HOGENT - biomedische laboratoriumtechnologie - analytische chemie

Inhoud HOOFDSTUK 1 - INLEIDING

1

1. OMSCHRIJVING 2. HET BELANG VAN ANALYTISCHE CHEMIE 3. INDELING 3.1. INDELING NAARGELANG HET DOEL VAN DE ANALYSE 3.2. INDELING NAARGELANG HET AANTAL BESCHOUWDE BESTANDDELEN 3.3. INDELING NAARGELANG HET GEWICHT ANALYSEMONSTER 3.4. INDELING NAARGELANG HET VOLUME ANALYSEMONSTER 4. METHODEN IN DE KWANTITATIEVE ANALYTISCHE CHEMIE 4.1. CHEMISCHE ANALYSEMETHODEN 4.2. INSTRUMENTELE METHODEN 4.3. GASANALYSEN 4.4. BIOLOGISCHE ANALYSEMETHODEN 5. ALGEMENE BEWERKINGEN BIJ DE KWANTITATIEVE ANALYSE 5.1. GEGEVENSINZAMELING EN KEUZE VAN DE ANALYSEMETHODE 5.2. MONSTERNEMING 5.3. VOORBEREIDING VAN HET MONSTER 5.4. CHEMISCHE SCHEIDING 5.5. METING 5.6. BEREKENING VAN HET RESULTAAT 5.7. VALIDATIE VAN DE METHODE

1 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 4 4 5 5 6 6

HOOFDSTUK 2 - UITDRUKKEN VAN ANALYSERESULTATEN

9

1. UITDRUKKINGEN VAN CONCENTRATIE 2. EENHEID VAN GEWICHT EN MASSA 3. EENHEID VAN VOLUME 4. PRAKTISCHE UITDRUKKINGEN 4.1. VASTE MONSTERS 4.2. VLOEISTOFFEN 4.3. GASSEN 5. MOL EN RELATIEVE MOLECUULMASSA 6. MOLARITEIT 7. MOLALITEIT 8. NORMALITEIT 9. OSMOLARITEIT 10. S.I. EENHEDEN 11. OEFENINGEN

9 9 10 10 10 10 10 11 11 11 12 12 12 14

HOOFDSTUK 3 - UITDRUKKEN VAN FOUTEN EN STATISTISCHE EVALUATIE

17

1. SOORTEN FOUTEN 2. DEFINITIES 3. AFRONDEN BIJ BEREKENINGEN - BEDUIDENDE CIJFERS 4. VOORBEELD VAN FOUTBEREKENING 4.1. GEMIDDELDE WAARDE 4.2. PRECISIE 5. TESTEN VOOR JUISTHEID

17 17 19 20 20 20 22

Analytische chemie - Inhoud

ii

5.1. STANDAARDMONSTERS 5.2. SYNTHETISCHE MONSTERS

22 22

HOOFDSTUK 4 - BASISPRINCIPES VAN DE TITRIMETRISCHE ANALYSE

25

1. ALGEMENE PRINCIPES 2. SOORTEN TITRIMETRISCHE REACTIES 2.1. UITWISSELINGSREACTIES 2.2. ASSOCIATIEREACTIES 3. VEREISTEN VOOR TITRIMETRISCHE ANALYSEREACTIES 4. STANDAARDISATIE IN DE TITRIMETRIE 5. NAUWKEURIGHEID DER TITRIMETRIE 6. SOORTEN TITRATIESCHEMA’S 6.1. RECHTSTREEKSE TITRATIE 6.2. TERUGTITRATIE 6.3. SUBSTITUTIETITRATIE 6.4. GECOMBINEERDE SUBSTITUTIE- EN TERUGTITRATIE 7. OEFENINGEN 7.1. VRAAGSTUKKEN ZUUR-BASE TITRIMETRIE 7.2. VRAAGSTUKKEN REDOXTITRIMETRIE

25 27 27 27 28 29 30 31 31 31 31 32 32 32 32

HOOFDSTUK 5 - pH VAN ZUREN, BASEN, AMFOLYTEN EN BUFFERS

35

1. THEORIE VAN ARRHENIUS 2. THEORIE VAN BRÖNSTED-LOWRY 2.1. DEFINITIE VAN EEN ZUUR EN EEN BASE 2.2. GECONJUGEERDE ZUUR/BASE SYSTEMEN 2.3. AMFIPROTISCH KARAKTER VAN OPLOSMIDDELEN 2.4. AMFIPROTISCH KARAKTER VAN SPECIES 3. LEWIS THEORIE 4. AUTOPROTOLYSE VAN WATER EN DEFINITIE PH 5. ACIDITEITS- EN BASICITEITSCONSTANTEN 6. BEREKENING VAN DE PH VAN WATERIGE OPLOSSINGEN 6.1. INLEIDING 6.2. PH VAN STERKE ZUREN EN BASEN 6.3. PH VAN ZWAKKE MONOVALENTE ZUREN EN BASEN 6.4. PH VAN EEN MENGSEL VAN MONOVALENTE ZUREN 6.5. PH VAN POLYVALENTE ZUREN EN BASEN 6.6. PH BEREKENING VAN AMFOLYTEN 6.7. PH BEREKENING VAN BUFFERS 6.8. SPECIESBEREKENING 7. OEFENINGEN

35 36 36 36 36 37 37 38 39 41 41 41 43 46 47 48 52 53 58

HOOFDSTUK 6 - ZUUR-BASE TITRIMETRIE

61

1. TITRATIE VAN EEN STERK ZUUR MET EEN STERKE BASE 1.1. SPECIESBALANS 1.2. PH BEREKENING 1.3.VOORBEELD 2. TITRATIE VAN EEN STERKE BASE MET EEN STERK ZUUR 3. TITRATIE VAN EEN ZWAK ZUUR MET EEN STERKE BASE 3.1. SPECIESBALANS

61 62 62 62 64 65 65

Analytische chemie - Inhoud

iii

3.2. PH BEREKENING 3.3.VOORBEELD 3.4. EFFECT VAN VERDUNNING EN KA OP DE TITRATIECURVE 3.5. NAUWKEURIGHEID VAN DE TITRATIE 4. TITRATIE VAN EEN ZWAKKE BASE MET EEN STERK ZUUR 4.1. SPECIESBALANS 4.2. PH BEREKENING 4.3. VOORBEELD 4.4. EFFECT VAN VERDUNNING EN KA OP DE TITRATIECURVE 4.5 NAUWKEURIGHEID VAN DE TITRATIE 5. TITRATIE VAN POLYVALENTE ZUREN EN BASEN 5.1. SPECIESBALANS 5.2. PH BEREKENING 5.3. VOORBEELD 6. BEPALING VAN HET SP 6.1. ZUUR-BASE INDICATOREN 6.2. POTENTIOMETRISCHE PH BEPALING 7. SPECIALE GEVALLEN 7.1. ZEER ZWAKKE ZUREN 7.2. HEXAMETHYLEENTETRAMINE 7.3. VERZEPING 7.4. THEOFYLLINE 7.5. NH4+ ZOUTEN 7.6. KJELDAHL N-BEPALING 7.7. BEPALING VAN MERCURIVERBINDINGEN

65 65 67 68 69 69 69 69 70 71 71 72 72 74 76 76 81 82 82 82 83 83 83 84 84

HOOFDSTUK 7 - ELEKTROCHEMISCH EVENWICHT

85

1. OXIDATIE-REDUCTIE REACTIES 2. ELEKTRODEPOTENTIAAL EN POTENTIAALBETREKKING VAN NERNST 3. NORMAALPOTENTIAAL EN PSEUDONORMAALPOTENTIAAL 4. VOORBEELDEN VAN REDOXSYSTEMEN 4.1. REDOXSYSTEEM ZONDER PROTONEN 4.2. REDOXSYSTEEM MET RED = GAS (VOOR DE REACTIE ZIE H-ELEKTRODE) 4.3. REDOXSYSTEEM MET OX = GAS 4.4. REDOXSYSTEEM MET RED = METAAL 5. DE WATERSTOFELEKTRODE EN DE STANDAARDWATERSTOFELEKTRODE 6. PRAKTISCHE REFERENTIE-ELEKTRODEN 6.1. KALOMELELEKTRODE 6.2. ZILVER-ZILVERCHLORIDE ELEKTRODE 6.3. KWIK-KWIKSULFAAT ELEKTRODE 7. INDICATORELEKTRODEN 7.1. METAALINDICATORELEKTRODEN 7.2. MEMBRAANELEKTRODEN 8. CELPOTENTIAALMETINGEN 9. EVENWICHTSCONSTANTE EN RICHTING DER REDOXREACTIE 9.1. REDOXSYSTEMEN ZONDER PROTONEN 9.2. REDOXSYSTEMEN MET PROTONEN 10. PSEUDONORMAALPOTENTIAAL EN RICHTING DER REDOXREACTIE

