__MAIN_TEXT__

Page 1

Kapittel 3

Alkener og alkyner Introduksjon Alkener og alkyner er to viktige strukturklasser i organisk kjemi. Vi kjenner dem igjen ved at det er dobbelt- og trippelbindinger mellom karbonatomer. Ikke bare er alkener og alkyner til stede i en rekke viktige forbindelser, som naturprodukter, legemiddel og petroleumsprodukter; de er også nyttige byggesteiner med mange bruksområder. Alkener og alkyner skiller seg tydelig fra alkaner som vi så på i kapittel 2, nettopp fordi de har dobbelt- eller trippelbindinger til karbon. Vi regner disse bindingene for elektronrike, og de vil derfor gjennomgå langt flere reaksjoner enn de ureaktive alkan­ene. I dette kapitlet skal vi bli kjent med hvordan alkener og alkyner reagerer. Vi skal også introdusere reaksjonsmekanismene, et viktig verktøy som vi skal bruke gjennom boken. Videre skal vi studere isomerien til alkener og hvordan geometrien kan påvirke egenskapene til molekylene.

Barnålene til furu og gran inneholder en rekke organiske forbindelser som er sterkt aromatiske. Midt på en sommerdag lukter det derfor av granbar i skogen. Et eksempel på en slik forbindelse er alkenet a-pinen.

8215028002_Diesen og Sandtorv_Organisk kjemi materie 210x270.indd 61

20.11.2018 09:36


62

Kapittel 3

3.1 Dobbeltbindinger og trippelbindinger: alkener og alkyner I kapittel 2 så vi på alkaner og sykloalkaner. Disse to strukturklassene hadde bare enkeltbindinger mellom karbonatomene. På grunn av de relativt sterke C-C- og C-H-bindingene var alkanene relativt ureaktive, og de reagerte hovedsakelig med reaktive stoffer, som for eksempel frie radikaler. Alkenene og alkynene, derimot, reagerer med en rekke reagenser, og vi skal utforske disse reaksjonene i dette kapitlet. Et av de aller viktigste konseptene vi skal se på i organisk kjemi, er hvordan reaktivitet samsvarer med molkylærarkitektur. Sagt med andre ord skal vi hele tiden se på sammenhengen mellom hvordan et molekyl ser ut, og hvordan det reagerer (eller ikke reagerer). Vi har jo alt sagt at alkener og alkyner er betraktelig mer reaktive enn alkaner, noe vi kan forklare hvis vi ser på bindingsforholdene i disse to strukturklassene. Alkener kjennetegnes ved at de har dobbeltbindinger. Alkener er sp2-hybdridisert, som vist på figur 3.1. Hvert karbon som tar del i en dobbeltbinding, har tre sp2-hybridiserte orbitaler som danner kovalente bindinger i planet av molekylet. (Disse bindingene kalles sigma-bindinger.) Den siste ikke-hybridiserte p-orbitalen strekker seg opp og ned fra molekylet og danner p-bindingen. Rundt bindingene er det 120°. Figur 3.1. Alkener er sp2-hybridisert og plane med 120 grader mellom bindingene. De tre sp2-hybridiserte orbitalene danner én binding mellom to karbonatom og to bindinger til to hydrogenatom. Den siste bindingen som finnes mellom karbonatomene, er en pi-binding som dannes ved overlapping mellom to p-orbitaler.

