Fundamentos de química analítica

Fundamentos de QUÍMICA ANALÍTICA

SKOOG | WEST

F. James Holler | Stanley R. Crouch

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San Jose State University

University of Kentucky

Traducción

Jorge Alonzo González Velázquez

Revisión técnica

Jorge Juárez Gómez

Universidad Autónoma Metropolitana

Unidad Iztapalapa

Benemérita Universidad Autónoma de Puebla

Facultad de Ingeniería Química

Consuelo Mendoza Herrera

Instituto Politécnico Nacional Escuela Nacional de Ciencias Biológicas

Judith Merlo Mondragón

Ibeth Oviedo Chávez

Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey Campus Querétaro

Blanca Isabel Maldonado Guevara

Tecnológico de Estudios

Superiores de Chimalhuacán

Julio Jiménez Espejel

Tecnológico de Estudios Superiores de Jocotitlán

División de Ingeniería Química

Nidia García González

Universidad Anáhuac, Campus Querétaro

Víctor Ángel Ramírez Coutiño

Michigan State University

Universidad Autónoma de Querétaro

Facultad de Química

Maricela González Leal

Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo Área Académica de Química

Giaan Arturo Álvarez Romero

María Elena Páez Hernández

Universidad de las Américas Puebla

Facultad de Química

Felipe Córdova Lozano

Universidad Iberoamericana, Ciudad de México Carolina del Carmen López Suero

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química

Josefina de Gyves y Marciniak

Universidad Nacional Autónoma de México Centro Conjunto de Investigación en Química

Sustentable UAEMéx-UNAM

Instituto de Química

Bernardo Antonio Frontana Uribe

Douglas A. Skoog

Stanford University

Donald M. West

F. James Holler

Stanley R. Crouch

Fundamentos

de química analítica

Primera edición

Douglas A. Skoog, Donald M. West, F.James Holler, Stanley R. Crouch

Directora Higher Education

Latinoamérica:

Lucía Romo Alanís

Gerente editorial Latinoamérica:

Jesús Mares Chacón

Editora:

Abril Vega Orozco

Coordinador de manufactura: Rafael Pérez González

Adaptación de portada:

Karla Paola Benítez García

Diseño de portada:

Lizz Anderson

Imagen de portada: Geoff Tompkinson/Science Source

Composición tipográfica: Mariana Sierra Enríquez

© D.R. 2023 por Cengage Learning Editores, S.A. de C.V., una Compañía de Cengage Learning, Inc. Av. Andrés Molina Enríquez 354, Primer piso, Oficina “A”, Colonia Ampliación Sinatel, Delegación Iztapalapa, Ciudad de México, C.P. 09479. Cengage Learning® es una marca registrada usada bajo permiso.

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Traducido del libro: Fundamentals of Analytical Chemistry, Tenth Edition.

Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, Stanley R. Crouch. Publicado en inglés por Cengage Learning ©2022.

ISBN: 978-0-357-45039-0

Datos para catalogación bibliográfica: Skoog, Douglas A., Donald M. West, F. James Holler y Stanley R. Crouch. Fundamentos de química analítica. Primera edición.

ISBN: 978-607-570-157-8

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Capítulo 1 La naturaleza de la química analítica 1

PARTE I CALIDAD DE LAS MEDICIONES ANALÍTICAS 14

Capítulo 2 Cálculos utilizados en química analítica 15

Capítulo 3 Precisión y exactitud de los análisis químicos 38

Capítulo 4 Errores aleatorios en el análisis químico 51

Capítulo 5 Tratamiento y evaluación de datos estadísticos 80

Capítulo 6 Muestreo, estandarización y calibración 113

PARTE II EQUILIBRIO QUÍMICO 159

Capítulo 7 Soluciones acuosas y equilibrio químico 160

Capítulo 8 El efecto de los electrolitos sobre el equilibrio químico 199

Capítulo 9 Resolución de problemas sobre el equilibrio para sistemas complejos 214

PARTE III MÉTODOS DE ANÁLISIS CLÁSICOS 243

Capítulo 10 Métodos gravímetricos de análisis 244

Capítulo 11 Titulaciones en química analítica 267

Capítulo 12 Principios de las titulaciones de neutralización 288

Capítulo 13 Sistemas ácido-base complejos 314

Capítulo 14 Aplicaciones de las titulaciones de neutralización 345

Capítulo 15 Reacciones y titulaciones complejométricas y por precipitación 365

PARTE IV MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS 406

Capítulo 16 Introducción a la electroquímica 407

Capítulo 17 Aplicaciones de los potenciales estándar de electrodo 437

Capítulo 18 Aplicaciones de las titulaciones de oxidación/ reducción 473

Capítulo 19 Potenciometría 500

Capítulo 20 Electrólisis en masa: electrogravimetría y coulombimetría 544

Capítulo 21 Voltamperometría 575

PARTE V ANÁLISIS ESPECTROQUÍMICO 616

Capítulo 22 Introducción a los métodos espectroquímicos 617

Capítulo 23 Instrumentos de espectrometría óptica 649

Capítulo 24 Espectrometría de absorción molecular 689

Capítulo 25 Espectroscopía de fluorescencia molecular 728

Capítulo 26 Espectroscopía atómica 742

Capítulo 27 Espectrometría de masas 774

PARTE VI CINÉTICA Y SEPARACIONES 791

Capítulo 28 Métodos cinéticos de análisis 792

Capítulo 29 Introducción a las separaciones analíticas 821

Capítulo 30 Cromatografía de gases 860

Capítulo 31 Cromatografía líquida de alta resolución 886

Capítulo 32 Métodos de separación diversos 910

PARTE VII ASPECTOS PRÁCTICOS DEL ANÁLISIS QUÍMICO* 934

Capítulo 33* Análisis de muestras reales 935

Capítulo 34* Preparación de muestras para el análisis 945

Capítulo 35* Descomposición y disolución de muestras 951

Capítulo 36* Químicos, aparatos y operaciones unitarias del análisis químico 961

Capítulo 37* Métodos de análisis seleccionados 994

Glosario G-1

Apéndice 1 Bibliografía de química analítica A-1

Apéndice 2 Constantes de producto de solubilidad a 25°C A-6

Apéndice 3 Constantes de disociación ácida a 25°C A-8

Apéndice 4 Constantes de formación a 25°C A-10

Apéndice 5 Potenciales de electrodo estándar y formal A-12

Apéndice 6 Uso de números exponenciales y logaritmos A-15

Apéndice 7 Cálculos volumétricos utilizando la normalidad y el peso equivalente A-19

Apéndice 8 Compuestos recomendados para la preparación de soluciones estándar de algunos elementos comunes A-26

Apéndice 9 Derivación de las ecuaciones de propagación de error A-28

Respuestas a preguntas y problemas seleccionados R-1

Índice analítico I-1

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Contenido detallado

Capítulo 1 La naturaleza de la química analítica 1

1A Función de la química analítica 2

1B Métodos analíticos cuantitativos 4

1C Análisis cuantitativo típico 4

1D Función integral del análisis químico: sistemas de control por retroalimentación 8

Artículo 1-1 Muerte de venados: estudio de un caso que ilustra el uso de la química analítica para resolver un problema de toxicología 9

PARTE I CALIDAD DE LAS MEDICIONES

ANALÍTICAS 14

Capítulo 2 Cálculos utilizados en química analítica 15

2A Algunas unidades de medida importantes 15

Artículo 2-1 Unidades de masa atómica unificadas y mol 18

Artículo 2-2 Enfoque factor-etiqueta del ejemplo 2-2 20

2B Soluciones y sus concentraciones 20

2C Estequiometría química 28

2D Cálculos utilizando Microsoft® Excel® 31

Capítulo 3 Precisión y exactitud de los análisis químicos 38

3A Algunos términos importantes 39

3B Errores sistemáticos 43

Capítulo 4 Errores aleatorios en el análisis químico 51

4A Naturaleza de los errores aleatorios 51

Artículo 4-1 Lanzar monedas al aire: actividad que ejemplifica una distribución normal 55

4B Tratamiento estadístico de los errores aleatorios 56

Artículo 4-2 Áreas bajo la curva de Gauss 59

Artículo 4-3 Significado del número de grados de libertad 60

Artículo 4-4 Ecuación para calcular la desviación estándar agrupada 64

4C Desviación estándar para resultados calculados 66

4D Presentación de los datos calculados 71

Capítulo 5 Tratamiento y evaluación de datos estadísticos 80

5A Intervalos de confianza 81

Artículo 5-1 W. S. Gossett (Student) 85

5B Auxiliares estadísticos para la prueba de hipótesis 86

5C Análisis de varianza 98

5D Detección de errores groseros 105

Capítulo 6 Muestreo, estandarización y calibración 113

6A Muestras y métodos analíticos 114

6B Muestreo 116

6C Manejo automatizado de las muestras 126

6D Estandarización y calibración 128

Artículo 6-1 El laboratorio en un chip 129

Artículo 6-2 Un método de comparación para las aflatoxinas 130

Artículo 6-3 Calibración multivariante 141

6E Parámetros de desempeño para métodos analíticos 146

PARTE II EQUILIBRIO QUÍMICO 159

Capítulo 7 Soluciones acuosas y equilibrio químico 160

7A Composición química de las soluciones acuosas 160

7B Equilibrio químico 165

Artículo 7-1 Constantes de formación sucesivas y globales para la formación de iones complejos 169

Artículo 7-2 ¿Por qué [H2O] no aparece en las expresiones de equilibrio químico para soluciones acuosas? 170

Artículo 7-3 Fuerzas relativas de los pares ácido-base conjugados 176

Artículo 7-4 El método de aproximaciones sucesivas 181

7C Soluciones amortiguadoras 183

Artículo 7-5 La ecuación de Henderson-Hasselbalch 185

Artículo 7-6 Lluvia ácida y capacidad amortiguadora de los lagos 191

Capítulo 8 El efecto de los electrolitos sobre el equilibrio químico 199

8A El efecto de los electrolitos sobre el equilibrio químico 200

8B Coeficientes de actividad 203

Artículo 8-1 Coeficientes de actividad media 206

Capítulo 9 Resolución de problemas sobre el equilibrio para sistemas complejos 214

9A Resolución de problemas de equilibrio múltiple mediante un método sistemático 215

9B Cálculos de solubilidad empleando el método sistemático 221

Artículo 9-1

Expresiones algebraicas necesarias para calcular la solubilidad del CaC2O4 en agua 226

9C Separación de iones por medio del control de la concentración del agente precipitante 231

Artículo 9-2

Immunoensayo: equilibrio en la determinación específica de fármacos 235

PARTE III MÉTODOS DE ANÁLISIS CLÁSICOS

243

Capítulo 10 Métodos gravímetricos de análisis 244

10A Gravimetría por precipitación 244

Artículo 10-1 Área de superficie de los coloides 252

10B Cálculo de resultados a partir de datos gravimétricos 256

10C Aplicaciones de los métodos gravimétricos 258

Capítulo 11 Titulaciones en química analítica 267

11A Algunos conceptos utilizados en las titulaciones volumétricas 268

11B Soluciones estándar 270

11C Cálculos volumétricos 271

Artículo 11-1 Otro enfoque al ejemplo 11-6a) 276

Artículo 11-2 Redondeo de la respuesta del ejemplo 11-7 277

11D Titulaciones gravimétricas 279

11E Curvas de titulación 280

Artículo 11-3 Cálculo de los volúmenes de NaOH mostrados en la primera columna de la tabla