85 86 87 87 87 88 88 88 88 90 90 91 92 93 93 95 97 99 99 100 102

Analytische chemie - Inhoud

iv

HOOFDSTUK 8 - REDOXTITRIMETRIE

103

1. INLEIDING 2. BEREKENING TITRATIECURVE OX1 MET RED2 2.1. POTENTIAALBEREKENING VΌΌR HET SP 2.2. POTENTIAALBEREKENING AAN HET SP 2.3. POTENTIAALBEREKENING NA HET SP 2.4. SPRONGGROOTTE ROND HET SP 2.5. VOORBEELD 3. BEREKENING TITRATIECURVE RED2 MET OX1 3.1. POTENTIAALBEREKENING VΌΌR HET SP 3.2. POTENTIAALBEREKENING AAN HET SP 3.3. POTENTIAALBEREKENING NA HET SP 3.4. SPRONGGROOTTE ROND HET SP 3.5. VOORBEELD 4. BEPALING VAN HET SP VAN EEN REDOXTITRATIE 4.1. POTENTIOMETRISCHE SP BEPALING 4.2. REDOXINDICATOREN 4.3. ZELFINDICATIE 4.4. DESTRUCTIE VAN INDICATOR 4.5. SPECIFIEKE KLEUR 5. JODIMETRIE 5.1. I2 OPLOSSINGEN 5.2. STELLEN VAN I2 OPLOSSINGEN MET ARSENIET 5.3. TITRATIES MET I2 OPLOSSINGEN 6. JODOMETRIE 6.1. RECHTSTREEKSE TITRATIE VAN OXIDANTIA 6.2. BEPALING VAN REDUCTANTIA 7. TOEPASSINGEN MET KMNO4 7.1. KMNO4 OPLOSSING 7.2. STELLEN VAN MNO4- OPLOSSINGEN 7.3. TITRATIES MET PERMANGANAAT IN STERK ZUUR MILIEU 7.4. TITRATIES IN LICHT ZUUR OF NEUTRAAL MILIEU 8. TOEPASSINGEN MET CR2O728.1. CR2O72- OPLOSSINGEN 8.2. TITRATIES MET CR2O729. TOEPASSINGEN VAN BRO39.1. KBRO3 OPLOSSINGEN 9.2. RECHTSTREEKSE TITRATIES MET BRO39.3. TITRATIES MET BROOM 10. TOEPASSINGEN VAN BRO- (HYPOBROMIET) 10.1. BEREIDING VAN BRO--OPLOSSINGEN 10.2. STELLEN VAN BRO- OPLOSSINGEN 10.3. TITRATIES MET BRO- OPLOSSINGEN 11. REDUCTANTIA 11.1. FERRO IONEN 11.2. ARSENIET 11.3. THIOSULFAAT

103 104 104 104 105 105 108 109 109 109 109 110 111 112 112 112 114 114 115 115 115 116 116 119 119 120 122 122 122 123 124 124 124 125 126 126 126 126 128 128 128 129 130 130 131 131

Analytische chemie - Inhoud

v

HOOFDSTUK 9 - OPLOSBAARHEID

133

1. DEFINITIE 2. MECHANISME VAN HET OPLOSSEN 3. TERMEN IN VERBAND MET OPLOSBAARHEID 3.1. VERZADIGDE OPLOSSING 3.2. ONVERZADIGDE OPLOSSING 3.3. OVERVERZADIGDE OPLOSSING 3.4. OPLOSSNELHEID 4. IONISATIE 4.1. IONISATIEGRAAD 4.2. IONISATIEWETTEN VAN OSTWALD 4.3. ACTIVITEIT 5. OPLOSBAARHEIDSPRODUCT 5.1. BEGRIP 5.2. VERBAND TUSSEN IONENPRODUCT EN OPLOSBAARHEIDSPRODUCT 5.3. FACTOREN DIE HET OPLOSBAARHEIDSPRODUCT BEÏNVLOEDEN 5.4. BEREKENEN VAN DE IONENCONCENTRATIES UIT KS 5.5. OPLOSBAARHEIDSPRODUCT KS EN (MOLAIRE) OPLOSBAARHEID S 6. BESLUITEN 7. OEFENINGEN

133 134 134 134 135 135 135 135 135 136 137 139 139 140 141 143 143 144 145

HOOFDSTUK 10 - NEERSLAGTITRIMETRIE

149 -

1. ARGENTOMETRIE: VOORBEELD TITRATIE VAN AG MET SCN 2. TITRATIECURVE 3. STOICHIOMETRISCH PUNT BEPALING BIJ ARGENTOMETRIE 3.1. VORMING VAN EEN TWEEDE GEKLEURD NEERSLAG 3.2. VORMING VAN EEN GEKLEURD COMPLEX 3.3. KLEURVARIATIE VAN ADSORPTIE-INDICATOREN 3.4. POTENTIOMETRISCHE TITRATIE 4. PRAKTISCHE ARGENTOMETRIE 4.1. PRIMAIRE STANDAARDOPLOSSINGEN 4.2. SECUNDAIRE STANDAARDOPLOSSINGEN 4.3. TOEPASSINGEN

149 151 154 154 154 155 156 157 157 157 157

BRONNEN

159

Hoofdstuk 4 Maatanalyse of volumetrie: basisbegrippen van de titrimetrische analyse 1. Algemene principes Een titratie, ook genoemd volumetrische analyse of maatanalyse, is een gehaltebepaling waarbij stijgende hoeveelheden van een reagens (titreervloeistof of titrans) met gekend gehalte (titer) uit een buret toegevoegd worden aan de te bepalen stof (analiet) in een erlenmeyer tot het stoichiometrisch punt bereikt wordt. Bij het stoichiometrisch punt is de te bepalen stof kwantitatief weggereageerd met de titreervloeistof en kan gesteld dat een hoeveelheid van de titreervloeistof gereageerd heeft met een hoeveelheid van de te bepalen stof volgens de stoechiometrische verhoudingen in de reactie. Uit het volume toegevoegde titreervloeistof kan dan het gehalte van de te bepalen stof berekend worden.

Teneinde het stoichiometrisch punt vast te stellen tijdens de titratie, wordt een chemische substantie toegevoegd, de indicator, die op het passende ogenblik, genoemd het stoichiometrisch punt van de titratie, d.w.z. bij de aanwezigheid van een geringe overmaat titrans, van kleur verandert. Deze kleurwijziging treedt niet steeds exact op bij het stoichiometrisch punt; het vastgestelde eindpunt van de titratie zou ideaal met het equivalentiepunt van de titratie moeten samenvallen. De keuze van een indicator om beide punten te doen samenvallen (of om een correctie tussen beide aan te brengen) bepaalt de titratiefout. Visuele indicatoren behoren slechts ten dele tot de verschillende methoden voor het vaststellen van het eindpunt van een titratie. Andere technieken, zoals elektrochemische detectie, die een plotse verandering van één of andere fysische of chemische eigenschap van een oplossing detecteren, staan eveneens ter beschikking.

Titrimetrie is één van de meest verspreide methoden voor kwantitatieve bepaling, wegens zijn eenvoud (er is geen gesofisticeerde apparatuur nodig), snelheid, accuraatheid en precisie. De meest gebruikelijke titraties zijn gesteund op zuur-base-, oxidatie-reductie-, complexvormendeof neerslagreacties.

Wanneer het stoichiometrisch punt van een titratie bereikt wordt, dan hebben stoichiometrische hoeveelheden van het analiet A en het titrans B met elkaar gereageerd, waarbij geldt: Aantal mol A = a Aantal mol B b b aantal mol A b cA VA

=

a aantal mol B

=

a cB VBSP

Aangezien van het titrans B de concentraite gekend is kan met behulp van de gebruikte volumina (pipet, buret) de concentratie aan analiet A berekend worden. cA

=

a cB VBSP b VA Figuur 4.1. toont een opstelling voor een titratie.

Analytische chemie - Hoofdstuk 4. Basisbegrippen van de titrimetrische analyse

Figuur 4.1.

26

Klassieke titratie-opstelling. Het te bepalen analiet bevindt zich in de erlenmeyer, het titrans in de buret (met buretklem aan statief gehecht). Het roerstaafje is een magneet omhuld met Teflon, dat inert is tegenover praktisch alle oplossingen. Het staafje wordt aangedreven door een roterende magneet in de elektrische roermotor.

Analytische chemie - Hoofdstuk 4. Basisbegrippen van de titrimetrische analyse

27

2. Soorten titrimetrische reacties De chemische reacties die als basis dienen voor titrimetrische bepalingen kunnen worden ingedeeld in twee hoofdgroepen naargelang de wisseldeeltjes hierin al dan niet een rol spelen: in het eerste geval spreekt men van uitwisselingsreacties (zuur-base- en redoxreacties), in het tweede geval van associatiereacties (complex- en precipitatiereacties).

2.1. Uitwisselingsreacties Een uitwisselingsreactie is opgebouwd uit twee systemen waarbij het ene systeem een wisseldeeltje levert dat door het andere systeem wordt opgenomen. Er bestaan zuur-base reacties en redoxreacties.

Bij zuur-base reacties zijn de wisseldeeltjes een H+ of een OH- ion. Een groot aantal zuren en basen kan worden bepaald via titrimetrie. Het titrans is doorgaans een standaardoplossing van een sterk zuur/base zoals HCl of NaOH. HB1 B2- + H+ HB1 + B2-

H+ + B1HB2 B1- + HB2

A1 + OHA2OH A1 + A2OH

A1OHOH- + A2+ A1OH- + A2+

H+ + ClNH4+ Cl- + NH4+

SO3 + OHNaOH SO3 + NaOH

HSO4OH- + Na+ HSO4- + Na+

Voorbeeld HCl NH3 + H+ HCl + NH3

Een redoxreactie (oxidatie-reductie) is opgebouwd uit twee redoxsystemen waarbij het wisseldeeltje een elektron is. Chemische reacties op basis van oxidatie-reductie reacties worden zeer frequent aangewend in de titrimetrische analyse. Als titreervloeistof wordt een sterk oxidans of reductans gebruikt. m1 (a1ox1 + n1em2 (b2red2 m1a1ox1 + m2b2red2

b1red1) a2ox2 + n2e-) m1b1red1 + m2a2ox2

(m1n1 = m2n2)

Voorbeeld 2 (Fe3+ + eSn2+ 2 Fe3+ + Sn2+

Fe2+) 2e- + Sn4+ 2Fe2+ + Sn4+

2.2. Associatiereacties Associatiereacties bestaan uit één enkelvoudige reactie tussen moleculen, tussen ionen, of tussen moleculen en ionen, onder vorming van een stabiele verbinding. Naargelang deze al dan niet oplosbaar is spreekt men van een complexreactie of van een precipitatiereactie.

Analytische chemie - Hoofdstuk 4. Basisbegrippen van de titrimetrische analyse

28

Bij de complexreactie treedt de vorming op van een oplosbare stabiele verbinding (complex) door reactie tussen de te bepalen stof en een ligand. Bepaalde organische reagentia, zoals ethyleendiaminetetraazijnzuur (EDTA) vormen stabiele complexen met een aantal metaalionen en worden universeel toegepast voor de titrimetrische bepaling van deze metalen.