120o

H

H

H

H

H H

H H

H H

plan dobbeltbinding

H C

C

H

sp2-hybridiserte orbitaler p-orbitaler s-orbitaler

Husker du: Sigma (s) og pi (p) bindinger Som du kanskje husker, er karbonatomer i organiske forbindelser enten sp3- (alkaner), sp2- (alkener) eller sp- (alkyner) hybridiserte. Karbon-karbonbindinger er som oftest kovalente. Ifølge molekylorbitalteorien finnes det to ulike typer kovalente bindinger: sigma (s)- og pi (p)-bindinger. Ifølge molekylorbitalteorien dannes s-bindinger ved at orbitaler overlapper i bindingsplanet (langs x-aksen i bindingskoordinatet). Når vi tegner en strek mellom atomer (en kovalent binding), betyr det at hvert av atomene som deler bindingen, har donert ett elektron hver, og at de så deler elektronparet mellom seg. Vi har vist dette på etenmolekylet (H2C=CH2) under. Hvert karbonatom har totalt tre s-bindinger: To av dem dannes ved at sp2-hybridiserte orbitaler overlapper med s-orbitalen til totalt to hydrogenatomer; den siste s-bindingen dannes mellom to karbonatomer. I etenmolekylet finnes det også en p-binding. Slike bindinger skiller seg fra s-bindingene ved at de ikke dannes ved at orbitalene direkte overlapper. I stedet dannes de mellom p-orbitaler som ikke ligger i bindingsplanet, men som er orientert parallelt. De to p-orbitalene er så nær hverandre at de kan fordele elektronene sine i en binding som er orientert over og under molekylplanet – eller bindingsplanet – som er utspent

8215028002_Diesen og Sandtorv_Organisk kjemi materie 210x270.indd 62

20.11.2018 09:36


Alkener og alkyner

63

av s-bindingen. Det vi tegner som en dobbeltbinding mellom de to karbonatomene, er derfor en s-binding og en p-binding. π−bindinger

σ−bindinger

H H

H C

C

H

H

H C

H

C

H

Hvordan skiller en alkenbinding seg fra en alkanbinding? Den store forskjellen i reaktivitet, har selvsagt med karbon-karbondobbeltbindingen å gjøre. For det første er dobbeltbindingen sterkere enn enkeltbindingene, og som forventet for sterkere bindinger er bindingslengden kortere enn for en enkeltbinding. For det andre er p-bindingen elektronrik, og det er nettopp denne p-bindingen som tilegner alkenene mye av kjemien vi skal se på senere i kapitlet. Siden p-bindingen har høy elektrontetthet, vil den reagere med molekyler som har liten tetthet av elektroner (eller underskudd av elektroner). Senere skal vi lære at forbindelser som er elektronrike, kalles nukleofiler, og forbindelser som er elektronfattige, kalles elektrofiler. Hvis vi går videre og studerer alkyner, vil vi se at de er sp-hybridiserte og kjennetegnes ved trippelbindinger, som vist på figur 3.2. For hvert karbon vil to sett av sp-hybridiserte orbitaler overlappe og danne en s-binding. I et alkyn som etyn (HC≡CH) vil en s-binding dannes mellom et karbon og et hydrogen, den andre mellom to karbon. Det etterlater oss med to sett med uhybridiserte p-orbitaler som sammen danner to p-bindinger. Alkynene har derfor enda større elektrontetthet enn alkenene og reagerer også med elektrofiler, ofte to ganger. For å maksimere vinklene mellom de to gruppene som henger på en alkynbinding, er det 180° mellom bindingene. Alkynene kan derfor regnes som helt rette «linjer». Et begrep vi skal bruke mye, er mettet og umettet. Generelt er hydrokarboner mettet når de bare inneholder enkeltbindinger mellom karbonatomer. Mettede hydrokarboner har følgende summeformel: CnH2n+2. Et umettet hydrokarbon inneholder dobbelt- eller trippelbindinger mellom karbon­ atomer. For alkener blir derfor summeformelen CnH2n, mens alkyner får summeformelen CnH2n-2.

H

180o H

C

C

H

Figur 3.2. Alkyner er sp-hybridiserte og har en s-binding og to p-bindinger.

H sp-hybridiserte orbitaler p-orbitaler s-orbitaler

Pass på! Formelt ukorrekte bindingsvinkler Organisk kjemi er som et eget språk, og som du kanskje allerede har skjønt, er dette språket både detaljert og presist. Når vi tegner organiske molekyler, er det meget viktig å tenke på hybridiseringen til bindingene og bindingsvinklene mellom atomene. De fleste kjemikere vil reagere på bindingsvinkler og lengder som er merkelige, eller til og med umulige. Det finnes en rekke måter å presentere organiske molekyler på, og vi kan fritt rotere

