Muestra de Química 2 Bachillerato. Nueva etapa Bruño.

BACHILLERATO2

M.ª del Rosario Ramos Pedregosa

Raquel Valera Benito

BACHILLERATO2

M.ª del Rosario Ramos Pedregosa Raquel Valera Benito

ESTRUCTURA DEL LIBRO

PRESENTACIÓN

En la primera página de cada una de las 9 unidades que componen el desarrollo del libro se contempla:

 El índice de los saberes básicos que se van a tratar y que estructura la unidad.

 Una fotografía representativa de distintos procesos físico-químicos o de ciertas propiedades de las sustancias químicas relacionadas con su naturaleza.

DESARROLLO DE LA UNIDAD

El desarrollo del contenido teórico se refuerza con:

 Numerosos esquemas, gráficos y fotografías.

 Información complementaria que puede estar referida tanto al propio contenido como a otras asignaturas de ciencias relacionadas con la química.

 Ejemplos. Actividades resueltas en distintos contextos de aprendizaje con una explicación detallada del procedimiento de resolución.

 Actividades propuestas al final de cada epígrafe en las que se indica la solución numérica.

 Actividades al finalizar el desarrollo de la unidad.

 Se proponen dos niveles de dificultad para atender a los distintos ritmos de aprendizaje.

 Se destacan con un fondo de color aquellas actividades cuyo planteamiento y desarrollo es similar a propuestas de selectividad.

 En la última página de actividades de las unidades 7 y 9 hay un QR para acceder a una situación de aprendizaje sobre los distintos saberes tratados en el libro.

SECCIONES FINALES

Al finalizar la unidad hay dos secciones planteadas con distinta finalidad para potenciar, por un lado, el aprendizaje competencial en ciencias y, por otro lado, ejercitar la prueba de acceso a la universidad.

 Análisis de un texto. En este apartado se propone la lectura de un texto científico con unas preguntas sobre su contenido o bien para buscar información, lo que potencia la práctica de la competencia lingüística y las competencias STEAM. El contenido de estas lecturas invita a reflexionar sobre distintas cuestiones que aborda la ciencia hoy en día.

 Prepara el acceso a la universidad. Esta sección incluye la propuesta de tres pruebas para practicar este examen. En su estructura se destacan los siguientes apartados:

 Comentarios previos: se dan referencias al contenido teórico que conviene recordar para resolver los apartados de la actividad.

 Resolución y cálculos: se realizan los cálculos y el procedimiento que se debe seguir para la resolución de cada apartado.

 Análisis de resultados: comentario final a modo de conclusión sobre los datos obtenidos en el ejercicio.

AL INICIO DEL LIBRO

Este anexo sobre formulación y nomenclatura inorgánica y orgánica y cálculos estequiométricos es previo al desarrollo de las unidades. Su estudio permitirá abordar el aprendizaje del resto de contenidos con mayor facilidad.

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Reactividad en Química orgánica

Química orgánica y reactividad

Consideraciones termodinámicas y cinéticas de las reacciones orgánicas

Isomería

Tipos de rupturas de enlace. Reactivos orgánicos

Reacciones orgánicas

Polímeros y macromoléculas

Reacciones de polimerización

Química orgánica en el desarrollo y medioambiente

1

QUÍMICA ORGÁNICA Y REACTIVIDAD 1

La química de los compuestos de naturaleza orgánica ya se conocía desde la antigüedad, relacionándolos únicamente con los organismos vivos vegetales o animales.

A. Lavoisier llevó a cabo experiencias a finales del siglo xviii (1784) en las que se demostraba que la composición de este tipo de sustancias era muy simple, es decir, que estaban constituidas por un escaso número de átomos distintos. Entre estos átomos se encontraban mayoritariamente carbono e hidrógeno y en mucha menor proporción otros átomos como oxígeno, nitrógeno o algún heteroátomo, principalmente de halógenos o azufre. A principios del siglo xix (1807), el químico J. Berzelius acuñó el término de química orgánica para referirse a la parte de esta ciencia que estudia la composición y transformaciones de estos compuestos.

La química relacionada con los compuestos orgánicos empieza a tener especial relevancia en 1828, cuando el científico F. Wöhler, experimentando con cianato de amonio, descubrió, de manera casual, que tras la evaporación de una disolución de esta sal se obtenía la urea, compuesto de naturaleza orgánica.

O

Urea

En las reacciones químicas las sustancias que se combinan (reactivos) para dar lugar a los productos de reacción, lo hacen a través de procesos más o menos complejos con la ruptura de algunos enlaces de las sustancias reaccionantes, para formar otros enlaces nuevos en los productos. En estas reacciones es especialmente importante conocer el mecanismo de reacción que ha tenido lugar.

Los mecanismos de reacción surgen de numerosos estudios experimentales y, por tanto, tienen un carácter provisional que puede ser modificado en cualquier momento. En general, los mecanismos propuestos deben cumplir con una serie de características:

◾ Deben explicar por qué se obtienen los productos de reacción incluyendo su disposición espacial o esteroquímica.

◾ Si hubiera presencia de sustancias intermedias, estas deben poder detectarse y aislarse por métodos físicos o químicos.

◾ Si se cambian la temperatura, tipo de catalizador o cualquier otro factor que condicione el proceso, el mecanismo debe predecir qué le ocurrirá a la formación de los productos de reacción.

◾ Los mecanismos propuestos deben explicar el comportamiento de reactivos similares y, además, justificar la cinética de la reacción.

Figura 9.1.

ENLACES DEL CARBONO

El carbono posee la capacidad de formar 4 enlaces covalentes. Si comparte un solo electrón con otros átomos, originará enlaces simples. Sin embargo, si comparte dos o tres electrones con otro átomo o con él mismo, se formarán enlaces dobles o triples, respectivamente.

H

C

H H

109°28′

H

Disposición tetraédrica

C=C

H H H H

− − − − 120°

Disposición en un plano

Disposición lineal

Reactividad en Química orgánica 9 345

Jacob Berzelius (1779-1848). Químico sueco conocido como uno de los fundadores de la química junto a John Dalton o Antoine Lavoisier.

CONSIDERACIONES TERMODINÁMICAS Y CINÉTICAS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS 2

Energía

Estado de transición

Energía de acti vación

Reacti vos

Figura 9.2.

Productos

Avance de reacción

Generalmente, en reacciones exotérmicas el estado de transición se encuentra cercano a la energía de los reactivos, se alcanza enseguida, al contrario de lo que sucede en las reacciones endotérmicas en las que el estado de transición está cercano a los productos de reacción en términos energéticos.

En el estudio de cualquier proceso químico, la consideración de estos factores adquiere una gran relevancia. Las reacciones químicas deben ser viables, tanto desde el punto de vista termodinámico como cinético.

2.1

TERMODINÁMICA DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS

Cuando en un determinado proceso químico unas sustancias reaccionantes se convierten en otras sustancias distintas, estas deben superar la barrera correspondiente a la energía de activación, Ea, del proceso. En el punto más alto de la barrera energética se sitúa el compuesto intermedio de esta reacción o estado de transición. La diferencia de energía, por tanto, entre los reactivos y el estado de transición es la energía de activación.

En todos los procesos de naturaleza orgánica, se produce la ruptura de algunos enlaces de los reactivos y la formación de enlaces nuevos en los productos de reacción. Dada una reacción general como la siguiente:

A + B X → [ A B X] → A B + X

Se ha producido la ruptura del enlace entre B y X, generándose la unión entre las sustancias A y B. El estado de transición o compuesto intermedio está representado entre corchetes, para indicar que es un compuesto de naturaleza transitoria (figura 9.2).

La mayor parte de las reacciones orgánicas no constituyen procesos simples, que suceden con la presencia de un solo estado de transición, sino varios, implicando de esta manera la formación de algún compuesto intermedio. Este tipo de compuestos son distintos de los estados de transición porque su energía no es tan alta y su estructura es más o menos estable, aunque no sea la estructura del compuesto final.

Por ejemplo, en una reacción que transcurre en dos etapas se origina un solo compuesto intermedio, pero en cada fase se forma un estado de transición distinto.

Energía

Estado de transición 1

Compuesto intermedio

Estado de transición 2

Avance de reacción

Figura 9.3.

Formación de un compuesto intermedio. El ataque de un reactivo nucleófilo a una molécula orgánica sucede a partir de un mecanismo en dos etapas, entre las cuales se forma un compuesto intermedio con una cierta estabilidad, a la vez que dos estados de transición, uno por cada una de las etapas del mecanismo de reacción.

Si en un mecanismo de reacción se postula la aparición de un compuesto intermedio, mientras menos energía tenga será más estable y esto facilitará que el compuesto se pueda aislar.

2.2

CINÉTICA DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS

Las consideraciones termodinámicas de las reacciones orgánicas tratan de analizar la viabilidad energética de las reacciones y el estudio del estado de equilibrio, una vez que este se ha alcanzado. En cambio, la cinética de las reacciones estudia el transcurso del proceso, es decir, de las etapas que lo componen hasta llegar a los productos de reacción, siendo un factor muy importante el tiempo en el que la reacción se produce.

El estudio cinético de una reacción orgánica nos ofrece una información detallada acerca del mecanismo de reacción. Como se ha estudiado en la unidad 5, cada etapa se considera elemental, por tanto, el orden de reacción de cada etapa determinado de manera experimental, coincide con la molecularidad de dicha etapa.

Por ejemplo, se estudia la reacción de halogenación de ciclohexeno que da lugar al derivado dihalogenado 1,2-diclorociclohexano:

+ Cl Cl ⎯⎯→

Cl Cl

Ciclohexeno 1,2-diclorociclohexano

En el estudio experimental del mecanismo, se deduce una cinética de orden total 2. Esto sería compatible con el hecho de que en esta reacción el cloro se adiciona al doble enlace originando el derivado dihalogenado directamente en una sola etapa. La ecuación de velocidad sería:

v = k [ciclohexeno] [Cl2]

Sin embargo, el producto obtenido en esta reacción de halogenación del doble enlace del ciclohexeno es el trans-1,2-ciclohexano, producto incompatible con la adición directa del halógeno al doble enlace del ciclo hexeno en una sola etapa. En esta adición directa se obtendría el isómero cis del mismo producto.

Por este motivo, deberá plantearse otro mecanismo que no sea en una sola etapa y que sea compatible con el isómero trans y con la cinética de orden dos.

Se plantea entonces un mecanismo en dos etapas, en el que se genera un producto intermedio de reacción, que se puede aislar y es compatible con el orden total determinado experimentalmente.

H

+ Cl2 ⎯⎯→

Cl+ + Cl– ⎯⎯→ H

Cl

Cl H H

Ciclohexeno Carbocatión intermedio Trans-1,2-ciclohexano

En este mecanismo el carbocatión generado como producto intermedio favorece la formación del isómero trans con respecto al cis, que se originaría si no se produjera ese intermedio. Este mecanismo, además, sería compatible con la cinética de orden 2 porque la formación del carbocatión intermedio sería la etapa lenta y, por tanto, esta etapa determinaría el orden de reacción. La evolución del carbocatión al producto final de la reacción constituiría entonces la etapa rápida, no determinante en la velocidad del proceso.

Se podría considerar la misma ley de velocidad planteada inicialmente, porque al estar definidas las dos etapas, cada una de ellas es elemental, y la molecularidad de la etapa lenta es la que determina el orden de reacción y la ley de velocidad.

Figura 9.4.

Mecanismo de la reacción de ciclohexeno con cloro molecular. La etapa lenta que tiene mayor energía de activación es la de formación del carbocatión intermedio. La obtención del producto final desde el estado intermedio se produce de manera rápida, teniendo que superar una barrera energética muy inferior a la de la etapa lenta y determinante del proceso.

ISOMERÍA 3

Isómeros de cadena

Isomería estructural

Isómeros de posición

Isómeros de función

Rotámetros

Isomería

Isomería conformacional

Isomería espacial o estereosomería Isomería geométrica

Silla o bote

Isomería configuracional

Isomería óptica

Isómeros cis Enantiómeros Isómeros trans Diasteriosómeros

Figura 9.5.

Tipos de isomería en los compuestos orgánicos.

El enorme número de compuestos orgánicos que existe contrasta con los pocos tipos de átomos que se combinan en las moléculas para formar estos compuestos. También es importante destacar que una misma fórmula molecular puede encontrarse en distintos compuestos orgánicos compatibles con ella.

Los compuestos que tienen la misma fórmula molecular, pero distintas propiedades físicas y químicas se denominan isómeros. Estos compuestos se clasifican en dos grandes grupos, los isómeros estructurales y los esteroisómeros.

ISÓMEROS ESTRUCTURALES

Este tipo de compuestos orgánicos lo constituyen moléculas que difieren entre sí en la colocación de los distintos grupos que las integran, es decir, que están colocados de distinta manera, originando diferentes estructuras.

Atendiendo a este criterio, se distinguen tres tipos de isómeros estructurales, de posición, de esqueleto o cadena y de función.

◾ Isómeros de posición: son aquellos que se diferencian en la posición que tienen los grupos funcionales presentes en las moléculas dentro de las mismas. Estas moléculas comparten esqueleto carbonado y grupo funcional, pero la posición de este último cambia dentro de la cadena, por ejemplo:

CH2 CH2 CH2OH CH3 CHOH CH3

Propan-1-ol Propan-2-ol (1-propanol) (2-propanol)

◾ Isómeros de esqueleto o cadena: este tipo de compuestos difieren entre sí en la distinta ordenación o conectividad de los grupos del esqueleto hidrocarbonado, por ejemplo:

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

Pentano

H3C HC CH2 CH3 ∙ CH3

2-metilbutano

◾ Isómeros de función: son aquellos que se diferencian en los grupos funcionales principales que tienen las cadenas carbonadas. Estas moléculas comparten fórmula molecular, pero varían las propiedades físicas y químicas de manera muy acusada porque cambia la función principal de las cadenas de carbono.

H3C C OCH3

O ∙ CH3 CH2 COOH

Etanoato de metilo Ácido propanoico

1 Para la molécula de pentan-1-ol, escribe:

a) Los posibles isómeros de posición.

b) Algún isómero de función.

c) Dos isómeros de cadena.

2 Dadas las siguientes parejas de moléculas orgánicas, indica cuáles son isómeros entre sí y de qué tipo.

a) 2-metilpropano y butano.

b) Eteno y etino.

c) Ciclobutano y but-1-eno.

d) Propan-1-ol y metoxietano.

e) Butan-2-ona y ácido butanoico.

f) Propanoato de etilo y ácido pentanoico.

3.1

ESTEROISÓMEROS

Las moléculas orgánicas que presentan este tipo de isomería comparten la fórmula molecular y la estructura, pero se diferencian en la disposición espacial relativa de los átomos. Los esteroisómeros, por tanto, difieren en la orientación que adoptan los sustituyentes que se enlazan a los átomos de carbono que forman el esqueleto carbonado.

Según como sean las diferentes orientaciones relativas de los sustituyentes, hay tres tipos de esteroisómeros: conformacionales, geométricos y configuracionales.

◾ Isómeros conformacionales: este tipo de isomería se da en esqueletos carbonados con enlaces simples. Se origina como consecuencia de la interconversión por rotación, a través de un enlace sencillo perteneciente a una molécula. Si los sustituyentes unidos a los carbonos del esqueleto carbonado son suficientemente voluminosos, permiten la rotación con un pequeño aporte de energía, diferenciándose las distintas conformaciones.

O

5 4 3

H H H 2

5 4

1

◾ Isómeros geométricos: este tipo de isomería se da en moléculas orgánicas que tienen átomos de carbono unidos con doble enlace, o pertenecientes a un ciclo. Las distintas orientaciones espaciales en estos isómeros son bastante estables, difícilmente interconvertibles unas en otras, por la imposibilidad de rotación debida a la presencia del doble enlace o del ciclo, entre los átomos de carbono.

H H H H H H H H H H H H CH3 CH3 CH3

CH3

H

CH3 H H C=C H3C CH3 cis-but-2-eno trans-but-2-eno H H H H H H H H H H H H 0 60 120 H E H H H H H Ángulo de giro Reactividad en Química orgánica 9 349

Br

Br Isómero S Isómero R

∙

C C

Figura 9.8.

Posibles enantiómeros de un carbono asimétrico. Existe otra forma de nombrarlos, como isómeros R y S, en función de si se gira desde los grupos unidos al carbono asimétrico, de mayor masa atómica a los de menor masa, en sentido horario o antihorario respectivamente.

CH3 CH3 CH3 CH3 OH OH F F

C C C C

H H H H C C

Ejemplo de diasteroisómeros.

◾ Isómeros configuracionales: las moléculas que poseen este tipo de isomería tienen en sus estructuras átomos de carbono unidos a cuatro sustituyentes distintos. Se genera de esta manera un centro quiral o carbono asimétrico. Este grupo de isómeros, a su vez, se puede clasificar en otros dos tipos distintos: los enantiómeros y los diasteroisómeros.

Los enantiómeros se diferencian entre sí en que su imagen especular no es superponible, desviando el plano de la luz polarizada por lo que presentarán actividad óptica. Se denominan frecuentemente isómeros ópticos por este motivo.

Los enantiómeros son isómeros con propiedades físicas y químicas idénticas entre sí, excepto el sentido hacia el que desvían la luz polarizada. Si la molécula desvía el plano de la luz polarizada hacia la derecha es dextrógira, y si lo desvía hacia la izquierda, será levógira. Generalmente, en una misma molécula no existe uno u otro tipo de manera aislada, sino que coexisten las dos configuraciones. Cuando la mezcla de enantiómeros es equimolecular, es decir, que hay la misma cantidad de uno que de otro, se vuelve inactiva y se denomina mezcla racémica.

El instrumento de laboratorio que se utiliza para medir la actividad óptica de una sustancia es el polarímetro, que consta de dos prismas de Nicol, uno el polarizador y otro el analizador, entre los cuales se coloca un tubo en el que se introduce la sustancia que se va a observar, que deberá estar en estado líquido o en disolución. Sobre la muestra se hace incidir radiación electromagnética monocromática, que suele ser la radiación D del átomo de sodio.

Lámpara de sodio Filtro monocromador Polarizador

Figura 9.9.

Luz polarizada en el plano Muestra Analizador Detector

Esquema de un polarímetro. La luz incidente pasa por dos filtros antes de llegar a la celda que contiene la muestra. Primero atraviesa el monocromador, y posteriormente el filtro polarizador. Una vez que incide en la muestra, el analizador registra el ángulo de desviación de la luz y si dicha desviación se produce hacia la derecha o hacia la izquierda.

Los diasteroisómeros serán todos aquellos esteroisómeros que no sean enantiómeros entre sí. Serán ejemplos de este tipo de isómeros, las moléculas que tienen más de un carbono asimétrico que pueden tener la misma configuración o la opuesta.

3 De los compuestos orgánicos que se nombran a continuación, indica cuál o cuáles presentan isomería óptica: a) 1-cloroetanol; b) but-2-eno; c) 1,2-diyodoeteno; d) pentan-2-ol; e) ácido 2-aminopropanóico.

4 Dados los siguientes compuestos orgánicos, indica cuáles presentan isomería geométrica: a) 1,1-dibromoeteno; b) 1,2-dibromoeteno; c) 2,3-dimetilbut-2-eno; d) 2,2-difenilbut-2-eno.

5 De los compuestos del ejercicio anterior, ¿podría alguno presentar actividad óptica? ¿Por qué?

TIPOS DE RUPTURAS DE ENLACE. REACTIVOS ORGÁNICOS 4

En las reacciones químicas en las que participan moléculas orgánicas, los enlaces responsables de la unión de los distintos átomos que las conforman son de naturaleza covalente. Este tipo de enlace se debe romper en las sustancias reaccionantes para que se puedan generar los productos de la reacción.

