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particulière, la demi-flèche (aussi appelée flèche courbe à demi-tête). Elle se rencontre plus rarement, non pas parce que ce type de rupture arrive rarement, mais plutôt parce que les mécanismes des réactions faisant intervenir des ruptures homolytiques sont beaucoup plus compliqués, et sont parfois mal compris.

liaisons hétérolytiques que de ruptures homolytiques.

Les ruptures homolytiques ont souvent lieu lorsque les deux membres de la liaison ont une électronégativité assez semblable. Voici l’exemple d’une rupture homolytique d’une liaison carbone-carbone :

Un radical est une espèce chimique porteuse d’un électron célibataire.

Propriétés des acides et des bases conjugués Un acide ou une base organique typique est une molécule, alors que sa base ou son acide conjugué est un composé ionique. L’acide acétique est un composé moléculaire, constitué de molécules de formule CH3COOH, tandis que l’acétate de sodium, CH3COONa, est un composé ionique qu’on appelle un sel, constitué d’ions CH3COO– et Na+. Les ions CH3COO– et Na+ sont liés entre eux par des liaisons ioniques, des liaisons beaucoup plus fortes que les liaisons intermoléculaires qui lient les molécules d’acide acétique entre elles. Une amine ou un acide carboxylique a un point de fusion nettement moins élevé que son espèce conjuguée.

La deuxième propriété qui change de façon importante après la neutralisation d’un acide carboxylique ou d’une amine est la solubilité dans l’eau. Lors de la dissolution, les ions d’un solide ionique se lient fortement avec les molécules d’eau par liaisons ion-dipôle, ce qui a pour effet que les espèces conjuguées, qui sont ioniques, ont une solubilité dans l’eau beaucoup plus grande que l’acide ou la base organique de départ. En effet, les liaisons ion-dipôle sont plus fortes que les liaisons hydrogène. La différence de solubilité n’est toutefois pas toujours évidente pour des petites molécules, puisque les acides et les amines de faible masse moléculaire sont déjà très solubles dans l’eau.

La solubilité dans l’eau des acides carboxyliques et des amines est plus faible que celle de leur espèce conjuguée.

Représenter la formation de nouvelles liaisons à l’aide des mécanismes

• Des encadrés « Allons plus loin », qui expliquent des découvertes fondamentales, des innovations et des 4 applications techniques, des impacts environnementaux ou des dimensions éthiques, etc. La première différence majeure entre les propriétés de l’acide ou la base organique et de son espèce conjuguée est donc son point de fusion. L’acide acétique, à température de la pièce, est un liquide (p.f. 16,7 °C), alors que l’acétate de sodium est un solide (p.f. 324 °C). L’espèce conjuguée d’un acide carboxylique ou d’une amine a toujours un point de fusion beaucoup plus élevé, parce qu’elle est un solide ionique. Voici un autre exemple : l’acide chlorhydrique (HCl) et la méthanamine (CH3NH3) sont deux gaz à température de la pièce, alors que le chlorhydrate de méthanamine (CH3NH3Cl) est un solide qui ne fond qu’à 227 °C.

Après la rupture homolytique, chacun des carbones garde un électron célibataire, qui est indiqué par un point, et la règle de l’octet n’est plus respectée. Ces espèces chimiques qui portent un électron célibataire s’appellent des radicaux. Un radical pour lequel l’atome qui porte l’électron célibataire est parfois appelé radical carboné. Ce genre d’aberration ne dure pas longtemps. La plupart n’existent généralement pas plus d’une fraction de seconde avant de réagir avec la première molécule venue2. On appelle réactions radicalaires les réactions où une rupture homolytique entre en jeu.

• Des encadrés « Au-delà des conceptions », qui exposent les écueils rencontrés par les étudiants et qui proposent des stratégies de résolution. Les réactions chimiques passent par des bris de liaisons et aussi par la formation de nouvelles liaisons. Pour représenter la formation d’une nouvelle liaison à l’aide des flèches de mécanismes, on doit respecter les mêmes conventions que lors du bris de liaisons : il faut que la base de la flèche courbe se trouve sur les électrons qui se déplacent et que la tête se trouve là où vont ces électrons. Voici un exemple de la formation d’une nouvelle liaison. La formation d’une nouvelle liaison implique un doublet électronique libre qui devient partagé pour constituer cette liaison. –

H O

AU-DELÀ

ALLONS PLUS LOIN

H H O

des CONCEPTIONS

La recherche sur l’apprentissage de la chimie a montré que les étudiants se représentent souvent incorrectement le bris et la formation des liaisons covalentes dans les réactions chimiques. En effet – et c’est peut-être ce que vous croyez aussi, plusieurs étudiants croient que briser une liaison chimique libère de l’énergie. Ils expliquent souvent cette affirmation en disant que l’énergie est contenue dans la liaison, et que le fait de briser la liaison permet à l’énergie de s’échapper.

