Toxicidad de la Fosfina

Ing. Agr. Diego Contreras Gerente de Protección de Granos Almacenados para Argentina y Cono Sur UPL diego.contreras@upl-ltd.com

Perspectivas de la fosfina Desde mediados del siglo pasado se encuentra ampliamente difundido el uso del gas fosfina -generado a partir de fosfuro de aluminio principalmente- para controlar insectos en productos almacenados.

En la actualidad esta molécula sigue siendo preponderante en el sector de la post-cosecha de granos y todo hace pensar que, durante los próximos años, su rol como insecticida será aún más determinante.

Actualmente existe una tendencia de crecimiento de la población global, que mantiene firme la demanda de alimentos. Por otro lado, existe una mayor preocupación de ciertos sectores de la sociedad sobre el uso de agroquímicos. El resultado es una creciente restricción sobre de alternativas para el control de plagas.

Es oportuno recordar el caso del DDVP (diclorvos) en Argentina. La molécula se prohibió para tratar granos en noviembre de 2018, debido principalmente a la reiterada detección de residuos en nuestros mercados de destino. Adicionalmente, durante los primeros meses de 2020, se emitió el comunicado por parte de la Unión Europea que prohíbe a los clorpirifos (metil y etil) y todo hace pensar que próximamente también se restrinjan localmente (incluso en los últimos días, el mayor productor global de clorpirifos anunció que cesará definitivamente su producción para fin de año). Y todavía queda pendiente la revisión por parte de la Unión Europea de la deltametrina para el próximo año.

En ese contexto, la fosfina corre por un carril paralelo, sin perspectivas de limitación al menos desde el plano técnico. Es responsabilidad de todos los que estamos involucrados para evitar

24 POST-COSECHA LATINOAMERICANA cometer los mismos errores del pasado y que no perdamos una herramienta más. Así, resulta fundamental analizar con mayor profundidad qué productos se están utilizando y de qué manera.

Conocida, pero no tanto Si bien, como mencionamos, existe un uso cotidiano de fosfina para el tratamiento de granos y otros productos, de la misma manera existe cierto grado de desconocimiento sobre los puntos críticos relacionados a la seguridad de las personas y la eficacia de control.

Algunos aspectos de esta molécula son usualmente conocidos por aquellas personas que alguna vez usaron fosfuros de aluminio, como cuestiones generales de aplicación, su grado de inflamabilidad a altas concentraciones o su peso ligeramente superior al aire. Aunque haya confusión acerca de las implicancias prácticas de estas características.

Por otro lado, existen otras propiedades no son tan conocidas y que son igualmente importantes para considerar. Una de ellas es el mecanismo por el cual la fosfina ejerce ese efecto tóxico tan marcado. Hay que destacar que es uno de los pocos productos banda roja que sigue estando en el mercado y entender cómo manejarlo resulta trascendental.

Química Las propiedades químicas de esta molécula, formada por un átomo de fósforo (P) y tres de hidrógeno (H), está dominada particularmente por la química del primer elemento. Hay que tener en cuenta que, dentro de la tabla periódica de los elementos, tanto el P como el nitrógeno (N) y arsénico (As) se encuentran los tres en el mismo grupo, con propiedades electrónicas similares.

Los tres forman parte de los tejidos de los organismos vivos. El N y el P son sumamente comunes y están presentes en el ADN, proteínas, paredes celulares, etc. El As se encuentra en mucha menor cantidad, como un microelemento.

En tejidos vivos, debido a la disposición de los electrones en las capas externas del átomo, el NH 3 es más probable encontrarlo en la forma hidratada: NH 4+ (amonio); pero al fósforo y al arsénico es más común encontrarlos en sus formas oxidadas PO 4 3- (fosfato) o AsO 3 3- (arsenito). En el caso particular del P, estos fosfatos representan la forma de mayor nivel de oxidación, dado que en los tejidos biológicos es el estado más favorecido termodinámicamente hablando.

Sin embargo, a pesar de que los tres son parte esencial de la vida celular, también tienen la capacidad de formar compuestos tóxicos en estado gaseoso. Esto se da cuando están en su forma reducida, como hidruros: NH 3 (amoníaco), PH 3 (fosfina) y AsH 3 (arsina).

Síntomas A lo largo de los últimos años se han realizado diversos estudios sobre los efectos de la fosfina en insectos, en organismos vertebrados y en diferentes condiciones.

En todos hay un patrón de síntomas que se repite: un estado inicial de hiperactividad, seguido por un estado de letargo y una disminución del metabolismo. En vertebrados también se observa edema pulmonar (líquidos en los pulmones), acidosis, hipotensión, fallas cardíacas y fallas hepáticas.

Estos síntomas pueden agruparse en tres categorías. Aquellos relacionados al sistema nervioso, los relacionados a las rutas metabólicas y los relacionados a la acumulación de radicales libres.

