Le tableau 7.1 résume les réactions qui peuvent avoir lieu selon l’halogénure et le nucléophile mis en présence. Tableau 7.1 Résumé des réactions qui peuvent avoir lieu selon l’halogénure et le nucléophile mis en présence
Quel mécanisme se déroulera principalement, si le substrat est ... primaire Nü faible H2O, R-OH, R-SH
secondaire
tertiaire
SN2 seulement :
SN (1 ou 2) et E1 :
SN1 ou E1 :
• pas de mécanisme d’ordre 1 (C+ instable)
• Nü trop faible pour E2
• Nü trop faible pour E2 • l’effet stérique empêche la SN2
• E2 impossible (Nü trop faible) SN2 (conditions idéales) : Nü moyen I–, Br–, RCOO–, RS–, CN–, R-NH2, NH3
Nü fort OH–, R-O–, NH2–
+
• un C instable défavorise la réaction d’ordre 1
SN2 ou E2 :
E (1 ou 2) et SN1 :
• selon l’encombrement et la force du Nü (favorisent E2)
• selon le solvant la E2 ou l’ordre 1 dominera
• Nü pas trop basique défavorise E2 SN2, ou E2 avec Nü très fort : E2 :
E (1 ou 2) et SN1 :
• la force du Nü favorise SN2 et E2
• la E2 est nettement favorisée par la force du Nü
• la force du Nü favorise SN2 et E2 • SN2 défavorisé par l’effet stérique
Les réactions SN1 et E1 ne seront possibles qu’avec un solvant approprié, comme un solvant protique ou un solvant très polaire.
EXERCICE 5
Dans chacune des conditions réactionnelles décrites ci-dessous, déterminez quel mécanisme est favorisé : E1, E2, SN1 ou SN2. Complétez ensuite la réaction. CH3Br + OH–
CH3O– + CH3CHClCH3
a)
b) –
CH3[CH2]6CH2I + CH3COO
(CH3)3CBr + H2O
c)
d)
7
EXERCICE 6
Proposez un halogénure d’alkyle et un nucléophile approprié pour synthétiser chacun des produits suivants. OH
O O
a)
b)
c)
D’autres facteurs exercent une influence significative sur l’issue de la réaction. En voici quelques-uns.
Ep
• L’utilisation d’un nucléophile encombré favorise l’élimination, parce que celui-ci empêche la réaction SN2 par effet stérique. Un exemple de nucléophile de ce type est l’ion tert-butanolate, (CH3)3CO–. • L’utilisation d’une température élevée favorise également l’élimination parce que l’énergie d’activation des réactions d’élimination est plus élevée que celle des substitutions. S’il en est ainsi, c’est que l’état de transition de la réaction E2 exige la formation ou la rupture simultanées d’un plus grand nombre de liaisons (figure 7.2). Toutefois, avec les halogénures tertiaires, même à température ambiante, c’est souvent plus de 15 % des molécules qui réagissent par élimination d’ordre 1 plutôt que par substitution d’ordre 1.
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E Ea a Réactifs
Produits d’E Produits de SN
Déroulement de la réaction Figure 7.2 L’énergie d’activation de la substitution est inférieure à celle de l’élimination.
Chapitre 7 • Chimie organique
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