Explosão Acidental

INVESTIGAÇÃO DE EXPLOSÃO ACIDENTAL ANÁLISE DE VULNERABILIDADE E CONSEQUÊNCIAS

Georges Kaskantzis e João Batista Kioka UNIVERSIDADE FEDERAL DO PR | ENGENHARIA QUÍMICA - MESTRADO PROFISSIONALIZANTE - MAUI - MEIO AMBIENTE URBANO E INDUSTRIAL / UFPR/ UNIV. STUTTGART/SENAI - PR

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ MESTRADO PROFISSIONAL MEIO AMBIENTE URBANO E INDUSTRIAL - UFPR / UNIV. STUTTGART / SENAI - PR

ESTUDO CIENTÍFICO DE ACIDENTE FATAL ELABORADO PARA CORTE DE JUSTIÇA DO ESTADO DO PARANÁ.

CURITIBA, 16 DE NOVEMBRO DE 2014

1

INVESTIGAÇÃO DE EXPLOSÃO ACIDENTAL 1. INTRODUÇÃO Neste artigo se encontra descrito o estudo investigativo relativo a explosão e o incêndio de um recipiente de polietileno de alta densidade, no qual encontravam-se armazenados 4,3 kg de álcool gel comercial. A consequência do acidente analisado foi a perda definitiva da vida de um trabalhador de 39 anos de idade, o qual sofreu severas queimaduras, vindo a falecer em poucos dias após o acidente. Os tópicos a serem descritos no artigo contemplam: análise do produto comercial; matriz de reatividade química; análise do recipiente; equilíbrio líquido-vapor do álcool gel; análise da reação e dos produtos formados; modelo de explosão; simulação do evento acidental e considerações finais.

2. PRODUTO COMERCIAL A composição do produto envolvido na explosão acidental foi determinada no Laboratório Central do Estado do Paraná (LACEN), tendo sido identificados os compostos químicos, a saber: 76% (v/v) de álcool etílico 92,8º INPM; 23,42% (p/p) de água; 0,48% (p/p) de carbômero; 0,10% (p/p) de neutralizante e 0,025% de desnaturante. Em razão do álcool etílico conter água foi necessário corrigir a composição centesimal deste. O Carbômero, o ácido acrílico é adicionado à solução para converter o líquido para gel, o qual apresenta um valor de pH entre 2,5 e 3,5, sendo necessário adicionar à solução aminometilpropanol (AMP) para neutralizar a sua acidez, obtendo-se assim o produto comercial com pH entre 6,0 e 6,5. O desnaturante identificado nos testes do laboratório foi Benzoato de Denatônio, o qual é considerado na atualidade o produto mais “amargo” que existe (Referência).

Na TABELA 1, apresenta-se a composição do álcool gel comercial envolvido no acidente TABELA 1. COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO PRODUTO COMERCIAL ENVOLVIDO NO ACIDENTE.

Composto

MM (g mol-1) Massa (g)

Moles

W*

X*

Etanol

46,10

2820

6,13E+01 6,57E-01 4,34E-01

Água

18,20

1450

7,96E+01 3,37E-01 5,64E-01

Ácido acrílico

72,60

20,9

2,87E-01

4,85E-03 2,03E-03

Aminometilpropanol

89,10

5,72

6,42E-02

1,33E-03 4,55E-05

Benzoato de Denatônio

447,0

0,086

1,92E-04

2,00E-05 1,36E-06

(*) W – fração mássica e X – fração molar (adimensionais). Base de cálculo 4,3kg.

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3. MATRIZ DE COMPATIBILIDADE Tendo sido identificadas as substâncias que constituíam a solução do álcool gel comercial, elaborou-se uma matriz de compatibilidade química dos citados compostos. A técnica da matriz usada nesta investigação foi aquela que se encontra apresentada na página eletrônica da Agencia Nacional Atmosférica e Oceânica – NOOA, dos Estados Unidos da América do Norte (Referência). Além dos compostos do álcool gel foram incluídos também na matriz o oxigênio atmosférico e o nitrogênio que sempre acompanha o primeiro. Na FIGURA 1 se pode observar o resultado obtido com a matriz de compatibilidade química.

FIGURA 1. MATRIZ DE COMPATIBILIDADE QUÍMICA DOS COMPOSTOS QUE CONSTITUEM A FORMULA DO ALCOOL GEL COMERCIAL.

Inspecionando os resultados da matriz de compatibilidade nota-se que para as condições de temperatura, de pressão e de composição do produto do acidente, das dezesseis combinações possíveis dos constituintes do produto comercial e do ar atmosférico, cinco eram incompatíveis as quais estão destacadas na figura com a cor vermelha, sendo uma destas autoreativa, isto é, uma reação de polimerização que se desenvolve espontaneamente, liberando uma grande quantidade de energia. As reações que apresentavam, na ocasião dos fatos, condições de liberar gases tóxicos, vapores inflamáveis e energia para o meio eram: 2-amino-1-metil-1-propanol x ácido acrílico; oxigênio x 2-amino-1-metil-1-propanol; ácido acrílico x oxigênio e o álcool etílico x oxigênio. Os potencias produtos formados foram óxidos de carbono e nitrogênio; vapores de halogênios e de água, acompanhados de uma grande liberação de energia transformada para as formas mecânica e térmica.

3

4. ANÁLISE DO RECIPIENTE Considerando o fato de que os produtos das reações se encontravam volatilizados no sistema na ocasião da explosão avaliaram-se as características mecânicas do recipiente que os continha, tendo sido determinas a máxima pressão e temperatura suportadas pelo recipiente em função da expansão do volume reacional.

O recipiente da forma cilíndrica onde se encontrava contida a solução do produto comercial era constituído de polietileno de alta densidade (PEAD) apresentando massa de 145g, espessura da parede de 2mm, diâmetro de 16,74 cm e altura de 25cm. Segundo afirmado por JANSON (1999), a temperatura de 20°C a tensão de ruptura do PEAD varia de 9 a 14 MPa, enquanto, a 80°C a tensão de ruptura varia de 2,5 e 5,0 MPa. Na FIGURA 2, apresenta-se um desenho esquemático do recipiente envolvido do evento acidental.