Efectos en el sistema nervioso La fosfina afecta a la acetilcolinesterasa, una enzima que regula los impulsos nerviosos. Esta enzima recibe una señal (un neurotransmisor) que permite el flujo del impulso a través de las neuronas. Luego hidroliza al neurotransmisor para volver al estado previo al estímulo, cuando ya no hay impulso por transmitir.

En presencia de fosfina, la acetilcolinesterasa no puede hidrolizar el neurotransmisor y el impulso eléctrico queda permanentemente “activado”. Se genera así la excitación o hiperactividad inicial. A modo de ejemplo, es el mismo efecto que generan los carbamatos y organofosforados.

En casos de intoxicación por fosfina suele suministrarse atropina para contrarrestar los efectos sobre la acetilcolinesterasa.

26 POST-COSECHA LATINOAMERICANA Efectos en el metabolismo Si uno observa las etiquetas de los productos generadores de gas fosfina, debajo de la aptitud indicada (insecticida, gorgojicida, rodenticida) puede notar que contienen la leyenda “Grupo 24”. Esta clasificación corresponde a los insecticidas que inhiben el transporte de electrones en un sitio específico de la mitocondria. Pertenecen a este grupo los fosfuros metálicos, la fosfina y las sales de cianuro (CN-).

Dentro de las mitocondrias se genera el mayor porcentaje de la energía que requiere la célula para su actividad. Esta estructura es la encargada de generar ATP (adenosín trifosfato) a partir de ADP (adenosín difosfato), basándose en la cadena de transporte de electrones.

En este sistema, la fosfina afecta a un sitio específico del transporte de electrones denominado Complejo IV. Cuando este complejo no funciona correctamente, no se genera nuevo ATP y la célula se queda sin energía para cubrir sus funciones básicas.

A su vez, los electrones que no fueron utilizando para genera ATP, se van acumulando excesivamente en otras partes del sistema.

Acumulación de radicales libres En el apartado anterior mencionamos que la fosfina frena el flujo de electrones en el complejo IV de la mitocondria. Esto genera acumulación de electrones especialmente en el complejo inmediato anterior (III).

A su vez, esto provoca que se acumulen moléculas altamente oxidativas como ser: superóxido (O 2 -), peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 , lo que llamamos agua oxigenada) y óxido nítrico (NO). Por su gran poder de oxidación, cuando dentro de la célula existe una cantidad elevada, se genera un gran daño a todo tipo de macromoléculas, llevando a la célula a la muerte.

Adicionalmente, la fosfina también afecta a otra enzima que se encuentra en la pared externa de la mitocondria, llamada glicerol-fosfato-deshidrogenasa. Al bloquearla, se corta el flujo de electrones desde el citoplasma de la célula hacia el interior de la mitocondria. Esto frena la regeneración de NAD+ (nicotin-adenin-dinucleótido); otro compuesto fundamental para que la célula genere energía.

Al igual que los daños generados en la membrana interna de la mitocondria, aquí también se acumulan compuestos oxidativos pero esta vez dentro el citoplasma celular.

Finalmente, también se ve reducida la actividad de otra enzima que se encuentra dentro de la mitocondria: la peroxidasa. Esta enzima es la encargada de mantener bajos los niveles de H 2 O 2 , convirtiéndolo en H 2 O + O 2 . Al ver disminuida su actividad, se favorece -por otra vía más- la acumulación de oxígenos reactivos dentro de la célula, alcanzando niveles

Mayor metabolismo, mayor toxicidad Parte de los mecanismos explicados anteriormente permiten entender por qué la fosfina no es tóxica para organismos anaeróbicos o en estado de dormancia (insectos en latencia, granos, semillas, etc.).

En estos organismos, al no haber -o estar inactiva- la ruta metabólica para la obtención de ATP, no está cortando el suministro energía celular ni acumulando compuestos tóxicos dentro de la célula. Por lo tanto, por más que haya ingresado fosfina al cuerpo, no genera ningún daño.

En lo que respecta a insectos que atacan a los productos almacenados, se ha observado que en atmósferas de bajo contenido de O 2 , la fosfina no los afecta. En atmósferas enriquecidas con oxígeno o con altas temperaturas, la sensibilidad al gas aumenta, en parte por la mayor demanda energética. En definitiva, en organismos aeróbicos y activos, para entender la dinámica de intoxicación, hay que tener en cuenta tanto la demanda de energía como la provisión de energía generada a través de la respiración. Si existe una demanda elevada (mayor actividad, mayores temperaturas) el efecto de la fosfina se verá exacerbado y los efectos de control sobre los insectos se verán en un tiempo menor.

Conclusión El efecto tóxico de la fosfina puede apreciarse en los síntomas que manifiestan los insectos cuando son expuestos al gas. Los mecanismos aquí volcados intentan explicar la forma en que funciona dentro de los seres vivos. Resulta fundamental para toda persona relacionada con la sanidad de los granos conocer las reacciones que genera este químico. Es responsabilidad de todos nosotros trabajar para aprovechar todas sus ventajas de control, sin poner en riesgo a las personas.

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