1.2.4. Các phƣơng pháp điều chế nano bạc

Hình 1.11. Các sản phầm có chứa nano bạc

Với sự phát triển cao của khoa học công nghệ, đặc biệt là công nghệ nano, trong thời gian tới ngƣời ta còn khám phá ra nhiều đặc tính ƣu việt hơn nữa của bạc nano để tạo ra các loại vật dụng tiện ích, nâng cao chất lƣợng cuộc sống và đẩy nhanh tiến bộ xã hội [20].

1.2.4. Các phƣơng pháp điều chế nano bạc

Ngƣời ta có thể sử dụng các quy trình khác nhau cũng nhƣ các điều kiện khác nhau: chất đầu, phƣơng pháp, điều kiện lọc, rửa, sấy, nung,… để điều chế nano Ag kích cỡ khác nhau phục vụ cho những mục đích khác nhau. Nói chung, cũng giống nhƣ các vật liệu nano khác, nano Ag chủ yếu đƣợc tổng hợp bằng hai phƣơng pháp chính là phƣơng pháp vật lý và phƣơng pháp hóa học. Ở đây chúng tôi chỉ đề cập đến một số phƣơng pháp điển hình đã đƣợc biết khá rộng rãi trên thế giới.

a. Phương pháp vật lý

Đây là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. * Phƣơng pháp chuyển pha * Phƣơng pháp bốc bay nhiệt Các phƣơng pháp vật lý để điều chế vật liệu nano nhƣ trên thƣờng yêu cầu những thiết bị phức tạp, trong những điều kiện khá khắt khe và khó điều chỉnh đƣợc kích thƣớc hạt.

b. Phương pháp hóa học

Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu nano bạc, trong đó phƣơng pháp hóa học là một phƣơng pháp có nhiều ƣu điểm. Ƣu điểm nổi trội nhất phải kể đến là mức độ đồng nhất hóa học rất tốt. Do đó có thể trộn lẫn các chất khác

nhau ở cấp độ phân tử. Không những thiết bị đơn giản, mà với phƣơng pháp hóa học ngƣời ta có thể kiểm soát đƣợc các điều kiện phản ứng, các điều kiện ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt và hơn nữa còn điều khiển đƣợc kích thƣớc hạt nhƣ mong muốn. Dƣới đây là một số phƣơng pháp hóa học thƣờng đƣợc sử dụng để điều chế vật liệu nano, đặc biệt là vật liệu nano Ag.

c. Phương pháp phân hủy nhiệt

Phƣơng pháp này ngƣời ta thƣờng sử dụng muối của bạc và axit hữu cơ (thƣờng là các axit béo mạch dài vì những axit này có tác dụng bảo vệ bề mặt hạt). Muối đó đem nung ở nhiệt độ dƣới 300oC trong vòng 2 giờ thu đƣợc tinh thể nano Ag kích cỡ nhỏ và có đƣờng phân bố kích thƣớc hẹp [24].

d. Phương pháp polyol

Có thể dùng ethylene glycol và các diol làm chất khử, ở nhiệt độ cao với sự có mặt của chất làm bền để tạo ra các hạt nano Ag. Nhƣng qua nghiên cứu ngƣời ta thấy rằng khả năng của poly(ethylene glycol) (PEG) nhạy hơn, nó lại có mạch cacbon dài nên PEG vừa là chất khử, vừa là chất bảo vệ trong quá trình phản ứng [2].