8215028002_Diesen og Sandtorv_Organisk kjemi materie 210x270.indd 63

20.11.2018 09:36


64

Kapittel 3

molekylene som vi vil i rommet. Det som derimot ikke er korrekt, er å presentere bindingsforholdene mellom substituentene med vinkler som ikke er foretrukne. For å illustrere dette kan vi se for oss at vi skal tegne trans-but-2-en som vist nedenfor. Hvis vi tegner molekylet som vist i (a), vil vi ikke ha presentert molekylet korrekt. Vi vet at alkener er sp2-hybridsert, og at det skal være ca. 120° mellom gruppene. I struktur (b) har vi rettet opp denne feilen. Hvis vi har lyst til å rotere molekylet til å være vertikalt istedenfor horisontalt, har vi absolutt lov til det, så lenge vi beholder bindingsvinkelen på ca. 120°. =

= (a) ikke korrekt

(b) korrekt

Hva med alkyner? Også her er det lett å glemme den korrekte bindingsvinkelen. Hvis vi tar utgangspunkt i but-2-yn, må vi huske at trippelbindingen er sp-hybridisert, og det skal være 180° mellom de to gruppene som henger på trippelbindingen. I forslag (a) har vi mye smalere bindingsvinkel mellom trippelbindingen og de to gruppene som henger på den. I forslag (b) har vi 180° mellom disse gruppene, og vi har presentert forbindelsen korrekt.

(a) ikke korrekt

(b) korrekt

3.2 Alkener og geometri: cis og trans I kapittel 2 lærte vi at en av de viktigste forskjellene mellom alkaner og sykloalkaner var at det ikke var fri rotasjon mellom karbon-karbonbindingene når de var i ringform. Vi husker at enkeltbindinger hele tiden roterer og gir opphav til konformerer, men når karbon-karbonbindinger er låst i ryggraden til et ringsystem, kan vi ikke rotere disse bindingene uten å bryte dem (figur 3.3). Dette ga opphav til isomeri, fordi den eksakte posisjonen til en substituent ikke kan endres ved å rotere en binding. Vi har lært at sykloalkaner kan ha cis- og trans-isomeri. Det samme fenomenet observerer vi også for alkener. Dette kaller vi for geometrisk isomeri, og er en av flere typer isomeri vi skal se på i boken. Dobbeltbindingen har ikke fri rotasjon fordi den eneste måten vi kan rotere denne bindingen på, er ved å bryte p-bindingen. Det betyr at alkenet er låst i en bestemt konfigurasjon. Hvis vi ser for oss at vi har to identiske grupper på alkenet, vil dette gi opphav til to konfigurasjoner som er ulike, avhengig av om gruppene peker samme eller motsatt vei. IUPAC anbefaler at vi for alkener bruker E/Z-konvensjonen som vi skal lese om i delkapittel 3.4, men at vi bruker cis- og trans-konvensjonen bare for ringer. Likevel vil du støte på noen eksempler på cis og trans for alkener også, siden dette ble brukt historisk fram til E/Z-konvensjonen ble tatt i bruk. Figur 3.4 viser noen eksempler på ringer med geometrisk isomeri.

8215028002_Diesen og Sandtorv_Organisk kjemi materie 210x270.indd 64

20.11.2018 09:36


65

Alkener og alkyner

ingen fri rotasjon

Alkaner (a)

Sykloalkaner (b)

Alkener (c)

H Cl trans-1,3-dimetylsykloheksan

cis-1,2-dietylsyklobutan

H

Figur 3.3. Alkaner (a) kan rotere alle enkeltbindinger. Dette betyr at det relative forholdet mellom gruppene er vilkårlig, og vi kan si at alle forhold forekommer, så alle konformerene er å regne som identiske. Sykloalkaner (b), derimot, kan ikke rotere karbon-karbonbindingene sine uten å bryte bindinger i ringsystemet. Dette betyr at forholdet mellom gruppene (merket blått og rødt) ikke er identiske. Siden det ikke er fri rotasjon rundt dobbeltbindingene i alkener (c), betyr dette at vi også her får ulike isomerer.

Figur 3.4. Noen eksempler på ringsystemer med geometrisk isomeri.