11-3 282

Capítulo 12 Principios de las titulaciones de neutralización 288

12A Soluciones e indicadores para titulaciones ácido-base 288

12B Titulación de ácidos y bases fuertes 293

Artículo 12-1 Uso de la ecuación de balance de carga para generar las curvas de titulación 295

Artículo 12-2 Cifras significativas en los cálculos de curvas de titulación 297

12C Curvas de titulación para ácidos débiles 298

Artículo 12-3 Determinación de las constantes de disociación de ácidos y bases débiles 301

Artículo 12-4 Método de la ecuación maestra para titulaciones ácido débil-base fuerte 302

12D Curvas de titulación para bases débiles 303

Artículo 12-5 Determinación de los valores de pK para aminoácidos 305

12E Composición de soluciones durante las titulaciones ácido-base 306

Artículo 12-6 Identificación de los puntos finales de la titulación a partir de mediciones de pH 307

Capítulo 13 Sistemas ácido-base complejos 314

13A Mezclas de ácidos fuertes y débiles o de bases fuertes y débiles 314

13B Ácidos y bases polidonadores 317

13C Soluciones amortiguadoras que involucran ácidos polipróticos 320

13D Cálculo del pH de soluciones de NaHA 321

13E Curvas de titulación para ácidos polipróticos 325

Artículo 13-1 La disociación del ácido sulfúrico 333

13F Curvas de titulación para bases polidonadoras 334

13G Curvas de titulación para especies anfóteras 335

Artículo 13-2 Comportamiento ácido-base de los aminoácidos 335

13H Composición de las soluciones de ácidos polipróticos como función del pH 336

Artículo 13-3 Una expresión general para los valores alfa 337

Artículo 13-4 Diagramas de concentración logarítmica 339

Capítulo 14 Aplicaciones de las titulaciones de neutralización 345

14A Reactivos para las titulaciones de neutralización 345

14B Aplicaciones típicas de las titulaciones de neutralización 351

Artículo 14-1 Determinación de proteínas totales en suero 352

Artículo 14-2 Otros métodos para determinar nitrógeno orgánico 352

Artículo 14-3 Masas equivalentes de ácidos y bases 358

Capítulo 15 Reacciones y titulaciones complejométricas y por precipitación 365

15A Formación de complejos 365

Artículo 15-1 Cálculo de valores alfa para complejos metálicos 368

15B Titulaciones con agentes complejantes inorgánicos 371

Artículo 15-2 Determinación de cianuro de hidrógeno en desagües de plantas de acrilonitrilo 372

15C Agentes orgánicos complejométricos 378

15D Titulaciones con ácidos aminocarboxílicos 379

Artículo 15-3 Especies presentes en una disolución de EDTA 381

Artículo 15-4 EDTA como conservador 383

Artículo 15-5 Curvas de titulación con EDTA en presencia de un agente complejante 393

Artículo 15-6 Aumento de la selectividad de las titulaciones con EDTA utilizando agentes enmascarantes y desenmascarantes 399

Artículo 15-7 Equipos para evaluar la dureza del agua 401

PARTE IV MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS 406

Capítulo 16 Introducción a la electroquímica 407

16A Caracterización de reacciones de oxidación/ reducción 407

Artículo 16-1 Balanceo de ecuaciones redox 408

16B Celdas electroquímicas 412

Artículo 16-2 La celda de gravedad de Daniell 414

16C Potenciales de electrodo 417

Artículo 16-3 ¿Por qué no se pueden medir potenciales de electrodo absolutos? 420

Artículo 16-4 Convenciones de signos en la literatura antigua 427

Artículo 16-5 ¿Por qué existen dos potenciales de electrodo para Br2 en la tabla 16-1? 430

Capítulo 17 Aplicaciones de los potenciales estándar de electrodo 437

17A Cálculo de los potenciales de celdas electroquímicas 437

17B Determinación experimental de potenciales estándar 444

Artículo 17-1 Sistemas biológicos redox 446

17C Cálculo de las constantes de equilibrio redox 446

Artículo 17-2 Expresión general para calcular constantes de equilibrio a partir de potenciales estándar 450

17D Construcción de curvas de titulación redox 452

Artículo 17-3 Método de la ecuación maestra inversa para curvas de titulación redox 460

Artículo 17-4 Velocidades de reacción y potenciales de electrodo 465

17E Indicadores de oxidación/reducción 465

17F Puntos finales potenciométricos 468

Capítulo 18 Aplicaciones de las titulaciones de oxidación/ reducción 473

18A Reactivos oxidantes y reductores auxiliares 473

18B Aplicación de agentes reductores estándar 475

18C Aplicación de agentes oxidantes estándar 479

Artículo 18-1 Determinación de especies químicas de cromo en muestras de agua 481

Artículo 18-2 Antioxidantes 486

Capítulo 19 Potenciometría 500

19A Principios generales 501

19B Electrodos de referencia 502

19C Potenciales de unión líquida 505

19D Electrodos indicadores 505

Artículo 19-1 Un electrodo selectivo a iones de membrana líquida fácil de construir 517

Artículo 19-2 Estructura y desempeño de los transistores de efecto de campo selectivos a iones 519

Artículo 19-3 Pruebas clínicas de cabecera: gases y electrolitos en sangre con instrumentación portátil 523

19E Instrumentos para medir el potencial de celda 525

Artículo 19-4 Error de carga en las mediciones de potencial 525

Artículo 19-5 Mediciones de voltaje con amplificadores operacionales 527

19F Potenciometría directa 528

19G Titulaciones potenciométricas 534

19H Determinación potenciométrica de las constantes de equilibrio 538

Capítulo 20 Electrólisis en masa: electrogravimetría y coulombimetría 544

20A El efecto de la corriente eléctrica sobre los potenciales de celda 545

Artículo 20-1 El sobrevoltaje y la batería de plomo-ácido 551

20B Selectividad de los métodos electrolíticos 552

20C Métodos electrogravimétricos 553

20D Métodos coulombimétricos 559

Artículo 20-2 Titulación coulombimétrica de cloruro en fluidos biológicos 568

Capítulo 21 Voltamperometría 575

21A Señales de excitación en voltamperometría 576

21B Instrumentación voltamperométrica 577

Artículo 21-1 Instrumentos voltamperométricos basados en amplificadores operacionales 578

21C Voltamperometría hidrodinámica 583

21D Polarografía 598

21E Voltamperometría cíclica 601

21F Voltamperometría de pulso 604

21G Aplicaciones de la voltamperometría 607

21H Métodos de redisolución 608

21I Voltamperometría con microelectrodos 610

PARTE V ANÁLISIS ESPECTROQUÍMICO 616

Capítulo 22 Introducción a los métodos espectroquímicos 617

22A Propiedades de la radiación electromagnética 618

22B Interacción de la radiación con la materia 621

Artículo 22-1 Espectroscopía y descubrimiento de nuevos elementos 623

22C Absorción de la radiación 624

Artículo 22-2 Derivación de la ley de Beer 627

Artículo 22-3 ¿Por qué una solución roja es roja? 631

22D Emisión de la radiación electromagnética 639

Capítulo 23 Instrumentos de espectrometría óptica 649

23A Componentes instrumentales 649

Artículo 23-1 Fuentes láser: la luz fantástica 653

Artículo 23-2 Origen de la ecuación 23-1 659

Artículo 23-3 Producción de rejillas grabadas y holográficas 661

Artículo 23-4 Bases de la ecuación 23-2 664

Artículo 23-5 Señales, ruido y la relación señal-ruido 666

Artículo 23-6 Medición de fotocorrientes con amplificadores operacionales 674

23B Fotómetros y espectrofotómetros para la región ultravioleta/visible 676

23C Espectrofotómetros infrarrojos 679

Artículo 23-7 ¿Cómo funciona un espectrómetro infrarrojo de transformada de Fourier? 681

Capítulo 24 Espectrometría de absorción molecular 689

24A Espectroscopía de absorción molecular ultravioleta y visible 689

24B Métodos fotométricos y espectrofotométricos automatizados 711

24C Espectroscopía de absorción infrarroja 714

Artículo 24-1 Producción de espectros con un espectrómetro

IRTF 718

Capítulo 25 Espectroscopía de fluorescencia molecular 728

25A Teoría de la fluorescencia molecular 728

25B Efecto de la concentración en la intensidad de fluorescencia 732

25C Instrumentación de fluorescencia 733

25D Aplicaciones de los métodos de fluorescencia 734

Artículo 25-1 Uso de sondas de fluorescencia en neurobiología: sondeando a los iluminados 735

25E Espectroscopía de fosforescencia molecular 737

25F Métodos de quimioluminiscencia 738

Capítulo 26 Espectroscopía atómica 742

26A Orígenes de los espectros atómicos 743

26B Producción de átomos y iones 746

26C Espectrometría de emisión atómica 756

26D Espectrometría de absorción atómica 760

Artículo 26-1 Determinación de mercurio mediante espectroscopía de absorción atómica de vapor frío 767

26E Espectrometría de fluorescencia atómica 770

Capítulo 27 Espectrometría de masas 774

27A Principios de espectrometría de masas 774

27B Espectrómetros de masas 776

27C Espectrometría de masas atómica 780

27D Espectrometría de masas molecular 783

PARTE VI CINÉTICA Y SEPARACIONES 791

Capítulo 28 Métodos cinéticos de análisis 792

28A Velocidades de las reacciones químicas 793

Artículo 28-1 Enzimas 800

28B Determinación de las velocidades de la reacción 806

Artículo 28-2 Reacciones rápidas y de flujo detenido 806

28C Aplicaciones de los métodos cinéticos 813

Artículo 28-3 Determinación enzimática de urea 815

Capítulo 29 Introducción a las separaciones analíticas 821

29A Separación por precipitación 822

29B Separación de especies químicas por destilación 826

29C Separación por extracción 826

Artículo 29-1 Derivación de la ecuación 29-3 828

29D Separación de iones por intercambio iónico 831

Artículo 29-2 Ablandadores de agua domésticos 833

29E Separaciones cromatográficas 835

Artículo 29-3 ¿De dónde provienen los términos plato y altura de plato? 843

Artículo 29-4 Derivación de la ecuación 29-24 845

Capítulo 30 Cromatografía de gases 860

30A Instrumentos para cromatografía gas-líquido 861

30B Columnas y fases estacionarias para cromatografía de gases 870

30C Aplicaciones de la cromatografía gas-líquido 874

Artículo 30-1 Uso de GC/MS para identificar un metabolito de un fármaco en la sangre 876

30D Cromatografía gas-sólido 882

Capítulo 31 Cromatografía líquida de alta resolución 886

31A Instrumentación 887

Artículo 31-1 LC/MS y LC/MS/MS 894

31B Cromatografía de partición 895

31C Cromatografía de adsorción 898

31D Cromatografía iónica 899

31E Cromatografía por exclusión de tamaño 901

Artículo 31-2 Buckyballs: la separación cromatográfica de fulerenos 903

31F Cromatografía de afinidad 905

31G Cromatografía quiral 905

31H Comparación de la cromatografía líquida de alta resolución y la cromatografía de gases 906