FIGURA 2. RECIPIENTE DE PEAD ONDE O ÁLCOOL GEL COMERCIAL SE ENCONTRAVA CONTIDO.

A tensão circunferencial máxima da parede do recipiente foi calculada com a equação (1), σ=P×

b2 (a2 + b2 ) (a2 − b 2 )

(1)

Sendo: σ- a tensão circunferencial (MPa); P – a pressão interna (Pa); a, b – raios (m).

Para o recipiente de parede delgada a pressão máxima suportada é definida pela eq (2)

Pmax

2 × e × σ 2 × 0,002 × 8 × 106 m ∙ Pa = = ( ) = 193470 Pa = 1,94 bar D−e 0,1674 − 0,002 m

O resultado obtido revelou que tensão de ruptura do recipiente, na T= 80°C, foi da ordem de 1,94bar, significando que a pressão máxima desenvolvida pela explosão na ocasião dos fatos foi de no máximo 2,0 bar.

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5. AQUECIMENTO E EVAPORÇÃO DOS COMPOSTOS DO ÁLCOOL GEL Levando em conta que as reações do produto gel se desenvolveram na fase vapor, determinaram-se as energias requeridas para o aquecimento e a evaporação dos constituintes do produto comercial. A estimativa da energia de aquecimento foi calculada, desde a temperatura ambiente até a temperatura de ebulição de cada composto, tendo sido adotadas as entalpias de vaporização e os calores específicos dos compostos para calcular a energia de evaporação da solução. Na TABELA 2 apresentam-se os resultados obtidos nesta etapa.

TABELA 2. ENERGIAS DE EVAPORAÇÃO E AQUECIMENTO DO COMPOSTOS DO ÁLCOOL GEL.

N (mol)

Tb(°C)

Cp (kJ kg-1 K-1)

Ha (kJ)

Hv (kJ)

Etanol

61,3

78,2

2,30

337,48

617,97

Água

79,6

100,0

1,06

122,96

837,39

Acrílico

0,290

141,0

2,09

5,29

3,14

APM

0,064

65,0

3,81

0,98

0,61

Composto

Nesta etapa da investigação desconsiderou-se a massa do Benzoato de Denatônio em razão da pequena ordem de grandeza da sua massa quando comparada com as demais. Os resultados descritos na TABELA 2 indicaram que a energia total necessária para o aquecimento e a evaporação dos constituintes do álcool gel foi 1925,82 kJ. Uma vez que, a verdadeira temperatura de ebulição do produto comercial era desconhecida, pois dependia das condições termodinâmicas do sistema, estimou-se, a primeira aproximação, do ponto de “bolha”, isto é, da temperatura de ebulição da solução aplicando as leis de Raoult e de Dalton para as fases líquido e vapor, respectivamente. Posteriormente, determinou-se o ponto de ebulição da solução usando os modelos dos coeficientes de fugacidade para fase vapor e de Wilson para a fase líquida. A curva de equilibrio liquido-vapor do etanol-ácido acrílico encontra-se na FIGURA 3. Na TABELA 3, apresentam-se os resultados desta etapa.

O LÍQUIDO-VAPOR DO ÁLCOOL GEL CALCULADO ADOTANDO OS COEFICIENTES DE FUGACIDADE PARA A FASE VAPOR E O MODELO DE WILSON PARA A FASE LÍQUIDO.





Espécie

xi

yi

PL (bar) PS (bar)

Etanol

0,434

0,6367

0,9743 1,2523

1,5241

1,5241

Água

0,564

0,3631

0,9877 1,2581

0,6749

0,6749

Acrílico

2,03E-03 1,91E-04 0,9533 0,7429

0,1606

0,1606

AMP

4,07E-06 4,07E-07 0,9519 0,7429

0,1503

0,1503

5

Legenda: xi – fração molar da fase líquido; yi – fração molar da fase vapor; i – coeficiente de fugacidade do vapor; i – coeficiente de atividade do líquido; PL – pressão total da solução (bar); PS – pressão de saturação do vapor (bar).

FIGURA 3. CURVA DE EQUÍLIBRIO LIQUIDO-VAPOR DO SISTEMA ETANOL-AC. ACRILICO A T = 89°C

Observando o sistema etanol-água-ácido acrílico indicado na FIGURA 4, verifica-se que na ocasião dos fatos ocorridos, a fase vapor formada dentro do recipiente continha, além do vapor de água, álcool etílico, ácido acrílico e aminometilpropanol, significando que havia chance real de ocorrer a explosão, porque o ácido acrílico é muito reativo e o AMP é combustível. Na citada figura, os círculos tracejados sobrepostos no gráfico indicam os valores das pressões do sistema, nas quais ocorre o equilibrio das fases. Inspecionando os citados valores, verifica-se que as pressões do equilíbrio de fases são da ordem de 1,3 e 1,55 bar.

Um aspecto importante que deve ser discutido é a quantidade de oxigênio e de nitrogênio que havia no interior do recipiente no momento da explosão. Apesar do volume de álcool gel que havia no recipiente na ocasião dos fatos não ser conhecido, neste estudo adotouse a hipótese de que o recipiente continha toda a massa que suportava, adotando postura conservadora. Com base na hipótese adotada, estimaram-se os volumes de oxigênio e de nitrogênio que, na ocasião dos fatos, ocupavam o espaço vazio que havia no recipiente.

O volume de vazios do recipiente foi estimado determinando a diferença dos volumes do recipiente e do produto que nele havia. A partir da densidade dos compostos da solução de álcool gel determinou-se a densidade média desta, cuja valor era 857,17 kg m-3. Assim, o volume correspondente a 4,3 kg de solução era da ordem de 0,00502 m 3.

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FIGURA 4. DETALHE DAS PRESSÕES DE EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO AS QUAIS DETERMINAM AS COMPOSIÇÕES DAS FASES DO SISTEMA ÁGUA-ETANOL-ÁCIDO ACRÍLICO EM FUNÇÃO DE T.