Hierbij treedt de vorming op van een oplosbare stabiele verbinding (complex) door reactie tussen de species (moleculen en/of ionen), algemeen voorgesteld als mM + nN

MmNn

Voorbeelden Hg2+ + 2Cl-

HgCl2

Ni2+ + 4CN-

Ni(CN)42-

BCl3 + (C2H5)3N

Cl3B.N(C2H5)3

Ag+ + 2NH3

Ag(NH3)2+

Ca2+ + EDTA

Ca-EDTA

Bij de precipitatiereactie treedt de vorming op van een zeer weinig oplosbare verbinding door reactie tussen de titreervloeistof en de te bepalen stof. De precipitatie van zilverionen met halogenen van het type chloride, bromide, iodide is veel toegepast naast het SCN--ion (thiocyanaat, rhodanide, sulfocyanaat, sulfocyanide).

Hierbij treedt de vorming op van een zeer weinig oplosbare ("onoplosbare") verbinding door reactie tussen de ionen A+p en B-q, algemeen voorgesteld als aA+p + bB-q

AaBb ↓

Voorbeelden Ba2+ + CrO42-

BaCrO4 ↓

3Ag+ + PO43-

Ag3PO4 ↓

3. Vereisten voor titrimetrische analysereacties Relatief weinig der gekende chemische reacties komen in aanmerking voor titraties. Een reactie moet immers voldoen aan verschillende vereisten:  

De reactie dient te verlopen volgens een gekende chemische reactievergelijking.

Nevenreacties mogen niet optreden.

De reactie dient omzeggens volledig afgelopen te zijn bij het equivalentiepunt. Anders gezegd, de evenwichtsconstante van de reactie moet zeer groot zijn. In deze gevallen zal zich aan het equivalentiepunt een plotse, grote wijziging van de concentratie aan analytisch bestanddeel (of aan titrans) voordoen.

Analytische chemie - Hoofdstuk 4. Basisbegrippen van de titrimetrische analyse

 

29

Een methode moet voorhanden zijn om te bepalen wanneer het equivalentiepunt werd bereikt. Een passende indicator of een instrumentele methode moet de operator melden wanneer de toevoeging van het titrans moet beëindigd worden.

Het is wenselijk dat de reactie snel verloopt, opdat de titratie in enkele minuten kan worden uitgevoerd.

4. Standaardisatie in de titrimetrie De juistheid en de accuraatheid van de titrimetrische analyse wordt onder meer bepaald door het voorhanden zijn van standaarden en standaardoplossingen, waarvan het gehalte gekend is.

Een standaardoplossing wordt bereid uitgaande van primaire standaarden of zogenaamde oertiterstoffen. Dit zijn zuivere producten waarmee men door nauwkeurig afwegen en oplossen in een gekend volume een gekende concentratie bekomt. Een standaardoplossing kan bereid worden door het oplossen van een nauwkeurig afgewogen hoeveelheid van een primaire standaard of oertiterstof in een nauwkeurig afgemeten hoeveelheid van het gewenste oplosmiddel, of, beter nog, door het oplossen hierin gevolgd door het verder aanlengen met zuiver solvent tot een gekend volume (bij de omgevingstemperatuur: op te letten valt voor uitzetting of inkrimping van het solvent bij belangrijke temperatuurschommelingen).

Aan een oertiterstof stelt men meestal volgende eisen:      

gemakkelijk te drogen en in deze toestand goed houdbaar zijn niet te sterk hygroscopisch zijn, zodanig dat geen water opgeslorpt wordt bij het afwegen geen koolstofdioxide opnemen gemakkelijk kunnen onderworpen worden aan onderzoek op zuiverheid algemeen mag een oertiterstof niet meer dan 0,01 à 0,05 % onzuiverheden bevatten goed oplosbaar zijn in water en/of ethanol

In vele gevallen zal de aan te wenden titrant niet als oertiterstof beschikbaar zijn. In dit geval wordt de titrant gesteld (de concentratie bepaald door titratie) ten opzichte van een primaire standaard. Dergelijke titrant wordt dan een secundaire standaard.

Toepassingen van primaire en secundaire standaarden zijn vermeld in de hoofdstukken van de titraties.

Tabel IV.I.

Oertiterstoffen voor zuur-base titraties Oertiterstof

MG (g/mol)

drogen bij

Kaliumwaterstofftalaat Benzoëzuur Amidosulfonzuur Oxaalzuurdihydraat Trinitrobenzoëzuur Natriumcarbonaat

204,2 122,12 97,098 126,068 257,13 105,98

110 °C 130 °C 130 °C 270 - 300 °C

Analytische chemie - Hoofdstuk 4. Basisbegrippen van de titrimetrische analyse

30

Tabel IV.II. Oertiterstoffen en secundaire standaarden voor redoxtitraties Secundaire standaard

Primaire standaard (oertiterstof)

Reactie

KMnO4

As2O3

5 H3AsO3 + 2 MnO4- + 6 H+

2 Mn2+ + 5 H3AsO4 + 3 H2O

KMnO4

Na2C2O4

5 C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+

2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

KMnO4

Fe2+

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+

Ce(SO4)2

Fe2+

Fe2+ + Ce4+

K2Cr2O7

Fe2+

6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+

Na2S2O3

K2Cr2O7

Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O 2I2 + 2 S2O3 2 I + S4O62-

5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Fe3+ + Ce3+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

Oertiterstoffen voor neerslagtitraties NaCl, KCl en CaCO3 Oertiterstoffen voor complexometrie CaCO3

5. Nauwkeurigheid der titrimetrie De precisie bereikbaar met behulp van maatanalytische methodes is beperkt door:  

 

Weegfouten: te wijten aan balans, gewichten, enz. bij afwegen van monsters en oertiterstoffen.

Maatvolumetrische fouten: te wijten aan gebruikte pipetten, buretten, maatkolven, enz.

Buiten fouten te wijten aan onjuiste ijking dient men rekening te houden met navloeien van vloeistoffen, parallaxis bij aflezen der buretten, volumeverandering van de oplossingen door temperatuurschommelingen.

Onzuivere of onbestendige titerstoffen: sommige titervloeistoffen dienen regelmatig opnieuw gesteld te worden. In de beste gevallen kan men een precisie van 0,1 % verwachten.

Indicatorfouten: de formules der maatanalysen zijn slechts geldig bij het equivalentiepunt. Correctie is dikwijls mogelijk na het uitvoeren van een blanco-titratie.

Analytische chemie - Hoofdstuk 4. Basisbegrippen van de titrimetrische analyse

31

6. Soorten titratieschema’s 6.1. Rechtstreekse titratie Hierbij reageert het analiet rechtstreeks met de toegevoegde titreervloeistof. Dit is het eenvoudigste titratieschema.

x1 x2

6.2. Terugtitratie Hierbij laat men een gekende overmaat van een standaardoplossing (2) reageren met het analiet (1). Vervolgens wordt de overmaat standaardoplossing (2) getitreerd met een andere standaardstof (3). Dit titratieschema wordt gebruikt wanneer de reactie van het analiet met standaardoplossing (2) traag verloopt, dus het evenwicht niet snel genoeg bereikt wordt en het detecteren van het equivalent niet nauwkeurig kan uitgevoerd worden.

Toevoeging van een gekende overmaat x2 en titratie van het restant met x3 waarbij

x1 x2 x3

6.3. Substitutietitratie Toevoeging van een willekeurige overmaat S aan x1, waardoor een equivalente hoeveelheid E ontstaat, die met x2 wordt getitreerd.

x1 S E x2

Analytische chemie - Hoofdstuk 4. Basisbegrippen van de titrimetrische analyse

32

6.4. Gecombineerde substitutie- en terugtitratie Toevoegen aan x1 van een bekende overmaat x2, gevolgd door een willekeurige overmaat S, en titratie van E met x3.

x1 x2 S E x3

7. Oefeningen 7.1. Vraagstukken zuur-base titrimetrie 1. Los 1,0000 gram NaOH op in 250,00 ml water en pipetteer hieruit 25,00 ml.

Bereken de zuiverheid (in %) van dit NaOH indien men bij titratie met 0,1000 mol/l oxaalzuur, 11,00 ml nodig heeft. (88,00 %) 2. Aan 25,00 ml van een Na2CO3-oplossing wordt 43,26 ml HCl (0,1042 mol/l) toegevoegd. Na uitkoken wordt getitreerd met 3,58 ml NaOH 0,09590 mol/l. Bepaal de molaire concentratie van de Na2CO3-oplossing. (0,08328 mol/l) 3. 25,00 ml NaCl en 50,00 ml AgNO3 (0,09870 mol/l) worden samengevoegd. Na titratie met 30,61 ml KSCN (0,08760 mol/l) verandert de indicator van kleur. Wat is de concentratie van de NaCl oplossing ? (0,09014 mol/l) 4. 0,3564 g ZnO (M: 81,4 g/mol) wordt opgelost in 50,00 ml H2SO4 (0,1018 mol/l) en getitreerd met 8,71 ml NaOH (0,2004 mol/l) alvorens de indicator van kleur verandert.

Wat is de zuiverheid van het ZnO poeder? (96,32 %) 5. 2,1500 g hexamethyleentetramine (M: 140,2 g/mol) wordt opgelost in 25,00 ml H2SO4 (0,1002 mol/l) en getitreerd met 5,78 ml NaOH (0,09800 mol/l) alvorens de indicator van kleur verandert. Wat is de zuiverheid van het hexamethyleentetramine poeder?

(7,24 %) 6. 1,5000 g onzuiver CaO (M: 56,08 g/mol) wordt opgelost in 40,00 ml HCl (0,5150 mol/l). 4,50 ml NaOH is vereist om de indicator te veranderen van kleur. Bereken de zuiverheid van het CaO poeder indien 1,00 ml HCl overeenkomt met 1,25 ml NaOH. (35,04%)

7.2. Vraagstukken redoxtitrimetrie 1. Bereken de procentuele zuiverheidsgraad van As2O3 waarvan 229,5 mg werd

Analytische chemie - Hoofdstuk 4. Basisbegrippen van de titrimetrische analyse

33

afgewogen en waarvoor titrimetrisch 39,45 ml van een I2-oplossing aan 0,05540 mol/l werd vereist. (94,20 %) 2. 1432,0 mg KMnO4 (M = 158,04 g/mol) wordt opgelost en aangelengd tot 500,00 ml.

