9786074816143 Principios de Fisicoquímica. 2a. Ed. Hans Kuhn. Cengage

Principios de fisicoquímica Segunda edición

Hans Kuhn Horst-Dieter Försterling David H. Waldeck

PRINCIPIOS DE FISICOQUÍMICA Segunda edición

por

Hans Kuhn Horst-Dieter Försterling David H. Waldeck Traducción: Ing. Jorge Hernández Lanto Traductor profesional

Revisión Técnica: M. en C. María Aurora Lanto Arriola Profesora titular de Química Escuela Nacional de Ciencias Biológicas Instituto Politécnico Nacional

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Principios de fisicoquímica Segunda edición.

Hans Kuhn, Horst Dieter Försterling y David H. Waldeck.

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Traducido del libro: Principles of Physical Chemistry, 2nd ed.

Kuhn, Hans/Horst-Dieter Försterling/David H. Waldeck Publicado en inglés por John Wiley & Sons, Inc. ©2009 ISBN-13: 978-0-470-08964-4 Datos para catalogación bibliográfica: Kuhn Hans, Horst-Dieter Försterling y David H. Waldeck Principios de fisicoquímica Segunda edición ISBN: 978-607-481-614-3 Visite nuestro sitio web en: http://latinoamerica.cengage.com

Contenido Lista de fundamentos, xxiii Lista de justificaciones, xxix Prefacio, xxxiii Agradecimientos, xxxv Biografía de los autores, xxxvii Lista de símbolos, xxxix Introducción, 1 1

Dualidad onda-partícula, 3 1.1

1.2

1.3

1.4

1.5 2

Introducción a la mecánica cuántica, 3 1.1.1 Detalles históricos, 3 1.1.2 Aproximación a la mecánica cuántica, 5 Luz, 5 1.2.1 Naturaleza de partícula de la luz: efecto fotoeléctrico, 6 1.2.2 Naturaleza de onda de la luz: difracción, 7 1.2.3 Interpretación de los experimentos, 12 Electrones, 12 1.3.1 Naturaleza de partícula de los electrones, 13 1.3.2 Naturaleza de onda de los electrones, 13 1.3.3 Interpretación de los experimentos, 15 1.3.4 Similitud formal entre el electrón y el fotón, 16 Preguntas que surgen en relación con la dualidad onda-partícula, 16 1.4.1 Un solo evento —Enunciado de la probabilidad; Comportamiento colectivo —Enunciado definitivo, 16 1.4.2 Dualidad onda-partícula y la necesidad de abandonar las maneras comunes de pensamiento, 18 Conclusión, 20

Aspectos esenciales de la estructura y el enlace, 21 2.1 Introducción, 21 2.2 Distintos estados de energía, 22 2.2.1 Espectros atómicos, 22 2.2.2 Experimento de Franck-Hertz, 23 2.3 Ondas estacionarias, 24 2.3.1 Partícula entre paredes paralelas, 25 2.3.2 Preguntas mal planteadas, 29 2.3.3 Electrón en una caja cúbica, 29

vii

viii

CONTENIDO

2.4

2.5

2.6

Estado basal del átomo de H, 30 2.4.1 Resultado del tratamiento riguroso (vea el capítulo 4), 30 2.4.2 Modelo de caja para el átomo de H y el principio variacional, 32 Estado basal del H 2 , 36 2.5.1 Formación del H 2 a partir de un átomo de H y un protón, 36 2.5.2 Funciones de prueba de caja para el H 2 , 37 Conclusión, 40 Referencia, 41

3

Ecuación de Schrödinger, 42 3.1 Introducción, 42 3.2 Ecuación de onda y ecuación de Schrödinger, 42 3.2.1 Ecuación de onda, 42 3.2.2 Ecuación unidimensional de Schrödinger, 45 3.2.3 Ecuación tridimensional de Schrödinger, 45 3.3 Función de onda normalizada, W ^ 2, 57 3.3.1 Función de caja unidimensional, 57 3.3.2 Función de caja tridimensional, 59 3.4 Ortogonalidad de las funciones de onda, 60 3.4.1 Funciones de onda no degeneradas, 60 3.4.2 Funciones de onda degeneradas, 61 3.4.3 Degeneración eliminada en un campo eléctrico, 62 3.5 Principio de correspondencia de Bohr y forma generalizada de la mecánica cuántica, 63 3.5.1 Principio de correspondencia de Bohr, 64 3.5.2 pop^ de un electrón libre y ecuaciones de valor propio, 65 3.5.3 Electrón moviéndose en un círculo, 66 3.5.4 Degeneración eliminada por el campo magnético, 68 3.5.5 Operador para el momento angular, 68 3.5.6 Operador i y/ t y la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo, 69 3.5.7 Relaciones entre las ecuaciones de Schrödinger dependiente e independiente del tiempo, 70 3.5.8 Valores promedio de un observable (también llamado valor de la expectativa), 71 3.5.9 Principio de incertidumbre de Heisenberg, 71 3.6 Resumen de los postulados de la mecánica cuántica, 74 3.7 Conclusión, 75 Referencias, 75

4

Átomo de hidrógeno, 76 4.1 Introducción, 76 4.2 Átomo de hidrógeno en estado basal, 76 4.2.1 Función de onda, 77 4.2.2 Energía, 78 4.2.3 Distribución de la probabilidad radial del electrón, 79

CONTENIDO

4.3

4.4

ix

4.2.4 Distancia más probable y distancia promedio, 80 4.2.5 Energía potencial promedio y teorema del virial, 81 Átomo de H en estados excitados, 82 4.3.1 Energías, 82 4.3.2 Funciones de onda, 83 4.3.3 Función de la distribución de la probabilidad radial y distancia promedio, 87 4.3.4 Espectros de emisión, 88 4.3.5 La degeneración de los orbitales del átomo de H puede eliminarse por medio de un campo magnético, 90 Conclusión, 92

5

Átomos y el principio variacional, 93 5.1 Introducción, 93 5.2 Principio variacional, 93 5.2.1 Introducción del principio variacional, 93 5.2.2 Justificación del principio variacional, 94 5.3 Átomo de He, 98 5.3.1 Estado basal del He, 98 5.3.2 Indistinguibilidad de los electrones, 103 5.3.3 Estados excitados del He descritos por medio del producto de las funciones de prueba de un electrón (orbitales), 103 5.4 Espín del electrón y principio de exclusión de Pauli, 104 5.4.1 Separación de la energía en un campo magnético, resonancia paramagnética electrónica, 104 5.4.2 Variables del espín, 107 5.4.3 Postulado de antisimetría (principio de exclusión de Pauli), 109 5.4.4 Separación del singulete-triplete: insignificancia de las fuerzas magnéticas, 111 5.5 Átomos polielectrónicos, 112 5.5.1 Número atómico Z y energía de ionización, 112 5.5.2 Estructura electrónica de los primeros tres elementos, 113 5.5.3 Principio de Aufbau y la tabla periódica, 115 5.5.4 Propiedades periódicas de los elementos, 120 5.6 Interacciones espín-orbita de los electrones en los átomos, 122 5.6.1 Momento angular y modelo vectorial de átomos, 123 5.6.2 Símbolos de términos atómicos, 125 5.7 Conclusión, 127 Referencias, 127

6

Vista cuantitativa del enlace químico, 128 6.1 Introducción, 128 6.2 Ion molecular H 2 , 129 6.2.1 Electrón descrito por medio de la función de onda exacta, 129 6.2.2 Densidad electrónica y el enlace químico, 131 6.2.3 Electrón descrito por medio de la combinación lineal de la función de onda de los orbitales atómicos (CLOA), 133

x

CONTENIDO

6.3

6.4

6.5

6.2.4 Comparación del modelo de caja y el método de CLOA, 136 6.2.5 Estado excitado del H 2 : orbitales de enlace y antienlace, 138 H2: Sistema con dos electrones, 139 6.3.1 Tratamiento riguroso, 139 6.3.2 Producto de las funciones de onda de un electrón, 141 6.3.3 Indistinguibilidad de electrones, 143 6.3.4 Principio de exclusión de Pauli: Las funciones de onda electrónicas deben ser antisimétricas, 146 Efecto túnel, 148 6.4.1 Electrón oscilando entre los protones a y b, 148 6.4.2 Barrera de efecto túnel y frecuencia de la oscilación, 148 6.4.3 Importancia del efecto túnel en la química redox, 148 Conclusiones, 149 Referencias, 149

7

Enlace descrito por medio de pares de electrones y orbitales moleculares, 150 7.1 Introducción, 150 7.2 Enlaces de pares de electrones, 150 7.2.1 Conectividad de átomos en moléculas con tres átomos, 151 7.2.2 Geometrías para los enlaces de pares de electrones, 154 7.2.3 Limitaciones del modelo de pares de electrones, 160 7.3 Orbitales moleculares, 161 7.3.1 Diatómicos homonucleares, 161 7.3.2 Diatómicos heteronucleares, 167 7.3.3 Moléculas triatómicos (H2O), 170 7.3.4 Moléculas poliatómicos, 174 7.4 Polaridad, longitud de enlace y elasticidad, 177 7.4.1 Polaridad de los enlaces y electronegatividad, 177 7.4.2 Radios covalentes y radios de Van der Waals, 179 7.4.3 Estiramiento, flexión y torsión de los enlaces, 182 7.5 Conclusiones, 188 Referencias, 188

8

Moléculas con sistemas de electrones U, 189 8.1 Introducción, 189 8.2 Propiedades de enlazamiento de los electrones U, 190 8.2.1 Esqueleto molecular enlazado X y electrones U, 190 8.2.2 Introducción de modelos para sistemas U, 192 8.3 Modelo del orbital molecular de electrones libres (FEMO), 194 8.3.1 Cadenas de electrones U de eteno, butadieno, amidinio, 194 8.3.2 Benceno: anillo de electrones U, 195 8.3.3 Densidad de carga dQ/ds, 197 8.3.4 Moléculas ramificadas, 200 8.4 Longitud de enlace consistente con el método de la densidad electrónica U total (BCD), 203 8.5 Principios de la teoría funcional de la densidad (DFT), 209 8.6 Modelo del HMO, 210 8.6.1 Funciones de onda y energías, 210

CONTENIDO

8.7 8.8 9

8.6.2 Aplicación del método HMO a cadenas de electrones U, 213 8.6.3 Longitud de enlace y orden de enlace HMO, 215 Resonancia, 216 Conclusiones, 218 Referencias, 219

Absorción de la luz, 220 9.1 Introducción, 220 9.2 Excitación de los sistemas de electrones U, 220 9.2.1 Hechos experimentales básicos, 220 9.2.2 Máximos de absorción de los colorantes, 226 9.2.3 Intensidad y polarización de las bandas de absorción, 231 9.2.4 Heteroátomos como detectores para la distribución electrónica, 235 9.2.5 Abertura HOMO-LUMO por enlaces alternados, 239 9.2.6 Sistemas U cíclicos, 242 9.2.7 Acoplamiento de electrones U, 247 9.3 Actividad óptica, 249 9.3.1 Dispersión rotatoria, 250 9.3.2 Dicroísmo elíptico y circular, 251 9.3.3 Factor de anisotropía g para el modelo en la figura 9.23, 254 9.3.4 Configuración absoluta de las moléculas quirales, 255 9.3.5 Dicroísmo circular del espirobisantraceno, 255 9.3.6 Dicroísmo circular del colorante cianina quiral, 258 9.4 Conclusiones, 260 Referencias, 260

10 Emisión de luz, 261 10.1 Introducción, 261 10.2 Emisión espontánea, 261 10.2.1 Fluorescencia, 262 10.2.2 Fosforescencia y estados triplete, 267 10.2.3 Energéticos relativos a la fluorescencia, fosforescencia y absorción, 270 10.2.4 Enfriamiento y fluorescencia, 272 10.2.5 Absorción de estados excitados, 273 10.3 Emisión estimulada y acción láser, 275 10.3.1 Inversión de la población, 276 10.3.2 Operación láser colorante, 276 10.3.3 Láseres de excímeros y exciplejos, 279 10.4 Conclusiones, 279 Referencias, 279 11 Núcleos: propiedades de las partículas y ondas, 280 11.1 Introducción, 280 11.2 Movimiento de rotación de moléculas, 281 11.2.1 Rotor mecánico cuántico diatómico, 281 11.2.2 Moléculas poliatómicas, 284 11.2.3 Espectros de rotación, 287

xi

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CONTENIDO

11.3 Movimiento vibracional de moléculas, 293 11.3.1 Oscilador clásico, 293 11.3.2 Oscilador armónico mecánico cuántico, 296 11.3.3 Espectros vibracionales-rotacionales, 301 11.3.4 Oscilador no armónico mecánico cuántico, 310 11.4 Espectros de Raman, 315 11.4.1 Dispersión de Rayleigh, 315 11.4.2 Espectroscopía de Raman, 317 11.4.3 Espectros de Raman rotacionales de moléculas diatómicas heteronucleares, 318 11.4.4 Espectros de Raman de moléculas poliatómicos, 322 11.5 Estructura vibracional de los espectros electrónicos, 324 11.5.1 Principio de Franck-Condon, 325 11.5.2 Espectroscopía fotoelectrónica, 328 11.5.3 Moléculas poliatómicas, 331 11.6 Conclusión, 336 Referencias, 336 12 Espín nuclear, 337 12.1 Introducción, 337 12.2 Espín nuclear: fundamentos, 337 12.2.1 Espín de los protones en el H2, 337 12.2.2 Antisimetría de la función de onda total de una molécula incluyendo electrones y núcleos, 338 12.2.3 Núcleos con espín semientero (función de onda total antisimétrica) y núcleos con espín entero (función de onda total simétrica), 340 12.3 Resonancia magnética nuclear (RMN), 343 12.3.1 Fundamentos, 343 12.3.2 Desplazamiento químico, 345 12.3.3 Estructura fina de los espectros de RMN, 347 12.3.4 Espectroscopia de RMN para la determinación de estructuras de las proteínas en disolución, 349 12.3.5 Imagen de resonancia magnética (MRI), 350 12.4 Conclusión, 350 Referencias, 350 13 Sólidos y fuerzas intermoleculares, 351 13.1 Introducción, 351 13.2 Cristales iónicos, 352 13.2.1 Energía de enlace de un par de iones, 353 13.2.2 Tipos de redes, 354 13.3 Metales, 358 13.3.1 Modelo del electrón libre para electrones de conducción, 358 13.3.2 Energía de cohesión de metales, 364 13.3.3 Alambres cuánticos y nanoestructura, 366

