La Piattaforma Regionale Energia e Ambiente

INDUSTRIAL ECOLOGY I principi, le applicazioni al supporto della Green Economy

“La Piattaforma Regionale Energia e Ambiente: un percorso di ricerca industriale presso i tecnopoli e le aziende operanti nel settore” La Mascotte di Ecomondo 2011 SALAMANDRA dalla coda rossa

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TRATTO DA: ATTI DEI SEMINARI A CURA DI LUCIANO MORSELLI MAGGIOLI EDITORE

In collaborazione con

La Piattaforma Energia e Ambiente è una delle sei piattaforme in cui è articolata la Rete Alta Tecnologia dell’Emilia-Romagna che, coordinata dal consorzio Aster, raccoglie le migliori competenze di ricerca e strumentazioni delle Università e dei laboratori regionali nonché degli Enti di ricerca nazionali presenti sul territorio, per metterle a servizio dello sviluppo e della competitività imprese .

Questo passaggio si è concretizzato in due strumenti: il catalogo della ricerca, che dà la possibilità alle aziende di entrare in contatto con l’offerta dei laboratori regionali su temi specifici, e un cruscotto che ci aggiorna sulla situazione dei contratti sottoscritti e dei lavori di ricerca in corso.

Queste prime fasi hanno prodotto progetti di grande interesse, grazie al coinvolgimento di aziende leader dei vari settori e di piccole imprese, che ben difficilmente avrebbero potuto, da sole, sviluppare attività di ricerca altrettanto qualificata e importante per il loro sviluppo.

Ma non ci siamo fermati qui: dopo questa fase, in cui le imprese hanno potuto usufruire di servizi e opportunità, abbiamo scelto di offrire loro la possibilità di intervenire anche nel momento in cui si determina la progettazione dell’attività di ricerca.

Nei comitati d’indirizzo delle Piattaforme sono entrati così i rappresentanti delle aziende, sei per la Piattaforma Energia e Ambiente, dando di fatto avvio ad una fase nuova in cui il ruolo delle imprese è destinato a mutare radicalmente: non più utilizzatrici di opportunità generate altrove, ma soggetti che partecipano alla progettazione e all’evoluzione delle attività di ricerca, superando definitivamente la dicotomia che troppo a lungo ha tenuto l’universo produttivo lontano dai laboratori universitari.

In questo modo nasceranno cluster tra imprese affini per tecnologie, filiere, aree di business, sempre più integrati con il mondo della ricerca e capaci di coinvolgere un numero crescente di soggetti. Veri e propri club per continuare a giocare un ruolo economico di primo piano sui mercati globali, coniugando la crescita con il rispetto delle persone e dell’ambiente utilizzando l’innovazione come unico strumento chiave.

Paolo Bonaretti, Direttore Generale ASTER

LA PIATTAFORMA REGIONALE ENERGIA E AMBIENTE:UN PERCORSO DI RICERCA INDUSTRIALE PRESSO I TECNOPOLI E LE AZIENDE OPERANTI NEL SETTORE di Luciano Morselli, Referente Scientifico della Piattaforma Energia-Ambiente, Reta Alta Tecnologia dell’Emilia-Romagna La Piattaforma regionale ENA – Energia e Ambiente rappresenta un punto di riferimento per tutte le attività inerenti al trasferimento tecnologico e alla ricerca industriale nel settore energia e ambiente.

Conta 26 partners tra laboratori, centri di ricerca e rappresentanze di associazioni, mentre, per quanto riguarda il personale, sono 87 i nuovi ricercatori a tempo pieno e 168 gli strutturati nei vari enti a tempo parziale, per un totale di 255 ricercatori impegnati. Allo stato attuale, la ricerca industriale si basa su 61 contratti finanziati di tipo regionale, nazionale, internazionale e da imprese, per un budget complessivo pari a circa 9.000 K€.

Il seminario realizzato in ambito Ecomondo vuole essere una rassegna degli obiettivi e delle ricerche della Rete Alta Tecnologia dell’Emilia – Romagna. La presentazione dei lavori scientifici per il convegno è stata riservata a tutte le Unità Operative dei Laboratori della piattaforma, del Centri di ricerca delle Università coinvolte nel programma di piattaforma.

I circa 35 lavori tecnico-scientifici presentati, in rappresentanza di altrettanti laboratori e Centri di ricerca, hanno visto l’impegno di un centinaio di autori.