Aan 25,00 ml van deze oplossing wordt 10 ml KI 0,5 mol/l toegevoegd en het ontstane jood wordt getitreerd met 20,16 ml Na2S2O3 oplossing van 0,1106 mol/l. Bereken de procentuele zuiverheidsgraad van KMnO4. (98,43 %) 3. Een oplossing van natriumthiosulfaat wordt gesteld door het oplossen van 0,1210 g kaliumjodaat (M: 214,00 g/mol) in water, gevolgd door toevoeging van een grote overmaat kaliumjodide en aanzuren met zoutzuur. Het vrijgestelde jodium vereist 41,61 ml van de thiosulfaatoplossing om het blauwe zetmeel-jodiumcomplex te ontkleuren.

Bereken de molaire concentratie van Na2S2O3. (0,08153 mol/l) 4. Een volume van 5,00 ml alcoholische drank wordt met water verdund tot 1 l in een maatkolf en gehomogeniseerd. Van deze verdunde oplossing wordt de ethylalcohol aanwezig in 25,00 ml gedestilleerd en opgevangen in 50,00 ml 0,02000 mol/l K2Cr2O7, waar onder verwarming oxidatie tot azijnzuur optreedt: 3 C2H5OH + 2 Cr2O72- + 16 H+

3 CH3COOH + 4 Cr3+ + 11 H2O

Na afkoelen wordt hierbij 20,00 ml 0,1253 mol/l Fe2+ gepipetteerd. De overmaat ferroionen wordt vervolgens getitreerd met 7,46 ml van de standaard K2Cr2O7-oplossing op difenylaminesulfonzuur als indicator. Bereken het gewicht-volume procent ethanol (M: 46,07 g/mol) in deze alcoholische drank. (40,40 % (m/v)) 5. In een maatkolf van 200,00 ml wordt 1024,0 mg resorcinol (M: 110,1 g/mol) opgelost en aangelengd tot de ijkstreep. Aan 10,00 ml van deze oplossing voegt men 50,00 ml 0,01648 mol/l KBrO3, 5 g KBr en 30 ml verdund HCl toe. 1 molecule resorcinol verbruikt 3 moleculen Br2. Na 15 minuten wachttijd voegt men 2 g KI toe en men titreert het vrijgekomen I2 met 22,79 ml 0,1005 mol/l thiosulfaatoplossing. Bereken de zuiverheidsgraad van resorcinol. (95,10 %) 6. 0,2891 g sulfanilamide (M: 172,21 g/mol) poeder wordt opgelost in HCl en de oplossing verdund tot 100,00 ml. Hiervan wordt 20,00 ml overgebracht in een erlenmeyer, gevolgd door toevoeging van 25,00 ml 0,01767 mol/l kaliumbromaat. Een overmaat kaliumbromide wordt toegevoegd onder vorming van broom, en de erlenmeyer wordt afgestopt. Na 10 minuten wachttijd, tijdens dewelke het vrijgestelde broom de sulfanilamide molecule bromeert (1 molecule sulfanilamide verbruikt 2 moleculen Br2), wordt een overmaat kaliumjodide toegevoegd. Het vrijgestelde jodium wordt vervolgens getitreerd met 12,92 ml van een 0,1215 mol/l natriumthiosulfaatoplossing.

Bereken het percentage van het analytisch bestanddeel sulfanilamide in het onbekende poeder. (80,46 %)

Hoofdstuk 5 pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers Het zuur/base evenwicht is een uiterst belangrijk onderwerp in de chemie, biologie, geneeskunde en landbouw en in alle disciplines die steunen op de hierna volgende principes.

Titraties gebruik makend van zuren en basen worden universeel toegepast bij de controle van vele grondstoffen en handelspreparaten. Daarenboven beïnvloeden zuur/base dissociaties de metabole processen in de levende cel. De pH is één van de belangrijkste factoren die de snelheid en de thermodynamica van elk biologisch proces bepaalt.

De theorieën van het zuur/base gedrag, de eigenschappen van zouten en buffers, de berekening van pH-waarden en verwante begrippen zullen hierna worden beschreven, teneinde diverse zuur/base titraties te illustreren, die zullen toelaten de kwantitatieve samenstelling van een gegeven grondstof of preparaat te achterhalen.

1. Theorie van Arrhenius  

De eenvoudigste en oudste (1894) theorie is deze ingevoerd door Arrhenius.

Volgens deze theorie zijn zuren waterstofhoudende verbindingen die in water (geheel of gedeeltelijk) ioniseren met afsplitsing van protonen, die associëren met het oplosmiddel: Algemeen: Voorbeeld:



H3O+ + BH3O+ + Cl-

Een stof die in water (gedeeltelijk) ioniseert en hydroxide-ionen afsplitst is een base.

Een sterke base dissocieert volledig: Algemeen Voorbeeld:



HB + H2O HCl + H2O

AOH NaOH

A+ + OHNa+ + OH-

De eigen dissociatie van het oplosmiddel wordt aangenomen. In deze theorie kan de neutralisatie van een zuur met een base eenvoudig voorgesteld worden als: H+ + OH-

H2O

De eigen ionisatie van H2O is dus essentieel in deze definitie. Het is duidelijk dat deze theorie beperkt is tot het oplosmiddel water alhoewel het gedrag van water niet uniek is.

Arrheniuszuur splitst in water H+ af.

Arrheniusbase splitst in water OH- af.

Zuur/base gedrag in niet-waterig midden kan met deze theorie niet verklaard worden.

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

36

2. Theorie van Brönsted-Lowry Deze theorie is gesteund op de protonuitwisseling en is ook van toepassing op niet-ioniseerbare oplosmiddelen.

2.1. Definitie van een zuur en een base Een zuur is elke stof die een proton kan opleveren (protondonor), een base is elke stof die een proton kan accepteren (protonacceptor). Het hydroxide ion is een protonacceptor en derhalve een Brönsted base. Het hydroxide ion is echter niet de enige base: het is één van de talrijke stoffen die een basisch gedrag vertonen.

2.2. Geconjugeerde zuur/base systemen Wanneer een zuur een proton afsplitst, dan bezit de deficiënte specie een zekere graad van protonaffiniteit en is dus een Brönsted base. In de Brönsted-Lowry theorie (door beide auteurs onafhankelijk ontwikkeld) treffen we bijgevolg geconjugeerde zuur-base paren aan: HB zuur

H+ + Bbase

Het zuur HA is het geconjugeerd zuur en A- de geconjugeerde base. De waarschijnlijkheid dat het gevormde proton zich als dusdanig onafhankelijk beweegt in de oplossing is gering; om deze reden dient een protonacceptor (d.w.z. een andere base) aanwezig te zijn. Dikwijls is deze base het solvent zelf, zoals bvb. bij de dissociatie van azijnzuur in water: HOAc H2O + H+ HOAc + H2O

H+ + OAcH3O+ OAc- + H3O+

of, algemeen: Zuur 1 + Base 2

Base 1 + Zuur 2

De interactie tussen de twee geconjugeerde zuur-base paren (aangeduid met de nummers 1 en 2) leidt tot een evenwicht waarin een deel van de azijnzuurmoleculen hun protonen hebben getransfereerd naar watermoleculen, onder vorming van hydroniumionen. Het acetaation is hierbij de geconjugeerde base van azijnzuur. De mate in dewelke deze reactie zich voltrekt hangt af van de relatieve neiging van de twee basen om een proton te accepteren (of van de twee zuren om een proton af te staan).

2.3. Amfiprotisch karakter van oplosmiddelen Verschillende solventen zijn zowel protondonors als protonacceptors (amfiprotisch) en kunnen hierdoor een basisch of zuur gedrag induceren in stoffen die in hen worden opgelost. Zo staat bv. water in een waterige oplossing van ammoniak een proton af en gedraagt zich bijgevolg als een zuur tegenover de opgeloste stof.

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

OH- + NH4+

H2O + NH3 Zuur 2 Base 1

37

Geconj.

Base 2

Geconj.

Zuur 1

Daarentegen gedraagt water zich als een protonacceptor, t.t.z. als base, in een waterige oplossing van salpeterigzuur.

H2O + HCl

H3O+ + Cl-

Base 1

Geconj. Geconj.

Zuur 1 Base 2

Zuur 2

De Brönsted-Lowry theorie vereist niet dat H3O+ gevormd wordt, en kan dan ook worden uitgebreid tot niet-waterige solventen en zelfs tot de gasfase: NH4+Cl-(g) ammoniumchloride

HCl(g) + NH3(g) waterstofchloride ammoniak Zuur 1

Base 2

Zout Geconj. Zuur 2 en Geconj. Base 1

2.4. Amfiprotisch karakter van species Sommige verbindingen kunnen zich gedragen zowel als zuur als als base: men duidt ze aan met de term amfiprote species.

Een voorbeeld is het dihydrogeniumfosfaat ion (H2PO4-) dat zich als een base gedraagt in de aanwezigheid van een protondonor, zoals H3O+. H3PO4 is hier het geconjugeerde zuur van de originele base.

H2PO4- + H3O+ Base 1

Zuur 2

H3PO4 Geconj.

Zuur 1

+ H2O Geconj.

Base 2

In de aanwezigheid van een protonacceptor evenwel, zoals water, gedraagt H2PO4- zich als een zuur en vormt de geconjugeerde base HPO42-: H2PO4- + H2O

HPO42- + H3O+

Zuur 1

Geconj.

Base 1

Base 2

Geconj.

Zuur 2

3. Lewis theorie De elektronenpaaruitwisselingstheorie van Lewis is minder praktisch en heeft, met uitzondering van enkele gevallen in organische chemie, geen toepassing bij de zuur-base evenwichten en wordt om deze reden niet besproken.