CONTENIDO

13.4 Semiconductores, 369 13.4.1 Conductores de solitón: Poliacetileno, 369 13.4.2 Silicio, 370 13.4.3 Espacio de banda de los semiconductores, 371 13.4.4 Puntos cuánticos de semiconductores, 372 13.5 Cristales moleculares y fuerzas intermoleculares, 374 13.5.1 Fuerzas electrostáticas, el dipolo, 375 13.5.2 Enlaces de hidrógeno, 378 13.5.3 Fuerzas de inducción, 381 13.5.4 Fuerzas de dispersión, 383 13.6 Conclusiones, 386 Referencias, 386 14 Movimiento térmico de moléculas, 387 14.1 Introducción, 387 14.2 Teoría cinética de gases y temperatura, 387 14.2.1 Movimiento térmico y presión, 388 14.2.2 Ley de Avogadro, 395 14.2.3 Equilibrio térmica y calor, 397 14.2.4 Ley de los gases ideales y la definición de la temperatura absoluta, 397 14.2.5 Ley de las presiones parciales, 401 14.3 Velocidad y colisiones de moléculas de gas, 402 14.3.1 Velocidad promedio de moléculas en un gas, 402 14.3.2 Trayectoria libre media y número de colisiones, 405 14.3.3 Difusión, 408 14.3.4 Viscosidad originada por las colisiones de moléculas, 422 14.4 Movimiento térmico en líquidos, 426 14.4.1 Colisiones en líquidos, 426 14.4.2 Coeficiente de difusión D de un líquido, 427 14.4.3 Viscosidad de un líquido, 428 14.4.4 Ecuación de Stokes-Einstein, 429 14.5 Conclusiones, 431 Referencias, 431 15 Distribución de la energía en ensambles moleculares, 433 15.1 Introducción, 433 15.2 Ley de distribución de Boltzmann, 434 15.2.1 Sistema que consiste en dos estados cuánticos, 434 15.2.2 Sistemas que consisten de numerosos estados cuánticos, 436 15.2.3 Energía interna U, 438 15.3 Energía electrónica, 439 15.4 Energía vibracional, 440 15.4.1 Número de población Nn de un oscilador armónico, 441 15.4.2 Energía interna Uvib de moléculas diatómicas, 444 15.4.3 Energía interna Uvib de moléculas poliatómicas, 446

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CONTENIDO

15.5 Energía de rotación, 448 15.5.1 Número de población NJ del rotor rígido (moléculas heteronucleares), 449 15.5.2 Energía interna de rotación Urot (moléculas heteronucleares), 451 15.5.3 Moléculas diatómicas homonucleares: orto- y para-H2, 453 15.6 Energía de traslación, 455 15.6.1 Energía interna de traslación Utras de acuerdo con la mecánica cuántica, 455 15.6.2 Distribución de las velocidades de Maxwell-Boltzmann, 456 15.7 Temperatura característica, 462 15.8 Comprobación de la distribución de Boltzmann para partículas distinguibles, 463 15.8.1 Distribución de N partículas entre tres niveles con energía interna dada, 463 15.8.2 Tratamiento riguroso, 468 15.9 Comprobación de la distribución de Boltzmann para partículas indistinguibles (temperatura alta), 469 15.9.1 Número de estados cuánticos disponibles, 469 15.9.2 Número de representaciones y ley de Boltzmann, 470 15.9.3 Cálculo de la energía interna U de un gas atómico ideal, 471 15.9.4 Relación entre G y T, 472 15.10 Distribución de la energía de fermiones y bosones entre estados cuánticos, 472 15.11 Conclusiones, 475 Referencia, 475 16 Trabajo w, calor q y energía interna U, 476 16.1 Introducción, 476 16.2 Sistemas termodinámicos, 477 16.2.1 Definición de sistema y entorno, 477 16.2.2 Definición de estados termodinámicos, 477 16.2.3 Cambio de estado, 480 16.3 Cambio de estado a volumen constante (proceso isocórico), 481 16.3.1 Cambio de energía interna )U y calor q, 482 16.3.2 Capacidad calorífica CV: definición, 484 16.3.3 Contribución de la traslación a la CV de un gas, 485 16.3.4 Contribuciones de la rotación y la vibración a la CV de un gas, 486 16.3.5 Orto– y para–H2: Efectos cuánticos fascinantes sobre la CV, 488 16.3.6 Contribución electrónica a la CV (CV,el), 489 16.3.7 Capacidad calorífica y temperatura característica, 490 16.3.8 CV de sólidos, 491 16.4 Cambio de estado a presión constante (proceso isobárico), 494 16.4.1 Cambio de energía interna )U; Calor q y trabajo w, 494 16.4.2 Entalpía H y capacidad calorífica CP: definición, 495 16.5 Intercambio de calor y reacciones químicas, 498 16.5.1 Reacción a volumen constante: )U, 498

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16.5.2 Reacción a presión constante: )H, 501 16.5.3 Dependencia de la temperatura de )U y )H, 502 16.5.4 Entalpías de formación molares de los elementos f H ; , 505 16.5.5 Entalpía de reacción molar, r H ; , 505 16.5.6 Entalpías de enlace y energías de enlace, 508 16.5.7 Entalpías y ciclos de reacción, 509 16.6 Conclusiones, 510 Referencias, 511 17 Trabajo reversible wrev , calor reversible qrev y entropía S, 512 17.1 Introducción, 512 17.2 Cambios de estados reversibles e irreversibles, 513 17.2.1 Cambios irreversibles, 513 17.2.2 Cambios reversibles, 513 17.3 Conteo del número de representaciones de un estado termodinámico, <, 523 17.3.1 Posibilidades de distribución, 523 17.3.2 Número de representaciones < de un gas atómico en un estado termodinámico dado, 526 17.4 Entropía: S k ln <, 529 17.4.1 Entropía de los subsistemas, 529 17.4.2 Entropía del gas atómico: ecuación de Sackur-Tetrode, 530 17.5 Cambio de entropía )S, 533 17.5.1 Equilibrio de la temperatura: aumento de la entropía, 534 17.5.2 Mezclado: aumento de la entropía, 536 17.5.3 La entropía no puede disminuir para un sistema aislado, 537 17.5.4 La entropía puede disminuir en los sistemas cerrados, 537 17.6 Calor y cambio de entropía, 537 17.6.1 Calor y cambio de entropía para un gas ideal, 538 17.6.2 Procesos cíclicos ()S 0) y procesos en sistemas aislados ()S v 0), 542 17.6.3 Calor y cambio de entropía en procesos arbitrarios, 542 17.7 Escala de temperatura termodinámica y enfriamiento, 543 17.7.1 Escala de temperatura termodinámica, 543 17.7.2 ¿Qué tanto puede disminuirse la temperatura?, 547 17.8 Entropías de sustancias, 547 17.8.1 Entropía de un gas atómico, 550 17.8.2 Entropía de gases diatómicos, 553 17.8.3 Entropía de gases poliatómicos, 555 17.8.4 Entropía de sustancias diferentes, 557

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17.9 Leyes de la termodinámica, 559 17.10 Conclusiones, 561 Referencias, 561 18 Condiciones generales para la espontaneidad y su aplicación a los equilibrios de gases ideales y disoluciones diluidas, 562 18.1 Introducción, 562 18.2 Condición generales para la espontaneidad, 563 18.2.1 Energía de Helmholtz A, 565 18.2.2 Energía de Gibbs G, 566 18.3 )G y su dependencia en la temperatura, 567 18.3.1 Energía de formación molar de Gibbs de los elementos f G ; , 567 18.3.2 Energía de reacción molar de Gibbs r G ; , 567 18.3.3 Dependencia de la temperatura de G ; , 568 18.4 Dependencia de la presión de )G en los gases ideales, 570 18.4.1 Presión del vapor (ecuación de Clausius-Clapeyron), 572 18.4.2 Evolución química de un gas, 574 18.5 )G y equilibrio químico en gases ideales, 575 18.5.1 Deducción formal de la ley de acción de masas, 575 18.5.2 Ley de acción de masas: Consecuencia directa de la relación entre trabajo y calor, 578 18.5.3 Aplicación de la ley de acción de masas, 581 18.5.4 Dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio K, 584 18.5.5 Cambios de presión y equilibrio, 588 18.5.6 Reacciones que involucran gases y especies condensadas inmiscibles, 589 18.5.7 Constante de equilibrio a partir de las propiedades moleculares, 590 18.6 )G y equilibrio en una disolución diluida, 593 18.6.1 Presión osmótica y concentración, 593 18.6.2 Depresión de la presión de vapor (ley de Raoult), 596 18.6.3 Elevación del punto de ebullición y depresión del punto de fusión, 600 18.6.4 Ley de acción de masas (disoluciones de partículas neutras), 602 18.6.5 Ley de acción de masas (disoluciones de partículas cargadas), 604 18.6.6 Energía de formación de Gibbs en una disolución acuosa, 604 18.6.7 Parte de los reactivos o productos en el estado condensado o gaseoso, 607 18.7 Conclusiones, 608 Referencias, 608 19 Termodinámica formal y su aplicación a equilibrios de fases, 609 19.1 Introducción, 609 19.2 Energía interna, entalpía, trabajo y calor, 609 19.2.1 Trabajo, 610 19.2.2 Calor, 611

CONTENIDO

19.2.3 Relación de U y H con cantidades medibles, 612 19.2.4 Reacciones de Maxwell, 615 19.2.5 Una aplicación importante: cálculo de CP – CV, 615 19.3 Espontaneidad y energía libre, 617 19.3.1 Energía de Helmholtz A, 618 19.3.2 Energía de Gibbs G, 619 19.4 Equilibrios de fases y transiciones de fases, 620 19.4.1 Equilibrios sólido-líquido, 622 19.4.2 Equilibrios líquido-gas y sólido-gas, 624 19.4.3 Diagramas de fases y regla de fase, 626 19.5 Conclusiones, 630 Referencias, 630 20 Gases reales, 631 20.1 Introducción, 631 20.2 )G para gases reales y fugacidad, 631 20.3 Ecuaciones de estado para gases reales, 634 20.3.1 Gas en esfera rígida, 634 20.3.2 Ecuación de Van der Waals, 637 20.3.3 Punto crítico y constantes de Van der Waals, 638 20.3.4 Ecuación de estado del virial, 641 20.4 Cambio de estado de gases reales, 644 20.4.1 Expansión adiabática en el vacío, 644 20.4.2 Efecto de Joule-Thomson, 646 20.5 Equilibrios químicos que involucran gases reales, 649 20.6 Conclusiones, 651 Referencias, 651 21 Disoluciones reales, 652 21.1 Introducción, 652 21.2 Cantidades molares parciales y termodinámica de sistemas multicomponente, 652 21.2.1 Volumen molar parcial, 653 21.2.2 Potencial químico, 654 21.2.3 Relaciones termodinámicas, 655 21.3 Actividades y coeficiente de actividad para disoluciones reales, 657 21.3.1 Actividad a partir de la presión del vapor sobre una disolución, 657 21.3.2 Actividad a partir de la presión osmótica, 659 21.4 Transiciones de fase de disoluciones, 661 21.4.1 Elevación del punto de ebullición y depresión del punto de fusión, 661 21.4.2 Disoluciones con dos componentes volátiles, 663 21.5 Ley de acción de masas para las reacciones en una disolución, 665 21.6 Disoluciones electrolíticas y la teoría de Debye-Hückel, 667 21.6.1 Teoría de Debye-Hückel para electrolitos, 667 21.7 Conclusiones, 671 Referencias, 671

xvii

xviii

CONTENIDO

22 Equilibrios de las reacciones en disoluciones acuosas y biosistemas, 672 22.1 Introducción, 672 22.2 Reacciones de transferencia de protones: Disociación de ácidos débiles, 673 22.2.1 Ecuación de Henderson-Hasselbalch, 673 22.2.2 Grado de disociación en una disolución acuosa, 675 22.2.3 Grado de disociación en una disolución reguladora, 676 22.2.4 Curva de titulación de un ácido débil, 677 22.3 Transferencia de protones por etapas, 678 22.3.1 Ácido diprótico, 678 22.3.2 Aminoácidos, 681 22.4 Reacciones de transferencia de electrones, 682 22.4.1 Transferencia de electrones del metal al protón: Disolución de metales en ácido: 682 22.4.2 Transferencia de electrones del metal 1 al ion del metal 2: Reacciones redox acopladas, 684 22.4.3 Transferencia de electrones al protón a un pH de 7: G ; , 685 22.4.4 Transferencia de electrones fotoinducida, 686 22.5 Transferencia de electrones acoplada con transferencia de protones, 688 22.6 Reacciones de transferencia de grupos en la bioquímica, 691 22.6.1 Potencial de transferencia del grupo, 692 22.6.2 Reacciones acopladas en la biología, 692 22.7 Bioenergética, 693 22.7.1 Síntesis de la glucosa, 594 22.7.2 Combustión de la glucosa, 695 22.7.3 Balance de energía de la formación y la degradación (combustión) de la glucosa, 695 22.8 Conclusiones, 696 Referencias, 696 23 Reacciones químicas en celdas electroquímicas, 697 23.1 Introducción, 697 23.2 )G y potencial E de una celda electroquímica, 697 23.3 Celdas sencillas y ecuación de Nernst, 701 23.3.1 Iones metal/metal, 701 23.3.2 Electrodos de gas, 704 23.3.3 Ecuación de Nernst y potencial estándar, 705 23.4 Potencial estándar E ; y electrodos de referencia, 707 23.4.1 Determinación práctica del E ; , 708 23.4.2 Potencial absoluto del electrodo, 709 23.5 Uso de celdas electroquímicas para mediciones termodinámicas, 714 23.5.1 Electrodos para medir el pH, 714 23.5.2 Medición del coeficiente de actividad medio L , 716 23.5.3 Medición de la constante de equilibrio, 718 23.5.4 Uniones líquido-líquido, 719 23.6 Aplicaciones de las celdas electroquímicas, 721 23.6.1 Celdas galvánicas: baterías y acumuladores, 721