Esta ruptura del enlace covalente que en general se da entre dos átomos de carbono pertenecientes al esqueleto carbonado, se puede producir de dos formas distintas: por ruptura homolítica y por ruptura heterolítica.

4.1

RUPTURA HOMOLÍTICA. RADICALES LIBRES

Cuando se destruye un enlace covalente de manera homolítica, se produce una separación de los electrones del par que conforma el enlace, quedándose cada uno de los átomos con un electrón cada uno.

Para que se produzca este tipo de ruptura, se necesita una fuente de energía potente, como la radiación UV a elevadas temperaturas. Esto es lo que hace que este tipo de reacciones tenga lugar fundamentalmente en fase gaseosa.

En estas reacciones las especies generadas, cada una con un electrón desapareado, se denominan radicales libres. Estos radicales se caracterizan porque tienen una enorme reactividad, debida principalmente a la presencia de electrones desapareados que buscarán a otra especie con la que poder enlazarse y así conseguir estabilidad.

La mayor parte de los radicales libres en los que el electrón desapareado pertenece a un átomo de carbono, radicales alquilo, son muy reactivos, pudiendo incluso reaccionar entre ellos mismos originando reacciones de dimerización, en las que dos radicales libres se unen para formar una molécula más grande o por desproporción, cuando los radicales se intercambian electrones para dar hidrocarburos estables.

La estabilidad de los radicales alquilo aumenta a medida que lo hace el grado de sustitución de los carbonos radicálicos, de manera que los radicales alquilo primarios serán menos estables que los secundarios, y estos, a su vez, menos que los terciarios:

Las reacciones orgánicas que suceden por radicales libres juegan un papel importante en las reacciones que se estudiarán con más detalle en esta misma unidad. En este tipo de reacciones, un radical que actúa como iniciador es capaz de promover la reacción de los monómeros entre sí dando lugar al polímero.

R1 ∙ ∙

R1 ∙

R CH2• R CH • R C •

R2

Primario < < Secundario Terciario

Las reacciones en las que se produce la ruptura homolítica de los enlaces covalentes por la presencia de los radicales libres suelen ser reacciones que tienen lugar en cadena, bastante desordenadas, en las que se originan muchos productos químicos. En el mecanismo de estas reacciones se pueden distinguir tres etapas, en cada una de las cuales, a su vez, puede haber una o más reacciones químicas: la etapa de iniciación, la de propagación y la de terminación. Un ejemplo lo constituyen las reacciones de halogenación de hidrocarburos saturados o alcanos.

◾ Etapa de iniciación: se produce la ruptura homolítica del reactivo iniciador, en este caso el halógeno, en dos radicales libres:

Cl2 → 2 Cl •

Figura 9.10.

Geometría del radical metilo. Presenta una hibridación sp 2 porque surge de la unión del electrón contenido en el orbital 2s y dos de los tres electrones contenidos en los orbitales 2p. El tercer electrón de uno de los orbitales p es el que tiene libre para reaccionar, encontrándose en un orbital 2p puro, sin hibridar. La estructura geométrica será triangular en el plano, con ángulos de 120°.

Figura 9.11.

Geometrías de un carbocatión y un carbanión. En el caso del carbocatión, la hibridación es sp2 debido a que el átomo de carbono pierde un electrón, por tanto, solo dispone de tres electrones, uno en el orbital 2s y otros dos en orbitales 2p para hibridarse. La geometría, por tanto, será triangular plana con ángulos de 120°. Sin embargo, en el carbanión el átomo de carbono dispone de un quinto electrón que formará un par de electrones no compartido alojado en uno de los 4 orbitales híbridos sp3 por la combinación de los orbitales atómicos 2s y 2p del átomo de carbono. La geometría del carbanión será entonces un tetraedro distorsionado por la presencia del par de electrones sin compartir que posee el átomo de carbono, siendo los ángulos de enlace menores a 109,5°.

◾ Etapa de propagación: será aquella o aquellas en las que el radical libre originado, en este caso el del halógeno, provoque la ruptura homolítica en los enlaces covalentes de los alcanos:

R H + Cl • → R • + HCl

◾ Etapa de terminación: para que el proceso acabe se forman varios productos de reacción de manera incontrolada, debido a la rapidez con la que se llevan a cabo este tipo de reacciones. De esta manera, se pueden plantear varias formas de terminar la reacción, en las que, además de obtener el producto deseado, el alcano halogenado, se forman otros subproductos que disminuirán el rendimiento del proceso.

R • + Cl • → R Cl

R • + R • → R R

Cl • + Cl • → Cl Cl

RUPTURA HETEROLÍTICA

En la ruptura heterolítica, a diferencia de la ruptura homolítica, el enlace covalente se rompe de forma desigual, de manera que el átomo más electronegativo se lleva el par de electrones del enlace cargándose negativamente y dejando al otro átomo con una carga positiva.

R X → R5 + X6

Este tipo de ruptura será más factible cuando se trate de enlaces covalentes polares, aunque también es viable en enlaces covalentes totalmente apolares. Al romperse el enlace generando dos iones, estos compuestos serán más estables que los radicales libres, siendo las reacciones mucho más ordenadas, originándose productos determinados y no mezclas como ocurría en las reacciones con ruptura homolítica.

Si la carga positiva recae sobre un carbono se originará un carbocatión; sin embargo, si es una carga negativa se formará un carbanión.

Los carbocationes o iones carbonio pueden ser más o menos estables en función de lo estabilizada que esté la carga positiva, debido a la presencia de grupos alquilo unidos al átomo de carbono que soporta la carga positiva.

H3C C Br ∙ CH3

H3C C5 + Br6

Carbocatión

El orden de estabilidad creciente en los carbocationes será: primarios, secundarios y, por último, terciarios:

R1 ∙ R1 ∙

R CH25 R CH5 R C5

∙ R2 < <

Primario Secundario Terciario

Por otra parte, los carbaniones son especies más o menos estables dependiendo de la capacidad que tenga la carga negativa de estabilizarse, hecho que tiene que ver con la posibilidad de deslocalización de la carga alrededor de la molécula.

H3C ∙

H3C C H ∙ CH3

H3C C6 + H5

Carbanión

4.2

Por este motivo, los carbaniones generados en un carbono contiguo a un doble enlace son importantes porque pueden utilizar el doble enlace para deslocalizar la carga por la molécula, estabilizándola.

H3C CH=CH6  # H3C C6 =CH2

La estabilidad de los carbaniones es contraria a la de los carbocationes, por tanto, serán más estables los primarios que los secundarios y terciarios.

R1 ∙ R1 ∙

R CH2 R CH6 R C6 6

4.3

Primario Secundario Terciario

∙ R2 < <

REACTIVOS ORGÁNICOS

Hemos visto hasta ahora que dependiendo del tipo de ruptura que se produzca en los enlaces de las moléculas orgánicas, heterolítica u homolítica, se obtienen tres tipos de sustancias: radicales libres, iones positivos y negativos, responsables de que se lleven a cabo las reacciones con compuestos orgánicos.

◾ Radicales libres: son sustancias muy reactivas con las que no se pueden controlar los productos de la reacción debido a la presencia del electrón desapareado.

◾ Reactivos nucleófilos: estos reactivos tienen una densidad de carga negativa sobre uno de los átomos, ya sea por la presencia de pares electrónicos sin compartir, como por ejemplo en el oxígeno o el nitrógeno, o porque tengan carga negativa explícita, como un carbanión. Estos reactivos aportan ese par de electrones a la sustancia con la que reaccionan, que deberá tener un centro de baja densidad electrónica. Este tipo de reactivos son en general, bases de Lewis, como por ejemplo OH –, H 2O, NH 3, R OH, R NH2, Cl –, Br –, R O –, R COO –

◾ Reactivos electrófilos: este tipo de sustancias tienen carga positiva explícita, o pueden ser sustancias con orbitales externos vacíos y dispuestos para albergar un par de electrones, es decir, serán ácidos de Lewis. La deficiencia electrónica que tienen estos reactivos provocará que ataquen fundamentalmente a sustancias que tengan una elevada densidad electrónica en alguna parte de su estructura. Ejemplos de este tipo de reactivos son NO2+, SO3, H +, NO +, R3C +, CH3+

6 Dadas las siguientes moléculas orgánicas, realiza la ruptura del enlace indicado, homolítica o heterolíticamente, según corresponda.

a) Ruptura entre C2 y C3

H3C CH CH3 H3C ∙

b) Ruptura entre C y Cl.

H3C CH Cl H3C ∙

c) Ruptura entre C2 y OH.

H3C CH CH3 HO ∙

d) Ruptura entre C2 y C3

H3C CH2 CH2 CH2 CH3

En las rupturas heterolíticas de enlaces se generan los dos tipos de reactivos: nucleófilos, que llevan el par de electrones del enlace, y electrófilos, que se quedan con el déficit de carga negativa. Será muy importante conocer entonces dónde se va a producir la ruptura de una determinada molécula orgánica para poder predecir cuál será el tipo de reactivo que se va a generar y las posibles reacciones orgánicas que se puedan llevar a cabo con él.

REACCIONES ORGÁNICAS 5

Las moléculas orgánicas reaccionan entre sí para obtener otros compuestos orgánicos cuya reactividad depende de los grupos funcionales que los caracterizan. Esta reactividad puede deberse a dos factores distintos:

◾ Una elevada densidad electrónica entre dos átomos por la presencia de dobles o triples enlaces:

H2C=CH CH3 HC≡C CH3

◾ La polaridad del enlace como consecuencia de los elementos o grupos funcionales más electronegativos que el carbono, por ejemplo NO 2, Cl, OH.

EFECTOS INDUCTIVOS Y MESÓMEROS

Los dos factores anteriormente mencionados provocan en las moléculas desplazamientos de electrones, que son responsables de que en ellas se produzcan dos efectos muy importantes en los distintos tipos de reacciones orgánicas: el efecto inductivo y el efecto mesómero.

◾ El efecto inductivo se produce entre átomos o grupos de átomos de diferente electronegatividad, mediante el desplazamiento de los electrones del enlace hacia el átomo más electronegativo. De esta manera, el enlace se polariza fraccionándose en una zona con densidad de carga positiva, δ +, y otra zona con densidad de carga negativa, δ –. Este efecto se da en los enlaces de naturaleza σ, es decir, en aquellos que se han producido por la interacción frontal de los orbitales de los átomos del enlace.

Dentro de los elementos o grupos de elementos que provocan un efecto inductivo en su enlace con el átomo de carbono, se establecen a su vez dos grupos (tabla 9.1):

O – +NR3 COOH OR

COO – +SR2 F COR

CR3 +NH3 Cl SH

CHR2 NO2 Br SR

CH2R SO2R I OH

CN OAr C≡CR

SO2Ar COOR AR

CH=CR2

Tabla 9.1.

Efecto inductivo en grupos funcionales. Se indican los grupos con efecto inductivo +I, que aportan densidad de carga negativa a la molécula y –I, que la restan.

• Efecto – I: estaría provocado por elementos o grupos aceptores de electrones, es decir, que retiran carga negativa del átomo de carbono por lo que serán más electronegativos que él. Por ejemplo, COOH, NO2, C=O, halógenos.

H ∙ H ∙ d+ d+ d–

H C C"Cl ∙ H ∙ H

• Efecto + I: en este caso estaría inducido por elementos o grupos dadores de electrones, es decir, que aportan carga negativa al átomo de carbono, generando en él una densidad de carga negativa. Por ejemplo, los grupos alquilo CH3, CH(CH3)2. En este caso, cuanto más ramificado esté el C que se une a la cadena, mayor será el efecto +I sobre él. C CH3 CH3

H3C H3C

d+ d–d+

5 5 5 5

d+ d+

Los efectos inductivos +I y –I se pueden transmitir a lo largo de la cadena, pero a medida que nos alejamos de los enlaces, va perdiendo fuerza.

◾ El efecto mesómero provoca un desplazamiento de los electrones implicados en enlaces de naturaleza π , por tanto, se da en dobles o triples enlaces. Este desplazamiento se debe a la presencia de un par de electrones que no esté compartido y que se encuentra cercano al doble o triple enlace.

La presencia de estos enlaces múltiples cercanos al elemento con pares de electrones sin compartir genera una deslocalización electrónica que da lugar a distintas moléculas equivalentes, que se denominan formas resonantes y este efecto recibe el nombre de resonancia. Cuantas más formas resonantes puedan darse en una molécula orgánica, mayor estabilidad tendrá.

El efecto mesómero también se clasifica en dos tipos distintos:

• Efecto +M: es aquel que aporta un par de electrones sin compartir a un átomo de carbono, dando lugar a un doble enlace. Este efecto lo provocarán carbaniones en los que la carga negativa esté cercana a un enlace múltiple, o elementos o grupos más electronegativos que el carbono, que dispongan de algún par de electrones sin compartir, como NH2, NO2, OH, etc. Un ejemplo es el de las dos posibles formas resonantes del nitrometano.

Esta molécula se puede expresar, de manera general, como una mezcla de las dos estructuras, en la que la línea discontinua representa la deslocalización electrónica de la molécula:

Figura 9.12. Formas resonantes de la molécula de benceno. El benceno es un ciclohexatrieno cuyos dobles enlaces al estar contiguos, tienen la capacidad de deslocalizar la carga negativa aportada por los electrones de naturaleza π. Esta deslocalización de la carga proporciona una estabilidad inusual para este tipo de moléculas.

• Efecto –M: se produce cuando un átomo o grupo de átomos cercanos a un doble enlace, cogen el par de electrones de naturaleza π de dicho enlace. Estos grupos pueden ser CHO, COOH, CN, COR, por ejemplo, en la molécula de propenal las dos opciones serían estas:

Esta molécula se expresaría de manera general como:

TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS ORGÁNICAS

Teniendo en cuenta los parámetros anteriores, relativos a las formas en las que se puede romper el enlace de las moléculas, los tipos de reactivos y los efectos inductivo o mesómero, se puede establecer una clasificación de las reacciones orgánicas con carácter general en reacciones de sustitución nucleofílica o electrofílica, eliminación o adición.

HOCCH2CHCOH

(–) Ácido málico

PCl5 Éter (Inversión)

HOCCH2CHCOH

(+) Ácido clorosuccínico

Ag2O, H2O Ag2O, H2O

HOCCH2CHCOH

(–) Ácido clorosuccínico

Figura 9.13.

PCl5 Éter (Inversión)

HOCCH2CHCOH

(+) Ácido málico

Estereoquímica de la SN2, ejemplo de inversión de Walden. Cuando sobre el ácido málico, ópticamente activo, se produce la sustitución nucleofílica del grupo OH por Cl, se obtiene el ácido succínico, ópticamente activo también, pero con la configuración opuesta. El ácido succínico tratado con óxido de plata puede originar de nuevo el ácido málico, con la misma configuración, es decir, contraria a la del ácido de partida.

Otro tipo de reacciones muy importantes son las que conllevan oxidaciones o reducciones de sustancias orgánicas utilizando los reactivos y el medio adecuados, y las reacciones de esterificación y polimerización.

5.2.1 Reacciones de sustitución

En este tipo de reacciones se produce la sustitución de un átomo o grupo de átomos de la molécula reactivo (sustrato), por otro elemento o grupo correspondiente al otro reactivo que se considera atacante. La sustitución se puede producir tanto en cadenas de hidrocarburos alifáticos como aromáticos.

Existen dos tipos de reacciones de sustitución, en función de la naturaleza del reactivo atacante. Si dicho reactivo es un nucleófilo o base de Lewis, se tratará de una sustitución nucleofílica; si, por el contrario, el reactivo es un electrófilo o ácido de Lewis, la sustitución será electrofílica.

5.2.1.1 Sustitución nucleofílica

Como se ha mencionado anteriormente, la sustitución nucleofílica se produce, de manera general, por el ataque de un reactivo que tiene un par de electrones, a otra molécula en la que puede reemplazar a un grupo de similares características.

R X + Nu –→ R Nu + X –

La entrada del reactivo nucleófilo atacante, Nu –, sustituyendo al grupo saliente, X, se puede realizar por dos mecanismos distintos, uno con una cinética de reacción de orden 2, SN2, y con una cinética de orden 1, SN1.

◾ Mecanismo SN2

Este mecanismo responde a una cinética de orden 2, teniendo en cuenta que la reacción se produce en una sola etapa y que esta depende de los dos reactivos, la molécula sustrato y el reactivo atacante o nucleófilo, porque ambos participan en el estado de transición. v = [R X] [Nu –]

El mecanismo se produce, por tanto, a través de la formación de un estado intermedio de transición. El reactivo atacante entra a formar parte de la molécula sustrato, al mismo tiempo que el grupo saliente abandona dicha molécula, produciéndose todo en una sola etapa:

R X + Nu –→ [Nu – R X] → R Nu + X –

Al producirse el ataque del reactivo nucleófilo al átomo de carbono de la molécula sustrato por la parte opuesta a su unión con el grupo saliente, el carbono afectado sufre una inversión de la configuración denominada inversión de Walden. En este caso, si se partiera de un compuesto ópticamente activo, se llegaría a otro compuesto ópticamente activo, pero de configuración opuesta (figura 9.13). Ejemplo:

H3C CH2 C H + HCl $ H3C CH2 CH2 Cl + H2O H OH −

◾ Mecanismo SN1

Este mecanismo es unimolecular, respondiendo a una cinética de orden 1. Tiene lugar en dos etapas, de las cuales la etapa determinante de la reacción depende de un solo reactivo, la molécula sustrato. v = K [R X]

El proceso, de manera general, sucede en una primera etapa en la que la sustancia sustrato se ioniza lentamente, originando un carbocatión en la cadena carbonada, llevándose el grupo saliente el par de electrones del enlace entre el carbono de la cadena y dicho grupo. Esta es la etapa determinante o lenta del mecanismo y, por tanto, es la etapa de la que depende la velocidad del proceso:

R X → R + + X – (etapa lenta)

En la segunda etapa del mecanismo, se produce la reacción rápida del carbocatión generado, debido a su elevada inestabilidad, con el nucleófilo atacante:

R + + Nu –→ R Nu (etapa rápida)

El carbocatión generado en la primera etapa posee una geometría contenido en el plano, por tanto, el reactivo nucleófilo tiene la misma probabilidad de atacar por arriba o por debajo del plano ocupado por el carbocatión. Esto hecho origina dos productos con configuraciones opuestas, de forma que en caso de partir de un compuesto ópticamente activo, se obtendrá una mezcla racémica (figura 9.14).

Mientras más estable es el carbocatión generado en la primera etapa, más favorecida está la sustitución nucleofílica por mecanismo SN1, respecto al SN2. Los carbocationes inestables son muy reactivos, por tanto, reaccionarán con el nucleófilo antes de que se haya eliminado el grupo saliente, provocando entonces una sustitución SN2. Ejemplo:

1.a etapa:

H3C ∙

H3C C I ∙ CH3

$

2.ª etapa:

CH3

H3C C5 + HO6

CH3

H3C C5 + I6 ∙ CH3

H3C C OH H3C ∙ ∙ CH3

7 Escribe las posibles estructuras resonantes de las moléculas orgánicas que se nombran a continuación: nitrometano, fenol, clorobenceno.

8 Dada la molécula de 1-clorobutano, indica cuál es el producto de la reacción de sustitución con cada uno de los siguientes reactivos: NaOH, CsBr, NaCN y NH3. Nombra todos los productos que se obtienen en las reacciones, deduciendo además cuál será el mecanismo de sustitución preferente en estos casos.

