O IMPACTO DA NANOTECNOLOGIA PARA OS LUBRIFICANTES AUTOMOTIVOS

Ainovação disruptiva é um acontecimento que traz facilidade e acessibilidade às empresas em que a complicação e o alto custo fazem parte do dia a dia. O conceito de transformar produtos extremamente caros em itens acessíveis, está presente em nosso cotidiano através da Nanotecnologia.

As suas diversas aplicações e o potencial de agregar valor é considerada estratégia chave para o desenvolvimento social de nações e blocos econômicos, pois não melhora apenas as propriedades dos materiais, mas também pode trazer benefícios ao ser humano e meio ambiente com desenvolvimento sustentável da água, energia, alimentos e nos proteger de guerras biológicas com bactérias e vírus desconhecidos.

O atrito entre duas superfícies deslizantes é provavelmente um dos problemas mais antigos da mecânica. Estima-se que 1/3 da energia do mundo será consumida pelo atrito, assim como a maioria dos elementos de máquina falharam devido ao excesso de desgaste, por outro lado, a contaminação do solo e água continuaram ocorrendo pelo descarte indevido de lubrificantes usados.

Os óleos básicos são lubrificantes não formulados de base mineral, sintética ou vegetal, que não possuem características suficientes para serem eficazes perante as atuais exigências de aplicação, no entanto, para melhorar seu desempenho necessita de aditivos quem aumentem a capacidade de lubrificação e melhore as propriedades destes óleos básicos. De longe, o maior mercado para os lubrificantes está nos setores de transporte, que inclui motores e transmissões de carros, caminhões, motos, ônibus, locomotivas, aeronaves e navios.

Visto que as nanopartículas têm alta relação superfície-volume, e resultam em propriedades distintas comparadas aos materiais volumosos (bulk). Estudos com nanopartículas têm apresentado grande potencial no campo da tribologia, mas o desenvolvimento de nanoditivos é relativamente recente (Figura 1).

A perdas por atrito em motores de combustão interna variam entre 17% e 19% da potência total. O desempenho de motores em termos de perda da potência por atrito, consumo de combustível e de óleo, e as emissões nocivas de escape estão intimamente relacionadas com a força de atrito e o desgaste entre os componentes móveis do motor como o conjunto de pistão, trem de válvulas e mancais de rolamentos.

Na busca para desvendar este fenômeno, as pesquisas nas áreas de nanotribologia e nanolubrificação visam melhorar as condições da superfície, reduzir as perdas de potência por atrito, aumentar a eficiência do motor, reduzir o consumo de combustível e o custo de manutenção. Este artigo apresentará o efeito de nanopartículas como aditivo no comportamento tribológico do óleo lubrificante (Figura 2).

Alguns mecanismos ilustrados pela Figura 3, nos quais as nanopartículas dispersas em lubrificante resultam em menor atrito e desgaste citados na literatura são os seguintes: (i) presença de nanopartículas esféricas na superfície de contato; (ii) formação de uma película de lubrificante sólida a partir de nanopartículas submetidas à pressão de contato; (iii) redução do cisalhamento das asperezas através do depósito de nanopartículas nos vales da superfície de contato; (iv) a degradação do filme de transferência metálico com a redução da deformação e outros mecanismos associados (MOSLEH, 2013).

O objetivo deste artigo é apresentar os avanços nano tecnológicos para aditivos e lubrificantes, e, consequentemente, desenvolver uma compreensão sobre o comportamento tribológico de nanolubrificantes para motor de combustão interna.

A figura 4 mostra o comportamento do coeficiente de atrito e desgaste de um lubrificante diesel com 2,6% de fuligem, ao longo de ensaio tribológico com geometria pino sobre disco. Nota-se no gráfico que os valores de atrito diminuem após um pico inicial por alguns minutos do período de deslizamento, ou seja, condição de desgaste transitório (running-in), e se estabilizam após 15 horas de ensaio tribológico para ambos.

As melhorias acima não podem ser deduzidas apenas pela concentração das partículas de fuligem, mas também por outros fatores como morfologia, química da superfície e reatividade das espécies particuladas de fuligem.