CONTENIDO

23.6.2 Celdas de combustible, 724 23.6.3 Electrólisis y electrosíntesis, 725 23.6.4 Sobretensión, 727 23.7 Conductividad de disoluciones electrolíticas, 728 23.7.1 Movilidad de los iones, 728 23.7.2 Generalización, 730 23.7.3 Movilidad del H , 731 23.7.4 Transporte de iones a través de membranas, 732 23.8 Conclusiones, 733 Referencias, 733 24 Cinética química, 735 24.1 Introducción, 735 24.2 Teoría de las colisiones para reacciones de gases, 736 24.2.1 Conteo del número de colisiones, 736 24.2.2 Activación, 737 24.2.3 Factor estérico, 740 24.3 Ecuación de la velocidad para reacciones bimoleculares elementales, 740 24.3.1 Constante de la velocidad y factor de la frecuencia para una reacción en fase gaseosa, 740 24.3.2 Constante de velocidad y factor de frecuencia para una reacción en disolución, 745 24.4 Leyes de la velocidad, 748 24.4.1 ¿Qué es una ley de velocidad?, 749 24.4.2 Ley de velocidad de orden cero, 749 24.4.3 Ley de velocidad de primer orden, 750 24.4.4 Ley de velocidad de segundo orden, 752 24.5 Energía de activación y factor de frecuencia, 755 24.5.1 Gráfica de Arrhenius, 755 24.5.2 Regla del pulgar de los químicos, 756 24.6 Combinaciones de reacciones elementales, 756 24.6.1 Reacciones que conducen al equilibrio, 756 24.6.2 Reacciones paralelas, 759 24.6.3 Reacciones consecutivas, 760 24.7 Reacciones complejas, 761 24.7.1 Métodos de aproximación, 761 24.7.2 Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood, 764 24.7.3 Reacciones en cadena, 767 24.7.4 Reacciones enzimáticas (mecanismo de Michaelis-Menten), 769 24.7.5 Reacciones autocatalíticas, 772 24.7.6 Biestabilidad, 778 24.7.7 Reacciones oscilantes, 780 24.7.8 Ondas químicas, 784 24.8 Métodos experimentales, 786 24.8.1 Monitoreo del progreso y muestreo de la reacción, 786 24.8.2 Métodos de flujo, 787 24.8.3 Métodos de desactivación, 788

xix

xx

CONTENIDO

24.8.4 Fotólisis de destello, 789 24.8.5 Método de relajación, 791 24.9 Conclusiones, 794 Referencias, 794 25 Estados de transición y reacciones químicas, 795 25.1 Introducción, 795 25.2 Estado de transición desde una vista estadística, 795 25.2.1 Teoría del estado de transición para reacciones bimoleculares, 796 25.2.2 Teoría del estado de transición para reacciones unimoleculares, 806 25.2.3 Aplicaciones de la teoría del estado de transición, 808 25.3 Estado de transición desde una vista dinámica, 813 25.3.1 Velocidades de las reacciones estado a estado, 813 25.3.2 Espectroscopia del estado de transición, 816 25.3.3 Constante de la velocidad kr(E) a partir de las secciones transversales de la reacción, 817 25.3.4 Relación entre kr(E) y la constante de la velocidad kr(T), 819 25.4 Teoría del estado de transición y las reacciones en una disolución, 820 25.4.1 Reacciones unimoleculares y acoplamiento friccional, 821 25.4.2 Reacciones de disociación, 823 25.4.3 Reacciones de transferencia de protones, 826 25.5 Conclusiones, 827 Referencias, 828 26 Macromoléculas, 829 26.1 Introducción, 829 26.2 Enrollado aleatorio, 829 26.2.1 Cadena de elementos de la cadena estadísticos, 831 26.3 Medición de la longitud de los elementos de cadena estáticos, 835 26.3.1 Dispersión de la luz, 835 26.3.2 Hidrodinámica: Enrollado aproximado como una esfera, 839 26.3.3 Hidrodinámica: Modelado macroscópico, 842 26.4 Desenrollmiento de un enrollado y su retroceso, 848 26.4.1 Enrollado desenredado por una fuerza aplicada en los extremos de la cadena, 848 26.4.2 Desenredado completo de un enrollado en un medio fluyente, 852 26.4.3 Desenredado parcial de un enrollado en un medio fluyente, 854 26.4.4 Restauración del enrollado, 857 26.5 Proteínas como biopolímeros, 859 26.6 Movimiento a través de cadenas de polímeros enredadas, 861 26.6.1 Movilización de un enrollado aleatorio por medio de enredados a través de una forma de malla: Electroforesis en gel de fragmentos de ADN, 863 26.7 Elasticidad del caucho, 865 26.8 Conclusión, 867 Referencias, 867 27 Ensambles moleculares organizados, 869 27.1 Introducción, 869

CONTENIDO

xxi

27.2 Superficies líquidas e interfaces líquido-líquido, 869 27.2.1 Tensión superficial y tensión interfacial, 869 27.2.2 Moléculas activas superficiales (surfactantes), 874 27.3 Películas sobre superficies sólidas, 880 27.3.1 Películas de Langmuir-Blodgett (películas LB), 880 27.3.2 Monocapas autoensambladas (MAE), 881 27.3.3 Ángulo de contacto, 882 27.4 Micelas, 883 27.4.1 Micelas esféricas: Concentración crítica de las micelas, 885 27.4.2 Geometría del empaquetamiento, 891 27.5 Membranas, 892 27.5.1 Liposomas, 892 27.5.2 Láminillas jabonosas, 893 27.5.3 Membranas lipídicas negras, 894 27.6 Biomembranas, 896 27.6.1 Difusión lateral, 896 27.6.2 Transporte de iones a través de una membrana, 896 27.6.3 Transporte de proteínas pequeñas a través de una membrana, 899 27.7 Cristales líquidos, 900 27.7.1 Aplicaciones ópticas de los cristales líquidos, 902 27.8 Conclusiones, 906 Referencias, 906 28 Máquinas supramoleculares, 908 28.1 Introducción, 908 28.2 Idea de una máquina supramolecular, 909 28.2.1 Dispositivo sencillo de transducción de energía sencilla, 909 28.2.2 Entrelazado programado de moléculas, 910 28.3 Manipulación del movimiento de fotones, 913 28.3.1 Transferencia de energía entre moléculas de colorante: FRET, regla en el orden de nanómetros; SNOM, 913 28.3.2 Unidad funcional por el coplamiento de cromóforos, 920 28.3.3 Agregado del colorante como un dispositivo recolector de energía, 921 28.3.4 Recolección de energía solar en biosistemas, 926 28.3.5 Manipulación del tiempo de vida de la luminiscencia por la programación del campo de radiación eco, 927 28.4 Manipulación del movimiento de los electrones, 930 28.4.1 Transferencia de electrones fotoinducida en ensambles de monocapas diseñados, 930 28.4.2 Corriente de efecto túnel a través de monocapas, 932 28.4.3 Conducción a través de moléculas sencillas, 935 28.4.4 Ataduras moleculares conjugadas, 940 28.4.5 Transferencia de electrones en proteínas, 941 28.4.6 Conversión de la energía solar: Bomba de electrones de plantas y bacterias, 943 28.4.7 Transferencia de electrones en un medio blando, 947 28.4.8 Región invertida de las reacciones de transferencia de electrones, 949 28.4.9 Bombeo de electrones fotoinducido de manera artificial, 951

xxii

CONTENIDO

28.5 Manipulación del movimiento nuclear, 952 28.5.1 Cambio inducido por luz de las propiedades monocapa, 952 28.5.2 Dispositivos de conmutación mecánicos, 954 28.5.3 Secuencia fotoinducida de las etapas de amplificación: Sistema visual, 955 28.5.4 Conversión de la energía solar en las halobacterias, 956 28.5.5 Biomotores, 961 28.6 Conclusiones, 969 Referencias, 969 29 Origen de la vida: Materia que transporta información, 973 29.1 Introducción, 973 29.2 Investigación de sistemas complejos, 974 29.2.1 Necesidad de la simplificación de los modelos, 974 29.2.2 Aumento en la simplificación con el incremento de las etapas de complejidad, 974 29.3 ¿Puede surgir vida por medio de procesos fisicoquímicos?, 974 29.3.1 La bioevolución como un proceso de aprendizaje de cómo sobrevivir como unaespecie, 974 29.3.2 Caso modelo para el mecanismo de aprendizaje, 975 29.4 Modelado del surgimiento del aparato genético, 977 29.4.1 Preguntas básicas, 977 29.4.2 Evolución del universo y evolución de la vida: El Big Bang y el Tiny Bang, 980 29.4.3 Paradigma del intento actual para comprender el origen de la vida, 980 29.4.4 Condiciones generales para que exista la vida: Periodicidad en el tiempo, compartimentación y diversidad estructural, 981 29.4.5 Definición de la vida en el contexto actual, 982 29.4.6 Modelado de una secuencia continua de procesos fisicoquímicos que conduzcan a un aparato genético, 982 29.5 Aspectos generales del surgimiento y la evolución de la vida, 986 29.5.1 Información y conocimiento, 986 29.5.2 Procesamiento de la información, génesis de la información y conocimiento y el demonio de Maxwell, 986 29.5.3 Límites de las formas de pensamiento de la fisicoquímica, 990 29.6 Conclusiones, 993 Referencias, 993 Índice, 995

3

Ecuación de Schrödinger

3.1 Introducción, 42 3.2 Ecuación de onda y ecuación de Schrödinger, 42 3.3 Función de onda normalizada: W ^ 2, 57 3.4 Ortogonalidad de las funciones de onda, 60 3.5 Principio de correspondencia de Bohr y forma generalizada de la mecánica cuántica, 63 3.6 Resumen de los postulados de la mecánica cuántica, 74 3.7 Conclusión, 75 Referencias, 75

3.1 INTRODUCCIÓN En los capítulos 1 y 2 se desarrolló un cuadro sencillo de la mecánica cuántica de átomos y moléculas pequeños para permitir la comprensión de los aspectos esenciales del enlace químico. Para una comprensión más profunda de los átomos y moléculas, se debe desarrollar una prescripción general para calcular las funciones de onda y las energías de los estados electrónicos. En este capítulo se introduce la teoría cuántica en forma más detallada. Se introduce la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo como un postulado. En la última parte del capítulo se generaliza la consideración explicando la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo e introduciendo un conjunto distinto de operadores como los postulados básicos de la mecánica cuántica, reemplazando la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo.

En este punto es importante aclarar cómo se progresa en la ciencia. Se trata de ajustar un gran número de fenómenos a la teoría, esto es, predecirlos a partir de un número pequeño de suposiciones básicas. Se gana confianza en una teoría cuando se tiene éxito en explicar con ella un intervalo más amplio y grande de hechos. Si se encuentran contradicciones y si los hechos son interpretados de manera más exitosa por una nueva teoría, entonces la nueva teoría reemplazará a la antigua. De esta manera se describen más y más hechos incrementando las teorías generales. Las suposiciones básicas son establecidas por el éxito con el cual interpretan el intervalo más amplio posible de los fenómenos observados y predicen nuevos fenómenos. En el caso presente, será fascinante observar que la teoría cuántica permite comprender un arreglo inmenso de hechos experimentales.

Los principiantes que buscan obtener una comprensión menos rigurosa de la mecánica cuántica pueden saltarse las secciones 3.5 y 3.6.

3.2 ECUACIÓN DE ONDA Y ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER 3.2.1 Ecuación de onda En los capítulos anteriores se explicaron algunos de los experimentos fundamentales que condujeron a los postulados de la mecánica cuántica para un caso especial sencillo y se mostró cómo las propiedades de onda de los electrones son esenciales para la comprensión de ellos. Si las partículas van a Principios de fisicoquímica, segunda edición, por Hans Kuhn, Horst-Dieter Försterling y David H. Waldeck. Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Inc.