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

38

4. Autoprotolyse van water en definitie pH De autoprotolyseconstante van water wordt gegeven door het symbool Kw. H2O

H+ + OH-

of

2H2O

H3O+ + OH-

Ter vereenvoudiging wordt H3O+ geschreven als H+ en wordt voor verdunde oplossingen de activiteit vervangen door concentratie.

Onder deze omstandigheden is de autoprotolyseconstante of evenwichtsconstante Kw Kw = [H+].[OH-] log Kw = log [H+] + log [OH-] De dissociatiegraad van water werd experimenteel gemeten, en bij 25 °C blijken de hydroniumen hydroxide-ion concentraties 1,0 x 10-7 M te bedragen. Zoals voor alle evenwichtsconstanten het geval is varieert Kw met de temperatuur.

Kw = (1,0 x 10-7.1,0 x 10-7) = 1,0 x 10-14 bij 25 °C Een benaderende definitie voor het begrip pH is het negatieve logaritme van de H+-concentratie. pH = - log [H+]

(Sörensen, 1909)

Noteer dat het begrip pH dusdanig gedefinieerd werd teneinde een negatieve macht van 10 in een klein positief getal om te zetten. Een protonenconcentratie van 1,0 x 10-1 komt dus overeen met een pH van 1,00, en een waarde van 1,0 x 10-13 levert een pH = 13,00. Dergelijke waarden, van 0 tot 13, kunnen vlot worden uitgezet bij titratiecurven.

In zuiver water bij 25 °C met een [H+] = 1,0 x 10-7 M bedraagt de pH: -log (1,0 x 10-7) = 7,00.

Indien de OH- concentratie 1,0 x 10-3 M bedraagt, dan is [H+] = 1,0 x 10-11 M en de pH = 11,00.

Een praktische relatie tussen de concentraties van H+ en OH- is pH + pOH = - log Kw = pKw = 14,00 bij 25 °C waarin pOH, naar analogie met het begrip pH, gedefinieerd wordt als pOH = -log [OH-] Heeft een pH de waarde 3,58, dan is pOH = 14,00 - 3,58 = 10,42 of [OH-] = 10-10,42 = 3,8 x 1011 M. K is een thermodynamische constante met temperatuurafhankelijkheid. Daaruit volgt dat het ionenproduct ook sterk temperatuurafhankelijk is. De neutralisatiereactie is exotherm. De afhankelijkheid van de temperatuur is weergegeven in onderstaande tabel (Tabel V.I.).

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

Tabel V.I.

39

Afhankelijkheid van pKw (*in zuiver water) van de temperatuur T (°C)

pKw = - log Kw

0 10 20 25 35 50 70 90 100

pH = pOH*

14,96 14,76 14,22 14,00 13,68 13,26 12,80 12,42 12,26

7,48 7,38 7,11 7,00 6,84 6,63 6,40 6,21 6,13

Een oplossing wordt zuur genoemd indien [H+] > [OH-]. Een oplossing is basisch wanneer [H+] < [OH-]. Bij 25 °C is de pH van een zure oplossing lager dan 7, deze van een basische oplossing hoger dan 7. Een neutrale oplossing bezit een pH = 7. De pH schaal loopt in de praktijk van 1 (sterk zuur) tot 13 (sterk basisch).

5. Aciditeits- en basiciteitsconstanten Zuren en basen worden doorgaans geklasseerd als "sterk" of "zwak", op grond van hun vermogen om volledig of slechts ten dele te dissocieren met vrijgave van H+- of OH--ionen.

Aangezien er alle mogelijke gradaties bestaan voor tussenliggende, partiële reacties bestaat er in feite geen duidelijk onderscheid tussen sterk en zwak. Sommige verbindingen evenwel dissociëren dermate volledig waardoor men ze als sterke zuren of sterke basen beschouwt; alle overige noemt men dan ook zwak.

De sterkte van een zuur wordt bepaald door zijn aciditeitsconstante. Stelt men algemeen het oplossen van een zwak zuur HB, in water voor door: H3O+ + B-

HB + H2O

dan wordt de aciditeitsconstante (ionisatieconstante) gegeven door: [H3O+] [B-] Ka

= [HB]

Op dezelfde wijze kan men het oplossen van de geconjugeerde zwakke base B- in water voorstellen door: HB + OHB- + H2O De basiciteitsconstante wordt gegeven door: [HB] [OH-] Kb

=

[B-]

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

40

Ka . Kb = [ H3O+] [ OH-] = Kw Hoe sterker het zuur, hoe zwakker de geconjugeerde base.

Hoe zwakker het zuur, hoe sterker de geconjugeerde base.

In onderstaande tabel (Tabel V.II.) zijn de aciditeitsconstanten en de overeenkomstige basiciteitsconstanten van een aantal zuur-base evenwichten weergegeven naargelang hun sterkte.

Tabel V.II.

Aciditeits- en basiciteitsconstanten van een aantal zuur-base evenwichten Zuur HClO4 HCl HBr HNO3 H2SO4 H2C2O4 HSO4H3PO4 H3AsO4 HF HNO2 HCOOH CH3CHOHCOOH C6H5COOH HC2O4HOAc H2CO3 H2AsO4H2S H2PO4HOCl HCN HBO2 NH4+ C6H5OH HCO3HAsO42HPO42HS-

pKa

Base

pKb

1,25 1,99 2,16 2,22 3,17 3,29 3,77 3,86 4,20 4,28 4,75 6,35 6,98 7,00 7,13 7,53 9,14 9,23 9,24 9,95 10,33 11,53 12,32 12,92

ClO4ClBrNO3HSO4HC2O4SO42H2PO4H2AsO4FNO2HCOOCH3CHOHCOOC6H5COOC2O42OAcHCO3HAsO42HSHPO42OClCNBO2NH3 C6H5OCO32AsO43PO43S2-

12,75 12,01 11,84 11,78 10,83 10,71 10,23 10,14 9,80 9,72 9,25 7,65 7,02 7,00 6,87 6,47 4,86 4,77 4,76 4,05 3,67 2,47 1,68 1,08

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

41

6. Berekening van de pH van waterige oplossingen 6.1. Inleiding Voor de berekening van de pH zijn verschillende aspecten van belang:   

De aciditeits-en basiciteitsconstanten van al de species in de oplossing.

De dissociatieconstante van water Kw = [H+] [ OH-] = 10-14 De analytische concentratie of oorspronkelijke concentratie M, gegeven door de molariteit van de oplossing. Deze analytische concentratie is de som van de speciesconcentraties die uit de oorspronkelijke species in de oplossing ontstaan zijn.

Voorbeeld: Het zuur HB met concentratie CHB wordt in water gebracht. In waterige oplossing ontstaat een evenwicht: HB

H+ + B-

De analytische concentratie of oorspronkelijke concentratie is: cHB = [HB] + [B-] 

De toepassing van de elektroneutraliteitsregel. Volgens deze regel moet in elke oplossing de totale hoeveelheid positieve lading gedragen door alle kationen gelijk zijn aan de totale hoeveelheid negatieve lading gedragen door alle anionen.

Voor het voorbeeld van het zuur HB opgelost in water, ziet deze regel er als volgt uit: Som der kationen = som van de H+ van water en van de H+ van het zuur Som der anionen = [B-] + [OH-] of [H+] = [B-] + [OH-]

Men beschikt dus over 4 vergelijkingen met 4 onbekende speciesconcentraties [HB], [B-], [H+] en [OH-]. De oplossing van deze probleemstelling wordt aangepakt met de neutraliteitsregel waarin de speciesconcentraties uitgedrukt worden in functie van de [H+] en de evenwichtsconstanten.

6.2. pH van sterke zuren en basen 6.2.1. pH van sterk zuur met concentratie cHB  10-6 M Een sterk monovalent zuur HB met concentratie CHB geeft als dissociatie en elektroneutraliteitsregel: HB H+ + B[H+] = [B-] + [OH-] = cHB + [OH-] (ENR) Een sterk zuur is volledig gedissocieerd zodat B- = cHB . In zure oplossing is [OH-] < 10-7 en kan voor zuurconcentraties cHB  10-6 M de [OH-] term in de vergelijking verwaarloosd worden.

De vergelijking vereenvoudigt tot [H+] = cHB of Voor een sterk zuur met cHB  10-6 M is pH = - log cHB

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

42

6.2.2. pH van een sterk zuur met concentratie cHB < 10-6 M Indien cHB < 10-6 M voor een sterk zuur mag in de formule van de ENR de [OH-] bijdrage niet verwaarloosd worden en bekomt men een tweedegraadsvergelijking.

H  



 C HB  OH

H 

 2

 C HB

 C H 



HB





Kw H

 

Kw  0

Voor een sterk zuur met cHB < 10-6 M is [H+] = cHB + (c2HB + 4 Kw)½ 2 Bij uiterste verdunning streeft de pH naar deze van water.

6.2.3. pH van een sterke base met concentratie cB  10-6 M Een sterke monovalente base B met concentratie cB geeft volgende dissociatie en elektroneutraliteitsregel.

B + H2O HB+ + OH[H+] + [HB+] = [OH-] (ENR) Bij sterke basen is [HB+] = cB en is in basisch midden [H+] < 10-7. De ENR vereenvoudigt tot cB = [OH-] = Kw [H+] Voor een sterke base met cB  10-6 M is de pH = 14 + log cB of de pOH = - log cB 6.2.4. pH van een sterke base met concentratie cB < 10-6 M Indien cB < 10-6 M voor een sterke base mag in de formule van de ENR de [H+] bijdrage niet verwaarloosd worden en bekomt men een tweedegraadsvergelijking: [H+] + [HB+] = [ OH- ] Kw + [OH-]

cB

= [OH-]

[OH-]2 - cB.[OH-] – Kw = 0 Voor een sterk base met cB < 10-6 M is [OH-] = cB + (c2B + 4 Kw)½ 2 Bij uiterste verdunning streeft de pH naar deze van water.

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

43

Onderstaande figuur (Figuur 5.1.) geeft de pH weer van sterke zuren en basen in functie van hun verdunning.