Para aplicação tribológica, a morfologia das nanopartículas desempenha um efeito muito importante. Basicamente, existem cinco tipos diferentes de forma das nanopartículas, ou seja, esférica, onion (tipo cebola), granular, tubular e em lâmina. As nanopartículas à base de carbono são uma classe que incluem o diamante, nanotubos de carbono e o grafeno. Existem algumas nanopartículas híbridas que são uma outra classe de aditivos para óleo lubri- ficante que são Cu/SiO2, Al2O3/SiO2, Cu/óxido de grafeno, Al2O3/ TiO2, etc. (SRIVYAS, 2018).

Experiências recentes mostraram que o nano-onion de carbono têm melhor propriedade tribológica do que o grafite. Os resultados com diferentes tipos de fuligem, o nano-onion de carbono com uma estrutura de casca de grafite bem ordenada apresentou menor taxa de desgaste comparado a fuligem oriundas de motor Otto.

Por outro lado, aditivos ativos como os sais metálicos que interagem quimicamente com a superfície dos materiais do par tribológico, formam um filme protetor conhecido como tribofilme. Segundo estudo de GARCIA (2014), a Figura 5 apresenta análise da superfície de desgaste da esfera ensaiada com ZDDP sob baixa carga (147 N), na qual se observou uma superfície com aspecto alveolar e cavidades da ordem de 1 µm, isenta de deformação ou risco de abrasão.

Aparentemente os alvéolos foram formados por um processo de corrosão, pois considerando que os carbonetos de cromo presentes no aço DIN 52100 (esferas) também apresentaram tamanhos da ordem de 1 µm, infere-se que ocorreu um ataque químico na interface entre os carbonetos e a martensita da matriz, resultando em remoção das partículas da superfície e formação das cavidades.

A revista Tribology & Lubrication Technology (janeiro 2022) intitulou o artigo com uma questão desafiadora, “Será que o ZDDP, nunca será substituído?” Apesar de ser um dos principais aditivos de extrema pressão e antioxidante, também é reconhecido pela emissão de elementos tóxicos como o fósforo e enxofre.

Devido a massiva eletrificação dos veículos, o mercado de lubrificantes e os fornecedores do aditivo ZDDP veem pouco incentivo para pesados investimentos em P&D e mudanças nas instalações fabris para tentar substituí-lo, a menos que haja mais demanda ou exigências para a redução dos níveis de S, P e Zn nos lubrificantes.

A decomposição do tribofilme formado pelo ZDDP provavelmente seja devido a uma diferença de potencial eletroquímico entre o tribofilme e o material da superfície de contato, ocorrendo uma corrosão na interface e dando origem a um entalhe, seguido por delaminação de fragmentos do tribofilme que contribuem para a elevação da rugosidade e consequentemente nos aumentos do desgaste, consumo de energia/combustível e emissão de poluentes, bem como na degradação de filtros e catalizadores.

Perante a isso, as propriedades distintas dos nanoaditivos se mostram uma alternativa para a melhoria no desempenho de lubrificantes, principalmente no que tange a economia de combustível, redução da emissão de poluentes e extensão do intervalo de troca.

Os nanolubrificantes apresentaram uma redução considerável nas perdas térmicas e por atrito do motor. No entanto, algumas dificuldades foram identificadas em relação ao processamento dos nanolubrificantes, como a estabilidade na dispersão de nanopartículas e a falta de experimentos em motores.

Os critérios de seleção de nanopartículas a serem utilizadas como aditivos lubrificantes para aplicação em motores de combustão interna é considerado um processo complexo. A metodologia de seleção inclui análises tribológicas e reológicas, estabilidade térmica, estabilidade de dispersão, bem como desempenho do motor.

Buscando entender as dores da cadeia de valor de aditivos e lubrificantes, entrevistas foram conduzidas com profissionais durante o 22º Programa PIPE Empreendedor (Fapesp) no período de setembro a novembro de 2022, com a participação de especialistas de 43 empresas deste segmento (Figura 6).

A maioria das empresas entrevistadas foram multinacionais com uma taxa de conversão de 20%, ou seja, 8 entrevistas sendo a mesma quantidade para Consultores/ Pesquisadores que atingiu um índice de 42%. Demos preferência para as áreas que participam diretamente do processo de desenvolvimento de produtos (PDP) e que tenham acesso ao FMEA (failure modes and effect analysis) ou outros métodos de confiabilidade e robustez de projetos.