42

3.2 ECUACIÓN DE ONDA Y ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER

43

Perturbación x

Cuerda estirada

(x,t) Tensión

Fig. 3.1 Dispersión de una perturbación a lo largo de una cuerda estirada.

poseer propiedades de onda entonces parece razonable asumir que podría encontrarse una ecuación de onda para predecir sus comportamientos. Es de utilidad considerar la ecuación de onda de una cuerda estirada como una ayuda (la cual no se utiliza posteriormente; vea la Fig. 1.13). La ecuación de onda es una ecuación diferencial que describe el comportamiento de una onda en el tiempo y espacio.

Las ecuaciones diferenciales gobiernan varios fenómenos diferentes: la vibración de las cuerdas de una guitarra, el flujo del calor en los sólidos, la evolución de las poblaciones, el movimiento planetario, la difusión y los electrones.

Se recomienda que lea el apéndice C.1 si necesita repasar la diferenciación o las ecuaciones diferenciales.

3.2.1.1 Cuerda vibratoria Se comienza con una cuerda vibratoria que se fija en los dos puntos extremos (Fig. 3.1). Si la cuerda se golpea en cualquier parte, la perturbación se dispersa con una velocidad . Si se crea un desplazamiento arbitrario (x, t) al tiempo t 0 y después se deja la cuerda por sí misma, entonces el desplazamiento en cualquier posición x será una función complicada del tiempo t. A partir de la física se conoce que el desplazamiento (x, t) puede describirse por medio de la ecuación de onda 2 y 2␸ ( x , t ) 2 y ␸( x , t )

␷ yt 2 yx 2

(3.1)

A partir de la explicación en el capítulo 2, se realiza un desplazamiento inicial que conduce a una onda estacionaria, es el caso más interesante para estudiarse. En este caso especial (x, t) es un producto de una función que únicamente depende de x y otra que sólo depende de t. Se propone una solución

␸( x , t ) ψ ( x ) cos (ω t )

(3.2)

Se puede verificar que esta es una solución para la ecuación de onda tomando de manera explícita las derivadas, sustituyéndolas en la ecuación 3.1 y resolviéndolas. Para las derivadas se encuentra ∂␸ ∂ 2␸ d 2ψ ∂ 2␸

ψ ( x )ω sen ω t , 2 ψ ( x ) ω 2 cos ω t , 2 cos ω t 2 . ∂t ∂t dx ∂x El desplazamiento permanece como una función de x y t, aun cuando no se indica de manera explícita. Al sustituir en la ecuación 3.1 se tiene

ψ ( x ) ω 2cos(ω t ) ␷ 2cos(ω t )

d 2ψ ( x ) . dx 2

(3.3)

44

3 ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER

Ahora se puede resolver esta ecuación para encontrar que 2

d 2ψ ( x ) ⎛ w⎞

⎜ ⎟ ψ ( x ) , 2 ⎝␷⎠ dx

(3.4)

donde la dependencia funcional de la función de onda de x se muestra de manera explícita. Realizando que \ 2U y ( longitud de onda), se puede escribir

ω 2π␯ 2π

␷

␯

(3.5)

d 2ψ ( x ) 4π 2

ψ (x ) dx 2

2

(3.6)

y

Esta ecuación independiente del tiempo gobierna la dependencia espacial de la onda estacionaria.

Ejemplo 3.1 Verifique que la ecuación 3.6 es consistente con los resultados encontrados en la sección 2.3.1 para las ondas estacionarias de una cuerda.

De acuerdo con el capítulo 2, el desplazamiento máximo de la onda ^(x) es ⎛ nπx ⎞ ψ ( x ) A sen ⎜ . ⎝ L ⎟⎠

(3.7)

¿Está expresión es realmente una solución de la ecuación 3.6? Para mostrar que la función 3.7 es una solución de la ecuación de onda se sustituye en la ecuación 3.6 y se verifica que la igualdad se mantiene.

Para proceder se diferencia ^(x) dos veces respecto a x 2

2

d2 ⎛ nπ ⎞ ⎛ nπx ⎞ ⎛ nπ ⎞ sen ⎜

⎜ ⎟ ψ ( x ) . ⎟ ⎟ 2 ψ ( x ) A ⎜ ⎝ L⎠ ⎝ L ⎠ ⎝ L⎠ dx

(3.8)

Ahora, se sustituye para la segunda derivada de la función de onda en la ecuación 3.6 y se obtiene 2

4π ⎛ nπ ⎞

⎜ ⎟ ψ ( x ) 2 ψ ( x ). ⎝ L⎠

2

(3.9)

Por inspección, se observa que la igualdad en 3.9 se mantiene si 2L n 2 o .

L

n

(3.10)

Este resultado es la condición de resonancia ya explicada en el capítulo 2. Además, se puede observar que la ecuación 3.7 describe una onda estacionaria que tiene sus ceros en ambos extremos. De manera más formal, se dice que la ecuación 3.7 cumple las condiciones limitantes

^ (0) 0 y ^ ( L ) 0 .

(3.11)

Para n 1 (la frecuencia más baja) la cuerda vibratoria tiene un antinodo en medio en x L/2 que corresponde a la longitud de onda más larga, la cual es el doble la longitud de la cuerda. Para n 1 la cuerda vibratoria tiene n 1 nodos espaciados de manera equitativa.

3.2 ECUACIĂ&#x201C;N DE ONDA Y ECUACIĂ&#x201C;N DE SCHRĂ&#x2013;DINGER

45

3.2.1.2 ElectrĂłn entre dos paredes Ahora, vea lo que sucede si se trata de utilizar la ecuaciĂłn de onda 3.6 para el comportamiento de un electrĂłn. Si se hace uso de la relaciĂłn de De Broglie (vea la secciĂłn 1.3.2),

h , meâ?ˇ

(3.12)

se puede expresar en tĂŠrminos de la energĂ­a E: 2

1 1 â&#x17D;&#x203A; h â&#x17D;&#x17E; E T V meâ?ˇ 2 V me â&#x17D;&#x153; V , 2 2 â&#x17D;? me â&#x17D;&#x;â&#x17D;

(3.13)

donde la energĂ­a potencial V es una constante. Reordenando de manera algebraica, se encuentra que

2

h2 2me ( E V )

(3.14)

Sustituyendo en la ecuaciĂłn de onda 3.6 para se obtiene

h 2 d 2Ď&#x2C6; VĎ&#x2C6; EĎ&#x2C6; 8Ď&#x20AC; 2me dx 2

(3.15)

Este resultado representa la relaciĂłn de De Broglie de una forma que es Ăştil para la comprensiĂłn de cĂłmo se introdujo primero la ecuaciĂłn de SchrĂśdinger, un postulado fundamental de la mecĂĄnica cuĂĄntica. Aunque la ecuaciĂłn 3.5 tiene la misma forma que la ecuaciĂłn de SchrĂśdinger 3.16, este raciocinio no puede considerarse una comprobaciĂłn o derivaciĂłn. Se incluye este argumento lĂłgico para ilustrar cĂłmo evoluciona la ciencia, pero no sĂłlo profesando nuevas ideas audaces sino tambiĂŠn adaptando de maneras nuevas las estructuras e ideas existentes.

3.2.2 EcuaciĂłn unidimensional de SchrĂśdinger SchrĂśdinger asumiĂł, en una base de prueba, que la ecuaciĂłn 3.15 tambiĂŠn es verdadera para el caso donde V V(x) es una funciĂłn de x: Postulado :Â Â Â Â Â

h 2 d 2Ď&#x2C6; V ( x )Â Ď&#x2C6; Â E Â Ď&#x2C6; 8Ď&#x20AC; 2me dx 2

(3.16)

con la condiciĂłn limitante lĂ­m   Ď&#x2C6; ( x ) 0

x â&#x2020;&#x2019;Âą

(3.17)

la cual asegura que la partĂ­cula estĂĄ confinada a una regiĂłn en el espacio. A las soluciones de la ecuaciĂłn 3.16 que cumplen la condiciĂłn 3.17 se les llaman funciones propias, y a las energĂ­as correspondientes se les llaman valores propios. La generalizaciĂłn 3.16 es un postulado. Es inventada de manera libre y no puede derivarse a partir de cualquier otra. Sea o no razonable este postulado puede comprobarse comparando sus consecuencias con el experimento. Se verĂĄ que la ecuaciĂłn de SchrĂśdinger 3.16 es muy exitosa y provee la base para la comprensiĂłn de gran parte de la quĂ­mica.

46

3 ECUACIĂ&#x201C;N DE SCHRĂ&#x2013;DINGER

Primero considere el caso de un electrĂłn en un pozo potencial limitado por una pared en x 0 y una pared en x L con una energĂ­a potencial V(x) que es infinitamente grande fuera de las paredes (es decir, V(x) cuando x 0 y x L). La funciĂłn de onda ^ (x) es cero en cualquier parte fuera de las paredes. Esta es la Ăşnica soluciĂłn de la ecuaciĂłn de SchrĂśdinger 3.16, 3.17, en esta regiĂłn para todos los valores propios. Dentro de las paredes (0 x L) la ecuaciĂłn de SchrĂśdinger 3.16 tiene las soluciones no triviales dadas en la ecuaciĂłn 3.7. Por tanto las ondas de los electrones estĂĄn restringidas al interior de las paredes para todos los valores propios.

3.2.2.1 Pozo potencial con paredes de altura finita Aunque el caso de las paredes infinitamente altas es una buena manera de comenzar, un modelo mĂĄs realista tendrĂ­a paredes de altura finita. Considere un caso donde la energĂ­a potencial V(x) 0 en la regiĂłn 0 x L y V(x) V0 para x 0 y x > L. Este potencial se representa en la figura 3.2a. En este caso, no se necesita que la funciĂłn de onda ^ (x) desvanezca en las paredes pero se requiere que se desvanezca a medida que el desplazamiento x tiende a infinito. La figura 3.2b muestra las funciones de onda ^ (x) con las energĂ­as E V0 que se obtienen resolviendo la ecuaciĂłn 3.16 con las condiciones limitantes 3.17. Los detalles de esta derivaciĂłn se describen en el recuadro 3.1 y el fundamento 3.1 (vea el CD). Como puede observar, las funciones de onda son sinusoidales en la regiĂłn dentro de la caja, pero son monotĂłnicas fuera de la caja. Para un nivel de energĂ­a dado, la parte sinusoidal de la funciĂłn de onda tiene el mismo nĂşmero de modos que los estados de energĂ­a correspondientes para

(a)

(c)

(d)

E/(10 19 J) 10

E4

5

E3

V

V V0

V V0

E4 E3 E2 E1 V 0

(b)

V

x 0 x

E2 0

E1 V 0

(e)

x L

Ď&#x2C6;4

Ď&#x2C6;4

Ď&#x2C6;3

Ď&#x2C6;3

Ď&#x2C6;2

Ď&#x2C6;2

Ď&#x2C6;1

Ď&#x2C6;1 x 0 x

x L

Fig. 3.2 ElectrĂłn en un pozo potencial. (a) EnergĂ­a potencial V (pozo potencial con paredes de altura finita) y (b) las funciones de onda correspondientes de los cuatro estados cuĂĄnticos mĂĄs bajos, las lĂ­neas punteadas marcan las posiciones de las paredes. (c) EnergĂ­as de los cuatro estados cuĂĄnticos (izquierda) en comparaciĂłn con las energĂ­as de los cuatro estados de energĂ­a mĂĄs bajos de una partĂ­cula en un pozo potencial con paredes infinitamente altas (derecha). (d) EnergĂ­a potencial V (pozo potencial con paredes infinitamente altas) y (e) las funciones de onda correspondientes. La distancia entre las paredes es L 1000 pm y la altura de las paredes es V0 10h2/(8meL2) 6.03 10 19 J.

3.2 ECUACIĂ&#x201C;N DE ONDA Y ECUACIĂ&#x201C;N DE SCHRĂ&#x2013;DINGER

47

RECUADRO 3.1 ELECTRĂ&#x201C;N EN UN POZO POTENCIAL DE PROFUNDIDAD FINITA Se considera un electrĂłn que estĂĄ confinado en un pozo unidimensional con paredes de altura finita (vea la Fig. 3.2). En este caso, la energĂ­a potencial estĂĄ dada por L L V ( x ) 0,      para  x 2 2 L L V ( x ) V0 ,      para  x       y      x .

2 2 Se dice que este potencial es continuo por partes, lo cual significa que es una funciĂłn continua en cada una de las tres regiones, pero no en los puntos donde coincide. La manera de proceder con tal situaciĂłn es resolver la ecuaciĂłn de SchrĂśdinger en cada regiĂłn por separado y despuĂŠs requerir que las funciones de onda en las dos regiones coincidan en el lĂ­mite de manera uniforme (pero mĂĄs sobre esto posteriormente). Por conveniencia, se elige el origen del sistema coordenado en el centro entre las paredes y se considera el caso donde V0 es mayor que la energĂ­a del electrĂłn. Si la energĂ­a del electrĂłn fuera mayor que V0 entonces ya no estarĂ­a confinada al pozo.