Applications dans la conception de médicaments La neutralisation des acides et des bases organiques est utilisée dans la conception de médicaments parce qu’elle permet de modifier les propriétés des molécules actives. En neutralisant un acide carboxylique ou une amine, on augmente sa solubilité dans l’eau, ce qui est bien pratique pour un médicament qui doit être soluble dans les fluides biologiques riches en eau. De plus, si la molécule active dont on veut faire un médicament est liquide, il peut être utile d’en faire un solide en la neutralisant si on souhaite, par exemple, en faire un comprimé. La neutralisation d’une molécule de médicament change sa solubilité dans le sang, mais ne change pas ses propriétés médicamenteuses ; on a un solide (neutralisé) et un liquide (espèce de départ) qui sont tous les deux le même médicament.

C’est exactement l’inverse : briser des liaisons coûte toujours de l’énergie. C’est toujours la formation de liaisons qui libère de l’énergie. page suivante 2. Les radicaux, dans des milieux moins denses, comme dans l’air, peuvent exister plus longtemps. Les réactions radicalaires sont, par exemple, importantes dans la formation de smog ou dans la destruction de la couche d’ozone.

suite ... suite

Chapitre 4 • Structure et réactivité

Peut-être croyez-vous que le bris de liaisons libère de l’énergie parce que vous vous représentez la liaison comme un petit contenant d’énergie. La liaison chimique ne contient pas d’énergie ; ce n’est pas un réservoir. Ce n’est que le résultat d’attractions entre le noyau d’un atome et les électrons d’un atome voisin. Comme les attractions entre charge positive et charge négative sont favorables, ce qui coûterait de l’énergie serait de les séparer. Pensez à deux aimants puissants qui sont collés ensemble : pour les séparer, il faut fournir de l’énergie, n’est-ce pas ? C’est pour la même raison que le bris de liaison nécessite de fournir de l’énergie.

La lidocaïne est un exemple d’amine souvent utilisée comme médicament sous forme de chlorhydrate. C’est un anesthésique local utilisé entre autres pour la chirurgie dentaire, pour les points de suture et dans des préparations pour soulager les brûlures. Sauriez-vous identifier l’amine à neutraliser ?

+ – – +

En fait, l’utilisation des sels d’amine plutôt que l’amine elle-même est si courante qu’on précise maintenant par les mots base libre lorsque c’est l’amine elle-même qui est utilisée comme médicament plutôt que le sel. Le tableau 4.4 donne quelques exemples de médicaments connus utilisés comme espèces conjuguées. page suivante Chapitre 4 • Chimie organique

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11031349 © Shutterstock/ Diego Cervo

114

Nuage électronique (négatif)

Une liaison chimique est due à l’attraction entre le noyau d’un atome et le ou les électrons partagés d’un autre atome. Il est difficile de briser une liaison chimique, de la même façon qu’il est difficile de séparer deux aimants qui s’attirent : il faut fournir de l’énergie pour les libérer.

127

On vous a peut-être enseigné que les groupements phosphate de l’ATP se détachent « en libérant de l’énergie », ce qui vous a fait conclure que l’énergie était contenue dans les liaisons de l’ATP. En réalité, ce n’est jamais le bris des liaisons de l’ATP qui libère de l’énergie, mais plutôt le fait que les nouvelles liaisons formées sont plus énergétiques, plus fortes, que les liaisons brisées. Comme le montre la figure ci-dessous, l’énergie nécessaire pour briser les liaisons est inférieure à l’énergie libérée par la formation de liaisons ; c’est pourquoi de l’énergie est libérée par la réaction. NH 2 O H O H

En fin de chapitre, vous trouverez :

+ HO

• deux types de résumés, selon la matière : un résumé sous forme de texte et un résumé schématique.

–

R X R O En général, les conditions douces favorisent la substitution, alorsHalogénure que les conditions violentes favorisent l’élimination. – O R' H+ R O

H2O +

R' Alcyne

–

Addition électrophile

N 6. La structure de l’halogénure (primaire, secondaire ou tertiaire), la basicité du nucléophile et laCtempérature sont Rles trois C N (chapitre 5) Base facteurs principaux à considérer pour déterminer s’il y aura réaction d’élimination ou réaction deOsubstitution (voir le O – HX OH– résumé au tableau 7.1, à la page 223). O C R'

35.