O volume do recipiente vazio e da ordem de 0,0052 m3. Então, o volume de vazio era igual a 0,00018 m3. Desse total, 21% correspondia ao volume ocupado pelo oxigênio e 79% era o volume ocupado pelo nitrogênio. Assim, na ocasião da explosão do recipiente havia ou poderia haver, cerca de, 1,69 x 10-3 moles de O2 e 6,35 x 10-3 moles de N2 no recipiente.

Diante do exposto e considerando o fato de que as reações explosivas se desenvolveram na fase vapor, determinou-se a composição de equilíbrio que havia no recipiente antes da explosão incluindo os gases oxigênio e nitrogênio. O resultado do segundo cálculo da temperatura de ebulição da solução de álcool gel se encontram descritos na TABELA 4.

Os resultados da citada tabela indicaram que a massa da solução evaporada inicialmente foi pequena, da ordem de 23,82%. Observou-se que pressão e a temperatura da condição do equilibrio de fases modificaram com a inclusão dos gases O2 e N2 no sistema, apresentado os valores de 86,7°C e 1,25 bar. As frações molares dos compostos da fase vapor também sofreram alterações, principalmente o ácido acrílico, cuja fração molar mudou de 1,91 x 10-4 (Tabela 3) para 4,82 x 10-4. A massa molecular do vapor formado era 35,2 kg kmol-1, apresentando a densidade molar da ordem de 1,47 kg m-3, significando que era mais pesado do que ar da atmosfera. A composição da mistura dos voláteis formados a partir da solução do álcool gel era ou poderia ser a seguinte: 0,609 de álcool etílico; 0,39 de vapor de agua; 4,82 x 10-4 de ácido acrílico; 4,7 x 10-4 de AMP; 1,47 x 10-4 de N2 e 4,41 x 10 -5 de O2. Observa-se que nestas condições o etanol e o ácido acrílico não se encontravam no intervalo dos limites de explosividade destes em relação a mistura de O2 e N2.

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TABELA 4. RESULTADOS DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR ADOTANDO OS MODELOS DE WILSON, DOS COEFICIENTES DE FUGACIDADE PARA AS FASES LIQUIDO E VAPOR, RESPECTIVAMENTE E O MODELO KESLER PARA A PRESSÃO DE VAPOR, INCLUINDO OS GASES OXIGÊNIO E NITROGÊNIO.

FLASH Pressão (bar) Temperatura (C) Entalpia (J/kmol) Entropia (J/kmol/K) Frações molares Agua Ácido acrílico Etanol AMP Oxigênio Nitrogênio Frações mássicas Agua Ácido acrílico Etanol AMP Oxigênio Nitrogênio Fase Vapor Massa molecular (kg/kmol) Densidade (kg/m3) Viscosidade (N/m2.s) Capacidade calorifica (J/kmol/K) Condutividade térmica (J/s/m/K) Fase Liquido Massa molecular (kg/kmol) Densidade (kg/m3) Viscosidade (N/m2.s) Capacidade calorifica (J/kmol/K) Condutividade térmica (J/s/m/K) Tensão superficial (N/m)

Entrada 1.32E+00 8.80E+01 -2.94E+07 -8.61E+04

Topo 1.25E+00 8.67E+01 3.45E+06 1.51E+04

Fundo 1.25E+00 8.67E+01 -3.72E+07 -1.00E+05

5.64E-01 2.03E-03 4.34E-01 4.54E-04 1.20E-05 4.50E-05

3.90E-01 4.82E-04 6.09E-01 4.70E-04 4.41E-05 1.47E-04

6.18E-01 2.52E-03 3.79E-01 4.50E-04 1.93E-06 1.30E-05

3.35E-01 4.83E-03 6.59E-01 1.11E-03 1.26E-05 4.15E-05

2.00E-01 9.88E-04 7.98E-01 9.92E-04 4.01E-05 1.17E-04

3.86E-01 6.29E-03 6.06E-01 1.16E-03 2.14E-06 1.26E-05

3.53E+01 1.55E+00 1.14E-05 5.93E+04 2.24E-02

3.52E+01 1.47E+00 1.14E-05 5.90E+04 2.23E-02

-----------

2.92E+01 8.10E+02 3.56E-04 1.03E+05 4.60E-01 4.36E-02

-------------

2.92E+01 8.10E+02 3.56E-04 1.03E+05 4.60E-01 4.36E-02

6. ANÁLISE DAS REAÇÕES DE COMBUSTÃO DOS VAPORES FORMADOS Visando a verificação da hipótese adotada a respeito da explosão e do incêndio ocorridos na época dos fatos, determinaram-se as mudanças das energias da reação de combustão do álcool etílico. Justifica-se a escolha desta reação com base na quantidade de produto envolvido no evento acidental. O escopo desta etapa do estudo foi analisar a intensidade e as consequências dos eventos que se concretizaram na época dos fatos, notadamente a explosão e o incêndio do produto comercial no recipiente que os continha.

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Devido à complexidade envolvida nas explosões, em geral, adotam-se hipóteses simplificadoras, como, por exemplo, que a mudança da energia de Helmholtz é igual à da energia de Gibbs, a qual, por sua vez, pode ser calculada adotando a entalpia de formação dos reagentes e produtos da reação (Referência).

As variáveis de interesse da explosão confinada eram a temperatura dos gases da combustão e a pressão do recipiente que resultou devido à expansão dos produtos formados.

A energia responsável pelo aumento da temperatura e da pressão do sistema foi aquela liberada pela combustão. Adotando factível a composição da fase vapor determinada pelo equilibrio termodinâmico de fases, definiram-se os coeficientes estequiométricos da reação de combustão completa dos reagentes volatilizados a partir da solução de álcool gel.

O balanço estequiométrico das reações de combustão completa do álcool etílico indicou que a reação do álcool etílico foi a mais importante, em razão do número de moles dos reagentes envolvido no acidente, o qual era, cerca de, 1218 vezes maior que os demais.

Com base nessa observação, nesta etapa da investigação, decidiu-se analisar apenas a reação de combustão do álcool etílico. Observa-se que a tomada desta decisão não significa que as outras reações de combustão, especificamente as reações do ácido acrílico e do AMP não tenham participado do cenário acidental, tendo sido consideradas como reações catalisadoras da explosão, isto e, iniciadoras, apesar das energias que liberaram ou que poderiam liberar no ambiente serem pequenas.