9 Deduce cuál es el producto obtenido en cada caso y cuál es el mecanismo de sustitución por el que se produce dicha reacción:

a) H3C C OH CH3 ∙ ∙ CH3

PCl5 $ Éter

b) H3C CH2 CH2 CH2 Br KOH $

H3C

CH2 CH2 C Cl

CH3 CH2 CH2

Configuración S

I6

CH3 ∙ CH2 H3C

C5 ∙ CH2 ∙ CH2 ∙ CH3

Carbocatión contenido en el plano

H3C H3C

I I

Configuración R Configuración S

Figura 9.14.

Cl6

CH2CH3 CH2CH3

C C Reactividad en Química orgánica 9 357

Ejemplo de mecanismo SN1 en un compuesto ópticamente activo. La molécula orgánica de partida posee un carbono quiral con configuración S. Al producirse la salida del grupo saliente, Cl –, se genera un carbocatión con geometría plana derivada de la hibridación sp 2 que presenta el átomo de carbono. Por estar contenido en un plano, el nucleófilo atacante tiene la misma probabilidad de entrar por ambos lados, obteniéndose entonces ambas configuraciones al 50 %, es decir, la mezcla racémica.

Obtención de amina 2.a:

CH3CH2CH2CH2NH2 + CH3CH2Br $

N-Butilamina (1.a)

Bromuro de etilo

H ∙

$ CH3CH2CH2CH2 N CH2 CH3

N-Butiletilamina (2.a)

Obtención de amina 3.a:

Anilina (1.a)

N-Metilanilina (2.a)

N-N-Dimetilanilina (3.a)

Figura 9.15.

Formación de aminas secundarias y terciarias. Una vez que se ha obtenido la amina primaria, las siguientes aminas secundarias y terciarias se pueden obtener a partir de la sucesiva sustitución de los hidrógenos del grupo amino.

De todas las reacciones en las que se implica una sustitución nucleofílica, se indican las más comunes a continuación.

◾ Formación de alcoholes

La obtención de alcoholes se realiza generalmente partiendo de un halogenuro de alquilo o arilo en un medio básico débil. La propia base, constituyente del medio, es la que proporciona el grupo OH para la formación del alcohol.

R X + BOH → R OH + BX

Siendo R un resto alquilo o arilo y X el halógeno, principalmente, Cl, Br o I. Cuando se utiliza un medio ácido, este debe ser débil para evitar que se produzca otro tipo de reacciones como por ejemplo una eliminación. Ejemplo de este tipo de reacciones podría ser la formación de etanol a partir del cloroetano.

H3C CH2 Cl + NaOH Débil H3C CH2 OH + NaCl Cloroetano Hidróxido Etanol Cloruro de sodio de sodio

Otra reacción muy frecuente es la inversa a la anterior, es decir, que a partir de un alcohol se obtenga un halogenuro de alquilo. Este mecanismo se produce en dos partes, por un lado, en medio ácido se protona el grupo OH de la molécula, y posteriormente se produce el ataque nucleofílico del halógeno provocando la salida de la molécula de agua.

R OH + HX → R OH2+ + X–

R OH2+ + X –→ R X + H2O

Siendo X: Br o I. En el caso de que se quiera preparar el derivado clorado, se suele usar como reactivo PCl3 o cloruro de tionilo (SOCl2).

◾ Formación de aminas

El átomo de nitrógeno en la molécula de amoniaco presenta un par de electrones sin compartir que lo convierte en un buen compuesto nucleófilo. Cuando se hace reaccionar a un halogenuro de alquilo con amoniaco, este último ataca al carbono que mantiene unido al halógeno, provocando su salida.

R X + NH3 → R NH3+ + X–

R NH3+ + X– → R NH2 + HX

Siendo X, cualquier halógeno. Este método se puede utilizar también para la preparación de aminas secundarias y terciarias, partiendo en ese caso de la amina primaria o secundaria correspondiente (figura 9.15).

◾ Formación de éteres

Las reacciones de sustitución también se pueden utilizar en síntesis orgánica para la formación de éteres en general, simétricos o asimétricos. Para obtener éteres simétricos se pone en medio ácido una cierta cantidad de alcohol orgánico de forma que el grupo OH de esa molécula se protonaría siendo susceptible del ataque de otro nucleófilo. Como el átomo de oxígeno del grupo alcohol tiene dos pares de electrones sin compartir, este puede actuar como nucleófilo atacante de la otra molécula del mismo alcohol que tiene el grupo OH protonado, provocando la salida de una molécula de agua.

Un ejemplo podría ser la reacción de formación del metoximetano, a partir de metanol en medio ácido:

En el caso de que se quiera preparar un éter mixto, se puede hacer por un proceso conocido como síntesis de Williamson. Por ejemplo, en la preparación del isopropil metil éter en medio básico:

CH3 HC O H NaOH H3C HC ONa + H2O

CH3

H3C HC ONa + H3C I $ H3C HC O CH3 + NaI

En este proceso primero se produce la formación de la sal de sodio correspondiente, y a continuación se produce el ataque nucleofílico del oxígeno del isopropilato al yoduro de metilo, provocando la salida del yodo en forma de ion yoduro.

5.2.1.2 Sustitución electrofílica

Los reactivos involucrados en este tipo de reacciones de sustitución son electrófilos o ácidos de Lewis, es decir que tienen avidez por los electrones. Por este motivo estas sustituciones son más frecuentes en anillos aromáticos porque disponen de numerosos electrones de tipo π.

La sustitución electrofílica aromática se inicia con el ataque de un electrófilo a la nube de electrones π del compuesto aromático, rompiendo la aromaticidad de la molécula y dando lugar a un compuesto intermedio, estabilizado por resonancia, llamado complejo σ . Por último, la especie aniónica que acompaña al electrófilo atacante arranca un protón del complejo σ, restableciéndose de nuevo el sistema aromático.

+ R Br $

Complejo s

Dentro de este tipo de reacciones de sustitución electrofílica, vamos a describir las más importantes.

◾ Reacción de nitración

Para obtener el derivado nitrado de un aromático se utiliza una mezcla de ácido nítrico fumante con ácido sulfúrico concentrado, a baja temperatura (10-15 °C). El agente nitrante es el ion nitronio, NO2+, electrófilo derivado de la reacción entre el ácido sulfúrico y el ácido nítrico.

HNO3 + 2 H2SO4 → NO2+ + 2 HSO4 – + H3O+ El anión responsable de la captura del protón al complejo σ, para el restablecimiento del sistema aromático, es HSO4 –

La síntesis de Williamson es un proceso ampliamente utilizado en química orgánica para producir éteres asimétricos. Se lleva a cabo a partir de un mecanismo SN2, porque se da principalmente con alcóxidos y alcoholes primarios. Con sustratos secundarios o terciarios compite con las reacciones de eliminación, por lo que no es adecuada. Es necesario el medio básico para que se pueda llevar a cabo.

Figura 9.16.

Acilación de Friedel-Crafts. Otro tipo de reacciones de gran relevancia en síntesis orgánica sería las reacciones de acilación, que se producen a partir de un derivado de ácido (halogenuro de ácido). Esta reacción se lleva a cabo por un mecanismo similar a la alquilación utilizando el mismo tipo de catalizadores.

◾ Reacción de halogenación

Otro tipo de reacciones muy importante y relativamente fácil de conseguir es la halogenación de aromáticos, que se puede llevar a cabo haciendo pasar el halógeno que se desea adicionar al anillo aromático utilizando Fe como catalizador. La presencia del hierro hace posible la formación de halogenuro de hierro(III), que además es un ácido de Lewis, por lo que el carácter electrófilo del halógeno se verá potenciado.

+ Cl2 $

◾ Reacción de alquilación de Friedel-Crafts

Este tipo de reacciones son muy útiles en síntesis orgánica porque permiten incorporar cadenas carbonadas a los sistemas aromáticos, que en ocasiones también sirven de base para obtener otro tipo de derivados.

Para poder llevar a cabo el ataque de una cadena carbonada a un sistema aromático, se necesita utilizar catalizadores que sean ácidos de Lewis debido al escaso poder electrofílico de las cadenas carbonadas. Un ejemplo es la obtención de tolueno a partir de benceno y bromuro de metilo, utilizando como catalizador el AlCl3 (ácido de Lewis): $

CH3

La presencia del AlCl 3 como catalizador consigue potenciar el carácter electrófilo de la cadena carbonada, mediante la reacción con el halogenuro de alquilo de la siguiente manera:

R X + AlCl3 → R X+ AlCl3

La formación de este complejo es el que favorece el transcurso de la reacción.

◾ Efectos directores

La presencia de átomos o grupos de átomos sustituyendo a los hidrógenos en compuestos aromáticos condiciona la entrada de un segundo sustituyente. Concretamente, dependiendo de su naturaleza, tienen la capacidad de dirigir en qué posición va a entrar un segundo sustituyente en el sistema aromático.

En el caso del anillo de benceno, una vez que se encuentra monosustituido, aparecen tres posiciones que no son equivalentes: (orto) sustitución 1,2, (meta) sustitución 1,3 y (para) sustitución 1,4. En función de la naturaleza del sustituyente, se podrá predecir a qué posición fundamentalmente se dirigirá un segundo grupo que se una a la molécula, encontrándose tres tipos de grupos directores:

• Elementos o grupos desactivantes: son aquellos que retiran densidad electrónica del anillo, haciendo que la reacción de sustitución sea más lenta. Entre ellos están grupos como NO2, CN, CHO o COOH. Este tipo de grupos orientan a la posición meta la sustitución de un segundo sustituyente Ejemplo:

O ∙ CH ∙

O ∙ CH ∙

AlCl3

+ H3C Br CH3

• Elementos o grupos activantes: son aquellos que aportan densidad electrónica al anillo, haciendo que la reacción de sustitución sea más rápida. Entre ellos están grupos como NH2, OH, OR o R (grupo alquilo). Este tipo de grupos orientan a la sustitución de un segundo sustituyente en posición orto y para. Se obtendrá entonces una mezcla de dos productos, en la que el producto mayoritario será el sustituido en posición para por impedimentos estéricos. Ejemplo:

OH ∙ OH ∙ OH ∙

+ H3C Br

+ CH3 AlCl3

Producto mayoritario

• Elementos desactivantes directores de orto y para: los halógenos, Cl, Br y I, cuando se encuentran sustituyendo al anillo de benceno, por su electronegatividad son desactivantes del anillo aromático, porque le retiran carga negativa, pero suponen una excepción porque orientan una segunda sustitución en orto o para.

IMPEDIMENTOS ESTÉRICOS

Este efecto se produce cuando en una reacción orgánica las moléculas poseen sustituyentes voluminosos o el reactivo atacante es voluminoso también. En este caso se restringiría la entrada de otro grupo en una posición cercana al grupo voluminoso como consecuencia de dicho volumen.

Los grupos activantes de los anillos aromáticos pueden donar la carga por dos efectos, el resonante, + R, o el inductivo, + I.

N R R O H

Efectos donadores + R (intervienen electrones π) Efectos donadores + I (intervienen electrones σ)

+ H3C Br

+ CH3 AlCl3

Producto mayoritario

10 Deduce el producto que se obtendrá mayoritariamente en las siguientes reacciones químicas:

a) H3C CH I H3C

∙ KOH $

b) H3C CH2 CH2 OH + Br2 $

El alcohol bencílico, producto mayoritario de la reacción a) del ejemplo, es una sustancia parcialmente soluble en agua debido a la presencia del grupo OH, la otra parte de la molécula, de naturaleza apolar, le facilitará la solubilidad en disolventes de naturaleza orgánica como grasas y aceites. Este hecho hace que sea un producto ampliamente utilizado en la industria química como agente conservante antimicrobiano por poseer dicha propiedad conservante y por su fácil incorporación a cualquier proceso derivado de su versátil solubilidad.

EJEMPLO

Determina cuál es el producto mayoritario en las siguientes reacciones de sustitución con reactivos orgánicos, indicando cuál es el tipo de mecanismo que preferentemente se llevará a cabo.

a) C6H5 CH2Cl + NaOH →

b) C6H5 OH + CH3Cl (AlCl3) →

c) H3C CH2 Br + H3C OH NaOH

CH3

d) H3C CH2 C OH + HI H+

CH3

Nombra todos los productos obtenidos.

a) H2C Cl H2C OH + NaCl NaOH débil

Alcohol bencílico (hidroximetilbenceno)

Sustitución nucleofílica SN2, porque la salida del ion Cl– implicaría la formación de un carbocatión primario inestable.

b) OH OH OH

+ H3C Cl + AlCl3

1-hidroxi-2-metilbenceno 1-hidroxi-4-metilbenceno

Sustitución electrofílica (reacción de Friedel-Crafts).

c) H3C CH2 Br + H3C OH NaOH H3C CH2 O CH3 Etoximetano

Sustitución nucleofílica SN2 (síntesis de Williamson de éteres asimétricos).

d) H3C CH2 C OH + HI H+ H3C CH2 C I + H2O ∙

CH3 ∙ CH3

CH3 ∙ CH3 ∙ 2-metil-2-yodobutano

Sustitución nucleofílica SN1. El carbocatión generado cuando se produce la salida del grupo OH en forma de agua es estable porque es terciario.

11 Dados los siguientes reactivos:

H3C CH2 ∙ ∙ CH3

H3C CH2 CH2 C Br + NaOH $

a) Nombra los productos obtenidos indicando el tipo de reacción que se lleva a cabo.

b) El producto obtenido de naturaleza orgánica, ¿será ópticamente activo?

12 Deduce y nombra los productos que se obtendrán en la reacción de fenol con Cl2 y AlCl3. ¿De qué tipo de reacción se trata?

5.2.2 Reacciones de eliminación

En estas reacciones se produce la pérdida de un átomo o grupo de átomos en una molécula orgánica, sin que sea reemplazado por otro átomo o grupo. Esta situación genera en la molécula de partida un nuevo enlace múltiple entre átomos de carbono, o entre carbono y oxígeno o nitrógeno.

Al igual que en las reacciones de sustitución, en las reacciones de eliminación también se pueden dar dos tipos de mecanismos, la eliminación unimolecular, E1, y la reacción de eliminación bimolecular, E2.

5.2.2.1 Eliminación unimolecular (E1)

El mecanismo de este tipo de reacciones tiene lugar en dos etapas. En la primera etapa se produce la salida de un átomo o grupo que se lleva el par de electrones del enlace dejando un carbocatión en la molécula inicial, siendo esta etapa la que determina la velocidad de reacción.

En la segunda etapa, la sustancia iónica intermedia atrae rápidamente el par de electrones de un enlace del carbono adyacente, de tal manera que ese par de electrones genera un enlace múltiple entre los dos carbonos, a la vez que el hidrógeno unido por ese enlace al carbono se enlaza a una especie química de naturaleza básica que se encuentre en el medio de reacción.

1.a etapa:

Nu débil Base débil Nu fuerte Base débil Nu fuerte Base fuerte

Nu fuerte Base fuerte (impedidos

Grupo saliente H2O I–, Br–, HS–, N3–, RCOO–, PR3 HO–, CH3O–, EtO–, H2N–(CH3)3CO–, [(CH3)2CH]2N–

Metil No reacciona SN2 SN2 SN2

Primario no impedido No reacciona SN2 SN2 E2

Primario ramificado No reacciona SN2 E2 E2

Secundario SN1 lenta, E1 SN2 SN2 SN1, E1, E2 E2

2.a etapa:

∙ ∙ ∙

C C C C + X –5 " #

∙ H ∙ X ∙ H

− −

B • • − − − − − − C C C=C B H + 5 " #

H

Como la etapa determinante de la reacción es la primera, depende únicamente del reactivo orgánico de partida por lo que le corresponde una cinética de orden 1:

∙ ∙

v = K [ C C ] ∙ H ∙ X

5.2.2.2 Eliminación bimolecular (E2)

Este mecanismo de eliminación bimolecular se basa en la formación de un estado intermedio o estado de transición en el que se estará produciendo la salida del átomo o grupo saliente y la formación del enlace múltiple de forma simultánea. C C + B– C C ( ( > > ∙ Cl ⋮ Cl ∙ ∙

⋰ H ∙ H ⋮

B − − − −C=C + BH + Cl–

En este caso, la cinética del proceso es de orden dos, dependiendo de la velocidad de la reacción de los dos reactivos de partida.

v = K [ CCl CH ] [B–]

Las reacciones de eliminación compiten en algunas ocasiones con las de sustitución. En función de cuáles sean los reactivos implicados y el medio de reacción, tendrá lugar un tipo de reacción u otro. Vamos a explicar algunas de las reacciones de eliminación más importantes.

Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2

Tabla 9.2.

Reactivos y grupos salientes favorecedores de eliminación y/o sustitución. Cuando el medio es básico débil, el ataque de un nucleófilo débil a un sustrato secundario o terciario, puede producir competencia entre una SN1 o una E1. También hay competencia entre sustitución o eliminación cuando el sustrato es secundario y se utiliza un medio básico fuerte combinado con el ataque de un buen nucleófilo. En general la eliminación se facilita en medios básicos fuertes y con nucleófilos voluminosos que por impedimentos de tipo estérico tengan dificultades para una sustitución.

Cl

Br H3C C Cl O–CH3 + I–+ CH3O–+ Cl– + CH2O–+ I + Cl–Base débil Base fuerte CH2OH Base fuerte SN2, no eliminación

Figura 9.17.

Competencia entre reacciones de sustitución y eliminación. En función del medio de reacción y del tipo de reactivo, se verán favorecidos unos procesos frente a otros. En algunos casos es inevitable la mezcla de productos.

◾ Deshidratación de alcoholes

Los alcoholes orgánicos, cuando se ponen en contacto con medios fuertemente ácidos, pierden la función alcohol en forma de molécula de agua. El ácido protona al grupo alcohol que sale de la molécula llevándose el par de electrones del enlace. A continuación, el átomo de oxígeno de otra molécula de alcohol atrae al hidrógeno del carbono contiguo al que contiene el grupo OH, de forma que el par de electrones se utiliza para la formación del enlace múltiple entre los carbonos implicados. Un ejemplo es la eliminación del grupo hidroxilo del etanol para convertirse en eteno.

H2C

H2C OH2 H+ H2O • •

− − H2C=CH2 5 ∙ H

•

Las deshidrataciones de alcoholes se producen a partir de un mecanismo E1, compitiendo con las reacciones de sustitución nucleofílica, SN1. A veces el mecanismo de estas reacciones no tiene por qué ser uno u otro, siendo posible favorecerlo seleccionando correctamente el medio de reacción y el tipo de reactivo nucleófilo utilizado. En medio básico o ácido fuerte se propicia la reacción de eliminación; sin embargo, si aparece en el medio un buen átomo nucleófilo será más probable la reacción de sustitución nucleofílica.

Tanto la eliminación como la sustitución nucleofílica con mecanismo de cinética unimolecular son reacciones que se ven potenciadas por la estabilidad del carbocatión que se forma en la primera etapa.

◾ Reacciones de deshidrohalogenación

Son reacciones típicas llevadas a cabo por mecanismos de eliminación bimolecular, E2. Cuanto más voluminoso sea el halógeno, la reacción de eliminación se favorecerá más porque el grupo saliente será mejor. Un ejemplo es la eliminación de bromo del 2-bromo-2-metilpropano para generar el correspondiente alqueno.

