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Présentation des caractéristiques des chapitres Chaque chapitre commence par une mise en contexte par laquelle on approche intuitivement la matière.

Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

est essentiel, en chimie organique, de distinguer les molécules identiques des molécules différentes. Plusieurs molécules identiques peuvent avoir la même formule condensée, comme l’éthanol et le méthoxyméthane, qui possèdent tous deux la formule C2H6O. Alors que le chapitre 2 vous a servi notamment à distinguer des composés en apprenant à nommer les molécules qui les constituent, le chapitre 3 s’attardera, quant à lui, à décrire la relation existant entre diverses molécules ou diverses représentations de molécules. 81933256 © Shutterstock/Hannamaria

Des molécules différentes dont la formule condensée est la même sont des isomères. Il est important de réaliser que les isomères sont des molécules différentes, car les substances constituées de molécules différentes ont des propriétés différentes. Parmi ces propriétés, citons leur couleur, leur goût, leur température de fusion, leur acidité et leur réactivité, par exemple.

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Physiquement, les vrais jumeaux se ressemblent tellement qu’ils sont parfois difficiles à distinguer. Tout comme ces deux bébés, sauriez-vous différencier les molécules qui peuvent sembler identiques ? 3.1 Introduction à l’isomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .76 3.2 Stéréoisomérie : l’isomérie en 3D . . . . . . . . . . . . . . . . .78 3.3 Les conformères : les molécules qui tournent . . . .95 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

La S-carvone, à gauche, et la R-carvone, à droite. La S-carvone est un des principaux constituants de l’odeur du carvi et de l’aneth (l’aneth est utilisé pour parfumer les cornichons) . Son énantiomère, la R-carvone, sent plutôt la menthe verte et est le principal constituant de l’huile essentielle de menthe verte .

molécules en fonction de leur forme. Il existe une théorie qui permet de prédire la forme qu’une molécule prendra dans l’espace simplement en observant sa formule moléculaire : la théorie de la répulsion des paires d’électrons de valence (RPEV). RAPPEL

La matière qui fait l’objet d’un rappel (en cours de texte) est mise en évidence par une trame en marge.

Des notes font ressortir ou expliquent des éléments importants.

R épulsion des paires d’électrons de valence (RPEV) La méthode la plus fréquemment utilisée pour prédire la forme d’une molécule dans l’espace est la théorie de la répulsion des paires d’électrons de valence, ou RPEV3. Les électrons occupent la plus grande partie du volume des atomes, le noyau étant minuscule. Les électrons sont chargés négativement et les charges identiques se repoussent. Ainsi, les nuages électroniques des atomes se repoussent les uns les autres. Ce ne sont pas que les électrons libres qui se repoussent, mais aussi les électrons liants. Ainsi, cette répulsion mutuelle explique la position des atomes les uns par rapport aux autres et les angles dans les molécules, comme on peut le voir dans la figure 1.3 illustrant une molécule d’adénosine triphosphate, ou ATP.

La théorie de la répulsion des paires d’électrons de valence sert à prédire la forme des molécules.

Le mécanisme qui se déroule lors de la réaction entre l’eau bromée (une solution de brome dissous dans l’eau) et un alcène est similaire à celui de la réaction de l’hydratation d’un alcène. Dans les deux cas, l’eau agit comme nucléophile à la deuxième étape, et la dernière étape est la déprotonation de l’alcool protoné. Lorsque le brome est dissous dans un alcool, le déroulement de la réaction est similaire et c’est l’alcool qui agit comme nucléophile à la deuxième étape du mécanisme de l’addition nucléophile, comme l’illustre la réaction ci-dessous. R

+ R

De nombreuses figures illustrent les molécules, dont certaines sont montrées en trois dimensions, tandis que les équations expliquent les réactions et mettent en relief les mécanismes par lesquels elles se déroulent.

Figure 1.3 Molécule d’adénosine triphosphate. La molécule d’adénosine triphosphate (ATP) est la source d’énergie principale dans les processus biochimiques qui se produisent dans notre corps. Malgré son apparente complexité, cette molécule possède une forme tridimensionnelle qui s’étudie assez simplement à l’aide de la théorie de la répulsion des paires d’électrons de valence (RPEV). Elle est représentée ici dans sa forme acide parce que les groupements phosphate, du côté gauche, sont liés à des atomes d’hydrogène.