As necessidades e dores (falhas) indicadas espontaneamente pelos entrevistados destacam a preocupação com o meio ambiente e o ser humano principalmente no que tange a intoxicação de operadores e contaminação das águas e solos, por isso 1/3 deles sugere lubrificantes que sejam biodegradáveis.

Neste sentido, aparece também a economia de energia que contribuirá com a redução de poluentes (GEE). Por outro lado, os demais indicadores mostram a preocupação com a durabilidade de equipamentos e intervalos de trocas de lubrificantes, assim como a disponibilidade de equipamentos e custos operacionais e de manutenção, além de preços competitivos.

Uma divergência tecnológica indica as duas principais causas para as dores indicadas acima, o índice de oxidação (biodegra- dabilidade) e o coeficiente de atrito (conservação de energia).

O projeto de pesquisa intitulado “Desenvolvimento de aditivos utilizando nanopartículas hibridas para lubrificantes biodegradáveis de alta performance” é o desafio para entender a viabilidade tribológica de alguns óleos básicos com a incorporação de diferentes nanopartículas como aditivo lubrificante.

Um planejamento de experimentos (DoE) foi realizado com 2 fatores, sendo 3 níveis de óleos básicos (vegetal, sintético e mineral) e 6 níveis de nanoaditivos (sem nanopartículas, SN; simples, NS e híbridos, NH). Após a formulação os experimentos seguiram para avaliação do comportamento dos nanoaditivos através de ensaios tribológicos em equipamento Four Ball (ASTM D4172) ilustrado pela Figura 7, no qual se obteve os valores de coeficiente de atrito e índice de oxidação.

Os resultados estatísticos dos ensaios tribológicos Four Ball através de análises de variância (ANOVA) para os valores de coeficiente de atrito e índice de oxidação são apresentados nos gráficos da Figura 8(a,b).

Os resultados acima indicam que os principais efeitos relativos ao índice de oxidação foram atribuídos aos óleos básicos sintético e mineral (65%), e para o coeficiente de atrito aos nanoaditivos híbridos (23%).

Enquanto os biolubrificantes ainda são um desafio tecnológico, principalmente aqueles de base vegetal constituídos por ácidos graxos insaturados, que devido a grupos funcionais oxidantes, possuem baixa estabilidade térmica e à oxidação, que os tornam inadequados para uso em alguns sistemas lubrificados.

Algumas modificações através de processos químicos, como a transesterificação, epoxidação e hidrogenação, podem reduzir o teor de ácidos graxos insaturados nos óleos vegetais e com o uso da nanotecnologia torná-los mais adequados para aplicações automotivas, bem como para a economia circular e meio ambiente (Figura 9).

Um estudo comparativo entre lubrificantes convencional e biodegradável foi realizado por GULZAR (2017) usando um motor diesel monocilíndrico. As amostras de lubrificantes do cárter do motor foram coletadas e realizadas análises das propriedades físico-químicas e tribológicas de ambos lubrificantes usados.

Os resultados mostraram uma redução de atrito e desgaste utilizando lubrificante à base de éster de palma com a adição de diferentes concentrações de nanopartículas.

A melhoria mais significativa no desempenho do lubrificante de éster de palma foi demonstrada com um teor de 0,75% em peso de nanopartículas de silicato de titânio, ou seja, uma redução de 68% no coeficiente de atrito enquanto o volume de desgaste foi reduzido à metade para amostra de anel de pistão e camisa de cilindro.

O nanolubrificante de base vegetal apresentou relativa degradação durante o período de testes de motor, com uma redução de 17% na viscosidade e um aumento de 30% na acidez e 17% na oxidação em comparação ao lubrificante convencional de motor. No entanto, a potência de atrito e os teores de metais de desgaste foram similares para ambas as condições.

O projeto “Desenvolvimento de aditivos utilizando nanopartículas hibridas para lubrificantes biodegradáveis de alta performance” apoiado pela Fapesp, processo nº2019/23077-5 segue com a adequação dos blends de nanopartículas e validação dos nanoaditivos para aplicações automotiva, industrial e óleo isolante para transformador de energia.