CH3O + CH3 CH3 CH3 H3C H Br H H H H − − C C + CH3OH + Br6 = 6 CH3OH

Al igual que sucedía con los mecanismos E1 y SN 1, en el caso del mecanismo E2 también compite con el de sustitución, SN 2. Un mecanismo se verá favorecido con respecto del otro, dependiendo de las condiciones del medio y del tipo de nucleófilo que se utilice.

Tanto en el mecanismo E1 como en el E2 para que se genere el enlace múltiple, se necesita utilizar el par de electrones del enlace de uno de los hidrógenos unidos al carbono contiguo al que porta el grupo saliente. Si existen dos carbonos contiguos, se producirá una mezcla de productos de reacción porque se formarán los dos alquenos correspondientes. De estos dos alquenos, siempre va a estar uno más favorecido que el otro, que siguiendo la regla de Saytzeff, será el alqueno más sustituido.

Regla de Saytzeff. En las reacciones de eliminación el alqueno más sustituido se genera mayoritariamente. Es decir, el doble enlace se forma sobre el carbono adyacente que tenga menor número de átomos de hidrógeno.

Un ejemplo es la deshidrohalogenación de 2-bromo-2-metilbutano utilizando como disolvente etanol:

CH3 ∙

CH3CH2C CH3

70 °C

CH3CH2OH CH3CH=C ∙ Br

− −

− = CH3 CH2 + CH3CH2C CH3 CH3

2-metilbut-2-eno (69 %)

2-metilbut-1-eno (31 %)

EJEMPLO

Completa las siguientes reacciones orgánicas, nombrando todos los compuestos que intervienen e indicando de qué tipo son:

a) CH3CH2CH2I + KOHconcentrado →

b) CH3CH2OH + H2SO4 →

c) H3C CH2 CH Br + H3COH → ∙ CH3

a) Reacción de eliminación (deshidrohalogenación).

CH3CH2CH2I + KOHconcentrado → CH3CH=CH2 1-yodopropano Propeno

b) Reacción de eliminación (deshidratación de alcoholes).

CH3CH2OH + H2SO4. → CH2=CH2

Etanol Eteno

c) Mezcla de productos de eliminación (Saytzeff).

H3C CH2 CH Br + H3COH → H3C CH2 CH=CH2 + H3C CH=CH CH3 ∙

CH3 2-bromobutano

13 En las siguientes reacciones orgánicas, ¿cuáles son las moléculas que faltan en cada caso? Clasifícalas en función del tipo al que pertenezcan.

a) CH3 CHOH CH2 CH3 + HBr → +

b) CH3 CHOH CH2 CH3 + → CH3 CH=CH CH3 +

c) CH3 CH2 CH2OH + H2SO4 →

14 Determina el producto mayoritario que se obtiene en las siguientes reacciones de sustancias orgánicas. Indica el tipo de reacción al que pertenecen y nombra los productos obtenidos.

a) But-1-eno + agua (ácido sulfúrico) →

b) 1-yodopropano + hidróxido de potasio (etanol) →

c) Benceno + cloro molecular (tricloruro de aluminio) →

d) Clorobenceno + ácido nítrico + ácido sulfúrico →

e) Prop-1-eno + ácido bromhídrico →

f) 2-metil-2-clorobutano + hidróxido de potasio →

g) 2-clorobutano + hidróxido de sodio (etanol) →

h) Butan--2-ol + ácido sulfúrico →

H ∙ CH3 ∙

–OC(CH3)3 (CH3)3COH

∙ H H

∙ H ∙ Br

menos impedido

CH3 H2C

CH3 H H3C

− − − −

CH3 C C CH2 C=C + C=C

− − − −

28 %

Figura 9.18.

CH3 H

H3C

72 %

Eliminación de Hoffman. En el caso de que el reactivo básico del medio de reacción sea voluminoso, el H menos impedido es el preferente para él, porque será el más accesible. De esta manera, el producto mayoritario será el contrario al de Saytzeff, principalmente la olefina menos sustituida. Se denomina producto de Hoffman.

HBr, ROOR

H

Figura 9.19.

H Br Br HBr3 , ROOR 366

5.2.3 Reacciones de adición

Cuando en las moléculas orgánicas hay presencia de enlaces múltiples, estas moléculas tienen una reactividad especial debido a la presencia de los electrones de naturaleza π en estos enlaces.

Estos dobles o triples enlaces son capaces de adicionar átomos o grupos de átomos, independientemente de que dichos enlaces sean entre dos átomos de carbono, entre carbono y oxígeno o entre carbono y nitrógeno.

5.2.3.1 Adición al doble enlace

Esta reacción se produce, con carácter general, entre un alqueno y un reactivo del tipo R X, en el que exista una diferencia de electronegatividad suficiente para que se encuentre polarizado el enlace, negativamente hacia el lado X y positivamente hacia el lado R.

R C=CH R1 + H Br → R C CH R1 + Br6 → R CH CH R1

En este caso, la parte negativa del reactivo atacante R – X podrá unirse de igual manera a cualquiera de los dos carbonos porque ambos tienen el mismo número de átomos de hidrógeno, están igualmente sustituidos. Si estos dos carbonos no estuvieran igualmente sustituidos habrá una mezcla de productos de los cuales uno de ellos será el mayoritario. Dicho producto de adición mayoritario sigue la regla de Markovnikov.

Regla de Markovnikov. La adición de un reactivo con el enlace polarizado a un alqueno tendrá lugar de forma que la parte negativa del reactivo o parte nucleofílica, se adicionará al carbono más sustituido o lo que es lo mismo, al que tenga menor número de hidrógenos porque es el que forma el carbocatión más estable.

Entre las reacciones de adición al doble enlace más importantes destaca la adición de halogenuros de hidrógeno. Por ejemplo, la reacción de adición de bromuro de hidrógeno a prop-1-eno.

H ∙ H ∙ H ∙ 5

H3C C=CH2 + H Br → H3C C CH2 + Br6 → H3C C CH3 ∙ H ∙ Br

También existen otros tipos de reacciones de adición como veremos a continuación.

◾ Adición de halógenos

De los posibles halógenos que pueden dar adición al doble enlace se encuentran el bromo y cloro. El yodo no da lugar a las reacciones de adición porque al ser el mejor grupo saliente, una vez añadido, volvería a dar la reacción de eliminación originando de nuevo el producto de partida.

R C=CH R1

El segundo átomo de halógeno entra a unirse al carbono que porta la carga positiva, por el lado contrario al que se encuentra el primer halógeno que se ha adicionado a la molécula.

◾ Hidratación de alquenos

En las moléculas de alquenos que se encuentran en disoluciones acuosas de ácidos concentrados, el protón del ácido se adiciona a uno de los carbonos del doble enlace, generando en uno de los carbonos contiguos el carbocatión, en el que posteriormente se va a adicionar una molécula de agua.

CH3 CH3 H3C H3C

Es muy frecuente además la reacción inversa, es decir, la deshidratación de alcoholes para dar lugar al alqueno correspondiente. Para ello, se utiliza el mismo medio ácido concentrado.

◾ Hidrogenación de alquenos y alquinos

La adición de hidrógeno a dobles o triples enlaces se puede considerar como una reducción (ganancia en la proporción de hidrógeno) progresiva, hasta llegar a los alcanos. Esta reacción se lleva a cabo en condiciones catalíticas, haciendo pasar hidrógeno sobre un metal pesado que actúa de catalizador, como el paladio o el platino.

CH3 C≡C CH3 H2 Pt, Pd

H H H3C CH3

H ∙ H ∙

− − − − C=C H2 CH3 C C CH3 ∙

H ∙ H

But-2-ino But-2-eno Butano

EJEMPLO

Completa las siguientes reacciones de adición utilizando la regla de Markovnikov:

a) CH3 CH2 CH=CH2 + HBr →

b) CH3 CH2 CH=CH2 + H2O (H2SO4) →

c) H3C CH2 CH=C CH3 + H2O H2SO4 CH3 ∙

Siguiendo la regla de Markovnikov, el producto que se obtiene de forma mayoritaria será aquel en el que el nucleófilo se adiciona al carbono más sustituido.

a) CH3 CH2 CH=CH2 + HBr → CH3 CH2 CHBr CH3

b) CH3 CH2 CH=CH2 + H2O(H2SO4) → CH3 CH2 CHOH CH3

c) H3C CH2 CH=C CH3 + H2O H2SO4 CH3 ∙ H3C CH2 CH2 C CH3 CH3

15 Dadas las siguientes reacciones orgánicas, indica el tipo al que pertenecen y si, en alguna de ellas se podría producir algún otro compuesto, aunque tuviera carácter minoritario:

a) HC≡C CH3 + HBr → H2C=CBr CH3

b) CH3 CH2 CHOH CH3 → CH3 CH=CH CH2

c) H2C=CH CH CH3 + H2O H2SO4 H3C HC CH CH3 CH3 ∙ CH3

Figura 9.20.

Esquema del proceso de hidrogenación catalítica. Las moléculas de hidrógeno una vez disociadas, se adhieren a la superficie metálica favoreciendo la adición de dichos átomos al doble enlace del alqueno correspondiente.

Producción de biodiésel. Se obtiene por la reacción de aceites, que son ácidos orgánicos, con alcoholes como metanol o etanol para obtener el éster correspondiente que constituye el biodiesel y glicerina como subproducto.

5.2.4 Reacciones de esterificación y saponificación

La formación de sales orgánicas o ésteres es un proceso que tiene bastante interés en el ámbito industrial. El proceso se da entre un ácido orgánico y un alcohol, los cuales se condensan eliminando una molécula de agua.

El proceso se lleva a cabo a partir del ataque de los pares de electrones libres del oxígeno de la molécula de alcohol, al átomo de carbono que porta al grupo carbonilo del ácido, provocando la salida del grupo OH de dicho ácido como molécula de agua.

Un ejemplo es la reacción del ácido acético con metanol para obtener el éster etanoato de metilo y agua:

O

= − H3C C + CH3OH H+ O OCH3

= − H3C C + HOH

OH

Ácido acético Metanol Etanoato de metilo Agua

Una vez que se han sintetizado los ésteres orgánicos, la reacción puede ser reversible de forma que se obtienen de nuevo los productos de partida. Otro proceso muy habitual relacionado con los ésteres orgánicos es el de saponificación, en el que los ésteres reaccionan con una base inorgánica, generalmente, NaOH. De esta reacción se obtiene el correspondiente estearato de sodio o del catión que lleva la base inorgánica utilizada en el proceso (K, Ca…). Un ejemplo lo constituye la reacción de un triglicérido con hidróxido de sodio para obtener el éster de sodio y el alcohol correspondiente, que en este caso es el propanotriol o glicerina.

16 Deduce los productos que se originan mayoritariamente a partir de la reacción de los siguientes reactivos. Nombra todas las sustancias implicadas en dichas reacciones:

a)

b)

c)

Figura 9.21.

5.2.5 Reacciones de oxidación y reducción

Las reacciones de oxidación y reducción en Química orgánica no se pueden tratar como las reacciones inorgánicas, identificando los estados de oxidación de los átomos de los elementos implicados. El átomo de carbono en una misma cadena carbonada puede adoptar varios estados distintos. Este concepto en este tipo de reacciones es más general, basándose en el aumento o disminución en la proporción de oxígeno.

5.2.5.1 Reacciones de oxidación

Las reacciones de oxidación en las moléculas orgánicas se relacionan con el aumento de la proporción de oxígeno o con la disminución de la proporción de hidrógeno. Los reactivos utilizados como oxidantes suelen ser enérgicos, como el KMnO 4 o el K 2Cr2O7, y el oxígeno en su variedad de ozono, O 3. El oxígeno diatómico tratado en condiciones adecuadas solo puede producir la combustión total del hidrocarburo para obtener CO2 y agua.

CH3CH2CH3 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O

◾ Oxidación de alquenos

Los dobles enlaces de los alquenos se pueden oxidar obteniéndose una molécula en la que se adiciona un grupo OH en cada átomo de carbono implicado en el doble enlace, es decir, que se forma un dialcohol.

CH3

KMnO4 HO OH − −

C=C C C + MnO2 H H H H3C H

CH3 CH3

Si las condiciones son mucho más enérgicas, por ejemplo, si se utiliza el permanganato concentrado y caliente, se podría llegar incluso a la ruptura del doble enlace, originando dos fragmentos de hidrocarburos que contienen grupos carbonílicos en los carbonos implicados.

KMnO4 (concentrado) Calor

Si el carbono es terminal se convertirá en un ácido carboxílico, y si es secundario en una cetona.

◾ Oxidación de compuestos oxigenados

Los compuestos oxigenados van aumentando la proporción de oxígeno en las moléculas, a medida que se va pasando desde el alcohol, a los carbonilos de cetonas y aldehídos, y por último, a los ácidos. De esta manera, una molécula orgánica con oxígeno en su composición puede ser oxidada.

Si se parte inicialmente de alcoholes, se pueden dar dos situaciones, en función de si las condiciones son más o menos intensas. El alcohol tendrá, por tanto, la opción de oxidarse hasta la situación intermedia de aldehído o cetona, o continuar, en el caso de que el alcohol de partida sea primario, hasta el correspondiente ácido carboxílico.

Si las condiciones utilizadas no son demasiado enérgicas, utilizándose CrO3 en medio ácido débil, por ejemplo, en lugar de los oxidantes más fuertes como el permanganato de sodio o dicromato de potasio, si el alcohol es terminal, se obtendría el aldehído correspondiente:

La oxidación de una sustancia de naturaleza orgánica se produce cuando se aumenta la proporción de oxígeno o se disminuye la proporción de hidrógeno en dicha sustancia. La reducción de una sustancia orgánica, por el contrario, indica el aumento en la proporción de hidrógeno o disminución en la proporción de oxígeno de dicha sustancia.

Sin embargo, si se continúa con la oxidación, o se utiliza desde el principio otras condiciones más fuertes, se llegaría hasta el ácido carboxílico:

O ∙

H3C CH2 CH2 OH KMnO4, H+ Calor H3C CH2 C OH

En el caso de que el alcohol fuera secundario, solo habría una posibilidad, independientemente del reactivo oxidante utilizado, se convertiría en una cetona.

O ∙ HO ∙

H3C CH2 CH CH3 KMnO4, H+ Calor H3C CH2 C CH3

EJEMPLO

Dados los siguientes compuestos orgánicos:

a) H2C=CH CH CH3 CH3 ∙

b) H3C CH CH2OH H3C ∙

Indica lo que sucedería si se someten a condiciones de oxidación suaves o enérgicas, nombrando todos los productos obtenidos.

●

CH3 ∙ 3-metilbuta-1,2-diol

a) H2C=CH CH CH3 KMnO4 (diluido) Frío CH2 CH CH CH3 CH3 ∙ ∙ HO ∙ OH

H2C=CH CH CH3 KMnO4 (concentrado) Caliente CH OH + HO C CH CH3 CH3 ∙ O ∙ O ∙ CH3 ∙ Ácido metanoico Ácido 2-metilpropanoico

H3C ∙ H3C ∙ O ∙ 2-metilpropanal

b) H3C CH CH2OH CrO3 H+ H3C CH CH

H3C ∙ H3C ∙ O ∙ Ácido 2-metilpropanoico

H3C CH CH2OH KMnO4 (concentrado) H3C CH C OH

17 Deduce los reactivos utilizados para que se obtengan los productos que se indican en las siguientes reacciones químicas:

a) H3C CH2CH2OH → H3C CH2C H

OH ∙ ∙ CH3 370

O ∙ ∙ CH3 ∙ CH3

CH3 ∙ ∙ OH

b) H3C C=C CH3 → H3C C C CH3

5.2.5.2 Reacciones de reducción

Las reacciones de reducción en las moléculas orgánicas se relacionan con la disminución de la proporción de oxígeno, o el aumento en la proporción de hidrógeno.

La reducción se puede llevar a cabo a partir de una adición de hidrógeno a enlaces múltiples para obtener el correspondiente compuesto orgánico menos saturado, o utilizando reactivos reductores, que suelen ser hidruros dobles como el LiAlH4 o el NaBH4. La reacción de hidrogenación catalítica de moléculas insaturadas ya se ha tratado en el apartado de las reacciones de adición. Las reacciones de reducción de compuestos oxigenados reproducen el camino inverso a las reacciones de oxidación. De esta manera, los ácidos carboxílicos o ésteres se reducen a aldehídos y los grupos carbonilos, independientemente de si son terminales o no, a su vez, se reducen a alcoholes. La reducción del ácido carboxílico a aldehído o alcohol va a depender de las condiciones de reducción utilizadas. El LiAlH4 es un reactivo más potente siendo capaz de reducir desde el ácido carboxílico a alcohol, además de provocar la reducción de aldehído o cetona también a alcohol. Sin embargo, el NaBH4 no es capaz de reducir desde ácido o éster a alcohol, por tanto, este reactivo se utilizará cuando se quiera reducir a aldehído un ácido terminal sin llegar hasta el alcohol correspondiente. Un ejemplo es la reducción de ácido etanoico a etanol.

Figura 9.22.

Reducido por LiAlH4

Reducido por NaBH4

Orden de reducción y reactivos utilizados. Como el NaBH4 es menos potente que el hidruro doble de aluminio y litio, solo puede reducir a cetonas y aldehídos a alcoholes porque son las sustancias más fácilmente reducibles.

H3C

OH − −C H3C C H OH

LiAlH4 O ∙ H

Ácido etanoico Etanol

En la reducción de acetona a propa-2-ol además del reactivo anterior se podría usar NaBH4 OH

H3C C CH3 H3C CH CH3 LiAlH4 o NaBH4

Acetona Propan-2-ol

EJEMPLO

Indica los productos que se obtendrían en las reacciones orgánicas que se indican a continuación:

O ∙ CH OH ∙

a) NaBH4

O ∙ C OH ∙

a) NaBH4

b) H3C CH2C OCH3 O ∙

O ∙ C H ∙

b) H3C CH2C OCH3 LiAlH4 O

H3C CH2CH2OH LiAlH4

H H

HO HO

CH2OH

POLÍMEROS Y MACROMOLÉCULAS

Las macromoléculas son moléculas muy grandes de carácter orgánico, por lo que poseen elevada masa molecular. Generalmente, están constituidas por la repetición de unidades estructurales pequeñas, unidas entre sí por enlaces de tipo covalente, denominadas monómeros.

La unión de millones de monómeros origina las macromoléculas poliméricas o polímeros que están unidos, a su vez, por interacciones intermoleculares de Van der Waals, puentes de hidrógeno o interacciones de tipo hidrofóbico. Si los monómeros que se repiten en la cadena son todos iguales, se trata de un homopolímero, y si son distintos, sería un heteropolímero.

Dentro de los numerosos tipos de polímeros se puede establecer una primera clasificación general, en función de su procedencia, entre naturales y artificiales.

6.1

POLÍMEROS NATURALES

CH2OH

Existen numerosas macromoléculas presentes en la naturaleza, que se obtienen de la unión de diversos monómeros de manera natural y catalizada biológicamente.

OH

H H

OH

O O

OH

CH2OH

H H

H H

H H

HO O

OH

H H

1 4 α α H H

Figura 9.23.

+ +

OH OH

H H

O O

CH2OH

Enlace O-glicosídico

H H

OH OH

H H

OH OH OH

H2O

Enlace glicosídico entre dos monosacáridos. Este enlace se produce entre el grupo OH del carbono α de un monosacárido con un grupo OH de un carbono del monosacárido vecino, y así sucesivamente (en este caso, la unión es 1,4). Se establece una unión a través de un átomo de oxígeno con eliminación de una molécula de agua.

6.1.1 Hidratos de carbono. Polisacáridos

Este tipo de compuestos, también conocidos como azúcares o polisacáridos, están constituidos por la unión de monómeros, que en este caso son monosacáridos unidos entre sí por enlaces glicosídicos.