Capítulo 32 Métodos de separación diversos 910

32A Separaciones de fluidos supercríticos 910

32B Cromatografía plana 915

32C Electroforesis capilar 917

Artículo 32-1 Arreglos de electroforesis capilar en la secuenciación del ADN 924

32D Electrocromatografía capilar 924

32E Fraccionamiento campo-flujo 927

PARTE VII ASPECTOS PRÁCTICOS DEL ANÁLISIS QUÍMICO* 934

Capítulo 33* Análisis de muestras reales 935

33A Muestras reales 935

33B Elección del método analítico 937

33C Exactitud en el análisis de materiales complejos 942

Capítulo 34* Preparación de muestras para el análisis 945

34A Preparación de muestras de laboratorio 945

34B Humedad en las muestras 947

34C Determinación de agua en las muestras 950

Capítulo 35* Descomposición y disolución de muestras 951

35A Fuentes de error en la descomposición y disolución 952

35B Descomposición de muestras con ácidos inorgánicos en recipientes abiertos 952

35C Descomposiciones con microondas 954

35D Métodos de combustión para la descomposición de muestras orgánicas 957

35E Descomposición de materiales inorgánicos con flujos 959

Capítulo 36* Químicos, aparatos y operaciones unitarias del análisis químico 961

36A Selección y manejo de reactivos y otros químicos 962

36B Limpieza e identificación del equipo de laboratorio 963

36C Evaporación de líquidos 964

36D Medición de masa 964

36E Equipo y manipulaciones relacionados con el peso 971

36F Filtración e ignición de sólidos 974

36G Medición de volumen 980

36H Calibración de material volumétrico de vidrio 989

36I Libro de notas de laboratorio 991

36J Seguridad en el laboratorio 992

Capítulo 37* Métodos de análisis seleccionados 994

37A Un experimento inicial 995

37B Métodos gravimétricos de análisis 1004

37C Titulaciones de neutralización 1008

37D Titulaciones de precipitación 1017

37E Titulaciones de formación de complejos con EDTA 1020

37F Titulaciones con permanganato de potasio 1023

37G Titulaciones con yodo 1029

37H Titulaciones con tiosulfato de sodio 1031

37I Titulaciones con bromato de potasio 1034

37J Métodos potenciométricos 1036

37K Métodos electrogravimétricos 1040

37L Titulaciones coulombimétricas 1042

37M Voltamperometría 1044

37N Métodos basados en la absorción de la radiación 1046

37O Fluorescencia molecular 1050

37P Espectroscopía atómica 1051

37Q Aplicación de las resinas de intercambio iónico 1054

37R Cromatografía gas-líquido 1056

Glosario G-1

Apéndice 1 Bibliografía de química analítica A-1

Apéndice 2 Constantes de producto de solubilidad a 25°C A-6

Apéndice 3 Constantes de disociación ácida a 25°C A-8

Apéndice 4 Constantes de formación a 25°C A-10

Apéndice 5 Potenciales de electrodo estándar y formal A-12

Apéndice 6 Uso de números exponenciales y logaritmos A-15

Apéndice 7 Cálculos volumétricos utilizando la normalidad y el peso equivalente A-19

Apéndice 8 Compuestos recomendados para la preparación de soluciones estándar de algunos elementos comunes A-26

Apéndice 9 Derivación de las ecuaciones de propagación de error A-28

Respuestas a preguntas y problemas seleccionados R-1 Índice analítico I-1

* Este material se encuentra disponible en línea. Ingrese a la página latam.cengage.com y en el apartado correspondiente a la obra tendrá acceso a él. Consulte términos y condiciones con su representante Cengage.

Fundamentos de química analítica es un texto introductorio diseñado principalmente para un semestre o dos cursos de especialización en química. En este renovado enfoque de la química analítica hemos incluido diversas aplicaciones de biología, medicina, ciencia de materiales, ecología, ciencias forenses y otros campos relacionados. También hemos incorporado gran cantidad de aplicaciones en hojas de cálculo, ejemplos y ejercicios, además de revisar las antiguas maneras de abordar la química analítica a fin de incorporar herramientas y técnicas contemporáneas. El complemento del libro, Applications of Microsoft® Excel® in Analytical Chemistry, 4a. edición (disponible en inglés),* proporciona a los estudiantes una guía a manera de tutorial para utilizar las hojas de cálculo en esta especialidad e introduce muchas operaciones adicionales.

Reconocemos que los cursos de química analítica varían de una institución a otra y que dependen de los laboratorios y el equipo disponible, así como del tiempo que se dispone para el estudio de la asignatura dentro del plan de estudios de química, y de las filosofías de educación de los profesores. Así, este libro de texto ha sido diseñado para que cada profesor adapte el contenido a sus necesidades y que los estudiantes puedan aprender los conceptos de la química analítica en diversos niveles; mediante descripciones e imágenes, ilustraciones, artículos relevantes y de interés, y mediante el aprendizaje en línea.

En la producción de este libro la responsabilidad de planificar y escribir los contenidos, caracterizados por altos estándares de calidad, ha recaído en dos de nosotros: FJH y SRC.

Objetivos

El principal objetivo de este libro es proporcionar una formación completa en torno a los principios químicos que son particularmente importantes para la química analítica. En segundo lugar, queremos que los estudiantes desarrollen un aprecio por la difícil tarea de juzgar la exactitud y precisión de los datos experimentales y demostrar de qué forma este análisis se puede refinar al aplicar métodos estadísticos a los datos analíticos. En tercer término, nos proponemos introducir una amplia gama de técnicas clásicas y modernas, útiles para la química analítica. Cuarto, esperamos que con la ayuda de este libro los estudiantes desarrollen las habilidades necesarias para resolver problemas analíticos cuantitativos y, cuando se requiera, utilicen las poderosas herramientas de las hojas de cálculo para solucionarlos, realizar cálculos y crear simulaciones de los fenómenos químicos. Por último, nos proponemos enseñar las habilidades de laboratorio que darán confianza a los estudiantes sobre su capacidad para obtener datos analíticos de alta calidad y destacarán la importancia de prestar atención al detalle en la adquisición de esta información.

Cobertura y organización

El material de este texto cubre los aspectos fundamentales y prácticos del análisis químico. Hemos organizado los capítulos en partes que agrupan temas relacionados. El libro se conforma de siete partes luego de una breve introducción en el capítulo 1.

• Parte I. Abarca la calidad de las mediciones analíticas en química y comprende cinco capítulos. El capítulo 2 revisa los cálculos básicos de la química analítica,

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incluyendo expresiones de concentración química y las relaciones estequiométricas. Los capítulos 3 al 5 presentan temas sobre estadística y análisis de datos que son importantes en la química analítica e incorporan el uso extendido de las operaciones en hojas de cálculo. En el capítulo 5 se incluye análisis de varianza (ANOVA, por su sigla en inglés), mientras que en el capítulo 6 se dan detalles sobre la toma de muestras, la estandarización y la calibración.

• Parte II. Cubre los principios y la aplicación de los sistemas de equilibrio químico en el análisis cuantitativo. El capítulo 7 explora los fundamentos del equilibrio químico. El capítulo 8 describe el efecto de los electrolitos sobre el equilibrio químico. En el capítulo 9 se examina el método sistemático de los problemas sobre el equilibrio para sistemas complejos.

• Parte III. Comprende seis capítulos sobre la clásica química analítica volumétrica y gravimétrica. El análisis gravimétrico se explica en el capítulo 10, mientras que en los capítulos 11 al 15 consideramos la teoría y la práctica de los métodos de titulación, incluyendo la titulación ácido-base, las titulaciones por precipitación y las titulaciones complejométricas. En los cálculos aprovechamos este enfoque sistemático del equilibrio, así como el uso de las hojas de cálculo.

• Parte IV. Esta parte está dedicada a los métodos electroquímicos. Tras una introducción a la electroquímica en el capítulo 16, en el capítulo 17 se describen diversos usos de los potenciales de electrodo. El tema del capítulo 18 son las titulaciones de oxidación/reducción, mientras que en el capítulo 19 se presenta el uso de los métodos potenciométricos para medir las concentraciones de las especies moleculares y iónicas. El capítulo 20 considera el conjunto de métodos electrolíticos de electrogravimetría y coulombimetría, en tanto que en el capítulo 20 se describen los métodos volumétricos, incluyendo el barrido lineal y la voltamperometría cíclica, la voltamperometría de redisolución anódica y la polarografía.

• Parte V. Aquí se presentan los métodos de análisis espectroscópico. En el capítulo 22 se analiza la naturaleza de la luz y su interacción con la materia. Los instrumentos espectroscópicos y sus componentes se estudian en el capítulo 23. En el capítulo 24 se estudian con cierto detalle las diversas aplicaciones de los métodos espectrométricos de absorción molecular, mientras que en el capítulo 25 se aborda la espectroscopía fluorescente molecular. El capítulo 26 abarca varios métodos espectrométricos atómicos, incluyendo los métodos de emisión de plasma y flama y la espectroscopía de absorción atómica de flama. En el capítulo 27 sobre la espectrometría de masas, se ofrece una introducción a las fuentes de ionización, los analizadores de masa y los detectores de iones. Se incluyen tanto la espectrometría de masa molecular como la atómica.

• Parte VI . A lo largo de cinco capítulos se abordan las separaciones cinéticas y analíticas. Investigamos los métodos cinéticos de análisis en el capítulo 28. En el capítulo 29 se presentan las separaciones analíticas, incluyendo el intercambio de iones y los diversos métodos cromatográficos. En el capítulo 30 se describe la cromatografía de gas, mientras que en el capítulo 31 se estudia la cromatografía líquida de alto desempeño. El último de este apartado, el capítulo 32, explica algunos métodos de separación misceláneos, incluyendo la cromatografía fluida supercrítica, la electroforesis capilar y el fraccionamiento de flujo de campo.

• Parte VII . Esta última parte consta de cinco capítulos acerca de los aspectos prácticos de la química analítica. Estos capítulos se publican en el sitio web de Cengage (latam.cengage.com). En el capítulo 33 consideramos las muestras reales y las comparamos con las ideales. En el capítulo 34 se describen los métodos para preparar las muestras, mientras que en el capítulo 35 se abordan

las técnicas para descomponerlas y disolverlas. En el capítulo 36 se explican los químicos y el equipo que se emplea en los laboratorios de análisis y también incluye muchas fotografías sobre las operaciones analíticas. El libro termina con el capítulo 37, el cual ofrece procedimientos detallados para los experimentos de laboratorio que cubren muchos de los principios y aplicaciones descritos en los capítulos anteriores.

Flexibilidad

Debido a que el libro está dividido en partes, hay mucha flexibilidad en el uso del material. Muchos de los apartados se sostienen por sí mismos o pueden ser tomados en orden distinto. Por ejemplo, algunos profesores quizá deseen darle prioridad a los métodos epectroscópicos, antes que a los métodos electroquímicos o a las separaciones.

Destacado

El libro incorpora muchas características y métodos que buscan mejorar la experiencia de aprendizaje de los estudiantes y que ofrecen una herramienta de enseñanza muy versátil para los profesores.

Ecuaciones importantes Enfatizamos y revisamos las ecuaciones que consideramos las más importantes.