Figuur 5.1.

pH van sterke zuren en basen in functie van de concentratie

6.3. pH van zwakke monovalente zuren en basen 6.3.1. pH van zwakke monovalente zuren Gegevens: HB H+ + B H2O H+ + OHH+ = B- + OHcHB = HB + B-

Dissociatiereactie: ENR Analytische concentratie [H+] [B-]

Kw = [OH-][H+]

Ka = [HB] Berekeningen: -

[B ] =

Ka (cHB – [B-])

Ka [HB] =

+

[H ]

+

[H ]

-

[B ] =

Ka cHB Ka + [H+]

Ka [B-]

Ka cHB =

+

[H ]

–

[H+]

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

44

Op dezelfde wijze kan [HB] berekend worden cHB [H+] [HB] =

Ka + [H+]

Hieruit ziet men reeds dat bij: [H+] << Ka [H+] >> Ka [H+] = Ka

[B-] ≈ cHB [HB] ≈ cHB [HB] = [B-] = cHB/2

Dit zijn respectievelijk de basische vorm, de zure vorm en het ideale buffergebied.

Substitutie van [B-] en [OH-] in [H+] = [OH-] + [B-] geeft: Kw

+

[H ] =

[H+]

Ka cHB +

Ka + [H+] Ka cHB [H+]

+

[H ] =

Kw +

Ka + [H+]

Dit is een derdegraadsvergelijking die in een aantal gevallen kan vereenvoudigd worden. 

Bij voldoende hoge concentraties van het zwakke zuur is de bijdrage van water [OH-] verwaarloosbaar.

Ka cHB [H+] = of [H+]2 + Ka [H+] – cHB Ka = 0 + Ka + [H ] waarvan de oplossing is: [H+] =

- Ka +

Ka2 + 4 Ka cHB 2



Bij voldoende hoge concentraties van het zwakke zuur is de bijdrage van water [OH-] verwaarloosbaar (Kw /[H+]). Wanneer ook de dissociatie van het zuur als verwaarloosbaar kan beschouwd worden (Ka << [H+]) bekomt men eenvoudig: [H+] =

Ka cHB +

of

[H+] =

[H ] of: pH = ½ (pKa – log cHB)

Ka cHB

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers



45

Wanneer het niet te zwakke zuur zeer sterk verdund (tot 10-6) wordt, gaat het ook nagenoeg volledig dissociëren, het gedraagt zich nagenoeg als een sterk zuur. Vermits de [H+] laag wordt (bijna neutrale oplossing) geldt Ka >> [H+]. Dus stelt men: [H+]  cHB of: pH = – log cHB



Voor zeer zwakke zuren (Ka ≤ 10-12) in vrij hoge concentraties (cHB  10-2) kan de bijdrage van water niet verwaarloosd worden. Omdat Ka << [H+] herleidt men de vergelijking

tot: 

Ka cHB [H+]

[H+] =

Kw +

[H+] =

Kw + Ka cHB

Ka + [H+]

Bij zeer zwakke zuren (Ka <<) of voor zeer lage concentraties (cHB <<) streeft de pH naar deze van water (pH = 7). Voorbeeld: oplossing van NaCl of concentratie van zwak zuur (Ka ≤ 10-7) kleiner dan 10-7 M. [H+] =

Kw

Volgende figuur (Figuur 5.2.) toont het verloop bij achtereenvolgende verdunning van een zwak zuur.

Figuur 5.2.

pH van een zwak zuur in functie van de concentratie

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

46

6.3.2. pH van zwakke monovalente basen Deze kunnen op volledig analoge wijze behandeld worden door vervanging van [H+], [HB], [B] en Ka door respectievelijk [OH-], [B], [BH+] en Kb. Hierin is Kb =

Kw Ka

Men bekomt in het meest toepasbare geval: pH = 14 – ½ pKb + ½ log cB of: pH = 7 + ½ pKa + ½ log cB Opmerking: Voor de berekening van de pH van zwakke basen kunnen ook de andere vergelijkingen rechtstreeks toegepast worden door vervanging van pH door pOH, Ka door Kb en cHB door cB.

6.4. pH van een mengsel van monovalente zuren Er kunnen 3 mogelijkheden onderscheiden worden:  Een mengsel van twee sterke zuren  Een mengsel van een sterk met een zwak zuur  Een mengsel van twee zwakke zuren HB HB*

H+ + BH+ + B-*

Om de berekening uit te voeren wordt opnieuw gestart met de ENR. Kw [H+] = [B-] + [B-*] + [OH-] = [B-] + [B-*] + [H+] [H+]2 = [H+] ([B-] + [B-*]) + Kw [H+]2 - [H+] ([B-] + [B- *]) - Kw = 0 Deze vergelijking leidt via vereenvoudigingen opnieuw tot de formules van de éénwaardige zuren. 

Bij een mengsel van twee sterke zuren kunnen de formules gebruikt worden. Aangezien beide zuren volledig dissociëren kunnen de protonen opgeteld worden. czuren ≥ 10-6 M czuren ≤ 10-6 M

pH = -log (cHB + cHB*) [H+] =

[cHB + cHB*] + 2

(cHB + cHB*)2+ 4Kw

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

47



Bij een mengsel van een sterk en een zwak zuur wordt de pH van de oplossing bepaald door het sterk zuur en gelden de formules van één sterk zuur in oplossing.



Bij een mengsel van twee zwakke zuren vereenvoudigt de ENR tot de formules van zwakke zuren met inachtname van de voorwaarden die bij deze formules gesteld zijn.

6.5. pH van polyvalente zuren en basen Hieronder vallen zuren en basen die meer dan één proton of hydroxide-ion kunnen afsplitsen.

Bij elke afsplitsing hoort een dissociatieconstante. Aangezien K1 > K2 > K3 > … is het effect van de bijdrage van protonen of hydroxide-ionen van de tweede en volgende dissociatiestappen op de pH van de oplossing te verwaarlozen. De pH van oplossingen van polyvalente zuren of basen kan dus berekend worden met de formules van de monovalente zuren of basen.

Uitzondering zijn de zuren of basen waar de dissociatieconstanten dicht bij elkaar liggen zoals bij zwavelzuur,wijnsteenzuur, EDTA, …

Fosforzuur heeft drie dissociatiestappen:

H H PO  

H3PO4

H+ + H2PO4-

K a1  1,1  10 2 

H2PO4-

H+ + HPO42-

K a2  7,5  10 8 

2

 H3PO 4 

H HPO  H PO  H PO   HPO  

2 4

2

HPO42-

K a3  4,8  10 13

H+ + PO43-

 4



 4

3 4 2 4

Men kan ook de totale ionisatie beschouwen als de som van de afzonderlijke stappen, waarbij de totaal-ionisatieconstante het product is van de afzonderlijke ionisatieconstanten H3PO4

+

3 H + PO4

3-

K a  K a1K a2K a3  4,0  10

22

H  PO   3



3 4

 H3PO 4 

Beschouwt men de omgekeerde reacties (protonering van de basen) dan kan men gebruik maken van de basiciteitsconstanten, gedefinieerd als K b1 

Kw K a3

; K b2 

Kw K a2

; K b3 

Kw K a1

Een accurate berekening van de pH van meerwaardige zuren of basen leidt tot ingewikkelde vergelijkingen (Voor HnB een (n + 2)de graadsvergelijking). De bijdrage van iedere ionisatiestap dient immers in rekening gebracht.

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

48

Bijvoorbeeld voor een tweewaardig zuur H2B wordt de [H+] als volgt berekend.

H2B

H+ + HB-

(1)

K a1 

HB-

H+ + B2-

(2)

K a2 

H2O

H+ + OH-

(3)

Kw 

H HB  



 H 2 B

H B  HB  H OH  

2







Er wordt opnieuw gestart met de uitdrukking van de elektroneutraliteitsregel (ENR). De [H+] kan berekend worden als de som van de ionisaties via reacties (1), (2) en (3), dus:

H  

totaal

 



H  

(1)



H  

(2)

H  



(3 )

HB   2 B   OH  

K a1  H 2 B 

H  

2







2K a 2 HB 

H  



Kw

H  

[H+] = (Ka1[H2B] + 2Ka2[HB-] + Kw)1/2 Deze berekening vereist de kennis van de evenwichtsconcentraties [H2B] en [HB-]. Dikwijls is vereenvoudiging (door alleen de eerste dissociatiestap te beschouwen) mogelijk om een eerste benadering te bekomen van [H+]. Indien nodig kan men door iteratieve berekeningen een steeds accurater resultaat bekomen. Bij deze berekeningen maakt men gebruik van speciesconcentraties.

In de praktijk worden vereenvoudigingen meestal toegepast, zodat veelal slechts één ionisatiestap in rekening wordt gebracht. Bij titraties (zie hoofdstuk 6) kunnen de verschillende stappen afzonderlijk getitreerd worden wanneer de dissociatieconstanten minstens een factor 104 verschillen.

6.6. pH berekening van amfolyten Een zout is ontstaan uit een gedeeltelijke of volledige neutralisatiereactie van een zuur en een base. In een zout zijn dus twee soorten deeltjes aanwezig, kationen en anionen. Een voorbeeld van gedeeltelijk geneutraliseerd zout is NaH2PO4 en Na2HPO4. Een voorbeeld van een volledig geneutraliseerd zout is Na3PO4. Om de algemene formules af te leiden wordt vertrokken van eenvoudige voorbeelden van zouten.

6.6.1. pH berekening van NaH2PO4 Wanneer het zout in water opgelost wordt, dissocieert het zout in zijn respectievelijke ionen. In water dissocieert het zout als volgt:

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

49

Na+ + H2PO4-

NaH2PO4

Het kation is afkomstig van een sterke base, het anion van een zuur.