Se tendrĂĄn dos ecuaciones diferenciales distintas. Cuando el electrĂłn se localiza entre las paredes la ecuaciĂłn de SchrĂśdinger es

2 h 2 d Ď&#x2C6; pozo L L â&#x2039;&#x2026; EĎ&#x2C6; pozo ,        para x , 2 2 2 2 8Ď&#x20AC; me dx

y cuando estĂĄ en la regiĂłn fuera de las paredes es dada por

L h 2 d 2Ď&#x2C6; L â&#x2039;&#x2026; 2 V0Ď&#x2C6; EĎ&#x2C6; ,        para x  y  x .

2 2 2 8Ď&#x20AC; me dx

Soluciones simĂŠtricas Se consideran primero las soluciones simĂŠtricas (esto es, ^ (x) ^ ( x)). En el fundamento 3.1 (vea el CD) se muestra que la funciĂłn de onda estĂĄ dada por â&#x17D;§ B â&#x2039;&#x2026;ebx                            ( para  x  L / 2) â&#x17D;Ş Ď&#x2C6; ( x ) â&#x17D;¨ A â&#x2039;&#x2026; cos (wx / L )          ( para  L / 2  x L / 2) â&#x17D;Ş bx â&#x17D;Š B â&#x2039;&#x2026; e                          ( para  x L / 2) donde b

w w Â&#x161; tan L 2

y B estĂĄ determinada por a â&#x17D;&#x203A; aL â&#x17D;&#x17E; B A  sen  â&#x17D;&#x153; â&#x17D;&#x;  ebL/2 â&#x17D;? 2â&#x17D; b (continĂşa)

48

3 ECUACIĂ&#x201C;N DE SCHRĂ&#x2013;DINGER

RECUADRO 3.1 (continuaciĂłn) con a w/L. El parĂĄmetro w se obtiene como una soluciĂłn de la ecuaciĂłn trascendental w 2 w 2 â&#x2039;&#x2026;Â tan 2

w  Ď&#x20AC; 2 k 0 , 2

donde k V0 8meL2/h2. De manera correspondiente, para la energĂ­a E se obtiene 2

E

h2 h2 â&#x17D;&#x203A; w â&#x17D;&#x17E; 2 a

â&#x17D;&#x153; â&#x17D;&#x; .

8Ď&#x20AC; 2me 8me L2 â&#x17D;? Ď&#x20AC; â&#x17D;

Soluciones antisimĂŠtricas Las soluciones antisimĂŠtricas correspondientes (es decir, ^ (x) ^ ( x)) se obtienen a partir de ^ A â&#x2C6;&#x2122; sen(ax). En este caso las funciones de onda estĂĄn dadas por â&#x17D;§ B â&#x2039;&#x2026; ebx â&#x17D;Ş Ď&#x2C6; ( x ) â&#x17D;¨ A â&#x2039;&#x2026;Â sen(wx / L ) â&#x17D;Ş bx â&#x17D;ŠB â&#x2039;&#x2026; e

( para  x  L / 2) ( para  L / 2  x L / 2) ( para  x L / 2)

donde b

w L Â Â&#x161;Â tan

w, 2

y B estĂĄ dada por B A(a /b ) cos (aL / 2)ebL/2 , con a w/L. El parĂĄmetro w se obtiene como una soluciĂłn de la ecuaciĂłn trascendental wâ&#x17D;&#x17E; â&#x17D;&#x203A; w 2 w 2 / â&#x17D;&#x153; tan 2 â&#x17D;&#x; Ď&#x20AC; 2 k 0. â&#x17D;?

2â&#x17D; De manera correspondiente, para la energĂ­a E se obtiene 2

E

h2 h2 â&#x17D;&#x203A; w â&#x17D;&#x17E; .

2 a = â&#x17D;&#x153; â&#x17D;&#x; 8Ď&#x20AC; 2me 8me L2 â&#x17D;? Ď&#x20AC; â&#x17D;

EvaluaciĂłn numĂŠrica, Fig. 3.2 Como ejemplo, se elije k 10 (es decir, V0 6.025 10 19 J), el cual corresponde a las soluciones en la figura 3.2. Las soluciones encontradas en el caso simĂŠtrico para w son w 2.61 y w 7.66.

Estas funciones de onda simĂŠtricas tienen un mĂĄximo en x 0 y corresponden al primer y tercero estados de energĂ­a, 1 y 3. Las soluciones encontradas en el caso antisimĂŠtrico son w 5.18 y w 9.78. Estas funciones de onda antisimĂŠtricas tienen un nodo en x 0 y corresponden al segundo y cuarto estados de energĂ­a, 2 y 4. A continuaciĂłn se muestran los resultados finales para L 1000 pm: (continĂşa)

3.2 ECUACIĂ&#x201C;N DE ONDA Y ECUACIĂ&#x201C;N DE SCHRĂ&#x2013;DINGER

49

RECUADRO 3.1 (continuaciĂłn)

Estado 1 (sim) 2 (anti) 3 (sim) 4 (anti)

w 2.61 5.18 7.66 9.78

w L

bL

0.00261 0.00518 0.00766 0.00978

9.58 8.47 6.32 1.75

a

pm 1

b pm 1

B A

0.00958 0.00847 0.00632 0.00175

31.7 36.1

18.2

2.4

EÂ&#x161;

8me L2 h2 0.69 2.72 5.95 9.69

E

19

10

J

0.42 1.64 3.58 5.84

A partir de esta informaciĂłn se calculan las funciones de onda y las energĂ­as mostradas en la figura 3.2b,c. Para la funciĂłn de onda no normalizada en la figura 3.2 se eligiĂł de manera arbitraria A 1 pm 1/2.

la partĂ­cula en una caja con paredes infinitamente altas. Sin embargo, ahora la funciĂłn de onda puede existir en la regiĂłn exterior de la caja. Esta caracterĂ­stica permite que la funciĂłn de onda se disperse mĂĄs y disminuye la energĂ­a cinĂŠtica promedio, en comparaciĂłn con las de una caja con paredes infinitamente altas. La figura 3.2c muestra los niveles de energĂ­a de los estados con n = 1, 2, 3 y 4 para el caso de paredes infinitamente altas (derecha) y el caso de V0 6.03 10 19 J 3.76 eV (izquierda).

Por comparaciĂłn, en la figura 3.2d,e se muestran la energĂ­a potencial y las funciones de onda correspondientes para el caso de las paredes infinitamente altas. En el caso de las paredes finitamente altas, sĂłlo se encuentran cuatro niveles de energĂ­a discretos (estados de uniĂłn).

3.2.2.2 Curvatura de Ď&#x2C6; El cambio en el carĂĄcter de ^ (x) de oscilatorio (E V(x), dentro de la caja) a monotĂłnico (E V(x), fuera de la caja) es general y puede comprenderse a partir de la estructura de la ecuaciĂłn de SchrĂśdinger 3.16. Se escribe la ecuaciĂłn 3.16 en la forma d 2Ď&#x2C6; 8Ď&#x20AC; 2me

( E V ( x )) Ď&#x2C6; . h2 dx 2

(3.18)

En la regiĂłn donde E V(x), la funciĂłn de onda ^ (x) tiene la propiedad de que su segunda derivada es opuesta en signo a la funciĂłn de onda en sĂ­. En la regiĂłn donde E V(x) la funciĂłn de onda tiene la propiedad de que ^ (x) y su segunda derivada tienen el mismo signo. Recuerde que la segunda derivada es la curvatura de la funciĂłn de onda e indica que la pendiente de la funciĂłn de onda estĂĄ cambiando.

^

Caso 1a 1b 2a 2b

E V(x) E V(x) E V(x) E V(x)

Positiva Negativa Positiva Negativa

Curvatura

d 2^ dx 2

Negativa Positiva Positiva Negativa

50

3 ECUACIĂ&#x201C;N DE SCHRĂ&#x2013;DINGER

Como ejemplo, considere la funciĂłn de onda ^1 en la figura 3.2b. Dentro de la caja (E V(x), V(x) 0) la funciĂłn de onda es positiva (caso 1a) y la pendiente disminuye con el aumento de x.

A x pequeĂąa la pendiente es positiva y disminuye de manera monotĂłnica; alcanza el cero en el centro de la caja y despuĂŠs se vuelve negativa. En x L se cambia al caso 2a (E V(x), V(x) V0), y la pendiente aumenta de manera monotĂłnica con el aumento de x. Debido a que la funciĂłn de onda permanece positiva y cumple la condiciĂłn limitante 3.17, ^1 se aproxima de manera monĂłtona a cero a x suficientemente alta. La situaciĂłn es un poco mĂĄs complicada para la funciĂłn de onda ^4 en la figura 3.2b. En el borde izquierdo del pozo de nuevo se tiene el caso 1a (la pendiente disminuye con x), hasta que la funciĂłn de onda interseca la abscisa la primera vez. MĂĄs allĂĄ del punto de intersecciĂłn, la pendiente aumenta con x (caso 1b), hasta que se alcanza el segundo punto de intersecciĂłn. Por Ăşltimo, en x L se tiene el caso 2b y la funciĂłn de onda se aproxima de manera monotĂłnica a cero.

3.2.2.3 Efecto tĂşnel La soluciĂłn de la ecuaciĂłn de SchrĂśdinger para la regiĂłn fuera de la caja donde E V0 es muy sorprendente. En la fĂ­sica clĂĄsica, el electrĂłn estarĂ­a confinado a la regiĂłn dentro del pozo potencial debido a que la energĂ­a total E es menor que la altura de la energĂ­a potencial V0 y la partĂ­cula no tiene la suficiente energĂ­a para escapar de la caja. Esta limitaciĂłn estĂĄ relajada en la mecĂĄnica cuĂĄntica debido a que el carĂĄcter de onda del electrĂłn le permite penetrar parte del camino a travĂŠs de la pared, siempre y cuando disminuya hacia cero. De acuerdo con la soluciĂłn de la ecuaciĂłn de SchrĂśdinger (encontrada en el recuadro 3.1), la probabilidad de observar el electrĂłn en la regiĂłn exterior del pozo disminuye de manera exponencial con la distancia del pozo. AdemĂĄs, disminuye mĂĄs de manera mĂĄs intensa a medida que E V0 se vuelve mĂĄs negativa (compare las funciones de onda ^1 y ^4 en la figura 3.2b). A este fenĂłmeno se le llama efecto tĂşnel y es anĂĄlogo a una onda de luz evanescente, la cual es bien conocida en la Ăłptica.

3.2.2.4 Probabilidad del efecto tĂşnel En el recuadro 3.1 se muestra que la soluciĂłn a la ecuaciĂłn de SchrĂśdinger 3.16 en el caso del pozo potencial (Fig. 3.2a) en la regiĂłn donde E V0 es una funciĂłn exponencialmente en decaimiento.

Asuma un exponencial general a partir de la funciĂłn de onda

^ ( x ) A Â e bx .

(3.19)

Se determinan las constantes arbitrarias b y A resolviendo la ecuaciĂłn de SchrĂśdinger. La constante preexponencial A es un factor de proporcionalidad general para la funciĂłn de onda en esta regiĂłn y su valor se elige para que esta parte de la funciĂłn de onda coincida de manera uniforme con la parte sinusoidal de la funciĂłn de onda dentro de la pared (vea recuadro 3.1). De interĂŠs aquĂ­ es la constante b, la cual controla quĂŠ tan rĂĄpido disminuye la onda a cero. Primero se encuentra la segunda derivada de la exponencial en la ecuaciĂłn 3.19: d 2^ Ab 2e bx b 2^ . dx 2

(3.20)

DespuĂŠs se inserta este resultado en la ecuaciĂłn 3.18 y se resuelve para b para encontrar b

2U 2me (V0 E ) . h

(3.21)

Por tanto, se observa que la exponencial disminuye de manera mĂĄs abrupta a medida que (V0 E ) se vuelve mĂĄs grande.

3.2 ECUACIĂ&#x201C;N DE ONDA Y ECUACIĂ&#x201C;N DE SCHRĂ&#x2013;DINGER

51

Ejemplo 3.2 Utilizando la funciĂłn de onda en la ecuaciĂłn 3.19, determine quĂŠ tan rĂĄpido disminuye la probabilidad de encontrar el electrĂłn fuera del pozo, para el caso de las funciones de onda ^1 y ^4 en la figura 3.2b.

La probabilidad d3 de encontrar el electrĂłn en una regiĂłn del espacio dx estĂĄ dada por la densidad de la probabilidad del electrĂłn y el tamaĂąo de dx, a saber, de acuerdo con la ecuaciĂłn 3.19 d3 Â Ď&#x2C6; 2 â&#x2039;&#x2026; dx A 2 â&#x2039;&#x2026; e â&#x2C6;&#x2019;2bx â&#x2039;&#x2026; dx Por tanto para la razĂłn de las probabilidades d3(x) en la posiciĂłn x y d3(x 0) en la posiciĂłn x 0 se obtiene d3 ( x ) Â e 2bx d3 ( x 0) donde, de acuerdo con la ecuaciĂłn 3.21 b=

2Ď&#x20AC; 2me (V0 E ) . h

La informaciĂłn en la figura 3.2 estĂĄ basada en V0 6.03 10 19 J. Para el caso ^1, E1 0.42 10 19 J (vea la tabla en el recuadro 3.1) se obtiene b 9.6 nm 1. Para un valor de x 1 nm, se encuentra d3 ( x ) e 2bx e 2 9.6 e 19.2 â&#x2030;&#x2C6; 5 10 9 d3 ( x 0) Por tanto la probabilidad de encontrar el electrĂłn disminuye por mĂĄs de 108 veces por nanĂłmetro de distancia. Sin embargo, el efecto tĂşnel del electrĂłn es importante en muchas reacciones de transferencia de electrones e incluso se utiliza en algunos dispositivos electrĂłnicos.

