ALLONS PLUS LOIN Des énantiomères sans carbone asymétrique L’UICPA recommande l’utilisation du terme centre chiral plutôt que celui de carbone asymétrique pour différentes raisons. L’une d’entre elles est que le mot asymétrique est ambigu : il a plusieurs significations. Mais une autre raison importante est que les énantiomères peuvent ne pas avoir de carbone asymétrique. En effet, l’absence de plan de symétrie interne peut être due à d’autres particularités dans leur structure. Un atome de phosphore lié à trois groupements différents, par exemple, est un centre chiral ; il a une géométrie pyramidale à base triangulaire et pas de plan de symétrie 6. Un atome d’azote lié à quatre groupements différents (R1R2R3R4N+) est un autre exemple de centre chiral. Finalement, un dernier exemple de centre chiral connu depuis longtemps est celui des allènes : des molécules où deux liaisons doubles C=C se suivent. La figure ci-dessous présente un cas de ce type.
Ces deux molécules sont des énantiomères, car elles sont l’image miroir l’une de l’autre . Des molécules avec deux liaisons doubles de suite s’appellent des allènes . Étant donné la rigidité des liaisons π, les substituants des carbones aux extrémités des deux liaisons doubles se trouvent dans une position fixe .
Le système R/S : la nomenclature des énantiomères Comme nous l’avons mentionné précédemment, deux molécules différentes doivent porter chacune leur propre nom. Puisque le butan-2-ol existe sous la forme de deux énantiomères, chaque d’eux doit avoir un nom qui l’identifie exclusivement. C’est pourquoi un système supplémentaire a été ajouté pour préciser, lorsque nécessaire, de quel énantiomère il est question. C’est le système R/S, où les lettres « R » et « S » représentent les mots latins rectus et sinister, qui signifient respectivement « droite » et « gauche ». Voici donc la procédure pour déterminer quel énantiomère est R et lequel est S. 1. Pour commencer, on identifie le ou les carbones asymétriques. 2. Puis, on attribue une priorité selon le système CIP (voir la p. 83) à chacun des quatre groupements liés au carbone asymétrique de la même manière que pour le système E/Z (en donnant priorité à l’atome dont le numéro atomique est le plus élevé). On donne des numéros de 1 à 4 aux groupements, où 1 est le groupement prioritaire. 3. Ensuite, on doit observer la molécule de façon que le groupement 4 soit derrière le carbone asymétrique. 4. Finalement, on regarde dans quel sens sont placés les trois autres groupements du carbone asymétrique, si on les compte en ordre croissant de priorité (1-2-3). a) Si les groupements sont placés en sens horaire : l’énantiomère est R. b) Si les groupements sont placés en sens antihoraire : l’énantiomère est S.
6. C’est le même phénomène pour un atome d’azote lié à trois groupements différents, mais à des températures normales, le doublet libre de l’azote change de position et un énantiomère se convertit spontanément en l’autre.
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Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?
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