I contributi che si riferiscono alla sezione Ambiente riguardano i principi dell?industrial Ecology e le sue applicazioni nell’ambito del Sistema Integrato per la Gestione dei Rifiuti, studi LCA per l’ottimizzazione di processi, gli aspetti chimici e tossicologici del regolamento REACH in relazione alla sintesi di nuovi prodotti e all’impiego di organismi viventi per la valutazione della tossicità delle sostanze chimiche, lo sviluppo di nuove tecnologie elettrochimiche per la decontaminazione di rifiuti, la caratterizzazione di fanghi da dragaggio, di cartiera e dei flussi di deposizione atmosferica in un’area limitrofa a quella di un termovalorizzatore ed il riciclo di pannelli fotovoltaici.

Relativamente alla sezione Energia sono inerenti all’impiego di fonti rinnovabili, certificazione energetica, la valutazione della sostenibilità di impianti basati sull’uso di biomasse a fini energetici, l’utilizzo di Fuel Cell, l’ottimizzazione delle PEM, la produzione di idrogeno ed energia dalla combustione di alluminio in acqua ed il calcolo di rese di co-digestione anaerobica di sottoprodotti animali.

Lo spaccato delle attività di ricerca industriali presentate in un contesto nazionale quale può essere Ecomondo che vede la presenza di circa 1200 aziende espositrici e di 70.000 qualificati visitatori che operano nell’ambito delle tecnologie ambientali, rappresenta l’applicabilità dei processi industriali e di modelli gestionali nel tessuto produttivo e dei servizi.

CONVEGNO LA PIATTAFORMA REGIONALE ENERGIA ED AMBIENTE:UN PERCORSO DI RICERCA INDUSTRIALE PRESSO I TECNOPOLI E LE AZIENDE OPERANTI NEL SETTORE La Piattaforma ENA – Energia e Ambiente rappresenta un punto di riferimento per tutte le attività inerenti al trasferimento tecnologico e alla ricerca industriale nel settore energia e ambiente.

Il seminario realizzato in ambito Ecomondo vuole essere una rassegna degli obiettivi e delle ricerche della Rete Alta Tecnologia dell’Emilia – Romagna.

La Call è riservata a tutte le Unità Operative (UO) dei Laboratori della piattaforma, del CIRI delle Università e delle altre UO dei centri di ricerca pubblici e privati presenti sul territorio regionale.

A cura di Piattaforma Regionale Energia e Ambiente, della rete Alta Tecnologia Emilia Romagna e CTS Ecomondo Presidenti della I sessione: – Fabrizio Passarini, Università di Bologna, Polo di Rimini – Edi Valpreda, ENEA, Bologna Presidenti II sessione: – Rebessi Roberto, Leap, Piacenza – Daniela Sani, ASTER, Bologna

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I principi e le applicazioni al Sistema Integrato Gestione Rifiuti Fabrizio Passarini fabrizio.passarini@unibo.it, Luciano Morselli, Silvia Boneschi, Ivano Vassura, Alessandro Santini, Luca Ciacci - Università di Bologna, Facoltà di Chimica Industriale, Polo di Rimini Antonella Iacondini - CIRI Energia e Ambiente, Università di Bologna, Polo di Rimini Riassunto L’Ecologia Industriale è la disciplina che si occupa della progettazione e della gestione di sistemi industriali, prendendo come modello i sistemi naturali. Il suo obiettivo consiste nel comprendere le interazioni tra attività economiche ed esigenze ambientali, cercando di bilanciarli, attraverso forme di collaborazione tra imprese, per la soluzione strutturata e collettiva di problemi ambientali. L’Ecologia Industriale offre quindi alle aziende nuovi strumenti per un’economia sostenibile e competitiva (green economy). Il principio si cui si basa è la chiusura dei cicli, partendo dal presupposto che, analogamente ai sistemi naturali, non esistono rifiuti, ma solo sottoprodotti che devono essere riutilizzati o riciclati. Così, gli scarti di un processo diventano materia prima per un processo diverso. In questo modo, i principi dell’Ecologia Industriale, in sinergia con strumenti di validazione quali la Valutazione del Ciclo di Vita, il Sistema Integrato di Monitoraggio Ambientale e l’Analisi del Rischio, si possono applicare ai Sistemi Integrati per la Gestione dei Rifiuti, in modo tale da minimizzarne gli impatti e poter attuare una valorizzazione dei rifiuti stessi.

Summary Industrial Ecology is a discipline that deals with industrial systems design and management, taking, as model, natural systems. Its goal consists in understanding the interactions between economic activities and environmental needs, trying to balance them through forms of collaboration among companies for the structured and collective solution of environmental problems. Industrial Ecology, thus, offers to companies new tools for a sustainable and competitive economy (green economy). It is based on the principle of the closing cycles, starting with the assumption that, like natural systems, there is no waste, but only byproducts which have to be reused or recycled. So, scraps of a process, become raw material for a different one. In this way, the Industrial Ecology principles, in synergy with validation tools as Life Cycle Assessment, Integrated Environmental Monitoring System and Risk Assessment, can be applied to Integrated Waste Management Systems, in order to minimize impacts and to carry out their enhancement.