Addition électrophile

–

Addition nucléophile

H H

Malgré son nom, qui parle de paires d’électrons qui se repoussent, il est préférable de considérer cette théorie comme la répulsion des domaines d’électrons de valence, parce qu’elle considère que les liaisons doubles et triples se comportent comme un seul groupe d’électrons. Il est vrai qu’une liaison simple ou un doublet sont des « paires d’électrons », mais une liaison double est constituée de quatre électrons et une liaison triple, de six électrons. Ce ne sont donc pas des « paires » à strictement parler, mais plutôt des domaines d’électrons. Dans le cadre de cette théorie, un domaine d’électrons peut donc être un doublet libre, une liaison simple, une liaison double ou une liaison triple.

R R

La théorie de la RPEV permet de prédire avec une certaine précision la position relative de chaque liaison par rapport à un atome central dans une molécule, en posant l’hypothèse que les domaines d’électrons périphériques (de valence) autour d’un atome se placeront de façon à être les plus éloignés les uns des autres.

–

H H Cl

R Figure 3.27 β-hexachlorocyclohexane. Sur ces représentations de cette molécule, tous les – + atomes R de chlore Brsont en position H équatoriale et les hydrogènes sont en position axiale. Le β-hexachlorocyclohexane est un des isomères du 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane.

OOn appelle cette préférence des substituants les plus volumineux pour la position R La préférence des plus gros substituants R R H équatoriale répulsion 1,3 diaxiale, parce qu’elle est due à la répulsion entre le substituant pour la position équatoriale est due à en position axiale et les autres groupements en position axiale sur les carbones 3 et 5 la répulsion 1,3 diaxiale.de l’alcool ou de l’éther Déprotonation par rapport à ce substituant. La répulsion 1,3 diaxiale est d’autant plus grande que les Le produit majoritaire est celui où le nucléophile est le groupements solvant, plutôtqui quesel’ion Br–, parcesont gros. La figure 3.28 illustre cette répulsion entre repoussent que les molécules de solvant sont présentes dans le milieu réactionnel en beaucoup plus le chlore du chlorocyclohexane et les atomes d’hydrogène en axial des carbones 3 et 5. grande quantité que les ions bromure. O

Lorsque l’alcène n’est pas symétrique, pour déterminer le produit majoritaire, il faut considérer les carbocations formés lors du bris d’une des deux liaisons carbone-brome. Le carbocation le plus stable mènera au produit majoritaire et c’est à ce carbone que se lie la molécule de solvant.

Un atome central est simplement un atome auquel au moins deux autres atomes sont liés et pas nécessairement un atome au centre de la molécule. Dans les cas rencontrés le plus souvent en chimie organique, les atomes centraux seront liés à deux, trois ou quatre

EXERCICE 10 3. Aussi appelée VSEPR, pour « valence shell electrons pair repulsion », ou théorie de Gillespie. En français, on utilise aussi parfois simplement l’abréviation RPE, pour répulsion des paires d’électrons.

L’ouvrage propose des exercices variés en cours d’exposé.

Voici comment nommer la molécule numéro 1 dessinée en début de section : H3 C

CH3

Quel est le produit majoritaire obtenu lors de la réaction du hex-1-ène avec le brome dissous dans le méthanol ? 11

Chapitre 1 • Chimie organique

EXERCICE 15 Figure 3.28 Modèle compact du chlorocyclohexane. Le chlore, en position axiale, est près des atomes d’hydrogène en position axiale des carbones 3 et 5, ce qui cause une répulsion. C’est ce qu’on appelle la répulsion 1,3 diaxiale.

L’éther suivant entre dans la composition d’un parfum à odeur de gardénia. ALLONS PLUS LOIN