Los polisacáridos naturales más abundantes están formados por un solo tipo de monómero, la glucosa, por tanto, son homopolisacáridos. Entre los más importantes destacan el almidón, el glucógeno y la celulosa.

Almidón

Este compuesto es un polímero formado por la unión de unidades de glucosa α(1,4) que se almacena en las células vegetales como reserva energética. El almidón, a su vez, puede polimerizarse de manera lineal y se denomina amilosa; o de manera ramificada y se llama amilopectina. La forma ramificada es más abundante que la lineal, pero ambas están mezcladas constituyendo el almidón.

Figura 9.24.

Disposición de las moléculas de glucosa en amilosa y amilopectina. La amilosa es un polímero lineal de 250 o 300 unidades que es soluble en agua debido a la presencia de grupos OH libres. Sin embargo, la amilopectina es un polímero ramificado que contiene más de 1 000 unidades monoméricas, e insoluble en agua.

Glucógeno

Esta sustancia es un polímero de glucosa muy ramificado con cierta similitud a la amilopectina. En este caso, se almacena en las células animales del hígado y los músculos, como principal reserva energética.

El glucógeno sirve también como reserva de glucosa en la sangre porque es capaz de hidrolizarse para dar lugar a los monómeros por separado, para mantener la concentración de glucosa en el organismo. La hidrólisis del glucógeno está catalizada enzimáticamente.

Unión α (1,4)

Cadena lineal

Unión α (1,6)

Punto de ramificación

Figura 9.25.

Estructura del glucógeno. En este polisacárido se producen uniones de monosacáridos de glucosa α(1,4) intercaladas con uniones α(1,6) al igual que en la amilopectina. Sin embargo, es un polímero mucho más ramificado que la amilopectina y también insoluble en agua.

Celulosa

A diferencia de los polisacáridos anteriores, la celulosa no tiene una función de reserva energética, sino estructural, y es una sustancia que se encuentra en las células vegetales. Se trata de un polisacárido lineal, de elevada masa molecular e insoluble en agua.

La celulosa posee en su estructura grupos OH que son capaces de producir reacciones de esterificación con ácidos orgánicos, dando lugar a copolímeros seminaturales. Un ejemplo lo constituye el acetato de celulosa, producido por la reacción de la celulosa con el ácido acético.

Celulosa Ácido acético Acetato de celulosa

En la fórmula R es el grupo acetato. Este compuesto se utiliza para fabricar láminas de plástico o películas fotográficas.

18 ¿Cómo se clasifican las macromoléculas poliméricas en función de su origen? Cita al menos dos polímeros naturales indicando el monómero que lo constituye y el tipo de unión entre ellos.

19 Justifica si las siguientes cuestiones son verdaderas o falsas:

a) La amilosa es un polímero lineal que forma parte del almidón y de la celulosa.

b) La amilopectina y el glucógeno son polímeros derivados de las uniones glicosídicas de monosacáridos 1,4 y 1,6.

c) La celulosa es un heteropolímero con función estructural.

Figura 9.26.

La madera tiene en su composición casi un 50 % de celulosa además de otros componentes como la lignina y la hemicelulosa.

CH3 CH3

6.1.2 Poliisoprenos

La molécula de 2-metil-buta-1,3-dieno o isopreno se puede polimerizar por adición en los dobles enlaces dando lugar a polímeros naturales de gran importancia.

El isopreno es una sustancia que se encuentra de manera natural en el látex de ciertos árboles de clima tropical. Cuando este polímero natural presenta la configuración trans en los carbonos implicados en el doble enlace, se llama gutapercha. Sin embargo, si la disposición de los carbonos anteriores es cis, el producto es el caucho natural.

El caucho natural tiene un elevado interés en la industria química cuando se entrecruza con sus propias cadenas de poliisopreno cis a partir de azufre, mediante un proceso que se conoce con el nombre de vulcanización. Esta técnica aporta al polímero una dureza y unas propiedades mecánicas diferentes.

H3N+ C C O–

H3N+ C C O–

H ∙ CH3 ∙ CH ∙

H3N+ C C O–

Glicina (Gly o G)

− −

CH3 CH3 CH3

CH ∙ CH2 ∙

H3N+ C C O–

Leucina (Leu o L)

− − ∙ CH2 ∙

∙ H ∙ H ∙ H

∙ O ∙ O ∙ O

H3N+ C C O–

Fenilalanina (Phe o F)

Figura 9.27.

Alanina (Ala o A)

CH2 ∙ CH2 ∙ CH2 ∙

H3N+ C C O–

Isoleucina (Ile o I)

∙ CH2 ∙

∙ H ∙ H ∙ H

∙ O ∙ O ∙ O

H3N+ C C O–

Triptófano (Trp o W)

Valina (Val o V)

CH3 ∙ S ∙ CH2 ∙ CH2 ∙

H3N+ C C O–

Metionina (Met o M)

NH − −

CH2

H2C ∙ CH2 ∙

∙ H ∙ H ∙ H

∙ O ∙ O ∙ O

6.1.3 Proteínas

H3N+ C C O–

Prolina (Pro o P)

Algunos de los aminoácidos más importantes. En su estructura tienen una parte común y una parte que cambia y los diferencia unos de otros. Todos poseen doble grupo funcional, el grupo amino y el grupo ácido, ambos son los responsables de los enlaces peptídicos.

Poliisopreno vulcanizado

Son macromoléculas orgánicas de extraordinaria relevancia biológica porque están implicadas en numerosos procesos orgánicos. La composición primaria de las proteínas se caracteriza por la unión de monómeros distintos, los aminoácidos, por lo que las proteínas se consideran heteropolímeros. Todos los aminoácidos tienen en común un grupo amino en un extremo de la molécula, y un grupo carboxilo en el otro extremo.

El grupo amino terminal de un aminoácido reacciona con el grupo carboxilo del otro aminoácido uniéndose mediante el enlace peptídico.

Cuando los aminoácidos se unen linealmente en un número reducido se forman los péptidos. A su vez la combinación lineal de los péptidos origina los polipéptidos, que constituyen la estructura primaria de las proteínas.

Enlaces peptídicos

En la naturaleza las proteínas no presentan esta estructura lineal, sino que tienden a plegarse adoptando estructuras más o menos estables. A partir de la estructura lineal primaria de las proteínas se establecen principalmente dos tipos de interacciones intramoleculares dentro del esqueleto peptídico, que dan lugar a dos tipos de disposiciones distintas o estructura secundaria, la α-hélice y la hoja plegada β, tal y como vimos en la unidad 2.

Las cadenas de polipéptidos en la estructura secundaria de las proteínas pueden asociarse con otras moléculas polipeptídicas, dando lugar a estructuras tridimensionales de tipo globular más complejas que constituyen la estructura terciaria. Las interacciones se establecen entre distintas partes de la estructura secundaria mediante enlaces de hidrógeno, de Van der Waals o enlaces disulfuro.

La estructura terciara de la proteína está estrechamente relacionada con su función en el organismo. Por ejemplo, en la mioglobina las cadenas de polipéptidos con estructura secundaria interaccionan entre sí mediante fuerzas intermoleculares, originando la estructura terciaria adecuada para la función de la mioglobina en el organismo. La estructura tridimensional de una proteína puede perderse si la proteína deja de tener su función biológica. Este proceso de inactivación se denomina desnaturalización de la proteína.

Por último, las proteínas también pueden adquirir de forma natural una estructura cuaternaria constituida por la unión de varios fragmentos de proteína con estructura terciaria.

6.1.4 Ácidos nucléicos

Este tipo de macromoléculas biológicas, de gran importancia para los seres vivos, son heteropolímeros formados por la unión de distintas unidades monoméricas que se llaman nucleótidos.

Los nucleótidos están compuestos por una base nitrogenada unida a un azúcar (pentosa) y un grupo fosfato.

Existen dos tipos de ácidos nucléicos en el organismo, el ADN (ácido desoxirribonucléico) y el ARN (ácido ribonucléico). Las bases nitrogenadas que componen los nucleótidos son comunes a ambas macromoléculas, a excepción de la timina, que solo aparece en el ADN, y el uracilo, que solo se encuentra en la cadena de ARN. Las uniones en estos monómeros se dan entre el carbono anomérico de la pentosa de uno de los nucleótidos con el grupo fosfato del nucleótido siguiente, uniéndose por un enlace de tipo éster (enlace fosfoéster).

Figura 9.28.

Estructura de la mioglobina.

Figura 9.29.

Enlace fosfoéster entre dos nucleótidos. Se produce la unión a partir del grupo fosfato de un nucleótido con el OH del carbono anomérico del nucleótido siguiente.

Figura 9.30.

Bases nitrogenadas constitutivas de los nucleótidos. La timina solo existe en la molécula de ADN y el uracilo solo se encuentra en la molécula de ARN.

Adenina

Timina

Citosina

Uracilo

Guanina

Enlace fosfoéster

Cadena de ARN. Se observa la presencia de uracilo junto a las demás bases nitrogenadas. El ARN es una molécula que juega un importante papel en el organismo en la síntesis de proteínas.

Las cadenas de polinucleótidos a su vez se enrollan formando hélices que posteriormente establecen una estructura tridimensional que da lugar al ADN, molécula que fue descubierta en 1953 por los científicos J. D. Watson y F. H . Crick. Estos investigadores describieron la existencia de una doble hélice con las cadenas antiparalelas y enrolladas una con otra, estabilizada además por enlaces de hidrógeno que se establecen entre las bases nitrogenadas de ambas hélices.

En la macromolécula de ADN, las bases nitrogenadas que forman parte de la estructura de las cadenas se unen entre sí por enlaces de hidrógeno siempre de la misma forma, es decir, la adenina se une con la timina mediante dos enlaces de hidrógeno y la citosina con la guanina por tres enlaces de hidrógeno.

Figura 9.31.

Uniones intermoleculares por puentes de hidrógeno entre las bases nitrogenadas de los nucleótidos de las dos hélices constitutivas de ADN. Las uniones entre ellas son fijas, adenina siempre se va a unir con una timina de la otra hélice, estableciendo dos uniones intermoleculares por enlaces de hidrógeno. La citosina siempre se une a una guanina y lo harán estableciendo tres enlaces de hidrógeno por la composición química de estas dos bases nitrogenadas.

6.2

POLÍMEROS SINTÉTICOS

Desde la antigüedad se conocen las excelentes propiedades de los polímeros de origen natural. Por este motivo y debido a la escasez de los recursos naturales, que cada vez es mayor, se empezaron a fabricar polímeros en el laboratorio que tuvieran propiedades similares a los naturales.

Las investigaciones realizadas en este campo hicieron que la fabricación de polímeros de diversa naturaleza y con propiedades diferentes permitieran utilizarlos en multitud de aplicaciones.

Los polímeros sintéticos pueden clasificarse en dos grandes grupos, en función del mecanismo de polimerización: polímeros de condensación y polímeros de adición.

Los mecanismos de este tipo de reacciones los vamos a describir a continuación.

6.2.1 Polímeros de condensación

Este tipo de macromoléculas son heteropolímeros que, a su vez, pueden ser lineales, como las poliamidas o los poliésteres, o entrecruzados, como la baquelita.

Poliamidas

Constituyen un grupo muy importante de polímeros orgánicos que se obtienen por la reacción entre un grupo ácido de una molécula y un grupo amino de otra molécula distinta, para obtener una amida. La poliamida más conocida es el nylon 6,6; originado a partir de la reacción entre el ácido adípico

Figura 9.32.

Figura 9.33.

Bobinas de hilo de nailon para fabricación de tejidos.

y hexametilendiamina, a temperatura y presión elevadas, produciendo la eliminación de una molécula de agua.

HO OH + C C C

Ácido adípico

Hexametilendiamina

Se denomina 6,6 porque tanto el ácido adípico como la hexametilendiamina tienen 6 átomos de carbono. El nailon suele agregar del orden de 60 unidades monoméricas por lo que su masa molecular es elevada.

Poliésteres

Estas sustancias macromoleculares se obtienen al hacer reaccionar un ácido orgánico con un alcohol, dando lugar a un éster. Un ejemplo de este tipo de polímeros es el dacrón que se origina a partir de la reacción entre el ácido tereftálico y el alcohol etilenglicol, a elevada temperatura. En esta reacción además de controlar las condiciones de presión y temperatura, es importante en todo momento que la estequiometría sea 1 : 1.

OH OH CH2 CH2

+ HOOC COOH >

Etilenglicol Ácido tereftálico

O ∙ O ∙

O C C O CH2 CH2 n

El dacrón es una fibra que se utiliza mucho en la industria textil.

Poliuretanos

Se trata de otro tipo de polímeros lineales de condensación que se obtienen al reaccionar un alcohol orgánico con isocianatos. En esta reacción se originan ésteres del ácido carbámico denominados uretanos, que posteriormente serán la base química de los poliuretanos. Estos compuestos se diferencian unos de otros por la composición de las cadenas tanto de isocianatos como de alcoholes.

R N=C=O + R1 OH R NH C O R1

Isocianato Alcohol Uretano

Para formar el polímero es necesario partir de un diisocianato que, unido a un diol, tendrá la composición necesaria para la formación del polímero. Según esto, la estructura general del poliuretano es: H H >

El material diisociantato más utilizado para fabricar poliuretanos es el diisocianato de tolideno que unido a un diol origina el correspondiente poliuretano.

Figura 9.34.

Espuma de poliuretano. Cuando determinados tipos de uretanos polimerizan pueden formar espumas con excelentes propiedades aislantes. Estas espumas se pueden utilizar como materiales de construcción para el aislamiento de las viviendas.

OH

Etilenglicol Diisocianato de tolideno Poliuretano

Este tipo de compuestos cuando polimerizan forman espumas que se utilizan mucho en la construcción como materiales aislantes.

Puertas de PVC copolimerizado con acrilonitrilo. En este copolímero se utilizan las propiedades de ambos monómeros, potenciándolas. Tiene numerosas aplicaciones por sus buenas propiedades mecánicas, unidas a las excelentes propiedades de resistencia a agentes químicos, como pueden ser los disolventes.

Siliconas

Las siliconas son un tipo de homopolímeros que se forman a partir de un compuesto orgánico que contiene silicio, el dimetilsilanodiol, que condensa consigo mismo originando largas cadenas de estos polímeros.

CH3

CH3 CH3 CH3

HO Si OH HO Si OH O Si O Si

CH3

CH3 CH3 CH3

Las siliconas son insolubles en agua debido a la presencia de los grupos metilo que sobresalen de la cadena polimérica. La naturaleza hidrofóbica de estos polímeros y su gran poder adhesivo hace que se utilicen mucho para unir superficies.

Baquelita

Este polímero se origina a partir de la condensación de fenol con formaldehído, dando lugar a una resina. A diferencia de los polímeros de condensación que hemos descrito no es lineal, sino entrecruzado, por lo que se formará una estructura tridimensional que le proporciona una enorme rigidez, aportándole además insolubilidad. OH ∙ OH ∙ OH

Fenol Formaldehído 2-hidroximetilfenol

Producto mayoritario

El monómero obtenido de esa reacción puede condensarse consigo mismo eliminándose sucesivas moléculas de agua, para formar la baquelita.

Esta resina es un compuesto termoestable, es decir, que cuando se funde sufre una reacción química que hace que el cambio perdure en el tiempo, convirtiéndose en un sólido rígido que no se puede volver a fundir.

6.2.2 Polímeros de adición

Este tipo de polímeros están constituidos inicialmente por monómeros que tienen dobles enlaces en su estructura para que puedan llevarse a cabo las sucesivas adiciones. Las reacciones de polimerización se realizan a partir de estructuras aniónicas, catiónicas o por radicales libres.

Policloruro de vinilo (PVC)

Se trata de un homopolímero ampliamente utilizado en la industria química para fabricar innumerables piezas. El monómero base de esta macromolécula es el cloruro de vinilo, que se polimeriza mediante una reacción de tipo radicalario en tres etapas, iniciación, propagación y terminación. Una vez iniciado el mecanismo mediante la acción de un peróxido la reacción transcurre rápidamente en la etapa de propagación, produciéndose las adiciones sucesivas de moléculas de monómero. La reacción termina normalmente por acoplamiento de dos cadenas de radicales, originando de esta manera el policloruro de vinilo.

Figura 9.35.

El monómero cloruro de vinilo también puede copolimerizar con otros monómeros. En el caso de que lo haga con cloruro de vinilideno (molécula similar, pero con dos átomos de cloro en el mismo carbono), dará lugar a un polímero denominado sarán, mucho más resistente a los disolventes y a las condiciones ambientales que el PVC.

Cl

Cl2C=CH2 + ClCH=CH2 C CH2 CH CH2

Cl Cl

Cloruro de vinilideno

Cloruro de vinilo

Sarán

El mecanismo de la reacción de polimerización del sarán es similar al de formación de PVC, es decir, es un mecanismo radicalario.

Polietileno y poliestireno

Se trata de dos tipos de homopolímeros formados básicamente por monómeros que tienen un doble enlace en su estructura, por lo que el mecanismo de polimerización es similar en ambos al de la formación de PVC.

En el caso del polietileno, la reacción general de formación del polímero es la siguiente:

H H

H − − − −C=C

H n H H

Etileno

C C H H

en

Polietileno

Este polímero es bastante moldeable y se utiliza en la fabricación de botellas, bolsas de plástico y juguetes.

El poliestireno , sin embargo, es un material más rígido y completamente transparente con un índice de refracción elevado que le proporciona excelentes propiedades ópticas. También tiene buenas propiedades eléctricas y es un buen aislante térmico y acústico.

H H

− − − −C=C

H

Estireno

Detalle de rueda de caucho SBR. Además de caucho natural, el caucho SBR se utiliza mucho para fabricar ruedas de neumático por sus excelentes propiedades antiabrasivas. En algunas formulaciones de cauchos este tipo va mezclado con el caucho natural, con el fin de optimizar y potenciar las propiedades de ambos.

H C C H

H [ [

n

Poliestireno

El monómero de estireno también puede polimerizarse de manera que sus cadenas se entrecrucen y formen ramificaciones. Cuando se dan las condiciones adecuadas para que esto suceda, se obtiene una resina. Este compuesto además tiene especial relevancia en la manufactura del caucho porque copolimeriza muy bien con butadieno para obtener un tipo de polímero lineal que, una vez vulcanizado, origina el caucho SBR que es un material que presenta una extraordinaria resistencia a la abrasión.

H H H H H H H H H H

H H H H H

+ > > > > n m

Estireno 1,3-Butadieno SBR

20 Explica la naturaleza de las interacciones intermoleculares entre las bases nitrogenadas de las dos hélices del ADN. ¿Por qué hay dos enlaces entre adenina y timina y tres entre citosina y guanina?

21 ¿Qué diferencia hay en cuanto a la reactividad orgánica, entre un enlace peptídico y otro glicosídico?

22 ¿Cuál es la diferencia entre los monómeros de los polímeros que se obtienen por condensación y por adición? ¿El monómero etileno podría polimerizar por condensación? ¿Por qué?

23 Indica al menos dos polímeros artificiales y cuál es el mecanismo de polimerización. Describe algunas de sus propiedades.

24 ¿En qué se diferencian el PVC y el sarán? ¿y el nailon del dacrón?

Figura 9.36.

Metacrilato de metilo

Es un monómero que se adiciona a otros monómeros iguales mediante un mecanismo radicalario, dando lugar a un polímero transparente con excelentes propiedades ópticas.

