... suite
La structure de certaines molécules fait en sorte de défavoriser le conformère pour lequel les deux groupements éliminés s’opposent. Dans ces cas, la vitesse de la réaction E2 est diminuée. Les deux stéréoisomères ci-dessous sont un exemple extrême de cette situation. Dans le cas du stéréoisomère de droite, lorsque le H et le Cl sont en position opposée (antipériplanaire), les deux groupements phényle s’opposent aussi. L’élimination aura donc lieu facilement. Pour le stéréoisomère de gauche, les groupements phényle doivent se rapprocher de façon à opposer le chlore et l’hydrogène, ce que complique la taille importante de ces groupements. On dit alors que la vitesse de la réaction est diminuée par effet stérique. Répulsion entre ces groupements H
H
Cl
Cl
Réaction rapide
Réaction lente EXERCICE 4
Soit la réaction entre le 2-méthyl-2-chloropentane et l’ion méthanolate (CH3O–) pour donner 2-méthylpent-2-ène. Représentez le mécanisme de cette réaction E2 antipériplanaire de deux manières : à l’aide de la projection de Newman et de la représentation projective.
S ubstitution nucléophile en compétition avec l’élimination
7
Parce que l’élimination est en compétition avec la substitution nucléophile, il importe de choisir les conditions réactionnelles qui favoriseront la réaction souhaitée. Lors d’une réaction entre un halogénure et un nucléophile, les trois principaux facteurs qui déterminent si une élimination ou une substitution aura lieu sont les suivants : 1. la structure de la chaîne de carbone de l’halogénure (primaire, secondaire, tertiaire) ; 2. la basicité du nucléophile ; 3. la température du milieu réactionnel.
E1 contre SN1 Avec les halogénures tertiaires, il est pratiquement impossible de contrôler les conditions pour qu’une seule réaction se produise : il y aura toujours simultanément des réactions SN1 et E1. En effet, les deux réactions ont un point important en commun : la première étape de leur mécanisme, l’étape lente, est la même, comme le représente le mécanisme ci-dessous. Produit d’élimination
H C
C
H
+
–
Nu
+
C
C
+
Nu
+
–
X
© 2013, Les Éditions CEC inc. • Reproduction interdite
HNu
+
+
X
X
–
–
H
X Première étape commune à la réaction E1 et à la SN1 : formation du carbocation
+
C
C
C
C
–
Nu Produit de substitution Chapitre 7 • Chimie organique
221