Additions électrophiles à l’aide d’autres réactifs O

2 d’addition électrophile avec HA, H2O et X2 permet de déduire le résultat de La compréhension du fonctionnement des réactions Dessineznucléophile l’autre forme chaise de chacune des molécules suivantes et indiquez quelle réaction avec plusieurs autres réactifs. Il suffit de savoir reconnaître la portion électrophile et la portion d’un réactif H3 C CH CH3 Hydrure parental chaise est ladeplus stable pour chaque paire. pour y arriver. Deux étapes permettent d’effectuer cette identification : repérer la liaison utiliser du réactif laforme plus susceptible se rompre, Quels réactifs devriez-vous pour Proposez et unélectronégatif halogénure qui CH3 puis déterminer l’atomeun quialkoxyde est le moins desobtenir deux membres liaison. H CH3 l’alkoxydedeetlal’halogénure que vous OH H réagiront ensemble pour donner cet éther. Br H avezquichoisis en a)est à partir d’alcools ? faible, soit celle qui permettra CH3 H se brisera la liaison la plus 2. Cette chaîne comporte un substituant d’une longueur d’un carbone que l’on Dans le contexte de l’addition électrophile, la liaison d’un réactif H3CO H CH3 H H a) qui implique b)(assez la formation d’un anion stable ou celle assez polarisable de la troisième nucléophile période ou plus). Pour Mécanismes de la gros, substitution 6 . 2un atome H nommera méthyle, le préfixe « méth » indiquant la présence d’un seul carbone. F – H CH3 que l’anion soit stable, il faut idéalement qu’il soit stabilisé par un effet électronique, en particulier par résonance (comme HSO4 , Pour qu’une substitution nucléophile se dedéroule avec période il plus est important de H3 C CH CH3 a)succès, ou b) c) d) l’anion produitSynthèse par H2SO4),d’un ou alors il fautsymétrique que la charge se situe surd’un un atome assez gros, la troisième (comme éther à l’aide acide fort – comprendre les mécanismes possibles, car ceux-ci influent sur les conditions réactionnelles Cl dans HCl). Les notions qui touchent la stabilité des anions sont traitées plus en détail au chapitre suivant. CH3 Substituant La réaction originale de synthèse d’un éther parpour le chauffage alcool en présence d’un à privilégier optimiserd’un le rendement, la vitesse et éviter les réactions page indésirables. suivante acide fait intervenir un mécanisme similaire à l’halogénation d’un alcool. Cette obtenus réaction différera selon le mécanisme mis Dans certains cas, la stéréochimie des produits 3. Comme ce méthyle est placé sur le deuxième carbone, on dira 2-méthyl. par la protonation de en l’alcool jeu. pour en faire un meilleur groupe©partant. Chapitre 5 •commence Addition électrophile 2013, LesDans Éditions CEC inc. • Reproduction interdite 168 1 2 3 l’éthérification, l’acide joue le rôle de catalyseur, puisqu’il n’est pas consommé par la H3 C CH CH3 Les carbones de la chaîne Il existe deux mécanismes fréquents de substitution nucléophile, l’un d’ordre 1 et l’autre Il y a deux mécanismes possibles réaction dont voici le mécanisme : principale sont numérotés. CH3 d’ordre 2. L’ordre de la réaction correspond au nombre de réactifs (un ou deux réactifs) pour la substitution nucléophile : un H soit l’étape la plus lente. Selon les qui participeront à l’étape déterminante de la réaction, mécanisme d’ordre 1 et un mécanisme 4. On place en ordre les morceaux du nom du composé, en abandonnant le e final L’alcool est d’abord d’ordre 2. + selon l’un H H+ la réaction H3C CH2 O H H3Cconditions CH2 Oréactionnelles, H3Cse déroulera CH2 O H ou l’autre de ces mécanismes, du nom des substituants (méthyle dans cet exemple) dans le nom complet de la protoné par l’acide. présentés ci-dessous. molécule (donc méthyl). Le nom de l’alcane est donc le 2-méthylpropane. 6 H H H Une autre molécule Dans ce cas-ci, puisque le méthyle ne peut être placé qu’en position 2, on aurait S ubstitution nucléophile d’ordre 1 (SN1) d’alcool agit alors comme + H O CH2 CH3 O H H3C CH2 O+ H H3C CH2 O CH2 CH3 pu omettre la position et utiliser le nom « méthylpropane ». En effet, il n’existe Dans tout mécanisme de substitution nucléophile d’ordre 1, un seul desnucléophile réactifs estetenl’eau comme qu’un seul méthylpropane : le 1-méthylpropane devrait en fait s’appeler le butane, groupe partant (SN2). iographie cause lors de l’étape déterminante. comme le 3-méthylpropane. H Finalement, À la suite d’expériences sur la cinétique de ces réactions, on a déterminé quel’acide la ayant + + Hpartant CH CHréactif CH2 le H3C du H3C CH2 O CH2 CH3 concentration 3 2 O portant catalyseur est groupe influe sur la vitesseservi de laderéaction, EXEMPLE 2 Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ? © 2013, Les Éditions CEC inc. • Reproduction interdite 102 régénéré. mais pas celle du nucléophile. Ces expériences ont permis aux chimistes de formuler une équation représentant adéquatement la vitesse de cette réaction : L’exemple 2 est légèrement plus complexe, car cette molécule comporte deux La réaction est réversible puisque l’éther peut être reconverti en deux molécules d’alcool Il y a deux façons d’obtenir un éther à substituants. v = k[R-GP] en présence d’eau et d’un catalyseur acide. Toutefois, comme les éthers ont un point partir d’un alcool : 6 d’ébullition beaucoup plus faible que les bien alcools (parce qu’ils n’établissent pas de liaisons Il s’agit d’une équation de vitesse d’ordre 1. Sachant que• laEn transformant l’alcool en alcoolate vitesse d’une substitution hydrogène), il est possible de lesnucléophile distiller aud’ordre fur et 1à n’est mesure de leurque synthèse. Cette influencée par la concentration du–),réactif portant GP, puis en faisantleréagir (RO réaction fonctionne mieux avec l’étape l’acide lente sulfurique que l’acide En effet, ce réactif du mécanisme doitchlorhydrique. mettre en jeu seulement (et pas le nucléophile). l’alcoolate par SN2, par exemple avec l’acide chlorhydrique, même concentré, est généralement une solution aqueuse, puisque un halogénure d’alkyle.les Voici donc un mécanisme d’ordre 1 pour la substitution nucléophile qui respecte le HCl pur est gazeux. En présence de HCl aqueux, la réaction inverse, l’hydrolyse de observations expérimentales : • En faisant réagir un alcool par Sir Christopher Ingold (1893-1970). La procédure à suivre est la même ; il faut seulement savoir que l’on nomme les l’éther, a donc plus de chances de se produire. catalyse acide : on obtient alorsOnunlui doit notamment d’avoir substituants en ordre alphabétique. La molécule de l’exemple 2 s’appelle donc • Dans la première étape, seule la molécule qui intervient est celle qui porte le groupe appliqué en chimie organique des Remarquez aussi que si l’acide est en très grande concentration dans le milieu éther symétrique (ROR). le 4-éthyl-3-méthylnonane. Pourquoi pas le 6-éthyl-7-méthylnonane ? Parce partant. Il y a départ du groupe partant, ce qui amène la formation d’un carbocation. concepts comme les effets inductifs réactionnel, sa base conjuguée se comportera comme un nucléophile. Avec un qu’on numérote de façon à utiliser les plus petits nombres possible. Pourquoi pas Le carbocation, R+, est l’intermédiaire réactionnel. Cette première étape est difficile et mésomères (de résonance), les halogénure d’hydrogène, l’alcool subit une halogénation plutôt qu’une éthérification : le 3-méthyl-4-éthylnonane ? Parce que les substituants sont classés en ordre nucléophiles et les électrophiles et la à réaliser ; c’est l’étape déterminante ou l’étape lente de la réaction. La loi de vitesse l’ion halogénure est le nucléophile. Comme l’illustre la réaction ci-dessous, avec une substitution nucléophile d’ordre 1 et 2 alphabétique, et non en ordre de position. exclut le nucléophile ; il ne doit donc pas participer à l’étape déterminante de la très grande concentration d’acide sulfurique, on obtient l’hydrogénosulfate d’éthyle (SN1 et SN2). réaction. Cette étape est réversible, puisqu’elle mène à la formation d’un intermédiaire 9 (CH3CH2OHSO3) parce que l’ion hydrogénosulfate est le nucléophile . instable. EXERCICE 20