Cl

trans-1,2-diklorsyklopentan

I noen tilfeller må vi også tilegne grupper cis/trans-isomeri i sykloheksanringer som er gitt i båtform. Det er vanskelig å se direkte fra båtformen om substituentene er cis eller trans, men en mulighet er å tegne inn eventuelt manglende grupper (eller atomer) og identifisere om disse peker samme eller motsatt vei. På figur 3.5 har vi vist et eksempel hvor vi går fra en sykloheksanring i stolformen til at ringen ligger i planet. H H H peker ned Tegn inn de manglende H-atomene

=

H H

peker ned

H

H H

cis

H-atomene peker samme vei

Figur 3.5. Hvis vi skal definere den geometriske isomerien i en ring som er gitt i stolform, kan vi tegne inn grupper eller atomer som mangler, og slik identifisere om de peker motsatt eller samme vei.

Vi så at for 1,2-dimetylsykloheksan vil en metylgruppe i aksial posisjon og en annen i ekvitorial posisjon gi et cis-forhold. For 1,3-dimetylsykloheksan er det derimot to metylgrupper i aksial eller ekvatorial posisjon som gir cis-forhold. I 1,4-dimetylsykloheksan er det igjen en metylgruppe i aksial posisjon og en i ekvatorial posisjon som gir cis-forhold. Grunnen til at det ikke er et likt relativt forhold mellom de to gruppene som gir samme geometriske isomeri i de tre tilfellene, er at annenhver av de aksiale bindingene peker opp og ned. Som hjelp har vi oppsummert hvilke forhold som gir hvilke isomeri for disubstituerte sykloheksaner. Vi vil presisere at tabell 3.1 er bare som hjelp, og at det er viktig å utvikle muligheten for å se forholdene selv, slik vi har gjort ovenfor.

8215028002_Diesen og Sandtorv_Organisk kjemi materie 210x270.indd 65

20.11.2018 09:36


66

Kapittel 3

Tabell 3.1. Cis- og trans-isomeri i disubstituerte dimetylsykloheksaner Substitusjonsmønster

Cis

Trans

1,2 aksial, ekvatorial

aksial, aksial eller ekvatorial, ekvatorial

aksial, aksial eller ekvatorial, ekvatorial

aksial, ekvatorial

1,3

1,4 aksial, ekvatorial

aksial, aksial eller ekvatorial, ekvatorial

Eksempel 3.1 Bestem om alkenene (a–d) er cis eller trans. Du trenger ikke navnsette forbindelsene. MeO Cl H (a)

(b)

H (c)

Cl (d)

a) Sykopentan-ringen har to metylgrupper, som står motsatt vei. Den ene metygruppen peker fram, den andre bak. Forbindelsen er derfor trans. b) En sykloheptan-ring har to grupper, en metylgruppe og en metoksygruppe. Disse peker samme vei og forbindelsen er derfor cis. c) Syklopropan-ringen har to vinylgrupper (-CH=CH2) som er tegnet i planet, og to hydrogen som peker motsatt vei. Det betyr at forbindelsen er trans. d) I denne deloppgaven skal vi gå fra stolformen til en sykloheksanring, til et definert geometrisk forhold mellom de to klor-atomene. Det kan være vanskelig å se hva forholdet er i stolformen, så en måte å løse denne oppgaven på, er å gå fra stolform til planform, hvor ringen ligger i planet. Cl

Cl

Cl

Cl H

Cl H

Cl H H peker ned

Tegn inn de manglende H-atomene

8215028002_Diesen og Sandtorv_Organisk kjemi materie 210x270.indd 66

H

peker ned

H

Cl = Cl

Cl

Cl

H H

cis

H-atomene peker samme vei

20.11.2018 09:36


Alkener og alkyner

67

Geometrisk isomeri er et fenomen som har store konsekvenser for egenskapene til forbindelsene det er snakk om. Om gruppene peker samme eller motsatt vei, er derfor mer enn bare en detalj. Vi skal se at det er ikke bare de kjemiske egenskapene til geometriske isomerer som er forskjellige, men også at de biologiske effektene kan være meget ulike. Et velkjent eksempel er cis- og trans-fettsyrer. Vi vet at cis-fettsyrer som finnes i blant annet fet fisk, avokado og nøtter, er gunstige for helsen, mens trans-fettsyrer kan føre til hjerte- og karsykdommer. Dette illustrerer godt hvor viktig geometrien til molekylet er. Det er nettopp dette som er en av de grunnleggende konseptene i organisk kjemi: Arkitekturen til et molekyl har stor betydning for funksjonen til molekylet. I mange tilfeller kan geometrien til en dobbeltbinding også få konsekvenser for de kjemiske egenskapene til molekylet. But-2-endisyre finnes som enten cis- eller trans-isomerer, som vist på figur 3.6. Her brukes cis og trans av historiske grunner, selv om forbindelsene ikke er sykliske, men det er fullt korrekt å bruke E/Z her også. Figur 3.6. De to isomerene til but-2-endisyre har betydelig ulikt smeltepunkt.