A reação de combustão completa do álcool etílico foi definida como, 0,609 C2 H5 OH + 2,07O2 + 6,87N2 = 1,38 CO2 + 2,07 H2 O + 6,87N2

(R1)

A equação (R1) indicou que 0,609 moles de álcool etílico se combinaram com 2,07 moles de oxigênio para formar 1,38 moles de dióxido de carbono e 2,07 moles de vapor de agua.

Assim, 2,679 moles de reagentes produziram 3,45 mols de produtos na fase vapor, significando que houve o aumento do volume do sistema reacional que, certamente provocou o aumento da pressão do recipiente. A massa dos reagentes e dos produtos envolvida na reação de combustão foi da ordem de 279,054 g. Esta massa de reagentes foi aquela que iniciou a explosão, a qual, em um curto lapso de tempo, consumiu o restante da matéria.

As mudanças das energias da reação de combustão do etanol se encontram descritas na TABELA 5. Foram avaliadas as mudanças da entalpia, da entropia e da energia livre, assim como, o valor da constante termodinâmica de equilibrio da reação em questão.

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TABELA 5. MUDANÇAS DAS ENERGIAS DA REAÇÃO DE COMBUSTÃO DO ETANOL COM OXIGÊNIO.

T(°C)

H (kJ)

S (J K-1)

G (kJ)

Log(K)

273.150 298.150 323.150 348.150 373.150 398.150 423.150 448.150 473.150 498.150 500.000

-778.455 -778.112 -777.800 -777.513 -777.254 -777.024 -776.824 -776.653 -776.512 -776.399 -776.392

57.852 59.052 60.059 60.914 61.633 62.230 62.718 63.110 63.418 63.650 63.665

-794.257 -795.719 -797.208 -798.720 -800.252 -801.801 -803.363 -804.936 -806.518 -808.106 -808.224

151.899 139.418 128.873 119.846 112.031 105.200 99.177 93.828 89.045 84.743 84.442

Observando os valores das mudanças das energias da reação de combustão completa do álcool etílico pode-se notar que os valores da entalpia e da energia livre eram negativos e o valor da entropia era positivo. Quando a mudança da entalpia de uma reação apresenta o valor negativo significa que a é exotérmica, isto é, libera calor durante o avanço da reação. No caso da energia livre (G), o valor negativo indica que a reação a qual está associada é espontânea podendo se realizar na temperatura ambiente. Finalmente, quando o valor da entropia (S) é positivo a reação associada e espontânea podendo se desenvolver sem a introdução de energia no sistema. Observado os resultados das funções de energia da reação de combustão do etanol constata-se que os seus valores verificaram os critérios citados. Quanto ao valor da constante de equilibrio termodinâmico da reação de combustão do etanol pode-se notar que é muito grande significando que a reação é irreversível.

7. ENERGIA DISPONÍVEL PARA A EXPLOSÃO A energia da explosão contempla as energias: química; de expansão do fluido e de tensão que atua nas paredes do recipiente, onde se encontra contida a mistura explosiva. A energia liberada em uma explosão química é uma função do estado e da natureza dos reagentes e dos produtos da reação. Para todos os materiais, o calor da explosão (Q exp) é igual a variação da energia interna do sistema (ΔE), definida como: ∆E = −Q exp

(2)

Logo, a energia da explosão é igual ao trabalho de expansão da explosão (We), podendo ser definido como:

10

2

We = ∫ P dv

(3)

1

Sendo: P – a pressão absoluta; v – é o volume; We – é o trabalho de expansão. ´ A equação (3) é difícil de resolver sendo mais conveniente trabalhar diretamente com os valores inicial e final das propriedades termodinâmicas, tais como: as funções ponto.

O valor limite da energia da explosão pode ser relacionado com a variação da energia livre de Helmholtz (ΔA), cuja definição está indicada na equação (4), 2

∫ Pdv ≅ − ∆A

(4)

1

O valor real da energia liberada em uma explosão, em geral, tende a ser menor do que a variação da energia de Helmholtz. Uma razão disto é a irreversibilidade da mudança, outra é a temperatura do fluido que, em geral, é maior do que a temperatura do ambiente. Em geral, as informações sobre a energia de Helmholtz não estão disponíveis e, nestes casos adotam-se os dados da energia livre de Gibbs, o que para maioria dos hidrocarbonetos não acarreta diferenças relevantes no resultado final do modelo de explosão.

As relações termodinâmicas que se aplicam aos processos reversíveis que ocorrem a temperatura e a pressão constantes e que são úteis para a estimativa da energia da explosão, encontram-se descritas, a seguir: ∆H = ∆E + P∆v

(5)

∆A = ∆E − T ∆S

(6)

∆A = ∆H − P ∆v − T ∆S

(7)

∆G = ∆H + T ∆S

(8)

∆G = ∆E + P ∆v − T ∆S

(9)

∆G = ∆A + P ∆v

(10)

Onde: ΔA – é a variação da energia livre de Helmholtz; ΔE – é a variação da energia interna; ΔG – é a variação da energia livre de Gibbs; ΔH – é a variação da entalpia; ΔS – é a variação da entropia e T – é a temperatura absoluta.

11

Em geral, a energia da explosĂŁo ĂŠ determinada nas condiçþes padrĂŁo de temperatura e de pressĂŁo, isto ĂŠ, a 25° C e 1,0 atm. A variação da energia da reação de explosĂŁo ĂŠ definida como, ∆E = (∆Ef0 )p − (∆Ef0 )r

(11)

Onde: os subscritos - “oâ€? indica estado padrĂŁo, “fâ€? indica valor de formação, “pâ€? indica os produtos e “râ€? os reagentes do sistema reacional.