De manera correspondiente, en el caso ^4 utilizando E4 5.84 10 19 J se encuentra b 1.8 nm 1.

De nuevo, para un valor de x 1 nm se obtiene d3 ( x ) e 2bx e 3.6 â&#x2030;&#x2C6; 3 10 2 d3 ( x 0) Este cĂĄlculo muestra la dependencia dramĂĄtica de la probabilidad del efecto tĂşnel en la barrera de energĂ­a. En el capĂ­tulo 28 se da una consideraciĂłn detallada del efecto tĂşnel.

3.2.2.5 Microscopio de barrido de efecto tĂşnel (STM) Una aplicaciĂłn importante del efecto tĂşnel es el microscopio de barrido de efecto tĂşnel (STM, por sus siglas en inglĂŠs). Con un instrumento STM, una punta metĂĄlica de dimensiones atĂłmicas (por ejemplo, a partir de tungsteno), se mantiene muy cercana (distancia d 1 nm) a una superficie conductora. Al aplicar una tensiĂłn pequeĂąa (de alrededor de 100 mV) entre la superficie y la punta, resulta una corriente de efecto tĂşnel, por lo regular una corriente de alrededor de 2 nA que corresponde a 2 10 9 A/1.6 10 19 C â&#x2030;&#x2C6; 1010 electrones por segundo (Fig. 3.3). La distancia entre la superficie y la punta se controla monitoreando de manera elĂŠctrica la corriente de efecto tĂşnel y utilizando esta seĂąal para mover una etapa de traslaciĂłn que controla la posiciĂłn de la punta.

A partir de la ecuaciĂłn 3.19 se observa que la funciĂłn de onda ^ y por tanto la densidad de la probabilidad W ^ 2 depende exponencialmente del ancho x de la barrera del efecto tĂşnel. Esta sensibilidad en x permite que la estructura de la superficie se bosqueje escaneĂĄndola con la pequeĂąa punta de tungsteno. En esta aplicaciĂłn, la punta se mueve de manera vertical durante el escaneo de

52

3 ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER Posicionamiento

z y x

Corriente de efecto túnel

Computadora Punta Muestra

Fig. 3.3 Esquema de un microscopio de barrido de efecto túnel.

tal manera que se mida una corriente constante. El desplazamiento vertical depende de la estructura de la superficie de la muestra. La figura 3.4 muestra una imagen del STM de un oligómero conductor sobre una superficie de grafito. El oligómero consiste en un octatiofeno con cadenas de hidrocarburo que actúan como capas separadoras. Las cadenas se estiran, formando alambres supramoleculares bien ordenados (1).

Como segundo ejemplo, se considera una superficie con átomos de cobre (Cu(111)-plano sobre un cristal sencillo). Al alternar átomos de hierro a lo largo de la superficie, utilizando un microscopio de fuerza atómica (vea el capítulo 7) es posible arreglarlos a lo largo de un círculo. El resultado puede observarse en un STM (Fig. 3.5). Cada uno de los 48 átomos de hierro en el círculo puede bosquejarse. El anillo de átomos de Fe crea una barrera y se forman ondas estacionarias de los electrones en la superficie. Los máximos de densidad de estas ondas corresponden a las regiones donde la corriente

(a)

C12H15

C12H15

S S

S

S

S

S C12H15

(b)

S S C12H15

(c)

2 nm

Fig. 3.4 Arreglo de las cadenas de moléculas de octatiofeno (monocapas adsorbidas sobre la superficie de grafito). (a) Fórmula estructural. (b) Esquema de la estructura de la superficie. (c) Imagen STM: dos moléculas en el centro de la imagen están cubiertas por modelos compactos para indicar los cuatro hidrocarburos sustituyentes de cada molécula; el espacio entre las cadenas de octatiofeno se mantiene muy cerrado por las cadenas de hidrocarburo (de la referencia 1 con permiso).

3.2 ECUACIĂ&#x201C;N DE ONDA Y ECUACIĂ&#x201C;N DE SCHRĂ&#x2013;DINGER (a)

(b)

(c)

(d)

53

14 nm Fig. 3.5 ManipulaciĂłn de ĂĄtomos sencillos sobre una superficie utilizando un microscopio de fuerza atĂłmica. Los ĂĄtomos de hierro se arreglan en un cĂ­rculo de 14 nm de diĂĄmetro sobre una superficie de Cu(111) (secuencia a a d). DespuĂŠs que se completa el cĂ­rculo, se observan ondas estacionarias de los electrones dentro del potencial circular (a partir de las referencias 2 y 3 con permiso).

de efecto tĂşnel es alta y los nodos corresponden a las regiones donde la corriente de efecto tĂşnel es baja. La longitud de onda es de 300 pm; esta es la longitud de onda de los electrones inyectados por la punta.

Las ondas estacionarias son como las ondas de un electrĂłn en una caja explicadas en el capĂ­tulo 2; sin embargo, en el caso presente la caja es circular en vez de rectangular. Es fascinante observar que las ondas estacionarias no aparecen antes de que se haya completado el cĂ­rculo de ĂĄtomos de hierro.

3.2.3 EcuaciĂłn de SchrĂśdinger tridimensional La ecuaciĂłn 3.16 es verdadera para una onda unidimensional, donde ^ sĂłlo depende de x; esto es, ^ (x). Sin embargo, en una molĂŠcula la ^ de un electrĂłn depende de las tres coordenadas espaciales x, y y z; esto es ^ (x, y, z). Para pasar de una descripciĂłn unidimensional a una descripciĂłn tridimensional, la ecuaciĂłn de onda para un electrĂłn debe generalizarse como

Postulado :Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â

2 â&#x17D;&#x203A; 2 2 2 â&#x17D;&#x17E; Â Ď&#x2C6; Â VĎ&#x2C6; Â EĎ&#x2C6;

2me â&#x17D;&#x153;â&#x17D;? x 2 y 2 z 2 â&#x17D;&#x;â&#x17D;

(3.22)

con condiciones limitantes lĂ­m Ď&#x2C6; ( x , y , z ) 0

x , y ,z â&#x2020;&#x2019;

(3.23)

54

3 ECUACIĂ&#x201C;N DE SCHRĂ&#x2013;DINGER

donde se ha introducido la notaciĂłn h h/(2U) en vez de h. Observe que la energĂ­a potencial V tambiĂŠn es una funciĂłn de x, y y z; esto es, V(x, y, z). Con frecuencia, esta forma de la ecuaciĂłn de SchrĂśdinger de un electrĂłn se abrevia a â&#x17D;&#x17E; â&#x17D;&#x203A; 2 2 â&#x17D;&#x153;â&#x17D;?

2m V â&#x17D;&#x;â&#x17D; Ď&#x2C6; E Ď&#x2C6; ,

(3.24)

e

donde a 2 se le llama operador de Laplace y estĂĄ dado por 2

2 2 2 .

x 2 y 2 z 2

(3.25)

Un operador es una entidad matemĂĄtica que prescribe una secuencia de operaciones matemĂĄticas que se van a desarrollar. En el caso del operador de Laplace indica que tome la segunda derivada con respecto a x, la aĂąada a la de la segunda derivada con respecto a y y aĂąade esto a la segunda derivada con respecto a z. En cada caso la operaciĂłn va a desarrollarse sobre una funciĂłn, en este caso la funciĂłn de onda. Con frecuencia un operador puede ser una combinaciĂłn de operadores mĂĄs sencillos distintos. Dos de los operadores sencillos mĂĄs comunes que se encuentran en la mecĂĄnica cuĂĄntica son tomar la derivada y multiplicar por. El apĂŠndice C.3 provee mĂĄs detalles sobre los operadores. Una abreviaciĂłn mĂĄs Ăştil estĂĄ dada por la definiciĂłn de la cantidad +

2 2 V , 2me

(3.26)

donde a + se le llama operador de Hamilton.1 Por tanto la ecuaciĂłn 3.24 puede escribirse en forma corta + ^ E^ (3.27) Por Ăşltimo, se observa que la funciĂłn de onda ^ (x) aun no tiene una dependencia del tiempo. Esto se explicarĂĄ en la secciĂłn 3.5.6.

3.2.3.1 PartĂ­cula en una caja Como ejemplo sencillo para la aplicaciĂłn de la ecuaciĂłn de SchrĂśdinger, se considera una partĂ­cula en una caja con paredes impenetrables (fuera de la caja V , vea la Fig. 3.6). AdemĂĄs, se asume que la partĂ­cula puede moverse de manera libre dentro de la caja; esto significa que V(x, y, z) es constante.

Debido a que el cero para la energĂ­a puede elegirse de manera arbitraria, se elige que la energĂ­a potencial dentro de la caja sea cero. En este caso la ecuaciĂłn de SchrĂśdinger 3.22 puede escribirse como 2 â&#x17D;&#x203A; 2 2 2 â&#x17D;&#x17E; Â

Ď&#x2C6; ( x , y , z ) EĎ&#x2C6; ( x , y , z ) 2me â&#x17D;&#x153;â&#x17D;? x 2 y 2 z 2 â&#x17D;&#x;â&#x17D;

(3.28)

Como una suposiciĂłn inicial se elige una funciĂłn de onda ^ (x, y, z) que es un producto de las funciones ^x(x), ^y(y), ^z(z).

Ď&#x2C6; ( x , y , z ) Ď&#x2C6; x ( x ) â&#x2039;&#x2026;Ď&#x2C6; y ( y ) â&#x2039;&#x2026;Ď&#x2C6; z (z ).

(3.29)

1. El operador de Hamilton + estĂĄ relacionado con la funciĂłn de Hamilton H en la fĂ­sica clĂĄsica. H es la suma de las energĂ­as cinĂŠtica y potencial expresadas como una funciĂłn de las coordenadas y los momentos.

24 24.1 24.2 24.3 24.4 24.5 24.6 24.7 24.8 24.9

Cinética química

Introducción, 735 Teoría de las colisiones para reacciones de gases, 736 Ecuación de la velocidad para reacciones bimoleculares elementales, 740 Leyes de la velocidad, 748 Energía de activación y factor de frecuencia, 755 Combinaciones de reacciones elementales, 756 Reacciones complejas, 761 Métodos experimentales, 786 Conclusiones, 794 Referencias, 794

24.1 INTRODUCCIÓN En los capítulos previos se explicaron las condiciones para que una reacción química ocurra de manera espontánea en una dirección elegida. Sin embargo, no se preguntó cuánto tiempo se requiere hasta que se ha establecido el equilibrio. Con frecuencia, esta pregunta es de gran importancia. Por ejemplo, la condición ΔG 0 se cumple para la oxidación de compuestos orgánicos en aire a presión estándar; sin embargo, la reacción es extremadamente lenta y la mayoría de los compuestos orgánicos son estables en el aire a temperatura ambiente.

Una velocidad de reacción es la velocidad, o rapidez, a la que se convierten el(los) reactivo(s) a producto(s). Esta rapidez o velocidad se escribe en términos de la derivada del tiempo de la concentración del reactivo, o producto. Para la reacción A B q C

(24.1)

se define la velocidad de reacción como Velocidad

dcC dc

A dt dt

(24.2)

donde c es la concentración. El signo menos toma en cuenta el hecho de que la concentración de los reactivos disminuye (dcA/dt es negativa) y la velocidad de reacción se considera una cantidad positiva.

Para las reacciones cuya estequiometría no es tan sencilla como se indica aquí, se debe tomar en cuenta el escalamiento de los cambios de concentración por la estequiometría de la reacción. La definición general de la velocidad de reacción para la reacción

α A β B ⋅ ⋅ ⋅→ γ C δ D ⋅ ⋅ ⋅

(24.3)

es Velocidad

1 dcC 1 dc D 1 dc A 1 dcB .

γ dt δ dt α dt β dt

(24.4)

Principios de fisicoquímica, segunda edición, por Hans Kuhn, Horst-Dieter Försterling y David H. Waldeck. Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Inc.

735

736

24 CINÉTICA QUÍMICA

La velocidad de reacción depende de varios parámetros y propiedades del sistema. Algunas variables del sistema que pueden modificar la velocidad de reacción son la temperatura, la presión y la concentración. Además de las variables del sistema, la velocidad de reacción puede depender de la concentración de las especies inertes (es decir, moléculas que no se transforman a una forma química diferente) como los catalizadores, el transporte de los reactivos y el acoplamiento entre sí de las reacciones.

Este capítulo explica los fenómenos observados (principalmente las leyes de la velocidad), su comportamiento y su determinación. La explicación comienza utilizando una teoría cinética sencilla para las colisiones y reacción de las moléculas de gas. Después se procede a describir las reacciones elementales y su combinación en la formación de mecanismos de reacción más complejos. El capítulo termina explicando los métodos experimentales que se utilizan para monitorear las velocidades de reacciones químicas.

24.2 TEORÍA DE LAS COLISIONES PARA REACCIONES DE GASES 24.2.1 Conteo del número de colisiones En el capítulo 14 se consideró la velocidad media de una molécula en un gas y se calculó su trayectoria libre media y la frecuencia de las colisiones. Estas propiedades son muy importantes para la comprensión de las reacciones debido a que permiten calcular con qué frecuencia es probable que los reactivos se encuentren entre sí.

Imagine una molécula A que se mueve en un gas de N(B) moléculas del tipo B. De acuerdo con la ecuación 14.45, el número zcol de colisiones de una molécula A con las moléculas B en el tiempo )t es z col

␷ ⋅ t , λ

(24.5)

— donde, de acuerdo con la ecuación 14.36, es la velocidad media

␷

8kT .