O

O OH OH

OH

HO O

O cis-but-2-endisyre (maleinsyre) smeltepunkt: 135 oC

trans-but-2-endisyre (fumarsyre) smeltepunkt: 287 oC

Smeltepunktet til trans-but-2-endisyre er mye høyere (287 °C) enn for cis-but-2-endisyre (135 °C). Igjen må vi koble molekylets geometri med egenskapene vi observerer. Smeltepunktet til en forbindelse er knyttet til hvor sterkt molekylene er tiltrukket av hverandre, altså de intermolekylære kreftene som virker mellom molekylene. I trans-isomeren dannes det hydrogenbindinger mellom molekylene, mens for cis-isomeren dannes det hydrogenbinding innad i selve molekylet (figur 3.7). O O O

O

H

HO

cis-but-2-endisyre intramolekylær hydrogenbinding

H

O

O

H

O

O H

O

H O

O trans-but-2-endisyre intermolekylær hydrogenbinding

Figur 3.7. Cis-but-2-endisyre danner en intramolekylær hydrogenbinding, mens trans-but-2-endisyre danner to intermolekylære hydrogenbindinger. Det krever mer energi å bryte flere hydrogenbindinger, så trans-isomeren har høyere smeltepunkt.

Det kreves langt mer energi å bryte hydrogenbindingsnettverket mellom trans-isomerene siden det rett og slett finnes langt flere av dem, sammenliknet med den ene hydrogenbindingen som finnes inni cis-isomeren.

8215028002_Diesen og Sandtorv_Organisk kjemi materie 210x270.indd 67

20.11.2018 09:36


68

Kapittel 3

Husker du? Intermolekylære krefter Intermolekylære krefter er de kreftene som virker mellom molekyler, mens intramolekylære krefter er de kreftene som virker inni molekylet. Det er summen av de intermolekylære kreftene som bestemmer hvor tett molekylene tiltrekkes av hverandre. De intermolekylære kreftene påvirker mange av en forbindelses egenskaper, som løselighet, smeltepunkt, kokepunkt og aggregattilstand. Helt generelt kan vi si at molekyler med sterkere intermolekylære krefter har høyere kokepunkt og gjerne er væske eller fast stoffer ved normale betingelser. De intermolekylære kreftene bestemmes av flere faktorer, men det er spesielt polariseringen i bindingene inni molekylet (kovalent, polar kovalent eller ionisk) og geometrien til molekylet som helhet som påvirker hvilke krefter som opererer. Det finnes grovt sett tre viktige intermolekylære krefter: dispersjonskrefter, dipol-dipol­ interaksjoner og hydrogenbinding. Dispersjonskrefter er den eneste intermolekylære kraften som gjelder for alle forbindelser. Siden elektrontettheten som befinner seg rundt et molekyl, hele tiden er i bevegelse, vil en liten forskyvning i et molekyl påvirke elektrontettheten i et annet molekyl. Frastøtingen mellom negativ elektrontetthet gjør at vi får induserte dipoler. En indusert dipol er et molekyl som ikke er permanent dipol, men som på grunn av ytre påvirkning får et dipolmoment. Dispersjonskreftene blir sterkere jo større elektrontetthet det er rundt molekylet. A

A

A

A A

d+ A

A

dA A

d+

A A

A A

(a)

(b)

frastøtning

A

dA A

dd+

tiltrekning

A A (c)