A mudança da entalpia do sistema reacional ĂŠ definida como, ∆H = (∆Hfo )p − (∆Hfo )r

(12)

A variação da entropia de uma reação de explosĂŁo ĂŠ definida como, ∆S = (∆đ?‘†)p − (∆đ?‘†)r

(13)

A variação da energia livre de Helmholtz para a reação da explosĂŁo pode ser escrita como: ∆A = (∆Af )p − (∆Af )r

(14)

Assumindo o estado do gĂĄs ideal as entropias dos reagentes e dos produtos da reação sĂŁo definidas como como: ΔS = (S o − R ln p)p − (S o )r

(15)

Onde: R – Ê a constante dos gases ideias.

A variação da energia livre de Helmholtz pode ser calculada de vårios modos, por exemplo, a partir de dados disponíveis na literatura. Para as explosþes de vapores inflamåveis adotam-se algumas hipóteses para facilitar o cålculo e para contornar a dificuldade que existe para obter os dados termodinâmicos quando estes não se encontram disponíveis na literatura aberta.

A reação de combustão analisada no presente vem sendo investigada desde o sÊculo passado, o que possibilitou encontrar os dados termodinâmicos de interesse na literatura, os quais se encontram indicados na TABELA 6. A energia disponível para a explosão pode ser determinada empregando as funçþes termodinâmicas de energia ou a partir dos modelos de explosão disponível na literatura. Neste artigo, primeiro apresenta-se o cålculo da energia da explosão realizado com as funçþes termodinâmicas, e, depois, com os modelos.

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TABELA 6. PROPRIEDADES TERMODINĂ‚MICAS DOS COMPOSTOS PARTICIPANTES DA REAĂ‡ĂƒO DE COMBUSTĂƒO DO Ă LCOOL ETĂ?LICO.

EspĂŠcie ď „Hf° (kJ mol-1) ď „Gf° (kJ mol-1) S° (J mol-1 K-1) C2H5OH

-235,72

-162,03

283,03

O2

0

---

205,15

N2

0

---

191,63

CO2

-395,62

-394,64

213,78

H2O

-241,99

-228,75

188,85

TABELA 7. CONSTANTES AUXILIARES UTILIZADAS NO CALCULO DA ENERGIA DE EXPLOSĂƒO.

EspĂŠcies

Fração molar (p) - R*Ln (p)

CO2

0,4

7,6183

H2O

0,6

4,2472

R = 8,3143 J mol-1 K-1

Para calcular a energia disponível para a explosão, a partir da mudança das energias da reação de combustão do ålcool etílico foram empregadas as equaçþes (6), (11), (13) e (15), seguindo as etapas do roteiro, a saber. a) Cålculo da mudança da energia interna do sistema reativo Base de cålculo – 1 mol de ålcool etílico 1 C2 H5 OH(g) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2 O(g)

(16)

∆Efo = (∆Efo )produtos − (∆Efo )regentes (∆Efo )produtos = [2 Ă— (−395,62)]CO2 + [3 Ă— (−241,99)]H2O = −1.517,2(kJ mol−1 ) (∆Efo )reagentes = [1 Ă— (−235,72)]C2H5O + [3 Ă— 0]O2 = −235,72 (kJ mol−1 ) ∆Efo = −1.513,21 − (−235,72) = −1.277,49 (kJ mol−1 ) b) Calculo da mudança de entropia do sistema reativo ∆S = (∆đ?‘†)produtos − (∆đ?‘†)reagentes ΔS = (S o − R ln p)produtos − (S o )reagentes

13

(S o − R ln p)produtos = [2 Ă— (213,78 + 7,62)]CO2 + [3 Ă— (188,95 + 4,25)]H2O = 1.022,4 (J mol−1 K −1 ) (S o )reagentes = (1 Ă— 283,03),C2H5O + (3 Ă— 205,15)O2 = 898,48 (J mol−1 K −1 ) ∆S = 1.022,4 − 898,48 = 123,92 (J mol−1 K −1 ) = 0,12392 (kJ mol−1 K −1 ) Substituindo os resultados na equação (6), obtĂŠm-se: ∆A = ∆E − T ∆S = −1.277,49 (kJ mol−1 ) − [298,15 (K) Ă— 0,12392 (kJ mol−1 K −1 )] = đ?&#x;?. đ?&#x;‘đ?&#x;?đ?&#x;’, đ?&#x;’đ?&#x;’ (đ??¤đ??‰ đ??Śđ??¨đ??Ľâˆ’đ?&#x;? ) O resultado obtido indicou que a energia disponĂ­vel para a explosĂŁo quĂ­mica, determinada a partir das funçþes de energia da reação era da ordem de 1.314,44 (kJ mol-1). AlĂŠm desta parcela da energia disponĂ­vel para a explosĂŁo, determinou-se a parcela da energia relativa ao trabalho realizado pela expansĂŁo dos produtos gasosos formados na ocasiĂŁo dos fatos. c) Energia da explosĂŁo associada ao trabalho de expansĂŁo A energia da explosĂŁo associada ao trabalho de expansĂŁo dos produtos formados na reação de combustĂŁo do ĂĄlcool etĂ­lico pode ser calculada com a eq. (3) adotando o processo de expansĂŁo isotĂŠrmico ou isentrĂłpico.

Considerando o gĂĄs como ideal, o valor limite da energia de explosĂŁo para expansĂŁo isotĂŠrmico ĂŠ definido como, 2

P1 W = âˆŤ P dV ≈ T∆S = RT ln ( ) P2

(17)

1

Onde: os subscritos 1 e 2 indicam respectivamente o estado inicial e final do sistema.

Assumindo a expansĂŁo isentrĂłpica, o valor limite da energia de explosĂŁo ĂŠ definido como W=

P1 V1 − P2 V2 Îłâˆ’1

(18)

Eliminando a variĂĄvel V2 e aplicando a relação PVď § = constante, obtĂŠm-se.

14

(1−γ) γ

P1 V1 P2 W= ∙ [1 − ( ) γ−1 P1

]

(19)

Sendo:  - a relação dos calores específicos do gás.

Para a explosão do tipo deflagração a volume constante, a pressão máxima da explosão é definida pela equação (20), P2 n2 T2 = × P1 n1 T1

(20)

Onde: n – é o número de moles na mistura gasosa; P – é a pressão absoluta; T – é a temperatura absoluta e os subscritos 1 e 2 indicam o estado inicial e final do sistema, respectivamente.