Déshydratation des alcools (–H2O) (p. 225)

Mauvais GP

NO 2

(2S,3S)-2-chloro-3-iodobutane )-2-chloro-3-iodobutane

a) pentan-2-ol b) 3-méthylpentan-3-ol

23.

Nommez trois facteurs relatifs aux conditions réactionnelles qui favoriseront la SN2 plutôt que l’élimination.

Nommez les molécules suivantes à24. l’aidePour de lachaque nomenclature systématique et en ci-dessous, utilisant lesécrivez stéréodescripteurs les d’élimination plus paire substrat/nucléophile le(s) produit(s) et le produit de substitution qu’il est appropriés (en évitant d’utiliser cis et trans). possible d’obtenir. Lorsqu’on peut obtenir plus d’un produit d’élimination, précisez lequel sera le produit majoritaire. OH

a) CHI 3CH2I etI NaOH b) CH3CH2CH2CHCICH3 et CH3CH2ONa c) CH3CH2CH2CCI(CH3)2 et KOH

Problèmes de synthèse organique

10. Il existe un équilibre entre l’hydratation des alcènes et la déshydratation des alcools.

11. Pour favoriser la déshydratation, on utilise un acide concentré et/ou on distille l’alcène au fur et à mesure qu’il est produit.

37.

12. Pour favoriser l’hydratation, on utilise un acide dilué ou on procède en deux étapes : une addition d’acide (comme le H2SO4), puis une substitution nucléophile avec H2O.

25.

OCH3

L’une des synthèses de la loratadine, la molécule active dans des antihistaminiques comme le Claritin, se termine de la façon ci-dessous. Quel réactif faudrait-il utiliser à l’étape où se trouve le point d’interrogation pour compléter la synthèse ?

Expliquez pourquoi le point d’ébullition du cis-1,2-dichloroéthène est de 60,3 °C, alors que celui du trans-1,2-dichloroéthène est de 40,5 °C. Cl

Chapitre 7 • Élimination : la synthèse des alcènes

233

236

Un code couleur conforme aux normes en chimie permet notamment de bien distinguer les noms des composés, les différents atomes ou les mécanismes réactionnels et facilite le repérage des figures et des tableaux.

Chapitre 7 • Élimination : la synthèse des alcènes

–

(50 %)

–

+ Cl

–

(50 %)

C’est parce que la substitution nucléophile d’ordre 2 ne passe pas par un carbocation que le produit obtenu n’est pas un mélange racémique. L’inversion de configuration s’explique par le fait que l’attaque du nucléophile se fait du côté opposé au groupe partant. Dans le produit, la position relative des groupements est inversée. Dans l’exemple représenté ci-dessous, où le (S)-2-chlorobutane réagit avec l’ion hydroxyde, le produit obtenu est le (R)-butan-2-ol. H H

–

C H3 C H5 C2

‡ +

–

C H CH3 2 5

H3 C C2 H5

En résumé, pour faire une substitution nucléophile tout en conservant le centre chiral, il faut faire une substitution nucléophile d’ordre 2. δ+

EXERCICE 19

90414181 © Shutterstock/Robert Hoetink

xii

Chimie organique • Présentation des caractéristiques des chapitres

Dessinez le ou les produits majoritaires de ces substitutions nucléophiles en précisant leur stéréochimie à l’aide de la représentation projective. Prenez soin d’évaluer si les conditions favorisent la réaction SN1 ou la réaction SN2. OH Br

+ HO 2

Cl a)

Loratadine (Claritin)

–

107 N

C I

Chapitre 3 • Chimie organique

234

–

Chapitre 7 • Chimie organique

Chapitre 4 • Chimie organique

b) Quel autre alcène pourrait-on obtenir également par cette réaction ? Dessinez chacune des molécules dont le nom systématique est donné. Utilisezà 100 au besoin représentation Croyez-vous que le chauffage °C et lalaprésence d’acideprojective. sulfurique à 40 % constitueraient des conditions c) suffisantes pour permettre à la réaction de se dérouler ? Pourquoi ? a) (4S)-4-chloropentanamide )-4-chloropentanamide 22. Écrivez le mécanisme de déshydratation des alcools menant au produit majoritaire ; prenez soin d’indiquer tous les autres b) (3Z)-hex-3-énal )-hex-3-énal produits d’élimination possibles. Utilisez l’acide de votre choix.

9. En général, plus le carbocation qui serait formé lors d’une déshydratation est stable, plus les conditions nécessaires à cette déshydratation sont douces.

qui mène au produit majoritaire. b) a) Écrivez le mécanisme de la réaction c)

b) 3-méthylhexane EXERCICES

(3R)-octan-3-ol )-octan-3-ol

Bon GP

(2E,4E)-hexa-2,4-diènenitrile )-hexa-2,4-diènenitrile

36.