UmA

(24.6)

— y Q es la trayectoria libre media de la molécula A. El número total Zcol de colisiones de N(A) moléculas A en un gas de N(B) moléculas B es Z col z col ⋅ N ( A )

␷ ⋅ t ⋅ N ( A ). λ

(24.7)

Si se asume que las moléculas B tienen una masa (masa mB) mucho mayor que las moléculas A (masa mA), entonces de acuerdo con las ecuaciones 14.40 y 14.41 se tiene λ

V V

σ N ( B ) π ( rA rB )2 N ( B )

(24.8)

donde V es el volumen del gas, X U(rA + rB)2 es la sección transversal de las colisiones y rA, rB son los radios de las moléculas que colisionan (moléculas consideradas como esferas). Combinando las ecuaciones 24.6, 24.7 y 24.8, se encuentra Z col

8kT 2 1 ⋅ π ( rA rB ) ⋅ N ( A ) ⋅ N ( B ) ⋅ t . πmA V

(24.9)

24.2 TEORÍA DE LAS COLISIONES PARA REACCIONES DE GASES

737

En el caso general cuando las masas mA y mB son arbitrarias, de acuerdo con la ecuación 14.42 la trayectoria libre media es V 1 λ 2 π ( rA rB ) N ( B ) 1 mA / mB y en vez de la ecuación 24.9 se obtiene Z col

8kT 2 1 ⋅ 1 mA / mB ⋅ π ( rA rB ) ⋅ N ( A ) ⋅ N ( B ) ⋅ t πmA V

o Z col

8kT 2 1 ⋅ π ( rA rB ) ⋅ N ( A ) ⋅ N ( B ) ⋅ t πμ V

(24.10)

donde

R

mAmB mA mB

(24.11)

es la masa reducida.

Ejemplo 24.1 Para la reacción de hidrogenación

H H H 2C CH 2 q H 3C CH 3 las moléculas de hidrógeno y etileno deben colisionar. Determine el número de colisiones de las moléculas de hidrógeno A con las moléculas de eteno B, bajo la condición en la que las partículas B están a 298 K y bajo una presión parcial de 1 bar en un volumen V 1 cm3.

En este caso mA 3.25 10 27 kg y mB 4.66 10 26 kg por lo que μ 3.04 10 27 kg. Utilizando los radios de Van der Waals del H2 y el C2H4 se calcula rA rB 300 pm. Para V 1 cm3 1 10 6 m3 y N(B) 2.43 1019 (este es el número de partículas B en un gas de 1 cm3 de volumen a 298 K y bajo una presión parcial de 1 bar) el número de colisiones Zcol está dado por

Z col 1.86 10 3 m s 3 ⋅ 2.83 10 19 m 2 ⋅

2.43 1019 ⋅ N ( A ) ⋅ t 10 6 m 3

1.3 1010 s 1 ⋅ N ( A ) ⋅ t .

Esto significa que una molécula A experimenta 1.3 1010 colisiones con las moléculas B en un segundo.

La gran frecuencia de colisiones surge, en parte, del gran número de moléculas en el volumen. Para observar esto, considere una molécula A y una molécula B en un volumen de 1 cm3. El número de colisiones sólo es de 5 10 10 en un segundo. En promedio, esto significa que se necesitan 15 1010 s 64 años para que las dos moléculas colisionen entre sí una vez. Esto provee un cuadro de la pequeñez de las moléculas.

24.2.2 Activación Dos moléculas, como en el ejemplo 24.1, no siempre reaccionan en la colisión. Con frecuencia, deben colisionar con la energía suficiente para reorganizar la estructura de enlazamiento de los átomos y esto involucra una barrera de energía. Debido a que la energía en las moléculas está distribuida de manera estadística (vea el capítulo 15), alguna fracción puede tener la energía suficiente para experimentar una reacción.

738

24 CINÉTICA QUÍMICA (a)

d2

d1 (b)

d1 d 2 (c)

d 1 d2 (d)

d 1 d2 (e)

d1 Fig. 24.1

d2

Reacción D H2 q HD H a través de un complejo activado (estado de transición, etapa c).

Por ejemplo, se considera el caso sencillo de un átomo de deuterio que colisiona con una molécula de hidrógeno D H 2 q HD H.

(24.12)

En una colisión, el átomo de D se aproxima a la molécula de H2 hasta que la repulsión de los electrones se vuelve importante. Al aproximarse más, debe suministrarse energía para deformar las nubes de electrones de las partículas reactivas (Fig. 24.1a,b). Esta condición sólo se alcanza por medio de la energía cinética de las partículas que colisionan (la energía de traslación en la dirección de la colisión). Para una energía de colisión lo suficientemente grande, puede obtenerse una configuración con longitudes de enlace iguales (Fig. 24.1c). Por último, ocurre una transición al estado final (Fig. 24.1d,e). Las varias etapas de la reacción pueden caracterizarse por medio de las distancia d1 y d2 entre núcleos adyacentes.

La figura 24.2 muestra cómo cambia la energía electrónica E del sistema con las diferentes distancias d1 y d2 que corresponden a las etapas (a) a (e) en la figura 24.1. La diferencia entre la energía en el máximo de la curva (punto c, en d1 d2 100 pm) y en el punto (a) es la energía de activación,1 Ea 6.8 10 20 J, de la reacción (complejo activado del estado de transición); la energía de activación molar es Ea,m Ea ∙ NA 41 kJ mol 1. Este valor es mucho menor que la energía requerida para la ruptura del enlace H–H (tabla 7.6: εB 7.24 10 19 J ∙ 6.02 1023 mol 1 436 kJ mol 1).

1. En esta consideración se ha asumido que la energía de activación sólo depende de la energía electrónica del sistema. En realidad, el H2 al igual que el complejo activado DHH están en sus estados basales vibracionales. Por tanto, las energías vibracionales cambian en la reacción y esto conduce a un valor menor de la energía de activación (Ea,m 31.8 kJ mol 1 en vez de 41 kJ mol 1).

24.2 TEORÍA DE LAS COLISIONES PARA REACCIONES DE GASES

739

Estado de transición c Ea 6.8 10 1 J Ea,m 41 kJ mol 1

Ea Energía

b

d

a 600

e 400

200

d1/pm

200

400

D–H–H

600

d2/pm

Fig. 24.2 Reacción D H2 q HD H. Energía electrónica del sistema en las varias etapas de la reacción (vea la figura 24.1). La curva se trazó a partir de la información numérica. (A partir de la referencia 4, tabla 10.)

24.2.2.1 Acumulación de la energía Para muchas reacciones la energía de activación molar Ea,m está en el orden de 50 kJ mol 1, mientras que la energía cinética molar promedio a temperatura ambiente es, de acuerdo con el capítulo 14, sólo de 32 RT 3.7 kJ mol 1. Por supuesto, esta energía no es suficiente para superar la barrera de activación. A partir del capítulo 15 la distribución de las energías moleculares indica un número pequeño pero finito de moléculas con la energía suficiente para superar la barrera de activación (mostrada en la figura 24.3 para Ea 32 kT y Ea 2 10 20 J).

La velocidad de reacción será proporcional a la probabilidad 3 de que la energía intercambiada entre los partícipes de la colisión sea mayor o igual a Ea. Esta energía es la contribución de la energía cinética de los partícipes de la colisión que se transfiere a la energía potencial durante la colisión y después disponible para inicializar la reacción química. En general, esta energía es la suma de las contribuciones de ambos partícipes. En el caso especial de una colisión entre una partícula ligera y una partícula pesada la contribución de la partícula pesada es despreciable, la partícula ligera debe tener la energía suficiente para superar la barrera de activación. La probabilidad 3 para la acumulación de esta energía es muy baja (vea la figura 24.3). En el recuadro 24.1 se muestra que el resultado para 3 es 3 e Ea /kT e

Ea ,m / RT

(24.13)

.

20

J

1.0

dN 10 N dE E

0.5 3 kT 6. 2 10 2

21

Ea 2 10 20 J J

E/10 20 J

0 0

1

2

3

Fig. 24.3 Distribución de Maxwell-Boltzmann de la energía de traslación, de acuerdo con la ecuación 15.69, para T 300 K. Las líneas punteadas corresponden a la energía cinética promedio Ecin 32 kT 6.2 10 21 J (equivalente a Ecin,m 32 RT 3.7 kJ mol 1 J) y a una energía de activación de Ea 2 10 20 J (equivalente a Ea,m 12 kJ mol 1).

740

24 CINÉTICA QUÍMICA

La probabilidad 3 aumenta en gran medida con la temperatura debido a que la energía de colisión promedio aumenta con la temperatura. En la figura 24.4, 3 se muestra como una función de la temperatura.

24.2.3 Factor estérico El tener la energía suficiente para superar la barrera de activación de una reacción es una condición crítica para que la reacción proceda de manera exitosa. Además de esta condición, los reactivos deben colisionar en el acuerdo geométrico correcto para que la reacción sea exitosa. Para tomar en cuenta la orientación correcta de las moléculas en la colisión que inicia la reacción química, se introduce el factor estérico α. En este caso el número de colisiones exitosas es Z col,exitosas Z col ⋅ 3 ⋅α Z col ⋅ e Ea, m/RT ⋅α .

(24.14)

El factor estérico se explica a mayor detalle en la sección 25.2.1 y se trata como un parámetro empírico. Una predicción de los primeros principios de F depende de los detalles de las moléculas de los reactivos (y productos). Estos aspectos se explican en el capítulo 25.

24.3 ECUACIÓN DE LA VELOCIDAD PARA REACCIONES BIMOLECULARES ELEMENTALES Aquí se explica un modelo sencillo para dos moléculas reactivas que colisionan y generan un solo producto, es decir (24.15) A B q C. Un ejemplo es la reacción de hidrogenación H 2 H 2C CH 2 q H 3C CH 3 explicada anteriormente. Este tratamiento simplificado ilustra los elementos esenciales de la ley de la velocidad de una reacción y relaciona el número de colisiones exitosas con la constante de velocidad de reacción.

24.3.1 Constante de velocidad y factor de frecuencia para una reacción en fase gaseosa En la reacción química 24.15, una molécula A y una molécula desaparecen después de cada colisión exitosa y el cambio )N(A) en el número de moléculas A es N ( A ) Z col,exitosas Z col ⋅ e Ea, m/RT ⋅ α .

(24.16)

Combinando este resultado con la ecuación 24.10 se encuentra N ( A ) e Ea, m/RT ⋅α ⋅

8kT 2 1 ⋅ π ( rA rB ) ⋅ N ( A ) N ( B ) ⋅ t . πμ V

Si se convierten los números de partículas N(A) y N(B) en las concentraciones cA y cB y )N(A) en )cA: cA

N (A) N (B) N , cB , c A V ⋅ A V ⋅NA V ⋅NA

(24.17)

24.3 ECUACIĂ&#x201C;N DE LA VELOCIDAD PARA REACCIONES BIMOLECULARES ELEMENTALES

741

RECUADRO 24.1 FACTOR DE ACTIVACIĂ&#x201C;N Por simplicidad se considera una partĂ­cula ligera A (masa m) que colisiona con una partĂ­cula mucho mĂĄs pesada B. De acuerdo con la secciĂłn 15.6.2, ecuaciĂłn 15.64 la probabilidad d3s de encontrar una partĂ­cula ligera con un componente de velocidad, en una direcciĂłn dada s (Fig. R24.1), entre s y s d s es d3s C â&#x2039;&#x2026; e mâ?ˇ s /( 2 kT )dâ?ˇ s f ( â?ˇ s )dâ?ˇ s , 2

donde C es un factor de proporcionalidad. De manera adicional, se tiene que considerar que las partĂ­culas que se mueven mĂĄs rĂĄpido colisionan con mĂĄs frecuencia que las partĂ­culas que se mueven de manera mĂĄs lenta: el nĂşmero de colisiones es proporcional a la velocidad s. Entonces la probabilidad d3col de que una partĂ­cula ligera golpee una partĂ­cula pesada es d3col constante  â&#x2039;&#x2026; â?ˇ sd3s constante  â&#x2039;&#x2026; â?ˇ s f (Ď&#x2026; s )dâ?ˇ s .

B

s

s A Fig. R24.1 PartĂ­cula ligera A que colisiona con la partĂ­cula pesada B. vs es el componente de velocidad de la partĂ­cula A en la direcciĂłn s (en la direcciĂłn del centro de masa de la partĂ­cula A).