Na determinação da energia de expansão é necessário calcular o valor da pressão final do sistema Logo, a determinação da pressão final do sistema envolve o cálculo da temperatura final. A combustão no recipiente fechado é um processo que ocorre a volume constante. Então, a energia liberada pela reação e a capacidade calorifica do gás associada são aquelas definidas a volume constante. Neste caso, a variável termodinâmica relevante é a energia interna. Assim, a temperatura final deverá ser determinada igualando a energia interna dos produtos da reação e a energia interna dos reagentes e a entalpia da reação a volume constante.

No presente caso, o balanço da energia interna a volume constante é definido como: Tf

Q v = ∆Hr − R ∙ To ∙ ∆N = ∫ n(Cv )p dT

(21)

To

Sendo: Qv – o calor a volume constante; Hr – a mudança da entalpia da reação; R – a constante dos gases ideais; To – a temperatura inicial; Tf – a temperatura final; n – o número de moles dos produtos; Cv – o calor especifico a volume constante.

No presente caso, os valores das variáveis aplicadas na equação (21) foram definidos com base na equação química da reação de combustão do álcool etílico, a saber: 0,609 C2 H5 OH + 2,07O2 + 6,87N2 = 1,38 CO2 + 2,07 H2 O + 6,87N2

(R1)

Dados de entrada: NR = 0,609 + 2,07 + 6,87 = 9,55 mols; NP = 1,38 + 2,07 + 6,87 = 10,32 mols; N = NP – NR = 0,771 mols, To = 298,15 K; R = 1,987 cal mol-1 K-1; H = 305,1 x 103cal mol-1.

15

As expressões das capacidades calorificas dos produtos da reação de combustão do álcool etílico foram definidas como descrito, a seguir: cal Cp (T)CO2 = 6,396 + 10,100 × 10−3 T − 3,405 × 10−6 T 2 ( ) mol K

(22)

cal ) mol K

(23)

Cp (T)H2O = 7,219 + 2,374 × 10−3 T + 0,267 × 10−6 T 2 (

Substituindo os dados de entrada do modelo e as expressões das capacidades calorificas na equação (21), e manipulando os termos obtém-se a equação do terceiro grau, a saber −1,38 × 10−6 T 3 + 9,43 × 10−3 T 2 + 17,81 × T − 6873,74 = 0

(24)

A raízes que verificam a equação (24) eram: T1 = 316,33K; T2 = 8713,78K; T3 = -2.209,85K. Considerando que a raiz associada ao presente e positiva e menor do que a segunda raiz, a temperatura final do sistema reacional era da ordem de T = 330,85K. Tendo determinado, em primeira aproximação, a temperatura final do sistema reacional, calculou-se a pressão final do recipiente, substituindo o resultado obtido na equação (20) P2 n2 T2 10,32 330,85 = × = × = 1,20 P1 n1 T1 9,55 298,15 P2 = 1,01325 × 1,20 = 1,22 bar Tendo determinado a pressão final do recipiente, aplicou-se o resultado na equação (17), visando a obtenção da estimativa da energia da explosão relativa a expansão do volume reacional devido ao calor liberado pela reação de combustão do etanol, cujo valor era da ordem de: P2 cal 1,22 Eexp = R ∙ T ∙ ln ( ) ∙ n = 1,987 ( ) × 298,15K × ln ( ) ∙ 9,55 mols P1 mol K 1,013 = 1051,95 cal Inspecionado os resultados obtido, verificou-se que a energia de explosão associada a expansão dos vapores formados pela reação era da ordem de 1051,95 cal. Fazendo a razão deste resultado pela energia contida em uma grama de dinamite, isto é, de trinitrotolueno (TNT), cujo valor é igual a 1120 cal g-1, constata-se que a energia de expansão dos vapores presentes no interior do recipiente era equivalente a 0,94 gramas de TNT.

16

É oportuno observar que as energias calculadas nesta etapa correspondem a uma parcela da energia global envolvida no acidente, tendo funcionado como catalisadores da explosão e do incêndio que se desenvolveram no dia dos fatos. A seguir, apresentam-se os modelos usuais adotados para estimar as energias e as consequências das explosões de gases e de vapores semelhantes aqueles presentes no cenário acidental.

ANÁLISE DA EXPLOSÃO ACIDENTAL Nesta seção do trabalho se encontram apresentados os resultados dos modelos de explosão aplicados ao caso analisado. Os modelos de explosão empregados no presente estudo foram os modelos de: ERODE (1959); BAKER (1973); (1994); CROW (1999) e outros. Basicamente, os modelos de explosão podem ser agrupados em duas categorias: os modelos que se apoiam nas funções termodinâmicas de energia e os modelos que empregam o conceito da distância escalar ou reduzida.

Os modelos de explosão apoiados no conceito da distância reduzida ou escalar empregam os dados experimentais da reação de combustão do Trinitrotolueno (TNT), popularmente chamado como “dinamite”. Com base na entalpia da reação de combustão do TNT determina-se a massa equivalente do explosivo a ser analisado que produz o mesmo efeito que a reação explosiva da dinamite. Apesar da simplicidade dos modelos apoiados no conceito da massa equivalente de TNT, os resultados fornecidos pelos modelos são satisfatórios, justificando, deste modo, o fim a que se destinam.

RESULTADO DO MODELO DE BAKER PARA RUPTURA DE VASO POR SOBREPRESSÃO

O primeiro modelo de explosão empregado foi o modelo de BAKER para a ruptura de vasos por sobrepressão. Em geral, este modelo é adequado para avaliar o deslocamento de fragmentos produzidos por colapso de tanque. A energia de explosão deste modelo é obtida com a equação de BRODE. Os dados de entrada do modelo aplicado ao nosso caso foram: 

Pressão de ruptura do recipiente: 1,94 bar;



Distância a partir do centro da explosão: 0,75; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 m;



Volume do recipiente: 0,0052 m3;



Pressão final do recipiente: 1,01325 bar;



Gama (cp/cv): 1,21



Massa molecular da fase vapor: 35,2;

17



Temperatura da nuvem de vapor: 362,15K (89°C);



Velocidade do som no ambiente do gás: 339,4 m/s.

