12 minute read
Kemisk analys av aluminium – hur svårt kan det vara?
Text av Tomas Liljenfors, vd Bryne
Kemisk analys är något som alla som handlar med aluminium stöter på. Man köper en bit metall och får med ett analyscertifikat som ofta levereras enligt någon standard. För varje grundämne finns ett uppmätt värde, samt ett max och/eller min-värde som metallen får innehålla enligt standard. Här gäller avrundningsregler som kan tyckas självklara, men så enkelt visar det sig ofta inte vara. Det gör alltså skillnad om standarden anger en maxhalt som är 9 %, 9,0 % eller 9,00 %. Det maximala värdet som legeringen då får innehålla är för 9 % 9,49 %, för 9,0% 9,049 % och för 9,00 % 9,0049 %. Eftersom det är skillnad på 9,49 % och 9,0049 % så spelar antalet decimaler roll. Till exempel är 9,4 % inom tolerans för den ena (9,4<9,49) men långt utanför tolerans för den andra (9,4&>>9,0049). Dessutom, är det värt att tänka på när du köper en bit aluminium att ett uppmätt innehåll alltid har en osäkerhet. Det innebär att analysvärdet kan vara så mycket fel att din produkt ligger utanför specifikationen. Om osäkerheten för mätningen av till exempel halten järn i en aluminiumlegering är +/-0,2 % så kan mätresultatet inte ges med mer än en decimal. Om osäkerheten skulle vara så låg som +/-0,0001 % för ett annat ämne så kan mätresultatet för detta ämne ges med fyra decimaler. Detta är oerhört svårt ibland. Och när leverantören och kunden inte har samma bild av huruvida ett mätvärde ligger innanför standardens specifikation så blir det konflikt. Och där kommer jag in i bilden eftersom ett prov kommer till oss från en komponent, göt eller tacka med en begäran om en oberoende bedömning huruvida mätresultaten ligger inom eller utom specifikationen. Även vår mätutrustning har förstås en osäkerhet, vilket gör att det ofta inte är helt enkelt att säga vem som har rätt. Då använder vi oss av ett certifierat analysprov som vi kan jämföra mot. Värt att veta är att även detta prov har en osäkerhet, eftersom även dessa prov är mätta med en mätutrustning med en osäkerhet. Det finns alltså inga mätutrustningar som visar helt rätt, utan bara med en lägre osäkerhet. När osäkerheten är mindre än skillnaden mellan gränsvärdet i specifikationen och uppmätt värde kan man säkert säga att aluminiumprodukten ligger inom eller utanför specifikation. När osäkerheten är större så kan man möjligen säga att det är troligt att det ligger inom eller utanför, men ibland är det inte möjligt att säga någonting alls. Helt lätt är det alltså inte att mäta kemiskt innehåll i aluminium. Välkommen till min vardag.
Optisk emission
En av de mest frekventa mätutrustningarna som används i ett gjuteri är spektrometeranalys, eller optisk emissionsspektroskopi (OES) som det mer korrekt heter. En spektrometer kan mäta ett visst antal grundämnen. Varje grundämne har en osäkerhet. Denna osäkerhet varierar med halten av grundämnet, men också med vilken typ av legering det är. Det kan låta osäkert, men det är det bästa instrumentet vi har i industrin. Jämfört med andra tekniker som handhållna instrument (röntgenfluorosens) eller kemiska analys i ett elektronmikroskop så är OES oftast betydligt mer exakt och mycket enklare att utföra.
Funktionen av en OES
På varje gjuteri finns idag en spektrometer, eller alltså mer korrekt en OES, som används för att bestämma halten av legeringsämnen och andra förekommande ämnen. Principen är att man häller upp smält aluminium i en kokill och låter metallen stelna. En yta fräses ren och i spektrometern bränns en ”gnista” på provet. Inom en halv minut ges en lista över koncentrationen av de grundämnen som spektrometern mäter. Trots det krångliga namnet så är tekniken snabb och enkel att använda. Men egentligen är det ganska komplexa instrument som behöver kärlek och omsorg. Det kräver att någon har tid och kunskap att kontrollera och underhålla, annars kan en spektrometer i stort sett ge vilket värde som helst. Så tro absolut inte blint att en spektrometer ger dig rätt värden även om du får ett värde med en låg osäkerhet utskriven på din skärm.