Nivel matemático Por lo general, los principios del análisis químico aquí desarrollados se basan en el álgebra de nivel preparatoria. Únicamente algunos ejemplos requieren cálculo diferencial e integral. Ejemplos desarrollados Se desarrolla un gran número de ejemplos que funcionan como auxiliares para comprender los conceptos de química analítica. Hemos titulado los ejemplos para una identificación más sencilla. Incluimos unidades en los cálculos químicos y utilizamos el enfoque factor-etiqueta para verificar que estén correctos. Los ejemplos también sirven de modelo para resolver los problemas que aparecen al final de casi todos los capítulos y muchos de ellos requieren utilizar hojas de cálculo. Cuando corresponde, las soluciones de los ejemplos desarrollados están claramente señaladas con la palabra Solución para una identificación más sencilla. Cálculos en hoja de cálculo A lo largo del libro hemos introducido hojas de cálculo para resolver problemas y analizar gráficas entre otras aplicaciones. Se ha adoptado el programa Microsoft® Excel® para PC como el estándar para estos cálculos; no obstante las instrucciones pueden adaptarse fácilmente a otros programas de hojas de cálculo u otras plataformas. En nuestro complemento, Applications of Microsoft® Excel® in Analytical Chemistry , 4a. edición,* se detallan muchos otros ejemplos. Hemos tratado de documentar en lo individual cada hoja de cálculo con fórmulas y entradas operativas.

Ejercicios en Excel® Las referencias a nuestro complemento, Applications of Microsoft® Excel® in Analytical Chemistry, 4a edición,* aparecen como Ejercicios en Excel® con el propósito de dirigir a los estudiantes a diversos ejemplos, tutoriales y elaboraciones de los temas del texto.

Preguntas y problemas Al final de casi todos los capítulos se incluye un extenso número de preguntas y problemas. En las últimas páginas del libro se proporcionan

* Este material se encuentra disponible en línea. Ingrese a la página latam.cengage.com y en el apartado correspondiente a la obra tendrá acceso a él. Consulte términos y condiciones con su representante Cengage.

las respuestas a aproximadamente la mitad de los problemas muchos de los cuales se resuelven mejor si se utilizan hojas de cálculo. Cuando es ese el caso se señala con un ícono de hoja de cálculo junto al problema en referencia.

Problemas desafiantes La mayoría de los capítulos contienen un problema de mayor dificultad al final de las preguntas y los problemas regulares con el propósito de ofrecer un desafío mayor, ya que son más abiertos a la interpretación y requieren investigación. Estos problemas pueden requerir múltiples pasos o depender unos de otros, incluso en ocasiones será necesario investigar en la biblioteca o en internet para encontrar información. Esperamos que estos problemas de desafío estimulen el debate y extiendan los temas de los capítulos a nuevas áreas. Alentamos a los profesores a que los utilicen de forma innovadora mediante proyectos de grupo, asignaciones de aprendizaje investigativo o análisis de estudios de caso. Dado que muchos de esos problemas desafiantes son abiertos y tienen múltiples soluciones, no proporcionamos respuestas ni explicaciones de los mismos.

Características A lo largo del texto el lector encontrará una serie de artículos enmarcados y destacados. Estos ensayos ilustran acerca de aplicaciones interesantes de química analítica en el mundo moderno, derivación de ecuaciones, explicaciones de aspectos teóricos más complicados o notas históricas. Algunos de ellos son, por ejemplo, “W. S. Gossett (Student)” (capítulo 5), “Antioxidantes” (capítulo 18), “¿Cómo funciona un espectrómetro infrarrojo de transformada de Fourier?” (capítulo 23)”, “LC/MS y LC/MS/MS” (capítulo 31) y “Arreglos de electroforesis capilar en la secuenciación del ADN” (capítulo 32).

Ilustraciones y fotografías Fotografías, dibujos, representaciones pictóricas, modelos moleculares y otros apoyos visuales contribuyen de gran manera al proceso de aprendizaje. Por ello, se han incluido muchos materiales visuales para apoyar a los estudiantes. Las fotografías tomadas exclusivamente para el libro por el reconocido fotógrafo Charles Winters ilustran conceptos, equipo de laboratorio y diversos procedimientos que sería difícil ilustrar con dibujos. Las imágenes pueden visualizarse a todo color accediendo a los códigos QR que acompañan cada capítulo.

Pies de figura Cuando corresponde, hemos intentado que los pies de figura sean tan descriptivos que proporcionen un segundo nivel de explicación para muchos de los conceptos. En algunos casos las figuras se sostienen por sí mismas, tal como las ilustraciones de Scientific American

Química analítica en línea A final de la mayoría de los capítulos hemos incluido la sección “Química analítica en línea” en la que se les pide a los estudiantes encontrar información en la web, realizar búsquedas en línea, visitar los sitios web de los fabricantes de equipo o resolver problemas analíticos. Esta sección, así como los enlaces que se proporcionan, tienen el objetivo de estimular el interés del estudiante en explorar la información disponible en internet.

Glosario Ya casi al final del libro hemos incluido un glosario con las definiciones de términos, frases, técnicas y operaciones más importantes que se utilizan en el texto. Su objetivo es que los estudiantes tengan una manera rápida de determinar un significado sin necesidad de buscar en las páginas interiores del libro.

Apéndices y páginas finales Dentro de los apéndices se encuentra una bibliografía actualizada sobre química analítica; tablas de constantes químicas, potenciales de electrodo y compuestos recomendados para la preparación de soluciones estándar; secciones sobre el uso de logaritmos y notación exponencial y normalidad, así como equivalentes (términos no utilizados en el texto en sí); también se incluye una derivación de las ecuaciones de propagación de error. Las páginas finales proporcionan

indicadores químicos, una tabla periódica, un diagrama que ilustra las regiones importantes del espectro electromagnético, una tabla de masas atómicas IUPAC 2019 y la tabla de masas molares de los compuestos de particular interés de la química analítica de acuerdo con las masas atómicas en 2019.

Identificadores de objetos digitales (DOI) Se han añadido los DOI a la mayoría de las referencias en la bibliografía principal. Estos identificadores universales simplifican la tarea de ubicar artículos mediante un enlace en el sitio www.doi.org Se puede teclear un identificador DOI en un formulario en la página de inicio. Al enviar el identificador, el navegador nos transfiere directamente al artículo en el sitio web del editor. Por ejemplo, se puede introducir 10.1351/goldbook.C011222 y el navegador nos dirigirá al artículo IUPAC acerca de la concentración. De manera alternativa, estos identificadores se pueden introducir en la barra de direcciones URL de cualquier navegador, en una secuencia como http://dx.doi.org/10.1351/goldbook.C011222. Tome en cuenta que los estudiantes o los profesores deberán tener acceso autorizado a la publicación de su interés.

Características de esta edición

Los lectores de Fundamentos de química analítica encontrarán características innovadoras tanto en estilo como en formato.

Resúmenes de capítulo, términos clave, ecuaciones importantes Cada capítulo termina con un resumen, una sección con los términos clave y con la ecuaciones más importantes que ayudarán a los estudiantes a concentrarse en lo que han aprendido del capítulo.

Carreras en química En muchos capítulos se mencionan, de manera inclusiva y diversa, químicos de una variedad de especialidades, de modo que los estudiantes conozcan los tipos de carreras que pueden seguir después de estudiar química analítica.

Actualidad Además de que todas las técnicas e instrumentación, incluyendo las fotografías, se muestran en su versión más moderna.

Figuras a color Además de que todas las imágenes y figuras han sido seleccionadas para que sean perfectamente visibles por los estudiantes, legibles y claras, el texto se acompaña de códigos QR que enlazan a las figuras a todo color.

Ejercicios revisados Un 40% de los ejercicios han sido revisados e incluyen nuevas cifras y variables.

Contenido Se integraron los siguientes elementos para fortalecer el contenido.

• El capítulo 2 ofrece una introducción a la elaboración y uso de las hojas de cálculo. En nuestro suplemento Applications of Microsoft ® Excel ® in Analytical Chemistry, 4a edición,* se incluyen muchos tutoriales detallados.

• Los capítulos sobre estadística (3 a 5) hacen uso de la terminología de la estadística moderna. En el quinto capítulo se ha incluido el análisis de varianza o ANOVA. Esta última es muy fácil de utilizar en los programas de hojas de cálculo modernos y es útil para resolver problemas analíticos. Estos capítulos están estrechamente vinculados con el complemento de Excel ® * a través de ejemplos, artículos y resúmenes.

• Al final del libro se ofrece una extensa bibliografía sobre química analítica. Estilo y formato El estilo y el formato del texto hacen de este una herramienta legible y amigable con el estudiante.

* Este material se encuentra disponible en línea. Ingrese a la página latam.cengage.com y en el apartado correspondiente a la obra tendrá acceso a él. Consulte términos y condiciones con su representante Cengage.

• Hemos generado oraciones breves, además de utilizar una voz activa y un estilo de escritura de tipo conversacional en cada capítulo.

• Los pies de figura son de lo más descriptivos a fin de que el estudiante comprenda tanto la figura como su significado; esto sin necesidad de alternar entre el texto y el pie de figura.

• En la mayoría de los capítulos se han utilizado modelos moleculares para estimular el interés en la belleza de las estructuras moleculares y para reforzar los conceptos estructurales y la química descriptiva que se presentan en cursos de nivel superior.

• Siempre que ha sido pertinente hemos utilizado fotografías realizadas específicamente para este libro, a fin de ilustrar técnicas, aparatos y operaciones importantes.

• En el libro se incluyen notas al margen que enfatizan los conceptos descritos como una contribución a reforzar información clave o como apoyo durante el estudio.

OWLv2*

Los profesores pueden guiar a sus estudiantes más allá de la memorización de los conceptos hacia un nivel más alto de pensamiento con la ayuda de OWLv2. Esta potente plataforma ayuda a los estudiantes en su aprendizaje de química mediante problemas dinámicos y complejos, retroalimentación detallada y módulos de enseñanza interactiva. Con OWLv2 los estudiantes practican a su propio ritmo, reciben retroalimentación importante y acceden a recursos de aprendizaje que contribuyen a su conocimiento.

• Dominar uno a uno los conceptos de química Las actividades en OWLv2 Algorithmic Mastery permiten que los estudiantes trabajen a su propio paso entendiendo en vez de memorizar.

• Herramientas de aprendizaje para cada tipo de estudiante Los módulos de asesoría adaptativa guían la revisión, mientras que las herramientas de estudio interactivo y los recursos ayudan a dominar la conceptualización, la práctica y la revisión.

• Con OWLv2 los estudiantes tienen acceso a herramientas de preparación de exámenes, explicaciones paso por paso, un lector electrónico de MindTap e información sobre su progreso en tiempo real.

• Analítica en tiempo real Haga un seguimiento del progreso del estudiante mediante un análisis e información detallados con el libro de calificaciones de OWLv2.

• Integración con LMS (por su sigla en inglés) OWLv2 se integra de un pizarrón, un libro de calificaciones, un lienzo, la plataforma Moodle y otras herramientas de LMS (sistema de administración del aprendizaje) para proporcionar una integración sin fisuras.

Curso OWLv2 de Skoog El curso OWLv2 de Skoog ha sido completamente revisado.

• Retroalimentación particularizada Más de 30% de los problemas de Skoog en OWLv2 ahora cuentan con retroalimentación particularizada sobre los errores más comunes que cometen los estudiantes. Les proporciona una explicación de por qué una respuesta es incorrecta y los orienta hacia la mejor solución.

• Auditor de contenido Todos los ejercicios y actividades OWLv2 de Skoog han sido revisados y actualizados para garantizar que tienen una relación directa con el texto.

* Este material se encuentra disponible en inglés. Consulte términos y condiciones con su representante Cengage.

• Soluciones en OWLv2 Todos los ejercicios al final del capítulo muestran la solución completa después de que el estudiante se equivoca dos veces.