Un ejemplo es el homopolímero denominado polimetacrilato de metilo, que se conoce con el nombre de plexiglás.

Metacrilato de metilo Polimetacrilato de metilo (Plexiglás)

Figura 9.37.

Acrilonitrilo

El acrilonitrilo es un compuesto orgánico que polimeriza por un mecanismo radicalario similar al metacrilato de metilo, debido a la similitud que tienen las moléculas. Sin embargo, la presencia del grupo nitrilo hace que se polimerice en disolución acuosa y cuando el proceso termina en estas condiciones, el acrilonitrilo mantenga un aspecto de fibra capaz de hilarse, por lo que se utiliza mucho en la fabricación de prendas de punto, pudiéndose incluso mezclar con otros materiales como la lana. Un ejemplo de este tipo de homopolímero del acrilonitrilo es el orlón.

El acrilonitrilo también puede copolimerizar con otros monómeros, como el estireno y el butadieno. Cuando lo hace con ambos a la vez, origina una macromolécula con excelentes propiedades mecánicas porque combina todas las propiedades que tiene cada uno de los monómeros por separado, estableciéndose sinergia entre ellos.

n H2C=CH CH=CH2 + n H2C=CH CH=CH2 + n Acrilonitrilo Butadieno Estireno

C≡N

Na

Na C≡N

n

a) Los polímeros naturales son todos homopolímeros.

b) Los monómeros sintéticos no pueden copolimerizar con monómeros naturales para mejorar sus propiedades.

c) Las propiedades de la fibra sintética del orlón hacen que pueda mezclarse con una fibra natural como la lana.

d) El plexiglás es un heteropolímero formado a partir del monómero de metacrilato de metilo.

26 ¿Cuáles son los monómeros que originan el material polimérico ABS? ¿Cuál es el mecanismo de polimerización que se lleva a cabo en su formación? ¿Podría llevarse a cabo la reacción por otro mecanismo?

27 Investiga las propiedades que puede tener el copolímero ABS, indicando alguna de las aplicaciones para las que se utilice.

380

Impresora 3D. El material polimérico utilizado para la fabricación de los hilos usados por este tipo de impresoras es de ABS. Este material aporta las propiedades adecuadas para que se pueda moldear fácilmente y fabricar las piezas.

REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN

Las primeras reacciones de polimerización buscaban la sustitución de macromoléculas naturales, como el caucho o la seda, por otras de síntesis que tuvieran la misma composición y, por tanto, propiedades. Esto suponía reducir el consumo de los recursos naturales para evitar que se agotasen en poco tiempo. Hoy día la tecnología de producción de materiales poliméricos incluye la fabricación de numerosas macromoléculas artificiales que poco tienen que ver con los naturales, y que consiguen cubrir otras aplicaciones.

Las reacciones de polimerización se pueden clasificar atendiendo a los métodos de producción en dos grandes grupos:

◾ Polimerización por adición, proceso que tiene lugar por reacciones en cadena.

◾ Polimerización por condensación, técnica que suele realizarse en varias etapas.

7.1

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN

En este tipo de reacciones la polimerización se realiza sobre los carbonos del doble enlace a partir de una serie de reacciones en las que se consume una partícula reactiva en cada reacción, generando otra partícula también reactiva. Estas sustancias reactivas pueden tener naturaleza radicalaria o iónica.

Si el mecanismo transcurre partiendo de radicales libres, se origina siempre a partir de un iniciador que puede ser un peróxido, o la irradiación de la muestra con luz y calor. A continuación, el mecanismo continúa con una serie de reacciones rápidas en cadena que son difíciles de controlar, formándose numerosos productos hasta que finalmente se unen dos radicales libres para generar productos estables en la etapa de terminación.

Ejemplos de este tipo de mecanismo son las polimerizaciones de sustancias vinílicas como el poliestireno. Estas reacciones comienzan generalmente por un peróxido que en determinadas condiciones se rompe homolíticamente para producir un radical libre. Este radical reaccionará con una molécula de estireno para generar otro radical de estireno.

Las reacciones en las que intervienen mecanismos radicalarios, suceden en tres etapas fundamentales: la etapa de iniciación, en la que se origina el radical libre que inicia el proceso; la etapa de propagación, en la que el iniciador provoca la unión de los distintos monómeros y la etapa de terminación, en la que se unen dos radicales generados dando lugar a un producto estable. En el caso de las reacciones poliméricas se unirán dos fragmentos polimerizados previamente que posean naturaleza radicalaria, además de otros subproductos que en este tipo de reacciones no se pueden controlar.

Una vez que se ha formado el radical de estireno que es el iniciador de la reacción, se produce la adición de cada uno de los monómeros dando lugar al polímero: Estireno Radical libre-estireno

Polímero de estireno

Sin embargo, cuando el mecanismo de las reacciones de adición se realiza a partir de sustancias iónicas, estas son las responsables de las sucesivas incorporaciones de monómeros a las cadenas. Los iniciadores pueden ser aniónicos, si el reactivo iniciador es una base, o catiónico, si el iniciador de la reacción es una especie ácida.

Por ejemplo, el mecanismo de adición de los monómeros en la polimerización del monómero cianoacrilato de metilo en medio básico se lleva a cabo a partir de una especie aniónica.

El pegamento fuerte está compuesto por cianoacrilato de metilo. El homopolímero formado por cianoacrilato de metilo presenta unas excelentes propiedades adhesivas además de elevada insolubilidad. Esto lo hace muy apropiado para su utilización como pegamento.

Una vez formado el carbanión correspondiente al monómero, este se adiciona al doble enlace de otro monómero, y así sucesivamente hasta que se obtiene finalmente el polímero. Este polímero se utiliza mucho como adhesivo.

7.2

POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN

En este tipo de reacciones la polimerización siempre se origina por el ataque de un grupo funcional de una molécula a otro grupo funcional de otra molécula, o de dos grupos funcionales de la misma molécula. En estos procesos de condensación siempre se origina un subproducto pequeño de eliminación que puede ser una molécula de amoniaco, agua, etc.

Dependiendo de la naturaleza del monómero y de los grupos funcionales de los que disponga, se pueden obtener distintos tipos de polímeros. Si el monómero solo dispone de un grupo funcional, suelen dar lugar a polímeros de baja masa molecular porque no tendrán la capacidad de unir a un elevado número de monómeros.

En el caso de que el monómero posea dos grupos funcionales terminales, como en la etilendiamina, cuando polimeriza por condensación con algún ácido orgánico puede originar largas cadenas de polímeros lineales.

Un ejemplo de polimerización por condensación es la formación del tereftalato de polietileno (PET) a partir de la reacción del etilenglicol con el ácido tereftálico. Ambos monómeros tienen dos grupos funcionales terminales que originarán un polímero de carácter lineal incorporando además un elevado número de monómeros:

C OH + HO CH2 CH2 OH

n C O CH2 CH2 O

Tereftalato de polietileno (PET)

En esta reacción se produce el ataque de uno de los pares de electrones sin compartir del oxígeno del grupo OH al carbono carbonílico del grupo ácido, dando lugar al éster correspondiente y provocando la salida de una molécula de agua. El dímero que se forma podrá repetir el mismo proceso n veces para obtener sucesivamente las incorporaciones de monómeros y finalmente el polímero. El tereftalato de polietileno es un polímero con un enorme interés industrial porque se utiliza en numerosos tipos de envases y piezas en general. Cuando los monómeros tienen en su estructura más de dos grupos funcionales, también pueden generarse polímeros de condensación ramificados, obteniéndose macromoléculas tridimensionales.

Estos polímeros de condensación, a diferencia de los de adición, son de naturaleza biodegradable. Este hecho se debe a que, al igual que se produce la reacción de condensación entre dos grupos funcionales, se puede dar también el proceso inverso, es decir, el de hidrólisis del enlace generado en la condensación para obtener los monómeros de partida.

Por ejemplo, el nylon 6,6 sometido a las condiciones adecuadas se puede hidrolizar para obtener los monómeros de partida:

Figura 9.38.

Envases fabricados con PET. Este polímero de condensación se puede reciclar de manera relativamente sencilla. Por hidrólisis del enlace generado en la polimerización se pueden obtener los monómeros de partida, pudiendo entonces reutilizar el producto.

Ácido adípico

Nylon 6,6

Hexametilendiamina

28 El compuesto tetrafluoroeteno es el monómero que da lugar al polímero conocido comercialmente como teflón.

a) Deduce el tipo de mecanismo de polimerización que se llevará a cabo en la formación del teflón.

b) ¿Cuál es el porcentaje de flúor en el monómero?

Datos: M (F) = 19 g/mol; M (C) = 12 g/mol.

Solución: b) 76 % de flúor.

29 Dadas las siguientes sustancias poliméricas: teflón, PVC, silicona, poliéster y policloropreno, indica la fórmula de los monómeros que han dado lugar a los polímeros y deduce, al menos, dos que puedan seguir un mecanismo de polimerización por adición.

QUÍMICA ORGÁNICA EN EL DESARROLLO Y MEDIOAMBIENTE

Resulta bastante complejo enumerar la multitud de aplicaciones que tienen las sustancias orgánicas en nuestra sociedad actual. Por otra parte, estas sustancias, que pueden ser o no de naturaleza polimérica, son causa de importantes problemas medioambientales en nuestra época.

Sin embargo, es importante llegar a un equilibrio entre los innumerables beneficios que aportan estos materiales a nuestra sociedad, una vez que son tratados y reciclados adecuadamente, y la búsqueda de nuevos materiales de la misma naturaleza que se puedan desechar con facilidad.

8.1

Cloroformo. Sustancia orgánica muy utilizada en el pasado como anestésico en operaciones quirúrgicas, en la actualidad está en desuso.

APLICACIONES DE LAS SUSTANCIAS ORGÁNICAS

Las sustancias orgánicas tienen numerosas aplicaciones industriales y en nuestra vida cotidiana. A continuación, describiremos las más importantes.

Hidrocarburos

Son sustancias que se utilizan sobre todo como combustibles. En la industria petroquímica se obtienen las distintas fracciones de hidrocarburos que, después de pasar por distintos tratamientos, tienen aplicaciones tan diversas como los disolventes, por ejemplo, el ciclohexano o el cloroformo; pueden utilizarse como materia prima para reacciones de síntesis orgánica, como el butadieno, o incluso se pueden obtener monómeros como el etileno o el cloruro de vinilo que se usan como materia prima para fabricar polímeros.

Sustancias oxigenadas y nitrogenadas

En este tipo de sustancias los grupos funcionales determinan las propiedades que tienen y, por tanto, las aplicaciones que puedan darse.

Entre los alcoholes destaca el uso del metanol como disolvente en barnices y pinturas, y el etanol como aditivo en las bebidas alcohólicas. Otro ejemplo es el etilenglicol que además de aplicarse como anticongelante en los vehículos, también puede ser un monómero en reacciones de polimerización por condensación.

La acetona es un producto utilizado ampliamente en la industria cosmética, como disolvente del esmalte de uñas. Se trata de una sustancia que además de ser un buen disolvente es bastante volátil y de olor agradable, características que la hacen muy apropiada para este uso.

De los derivados que tienen grupos carbonilo destacan el formaldehído, usado como aditivo en el proceso de vulcanización del caucho y la propanona (acetona) ampliamente utilizado como disolvente en el ámbito industrial y en el doméstico como disolvente del esmalte de uñas. Por último, el benzaldehído se utiliza como aditivo aromatizante y saborizante en la industria alimentaria y en cosmética. Entre los ácidos carboxílicos más empleados se pueden citar el ácido etanoico o acético, que se usa como disolvente o como reactivo en síntesis orgánica, y el ácido fórmico de las hormigas que se utiliza mucho en procesos de polimerización y, de manera individual, como aditivo para conservar alimentos. Del grupo de los ésteres, las sustancias de bajo peso molecular son muy frecuentes en la composición de los perfumes debido al olor tan agradable que tienen y también pueden aplicarse como monómeros en la industria de los polímeros para fabricar poliésteres.

Entre las aminas más importantes se pueden citar la anilina por su gran capacidad como disolvente y las aminas primarias, en general, independientemente de que tengan estructuras lineales o aromáticas, se utilizan como reactivos en reacciones orgánicas y en la industria de los polímeros, como la dieltilamina o la hexanodiamina.

Las amidas o nitrilos se usan en la industria polimérica como materias primas. El acrilonitrilo, por ejemplo, copolimeriza con otros monómeros para sintetizar elastómeros, o las amidas también resultan bastante reactivas para su uso en reacciones orgánicas.

Figura 9.39.

APLICACIONES DE LAS MACROMOLÉCULAS POLIMÉRICAS

Los polímeros son sustancias que se utilizan en la fabricación de numerosos productos comerciales. Se pueden clasificar en tres grandes grupos: plásticos, fibras y elastómeros.

8.2.1 Plásticos

Los materiales plásticos se pueden agrupar, a su vez, en termoplásticos y termoestables.

◾ Los materiales termoplásticos: son aquellos que se pueden deformar cuando se someten a elevadas temperaturas, además de ser posible procesarlos varias veces sin perder sus propiedades.

◾ Los materiales termoestables: son aquellos cuya estructura química en forma de red entrecruzada los hace más estables al calor, impidiendo su reprocesado a elevadas temperaturas. Estos materiales son más rígidos y frágiles que los termoplásticos.

Materiales termoplásticos

En el grupo de los termoplásticos destacan por su importancia el poliestireno, el poliacrilato conocido como plexiglás y el polietileno o PVC.

El poliestireno es un polímero bastante transparente con un índice de refracción elevado y un excelente conductor de la electricidad. Estas características hacen que sea un material idóneo para fabricar los dispositivos de iluminación, con la limitación de su baja resistencia al calor debido a su naturaleza termoplástica. Tiene además muy buenas propiedades estructurales, utilizándose para fabricar habitáculos de tipo iglú y como aislante en todo tipo de construcciones. Otra de sus importantes aplicaciones es la fabricación de cauchos sintéticos.

Poliestireno que recubre la estructura de una obra en contrucción. En el proceso de construcción de nuevas viviendas es imprescindible el uso de materiales aislantes para evitar pérdidas de energía, además de aislar acústicamente. El revestimiento de poliestireno se utiliza mucho, junto con las espumas de poliuretano.

El plexiglás es un poliacrilato especialmente importante en la industria por ser uno de los principales sustitutos del vidrio, y de hecho también se conoce con el nombre de vidrio orgánico. Se trata de un material muy transparente, lo que le confiere muy buenas propiedades ópticas y que se pueda utilizar como materia prima en la fabricación de lentes de contacto.

El polietileno un hidrocarburo de naturaleza polimérica que, en ausencia de grupos funcionales en su molécula, es bastante inerte a cualquier agente químico. Únicamente puede verse alterado por la exposición excesiva a la luz UV. Al ser un material inerte, resulta muy adecuado para materiales destinados a embalaje en general como envases, tuberías para la conducción de líquidos, etc.

Envase plástico de poliestireno. Este envase como los que se utilizan para llevar café o comida preparada que preservan el calor en el interior, se fabrican de poliestireno.

Figura 9.40

Figura 9.41.

Figura 9.42.

Película fotográfica fabricada con celuloide. El celuloide es el material que casi en exclusiva se usa para la fabricación de películas fotográficas. Tiene el inconveniente de la elevada inflamabilidad derivada de su

Figura 9.43.

Artículos fabricados con fibra de nailon. Se usa sobre todo en materiales impermeables por su insolubilidad y fácil secado.

Figura 9.44.

Tejidos fabricados con fibra de viscosa. Este es un tipo de polímero seminatural formado por celulosa. Esta fibra presenta un tacto y un aspecto muy similar al de la seda natural.

El policloruro de vinilo o PVC es uno de los plásticos de naturaleza termoplástica más utilizados en las últimas décadas. Se moldea muy bien a 170 °C, aunque cuando pasa al estado sólido se convierte en un producto rígido que presenta una elevada resistencia a la tracción y la deformación. El producto puro aporta una rigidez útil en aplicaciones tales como baldosas, tuberías, puertas, etc. Sin embargo, es un material que admite plastificantes que lo convierten en un producto más moldeable y, por tanto, ampliando el campo de sus aplicaciones.

Materiales termoestables

Dentro de este grupo de plásticos destacan la baquelita, el celuloide y las resinas epoxi.

La baquelita es un polímero de condensación que constituye un material de resina fenol-formaldehído. Su estructura química en tres dimensiones debido a los entrecruzamientos en las cadenas, lo convierte en un material rígido e insoluble en todos los disolventes. Comercialmente se mezcla con serrín para mejorar la resistencia al impacto, además de una sustancia plastificante que aporta cierta flexibilidad. Es un material que se usa mucho en objetos que se manejan en instalaciones eléctricas, como los enchufes, o en tapones de envases.

Otro polímero termoestable es el celuloide, que se obtiene como resultado de una reacción de nitración de la celulosa natural. Este tipo de material es fácilmente inflamable, por la presencia de los grupos nitro en el polímero de celulosa. Se aplica en la fabricación de teclas de piano, gafas, películas fotográficas, etc.

Por último, las resinas epoxi son polímeros termoestables de los pegamentos porque su gran capacidad adhesiva e insolubilidad.

8.2.2 Fibras

Existen determinados tipos de polímeros que, bien por la naturaleza de los monómeros o bien por el mecanismo de polimerización utilizado para obtenerlos, dan lugar a materiales fibrosos. Entre las fibras más importantes destacan el nailon, el terylene, poliuretanos, el orlón y fibras semisintéticas como la viscosa o el rayón.

La fibra de nailon se obtiene por condensación y destaca su gran resistencia a la rotura, similar a la del acero. Sin embargo, este tipo de fibra no soporta bien las altas temperaturas, lo que limita su aplicación como fibra textil.

Entre las utilidades que tiene la fibra de nailon merece destacarse su gran resistencia a la humedad y a la acción de compuestos químicos, fabricándose con ella tejidos ligeros, resistentes al uso, que no encojen, de fácil secado y sin necesidad de planchado.

Existen otros usos de la fibra de nailon, además del textil, como la fabricación de hilos de pescar, las cerdas de los cepillos de dientes, las correas de transmisión en automoción, etc.

Algunos polímeros compuestos por uretanos originan materiales fibrosos que forman espumas y se utilizan como rellenos de cojines y almohadas, además del uso tan extendido que tienen como materiales aislantes en construcción.

En el caso de las fibras que se obtienen del monómero de acrilonitrilo, el orlón es un material que se usa en la fabricación de tejidos de punto. Esta fibra se puede mezclar con la lana que tiene propiedades similares.

Por último, la viscosa y el rayón, que es el acetato de celulosa, son dos tipos de fibras seminaturales de la celulosa. Ambas se usan en la fabricación de tejidos similares a la seda, y la viscosa además en la fabricación del papel de celofán.

8.2.3 Elastómeros

Los elastómeros son un grupo de materiales que se caracterizan por su elasticidad, a diferencia de los plásticos. Esto significa que cuando se deforman, si deja de aplicarse la fuerza responsable de la deformación, estos materiales recuperan su forma original.

Dentro de los polímeros elastómeros hay sustancias naturales como el látex o el caucho natural y otros compuestos fabricados de manera artificial en el laboratorio o cauchos artificiales como el neopreno, el caucho buna, el teflón y el sarán.

El neopreno es el nombre común del monómero 2-clorobuta-1,3-dieno. Este material es bastante impermeable y resistente a los agentes químicos, además de aislante e ignífugo. En la industria del caucho, el neopreno se suele copolimerizar con butadieno para mejorar sus propiedades, dando lugar al tipo de caucho NBR. Este tipo de caucho tiene diversas utilidades en las industrias de automoción y construcción, en la fabricación de ropa y zapatos de baño para amortiguar las diferencias de temperatura, o de guantes para aislar del calor cuando se trabaja con temperaturas elevadas.