Trong công trình [31] đã tiến hành nhƣ sau: Đun PEG đến 80oC, cho dung dịch AgNO3 vào, giữ nhiệt độ ở 80oC và khuấy đều trong một giờ. Khi màu đỏ của dung dịch chuyển từ hồng sang màu xanh đen, chứng tỏ các hạt bạc nano đã đƣợc tạo thành. Các hạt này bền trong nhiều tháng, chứng tỏ PEG là một chất bảo vệ tốt. Đây là một phƣơng pháp mới và đơn giản để điều chế các hạt Ag nano. Khi sử dụng PEG không cần phải thêm dung môi, chất hoạt động bề mặt hay chất khử. Hình dạng và kích thƣớc của nano Ag phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ của chất phản ứng. Các kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng: Khi độ dài của mạch polymer tăng lên thì khả năng khử của PEG cũng tăng. Các hạt Ag nano thu đƣợc bằng phƣơng pháp này có kích thƣớc khá nhỏ và đồng đều, khoảng 8 - 10 nm.

e. Phương pháp khử hóa học

Vật liệu nano Ag chủ yếu đƣợc điều chế bằng phản ứng khử ion Ag+ trong

dung dịch bởi các tác nhân khử êm dịu với sự có mặt của các chất làm bền. * Tác nhân khử

Tác nhân khử là yếu tố có tính chất quyết định kích thƣớc, hình dáng hạt tạo thành. Nếu chất khử quá mạnh, quá trình khử diễn ra quá nhanh, số lƣợng Ag sinh ra quá nhiều sẽ kết tụ lại với nhau tạo ra các hạt có kích thƣớc lớn hơn. Ngƣợc lại, nếu chất khử quá yếu, quá trình tổng hợp sẽ đạt hiệu suất thấp, thời gian phản ứng quá dài làm làm phát sinh nhiều sản phẩm phụ không mong muốn.

Các tác nhân khử rất đa dạng, thƣờng là: formaldehyde, hydzazine, muối tactrate, muối citrate, NaBH4, các polyol (ethylene glycol, glycerol, sorbitol,…),… * Tác nhân bảo vệ

Bằng cách khống chế sự lớn lên của các hạt Ag và ngăn cản sự keo tụ của chúng, các chất bảo vệ này có vai trò chủ chốt trong việc điều chỉnh kích thƣớc hạt bạc. Các chất bảo vệ thƣờng là các polymer và các chất hoạt động bề mặt nhƣ: poly(vinyl pyrrolidone) (PVP), poly(vinyl ancol) (PVA), poly(ethylene glycol) (PEG), cellulose acetate,…

Hình 1.12. Quá trình chế tạo hạt nano Ag bằng phương pháp hóa khử.

* Cơ chế làm bền có thể được giải thích như sau:

Phân tử các chất làm bền thƣờng có các nhóm phân cực có ái lực mạnh với ion Ag+ và các nguyên tử Ag kim loại. Đó là nhóm -OH ở PVA, PEG, cellulose acetate,…; nhóm chứa nguyên tử O, N trong PVP. Trong quá trình phản ứng, do các ion Ag+ đã đƣợc gắn lên trên các polymer nên không thể lớn lên một cách tự do. Hơn nữa các hạt Ag nano khi vừa hình thành đã đƣợc ngăn cách với nhau bởi lớp

vỏ polymer lớn và không thể kết tụ đƣợc với nhau. Điều này đã khống chế cả quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt, do đó dễ tạo kích thƣớc hạt nhỏ và đồng đều.

Ngoài ra các hạt Ag nano còn đƣợc làm bền theo cơ chế làm bền của các hạt keo. Khi ion Ag+ chƣa bị khử hoàn toàn, chúng đƣợc hấp phụ trên bề mặt hạt và tạo thành các micelles gồm nhân bạc, một lớp chất bảo vệ và lớp điện kép của Ag+ và NO3 -. Nhờ lớp điện kép này mà các hạt Ag nano mang điện tích trái dấu và đẩy nhau, tránh hiện tƣợng keo tụ.

