APLICAÇÃO DE GRAFENO EM POLÍMEROS

Ananociência nasceu, cresceu e evoluiu muito nos últimos vinte anos, aumentando de importância na medida em que uma maior capacidade de manipulação e avaliação destas nanoestruturas se desenvolveu. Nos anos 90, a descoberta de nanocompósitos poliméricos pelo grupo de pesquisa da Toyota [1] abriu uma nova dimensão no campo da ciência dos materiais, em particular, através do uso de nanomateriais na preparação de compósitos poliméricos, obtendo-se de produtos com propriedades diferenciadas para novas aplicações na indústria automotiva, aeroespacial, construção civil e indústria de eletroeletrônicos.

Inicialmente, os estudos de nanocargas para polímeros ficou concentrada em nanocompósitos poliméricos com base em materiais em camadas (ou materiais 2D) de origem natural, como as argilas do tipo montmorilonita [2]. No entanto, a condutividade elétrica e térmica da argila e de minerais similares são bastante pobres [2-3]. Neste sentido, buscando superar essas deficiências, nanocargas à base de carbono, como grafite expandido, nanotubos de carbono (CNT’s) e, por último, os grafenos, foram introduzidos para a preparação de novos nanocompósitos poliméricos.

Os CNT’s provaram ser muito eficazes como cargas condutoras (de calor e eletricidade) e de reforço [4], sendo que a única desvantagem deste material é o seu alto custo de produção. E é dentro desta lacuna que o grafeno se mostrou interessante, um material bidimensional (2D), com características químicas similares ao nanotubo, podendo ser obtido a partir de um material de baixo custo como o grafite, com a espessura de um átomo, densamente embalado em uma estrutura de carbono na forma de favos de mel [5]. Considerado como o “material mais fino do universo” com potencial interessante para diferentes aplicações [6], o grafeno possui propriedades diferenciadas como: (1) alta condutividade térmica, (2) propriedades mecânicas superiores e (3) excelentes propriedades de transporte eletrônico [7-10]. Estas propriedades intrínsecas do grafeno resultaram em um enorme interesse para sua possível implementação em uma gama de diferentes produtos. As primeiras publicações e patentes apresentaram a utilização de grafenos em polímeros para produção de nanocompósitos com alta condutividade térmica [11] e elétrica [12], filmes eletricamente condutores de carbono ultrafinos, circuitos eletrônicos, sensores e eletrodos flexíveis para telas [13] e células solares [14].

A velocidade para a inserção de produtos inovadores e com novas funcionalidades no mercado é um diferencial competitivo para muitas empresas. O cenário encontrado hoje no contexto do uso de grafenos em polímeros é: (1) uma diversidade de grafenos, flakes de grafeno, com diferentes espessuras, comprimentos (Figura 1) e atividades superficiais (reduzido, oxidados, modificados, etc.), tanto em sua forma pura como pré-dispersos em polímeros ou óleo plastificante, (2) diferentes publicações recentes no tema trazendo novas aplicações e (3) um crescente interesse pelo mercado para introdução de novos produtos no mercado contendo grafeno.

Este estágio de desenvolvimento nos remete ao gráfico da Figura 2, em que algumas ações se mostraram necessárias para superar as barreiras do que muitos chamam de “Vale da Morte da Inovação”, em que é ainda se faz necessário investimentos (horas/pesquisador) para se “traduzir” os resultados obtidos na ciência e pesquisa aplicada para um ambiente industrial.

Uma condição importante para esta “tradução” é tornar clara a relação entre as variáveis: (1) tipo de grafeno, (2) processo produtivo e (3) propriedade desejada. Dada a diferenciada gama de grafenos possíveis de serem obtidos é necessário decidir, a partir da propriedade desejada, qual nanoestrutura será mais adequada. Para algumas aplicações como condutividade elétrica, o uso de flakes de grafeno reduzidos é importante, já para outras, como reforço, grafenos oxidados e modificados podem ser mais interessantes.

