ALLONS PLUS LOIN Synthèse d’alcynes par élimination Les molécules qui portent plusieurs atomes d’halogène peuvent subir plus d’une réaction d’élimination, conduisant ainsi à la formation de différents composés insaturés. Ainsi, lorsqu’une élimination a lieu sur un dihalogénure, la réaction peut mener à la formation d’un diène ou d’un alcyne. Comme pour les autres réactions d’élimination décrites dans ce chapitre, la nature des produits formés dépend de la position des atomes d’hydrogène qui peuvent participer à l’élimination. Ainsi, dans l’exemple cidessous, seul l’alcyne peut être produit, étant donné la position des deux seuls atomes d’hydrogène susceptibles de participer à l’élimination. Br
Br Br
H
NaNH2
NaNH2
H
H
Dans cet autre exemple, il est impossible d’obtenir l’alcyne, car la géométrie linéaire de la liaison triple est incompatible avec le cycle : Br
CH 3ONa
Br
Les réactions d’élimination permettent la synthèse des alcynes lorsqu’elles sont réalisées sur des dihalogénures géminaux (deux atomes d’halogène sur le même carbone) ou des dihalogénures vicinaux (deux atomes d’halogène sur deux carbones voisins). La deuxième élimination est toutefois plus difficile à réaliser que la première et pour obtenir de bons rendements, il faut utiliser une base très forte comme l’amidure de sodium (NaNH2). Voici le schéma de ces réactions : X
X
R1
R2
+ 2 NH
–
R1
2
+
+ 2 NH
3
R2
+ 2 X + 2 NH
3
Alcyne
H H Dihalogénure vicinal H
R2
2X
–
X
R1
R2
+ 2 NH
–
R1
2
Alcyne
H X Dihalogénure géminal
–
Lorsque R2 est un atome d’hydrogène, la basicité de l’ion amidure est suffisante pour arracher cet atome. Pour s’assurer que la deuxième élimination puisse avoir lieu, il faudra prévoir un rapport molaire de trois moles d’amidure de sodium pour une mole de dihalogénure : H
X
R1
H H
+
3 NH 2
–
R1
–
C
+ 3 Br + 3 NH –
3
X
Ces alcynes déprotonés sont des nucléophiles très utiles en synthèse, notamment dans des réactions dont il sera question au chapitre 9.
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Chapitre 7 • Élimination : la synthèse des alcènes
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