1. La plus longue chaîne de carbone compte trois carbones. On dira propane.

• Des exemples

• Des + notes biographiques

Plusieurs encadrés enrichissent l’exposé, tels que des exemples, des notes biographiques, des encadrés.

Plusieurs fois le même substituant : préfixes multiplicatifs Il arrive fréquemment qu’un type de substituant apparaisse plusieurs fois dans une même molécule. Dans ce cas, on l’indique par un préfixe multiplicatif devant le nom du substituant. Les plus souvent utilisés sont « di » et « tri » ; les préfixes multiplicatifs pour 2 à 10 substituants identiques sont listés dans le tableau 2.2. Ces préfixes sont les mêmes que ceux qui sont utilisés pour construire le nom des alcanes, sauf les trois premiers, et ils sont tous dérivés du grec, sauf « nona », pour neuf, qui est dérivé du latin. © 2013, Les Éditions CEC inc. • Reproduction interdite

H3C

CH2

Odeuxième étape est rapide. H • La Le Onucléophile, chargé Hnégativement, ou muni d’un O doublet libre, se lie au carbocation. S CH2 O S H3C O O – O – + H – – HO R Nu GP R R Nu GP GP Nu

+ +

La réaction SN1 se produit en deux étapes. C’est une réaction d’ordre 1 parce qu’un seul réactif participe à l’étape lente de la réaction.

Présentation des caractéristiques des chapitres • Chimie organique Étape rapide: attaque du nucléophile

Étape lente: départ du groupe partant

9. Toutefois, l’hydrogénosulfate d’alkyle peut ensuite subir une substitution nucléophile où l’éthanol agira comme nucléophile. En effet, le groupement hydrogénosulfate est un très bon groupe partant.

CH3 H3 C

C CH3

–

H3 C H

Chapitre 6 • Chimie organique

CH3

O Cl

formiate (HCOO–) est un exemple

C CH3

O O

C H

–

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