• Evaluaciones escalonadas El dominio conceptual de los módulos se combina con más preguntas de tarea tradicionales dentro de una ruta de aprendizaje escalonada y organizada por tópicos a nivel de capítulo.

Recursos para profesores y estudiantes

Los recursos para profesores y estudiantes están disponibles en línea. Ingrese a la página latam.cengage.com y en el apartado correspondiente a la obra tendrá acceso a estos materiales. Consulte términos y condiciones con su representante Cengage.

Reconocimientos

Reconocemos la ayuda aportada por los comentarios y sugerencias de todos los revisores que han evaluado críticamente el contenido de este libro y a quienes comentaron el manuscrito en sus diferentes etapas.

Revisores

Carolyn J. Cassady, University of Alabama

Michael R. Columbia, Purdue University

Jason W. Coym, University of South Alabama

Chester Dabalos, University of Hawaii at Manoa

Darwin Dahl, Western Kentucky University

Wujian Miao, University of Southern Mississippi

Robert Richter, Chicago State University

Maria A. Soria, Fresno Pacific University

Tarek Trad, Sam Houston State University

Trent P. Vorlicek, Minnesota State University, Mankato

Darcey Wayment, Nicholls State University

Justyna Widera-Kalinowska, Adelphi University

El equipo de redacción ha disfrutado del servicio de una bibliotecaria muy capacitada, la señorita Janette Carver de la University of Kentucky Science Library. Ella nos asistió de diversas maneras en la producción del libro, incluyendo verificar referencias, realizar investigación bibliográfica y coordinar los préstamos interbibliotecarios. Apreciamos su talento, entusiasmo y buen humor.

Estamos agradecidos con los equipos de Cengage y de Lumina Datamatics, así como con los expertos independientes que proporcionaron un apoyo consistente durante la producción de la obra y sus complementos. Helene Alfaro, Administradora de Producción, nos proporcionó un excelente liderazgo y aliento en el curso de este proyecto. Nuestra Diseñadora de Aprendizaje, Mona Zeftel, nos hizo muchas sugerencias útiles para mejorar el texto. La Administradora de Contenido Senior, Aileen Mason, mantuvo el proyecto en movimiento con sus recordatorios, listas de trabajo semanales y actualizaciones oportunas del calendario mientras coordinaba todo el proceso de producción. Estamos profundamente agradecidos con Aileen y Mona por su dedicación, capacidad y atención al detalle. El Administrador de Programa Asociado Valarmathy Munuswamy hizo un trabajo de administración del proyecto muy destacado en Lumina Datamatics. Agradecemos a nuestro experto en el tema, Trent Vorliceck, por sus muchas sugerencias y correcciones, así como a los verificadores Andrea Kelley y Jon Booze. Estamos agradecidos con el editor del

manuscrito, Pooja Gaonkar, por su consistencia y trabajo detallado. Su ojo atento y sus excelentes habilidades editoriales han contribuido de manera significativa a la gran calidad del texto. También agradecemos a la correctora de estilo Jananee Sekar quien detectó los errores antes de que el libro entrara en prensa. Anjali Kambli, la investigadora fotográfica, llevó a cabo muchas de las tareas asociadas con la adquisición de nuevas fotos, además de garantizar los permisos para las gráficas, en tanto que Sheeba Baskar revisó y aseguró los permisos sobre el texto.

Esta edición de Fundamentos de química analítica se escribió ya sin la ayuda, guía y consejos de nuestros coautores Douglas A. Skoog y Donald M. West. Doug murió en el 2008 y Don en el 2011. Doug fue el asesor académico de Don mientras estudiaba en Stanford University, y comenzaron a escribir libros de química analítica en los años cincuenta. Produjeron 20 ediciones de tres libros muy vendidos en un periodo de 45 años. El vasto conocimiento de Doug acerca de la química, así como sus habilidades de redacción se complementaron perfectamente con la sabiduría organizacional y atención al detalle por parte de Don, formando un equipo de redacción sobresaliente. Aspiramos a mantener el alto estándar de excelencia de Skoog y West a medida que continuemos desarrollando su legado. En honor a sus contribuciones a la filosofía, organización y escritura de este y muchos más libros, hemos elegido mencionar sus nombres arriba del título.

Por último, agradecemos profundamente a nuestras esposas Vicki Holler y Nicky Crouch por sus consejos, paciencia y apoyo durante los años en que escribimos este libro y preparamos su producción. Desafortunadamente Nicky falleció de cáncer pancreático en 2016.

F. James Holler Stanley R. Crouch

Revisores de la edición en español

Agradecemos el apoyo y colaboración en la revisión de esta obra a los profesores:

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química

Alejandro Baeza Reyes

Anaí Chiken Soriano

Josefina Elizalde Torres

Silvia Citlalli Gama González

Alejandro Gutiérrez Sánchez

Norma Ruth López Santiago

Felipe Lozano García

Joaquín Preza de la Vega

Eduardo Rodríguez de San Miguel Guerrero

Thalina Alejandra Rodríguez Fernández

María Teresa de Jesús Rodríguez Salazar

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán

Arturo de Jesús García Mendoza

Universidad Nacional Autónoma de México

Escuela Nacional de Ciencias Forenses

Luz Alejandra Castillo Alanís

Tecnológico de Estudios Superiores de Tianguistenco

María Elena Alvarado Díaz

Bethsabet Jaramillo Sierra

Miriam Jeniffer Jiménez Cedillo

La naturaleza de la química analítica 1

La química analítica es una ciencia de medición que consta de un conjunto de potentes ideas y métodos útiles en todos los campos de la ciencia, la ingeniería y la medicina. Durante las exploraciones de la NASA en Marte han ocurrido, ocurren y ocurrirán muchos eventos que ilustran el poder y la relevancia de la química analítica. El 4 de julio de 1997 la nave espacial Pathfinder descargó la unidad móvil Sojourner Rover sobre la superficie marciana. Los instrumentos analíticos devolvieron información sobre la composición química de las rocas y el suelo. Las investigaciones de las unidades fija y móvil sugieren que en una época Marte fue cálido y húmedo. con agua líquida en la superficie y con vapor de agua en su atmósfera. En enero de 2004 las unidades móviles Spirit y Opportunity arribaron a Marte para una misión de tres meses. Uno de los principales resultados del espectrómetro de rayos X de partículas alfa (APXS, por su sigla en inglés) y del espectrómetro Mössbauer fue haber encontrado depósitos concentrados de sílice y, en un sitio diferente, altas concentraciones de carbonato. La unidad Spirit continuó explorando y transmitiendo datos hasta 2010, superando hasta las predicciones más optimistas. Algo aún más sorprendente: la Opportunity siguió viajando por la superficie marciana y hacia marzo de 2012 había recorrido más de 21 millas explorando y transmitiendo imágenes de cráteres grandes y pequeños, y distintas características planetarias.

A fines de 2011 se lanzó el Laboratorio de Ciencia de Marte a bordo de la unidad Curiosity. Llegó el 6 de agosto de 2012, equipado con una serie de instrumentos analíticos. El paquete de Química y Cámara incluía un espectrómetro de láser inducido, o LIBS (por su sigla en inglés; véase el capítulo 26), así como un microgenerador de imágenes remoto. El instrumento LIBS permitirá determinar muchos elementos sin necesidad de preparar muestras. Tiene la capacidad de establecer elementos principales, secundarios y trazas, además de detectar minerales hidratados.

El paquete de análisis de muestras contiene un espectrómetro de masas cuádruple (capítulo 27), uno de gases (capítulo 30) y uno de láser adaptable (capítulo 23). Sus metas son estudiar las fuentes de compuestos de carbono, buscar compuestos orgánicos importantes para la vida, revelar los estados químicos e isotópicos

El Perseverance Rover utilizando un taladro y un brazo robóticos para colectar muestras.

de varios elementos, determinar la composición de la atmósfera de Marte y buscar gases nobles e isótopos de elementos ligeros.1

A finales de julio de 2020 dio comienzo la misión Mars Rover. La unidad Perseverance Rover, que es parte de ella, se centrará en aspectos relativos al potencial para la vida en Marte. Buscará señales de ciertas condiciones planetarias del pasado que indiquen la presencia de vida. Las principales muestras tomadas por el taladro de la unidad móvil serán recogidas y almacenadas para un posible regreso a la Tierra y su futuro análisis. La misión también obtendrá información relevante para las futuras exploraciones humanas, incluyendo una posible colonización del planeta. Explorará la producción de oxígeno a partir de la atmósfera marciana, la búsqueda de agua subterránea y la caracterización del clima local, así como otras condiciones ambientales que podrían influir en el trabajo y la vida en ese planeta. El Perseverance aterrizó con éxito en Marte el 18 de febrero de 2021.

Estos ejemplos demuestran que en un análisis se requiere información tanto cualitativa como cuantitativa. El análisis cualitativo establece la identidad química de las especies en una muestra. El análisis cuantitativo determina las cantidades relativas o analitos de dichas especies en términos numéricos. Los datos de los diferentes espectrómetros en las unidades móviles contienen ambos tipos de información. Como es común con muchos instrumentos analíticos, el cromatógrafo de gas y el espectrómetro incorporan el paso de separación como parte integral del proceso analítico. Con unas pocas herramientas analíticas, aquí ejemplificadas por los experimentos con APXS y LIBS, ya no es necesaria la separación química de los distintos elementos contenidos en las rocas, ya que estos métodos proporcionan información altamente selectiva. Este libro explora los métodos cuantitativos de análisis, los métodos de separación y sus principios de operación. A menudo el análisis cualitativo forma parte integral de la etapa de separación, mientras que determinar la identidad de los analitos es un complemento esencial del análisis cuantitativo.

1A Función de la química analítica

La química analítica se aplica a lo largo de la industria, la medicina y todas las ciencias. Considere algunos ejemplos. Cada día se determinan las concentraciones de oxígeno y dióxido de carbono en millones de muestras de sangre, y estos datos se usan para el diagnóstico y tratamiento de enfermedades. En los autos se miden las cantidades de hidrocarburos, óxidos de nitrógeno y monóxido de carbono en los escapes para determinar la eficacia de los dispositivos que controlan emisiones. En los seres humanos se analizan las mediciones cuantitativas de calcio ionizado en la sangre para ayudar en el diagnóstico de la enfermedad paratiroidea. En los alimentos la determinación del nitrógeno establece su contenido proteínico y por tanto su valor nutricional. El análisis del acero durante su producción permite ajustar las concentraciones de elementos como el carbono, el níquel y el cromo para lograr el nivel deseado de dureza, fuerza, resistencia a la corrosión y ductilidad. El contenido de mercaptano en las tomas de gas doméstico se monitorea constantemente para asegurar que el gas tenga un olor lo suficientemente desagradable para el hombre y así prevenir peligrosas fugas. Los agricultores llevan a cabo distintos esquemas de irrigación y fertilización para satisfacer las necesidades de sus plantas durante la temporada de siembra; lo hacen empleando el análisis cuantitativo de las plantas y el suelo.

Las medidas del análisis cuantitativo también son importantes en muchas áreas de investigación química, bioquímica, biológica, geológica, física y de muchas ciencias más. Por ejemplo, las medidas cuantitativas de los iones potasio, calcio y sodio en los flujos

El análisis cuantitativo indica la cantidad de cada sustancia en una muestra.