Et spesielt tydelig bevis på hvor dramatiske dispersjonskreftene kan være, ser vi for halogenserien. Klor (Cl2) er en gass ved normale betingelser, mens brom (Br2), som har langt flere elektroner enn brom, er en væske. Jod (I2) har enda flere elektroner enn brom, og er et fast stoff ved normale betingelser. Her er det dispersjonskreftene som påvirker tilstanden til klor, brom og jod. Jo flere elektroner halidet har, desto større blir bidraget fra dispersjonskreftene og desto sterkere holdes molekylene sammen. Dipolmoment og dipol-dipol-binding. Når en binding består av to atomer med forskjellig elektronegativitet, får vi en polar kovalent binding. Slike bindinger polariseres, det vil si at ett atom trekker mer på bindingene enn et annet atom. I mange tilfeller (men ikke alle!) vil et molekyl med polar kovalente bindinger også ha et dipolmoment. Molekylet blir å regne som en liten magnet, og liknende molekyler vil tiltrekkes av hverandre. Det er derimot ikke slik at alle molekyler med polarkovalente bindinger har dipolmomenter. Triklormetan (CHCl3 kloroform) har polarkovalente bindinger (C-Cl) og har også dipolmomenter fordi sentret for positiv delladning og negativ delladning er på ulike steder i molekylet. Tetraklormetan (CCl4) har også polarkovalente bindinger, men ingen dipolmomenter. Det er fordi sentret for positiv delladning (på karbonet) og sentret for negativ delladning (midt mellom alle kloratomene) er på samme sted.

8215028002_Diesen og Sandtorv_Organisk kjemi materie 210x270.indd 68

20.11.2018 09:36


Alkener og alkyner

H

Cl Cl Cl CHCl3 Cl

Cl Cl Cl CCl4

d+ H

dCl d-Cl

dCl

69

d+ d-

dd- Cl + Cl d dCl d-Cl

Hydrogenbinding. Hydrogenbinding er en spesiell type polarkovalent binding og oppstår ved at hydrogen som sitter på elektronegative atomer (F, N, O), får en delvis negativ ladning og tiltrekkes av ledige elektronpar på ett av de elektronegative atomene nevnt ovenfor. I metanol, for eksempel, dannes det H-bindinger mellom OH-gruppene.

:

d+ H O: CH3

:

d+ H d-O : H3C

Vi skiller ofte mellom H-bindingsdonorer og H-bindingsakseptorer; i mange tilfeller vil samme molekyl være både donor og akseptor. En H-bindingsdonor gir fra seg en H-binding.

Cis- og trans-alkener har ofte ulike egenskaper. I eksemplet ovenfor med but-2-en-­disyreisomerene hadde det med hydrogenbindinger å gjøre, men det er vanlig at cis- og trans-isomerer har ulike egenskaper fordi de har ulike dipolmomenter. Cis-isomeren har ofte høyest kokepunkt, mens trans-isomeren ofte har høyest smeltepunkt (se tabell 3.2). Tabell 3.2. Egenskapene til noen cis- og trans-alkener Navn

Struktur

Smeltepunkt (oC)

Kokepunkt (oC)

-80

60

-50

48

(Cis)-but-2-en

-139

4

(Trans)-but-2-en

-106

1

(Cis)-1,2-dikloreten Cl (Trans)-1,2-dikloreten

Cl

Cl

Cl

For å forstå denne trenden må vi se på både geometrien og dipolmomentet til molekylet. Vi velger å studere de to isomerene av 1,2-dikloreten i detalj.