De la polimerización del monómero de butadieno se obtiene el caucho buna, que resulta complejo conseguirlo en forma de homopolímero. Por este motivo, el butadieno suele copolimerizar con neopreno (como se ha descrito anteriormente), con estireno originando los cauchos del tipo SBR, o con acrilonitrilo.

El caucho buna es muy similar en propiedades al caucho natural, vulcanizando de manera semejante con azufre, aunque cuando el caucho buna copolimeriza con estireno SBR, el elastómero mantiene las propiedades del caucho natural aumentando la resistencia a la abrasión.

Otro tipo de material elastómero de gran interés es el teflón, formado a partir del monómero tetrafluoroetileno. Este material cuando se polimeriza se convierte en una sustancia extremadamente resistente a cualquier disolvente e incluso a ácidos concentrados. Además posee un poder asilante eléctrico y térmico muy bueno, característica que lo hace ideal para la fabricación de utensilios de cocina, como la fabricación de la película antiadherente de las ollas y sartenes. Como contrapartida no posee tan buenas propiedades mecánicas como el resto de elastómeros.

Por último, el sarán es un copolímero obtenido a partir de la unión de cloruro de vinilo con cloruro de vinilideno. Esta unión aporta una gran resistencia a disolventes y ácidos, por lo que se utiliza en la fabricación de tuberías de laboratorios en los que sea habitual el uso de este tipo de sustancias.

8.3

SUSTANCIAS ORGÁNICAS Y MEDIOAMBIENTE

El elevado número de sustancias de naturaleza orgánica que se utilizan como combustibles para los diferentes medios de transportes o para producir energía doméstica, implica de manera intrínseca un gran impacto ambiental generado por las emisiones de dióxido de carbono y vapor de agua, principalmente. Por ejemplo, la combustión de una sola molécula de isooctano, componente principal de la gasolina, provocaría la emisión de 8 moléculas de CO2 y 9 moléculas de H2O:

C8H18 + 2 25 O2 → 8 CO2 + 9 H2O

En la composición de las gasolinas y gasóleos también se encuentran otros aditivos que pueden provocar otras emisiones minoritarias, aunque también contaminantes, como pueden ser los óxidos de nitrógeno o de azufre. Además también las malas combustiones pueden generar la emisión de COV (compuestos orgánicos volátiles), como contaminantes atmosféricos.

Figura 9.45.

Ropa fabricada con caucho de neopreno. Es un tipo de polímero bastante versátil que tiene diversas aplicaciones. Una de las más características es la fabricación de ropa aislante de temperaturas extremas.

Figura 9.46.

Utensilio de cocina fabricado con teflón. Normalmente estos utensilios van recubiertos de una película de teflón para ejercer la función de antiadherente. Este material es extremadamente resistente a cualquier agente químico y al calor.

Principales actividades que utilizan materiales de naturaleza orgánica provocando emisiones contaminantes. Todas estas actividades requieren materiales de naturaleza orgánica que generan emisiones de gases contaminantes.

Por otra parte, los procesos desarrollados en las industrias petroquímicas en los que se obtienen sustancias orgánicas de interés en síntesis o para la producción de materiales poliméricos, utilizan metales pesados como catalizadores. Estos metales son altamente tóxicos y difícilmente eliminables, una vez concluido su tiempo de uso. Ozono

Atmósfera

Re nerías y plantas químicas

Automóviles Fábricas

Camiones, autobuses, locomotoras

La mayor parte de las macromoléculas poliméricas que se están utilizando en las diferentes actividades industriales no son biodegradables, lo que genera un grave impacto ambiental.

8.4

RECICLADO DE MATERIALES POLIMÉRICOS

Desde el descubrimiento y desarrollo de los distintos procesos de fabricación industriales de los materiales poliméricos, su uso está tan extendido en la vida cotidiana que resulta prácticamente imposible prescindir de ellos. Durante décadas, la mayor parte de estos materiales se han eliminado al medioambiente sin ningún tipo de tratamiento o recuperación.

Desde hace tiempo se están impulsando y desarrollando técnicas destinadas a la recuperación de estos materiales cuando dejan de ser útiles. Esto ha dado lugar a la proliferación de las industrias dedicadas a la fabricación de material polimérico, a partir de materia prima reutilizada de otros materiales deshechados.

El origen de los residuos de naturaleza polimérica es muy diverso, desde los que proceden de un uso doméstico, urbano o industrial. Dentro de los residuos más comunes se encuentran el polipropileno, el poliestireno, PET (tereftalato de polietileno) y PVC (policloruro de vinilo).

El proceso de reciclado de polímeros depende del grado de pureza de los materiales, que a su vez, estará intimamente relacionado con su origen.

◾ Si son de origen industrial, es decir, que se trata de residuos generados por el propio fabricante, son los más fáciles de recuperar porque no están contaminados.

◾ Si son residuos que proceden del comercio (embalajes, cajas o material de protección de las mercancías, etc.) también se pueden separar y reciclar fácilmente. En este caso, el proceso es un poco más complejo porque los materiales son de distinta procedencia y habrá que separarlos y clasificarlos previamente.

Figura 9.47.

◾ Si son residuos de origen doméstico, a menudo están mezclados con otros materiales como vidrio, papel, o incluso restos orgánicos, además de que tienen distinta composición y naturaleza. Por este motivo, su recuperación es más compleja aunque constituyen un importante porcentaje del conjunto de residuos generados.

Descontaminación

Residuos plásticos no peligrosos

Per lería

Moldeado

Venta para usos industriales

Triaje y descontaminación mecánica

Certi cación

Empaquetado

Triturado

Papel

Plástico

Lavado y separación

Secado

Fundición y extrusionado Granza

Granceado

Los materiales poliméricos deben tratarse previamente para que puedan reciclarse.

◾ En primer lugar, se realiza una limpieza y separación de los distintos materiales en función de su naturaleza termoplástica o termoestable.

◾ A continuación, dentro de cada grupo se separan los distintos tipos de polímeros, polipropileno, PET, PVC, etc. Esta separación se puede hacer de manera manual que es la más efectiva. Para facilitar este proceso se desarrollaron hace años unos códigos de identificación que se colocan en los envases en función de la naturaleza del polímero que lo constituye, con el fin de identificarlos de manera rápida. Estos códigos son los siguientes:

Figura 9.48.

Esquema del proceso de clasificación y reciclado del material polimérico desde que es abandonado hasta que sale la nueva pieza fabricada. Este proceso será menos costoso, mientras más homogénea venga la mezcla de materiales. A menudo, es necesario una primera clasificación manual para que el resto del proceso sea más efectivo.

Acrinolitrilo de butadieno y estireno

Polipropileno

Bisfenol A y otros

Poliestireno

Tereftalato de polipropileno

Polietileno de alta densidad

Cloruro de polivinilo

Polietileno de baja densidad

Existen también otros métodos de clasificación de polímeros distintos del manual, como por ejemplo la separación por densidades en una piscina de agua o de otros líquidos o por la detección con aparatos de rayos X, etc.

◾ Por último, una vez que los residuos están clasificados se deben someter al proceso adecuado según la finalidad que vayan a tener después. Estos procesos son extrusión, granulación o peletización.

Figura 9.49.

Códigos de identificación de los principales materiales poliméricos. En ellos aparece el tipo de material que contiene el envase a partir del número que hay en el interior del triángulo con flechas que indican que se puede reciclar. Este número indica el tipo de material, siendo el 1 el correspondiente a PET, el 2 a polietileno de alta densidad, el 5 a polipropileno o el 6 al poliestireno. De esta manera se identifica rápidamente el material que contiene el residuo.

Además del proceso general de recuperación de polímeros que acabamos de describir, se pueden citar otros métodos de reciclado más específicos para cada tipo de polímero.

Proceso Kolbe

Se trata de un proceso muy sencillo que consiste en fundir las piezas de plástico en unos moldes con el fin de producir unas piezas que sean rígidas. Este método es bueno para mezclas de polímeros que contengan una cantidad de polietileno o polipropileno superior al 65 %, por debajo de ese porcentaje no se obtiene el resultado deseado. Cuando las mezclas de polímeros tienen naturaleza química muy distinta pueden surgir problemas de compatibilidad entre los diferentes tipos de polímeros, obteniéndose además materiales con unas propiedades que no se pueden conocer de antemano.

Las incompatibilidades entre los distintos tipos de polímeros se intentan corregir añadiendo unos aditivos que ejercen de intermediarios, enlazando las moléculas de diferente naturaleza. Estos aditivos son multifuncionales y actúan dando lugar a mezclas bastante homogéneas y resistentes, además de conseguir que tengan más definidas las propiedades.

Transformación química

El proceso de reciclaje mecánido descrito anteriormente es un procedimiento rápido y eficaz para recuperar materiales constituidos por un único polímero. Sin embargo, cuando hay mezcla de distintos polímeros o están contaminados, el método mecánico resulta insuficiente y se recurre al proceso de transformación química.

Este método de recuperación química consiste en la obtención de materiales distintos a los de partida, con el fin de que tengan unas propiedades y aplicaciones diferentes. Los polímeros se tratan químicamente en varios procesos, obteniéndose como productos finales los monómeros que se utilizaron inicialmente de manera independiente. Una vez obtenidos, los momómeros se podrán utilizar en la fabricación de nuevas piezas.

Los método que más se usan son tres: el craqueo o despolimerización térmica, la despolimerización con aditivo químico y el craqueo catalítico.

◾ Craqueo o despolimerización térmica: este método consiste en tratar el material a una temperatura elevada, por encima de 450 ºC, para fundirlo y que se puedan separar los monómeros de la cadena polimérica. Por esta vía se recuperan el 95 % de los monómeros originales. El poliestireno es un material que se puede tratar con este método con bastante eficacia.

Esquema del proceso de craqueo o despolimerización térmica. En primer lugar, los residuos se clasifican y la mezcla de los plásticos se descompone a elevadas temperaturas, del orden de 400 a 600 ºC. La mezcla que se obtiene cuando están fundidos es la materia prima de las industrias petroquímicas (A), o son los monómeros para fabricar nuevos envases (B), que no tienen por qué ser los de partida. A

Figura 9.50.

◾ Despolimerización con aditivo químico: consiste en la adición de un reactivo químico a la mezcla polimérica, que consigue descomponer el polímero. Este reactivo, que puede ser agua o alcohol, rompe las cadenas de polímeros por reacciones químicas inversas a las de polimerización, pero para que el procedimiento sea efectivo se debe utilizar con polímeros que se hayan obtenido por reacciones de condensación. Los materiales poliméricos que se pueden tratar con este método son el tereftalato de polietileno (PET) o el poliacrilonitrilo (PA). Concretamente el reciclado químico de PET es el que mayor desarrollo industrial está experimentando.

◾ Craqueo pirolítico: este proceso se realiza a unas temperaturas superiores al craqueo térmico, es decir, entre 450 y 1 000 ºC, en ausencia de oxígeno. Al estar sometidos a esas temperaturas los polímeros como el polietileno o el poliestireno se descomponen obteniéndose mezclas de etileno, metano e hidrógeno. En el caso de que se someta a pirolisis una mezcla de materiales poliméricos, se obtiene un aceite del que se pueden recuperar algunos monómeros o utilizarse como combustibles. Recientemente se está trabajando en un proyecto para obtener combustibles a partir del reciclado de materiales plásticos, utilizando principalmente métodos pirolíticos.

Los procedimientos de reciclaje y recuperación de polímeros cada vez tienen más importancia en la industria. Sin embargo, hay materiales poliméricos que no son biodegradables y que no se pueden someter a reciclaje o recuperación porque, una vez procesados, la reacción es irreversible, es decir, que ya no se pueden obtener los productos de partida. Este es el caso de los cauchos cuando están vulcanizados. Para este tipo de materiales es necesario buscar otras alternativas de reutilización.

A continuación, se indican algunas de estas técnicas.

◾ Recauchutado de neumáticos: esta técnica se basa en la adhesión de una lámina de caucho nuevo a un neumático usado con el fin de obtener un nuevo neumático con muy buenas propiedades y con una reutilización de materia prima de hasta el 70 %. Esta vía constituye la principal salida para la reutilización de este tipo de residuos.

Inspección inicial

Raspado

Embandado

Saneado y reparación

Vulcanizado en caliente

Inspección nal

◾ Trituración: cuando la mezcla de polímeros es muy compleja, se trituran para obtener gránulos más o menos grandes en función del tamaño que se quiera obtener para utilizarlos en diferentes tipos de pavimentos. Estos gránulos se unen entre sí mediante una sustancia adhesiva para que la mezcla tenga la consistencia deseada. Las placas que se obtienen se utilizan para pavimentos de parques infantiles y como relleno en las carreteras.

◾ Incineración: este tipo de materiales tiene un poder calorífico que se puede aprovechar si se queman, obteniéndose como subproducto otro tipo de sustancias químicas como el óxido de zinc, que se utiliza en los procesos de vulcanización.

Figura 9.51.

Esquema de un proceso de recauchutado de ruedas. Antes de someterse al proceso de recauchutado, los neumáticos usados se deben limpiar y revisar con detenimiento. Cuando están preparados, se envuelven en una banda de caucho crudo nuevo y se someten a una nueva vulcanización. De esta manera, la banda queda perfectamente adherida a la rueda usada.

ANÁLISIS TEXTO DE UN

Margarita Salas y su ADN polimerasa

Margarita Salas fue una de las científicas españolas más relevantes del siglo xx, responsable junto a su marido, Eladio Viñuela, de los inicios de la biología molecular en España. Licenciada en Ciencias Químicas y especializada en la rama de Química Orgánica, realizó la tesis doctoral con el prestigioso bioquímico Alberto Sols. Inmediatamente después de doctorarse, se incorporó al equipo de trabajo del laboratorio que Severo Ochoa tenía en Nueva York durante tres años, tras los cuales decidió volver a España para tratar de desarrollar la investigación en biología molecular en nuestro país donde compaginó su intensa actividad investigadora en el centro de Biología Molecular del CSIC con la docencia. Instalada en su laboratorio comienza junto con su equipo de investigadores el estudio del Fago Phi29 que, aunque era inocuo para nuestra especie, fue el causante de la peste porcina de origen africano. El virus actuaba infectando a bacterias, concretamente a Bacilus subtilis . En el desarrollo de las investigaciones lo primero que se descubrió fue la presencia de una proteína esencial en el extremo del ADN del virus, capaz de comenzar la duplicación del ADN. Este importantísimo descubrimiento supuso el desarrollo de un nuevo mecanismo de replicación del material genético, necesario para el análisis de otros virus de distinta procedencia.

Margarita Salas en su laboratorio. Asturiana (1938-2019), con una relevante trayectoria científica y docente, presidió la Real Sociedad Española de Bioquímica y dirigió el Centro de Biología Molecular del CSIC. Consiguió numerosos premios de investigación y la patente que más beneficios económicos ha dado a esta institución científica.

Pero lo realmente extraordinario fue el hallazgo del mecanismo por el cual el Fago Phi29 infectaba a la bacteria, reproduciéndose en su interior. Cuando el virus introduce su ADN dentro de la bacteria, se sintetizan en el interior de la célula un grupo de proteínas, entre las que se encuentra la ADN polimerasa que es la responsable de la replicación del ADN del virus y, por tanto, de la replicación del material genético vírico en la bacteria infectada. De esta manera, se abría la posibilidad de amplificar fragmentos de ADN muy pequeños, lo que supuso una revolución en el terreno de la biotecnología. Este descubrimiento fue patentado, generando con ello numerosos ingresos para el centro en el que Margarita desarrollaba sus trabajos.

Las investigaciones y descubrimientos de Margarita Salas y de su equipo durante muchos años han sentado las bases de la biotecnología, además de aportar las ideas y el conocimiento necesarios para el diseño de la reacción en cadena de la polimerasa, denominada PCR. Este diseño fue creado por el bioquímico Kary Mullis, que recibió el Premio Nobel de Bioquímica en 1993 por este trabajo, para el cual utilizó todo el conocimiento que habían aportado los trabajos dirigidos por Margarita Salas. Esta técnica permite obtener millones de copias de pequeños fragmentos de ADN. Hoy día, las aplicaciones de la PCR son muy numerosas, entre las que se pueden destacar:

◾ Análisis de material genético en hospitales para la detección de enfermedades, como la COVID-19 originada por el virus SARS-CoV-2. Este virus no tiene ADN en su material genético, sino ARN, por tanto, para que se pueda detectar con la PCR es necesario convertirlo en ADN después de su aislamiento y purificación, a partir de una enzima llamada transcriptasa inversa.

◾ Análisis genéticos para pruebas de paternidad.

◾ Análisis realizados en los laboratorios de la policía científica, como identificaciones de cadáveres o de restos de ADN en objetos sujetos a investigación policial.

(Adaptado de mujeresconciencia.com, protectia.eu)

Cuestión

¿Por qué crees que fue tan relevante y ha generado tantos ingresos la patente a partir del descubrimiento, por parte del equipo de Margarita Salas, de la ADN-polimerasa? ¿Cuál es la función principal que tiene esta proteína?

Figura 9.52.

UNIVERSIDAD

Formula las reacciones propuestas, indica de qué tipo son y nombra los productos orgánicos obtenidos.

a) But-2-eno + H2/catalizador →

b) Pentan-1-ol + KMnO4 (oxidante fuerte) →

c) 2-clorobutano + hidróxido de sodio (medio acuoso) →

d) Ácido propanoico + metanol (medio ácido) →

e) 3-metilpent-2-eno + ácido clorhídrico →

Comentarios del enunciado

En el enunciado del ejercicio se pide el nombre de los productos orgánicos obtenidos, por lo que tendremos que indicarlos todos, no solo el producto mayoritario, en el caso de que haya más de uno. Para indicar el tipo de reacción utilizaremos los nombres genéricos de las reacciones que hemos estudiado: de sustitución, de eliminación, etc.

Resolución y cálculos

a) H3C CH=CH CH3 H2 /catalizador H3C CH2 CH2 CH3 But-2-eno Butano

Se trata de una reacción de adición catalítica de hidrógeno, al doble enlace. También podría considerarse una reacción de reducción, porque se produce un aumento en la cantidad de hidrógeno de la molécula.

O ∙

b) H3C CH2 CH2 CH2 CH2OH KMnO4 H3C CH2 CH2 CH2 C OH

Pentan-1-ol Ácido pentanoico

Es una reacción de oxidación. Al tratarse de un alcohol terminal, podría darse el caso de que la oxidación fuese parcial, quedándose en el producto intermedio que es el aldehído; sin embargo, en el enunciado se especifica una oxidación fuerte, por lo que se considerará que la oxidación será total, llegando finalmente hasta el ácido carboxílico.

Cl ∙ HO ∙

c) H3C CH CH2 CH3 NaOH H3C CH CH2 CH3 + NaCl 2-clorobutano

Butan-2-ol Cloruro de sodio

Es una reacción de sustitución nucleofílica. Se produce la sustitución del cloro por el grupo OH aportado por el hidróxido. Si el medio hubiese sido alcohólico en lugar de acuoso, se hubiera producido la reacción de eliminación en lugar de la de sustitución.

O ∙ O ∙

d) H3C CH2 C OH + H3C OH H+ H3C CH2C OCH3 + H2O Ácido propanoico Metanol Agua Propanoato de metilo

Se trata de una reacción de esterificación a partir de un ácido orgánico y un alcohol.