En lite djupare beskrivning av OES
Om man ska vara ärlig så är OES ganska komplicerat. Jag ger det ett försök. Ett OES fungerar genom att aluminiumprovet ställs på provbordet med en planfräst yta vänd mot ett hål i bordet. Ytan på provet är mycket viktigt för resultatet, se provberedning nedan. På ovansidan av provet fästes en jord-elektrod. När analysen startas börjar argongas flöda över provet innan en nedre elektrod börjar smälta provet med hjälp av ström som förs från elektroden till provet. När aluminiumet smälter så frigörs de yttre elektroner i atomerna som håller aluminiumet samman. Den elektriska energin får dessa yttre elektroner att exciteras till yttre elektronskal där elektronerna (efter en mycket, mycket kort stund) kommer att känna sig ensamma (och kanske lite ensliga) och därför faller de tillbaka till sitt ursprungliga skal. När de gör det så emitteras energi i form av ljus. Detta ljus har en våglängd som beror på vad det är för atom och vilka skal som elektronen faller mellan. Eftersom det i ett prov finns alla möjliga atomer och skal så kommer ljuset bestå av ett helt spektrum av våglängder som för vårt öga skulle det uppfattas som vitt ljus. Detta ljus lyser upp provkammaren och fokuseras genom en glaslins in i en vakuumkammare där ljuset träffar ett gitter som separerar ljuset i olika våglängder. De separerade våglängderna åker nu vidare i vakuumet och träffar därefter en detektor som kan mäta hur mycket ljus det är som har just denna våglängd. I många instrument sitter idag en detektor som är en CCD (digitalkamera) och i andra sitter gamla hederliga fotorör. Fotorör är bättre för att mäta låga ljusstyrkor men är stora och dyra. Enklare instrument har alltså en CCD men är därmed sämre på att mäta lägre koncentrationer. Men CCD utvecklas så idag finns det instrument med CCD som är riktigt bra också vid låga koncentrationer.
Men varför mäter vi ljus när vi är intresserade av kemiskt innehåll? Jo, för genom att mäta intensiteten på ljuset så går det att översätta till en koncentration. Mer om detta snart.
Kalibrering av en OES
Ett grundämne har alltså ett antal olika möjliga skal där elektronen kan hoppa mellan och där dessa hopp ger en karakteristisk våglängd. Hur stor chansen är att en elektron hoppar just mellan dessa våglängder går att beräkna. Det har som tur är någon lärd redan gjort så detektorerna för att mäta ett visst grundämne i en spektrometer sitter på de våglängder där det blir starkast ljus och där inte också andra atomer lyser.
Det uppmätta ljuset går att översätta till en koncentration med hjälp av en kalibreringskurva.
Förr var det som så att instrumenttillverkaren hade analyserat massor av certifierade prov med känd koncentration innan du började använda den. Genom att analysera vart och ett av dessa prov kunde den kända koncentrationen kopplas till den uppmätta ljusstyrkan. Det behövdes många prover för att täcka olika koncentrationer och det tog en faslig tid. Idag har serietillverkade instrument med exakt samma optik en förkalibrering som endast behöver justeras. Noggrannheten kanske inte blir lika bra, men priset på instrumentet desto bättre. Hur noggrant behöver ditt instrument vara?
Ett diagram med intensitet på ena axeln och koncentration på den andra bildar en kurva där varje certifierat prov som analyseras ger en punkt. Detta är kalibreringskurvan för detta grundämne där formen och lutningen på kurvan avgör vilken koncentration som kommer att visas på instrumentet för en intensitet när ett okänt prov analyseras.
Standardisering
Standardisering av en spektrometer görs genom att använda sig av kända prov, så kallande ’setting up samples’ (SUS). Vanligtvis används tre till fyra SUS för att korrigera kalibreringskurvan. Det görs genom att varje grundämne har ett av proverna som hög- och ett som lågkoncentrationsprov. Lågkoncentrationsprovet har en låg koncentration av grundämnet som avses och används för att justera kalibreringskurvans nedre del. Följaktligen har provet med den höga koncentrationen till uppgift att korrigera kurvans övre del. Genom att analysera dessa SUS kommer spektrometern anpassa kurvan efter mätresultaten och instrumentet får sin kalibreringskurva anpassad till just de förhållanden som råder just då. Påverkan av faktorer som lufttryck, beläggning på optik, rumstemperatur kommer då alltså att korrigeras.