El análisis cualitativo revela la identidad de los elementos y los compuestos en una muestra. Los analitos son los componentes que se determinan dentro de una muestra. 1 Visite el sitio www.nasa.gov para más informaciones sobre las misiones científicas a Marte y las unidades Curiosity.

corporales de los animales permiten que los fisiólogos estudien la importancia de estos iones en la conducción de señales nerviosas, así como en la contracción y relajación musculares. Los químicos revelan los mecanismos de las reacciones químicas mediante estos estudios sobre la velocidad de reacción. La tasa de consumo de reactivos de formación de los productos en una reacción química se puede calcular a partir de medidas cuantitativas realizadas a intervalos de tiempo precisos. Los científicos de materiales dependen en buena medida del análisis cuantitativo del germanio y el silicio cristalinos en sus estudios de los dispositivos semiconductores, cuyas impurezas se encuentran en el intervalo de concentración de 1 10 6 a 1 10 9 por ciento. Los arqueólogos identifican las fuentes de vidrios volcánicos (obsidiana) midiendo las concentraciones de elementos menores en muestras tomadas de distintas localizaciones. A su vez, este conocimiento hace posible trazar las rutas comerciales prehistóricas de herramientas y armas de obsidiana. Muchos químicos, bioquímicos y químicos médicos dedican gran parte de su tiempo en el laboratorio a reunir información cuantitativa acerca de sistemas que les son de importancia. El papel central de la química analítica en esta y otras tareas se ilustra en la figura 1-1. Todas las ramas de la química se basan en ideas y técnicas de la química analítica. Esta última tiene una función similar en relación con los campos científicos listados en el diagrama. En ocasiones a la química se le llama ciencia central, por lo que su ubicación

Biología Botánica

Genética Microbiología

B. molecular Zoología

Química Bioquímica Química inorgánica Química orgánica Fisicoquímica

Física Astrofísica Astronomía Biofísica

Geología Geofísica

Geoquímica Paleontología Paleobiología

Química analítica

Ingeniería Civil Química Eléctrica Mecánica

Ciencias ambientales

Ecología Meteorología Oceanografía

Agricultura Agronomía

C. de animales

C. de cultivos

C. de alimentos

Horticultura

C. de suelos

FIGURA 1-1

Ciencias sociales Arqueología

Antropología

C. forenses

Medicina

Química clínica

Química medicinal Farmacopea Toxicología

Ciencia de materiales Metalurgia

Polímeros Estado sólido

Relación entre la química analítica, otras ramas de la química y otras ciencias. La ubicación central de la química analítica en el diagrama representa su importancia al igual que la amplitud de sus interacciones con muchas otras disciplinas.

Para ver la figura a color, acceda al código

La doctora Ann Richard completó su doctorado en la University of North Carolina at Chapel Hill y se especializó en fisioquímica. Con sus habilidades en química computacional aceptó un puesto posdoctoral en la EPA, la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos, donde ha trabajado desde 1984. En la actualidad es investigadora del Centro de Toxicología Computacional y Exposición, en el que una de sus tareas es utilizar modelos informáticos para predecir la toxicidad de ciertas moléculas tanto en humanos como en animales. También combina la química, la ciencia computacional y la gestión de datos en un área conocida como quimioinformática. La doctora Richard administra grandes bases de datos y supervisa un sistema de prueba de toxicidad utilizando placas de apenas el tamaño de un iPhone®.* Este sistema es capaz de analizar más de 1 500 compuestos químicos a la vez. Recientemente, la toxicología computacional ha cambiado los procedimientos de prueba, lo cual ha reducido las pruebas de estos compuestos en animales.

central y superior ante la química analítica enfatiza esta importancia. La naturaleza interdisciplinar del análisis químico la hace una herramienta capital en los laboratorios médicos, industriales, gubernamentales y académicos en todo el mundo.

1B Métodos analíticos cuantitativos

Se emplean dos mediciones para calcular los resultados de un análisis cuantitativo común. Una es la masa o el volumen de la mezcla estudiada. La segunda es alguna cantidad proporcional a la cantidad de analito en la muestra, ya sea la masa, el volumen, la intensidad de la luz o bien la carga eléctrica. Por lo general esta segunda medición completa el análisis y solemos clasificar los métodos analíticos conforme a la naturaleza de esta medición final. Los métodos gravimétricos determinan la masa del analito o de algún compuesto químicamente relacionado con él. Un método volumétrico mide el volumen de una solución que contiene suficiente reactivo para reaccionar completamente con el analito. Los métodos electroanalíticos miden propiedades eléctricas como potencial, corriente, resistencia y cantidad de carga eléctrica. Los métodos espectroscópicos exploran la interacción entre radiación electromagética y átomos o moléculas de un analito, o bien, la emisión de radiación desde los analitos. Finalmente, un grupo de métodos misceláneos mide cantidades como proporción de masa a carga de los iones a través de la espectrometría de masas, velocidad del decaimiento radioactivo, calor y velocidad de una reacción, conductividad térmica de una muestra, actividad óptica e índice de refracción.

1C Análisis cuantitativo típico

Un análisis cuantitativo típico incluye la secuencia de pasos que muestra el diagrama de flujo de la figura 1-2. En algunos ejemplos se pueden omitir uno o más pasos. Por ejemplo, si la muestra ya es líquida no se requiere el paso de disolución. Los capítulos 1 a 32 se centran en los tres últimos pasos de la figura 1-2. En el paso de la medición se mide una de las propiedades físicas que se mencionan en la sección 1B. En la etapa de cálculo encontramos la cantidad relativa de analito presente en las muestras. En el último paso se evalúa la calidad de los resultados y su confiabilidad.

En los siguientes párrafos seccionados encontrará un breve resumen de los nueve pasos que se presentan en la figura 1-2. Después presentamos un caso de estudio para ejemplificar el desarrollo de estos pasos en la solución de un problema analítico importante y práctico. Los detalles del estudio abarcan muchos de los métodos e ideas que se estudian en química analítica.

1C-1 Selección de un método

El primer paso esencial en cualquier análisis cuantitativo es la selección del método, tal como se observa en la figura 1-2. La selección suele ser difícil y requiere tanto experiencia como intuición. Una de las primeras preguntas para considerar en este proceso es el nivel requerido de exactitud. Desafortunadamente la alta confiabilidad requiere por lo general una gran inversión de tiempo. El método seleccionado usualmente representa un compromiso entre la exactitud que se requiere y el tiempo y el dinero disponibles para un análisis.

Una segunda consideración relacionada con factores económicos es el número de muestras que serán analizadas. Si existen muchas muestras es de esperar que se gaste una gran cantidad de tiempo en operaciones preliminares como ensamblado y calibración de equipo y preparación de soluciones estándar. Si solamente contamos con una o pocas

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*Los derechos pertenecen al titular de la marca. Esta mención se hace solo con fines ilustrativos para el aprendizaje de los estudiantes.

muestras, puede ser apropiado seleccionar un procedimiento que evite o minimice los pasos preliminares.

Por último, la complejidad de la muestra y el número de componentes en ella siempre influyen hasta cierto punto sobre el método elegido.

1C-2 Adquisición de la muestra

Como se ilustra en la figura 1-2, el segundo paso en el análisis cuantitativo es adquirir la muestra. Para producir información significativa, el análisis se debe realizar sobre una muestra que tenga la misma composición que el grueso del material del que fue tomada. Cuando el material analizado es grande y heterogéneo se requiere un gran esfuerzo para obtener una muestra representativa. Considere, por ejemplo, un vagón de tren que contiene 25 toneladas de mineral de plata. El comprador y el vendedor

FIGURA 1-2

Diagrama de flujo que muestra los pasos en un análisis cuantitativo. Existen diferentes rutas a través de estos pasos. En el ejemplo más simple, representado por la ruta vertical, seleccionamos un método, adquirimos y procesamos la muestra, disolvemos la muestra en un solvente adecuado, medimos la propiedad del analito, calculamos los resultados y estimamos su confiabilidad. Dependiendo de la complejidad de la muestra y del método elegido pueden ser necesarias otras rutas.

Un material es heterogéneo si sus partes componentes se pueden distinguir visualmente o con ayuda de un microscopio. El carbón, el tejido animal y el suelo son heterogéneos.

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Un ensayo es el proceso mediante el cual se determina cuánto del material esperado contiene una muestra. Por ejemplo, una aleación de zinc se somete a ensayo para determinar su contenido de zinc y su ensayo es un valor numérico particular.

Se analizan las muestras y se determinan las sustancias. Por ejemplo, una muestra de sangre se analiza para determinar las concentraciones de diversas sustancias, como los gases sanguíneos y la glucosa. Por lo tanto, hablamos de la determinación de gases en la sangre o glucosa, mas no del análisis de gases en la sangre o glucosa.

deben estar de acuerdo en el precio, que se basa principalmente en el contenido de plata del cargamento. El mineral por sí mismo es inherentemente heterogéneo y consta de muchos bultos que varían en tamaño y en su contenido de plata. El ensayo de este cargamento se realizará sobre una muestra que pesa aproximadamente un gramo. Para que el análisis sea significativo la composición de esta pequeña muestra debe ser representativa de las 25 toneladas (o cerca de los 22 700 000 g) de mineral en la carga. Aislar un gramo de material que represente apropiadamente la composición promedio de cerca de 23 000 000 g de muestra en bruto es difícil, ya que requiere una manipulación cuidadosa y sistemática de todo el cargamento. El muestreo es el proceso de recopilar una pequeña masa del material a analizar. En el capítulo 6 se describe el muestreo con mayor detalle.

La recolección de especímenes a partir de fuentes biológicas representa un segundo tipo de problemas de muestreo. Tomar muestras de sangre humana para determinar gases sanguíneos es un ejemplo que ilustra la dificultad de adquirir una muestra representativa de un sistema biológico complejo. La concentración de oxígeno y dióxido de carbono en la sangre depende de una diversidad de variables fisiológicas y ambientales. Por ejemplo, aplicar de forma incorrecta un torniquete o flexionar mal la mano del paciente puede causar que la concentración de oxígeno en la sangre fluctúe. Ya que los médicos toman decisiones de vida o muerte basándose en los resultados del análisis de los gases en la sangre, se han desarrollado procedimientos estrictos para muestrear y transportar especímenes al laboratorio clínico. Dichos procedimientos garantizan que la muestra es representativa del paciente en el momento de la recolección y que su integridad se preserva hasta que se analiza la sangre.

Ciertamente muchos problemas de muestreo son más fáciles de resolver que los arriba descritos. Sin importar si es simple o compleja, el analista debe asegurarse de que la muestra de laboratorio es representativa del todo antes de proceder. El muestreo, por lo general, es la etapa más difícil en el análisis, así como la mayor fuente de errores. El resultado analítico final nunca será más fidedigno que la confiabilidad en la etapa de muestreo.

1C-3 Procesamiento de la muestra

Como se observa en la figura 1-2, el tercer paso en un análisis es procesar la muestra. Bajo ciertas circunstancias no se requiere procesarla antes de la etapa de medición. Por ejemplo, una vez que se toma una muestra de agua de una corriente, sea de un lago o del mar, su pH se puede medir directamente. En otros casos la muestra se procesa en una de varias formas. El primer paso en su procesamiento suele ser la preparación de una muestra de laboratorio.