H3C ∙

e) H3C CH=C CH2 CH3 + HCl H3C CH2 C CH2 CH3 + H3C CH CH CH2 CH3

H3C ∙ CH3 ∙ ∙ Cl ∙ Cl

3-metilpent-2-eno 3-cloro-3-metilpentano (producto mayoritario, según la regla de Markovnikov)

2-cloro-3-metilpentano (producto minoritario)

Se trata de una adición al doble enlace en la que se obtienen dos productos, uno mayoritario y otro minoritario. El producto mayoritario obtenido es aquel en el que el nucleófilo se une al carbono más sustituido, siguiendo la regla de Markovnikov.

ACTIVIDADES

ISOMERÍA

30 A partir de la fórmula de los siguientes compuestos orgánicos, contesta a las preguntas:

1: CH3COOCH2CH3

2: CH3CONH2

3: CH3CHOHCH3

4: CH3CHOHCOOH

a) Indica si alguno de ellos tiene actividad óptica, especificando en ese caso cuál es el carbono asimétrico.

b) Escribe un isómero de función del compuesto 1.

c) Identifica un isómero de posición y otro de función del compuesto 3.

31 Dadas las siguientes parejas de compuestos orgánicos, indica el tipo de isomería que presentan entre ellos:

a) Butan-2-ol y butan-1-ol.

b) Ciclopropano y propeno.

c) Pentanal y pentan-3-ona.

d) Ácido propanoico y etanoato de metilo.

32 Dados los siguientes compuestos orgánicos:

a) CH3 CH=CH2

b) CH3COCH2CH3

c) CH2OH CH2 CH3

d) CH3 CHCl CH2CH3

Indica el tipo de isomería que podría ser compatible con cada uno de ellos.

33 Escribe la fórmula semidesarrollada y el nombre de dos posibles compuestos con 4 carbonos y que tengan en su estructura:

a) Un grupo éter.

b) Un grupo alcohol en un cicloalcano.

c) Un grupo éster.

d) Un grupo halógeno y un triple enlace en una cadena lineal.

34 Formula y nombra los siguientes compuestos orgánicos:

a) Dos alquenos, isómeros de cadena, de fórmula molecular C4H8.

b) Una cetona lineal de fórmula molecular C4H6O.

c) Dos isómeros de función de fórmula molecular C2H6O.

35 a) Nombra o formula los siguientes compuestos:

1: CH3 CH2 O CH2 CH2 CH3

2: Ácido 2-nitrobenzoico (ácido o-nitrobenzoico).

3: 3-metilbutilamina.

4: (1,2-dicloro-2-hexeno) 1,2-diclorohex-2-eno.

5: CH3 CH(CH3) COO CH3

b) Si el compuesto 4 lo tratamos con hidrógeno molecular, ¿presentará isomería óptica el producto que se obtiene? Justifica tu respuesta.

c) Escribe la fórmula y el nombre de un isómero de función del compuesto 1.

d) Escribe dos isómeros del compuesto 5, indicando el tipo de isomería.

36 Dado el compuesto: CH3CH=CHCH3:

a) Escribe los posibles isómeros geométricos que tiene.

b) Si este compuesto se hace reaccionar con cloruro de hidrógeno, se obtiene el siguiente producto: CH3CHClCH2CH3. ¿Presentará actividad óptica? Nombra el producto obtenido indicando el carbono asimétrico, en el caso de tener actividad óptica.

c) Escribe un isómero de función y otro de cadena de la molécula de butan-2-ol.

37 Para los siguientes compuestos orgánicos:

A: CH3 CH2 CHCl CH2OH

B: ClCH2 CH2 CH2 CH2OH

C: ClCH2 CH2 CO CH3

a) Justifica qué compuesto presentará isomería óptica.

b) ¿Qué compuestos son isómeros de posición?

c) Nombra un compuesto que sea isómero de función de C).

d) Nombra los compuestos A), B) y C).

38 Dados los siguientes pares de compuestos orgánicos, formúlalos e indica el tipo de isomería que presentan:

a) Pentanal y pentan-2-ona.

b) Butan-2-ona y butan-3-ona.

c) Etilamina y dimetilamina.

d) Ácido butanoico y ácido metilpropanoico.

39 Contesta a los siguientes apartados:

a) Escribe la fórmula y el nombre de dos isómeros de función de C3H6O.

b) Escribe la fórmula y el nombre de dos isómeros geométricos de C4H8

c) Escribe un compuesto con isomería óptica que sea compatible con la fórmula C2H6NCl.

40 Formula los compuestos que se muestran a continuación, indicando aquellos que tienen isomería óptica, señalando en este caso el carbono asimétrico, o geométrica:

a) Hex-3-eno.

d) Triclorometano.

b) 2-bromo-2-metilpropano. e) 1-bromoprop-1-eno.

c) Ácido 2-aminopropanóico.

41 Formula y nombra:

a) Los isómeros de fórmula C4H8

b) Un isómero de función y uno de posición del butan-1-ol.

c) Tres compuestos monofuncionales de fórmulas C2H4O, C2 H4O2 y CH4O.

42 La leucina es el ácido 2-amino-4-metilpentanoico.

a) Escribe su fórmula semidesarrollada, y formula y nombra un compuesto que sea isómero de cadena.

b) Si en la leucina se sustituye el grupo amino por un grupo alcohol, formula y nombra el compuesto que se obtiene.

c) ¿Tiene la leucina actividad óptica? ¿Por qué?

REACCIONES ORGÁNICAS

43 Completa las siguientes reacciones y nombra en cada caso el reactivo y el producto mayoritario obtenido, e indica el tipo de reacción:

a) CH3 CHOH CH2−CH3 + H2SO4 →

b) CH3 COOH + NH3 →

c) CH2=CH CH3 + H2O (medio ácido) →

d) CH2=CH CH2 CH3 + Br2 →

e) CH3−C≡CH + 2Br2 →

f) CH3−CH2−CHO + LiAlH4 →

44 Completa las siguientes reacciones orgánicas con los compuestos que falten:

a) CH3Br + KCN → +

b) C12H22O11 + → CO2 +

c) Benceno + CH3 CH2Cl → +

45 Deduce los productos obtenidos en las siguientes reacciones químicas, indicando cuál es el que se forma en mayor proporción y nombrando la regla que se usa para predecirlo.

a) CH3 CH=CH2 + HBr →

b) CH3 CCl(CH3) CH3 + KOH →

c) CH3 CHCl CH2 CH3 + NaOH →

46 Determina el tipo de reacción que se lleva a cabo en cada uno de los siguientes apartados, nombrando todas las sustancias que participan.

a) CH≡C CH3 + HBr → CH2=CHBr CH3

b) CH3 CH2 CHOH CH3→ CH3 CH=CH CH3

c) CH3 CH=CH2 + Cl2 → CH3 CHCl CH2Cl

d) CH3 CH3 CH3

47 Completa las siguientes reacciones orgánicas, indicando a qué tipo pertenecen:

a) CH3 CH=CH2 + HCl →

b) CH3 CHOH CH3 + → CH3 CHBr CH3 + H2O

c) CH3 CHOH CH2 CH3 + (H2SO4) → + H2O

d) CH3 CH2 CHCl CH3 + KOH → + KCl + H2O

48 Partiendo de la molécula de etanol, formula las reacciones orgánicas completas que se indican.

a) Deshidratación de etanol en medio ácido sulfúrico.

b) Reacción con bromuro de hidrógeno.

c) Oxidación, en condiciones suaves, de etanol.

d) Reacción con el ácido acético.

49 Para los procesos que a continuación se citan, formula y nombra todas las moléculas implicadas y deduce el tipo de reacción que se lleva a cabo en cada uno.

a) Hidrogenación, utilizando Pd como catalizador, de 3-metil-but-1-eno.

b) Deshidratación de Butan-1-ol con ácido sulfúrico.

c) Deshidrohalogenación de 2-bromo-2-metilpropano.

d) Reacción de propanal con KMnO4

50 Completa las siguientes reacciones, nombrando todas las sustancias que intervienen:

a) CH2=CH2 + Br2 →

b) Cl

HNO3

H2SO4

c) + HBr → CH3 CH2 CHBr CH3

d) CH3 CH=CH2 + HCl →

e) CH3 CHOH CH2 CH3 + H2SO4 →

f) NH2

HNO3

H2SO4

51 Considera los compuestos orgánicos metilpropeno y ácido 2-metilbutanoico.

a) Escribe sus fórmulas semidesarrolladas.

b) Escribe la reacción entre el metilpropeno y el HCl, nombrando el producto mayoritario e indicando de qué tipo de reacción se trata.

c) Escribe la reacción entre el ácido 2-metilbutanoico y el etanol, nombrando el producto orgánico e indicando de qué tipo de reacción se trata.

52 Se tiene una cierta cantidad de propeno que se va a someter a una serie de procesos, cuya secuencia se detalla a continuación:

• Propeno + agua (H2SO4) → B (mayoritario) + C

• El producto B + oxidante fuerte → D

• El producto C + HCOOH → E En función de los procesos anteriores:

a) Formula la primera reacción, nombrando los productos B y C.

b) Explica en base a qué el producto B es el mayoritario.

c) Escribe la reacción en la que se forma D y nombra dicho producto.

d) Escribe la reacción en la que se forma E y nombra dicho producto.

53 Para el compuesto 2,2,3-trimetilpentano:

a) Escribe su fórmula semidesarrollada.

b) Escribe y ajusta su reacción de combustión.

c) Formula y nombra dos compuestos de cadena abierta que sean sus isómeros.

d) Indica el tipo de reacción de dicho alcano con I2 en presencia de luz.

e) Explica qué tipo de reacción tendría lugar entre el I2 y un alqueno.

ACTIVIDADES

54 Justifica si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones, formulando los productos de reacción:

a) CH3 CHOH CH3 + H2SO4, calor → Se obtiene propeno como único producto de eliminación.

b) CH3 CH2 CH2OH + CH3COOH (medio ácido) → Se obtiene acetato de propilo como producto de condensación o esterificación.

c) CH3 CH=CH CH2 CH3 + HCl → Se obtiene 2-cloropenteno y 3-cloropenteno como producto de sustitución.

d) ClCH2−CH2−CH3 + KOH en etanol → Se obtiene propanal como producto de adición.

55 Completa las siguientes reacciones orgánicas, nombrando todas las moléculas que intervienen en dichos procesos.

a) CH3 CH2 CHOH CH3 + H2SO4 →

b) CH3 CH2 CHO + Na2Cr2O7 →

c) CH2=CH CH3 + Br2 →

d) CH3 CH2 COOH + CH3 CH2OH →

56 Deduce los productos obtenidos en las siguientes reacciones químicas, señalando a qué tipo pertenecen.

a) C5H12 + O2 →

b) CH3 CH=CH CH3 + H2 →

c) CH3 CH2Br + NaOH →

d) CH3 CH2 CH2OH (H2SO4) →

e) CH3 COOH + CH3 CH2OH →

57 Completa las siguientes reacciones orgánicas, nombrando todos los compuestos.

a) CH3 CH=CH CH3 + Cl2 →

b) CH2=CH2 + HI →

c) CH≡CH + 2 HCl →

d) CH3 COOH + NaOH →

58 Dada la fórmula molecular C4H8O correspondiente a un compuesto de naturaleza orgánica:

a) Indica al menos cuatro posibles fórmulas estructurales compatibles con ella nombrando los 4 compuestos.

b) Si uno de los compuestos anteriores se oxida da lugar a un ácido carboxílico, y si el mismo compuesto se reduce, se obtiene un alcohol. ¿Cuál es ese compuesto? Escribe las reacciones implicadas y nombra los productos.

59 Justifica si son verdaderas o falsas estas cuestiones:

a) Los alcoholes se deshidratan en medio básico para formar alquenos por eliminación.

b) Los alcoholes en determinadas condiciones pueden dar reacciones de sustitución.

c) En la reacción de esterificación se obtiene un éster a partir de un ácido carboxílico y un aldehído.

d) La ruptura homolítica de un enlace covalente hace que cada átomo implicado en dicho enlace capture un electrón.

e) Los aldehídos y cetonas en condiciones de oxidación fuertes pueden oxidarse originando ácidos carboxílicos.

60 Al tratar But-2-eno con ácido clorhídrico se obtiene un compuesto A, de fórmula C4H9Cl. Al tratar este compuesto A con hidróxido de potasio se obtiene un producto B de fórmula C4H10O, que por reacción con ácido sulfúrico en caliente origina dos compuestos de fórmula C4H8, siendo el But-2-eno el producto mayoritario.

a) Escribe las reacciones de la secuencia y nombra todos los compuestos orgánicos.

b) Calcula los gramos de B que se obtendrían a partir de 1,5 gramos de But-2-eno, sabiendo que el rendimiento ha sido del 67 % en la síntesis de A y del 54 % en la de B.

Datos: M (C) = 12,0 g/mol; M (H) = 1,0 g/mol; M (O) = 16,0 g/mol.

Solución: b) 0,018 moles clorobutano; 0,72 g butanol.

61 La obtención industrial de etino (acetileno), se realiza a partir de carbón y óxido de calcio, obteniéndose acetiluro de calcio (CaC2) y dióxido de carbono. El acetiluro de calcio a su vez, reacciona con agua y se produce acetileno y óxido de calcio.

a) Escribe y ajusta las reacciones que tienen lugar.

b) Escribe el proceso que se llevaría a cabo para obtener 1-cloroeteno, monómero del PVC, a partir de acetileno.

MACROMOLÉCULAS POLIMÉRICAS. REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN

62 Completa las siguientes secuencias de reacciones nombrando todos los compuestos orgánicos.

a) CH3 CH2 CH2OH + H2O (ácido) → A + Br2 → B

b) H3C CH CH3 HO ∙ + H2SO4 → C + HBr → D + NH3 → E

c) HCCH + HBr → F + Br2 → G

63 Completa las siguientes reacciones orgánicas, formulando y nombrando los reactivos y los productos obtenidos.

a) Ácido etanoico + propan-1-ol (H2SO4) →

b) Butan-2-ol + H2SO4 →

c) But-2-eno + HBr →

d) 2-clorobutano + KOH (etanol) →

64 Escribe un ejemplo de cada una de las siguientes reacciones orgánicas, considerando únicamente compuestos reactivos con 2 átomos de carbono. Formula y nombra los reactivos implicados.

a) Reacción de sustitución en derivados halogenados por grupos hidroxilo.

b) Reacción de esterificación.

c) Reacción de eliminación (alcoholes con H2SO4 concentrado).

d) Reacción de oxidación de alcoholes.

65 Escribe las reacciones y nombra los productos que correspondan:

a) La deshidratación del alcohol primario de 3 átomos de carbono.

b) La oxidación del alcohol secundario de 3 átomos de carbono.

c) La hidrogenación catalítica del alqueno de 3 átomos de carbono.

66 Completa las siguientes reacciones orgánicas, indicando de qué tipo son. Nombra todos los compuestos que intervienen.

a) HC≡CH + HCl →

b) BrCH2 CH2Br KOH Etanol

c) CH3 CH3 + Cl2 (hν) →

d) CH3 CH2CH=CH2 + HCl →

67 Completa las siguientes reacciones químicas, formula todos los reactivos y productos orgánicos mayoritarios, nombra los productos e indica en cada caso el tipo de reacción.

a) Pent-1-eno + ácido bromhídrico.

b) Butan-2-ol en presencia de ácido sulfúrico en caliente.

c) Butan-1-ol + ácido metanoico en presencia de ácido sulfúrico.

d) 2-metilpent-1-eno + hidrógeno en presencia de paladio.

68 Justifica si son ciertas o falsas estas cuestiones:

a) La temperatura de ebullición del butano es menor que el de buta-1-ol.

b) La molécula CHCl3 posee una geometría tetraédrica con el átomo de carbono en el centro.

c) El etano es más soluble en agua que el etanol.

d) La reacción de eliminación de un halogenuro de alquilo da lugar a un alqueno.

e) La sustitución electrofílica de tolueno se da preferentemente en las posiciones orto y para.

f) La reacción del nitrobenceno con una mezcla de ácido sulfúrico fumante y ácido nítrico concentrado, origina el derivado disustituido en posición orto

69 El Nylon 6,6 es una de las poliamidas más comunes, que se obtiene a partir de la reacción del ácido hexanodioico con hexano-1,6-diamina:

a) Formula la reacción de polimerización partiendo de n moléculas de cada uno de los reactivos.

b) ¿Qué tipo de reacción química se da en este proceso?

c) ¿Qué otro tipo de reacción de obtención de polímeros sintéticos conoces? Pon un ejemplo de uno de estos polímeros y menciona alguna aplicación.

70 El teflón es un polímero constituido por la unión de monómeros de 1,1,2,2-tetrafluoroeteno.

a) Formula la reacción de polimerización partiendo de n moléculas de monómero.

b) Explica si el mecanismo de la reacción será por adición o por condensación.

c) Deduce si se trata de un homopolímero o un copolímero. Las principales propiedades físicas de este polímero se deben fundamentalmente al elevado porcentaje de flúor del monómero; ¿cuál es dicho porcentaje?

Datos: M (F) = 19,0 g/mol; M (C) = 12,0 g/mol. Solución: 76 % de flúor.

71 Dados los compuestos orgánicos: A (cloroeteno), B (1,6-hexanodiamina), C (ácido hexanodioico).

a) Formula los compuestos orgánicos indicados.

b) Formula y nombre el compuesto que resulta de la polimerización de A.

c) Formula y nombra el compuesto que resulta de la polimerización de B con C.

d) Justifica si se trata de polímeros de adición o condensación en cada caso.

72 Responde a las siguientes cuestiones:

a) Formula los compuestos: eteno, propeno, cloroeteno y buta-1,3-dieno.

b) Formula y nombra el polímero obtenido a partir de eteno y el polímero obtenido a partir del cloroeteno.

c) Formula una reacción química para obtener etanol a partir de eteno.

d) Formula la reacción de hidrogenación total del buta-1,3-dieno y nombra el producto obtenido.

73 Uno de los monómeros utilizados en la producción de nailon, el ácido hexanodioico, conocido como ácido adípico, se obtiene industrialmente a partir de una oxidación de ciclohexano con oxígeno en condiciones determinadas. En la reacción también se produce agua.

a) Formula y ajusta la reacción correspondiente.

b) Si se dispone de una cantidad inicial de 100,0 g de ciclohexano, ¿qué cantidad de ácido adípico se obtendría si se supone un rendimiento del 100 %?

c) Si realmente se obtienen 130,0 g de ácido adípico, ¿cuál es el rendimiento del proceso?

Datos: M (O) = 16,0 g/mol; M (H) = 1,0 g/mol; M (C) = 12,0 g/mol.

Solución: b) 173,8 g ácido adípico; c) 74,8 %.

74 Responde a las siguientes cuestiones:

a) Nombra los compuestos CH2OH CH2 CH=CH CH3 y CH3 CO CH3 CO CH3

b) Formula la reacción indicando de qué tipo es, y nombra el reactivo y el producto que se obtiene: CH3 CHOH CH2 CH2 CH2 CH3 + KMnO4 /H+ →

c) Formula y nombra el monómero del que está compuesto el polímero (CH2 CH2)n . Nombra el tipo de reacción.

75 El aminoácido alanina es el ácido 2−aminopropanoico.

a) Formula este compuesto.

b) Justifica si tiene comportamiento ácido o básico en disolución acuosa.

c) Explica qué tipo de reacción de polimerización da si se utiliza como monómero para la síntesis de polialanina.

d) Indica qué polímeros sintéticos comerciales existen con la misma estructura básica de la polialanina.

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