Bên cạnh đó các yếu tố khác nhƣ: pH, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ của phản ứng, tốc độ, thời gian phản ứng,… cũng ảnh hƣởng tới chất lƣợng sản phẩm tạo thành. Ví dụ khi pH quá lớn sẽ xảy ra quá trình tạo thành Ag2O nên khó khống chế phản ứng, đặc biệt khi pH cao, ion OH- làm mỏng lớp điện kép bao ngoài hạt nano làm các hạt nano dễ tập hợp. Khi nồng độ thấp, tốc độ cung cấp chất phản ứng nhỏ, các hạt nano thƣờng tạo thành nhỏ và đồng đều hơn [32]. Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc sử dụng nhiều trong phòng thí nghiệm vì quy trình sản xuất ra nano Ag khá đơn giản, không đòi hỏi thiết bị quá hiện đại, dễ khống chế các điều kiện phản ứng để thu đƣợc kích thƣớc hạt theo mong muốn đồng thời có thể tổng hợp với lƣợng lớn. Vì vậy phƣơng pháp khử hóa học với những ƣu điểm nổi bật sẽ là sự lựa chọn tối ƣu để tổng hợp các loại vật liệu này. Hình 1.12 cho biết quá trình chế tạo hạt nano Ag bằng phƣơng pháp này.

f. Sử dụng dịch chiết thực vật

Phƣơng pháp này sử dụng dịch chiết của các loại thực vật có khả năng khử ion Ag+ tạo nguyên tử bạc kim loại. Trong dịch chiết thực vật có chứa các chất khử nhƣ polyphenol, alkaloid, terpenoid, flavonoid, tannin, quinines, … và các chất này sẽ khử ion Ag+ thành nguyên tử nano bạc kim loại. Đây là phƣơng pháp tổng hợp đơn giản, phản ứng xảy ra nhẹ nhàng, điều kiện phản ứng êm dịu, thân thiện với môi trƣờng. Đặc biệt tạo ra đƣợc dung dịch chứa hạt nano bạc bền, hạt nano bạc tạo thành không bị oxi hóa, do dịch chiết thực vật vừa đóng vai trò nhƣ một tác nhân khử, vừa có tác dụng ổn định hạt nano bạc tạo thành [13]. Ƣu điểm chính của việc sử dụng dịch chiết từ thực vật để tổng hợp các hạt

nano bạc là dễ dàng có sẵn, an toàn, không độc hại và trong nhiều trƣờng hợp có sẵn các chất chuyển hóa có thể hỗ trợ trong việc khử các ion bạc, và nhanh hơn so với vi khuẩn trong quá trình tổng hợp.

i. Phương pháp vi sóng

Hình 1.13. Mô hình tổng hợp nano Ag theo phương pháp vi sóng.

Lò vi sóng là một thiết bị gia nhiệt, nó cung cấp một lƣợng nhiệt ổn định và gia nhiệt đồng đều. Sử dụng lò vi sóng tiến hành khử ion Ag+ thành Ago theo quy trình polyol để tạo thành hạt nano bạc. Trong phƣơng pháp này, muối bạc và chất khử êm dịu có tác dụng trợ giúp cho quá trình khử Ag+ về Ago nhƣ: C2H5OH, HCHO,...[33]. Dƣới tác dụng của vi sóng các phân tử có cực nhƣ các phân tử Ag+ và các chất trợ khử sẽ nóng lên và chuyển động rất nhanh, nhiệt đƣợc cấp đều cho toàn dung dịch. Do vậy, mà quá trình khử bạc sẽ diễn ra nhanh chóng và êm dịu hơn các phƣơng pháp khác.

j. Phương pháp sinh học

Phƣơng pháp này sử dụng tác nhân là vi khuẩn, xạ khuẩn, nấm có khả năng khử ion Ag+ tạo nguyên tử bạc kim loại. Dƣới tác dụng của các vi sinh vật thì ion Ag+ bị khử thành nguyên tử và hình thành nên các hạt nano bạc. Ag+  Ago

Các tác nhân sinh học thƣờng là: vi khuẩn Morganella RP4 và Morganella psychrotolerans, các loại nấm: aspergillus, penicillium citrinum, penicillium waksmanii, penicillium aurantiogriseum [34].