Speciesoverzicht - dissociatieconstanten De eerste stap is de weergave van de species in de oplossing en de vastlegging der dissociatieconstanten: +

[NaOH] [H+]

+

Na + H2O

NaOH + H

-

H3PO4

H2PO4 + H

KaNa =

[T0][H+] =

[Na+]

[T1]

[H2PO4-][H+]

+

Ka1 =

[S1][H+] =

[H3PO4] H2PO4

-

HPO4

2-

+H

[S0]

[HPO42-][H+]

+

Ka2 =

-

[S2][H+] =

[H2PO4 ] HPO42-

[S1]

[PO43-][H+]

PO43- + H+

Ka3 =

[HPO42-]

[S3][H+] = [S2]

Opmaak van de protonenbalans Na+ + H2O

NaOH + H+

H2PO4- + H+

H3PO4

H2PO4-

HPO42- + H+

H2O

H+ + OH-

Elk uit het zout gedissocieerd ion staat in evenwicht met zijn geconjugeerde partner(s). Na+ is het geconjugeerd zeer zwak zuur van de sterke base NaOH. In water is het een zwakker zuur dan water en dus te verwaarlozen in de pH berekening. H2PO4- kan zich als zuur en als base gedragen.

Protonenbalans: [H+]

= [NaOH] – [H3PO4] + [HPO42-] + [OH-] = [T0] – [S0] + [S2] + [OH-]

Vervanging van de species naar S1 met behulp van de uitdrukkingen der aciditeitsconstanten: +

[H ] =

[S1][H+]

KaNa[T1] [H+]

-

Ka2[S1] +

Ka1

[H+]

Kw +

[H+]

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

[H+]( 1 +

[S1]

KaNa[T1] + Ka2[S1] + Kw )=

[H+]

Ka1 [H+]2 =

50

(KaNa[T1] + Ka2[S1] + Kw)Ka1 Ka1 + [S1]

Vereenvoudigingen Deze formule kan vereenvoudigd worden door volgende punten:  Na+ is een zeer zwak zuur en kan verwaarloosd worden.  De opname en afgifte van H+ door H2PO4- (S1) is te verwaarlozen. Daaruit volgt dat de concentratie van de species S1 = cz nl. de concentratie van het zout .

[H+]2 =

(Ka2 cz + Kw) Ka1 Ka1 + cz

Deze formule kan verder vereenvoudigd worden:  Indien de concentratie van het zout niet te laag is (cz >> Ka1)  Bij niet te hoge of te lage pH (Kw << Ka2.cz) [H+]2 = (Ka2 Ka1) pH = ½ (pKa1 + pKa2) 6.6.2. pH berekening van (NH4)2HPO4 De dissociatie van het zout in water is de volgende: (NH4)2HPO4

2 NH4+ + HPO42-

Speciesoverzicht NH4

+

[NH3][H+]

+

NH3 + H

Ka amm =

+

[T0][H+] =

[NH4 ] H3PO4

H2PO4- + H+

[T1]

[H2PO4-][H+] Ka1 =

[S1][H+] =

[H3PO4] H2PO4-

HPO4

2-

HPO42- + H+

PO4

3-

+

+ H

[S0]

[HPO42-][H+] Ka2 =

[H2PO4-]

[S2][H+] = [S1]

[PO43-][H+] Ka3 =

[HPO42-]

[S3][H+] = [S2]

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

51

Opmaak van de protonenbalans NH4+

NH3 + H+

HPO42- + H+

H2PO4-

HPO42-

PO43- + H+

H2O

H+ + OH-

H+

= [NH3] – [H2PO4-] + [PO43-] + [OH-] = [T0] – [S1] + [S3] + [OH-]

Vervanging van de species naar S2 met behulp van de uitdrukkingen der aciditeitsconstanten: +

S2 [H+]

Ka amm [T1]

[H ] =

-

[H+]

[H+].( 1 +

[H+]²

Ka2

[S2]

Kw +

[H+]

Ka amm [T1] + Ka3 [S2] + Kw ) =

Ka2 + 2

Ka3 [S2] +

[H+]

( Ka amm [T1] + Ka3 [S2] + Kw) Ka2

[H ] = Ka2 + [S2] Vereenvoudigingen De formule is analoog aan deze van NaH2PO4. In tegenstelling met de vorige situatie kan de term met T1 nu niet verwaarloosd worden omdat ammonium geen zeer zwak zuur is.

Ammonium is een zwak zuur, weinig gedissocieerd. Daaruit volgt dat de concentratie (NH4+) of [T1] = 2Cz . De opname en afgifte van H+ door HPO42- (S2) is te verwaarlozen. Daaruit volgt dat de concentratie van de species S2 = Cz nl de concentratie van het zout.

[H+]2 =

(2Ka amm Cz + Ka3 cz+ Kw) Ka2 Ka2 + cz

Deze formule kan verder vereenvoudigd worden:  Indien de concentratie van het zout niet te laag is (cz >> Ka2).  Bij niet te hoge of te lage pH mag Kw in de teller geschrapt worden.

[H+]2 = (2Ka amm + Ka3 ) Ka2 Wanneer men deze formule vergelijkt met deze van NaH2PO4 dan is deze eigenlijk dezelfde wanneer men de bijdrage van ammonium zou schrappen.

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

52

6.6.3. Besluit 

De formule pH = ½ (pKa1 + pKa2) wordt zeer veel gebruikt voor de pH-berekening van gedeeltelijk geneutraliseerde zouten waarbij het kation afkomstig is van een sterke base (NaOH, KOH, …) of waarbij het anion afkomstig is van een sterk zuur (HCl, HNO3, …). Deze formule wordt dan ook zeer veel gebruikt in de pH-berekening bij zuur-base titraties (zie verder) omdat steeds getitreerd wordt met een sterk zuur of een sterke base zodat het ontstane zout beantwoordt aan het model waar deze formule van toepassing is. Voor een zout van het type Mi(H(n-i)X) wordt formule algemeen geschreven als: [H+]2 =

(Ka(i+1).cz + Kw) Kai Kai + cz

Of eventueel verder vereenvoudigd: [H+]2 = (Kai Ka(i+1)) of pH = ½ ( pKai + pKa(i+1)) 

Voor gedeeltelijk geneutraliseerde zouten van het type Ai(Hn-1)X) waar Ai een zuur kation voorstelt zoals NH4+ wordt de formule geschreven als: [H+]2 =

(iKaA cz + Ka(i+1) cz+ Kw) Kai Kai + cz



Geneutraliseerde zouten die afkomstig zijn van sterke zuren en basen hebben een neutrale pH = 7.

6.7. pH Berekening van buffers 6.7.1. Bufferformule Het belang van buffers in de vele takken van de wetenschap is fenomenaal. De rol van bufferwerking in klassieke chemische reacties en bij de optimalisatie van scheidingssystemen (vloeistofchromatografie, capillaire elektroforese, …) niet te na gesproken, zijn bv. biochemici en biologen zeer sterk begaan met buffers aangezien de optimale werking van elk biologisch systeem kritisch afhangt van de pH-waarde.

De functie van een zuur-base buffer is dus de pH binnen bepaalde grenzen te houden en de invloed van ontstaan of verdwijnen van beperkte hoeveelheden zuur of base op de pH te minimaliseren. Ook pH verschuivingen door verdunning worden door zuur-base buffers beperkt.

Een zuur-base buffer bestaat uit een mengsel van een zwak zuur HB met zijn geconjugeerde base NaB of een zwakke base met zijn geconjugeerd zuur.

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

+

HB

[H+] [B-]

-

H + B

Ka =

of

[H+] =

[HB]

53

Ka [HB] [B-]

[B-] pH = pKa + log [HB] Deze formule wordt de Henderson-Hasselbalch vergelijking genoemd. Hierbij dient opgemerkt dat dit een vereenvoudigde bufferformule is, aangezien in de oplossing niet alleen het geconjugeerd systeem HB , B- voorkomt, maar ook de tegenionen en de species van het solvent.

In de meeste gevallen zijn de tegenionen zeer zwakke species en kunnen zoals ook de bijdrage van het solvent (water) verwaarloosd worden.

Als geconjugeerd zuur-base systeem kunnen ook gedeeltelijk geneutraliseerde zouten gebruikt worden zoals een mengsel van H2PO4- en HPO42-.

6.7.2. Effect van verdunning van bufferoplossingen Zoals kan afgeleid worden uit bovenstaande formule worden bij verdunning van een gebufferde oplossing zowel het zuur als de geconjugeerde base in dezelfde mate verdund en zou de pH moeten constant blijven. Men dient evenwel op te merken dat in de formule eigenlijk activiteiten in plaats van concentraties voorkomen zodat verdunning wel een beperkte verschuiving in pH kan teweeg brengen, aangezien de activiteitscoëfficiënt (zie verder) onder andere afhankelijk is van de ionensterkte .

6.7.3. Effect van toevoeging van zuren of basen Toevoeging van een zuur zal de hoeveelheid bufferbase B- verminderen. De teller in formule daalt, dus de pH zal licht dalen. Omgekeerd doet toevoeging van base het bufferzuur HB verminderen en gaat de pH lichtjes stijgen. Zolang de verhouding B-/HB schommelt tussen 1/10 en 10/1, blijft de pH tussen pKa ± 1. Dit pH gebied noemt men het transitiegebied van een buffer. Om deze reden wordt een buffer geselecteerd waarvan de pKa waarde zo dicht mogelijk bij de te stabiliseren pH ligt.

6.8. Speciesberekening Oplossingen die zuur- en basedeeltjes bevatten kunnen slechts verkregen worden door het oplossen van niet-geladen verbindingen die zuren, basen of zouten kunnen zijn. Bij het oplossen van een zuur van het type HnB zullen door opeenvolgende dissociaties verschillende dissociatieproducten (species) in de oplossing ontstaan, die met elkaar in evenwicht zijn. Dit is ook het geval voor polyvalente basen van het type A(OH)n en voor binaire zouten afgeleid van polyvalente zuren en basen. In een aantal gevallen is het belangrijk de concentratie van deze species te bepalen en te weten welke fractie van het product in de oplossing aanwezig is. Deze fracties worden ook speciesconcentraties en verdelings- of distributiecoëfficiënten genoemd.

