuti, eccetera, e ce le ritroviamo tali e quali nella catena alimentare che giunge fino all’uomo.

Tuttavia, una notizia apparsa nell’aprile del 2017 getta un barlume di speranza sulla possibilità di eliminare in modo biologico e in tempi accettabili almeno una delle plastiche più largamente utilizzate negli imballaggi: il polietilene. E’ riportato che La larva della farfalla Galleria mellonella la comune camola della cera, è in grado di degradare il polietilene, il più diffuso tipo di plastica e anche uno dei più difficili da smaltire. La spiegazione è che per digerire 192

la cera d’api di cui si nutre normalmente, l’insetto ha evoluto la capacità di rompere legami chimici simili a quelli presenti nel polietilene” [1] [2]. La scoperta è stata fatta dalla dottoressa Federica Bertocchini, una biologa italiana che lavora in Spagna all’Istituto di biomedicina e biotecnologia della Cantabria, in collaborazione con un altro italiano, il biochimico Paolo Bombelli, che lavora all’Università di Cambridge.

Anche per quanto riguarda un altro dei più diffusi polimeri, il poli(etilene tereftalato) PET, il 16 aprile 2018 è apparso sul quotidiano “La Repubblica” un articolo che presentava una nuova formidabile arma per salvare l’ambiente dall’invasione della plastica. L’articolo recitava: “Scoperto per caso un enzima artificiale che può mangiare la plastica” [3]. L’articolo metteva a conoscenza di una scoperta relativa a un enzima naturale modificato per errore in laboratorio, capace di digerire il PET, uno dei polimeri maggiormente utilizzati (bottiglie 193

d’acqua, tessuti, ecc.). L’enzima è descritto sulla rivista dell’Accademia delle Scienze degli Stati Uniti (PNAS); il risultato è stato ottenuto da Harry Austin dell’Università Britannica di Portsmouth e da Gregg Beckham del Laboratorio Nazionale per le Energie Rinnovabili del Dipartimento per l’Energia degli Stati Uniti.

Riferimenti bibliografici [1]http://www.lescienze.it/news/2017/04/24/news/biodegrada zione_plastica_pe_camola_cera_-_embargo_h_17-3501568/ [2]http://www.corriere.it/scienze/17_aprile_25/insettomangia-plastica-tarma-cera-7c2ac80e-29c5-11e7-9909587fe96421f8.shtml?refresh_ce-cp [3]https://www.repubblica.it/ambiente/2018/04/16/news/scop erto_per_caso_un_enzima_artificiale_che_puo_mangiare_la_p lastica-194059665/?refresh_ce

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Carmine Di Fiore è socio di Plastic Consult, società focalizzata principalmente sull’analisi di mercato nel settore dei materiali plastici, con particolare riferimento ai compound e ai masterbatch.

Opera inoltre come CEO di M.A. Plastic Engineering Srl, attraverso cui fornisce consulenza tecnica ad aziende attive nei compound, nei masterbatch e nella trasformazione dei materiali polimerici.

Nel corso della sua carriera ha ricoperto ruoli in Ricerca e Sviluppo, Produzione e Direzione aziendale. Questa esperienza gli consente di integrare attività di formulazione con una visione industriale dei processi. In ambito R&D ha sviluppato formulazioni di compound e masterbatch su diverse matrici: polietilene, polipropilene, poliammidi, resine stireniche, policarbonato, resine acetaliche, polimeri biodegradabili. Ha lavorato anche sulla sintesi e ottimizzazione di additivi funzionali, tra cui sistemi antistatici e antifog.

L’attività sui materiali biodegradabili e compostabili rappresenta l’area principale della sua specializzazione. Ha sviluppato compound idonei alle principali tecnologie di trasformazione: film in bolla, film cast, stampaggio a iniezione, estrusione, termoformatura. Tra i risultati tecnici più rilevanti: lo sviluppo, tra i primi al mondo, di formulazioni compostabili per articoli termoformati rigidi (come piatti e bicchieri) e per capsule da caffè, lavorabili sia a iniezione che per termoformatura. (difiore@mapeconsulting.it)

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per contattare l’autore: Carmine Di Fiore difiore@mapeconsulting.it

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