Preparación de una muestra de laboratorio

Una muestra sólida se tritura a fin de reducir el tamaño de las partículas, se mezcla para asegurar la homogeneidad y se almacena durante varios periodos de tiempo antes de empezar a analizarla. Durante cada etapa puede haber absorción o desorción del agua dependiendo de la humedad del ambiente. Dado que cualquier pérdida o ganancia de agua cambia la composición química de los sólidos, es buena idea secar las muestras justo antes de comenzar su análisis. De manera alternativa, el contenido de humedad de la muestra puede determinarse al momento del análisis en un procedimiento analítico aparte.

Las muestras líquidas presentan un conjunto de problemas ligeramente distinto, aunque relacionado, durante la fase de preparación. Si dichas muestras permanecen en contenedores abiertos el solvente puede evaporarse y cambiar la concentración del analito. Si el analito es un gas disuelto en líquido, como en el ejemplo del gas sanguíneo, el contenedor de la muestra debe mantenerse dentro de un segundo contenedor sellado,

quizá durante todo el procedimiento analítico, para prevenir la contaminación por gases atmosféricos. Para preservar la integridad de la muestra pueden requerirse medidas extraordinarias, incluyendo la manipulación de la muestra y la medición en una atmósfera inerte.

Definición de muestras replicadas

La mayoría de los análisis químicos se realizan en muestras replicadas cuyas masas o volúmenes han sido determinados mediante mediciones cuidadosas con una balanza analítica o con un dispositivo volumétrico preciso. La replicación mejora la calidad de los resultados y ofrece una medida de su confiabilidad. Por lo general, las medidas cuantitativas de los replicados se promedian y se llevan a cabo distintas pruebas estadísticas sobre los resultados para establecer su confiabilidad.

Preparación de soluciones: cambios físicos y químicos

Ya que muchos métodos clásicos y la mayoría de las técnicas instrumentales utilizan muestras en solución, muchos análisis se realizan sobre soluciones de la muestra elaboradas con un solvente adecuado. De manera ideal el solvente debe disolver toda la muestra, incluyendo el analito, rápida y completamente. Las condiciones de disolución deben ser lo suficientemente templadas como para que no ocurra la pérdida del analito. En nuestro diagrama de flujo de la figura 1-2 nos preguntamos si la muestra es soluble en el solvente elegido. Por desgracia muchos materiales que se debe analizar son insolubles en solventes comunes. Los ejemplos incluyen minerales de silicato, polímeros de masa molecular alta y especímenes de tejido animal. Con estas sustancias el analista sigue el diagrama de flujo desde el bloque de la derecha y realiza complejas tareas químicas. Convertir el analito de estos materiales a una forma soluble suele ser la actividad más difícil y tardada en el proceso analítico. La muestra puede requerir calentamiento con soluciones acuosas de ácidos y bases fuertes, agentes oxidantes y reductores, o bien, una combinación de dichos reactivos. Puede requerirse encender la mezcla en aire u oxígeno o efectuar una fusión de la mezcla a altas temperaturas en presencia de varios flujos. Una vez que el analito se hace soluble debemos preguntarnos si la muestra tiene una propiedad que resulte proporcional a la concentración del analito y que pueda medirse. De no ser así pueden ser necesarias otras etapas químicas para convertir el analito a una forma adecuada para la etapa de la medición; esto se aprecia en la figura 1-2. Por ejemplo, en la determinación de manganeso en acero, el elemento se debe oxidar a MnO 4 antes de medir la solución coloreada (véase el capítulo 24). En este punto del análisis puede ser necesario proceder directamente al paso de medición, pero por lo general se deben eliminar interferencias en la muestra antes de llevar a cabo las mediciones, tal como se observa en el diagrama de flujo.

1C-4 Eliminación de interferencias

Una vez que se tiene la muestra en solución y que se ha convertido al analito en una forma apropiada de medición, el siguiente paso es eliminar de la mezcla las sustancias que puedan interferir con la medición (véase la figura 1-2). Pocas propiedades químicas o físicas de importancia en el análisis químico son exclusivas de una especie química. Lo común es que las reacciones utilizadas y las propiedades medidas sean características de un grupo de elementos o compuestos. Las especies distintas del analito que afectan la medición final se denominan interferencias o interferentes. Se debe encontrar un esquema para aislar los analitos de las interferencias antes de realizar la medición final. No existen reglas simples ni directas para eliminar la interferencia. Este problema, de hecho, puede ser uno de los aspectos más demandantes en un análisis. En los capítulos 29-32 se describen a detalle algunos métodos de separación.

Las muestras replicadas o simplemente los replicados son porciones del material casi del mismo tamaño que se manejan en un procedimiento analítico al mismo tiempo y de la misma forma.

El flujo es un material (por lo general una sal metálica alcalina) que se mezcla con la muestra y se calienta para formar una sal fundida.

Una interferencia o interferente es una especie química que causa un error en un análisis al aumentar o reducir la cantidad medida.

La matriz o matriz de una muestra es el conjunto de todos los componentes de la muestra que contiene un analito.

Las técnicas o reacciones que solamente funcionan para un analito se dice que son específicas, mientras que aquellas que aplican solo para unos cuantos analitos son selectivas.

La calibración es el proceso en el cual se determina la proporcionalidad entre la concentración de un analito y una cantidad medida.

1C-5 Calibración y medición de la concentración

Todos los resultados analíticos dependen de una medición final X de una propiedad física o química del analito, como se muestra en la figura 1-2. Esta propiedad debe variar de una forma conocida y reproducible con la concentración cA del analito. Idealmente la medición de una propiedad es directamente proporcional a la concentración; es decir, cA kX

donde k es la constante de proporcionalidad. Con pocas excepciones, los métodos analíticos requieren la determinación de k con estándares químicos donde cA es conocida.2 Por este motivo el proceso de determinar k es importante en la mayoría de los análisis; a este paso se le conoce como calibración. Los métodos de calibración se describen en el capítulo 6.

1C-6 Calcular los resultados

Calcular las concentraciones de analito a partir de datos experimentales es relativamente fácil, en particular con una computadora. Este paso se representa en el penúltimo bloque del diagrama de flujo de la figura 1-2. Estos cálculos se basan en datos experimentales en bruto recopilados durante la etapa de medición, las características de los instrumentos de medición y la estequiometría de la reacción analítica. A lo largo del libro aparecen múltiples ejemplos de este tipo.

1C-7 Evaluación de resultados por estimación de confiabilidad

Un resultado analítico sin un estimado de confiabilidad no tiene valor.

Como se observa en el paso final de la figura 1-2, los resultados analíticos únicamente están completos cuando se estima su confiabilidad. El experimentador debe ofrecer cierta medida de las incertidumbres asociadas con el cálculo de resultados si desea que estos tengan valor. Los capítulos 3 a 5 presentan métodos detallados para llevar a cabo este importante paso en el proceso analítico.

1D Función integral del análisis químico: sistemas de control por retroalimentación

La química analítica generalmente no es un fin en sí misma, sino que forma parte de un panorama más amplio en el cual los resultados analíticos se pueden emplear para ayudar a controlar la salud de un paciente, estudiar la cantidad de mercurio en un pescado, administrar la calidad de un producto, determinar el estado de una síntesis o averiguar si hay vida en Marte. El análisis químico es el elemento de medición en todos estos ejemplos y en muchos otros casos. Considere el papel de este tipo de análisis en la determinación y el control de la concentración de glucosa en la sangre. El diagrama de flujo de la figura 1-3 ilustra este proceso. Los pacientes dependientes de la insulina que padecen diabetes mellitus desarrollan hiperglucemia, que se manifiesta en una concentración de glucosa en sangre muy por arriba de la concentración normal en un intervalo de 65 a 100 mg/dL. Comenzamos nuestro ejemplo determinando que el estado deseado es un nivel de glucosa en sangre por debajo de los 100 mg/dL. Muchos pacientes deben monitorear sus niveles de glucosa enviando periódicamente muestras de sangre a un laboratorio clínico para que analicen los niveles de glucosa o midiéndolos ellos mismos mediante un monitor electrónico manual.

2 Dos excepciones son los métodos gravimétricos del capítulo 10 y los coulombimétricos del capítulo 20. En ambos métodos, k se puede calcular a partir de constantes físicas conocidas.

El primer paso en el proceso de monitoreo es determinar el estado actual recolectando la muestra de sangre del paciente y midiendo el nivel de glucosa. Se muestrean los resultados y después se compara el estado actual con el deseado, como se aprecia en la figura 1-3. Si el nivel de glucosa medido es superior a los 100 mg/dL, el nivel de insulina del paciente, que es una cantidad controlable, se incrementa mediante inyección o administración oral. Luego de una espera para permitir que la insulina haga efecto se mide nuevamente el nivel de glucosa y se repite el ciclo. De esta forma el nivel de insulina en la sangre del paciente, y por lo tanto el nivel de glucosa, se mantiene en o por encima del umbral crítico, lo cual mantiene el metabolismo del paciente bajo control.

El proceso de medición y control continuos se conoce como sistema de retroalimentación , mientras que el ciclo de medición, comparación y control se denomina ciclo de retroalimentación. Estas ideas tienen muchas aplicaciones en los sistemas biológicos y biomédicos, así como en los mecánicos, y también en electrónica. Desde la medición y el control de la concentración del manganeso en el acero hasta mantener un nivel apropiado de cloro en una alberca, el análisis químico desempeña un papel protagónico en sistemas muy distintos entre sí.

FIGURA 1-3

Diagrama de flujo de un sistema de retroalimentación. Se define el estado del sistema deseado, se mide el estado actual del sistema y se comparan los dos estados. La diferencia entre ambos se emplea para cambiar una cantidad controlable que resulta en un cambio en el estado del sistema. Nuevamente se realizan mediciones cuantitativas sobre el sistema y se repite la comparación. De ser necesario, la nueva diferencia entre el estado deseado y el estado actual vuelve a utilizarse para cambiar el estado del sistema. El proceso ofrece monitoreo y retroalimentación continuos para mantener la cantidad controlable, y por lo tanto el estado actual, en el nivel apropiado. El texto describe el monitoreo y control de la glucosa como un ejemplo de un sistema de control de retroalimentación.

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Muerte de venados: estudio de un caso que ilustra el uso de la química analítica para resolver un problema de toxicología

La química analítica es una herramienta poderosa en las investigaciones ambientales. En este artículo se describe un estudio de caso en el cual se recurrió al análisis cuantitativo para determinar el agente que causó muertes en una población de venados cola blanca en una zona dentro del área nacional recreativa de Kentucky. Comenzamos con una descripción del problema y después exponemos los pasos de la figura 1-2 que se utilizaron para resolverlo. Este estudio de caso también explica cómo se utiliza el análisis químico en un contexto muy amplio y como parte integral del sistema de control de retroalimentación representado en la figura 1-3.

El problema

El incidente comenzó cuando un guardabosques encontró a un venado cola blanca muerto cerca de un estanque en el Área Recreativa Nacional Land Between the Lakes, al oeste de Kentucky. El guardabosques solicitó la ayuda de un químico del laboratorio veterinario estatal para hallar la causa de la muerte a fin de evitar más decesos entre los venados. Ambos inspeccionaron cuidadosamente el sitio en donde el cadáver de un primer venado fue encontrado en un avanzado estado de descomposición. Debido a las características

ARTÍCULO 1-1 (continúa )

del cadáver, no fue posible recopilar restos frescos de tejido orgánico. Días después el guardabosques encontró otros dos venados muertos en la misma zona. El químico se trasladó al sitio del deceso y el venado fue subido a un camión para transportarlo al laboratorio. Los investigadores hicieron un examen acucioso del área circundante tratando de encontrar pistas para establecer la causa de la muerte.