8215028002_Diesen og Sandtorv_Organisk kjemi materie 210x270.indd 69

20.11.2018 09:36


70

Kapittel 3

Vi ser at smeltepunktet for trans-isomeren er høyere enn for cis-isomeren (–50 °C sammenliknet med –80 °C). Siden høyere smeltepunkt betyr sterkere intermoleky­lære krefter, kan vi konkludere med at det er lettere å pakke trans-isomerene sammen. Nøkkelen til å forklare forskjellen i smeltepunkt ligger derfor i geometrien til molekylene. Cis-isomerene er ikke symmetriske og lar seg derfor pakke dårligere sammen enn trans-isomerene. Hvis vi tenker på molekylene som murstein, er det mye enklere å pakke trans-isomerene pent sammen enn de klumpete cis-isomerene. Nå skal vi forklare ulikheten i kokepunkt, som følger omvendt trend: Cis-isomeren har høyere kokepunkt enn trans-isomeren (60 °C sammenliknet med 48 °C). Nøkkelen til å forklare dette fenomenet er dipolmomentet til molekylene. Siden alle atomer har en viss elektronegativitet, vil alle bindinger ha en resulterende polarisering: Det vil si at elektrontettheten vil være forskjøvet på en eller annen måte. Hvis vi ser på de to isomerene av 1,2-dikloreten ovenfor, vil cis-isomeren ha et dipolmoment, mens trans-isomeren ikke vil ha det. Kloratomer er mer elektronegative enn karbonatomer. Klor vil derfor trekke mer på elektrontettheten i en kovalent binding. I cis-1,2-dikloreten peker disse elektronegative atomene samme vei. Dette betyr at den ene siden av molekylet vil ha en liten negativ ladning, mens den andre siden får en liten positiv ladning. Siden sentret for positiv og negativ ladning er på ulike steder i molekylet, får det et netto dipolmoment. Cis-molekylene opplever derfor tiltrekning mellom seg på grunn av dipol-dipolinteraksjoner. I trans-1,2-dikloreten peker de to kloratomene ulik vei. Vi har fortsatt elektronegative kloratomer, men molekylet som helhet har ikke lenger noe dipolmoment, fordi de små positive og negative ladningene befinner seg på samme sted i molekylet og utlikner hverandre. Siden cis-isomeren har et dipolmoment og molekylene holdes sammen av dipol-dipolkrefter, kreves det mer energi for å bryte disse interaksjonene sammenliknet med trans-isomeren. Cis-isomeren har derfor høyere kokepunkt. Figur 3.8. Cis- og trans-isomerer har ulike smeltepunkt og kokepunkt som en direkte k­ onsekvens av geometrien og dipolmomentet i molekylet som helhet.

Cl Navn

Cl

trans-1,2-dikloreten Lett å pakke = høyere smeltepunkt

Geometri

Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

Dipol-moment

δ− Cl

δ+ δ+

Cl

Cl

cis-1,2-dikloreten Vanskelig å pakke = lavere smeltepunkt Cl

Cl

Cl δ− Cl

Ingen dipol-moment = lavere kokepunkt

δ+ δ−Cl

δ+

Cl Cl

Cl

δ− Cl

Dipol-moment = høyere kokepunkt

Reduksjonen av alkener med hydrogengass (se delkapittel 3.7) er en eksoterm reaksjon. Hvis vi tar en rekke alkener og reduserer dem, kan vi måle energien som frigjøres, og som vi kaller den molare reaksjonsentalpien, eller DH. En lavere reaksjonsentalpi viser at det frigjøres mindre energi når reaksjonen skjer. Det betyr i dette spesifikke eksemplet at alkenet er mer stabilt. Hvis

8215028002_Diesen og Sandtorv_Organisk kjemi materie 210x270.indd 70

20.11.2018 09:36


Alkener og alkyner

71

Tabell 3.3. Molar reaksjonsentalpi for reduksjon av noen alkener Nr.

Navn

Struktur

DH (kcal/mol)

1

Eten (usubstituert)

–32,8

2

But-1-en (monosubstituert)

–30,3

3

Pent-1-en (monosubstituert)

–30,3

4

Cis-but-2-en (disubstituert)

–28,6

5

Trans-but-2-en (disubstituert)

–27,6

6

2-metylbut-2-en (trisubstituert)

–26,9

7

2,3-dimetylbut-2-en (tetrasubstituert)

–26,6

vi gjør denne reduksjonen med en rekke alkener, kan vi sammenlikne reaksjonsentalpiene og se på stabiliteten til de ulike alkenene (tabell 3.3). Vi tar utgangspunkt i eten (1), som har en reaksjonsentalpi på –32,8 kcal/mol. Hvis vi reduserer but-1-en, eller pent-1-en, er reaksjonsentalpien nesten identisk. Vi kan derfor konkludere med at for monosubstituerte alkener har ikke kjedelengden noe å si for stabilitet. Nå skal vi sammenlikne reaksjonsentalpiene for but-1-en (2), som er et monosubstituert alken, med cis-but-2-en (3), som er et disubstituert alken. Reaksjonsentalpien er lavere for det disubstituerte alkenet, med 1,7 kcal/mol. Flere metylgrupper på dobbeltbindingen, som for 2-metylbut-2-en (6) og 2,3-dimetylbut-2-en, gir en minkende reaksjonsentalpi jo mer subsituert et alken er. Stabiliteten til alkener er derfor: tetrasubstituert > trisubstituert > disubstituert > monosubstituert. Det siste fenomenet vi skal se på, er hvordan geometrien til et alken påvirker stabiliteten. Vi sammenlikner cis-but-2-en (4) og trans-but-2-en (5). Reaksjonsentalpien for trans-isomeren er lavere enn cis-isomeren med 1 kcal/mol. Det er trans-isomeren som er mest stabil fordi de to metylgruppene peker motsatt vei. For cis-isomeren kommer de to metylgruppene såpass nær at de opplever ugunstig frastøting mellom hverandre. De trendene vi har sett på her, er generelle for mange alkener: 1 Alkener som er mer substituerte, er mer stabile. 2 E-alkener (eller trans-alkener) er mer stabile enn Z-alkener (eller cis-alkener).