Na FIGURA 5, encontram-se descritos os resultados fornecidos pelo modelo de BAKER.

FIGURA 5. RESULTADOS DO MODELO DE BAKER PARA A RUPTURA DE TANQUE POR SOBREPRESSÃO, INDICANDO QUE A ENERGIA DA EXPLOSÃO FOI DA ORDEM DE 4,59 kJ, ASSIM COMO, QUE A MASSA DE TNT EQUIVALENTE A ENERGIA DA EXPLOSÃO ERA DA ORDEM DE 0,49g. OS RESULTADOS ILUSTRADOS NA FIGURA INDICARAM QUE A 1,0m DE DISTÂNCIA DO CENTRO DA EXPLOSÃO O NIVEL DE SOBREPRESSÃO ERA 1,86 PSI E O IMPULSO ERA 1,54kPa-ms, SIGNIFICANDO QUE A CHANCE DA MORTE DO RECEPTOR SITUADO NESTE PONTO ERA 0,62%. AS OBSERVAÇÕES EXPERIMENTAIS INDICAM QUE PARA ESSE NIVEL SOBREPRESSÃO OS DANOS SÃO INSIGNIFICANTES. [FONTE DA PLANILHA]

18

Nivel de sobrepressão (bar) 1000

100

Pressão (bar)

10 1 0.1 0.01 0.001 0

5

10

15

20

25

Distância radial (m)

FIGURA 6. NIVEL DA ONDA DE PRESSÃO ORIGINADA PELA EXPLOSÃO DO RECIPIENTE EM FUNÇÃO DA DISTÂNCIA READIA A PARTIR DO CENTRO DA EXPLOSÃO, ISTO É, DO RECIPIENTE DO ÁLCOOL GEL, INDICANDO QUE A CHANCHE DE MORTE DO RECEPTOR SITUADO ADIANTE DE 1M DO CENTRO DA EXPLOSÃO ERA PEQUENA.

Perfil do impulso (kPa ms) 1 0.9

Impulso (kPa -ms)

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

Distância radial (m)

FIGURA 7. PERFIL DO IMPULSO ORIGINADO PELA EXPLOSÃO EM FUNÇÃO DA DISTÂNCIA RADIA A PARTIR DO CENTRO DA EXPLOSÃO, ISTO E, DO RECIPIENTE QUE ARMAZENAVA A SOLUÇÃO DE ALCOOL GEL COMERCIAL.

19

Comparando os resultados obtidos do modelo de BAKER e aqueles do modelo da energia de expansão verifica-se as massas de TNT equivalentes as citadas energias são da mesma ordem de grandeza, diferindo, uma da outra, cerca de, 50%.

RESULTADO DO MODELO TNT EQUIVALENTE

Apesar do modelo de energia de explosão equivalente a energia do Trinitrotolueno (TNT) não apropriado para analisar os efeitos da explosão a curta distância, sendo recomendado para distâncias maiores do que dois metros, na FIGURA 6 apresentam-se os resultados do modelo TNT equivalente, aplicado ao presente caso.

Os parâmetros de entrada utilizados neste modelo foram os seguintes: 

Massa de TNT: 0,94 g;



Distância a partir do centro da explosão: 0,5; 0,75; 1,0; 1,5m.

FIGURA 6. RESULTADOS DO MODELO TNT EQUIVALENTE DE EXPLOSÃO, INDICANDO QUE A UM METRO DE DISTÂNCIA DO CENTRO DA EXPLOSÃO O NIVEL DE SOBREPRESSÃO ERA DA ORDEM DE 47,48 kPa. OS DADOS DE CAMPO INDICARAM PARA ESTE NIVEL DE SOBREPRESSÃO EFEITOS SOBRE ESTRUTURAS E RESIDENCIAS SIGNIFICATIVOS. O VALOR DA PROBABILIDADE DE MORTE DO RECEPTOR SIITUADO NESTE PONTO, CALCULADO COM A FUNÇÃO PROBIT, ERA DE 56,46%.

20

RESULTADO DO MODELO DE ERODE (1959)

A equação do modelo de ERODE (1959) foi elaborada considerando a energia requerida para aumentar a pressão do sistema, desde a pressão inicial atÊ a pressão de ruptura. A equação desse modelo foi definida como: E=

PV 192000 Ă— 0,0052 = = 4754,29 Joules = 1135,54 cal Îłâˆ’1 1,21 − 1 1135,54 cal = 1,014 g de TNT cal 1120 g

Massa TNT equivalente =

RESULTADO DO MODELO DE KINNEY (1962)

O modelo de KINNEY publicado no ano de 1962 considera que a energia da explosão pode ser associada com a expansão isotÊrmica do gås, incluindo o seu número de mols. A equação do modelo de KINNEY tem a forma: P1 EKi = n × R × T × ln ( ) Po

Substituindo os valores das variĂĄveis referentes ao presente caso, na equação do modelo de KENNEY, obtĂŠm-se: 1,22 EKi = 1,987 Ă— 298,15 Ă— ln ( ) Ă— 9,55 = 1068,73 đ?‘?đ?‘Žđ?‘™ 1,01

1068,73 cal = 0,954 g de TNT cal 1120 g

Massa TNT equivalente =

RESULTADO DO MODELO DE BRODE (1974) A equação do modelo de explosão desenvolvida por BRODE Ê semelhante àquela elaborada por ERODE, tendo sido definida como: EBr =

(P1 − Po ) ∙ V Îłâˆ’1

Substituindo os valores das variĂĄveis do modelo para presente caso, obtĂŠm-se: EBr =

(194000 − 101325) ∙ 0,0052 = 2294,81 đ??˝đ?‘œđ?‘˘đ?‘™đ?‘’đ?‘ = 548,11 đ?‘?đ?‘Žđ?‘™ 1,21 − 1