La búsqueda cubrió aproximadamente dos acres alrededor del estanque. Los investigadores observaron que el pasto circundante se ubicaba cerca de postes de luz y estaba seco y decolorado. Especularon que un herbicida podía haberse usado sobre el pasto. Un ingrediente común en los herbicidas es el arsénico en una de varias formas, ya sea trióxido de arsénico, arsenita sódica, metanearsenato monosódico o metanearsenato disódico, El último compuesto es la sal disódica de ácido metanoarsónico, CH3AsO(OH)2, que es muy soluble en agua y por lo tanto se usa como ingrediente activo en muchos herbicidas. La actividad herbicida del metanearsenato disódico se debe a su reactividad con los grupos sulfhidrilo (S—H) en el aminoácido cisteína. Cuando la cisteína en las enzimas de las plantas reacciona con compuestos de arsénico, se inhibe la función enzimática y la planta muere tarde o temprano. Por desgracia, ocurren efectos similares en las especies animales. Por lo tanto, los investigadores recolectaron muestras del pasto seco y decolorado para probarlas en conjunto con muestras de los órganos del venado. Planearon analizar las muestras para confirmar la presencia de arsénico y, de estar presente, determinar su concentración en ellas.

Selección de un método

Existen métodos publicados con un esquema para la determinación de arsénico en muestras biológicas; estos se consiguen a través de la Asociación Oficial de Químicos

Analíticos (AOAC, por su sigla en inglés).3 En el método seleccionado, el arsénico se destila en arsina, AsH 3, y luego se determina mediante mediciones colorimétricas.

Procesamiento de la muestra: obtención de muestras representativas

De vuelta al laboratorio, el venado fue disecado y se removieron sus riñones para analizarlos. Se eligieron los riñones debido a que el patógeno sospechado (arsénico) se elimina rápidamente del animal a través del tracto urinario.

Procesamiento de la muestra: preparación de la muestra de laboratorio

Cada riñón fue trozado y homogeneizado en una licuadora de alta velocidad. Este paso sirvió para reducir el tamaño de los fragmentos de tejido y uniformar la muestra de laboratorio resultante.

Procesamiento de la muestra: definición de las muestras replicadas

Tres muestras de 10 gramos de tejido homogeneizado de cada venado se colocaron en crisoles de porcelana. Estas muestras fueron las réplicas para el análisis.

Haciendo química: disolución de las muestras

Para obtener una solución acuosa y poder analizarla fue necesario convertir su matriz orgánica en dióxido de carbono y agua mediante el proceso de incineración seca. Este proceso implicó calentar cada muestra en su crisol cautelosamente sobre una llama abierta hasta que la muestra dejara de humear. Después el crisol se colocó en un horno calentado a 555°C durante dos horas. La incineración seca permitió liberar al analito de material orgánico y convertirlo en pentóxido arsénico. El sólido seco en cada crisol con muestra se disolvió en HCl, que a su vez convirtió el As2O5 en H 3AsO4 soluble.

Eliminación de interferencias

El arsénico se puede separar de otras sustancias que podrían interferir en el análisis convirtiéndolo en arsina, AsH3, un gas incoloro y tóxico que evoluciona cuando una solución de H2AsO3 es tratada con zinc. Las soluciones resultantes de las muestras del venado y el pasto se combinaron con Sn2 y se añadió una pequeña cantidad de ion yoduro para catalizar la reducción H 3AsO4 a H 3 AsO 3 de acuerdo con la siguiente reacción:

H 3AsO4 SnCl 2 2HCl S H 3 AsO 3 SnCl4 H 2 O

A continuación el H 3 AsO 3 se convirtió en AsH 3 por la adición de zinc metálico, como sigue:

H 3 AsO 3 3Zn 6HCl S AsH 3A gB 3ZnCl2 3H2O

Toda la reacción se llevó a cabo en matraces equipados con un bloqueador y un tubo de entrega de modo que la arsina se pudiera recolectar en la solución absorbente, como se muestra en la figura 1A-1. La disposición garantizaba que se dejaban de lado las interferencias en el matraz de reacción y que solamente se recolectaba arsina

© D. Robert & Lorri Franz/Corbis NX/Getty Images

En Estados Unidos abundan los venados cola blanca.

3 Official Methods of Analysis, 18a. ed., Method 973.78, Washington, DC: Association of Official Analytical Chemists, 2005.

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A lo largo del libro presentaremos modelos moleculares importantes en la química analítica. Aquí se observa la arsina, AsH3 La arsina es un gas incoloro y extremadamente tóxico con un desagradable olor a ajo. Los métodos analíticos que involucran la generación de arsina se deben realizar con precaución y con una ventilación adecuada.

Gas arsina

Modelo molecular del dietilditiocarbamato. Este compuesto es un reactivo analítico que se emplea para determinar arsénico.

que el color se hace más intenso conforme el contenido de arsénico de las soluciones estándar aumenta de 0 a 25 partes por millón o ppm.

Cálculo de la concentración

Solución absorbente

Cubeta

Mezcla de reacción con arsénico

FIGURA 1A-1 Un aparato fácil de construir para generar arsina, AsH3

en la solución absorbente depositada en contenedores especiales denominados cubetas

La arsina burbujea hacia la solución en la cubeta y reacciona con dietildiotriocarbamato de plata para formar un complejo coloreado de acuerdo con la ecuación 1A-1.

Medición de la cantidad de analito

La cantidad de arsénico en cada muestra se determinó midiendo la intensidad del color rojo formado en las cubetas con un instrumento denominado espectrofotómetro. Como se muestra en el capítulo 24, un espectrofotómetro proporciona un número llamado absorbancia que es directamente proporcional a la intensidad del color, la cual a su vez es proporcional a la concentración de las especies responsables del color. Para usar la absorbancia con fines analíticos se debe generar una curva de calibración midiendo la absorbancia de varias soluciones que contengan concentraciones conocidas del analito. La parte superior de la figura 1A-2 demuestra

Las absorbancias de las soluciones estándar que contienen concentraciones conocidas de arsénico se grafican para producir una curva de calibración, la cual se representa en la parte inferior de la figura 1A-2. Cada línea vertical entre las partes superior e inferior de la figura 1A-2 enlaza cada solución con su punto correspondiente en la gráfica. La intensidad de color de cada solución se representa por su absorbancia, que está graficada en el eje vertical de la curva de calibración. Note que la absorbancia incrementa de 0 a 0.72, aproximadamente, cuando la concentración de arsénico incrementa de 0 a 25 ppm. La concentración de arsénico en cada solución estándar corresponde a las líneas verticales de la cuadrícula de la curva de calibración, como se muestra. Luego, esta curva se usa para determinar la concentración de las dos soluciones desconocidas que se presentan a la derecha. Primero se obtienen las absorbancias de las muestras en el eje de absorbancia de la gráfica y luego se leen las concentraciones correspondientes en el eje de concentración. Las líneas que conducen de las cubetas a la curva de calibración sirven para representar que las concentraciones de arsénico en las dos muestras tomadas del venado eran de 16 y 22 ppm, respectivamente.

El arsénico en el tejido renal de un animal es tóxico a niveles por encima de los 10 ppm, aproximadamente, por ello era probable que el venado hubiera muerto debido a la ingesta de un compuesto arsénico. Las pruebas también demostraron que las muestras de pasto contenían cerca de 600 ppm de arsénico. Este nivel tan alto de arsénico sugiere que el pasto fue rociado con un herbicida que contenía el compuesto. Los investigadores concluyeron que el venado probablemente murió como resultado de haber ingerido el pasto envenenado.

Estimación de la confiabilidad de los datos

Los datos a partir de estos experimentos fueron analizados a través de los métodos estadísticos que se describen en los capítulos 3 al 6. Para cada una de las soluciones estándar de

arsénico y de las muestras de venado se calculó el promedio de las tres mediciones de absorbancia. La absorbancia promedio para los replicados es una medida más confiable de la concentración que una sola medición. Se utilizó el análisis de mínimos cuadrados para datos estandarizados (véase la sección 6D) para encontrar la mejor línea recta entre los puntos y calcular las concentraciones de las muestras desconocidas junto con sus incertidumbres estadísticas y sus límites de confianza.

Conclusión

En este análisis la formación del producto altamente coloreado de la reacción funcionó tanto para confirmar la presencia probable de arsénico como para proporcionar una estimación confiable de su concentración en los venados y en el pasto. A partir de estos resultados los investigadores recomendaron suspender el uso de herbicidas con arsénico en el área natural protegida a fin de preservar la existencia de los venados y otras especies herbívoras en la zona.

FIGURA 1A-2 Elaboración y empleo de una curva de calibración para determinar la concentración de arsénico. Los valores de absorbancia se grafican en relación con las concentraciones de las soluciones en las cubetas, tal como se observa en la gráfica. Por último, las concentraciones de las soluciones desconocidas se leen a partir de la gráfica como se aprecia por las líneas más oscuras.

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El estudio de caso del artículo 1-1 ilustra cómo se puede emplear el análisis químico en la identificación y determinación de químicos riesgosos en el ambiente. Muchos métodos e instrumentos de la química analítica se utilizan en forma cotidiana para obtener información vital en los estudios ambientales y toxicológicos de este tipo. El diagrama de flujo de sistema de la figura 1-3 se puede aplicar a este estudio de caso. El estado deseado es una concentración de arsénico por debajo del nivel tóxico. El análisis químico se emplea para determinar el estado actual, es decir, la concentración de arsénico en el ambiente, y este valor se compara con la concentración deseada. Enseguida se utiliza la diferencia para determinar acciones apropiadas (como disminuir el uso de pesticidas de arsénico) para garantizar que los venados no sean envenenados por cantidades excesivas del compuesto en el área protegida, que en este estudio es el ambiente controlado. A lo largo de este libro se ofrecen muchos otros ejemplos similares tanto en el cuerpo del texto como en los artículos.

Resumen del capítulo 1

• La naturaleza de la química analítica.

• Análisis cuantitativo y cualitativo.

• Química analítica y otras ramas de la ciencia.

• Métodos cuantitativos.

• Pasos en un análisis cuantitativo típico.

• Preparación de muestras.

• Interferencias en métodos cuantitativos.

• Calibración.

• Cálculo de resultados finales.

• Química analítica como paso en un sistema de retroalimentación.

• Estudio de caso: muerte de venados.

Términos clave

Analito, p. 2

Calibración, p. 8

Ciclo de retroalimentación, p. 9

Curva de calibración, p. 11

Ensayo, p. 6

Flujo, p. 7

Fusión, p. 7

Incineración seca, p. 10

Interferente, p. 7

Matriz, p. 8

Método electroanalítico, p. 4

Método espectroscópico, p. 4

Método gravimétrico, p. 4

Método volumétrico, p. 4

Muestras replicadas, p. 7

Muestreo, p. 6

Sistema de retroalimentación, p. 9

PARTE I Calidad de las mediciones analíticas

CAPÍTULO 2

Cálculos utilizados en química analítica

CAPÍTULO 3

Precisión y exactitud de los análisis químicos

CAPÍTULO 4

Errores aleatorios en el análisis químico

CAPÍTULO 5

Tratamiento y evaluación de datos estadísticos

CAPÍTULO 6

Muestreo, estandarización y calibración