7 . 2 Déshydratation des alcools (–H2O) À la section précédente, nous avons vu comment obtenir un alcène par déshydrohalogénation à partir d’un halogénure. La déshydratation, l’élimination d’une molécule d’eau d’un alcool, est un autre moyen de synthétiser un alcène. Comme son nom l’indique, c’est la réaction inverse d’une hydratation d’un alcène, réaction au cours de laquelle on additionne une molécule d’eau à un alcène pour obtenir un alcool. La déshydratation des alcools se fait par chauffage en présence d’un acide fort : +
C
C
H
OH
H
C
Chaleur
+
C
H 2O
Il est important de noter que les halogénure d’hydrogène (HX) ne sont pas utilisés pour cette réaction puisque les ions halogénures (X–) pourraient agir comme nucléophiles et donner des produits de substitution (voir p. 196). C’est pourquoi on utilise plutôt des acides comme l’acide sulfurique (H2SO4) ou phosphorique (H3PO4) pour la déshydratation des alcools. Les acides p-toluènesulfonique (un solide) et méthanesulfonique (un liquide), dont les structures sont représentées ci-contre, sont deux autres acides forts très intéressants pour la synthèse organique, notamment pour la déshydratation. Ils sont intéressants parce qu’ils sont solubles dans des solvants organiques et qu’ils ne sont pas oxydants comme l’acide sulfurique. En effet, lorsque l’acide sulfurique est utilisé comme catalyseur, le mélange réactionnel change souvent de couleur, allant parfois jusqu’à noircir, signe que des impuretés issues de réactions d’oxydation indésirables sont formées.
CH3
O S O O S O OH acide p-toluènesulfonique
M écanisme de la déshydratation Le mécanisme de la déshydratation des alcools est un mécanisme d’élimination où le substrat n’est pas l’alcool lui-même, mais l’alcool protoné. C’est le même principe que pour la substitution nucléophile sur un alcool : l’ion OH– étant un trop mauvais groupe partant, il doit être protoné pour que la réaction puisse avoir lieu.
R2 C H
CH2 O
H
+H
R1 A
Étape préalable protonation de l'alcool
R2 C H
H +
R
CH2 O
H
+A
O
H
Mauvais GP
7
+
H
A
H R
+
O
H
Bon GP
R1
–
OH acide méthanesulfonique
Rappel du mécanisme de protonation d’un alcool :
Voilà l’utilité du catalyseur acide dans la déshydratation : cette étape de protonation de l’alcool sert donc à préparer le groupe partant. À partir du moment où l’alcool est protoné, la réaction se poursuit selon un mécanisme E1 ou E2, selon la stabilité du carbocation qui pourrait être formé. De façon générale, on peut donc prévoir qu’un alcool tertiaire sera déshydraté par une réaction de type E1 et qu’un alcool primaire le sera par une réaction E2. L’exemple ci-dessous illustre le mécanisme complet de la déshydratation d’un alcool primaire, qui comprend la protonation de l’alcool, puis une élimination d’ordre 2. R1
CH3
C R2
CH2
+H
A
+
A
–
+HO 2
E2
Remarquez que l’acide intervient dès la première étape, mais qu’il est régénéré à la toute fin. Comme pour l’hydratation des alcènes, l’acide est un catalyseur. Remarquez aussi que toutes les étapes sont réversibles. C’est logique, puisque la réaction inverse, l’hydratation des alcènes, est possible.
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Chapitre 7 • Chimie organique
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