Nos últimos 05 anos uma enxurrada de informações tem aparecido em diferentes mídias sobre as aplicações dos grafenos em materiais poliméricos, porém, algumas questões devem ser consideradas sempre que formos trabalhar com materiais nanoestruturados. Deve-se ter claro qual a melhoria esperada na propriedade final do polímero com o uso do grafeno. Redução da impermeabilidade, por exemplo, é uma propriedade que precisa ser mais bem avaliada, na qual o grafeno apresenta boas chances de apresentar um bom desempenho; já condutividade térmica, como já visto em algumas aplicações sugeridas [11], é uma propriedade em que bons resultados já foram obtidos.

Quando se avalia o uso do grafeno em escala industrial, um passo a passo lógico é o apresentado no esquema seguinte, em que se inicia com a definição da propriedade que se almeja (fase 1), da definição do polímero base e composição (fase 2), a seguir avalia-se qual o tipo de grafeno mais adequado para a aplicação (fase 3), definem-se teores e processos que sejam tecnicamente viáveis (fase 4) e então produz-se as amostras e avalia-se o desempenho do produto final (fase 5).

Propriedade desejada Definição do polímero e composição

Definição dos teores e processo

Produção de amostras e avaliação do desempenho

Seleção do tipo de grafeno

Iniciar o desenvolvimento de um novo produto a partir da fase 3 (seleção e definição do grafeno) poderá resultar em gastos de tempo e recursos indesejados. Um cuidado deve se ter em não criar uma expectativa não atendida com o uso grafeno em polímeros, somando à questão de que, para algumas propriedades na qual o grafeno se mostra interessante, já se encontram no mercado outras soluções com desempenho similar ou melhor. Propriedades como a melhora na processabilidade dos polímeros ou a redução do coeficiente de atrito com adição de grafeno, também podem ser obtidas com produtos já bastante conhecidos no mercado.

A indústria de polímeros utiliza diferentes processos os quais possuem como ponto comum o uso de altas taxas de cisalhamento, bastante útil para a dispersão de diferentes cargas e aditivos e uma condição importante quando se fala no uso de grafenos em polímeros. Entender qual o processo que será utilizado e os impactos deste na dispersão dos grafenos e na escalabilidade industrial é algo que precisa ser bem avaliado. Diferentes publicações [15-19] apresentam o uso de processos pouco comuns em escala industrial para a esfoliação e dispersão dos flakes de grafeno, como o uso de sondas de ultrassom e misturadores de alto cisalhamento, além de modificação química prévia dos grafenos, podendo se tornar uma barreira para a sua utilização em larga escala na indústria de polímeros. Algumas empresas já trabalham com os grafenos pré-dispersos em óleos e polímeros, uma solução tecnicamente viável, mas que ainda necessita de uma maior escalabilidade e detalhamento técnico.

O uso de grafeno como carga de reforço em polímeros também tem sido muito estudado, sendo que a obtenção das propriedades esperadas somente ocorrerá com uma adequada esfoliação e dispersão das camadas de grafeno na matriz polimérica, assim como, com uma interação forte entre a superfície do grafeno e as macromoléculas do polímero, esta última, uma da maiores responsáveis pela obtenção da propriedade de reforço dos grafenos [17, 18] e que ainda precisa ter sua micromecânica melhor compreendida.

Dentro do exposto, o cenário que se visualiza é de um momento de transição, não só em termos de tecnologia, mas principalmente de um mundo para outro, em que o foco muda de adquirir e desvendar o conhecimento para focar no produto resultante, seu custo-benefício, escalabilidade, dentre outros, é o estágio em que estamos atualmente.

Atualmente, o Instituto SENAI de Inovação em Engenharia de Polímeros possui equipe e infraestrutura dedicados para o estudo de novos aditivos e sistema de reforço para polímeros, desenvolvendo novas tecnologias para uso em materiais plásticos, elastoméricos, tintas, adesivos e compósitos. O trabalho conjunto entre Academia, Instituições de Ciência e Tecnologia (ICT’s) e as Empresas, através de projetos de inovação com os da EMBRAPII, poderá dar mais agilidade, aumentando as chances para que o Vale da Morte da Inovação seja superado sem grandes sustos.