En una colisiĂłn, la energĂ­a cinĂŠtica de las partĂ­culas 12 m s2 se transforma en energĂ­a potencial (Fig. R24.1). Se interesa en la probabilidad 3 de una colisiĂłn en la que la energĂ­a cinĂŠtica sea 1 2 mâ?ˇ s Ea 2 y, por tanto, disponible para inicializar la reacciĂłn quĂ­mica

s

s

s

mâ?ˇ /( 2 kT ) dâ?ˇ s â&#x2C6;Ťâ?ˇ ,a d3col â&#x2C6;ŤĎ&#x2026; ,a â?ˇ s f (â?ˇ s )dâ?ˇ s â&#x2C6;Ťâ?ˇ ,a â?ˇ s â&#x2039;&#x2026; e 3

mâ?ˇ /( 2 kT ) dâ?ˇ s â&#x2C6;Ť0 d3col â&#x2C6;Ť0 â?ˇ s f (â?ˇ s )dâ?ˇ s â&#x2C6;Ť0 â?ˇ s â&#x2039;&#x2026; e 2 s

2 s

(continĂşa)

742

24 CINĂ&#x2030;TICA QUĂ?MICA

RECUADRO 24.1 (continuaciĂłn) donde 2Ea . m

s,a =

Las integrales pueden resolverse por medio de la sustituciĂłn x

m� s2 m ,          dx � sd� s 2kT kT

por lo que

â&#x2C6;Ť â?ˇ s â&#x2039;&#x2026;e

mv s2 /( 2 kT )

dâ?ˇ s

kT kT â&#x2039;&#x2026; â&#x2C6;Ť e x dx = â&#x2039;&#x2026; e x m m

y con xa Ea/(kT) para s s,a se obtiene

â&#x2C6;Ťx x e d x e x 3 0

x e e d x â&#x2C6;Ťx 0

x

a

a

e x a e Ea /( kT ) .

(b)

(a) Ea,m 5 kJ mol 1

1

1 10 8

Ea,m 50 kJ mol 1

3

Ea,m 50 kJ mol 1

3

T/K 0 0

5000

10000

250

300 T/K

Fig. 24.4 Probabilidad 3 para una partĂ­cula de superar la barrera de activaciĂłn a una temperatura T. (a) Intervalo de temperatura de 0 10 000 K, Ea,m 5 kJ mol 1 y Ea,m 50 kJ mol 1; (b) intervalo de temperatura de 240 330 K, Ea,m 50 kJ mol 1. El aumento de la temperatura de 300 K a 310 K resulta en un aumento de 3 de 2 10 9 a 4 10 9.

(NA constante de Avogadro), se encuentra c A e Ea, m/RT â&#x2039;&#x2026;Îą â&#x2039;&#x2026;

8kT 2 â&#x2039;&#x2026; Ď&#x20AC; ( rA rB ) N A â&#x2039;&#x2026; c A â&#x2039;&#x2026; cB â&#x2039;&#x2026; t . Ď&#x20AC;Îź

Ahora se reemplazan las diferencias por las diferenciales y se encuentra que dc A

kr Â&#x161; c A Â&#x161; cB dt

(24.18)

24.3 ECUACIÓN DE LA VELOCIDAD PARA REACCIONES BIMOLECULARES ELEMENTALES

743

con kr Af e

Ea, m /RT

(24.19)

y Af

8kT 2 ⋅ π ⋅ ( rA rB ) ⋅ N A ⋅α πμ

(reacción de gases a través del complejo activado) (24.20)

Esta relación aplica al caso de una reacción de gases bimolecular sencilla que procede a través de un complejo activado. En el ejemplo de la reacción de hidrogenación del eteno, la ecuación 24.18 se vuelve dcH2 dt

kr cH2 cH2C CH2 .

A la constante kr se le llama constante de velocidad. La ecuación 24.19 fue sugerida por primera vez por Arrhenius como una ecuación empírica y se le llama ecuación de Arrhenius. La constante Af depende de la frecuencia de las colisiones y se le llama factor de frecuencia. El término 8kT / (Uμ) es la velocidad relativa promedio de las moléculas de gas y U(rA rB)2 es un área de sección transversal (vea la figura 14.15). Se asume que los partícipes de la colisión pueden aproximarse por medio de esferas de radios rA y rB. Ocurre una colisión cuando la distancia entre los centros atómicos (llamado parámetro de impacto) es menor que la suma de sus radios rA rB. El factor e Ea/RT F es la probabilidad de que una colisión proceda de manera exitosa a la reacción; esto es, la energía es suficiente para superar la barrera de activación y la colisión es apropiada de manera estérica.

En casos especiales, cuando Ea 0, cada colisión de los dos partícipes conduce a una reacción, por lo que kr

8kT 2 ⋅ π ( rA rB ) ⋅ N A ⋅α πμ

(reacción de gases, contrrolada por difusión) (24.21)

Esta relación aplica al caso de una reacción de gases bimolecular sencilla donde las moléculas de gas A y B reaccionan de manera instantánea cuando se ponen en contacto entre sí en sus trayectorias de difusión. A tal reacción se le llama controlada por difusión.

Ejemplo 24.2 Para la hidrogenación del eteno H 2 H 2C CH 2 q H 3C CH 3 la energía de activación es Ea,m 180 kJ mol 1. ¿Cuál es la probabilidad de colisión 3 y la constante de velocidad kr a 600°C? ¿Cuál es el factor estérico F? A T 873 K para la probabilidad de colisión 3 se obtiene 3 e

Ea, m / RT

1.7 10 11.

744

24 CINÉTICA QUÍMICA

Tienen que ocurrir alrededor de 1011 colisiones antes de que las dos moléculas reaccionen entre sí. Utilizando las ecuaciones 24.19 y 24.20 y la información numérica en el ejemplo 24.1, se obtiene Af 3.2 103 ms 1 ⋅ π ⋅ 9.0 10 20 m 2 ⋅ 6.02 10 23 mol 1 ⋅α 5.4 108 m 3 mol 1s 1 ⋅α 5.4 1011 L mol 1s 1 ⋅α y kr 5.4 1011 L mol 1s 1 ⋅α ⋅1.7 10 11 9.2L mol 1s 1 ⋅α .

El valor experimental (1) es kr 1.10 L mol 1 s 1; por tanto, el factor estérico es α 0.12.

Ejemplo 24.3 Utilice la teoría de las colisiones sencillas para calcular el factor de frecuencia y la constante de velocidad para la reacción D H 2 q HD H a 298 K. La energía de activación molar medida (2) es Ea,m NA∙5.28 10 20 J 31.8 kJ mol 1.

El factor de activación es e Ea,m/RT 2.7 10 6 a 298 K, que corresponde a una probabilidad de colisión de 3 2.67 10 6.

Tienen que ocurrir alrededor de 106 colisiones antes que las dos moléculas reaccionen entre sí. Utilizando mD mH2 3.3 10 27 kg (m 1.6 10 27 kg, rD 128 pm y rH2 138 pm, se calcula Af 2.6 103 m s 1 ⋅ π ⋅ 7.1 10 20 m 2 ⋅ 6.02 10 23 mol 1 ⋅α 3.5 108 m 3 mol 1s 1 ⋅α 3.5 1011 L mol 1s 1 ⋅α para T 298 K. Por tanto, la constante de velocidad es kr 3.5 1011 L mol 1s 1 ⋅α ⋅ 2.7 10 6 9.5 105 ⋅α L mol 1s 1 .

El valor experimental (3) es de 1.68 105 L mol 1 s 1, lo cual sugiere que el factor estérico es F 0.2.

Este valor pequeño sugiere que los detalles de la geometría experimental son importantes.

24.3.1.1 Los reactivos A y B son moléculas idénticas Si los reactivos son moléculas idénticas (por ejemplo, dimerización, reacciones de desproporción), como (24.22) 2A q C o 2A q C D entonces dos moléculas A desaparecen en una colisión exitosa dcC 1 dc A

kr c A2 dt 2 dt y la velocidad de desaparición de A es dc A

2kr c A2 .

(24.23) dt La constante de velocidad kr se obtiene a partir de las ecuaciones 24.19 y 24.20 fijando2 rA rB. 2. Observe que esta identidad no es trivial. Por otro lado, )NA es el doble el número de colisiones exitosas; por otro lado, aplicando la consideración al caso presente, cada colisión se cuenta dos veces, por tanto, Zcol,exitosas debe dividirse entre un factor

24.3 ECUACIÓN DE LA VELOCIDAD PARA REACCIONES BIMOLECULARES ELEMENTALES

745

Ejemplo 24.4 La recombinación de los radicales etilo •

CH 2 CH 3 • CH 2 CH 3 q CH 3CH 2CH 2CH 3

es controlada por difusión (Ea,m 0). Utilice la teoría de las colisiones sencilla para calcular la constante de velocidad a 298 K. Con R 24 10 27 kg, (rA rB) 500 pm a partir de la ecuación 24.21 se obtiene la constante de velocidad para T 298 K. kr 3 1011 L mol 1s 1 ⋅α .

El valor experimental es kr 1.6 1011 L mol 1 s-1, que corresponde a F 0.5.

24.3.2 Constante de velocidad y factor de frecuencia para una reacción en disolución 24.3.2.1 Reacción a través de un complejo activado Se considera una reacción de dos partículas A y B en un líquido, como yoduro y clorometano disueltos en metanol y que reaccionan para formar cloruro y yodometano: I C1CH 3 q C1 ICH 3 .

(24.24)

En contraste con una reacción de gases, A colisiona con la partícula B al igual que con las moléculas del disolvente.

La trayectoria libre media es mucho más corta en un líquido que en un gas, por lo que se requiere más tiempo para que una partícula se difunda y colisione con un partícipe de la reacción. Sin embargo, cuando los reactivos colisionan (llamados par de encuentro) pueden colisionar muchas veces entre sí; por tanto, la probabilidad de que un par de encuentro proceda al producto de manera exitosa es mucho mayor que en un gas. De manera sorprendente, estos dos efectos se compensan en gran medida y las velocidades de reacción son similares para una reacción en disolución y en una reacción de gases.

En analogía a la ecuación 24.5, el número de colisiones z col de una partícula A con las partículas B y con las moléculas del disolvente en el tiempo Δt puede escribirse como z col ′ ␯ ⋅ t

(24.25)

donde ν es la frecuencia de colisión de la partícula A. ¿Cuál es el número zcol de colisiones de la partícula A con las partículas B? De manera aparente, zcol debe ser menor que z col. Para calcular zcol se considera la probabilidad 3 de encontrar la partícula A en el sitio de una partícula B. Por simplicidad se asume que una molécula del disolvente al igual que una molécula de A pueden describirse por medio de una esfera de radio rA. Después de cierto número de colisiones, la partícula A intercambia su lugar con una molécula del disolvente vecina (figura 24.5). Se alcanza un sitio favorable si las moléculas A y B se ponen en contacto (figura 24.5b). Entonces 3

número de sitios favorables volumen de sitios favorables

número total de sittios volumen de la disolución

(24.26)

N ( B ) 43 rA3

V y el número de colisiones de la molécula A con las moléculas B se vuelve N ( B) 4 z col z col ⋅ ␯ ⋅ t . ′ ⋅ 3 πrA3 ⋅ 3 V

(24.27)

de dos. Por tanto, kf tiene que ser igual a un medio de la constante de velocidad calculada a partir de las expresiones 24.19 y 24.20.

4VMRGMTMSW HI JMWMGSUYuQMGE WIKYRHE IHMGMzR YXMPM^E RMGEQIRXI QSHIPSW JuWMGSW WMQTPIW EWu GSQS XVEXEQMIRXSW VMKYVSWSW TEVE PE GSQTVIRWMzR HI WMWXIQEW ] TVSGIWSW QSPIGYPEVIW ] WYTVEQSPIGYPEVIW (I IWXE QERIVE PE TVIWIRXEGMzR FVMRHE EWMWXIRGME E PSW IWXYHMER XIW IR IP HIWEVVSPPS HI YRE GSQTVIRWMzR MRXYMXMZE HI PSW XIQEW EWu GSQS LEFMPMHEH IR QERMTYPEGMSRIW GYERXMXEXMZEW 7I LEGI LMRGETMq IR PE REXYVEPI^E YRMJMGEHSVE HI PE JMWMGSUYuQMGE IR IP PMFVS TSV WY SVKERM^EGMzR GSQIR^ERHS GSR jXSQSW ] QSPqGYPEW TEVE WIKYMV GSR IRWEQFPIW QSPIGYPEVIW HI GVIGMIRXI GSQTPINMHEH ] XIVQMRERHS GSR PE ETEVMGMzR HI PE QEXIVME UYI PPIZE PE MRJSVQEGMzR IW HIGMV IP SVMKIR HI PE ZMHE YR TVSGIWS JMWMGSUYuQMGS HI WMRKYPEV MQTSVXERGME )P SFNIXMZS IW QSWXVEV PE EQTPMXYH ] PE GSLIVIRGME HI PE JMWMGSUYuQMGE 'EVEGXIVuWXMGEW 4VSTSVGMSRE YR QSHIPS WMQTPI TEVE GSQTVIRHIV PE IWIRGME HI PE QIGjRMGE GYjRXMGE ] TSV UYq PSW jXSQSW ] PEW QSPqGYPEW I\MWXIR QSHIPS HI IPIGXVSRIW IR YRE GENE )\TSRI PE XIVQSHMRjQMGE IWXEHuWXMGE E PSW TVMRGMTMERXIW -RGPY]I XIQEW IR KVER QIHMHE HIWGYMHEHSW IR IP IWXYHMS HI LS] IR HuE XEPIW GSQS QEGVSQSPqGYPEW TVMRGMTMSW HI IRWEQFPIW QSPIGYPEVIW SVKERM ^EHSW GSRWXVYGGMzR HI QjUYMREW WYTVEQSPIGYPEVIW ] QIGERMWQS FjWMGS IR PE ETEVMGMzR ] XVERWTSVXEGMzR HI PE QEXIVME UYI PPIZE PE MRJSVQEGMzR TVSHY GMHE HI HMZIVWEW JSVQEW 4VSTSVGMSRE YR '( 631 GSR INIVGMGMSW MRXIVEGXMZSW HI 1%8,'%( ] XEFPEW HI HEXSW GSR JYRGMSRIW HI F WUYIHE

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