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24 CINÉTICA QUÍMICA
Tienen que ocurrir alrededor de 1011 colisiones antes de que las dos moléculas reaccionen entre sí. Utilizando las ecuaciones 24.19 y 24.20 y la información numérica en el ejemplo 24.1, se obtiene Af 3.2 103 ms 1 ⋅ π ⋅ 9.0 10 20 m 2 ⋅ 6.02 10 23 mol 1 ⋅α 5.4 108 m 3 mol 1s 1 ⋅α 5.4 1011 L mol 1s 1 ⋅α y kr 5.4 1011 L mol 1s 1 ⋅α ⋅1.7 10 11 9.2L mol 1s 1 ⋅α . El valor experimental (1) es kr 1.10 L mol 1 s 1; por tanto, el factor estérico es α 0.12. Ejemplo 24.3 Utilice la teoría de las colisiones sencillas para calcular el factor de frecuencia y la constante de velocidad para la reacción D H 2 q HD H a 298 K. La energía de activación molar medida (2) es Ea,m NA∙5.28 10 20 J 31.8 kJ mol 1. El factor de activación es e Ea,m/RT 2.7 10 6 a 298 K, que corresponde a una probabilidad de colisión de 3 2.67 10 6. Tienen que ocurrir alrededor de 106 colisiones antes que las dos moléculas reaccionen entre sí. Utilizando mD mH2 3.3 10 27 kg (m 1.6 10 27 kg, rD 128 pm y rH2 138 pm, se calcula Af 2.6 103 m s 1 ⋅ π ⋅ 7.1 10 20 m 2 ⋅ 6.02 10 23 mol 1 ⋅α 3.5 108 m 3 mol 1s 1 ⋅α 3.5 1011 L mol 1s 1 ⋅α para T 298 K. Por tanto, la constante de velocidad es kr 3.5 1011 L mol 1s 1 ⋅α ⋅ 2.7 10 6 9.5 105 ⋅α L mol 1s 1 . El valor experimental (3) es de 1.68 105 L mol 1 s 1, lo cual sugiere que el factor estérico es F 0.2. Este valor pequeño sugiere que los detalles de la geometría experimental son importantes.
24.3.1.1 Los reactivos A y B son moléculas idénticas Si los reactivos son moléculas idénticas (por ejemplo, dimerización, reacciones de desproporción), como (24.22) 2A q C o 2A q C D entonces dos moléculas A desaparecen en una colisión exitosa dcC 1 dc A kr c A2 dt 2 dt y la velocidad de desaparición de A es dc A 2kr c A2 . (24.23) dt La constante de velocidad kr se obtiene a partir de las ecuaciones 24.19 y 24.20 fijando2 rA rB. 2. Observe que esta identidad no es trivial. Por otro lado, )NA es el doble el número de colisiones exitosas; por otro lado, aplicando la consideración al caso presente, cada colisión se cuenta dos veces, por tanto, Zcol,exitosas debe dividirse entre un factor