H 2O

Nommez les molécules suivantes en la convention 21.utilisant On fait la synthèse R/S. du 2-méthylhept-2-ène par déshydratation du 2-méthylheptan-2-ol à l’aide de l’acide sulfurique.

Éther

H Dihalogénure

Ces liaisons sont formées (ce qui libère 790 kJ/mol).

C CH2 CH 2 of Chemical 3. Adapté de : Galley, W. C., Exothermic bond breaking : H A 3persistent misconception. Journal C H Education 2004, 842(4),5 523-525.

Nitrile R' Ester

N N

liaisons (non illustrée CH3 par ce schéma) qui est responsable de la libération de l’énergie. H OH H OH C CH2 c) C CH3

Ammonium (R4N+)

H Alcool Substitution nucléophile HX 8. La déshydratation des alcools (–H2O) est une réaction d’élimination qui se produit en présence d’un acide, qui agit comme Alcène catalyseur. Le mécanisme est celui d’une élimination d’ordre 1 ou 2, mais auquel une+étape préalable, représentée ci- (chapitre 6) H dessous, s’ajoute : la protonation de l’alcool par l’acide. X-X

–HO-H ≈ –440 kJ/mol

–HO-H ≈ –350 kJ/mol

Dessinez l’énantiomère S des molécules suivantes en représentation projective.

H A Le diagramme ci-dessous résume les transformations les plus fondamentales que permettent les réactions abordées dans les – – chapitres 5 à 7. HA A C C C C X

C type C deR'réactifs, il y a 5. Puisque l’élimination et la substitution nucléophile emploient les mêmes substrats et le même R C C Élimination toujours une compétition entre ces deux réactions. Il faut contrôler les conditions expérimentales R3N pour favoriser l’une + (chapitre 7) R NR3 ou l’autre.

7.2

34.

Résumé des réactions des chapitres 5à7 ‡

a) 1-chloro-1-fluoroéthane

13. Un mélange d’alcènes variés peut être produit lors d’une même réaction d’élimination. Le produit majoritaire sera l’isomère trans de l’alcène le plus substitué. 4. Le mécanisme général de la réaction d’élimination E2 est : H

O N

H5C2 H3C

33.

Produits possibles à+la suite+d’une élimination (p. 227)+

7.3

O P O P O

Les molécules suivantes possèdent un carbone asymétrique. Nommez ces molécules en utilisant le stéréodescripteur Représentation schématique traditionnelle de l’hydrolyse d’un groupement phosphate de l’ATP. Cette représentation est juste, mais peut approprié. laisser croire qu’une seule liaison est brisée lors de l’hydrolyse, alors que deux liaisons sont brisées et deux liaisons sont formées. C’est la formation de a)

H –

OH OH

HO-P ≈ 276 kJ/mol

EXERCICES

32.

3. Le mécanisme général de la réaction d’élimination E1 est :

L’enthalpie de l’hydrolyse de l’ATP est illustrée à l’aide des valeurs approximatives des enthalpies de liaisons brisées et formées lors de la réaction3. Le bilan énergétique est négatif, ce qui est cohérent avec le fait que la réaction globale libère de l’énergie : elle est exothermique.

2. L’élimination peut être d’ordre 1 (E1) ou d’ordre 2 (E2).

O H O P OH

Une représentation schématique de ce processus est souvent utilisée pour simplifier l’hydrolyse de l’ATP, comme à la figure suivante. Elle n’est pas inexacte, mais si on la comprend mal, elle peut nous laisser croire qu’il n’y a qu’un lien qui s’est brisé et qu’aucun lien ne s’est formé, alors qu’en fait deux liaisons se brisent et deux liaisons se forment lors de l’hydrolyse de l’ATP. C’est le bilan entre l’énergie nécessaire pour les deux bris et l’énergie libérée par les deux formations qui est négatif, soit −24 kJ/mol, l’énergie qui est libérée par l’hydrolyse d’un phosphate de l’ATP.

1. La déshydrohalogénation (– HX) est une réaction d’élimination par laquelle un carbone d’un halogénure d’alkyle (R–X) perd un halogène et un carbone voisin perd un hydrogène.

NH 2

N N

• de nombreux exercices permettant de réviser la matière et de relever plusieurs défis.

RÉSUMÉ DU CHAPITRE

O N

Ces liaisons se brisent (ce qui coûte 766 kJ/mol).

Déshydrohalogénation (–HX) (p. 218)

OH OH

HO-H ≈ 490 kJ/mol

7.1

P O P O P O

–

CH3O

Comme un parapluie dans la tempête, la molécule qui réagit selon un mécanisme SN2 voit sa configuration inversée.

115