3. Garcia, N. J.; Bazan, J. C. Electrical conductivity of montmorillonite as a function of relative humidity: La-montmorillonite. Clay Miner, v.44, p.81–8, 2009

4. Gheller Jr., J.; Barros, J. R.; Jacobi, M. M. Aspects of producing hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) nanocomposites by melt compounding processing. Plastics, Rubber and Composites, v. 46:2, p. 60-68, 2017

5. Geim, A. K.; MacDonald, A.H. Graphene: exploring carbon flatland. Phys Today; v.60(8), p.35–41, 2007

6. Si, Y.; Samulski, T. Synthesis of water soluble graphene. Nano Lett, v8, p.1679, 2008

7. Dreyer, R.D.; Park, S.; Bielawski, C. W.; Ruoff, R. S. The chemistry of graphene oxide. Chem Soc Re; v.39, p. 228–40, 2010

8. Wang, G.; Yang, J.; Park, J.; Gou, X.; Wan, B.; Liu, H., et al. Facile synthesis and characterization of graphene nanosheets. J Phys Chem C, v.112, p.8192–5, 2008

9. Wang, G.; Shen, X.; Wang, B.; Yao, J.; Park, J. Synthesis and characterization of hydrophilic and organophilic graphene nanosheets. Carbon; v.47, p.1359–64, 2009

10. Allen, M.J.; Tung, V.C.; Kaner, R.B. Honeycomb carbon: a review of graphene. Chem Rev, v.11, p.132–45, 2010

11. Li, A.; Zhang, C.; Zhang, Y-F. Thermal Conductivity of Graphene-Polymer Composites: Mechanisms, Properties, and Applications. Polymers, v.9, p.437, 2017

12. Gao, Y. Graphene and Polymer Composites for Supercapacitor Applications: a Review. Nanoscale Res Lett, v.12, p.387, 2017

13. He, P.; Cao, J.; Ding, H.; Liu, C.; Neilson, J.; Li, Z.; Kinloch, I. A.; Derby, B. Screen-Printing of a Highly Conductive Graphene Ink for Flexible Printed Electronics. ACS Appl. Mater. Interfaces, v.11-35, p.32225–32234, 2019

14. Low, F. W.; Lai, C. W. Recent developments of graphene-TiO2 composite nanomaterials as efficient photoelectrodes in dye-sensitized solar cells: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v.82, Part 1, p. 103-125, 2018

15. Kuilla, T.; Bhadra, S. b; Yaoa, D.; Kimc,N. H.; Bose, S. d; Leea, J. H. Recent advances in graphene based polymer composites. Progress in Polymer Science 35 (2010) 1350–1375

16. Kim, H.; Abdala, A. A.; Macosko, C. W. Graphene / Polymer Nanocomposites. Macromolecules, v.43, p.6515–6530, 2010

17. Young, R. J.; Kinloch, I. A.; Gong, L.; Novoselov, K. S. The mechanics of graphene nanocomposites: A review. Composites Science and Technology, v. 72, p.1459–1476, 2012

18. Yang, Z.; Guo, B.; Zhang, L. Challenge of Rubber/Graphite Composites Aiming at Real Applications. Rubber, Chemistry and Technology, v.90(2), p. 225-237, 2017

Referências

1. Okada, A.; Kawasumi, M.; Usuki, A.; Kojima, Y.; Kurauchi, T.; Kamigaito, O. Synthesis and properties of nylon-6/clay hybrids. Polymer based molecular composites - MRS symposium proceedings - Pittsburgh PA; v. 171, p. 45–50, 1990.

2. Uddin, F. Clays, nanoclays, and montmorillonite minerals. Metall Mater Trans A, v.39, p. 2805–14, 2008

19. Sun, X., Huang, C.; Wang, L.; Liang, L.; Cheng, Y.; Fei, W.; Li, Y. Recent Progress in Graphene/Polymer Nanocomposites, Adv. Mater, v.33, p.2001105, 2021

Jordão Gheller Jr., Instituto SENAI de Inovação em Engenharia de Polímeros, uma Unidade EMBRAPII. jordao.gheller@senairs.org.br