21

Massa TNT equivalente =

548,11 cal = 0,489 g de TNT cal 1120 g

RESULTADOS DO MODELO DE CANVEY (HSE – 1981) O modelo de energia da explosĂŁo da agencia britânica de segurança nacional- HSE foi desenvolvido com base no modelo proposto por ERODE tendo sido considerado pelos autores deste modelo a energia equivalente do TNT. A equação do modelo HSE foi definida como: E = 1,43 Ă— 10−6 Ă—

(P1 − Po ) ∙ đ?‘‰ Ă—đ?‘› Îłâˆ’1

Substituindo os valores das variĂĄveis do presente caso na equação do modelo, obtĂŠm-se: E = 1,43 Ă— 10−6 Ă—

(1.22 − 1.01) ∙ 0,0052 Ă— 105 Ă— 9,55 = 4966 đ??˝đ?‘œđ?‘˘đ?‘™đ?‘’đ?‘ = 1186,11 đ?‘?đ?‘Žđ?‘™ 1,21 − 1

Massa TNT equivalente =

1186,11 cal = 1,06 g de TNT cal 1120 g

RESULTADOS DO MODELO DE CROW (1992) O modelo de energia de explosão desenvolvido por CROW possibilita incluir nos resultados que fornece a influência do deslocamento da onda de sobrepressão. O termo incluso no modelo por CROW pode ser observado no segundo termo da equação que se encontra ilustrada na FIGURA 7.

P Pe E = R g T [ln ( ) − (1 − )] Pe P Substituindo os valores do presente caso nas variĂĄveis do modelo de CROW, obteve-se:

101325 194000 E = 8,314 Ă— 298,15 [ln ( ) − (1 − )] = 3877,26 đ??˝đ?‘œđ?‘˘đ?‘™đ?‘’đ?‘ = 926,07 đ?‘?đ?‘Žđ?‘™ 194000 101325

Massa TNT equivalente =

926,07 cal = 0,8268 g de TNT cal 1120 g

O resumo dos resultados dessa etapa do trabalho encontra-se descrito TABELA 7. Nesta tabela podem ser comparados os valores das energias de explosĂŁo e os locais onde foram registradas

22

TABELA 7. COMPARAÇÃO DAS ENERGIAS DE EXPLOSÃO E DAS MASSA DE TNT ESTIMADOS COM OS MODELOS APRESENTADOS NESTE TRABALHO DE INVESTIGAÇAÕ DE EXPLOSÃO.

Modelo

Energia (cal) ME* TNT (g)

CROW (1992)

926,07

0,8268

HES (1981)

1186,11

1,0600

BRODE (1974)

548,11

0,4890

KINNEY (1962)

1068,73

0,9540

ERODE (1959)

1135,54

1,0140

BAKER (1973)

1096,30

0,4900

TNT EQUIVAL.

---

0,4650

* ME – massa equivalente

A comparação das energias e da massa equivalentes de TNT calculados com os modelos apresentados revelou que os modelos de energia de explosão podem ser arranjados em dois grupos principais, com base na energia de explosão ou da massa de TNT equivalente.

Apesar dos modelos de explosão terem sido elaborados para propósitos e funções distintas, os resultados que forneceram nesse estudo são semelhantes quando se considera os dois grupos de modelos propostos. As distribuições das frequências dos valores calculados pelos modelos de explosão descritos neste estudo podem ser avaliadas na FIGURA 7.

FIGURA 7. HISTOGRAMA DE DISTRIBUIÇÃO DAS FREQUÊNCIAS DOS VALORES DA MASSA DE TNT EQUIVALENTE CALCULADAS PELOS MODELOS DE EXPLOSÃO CONSIDERADOS NESTE ESTUDO. A MÉDIA DO CONJUNTO DE VALORES DA MASSA DE TNT EQUIVALENTE FOI IGUAL A 0,754 ± 0,27g.

23

FIGURA 8. DISTRIBUIÇÃO DE FREQUÊNCIAS DOS VALORES DAS ENERGIAS DE EXPLOSÃO DETERMINAS COM OS MODELO CONSIDERADOS NESSE ESTUDO INDICANDO QUE A MÉDIA DO CONJUNTO DE VALORES DA ENERGIAS DE EXPLOSÃO ERA DA ORDEM DE 897,54cal ± 294,7.

Considerando os resultados apresentados, pode-se observar que o desempenho dos modelos físicos de energia de explosão foi satisfatório, tendo sido determinados a massa de Trinitrotolueno equivalente e energia envolvida no acidente e os níveis de pressão produzidos pela explosão. Os valores das médias dos parâmetros analisados foram os seguintes: 

Massa de TNT equivalente: 0,754 ± 0,27 g;



Energia de explosão: 897,54 ± 294,7 calorias.

A seguir, apresentam-se os resultados do modelo de energia de explosão por disparo ou por “embalo” de reação química.

RESULTADO DO MODELO DA ENERGIA DE EXPLOSÃO POR DISPARO DE REAÇÃO QUÍMICA

Apesar dos fundamentos teóricos da combustão e da explosão estarem sendo investigados desde o século passado, os mecanismos das reações de combustão de interesse científico e industrial foram descobertos recentemente, a partir dos anos 60 em diante. O birô americano chamado US Bureau of Mines, sob coordenação de ZABETAKIS é um instituto que tem contribuindo com as descobertas científicas na área da combustão, tendo elaborado o modelo a ser descrito, seguir.

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Neste cenário adotou-se factível que a temperatura do sistema se encontrava equilibrada, isto é, estava determinada pela condição do equilibrio termodinâmico das fases liquido – vapor. A temperatura inicial da reação de combustão que, supostamente iniciou na fase vapor era da ordem de 88-89°C, considerando o resultado do cálculo da energia de explosão associada ao trabalho de expansão, definiu-se a temperatura final do sistema, vez que na determinação da temperatura final do sistema foi utilizada o valor da energia interna, o qual estava diretamente associado a entalpia da reação.

em função da formação da nuvem de vapor. A temperatura de ebulição da solução aquosa de álcool etílico,

ão foram: 

Fração molar do combustível:



Temperatura inicial: 298,15K;



Pressão inicial: 1,01325 bar;



Distância do receptor: 0,5; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0m.

25

26

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