En fait, la comparaison de ce type de données nous permet de conclure que, de façon générale, plus la liaison double est entourée d’un grand nombre de chaînes de carbones (de substituants), plus l’alcène est stable. En d’autres mots, une réaction d’élimination formera principalement l’isomère trans de l’alcène le plus substitué. L’énoncé de la première forme de cette règle est attribué à un chimiste russe du nom de Alexandr Mikhaylovich Zaitsev, c’est pourquoi on l’appelle souvent la règle de Zaitsev3. Dans sa forme originale, telle que formulée par Zaitsev, cette règle stipule que le produit majoritaire de l’élimination est celui où l’hydrogène éliminé se trouve sur le carbone portant le moins d’atomes d’hydrogène. Le tableau 7.3 donne l’ordre relatif de stabilité des alcènes, en ordre décroissant.
Le produit majoritaire de l’élimination est généralement l’isomère trans de l’alcène le plus substitué. but-1-ène
Énergie potentielle
Quelle que soit la méthode, on obtient le même résultat : l’énergie potentielle du but-1ène est supérieure à celle de l’un ou l’autre des isomères du but-2-ène.
– 12
cis-but-2-ène
kJ
trans-but-2-ène – 4 kJ Tableau 7.3 Les alcènes classés en ordre décroissant de stabilité
Nombre de substituants Structure générale de l’alcène
Tétrasubstitué
Trisubstitué
Disubstitué
Monosubstitué
Asubstitué
(quatre chaînes de carbone)
(trois chaînes de carbone)
(deux chaînes de carbone)
(une chaîne de carbone)
(aucune chaîne de carbone)
R1
R3
R1
R3
R1
H R1
H R1
R2
R
H
H
H
R2
R4
R2
H
R2
H H
R2 H
H
H
H
H
H
Alcènes de moins en moins stables
Cet ordre de stabilité permet de prévoir quel alcène sera majoritairement formé dans des conditions normales par déshydratation et par déshydrohalogénation4.
7
B iographie
EXERCICE 11
Déterminez le produit majoritaire de la réaction de l’exercice 10. EXERCICE 12
Cl
HO
Br
HO a)
b)
c)
d)
© Domaine public
Dessinez tous les produits d’élimination obtenus à la suite de la déshydratation ou de la déshydrohalogénation de ces molécules et, dans chaque cas, déterminez lequel est le produit majoritaire pour chacun des réactifs donnés. Alexandr Mikhailovich Zaitsev, à qui l’on doit la règle de Zaitsev, qui permet de prévoir le produit majoritaire d’une élimination. Bien que sa barbe soit moins impressionnante que celle de Markovnikov, les deux chimistes ont vécu à la même époque, au 19e siècle, et ont été étudiants d’un autre chimiste russe fameux, Alexandre Boutlerov.
3. On retrouve plusieurs graphies différentes de son nom de famille, comme Zaitsev, Zaytsev, Saytzeff et Saytzev. 4. « Dans des conditions normales », parce qu’il est possible de forcer la formation de l’alcène le moins substitué, donc le moins stable. Par exemple, l’utilisation d’une base encombrée, comme le tert-butanolate de potassium, (CH3)3COK, pour faire une déshydrohalogénation (–HX), favorise l’alcène le moins substitué, parfois appelé produit anti-Zaitsev, ou produit Hoffman, parce que la base encombrée peut difficilement attaquer un hydrogène situé sur un carbone secondaire ou tertiaire.
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Chapitre 7 • Chimie organique
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