Wanneer men zuur HnB in oplossing brengt, gaat het zuur dissociëren en er ontstaan volgende species: HnB

Hn-1B-

Hn-2B2-

Hn-3B3-

…

Bn-

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

54

De totale analytische concentratie is: cHB = [HnB] + [Hn-1B-] + [Hn-2B2-] + [Hn-3B3-] … + [Bn-] Voor de duidelijkheid van voorstelling van de formules worden de symbolen S voor de zuurspecies gebruikt (S0 = HnB, S1 = Hn-1B-, …). c is de totale analytische concentratie. c = [S0] + [S1]+ [S2] + [S3] + … +[Sn] Berekening van M voor een driewaardig zuur c = [S0] + [S1] + [S2] + [S3] Vervolgens alle termen in de formule uitdrukken in S0 door gebruik te maken van de formules der dissociatieconstanten (of aciditeitsconstanten in dit geval) S0

H+

[H+] [S1] + S1

Ka1 = [S0]

S1

+

H

[H+] [S2] + S2

Ka2 = [S1]

S2

+

H

[H+] [S3] + S3

Ka3 = [S2]

[S0] Ka1 M = [S0] +

[H+]

[S0]Ka1Ka2 +

[S0]Ka1Ka2Ka3 +

[H+]2

[H+]3

[H+]3+ [H+]2Ka1 + [H+]Ka1Ka2 + Ka1Ka2Ka3 M = [S0] Stel:

[H+]3

R3 = [H+]3+ [H+]2Ka1 + [H+]Ka1Ka2 + Ka1Ka2Ka3 c [H+]3 [S0] =

c [H+]2 Ka1 [S1]=

R3

c [H+] Ka1Ka2 [S2] =

R3

c Ka1 Ka2 Ka3 [S3] =

R3

R3

Aangezien c, pH- en Ka-waarden gekend zijn, kunnen bij elke zuurtegraad uit deze formules de speciesconcentraties berekend worden.

[S] De verdelings- of distributiecoëfficiënt wordt gedefinieerd als α = c

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

55

Voor het driewaardig zuur met concentratie c kan men stellen: [S0]

[S1]

α0 =

[S2]

α1 = c

[S3]

α2 = c

α3 = c

c

Aangezien de S-waarden berekend zijn en c gekend is, kunnen de verdelings- of distributiecoëfficiënten van elke species hiermee berekend worden.

Deze coëfficiënten kunnen ook berekend worden door de S-termen te substitueren: [S0]

[S1]

α0 =

[S2]

α1 =

[S3]

α2 =

α3 =

c

c

c

c

[H+]3

[H+]2Ka1

[H+]Ka1Ka2

Ka1Ka2Ka3

α0 =

α1 = R3

α2 = R3

α3 = R3

R3

De som van de verdelingscoëfficiënten is 1: α 0 + α1 + α2 + α3 = 1 Voorbeeld van speciesberekening Bereken de speciesconcentraties en de verdelingscoëfficiënten van een oplossing van 0,10 mol/l H3PO4 bij pH = 3.

Ka1 = 1,1 x 10-2 Ka2 = 7,5 x 10-8 Ka3 = 4,8 x 10-13 α0 =

(10-3)3 (10 ) + (1,1 x 10 )(10 ) + (1,1 x 10 )(7,5 x 10-8)10-3 + (1,1 x 10-2)(7,5 x 10-8)(4,8 x 10-13) -3 3

=

10-9 1,2 x 10-8

=

8,3 x 10-2

=

0,083

-2

-3 2

-2

[H3PO4] = CH3PO4 . α0 = 0,10 mol/l x 8,3 x 10-2 = 8,3 x 10-3 mol/l α1 = 0,92 [H2PO4-] = CH3PO4 . α1 = 0,10 mol/l x 0,92 = 9,2 x 10-2 mol/l α2 = 6,9 x 10-5 [HPO42-] = CH3PO4 . α2 = 0,10 mol/l x 6,9 x10-5 = 6,9 x 10-6 mol/l

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

56

α3 = 3,3 x 10-14 [PO43-] = CH3PO4 . α3 = 0,10 mol/l x 3,3 x10-14 = 3,3 x 10-15 mol/l Het blijkt dat bij pH = 3,0 ongeveer 92 % van het fosforzuur aanwezig is als H2PO4- en ongeveer 8 % als H3PO4.

In figuur 5.3. zijn de fracties (αn) van de verschillende species van fosforzuur weergegeven in functie van de pH. Hieruit blijkt dat bij pH 4,5 bijna uitsluitend H2PO4- aanwezig is. Bij pH = 9,7 is voor meer dan 99 % HPO42- aanwezig. Titratie tot deze vormen is dus mogelijk met een hoge precisie. Bij zeer lage pH (< 1) is H3PO4 bijna niet gedissocieerd, terwijl het bij zeer hoge pH (> 13) zeer sterk gedissocieerd is. Anderzijds is bij de pH waarden gelijk aan de pKa waarden (1,96, 7,12 en 12,32) voornamelijk een mengsel van twee vormen aanwezig (buffergebied).

Wanneer de concentraties logaritmisch uitgezet worden, bekomt men een log / log diagramma met rechten in de gebieden waar voornamelijk één bepaalde vorm aanwezig is. Deze rechten hebben als helling -1, 0 of +1 en hun verlengde loopt door de systeempunten gegeven door de pKa-waarden. In figuur 5.4. is een voorbeeld gegeven voor C(H3PO4) = 10-3 mol/l. In de gebieden rond pH = 4,5 en 9,7 benadert de concentratie van de overwegende vorm 10-3 mol/l.

De concentraties van de andere vormen kunnen met een precisie van  10 % afgelezen worden.

Figuur 5.3.

α-waarden voor de verschillende species van fosforzuur in functie van de pH.

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

57

Figuur 5.4. Logaritmische voorstelling van de concentraties van de verschillende species van fosforzuur (totaalconcentratie = 10-3 mol/l) in functie van de pH. De berekening van de speciesconcentraties, verdelings- of distributiecoëfficiënten van basen gebeurt op dezelfde manier als gevolgd bij zuren. Als symbolen kunnen voor een base van het type A(OH)n volgende uitdrukkingen gebruikt worden: c’ is de analytische concentratie T0 , T1 , T2, ..., Tn zijn de speciesconcentraties T0

OH- + T1

Kb1 = [OH-][T1]

(Kb1: basiciteitsconstante)

[T0] R’n = [OH-]n + [OH-]n-1Kb1 + [OH-]n-2 Kb1Kb2 + … + Kb1.Kb2.Kb3 … Kbn c’ [OH-]n [T0] = R’n [OH]n

[T0] ß0 =

c’

=

R’n

Kb1.Kb2 ... Kbn tot

ßn =

R’n

Voorbeeld Bereken de speciesconcentraties en de verdelingscoëfficiënten van een oplossing van NH3 met 10-2 mol/l bij pH = 9,00.

Kb =10-4,75 R1’ = [OH-] + Kb = 10-5,00 + 10-4,75

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

c’

58

= 102,556

R1’ [T0] = [NH3] = 102,556 x 10-5,00 =10-2,444 = 3,599 x 10-3

% T0 = 35,99 NH3

[T1] = [NH4+] = 102,556x 10-4,75=10-2,194 = 6,401 x 10-3

% T1 = 64,01 NH4+

7. Oefeningen 1. Bereken de pH van de volgende waterige oplossingen: a. 0,05 mol/l HCl

(1,30)

b. 4,7 10-4 mol/l HNO3

(3,33)

c. 3,6 10-4 mol/l Ba(OH)2

(10,86)

d. 5,0 10–3 mol/l HCOOH

(3,04)

e. 5,9 10-2 mol/l H3PO4

(1,69)

f. 1,3 10-2 mol/l NaH2PO4

(4,64)

g. 5,0 x 10-7 mol/l sterk zuur

(6,28)

h. 0,050 mol/l azijnzuur

(3,02)

i. 0,001 mol/l ammoniak

(10,12)

j. 0,05 mol/l natriumbenzoaat

(8,45)

2. De pH van een oplossing bedraagt 10,70. Bereken de waterstofionconcentratie. (2,0 x 10-11 mol/l) 3. In een 0,100 mol/l azijnzure oplossing bij 25°C vindt men dat azijnzuur voor 1,34 % gedissocieerd is. Bereken de waarde van Ka voor HOAc. (1,8 x 10-5) 4. Bereken de pH van de volgende waterige oplossingen, bekomen door het mengen van: a. 30 ml 0,10 mol/l KCN en 25 ml 0,10 mol/l HCl

(8,44)

b. 50 ml 0,20 mol/l HOAc en 50 ml 0,10 mol/l NaOH

(4,75)

c. 20 ml 0,10 mol/l mierenzuur en 20 ml 0,15 mol/l natriumformiaat (3,95)

Analytische chemie - Hoofdstuk 5. pH berekening van zuren, basen, amfolyten en buffers

59

5. Hoeveel gram natriumacetaat moet er toegevoegd worden aan 50 ml 0,08 mol/l azijnzuur om een pH van 4,20 te bekomen? (92,5 mg) 6. Natriumhypochloriet (NaOCl, het actieve bestanddeel van de meeste bleekmiddelen) werd opgelost in een oplossing die gebufferd werd op pH 6,20. Bepaal de verhouding [OCl-]/[HOCl] in deze oplossing. De pKa-waarde van HOCl bedraagt 7,53. (0,047) 7. Bereken de pH van een oplossing bereid door oplossen van 12,43 g tris en 4,67 g trishydrochloride (tris(hydroxymethyl)aminomethaan; 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3propaandiol; C4H11NO3; M: 121,13 g/mol) in 1,00 l water. pKa = 8,075. (8,61) 8. Hoeveel milliliter van een 0,500 mol/l NaOH-oplossing moet worden toegevoegd aan 10,0 g tris hydrochloride om een pH van 7,60 in een uiteindelijk volume van 250 ml te bekomen? pKa = 8,075. (31,8 ml) 9. Bereken de pH van een bufferoplossing die 0,20 mol/l azijnzuur en 0,20 mol/l natriumacetaat bevat. Bereken de pH-verandering na toevoegen van 1 ml 0,10 mol/l HCl aan 10 ml bufferoplossing. pKa van azijnzuur is 4,75. (4,75 – 0,04)