La théorie de la liaison de valence considère les liaisons covalentes comme étant issues du recouvrement partiel des orbitales atomiques.
C’est à Linus Pauling, prix Nobel de chimie de 1954, que l’on attribue le premier modèle complet visant à décrire les liaisons chimiques du point de vue de la mécanique quantique, soit la théorie de la liaison de valence. L’un des éléments de cette théorie est le fait de considérer la liaison covalente comme le recouvrement de deux orbitales partiellement remplies de deux atomes différents. Ce recouvrement crée une intersection entre les deux orbitales. Cette intersection est la région où les deux électrons « partagés », caractéristiques d’une liaison covalente, ont le plus de chances de se trouver. Cette théorie peut être vue comme une extension de la théorie de Lewis sur la liaison, car elle ne la contredit pas. Pour qu’une liaison covalente puisse s’établir, il faut donc que les atomes qui doivent se lier possèdent au moins une orbitale où se trouve un seul électron. Ce sont ces électrons seuls dans leur orbitale qui seront les plus susceptibles de participer à une liaison. La figure 1.7 propose une représentation schématique de la formation de la liaison H—H dans la molécule de H2 selon ce modèle.
+ H
H
H2
Figure 1.7 Représentation de la formation de la liaison H–H selon la théorie de la liaison de valence. Les deux orbitales 1s se combinent pour former la liaison.
Les deux électrons qui font partie de la liaison occupent maintenant tout l’espace qui correspond aux deux orbitales recouvertes.
Recouvrement dans les liaisons multiples Dans certains cas, deux atomes peuvent combiner plus d’une orbitale pour former une liaison multiple. Prenons l’exemple de la liaison double de l’éthène (C2H4). Dans la liaison double entre les deux atomes de carbone, les orbitales se recouvrent de deux façons (figure 1.8) : par un recouvrement σ (sigma) et par un recouvrement π (pi). Lorsque le recouvrement se fait normalement, avec des orbitales orientées dans le même axe que la liaison, on parle de liaison σ (sigma). Lorsque le recouvrement est latéral, soit perpendiculaire à l’axe de la liaison, il s’agit d’une liaison π (pi). Les liaisons σ, en raison de l’efficacité plus grande du recouvrement, sont plus fortes que les liaisons π. Orbitales p
Liaison π
Figure 1.8 Représentation de la formation de la liaison π de l’éthène. La liaison π est formée par le recouvrement de deux orbitales qui sont perpendiculaires à l’axe de la liaison, ici, les orbitales 2p du carbone colorées en rouge. Une liaison double est formée d’une liaison π et d’une liaison σ.
Il existe une analogie intéressante, qui sert également de moyen mnémotechnique, pour bien distinguer le type de recouvrement dans les liaisons π et les liaisons σ. Les orbitales de la liaison σ peuvent être vues comme deux mains qui se serrent (serrer pour sigma) alors que les orbitales de la liaison π peuvent être comparées à deux mains en prière (prier pour pi). En effet, la liaison σ est plus forte, un peu à l’image des mains serrées. De plus, les mains en prière sont perpendiculaires à la « liaison », comme des orbitales dans une liaison π. La figure 1.9 représente cette analogie.
16
Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques
© 2013, Les Éditions CEC inc. • Reproduction interdite
RAPPEL
T héorie de la liaison de valence