Felkorrigeringar i OES
Spektrometrar är robusta instrument, men underhållet och daglig instrumentkontroll är avgörande för resultatet. Den största utmaningen med OES är oftast provberedningen, där den frästa ytan måste vara plan och tät.. Sedan måste du vara medveten att det kommer tillfällen där ditt instrument visar fel, speciellt när du arbetar med skrotbaserad råvara där risken är större för ämnen som påverkar analysen av övriga ämnen. För att minska risken för detta har mer avancerade spektrometrar olika kalibreringar för olika typer av legeringar, för att helt enkelt minska denna risk. Ofta finns en kalibrering för rena legeringar med lågt legeringsinnehåll, en annan för gjutlegeringar, en fjärde för legeringar med höga halter av något annat legeringsämne som zink, koppar eller magnesium. Det finns också generella kalibreringar, men med risk att ibland mäta fel och med sämre noggrannhet.
Korrigeringsfaktorer används för att ta bort risken att ett grundämne påverkar ett annat i en analys. Det finns additiva och multiplikativa korrigeringar där additiva används när våglängden från två grundämne överlappar så att ett ämne ökar när det andra ökar. En multiplikativ korrigering används för andra fel, som till exempel när mikrostrukturen ändras av ett grundämne och ändringen av mikrostruktur ändrar koncentrationen av ett annat ämne. Detta är korrigeringar som behövs ibland, när nya typer av prover ska analyseras med fortsatt låg mätosäkerhet.
Specialtillverkade prover
CRM ’Certifierad Referens Materials’ eller referensprov för spektroskopi är prover där det kemiska innehållet är certifierat. De grundämne som är angivna i certifikatet anges med ett medelvärde och en osäkerhet. Detta innebär att ett certifierat prov tillåts variera mellan ett lägsta och ett högsta värde. Dessa prov används för att kalibrera en kurva för ett visst grundämne där den uppmätta intensiteten för en viss våglängd ska kopplas mot en koncentration av grundämnet. Dessa prover används också för kontroll av en spektrometer för att se om spektrometern visar rätt. Det behövs vanligen flera olika CRM för att kontrollera att mätningen är rätt för olika legeringshalter för olika legeringar. Dessa prov är dyra som knark. Ett CRM som väger ca 200 gram kostar vanligtvis mellan 5 och 10.000kr.
SUS (Setting up samples) är prover som homogeniserats så att de har samma kemiska innehåll i provet oavsett vart analysen tas. Dessa prover säljs utan specificerat kemiskt innehåll utan säljs med ett typiskt namn, till exempel RA19 som står för Referensprov Aluminium nummer 19. Användningen för ett SUS, är just som provet säger, är att konfigurera spektrometern så att den varje gång använder samma prov för att konfigurera spektrometern. Ett SUS är betydligt billigare än ett certifierat referensprov och kostar mellan typiskt runt 1000kr för ett prov som varar i år.
Provberedning för OES-analys
I en spektrometer kan aluminiumprover analyseras, under förutsättning att de är inom vad instrumentet är kalibrerat för. De får heller dock vara smutsiga, innehålla porgångar, eller ha en oxidyta där de ska analyseras. Ytan ska vara nyfräst och jämn utan synliga slipränder på ytan. Anledningen är att provet vid analysen inte får komma i kontakt med luft eftersom aluminiumet då oxiderar i gnistan, de hoppande elektronerna hoppar fel, och analysen blir tokig. Mätgnistan är någon del av en millimeter djup så provet behöver vara någon millimeter tjockt, och i alla fall så stort att det täcker hålet på analysbordet, men inte så stort att det sticker ut från analysbordet. Det är viktigt att ett prov har stelnat homogent. Ett prov får en kemisk analys på det ställe där analysen sker och har provet stelnat inhomogent så blir analysen exakt vad provet är på analysstället men inte en representation av medelsammansättningen i provbiten. För att få det behöver man smälta om provet som ska analyseras, och låta metallen stelna i en kokill avsedd för ändamålet. För att analysen ska bli representativ bör samma sorts kokill användas och fräsdjupet vara detsamma varje gång. Att använda nya fräs på planfräsmaskinen och en kokill avsedd för OES tar bort de flesta fel som spektrometrar gör. Så, så svårt är det faktiskt inte att använda en välunderhållen, kalibrerad spektrometer.