Anvendelse: cis- og trans-fett Fett fra plante- eller dyrekilder finnes i naturen som triglyserider. Et triglyserid består av tre fettsyrer som er bundet til glyserol (butan-1,2,3-diol) gjennom esterbindinger. Når fettet fordøyes, hydrolyseres esterbindingene, og vi får fettsyrer som kan forbrennes videre som en kilde til energi. Fettsyrer er karboksylsyrer med lange karbonkjeder.

8215028002_Diesen og Sandtorv_Organisk kjemi materie 210x270.indd 71

20.11.2018 09:36


72

Kapittel 3

O ( )n

O ( )n O O O O fettstoff

Hydrolyse ( )n

HO

OH

( )n

+

OH

OH

O

propan-1,2,3-triol (glyserol)

fettsyrer

Fett fra dyreriket er ofte mettet (hvis vi holder sjøpattedyrene utenfor). Det betyr at fettsyrene bare har enkeltbindinger mellom karbonatomene. Fettsyrene fra planteriket er ofte umettet. Umettede fettsyrer er fettsyrer som inneholder én eller flere alkener, vanligvis med cis-konfigurasjon. Som vi har sett tidligere, er Z-alkener vanskeligere å pakke sammen, og cis-fettsyreestere er intet unntak. Dette er forklaringen på hvorfor umettet fett (som olivenolje, for eksempel) vanligvis er væsker ved romtemperatur, og mettet fett (som smør) er fast. Plantefett har andre stekeegenskaper enn fett fra dyrekilder. O OH heksadodekansyre (mettet) O OH heksadodek-9-ensyre (umettet)

En måte for å omdanne de billigere fettkildene fra planteriket til fettkilder som er harde ved romtemperatur (slik som margarin), er ved delvis hydrogenering. Tanken er at vi ikke ønsker å mette alle dobbeltbindingene i alle fettsyreesterne, siden mettet fett er ugunstig for helsen. Vi reduserer bare noen av dobbeltbindingene. På den måten kan vi få det beste fra begge verdener: et fett som er gunstig for helsen, og samtidig gir oss stekeegenskapene vi ønsker oss. Det er bare ett problem: Under betingelsene for delvis hydrogenering vil noen av cis-alkenene isomerisere til trans-alkener. En av drivkreftene for at dette skjer spontant, er at trans-alkenene er mer termodynamisk stabile, slik vi har sett på ovenfor. Trans-fettsyrer har vært gjenstand for mye kritikk og har vært foreslått som en kilde til en rekke helseplager, som hjerte- og karsykdommer og diabetes. Selv om trans-fettsyrer kan dannes ved delvis hydrogenering, er det også en annen måte cis- til trans-isomeriseringen kan skje, nemlig med varme. I gatekjøkken brukes frityrolje (som oftest er oljer fra planteriket). Over tid – og langtidseksponering til varme – vil cis-fettsyrene langsomt isomerisere til trans-fettsyrer.

3.3 Navnsetting av alkener og alkyner Alkener og alkyner har høyere rangering enn alkanene, og skal derfor ha høyest prioritet i navnsetting når det ikke finnes andre funksjonelle grupper i molekylet. Alkener og alkyner har likevel

8215028002_Diesen og Sandtorv_Organisk kjemi materie 210x270.indd 72

20.11.2018 09:36

Profile for Universitetsforlaget

Organisk kjemi, kapittel 3  

Organisk kjemi, kapittel 3