1. Introduzione L’Ecologia Industriale trae la sua origine dalla Green Economy, un modello teorico di sviluppo economico che prende in considerazione non solo i processi produttivi, ma anche il loro impatto ambientale, proponendo, come soluzione, l’incentivo di tutte quelle misure che consentono di ridurre il consumo di energia e risorse, le emissioni, i rifiuti e che promuovono l’impiego di fonti di energia rinnovabile.

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Il 20 giugno 2011 la Commissione Europea ha adottato una comunicazione (COM, 2011, 363 definitivo: Rio+20: verso un’economia verde e una migliore governance), che costituirà il fondamento per la posizione dell’UE alla conferenza delle Nazioni Unite sullo sviluppo sostenibile, in programma per giugno 2012 a Rio de Janeiro (“Rio+20”). In tale comunicazione sono definiti gli obiettivi e le azioni specifiche nel contesto dei due temi principali della conferenza che sono: facilitare il passaggio ad un’economia verde nel contesto dello sviluppo sostenibile e della lotta contro la povertà ed assicurare una migliore governance in materia di sviluppo sostenibile.Vengono inoltre definiti il “cosa, come e chi” del passaggio ad un’economia verde e proposte azioni specifiche che potrebbero essere attuate a livello internazionale, nazionale e locale. I punti principali sono i seguenti [1]: – investire in risorse chiave e capitale naturale (“cosa”), ovvero in: risorse idriche, energie rinnovabili, risorse marine, biodiversità e servizi ecosistemici, agricoltura sostenibile, foreste, rifiuti e riciclaggio.

– combinare strumenti normativi e di mercato (“come”), mediante l’introduzione di ecotasse, l’eliminazione di sovvenzioni controproducenti sotto il profilo ambientale, la mobilitazione delle risorse finanziarie pubbliche e private e l’investimento in competenze e professionalità legate all’ambiente. Occorre poi mettere a punto indicatori che permettano di misurare il progresso in senso più ampio, parallelamente al PIL (ossia tenendo conto degli aspetti ambientali e sociali).

– migliorare la governance ed incoraggiare la partecipazione del settore privato (“chi”), consolidando e razionalizzando le strutture attuali di governance internazionale (ad esempio potenziando il Programma delle Nazioni Unite per l’ambiente – UNEP). È essenziale anche accrescere sensibilmente la partecipazione e l’impegno delle imprese e della società civile.

Considerando invece nello specifico lo sviluppo della Green Economy in Europa, negli scorsi decenni l’UE ha promosso lo sviluppo sostenibile tramite una serie di politiche; ad esempio, ha adottato obiettivi vincolanti per il clima, accompagnati da un sistema di scambio di quote di emissioni ed ha emanato una gamma di strumenti legislativi sulla biodiversità, la gestione dei rifiuti, la qualità dell’acqua e dell’aria. Questo approccio ha favorito la crescita nell’UE di imprese al servizio dell’ambiente (“ecoindustrie”), che attualmente costituiscono il 2,5% del PIL dell’Unione Europea ed impiegano oltre 3,4 milioni di persone [2].

Anche a livello regionale la Green Economy ha avuto un forte impulso, in quanto, in Emilia Romagna, sono coinvolte quasi 2000 imprese in settori quali rifiuti e ciclo idrico, energie rinnovabili, mobilità sostenibile, rigenerazione e ricostruzione di pneumatici e gestione patrimonio naturale. In queste imprese lavorano 230.000 addetti con oltre 61 miliardi di euro di fatturato. La Regione anche ha investito in questo campo 95 milioni di euro (Finanziamento e supporto Rete Alta Tecnologia -10 Tecnopoli) [3].

In Fig.1 vengono riportati due schemi che fanno riferimento al mercato delle aziende Emiliane Romagnole coinvolte nella Green Economy e alla suddivisione degli investimenti per l’attuazione, in regione, di un’economia verde e sostenibile.

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Fig. 1 – Green economy in Emilia Romagna: aziende coinvolte ed investimenti.

In questo contesto di Green Economy, lo sviluppo dell’Ecologia Industriale ha permesso di fornire uno strumento concettuale per comprendere quali sono i principali impatti di un sistema industriale sull’ambiente ed identificare o implementare le strategie per una loro riduzione, nell’ottica di uno sviluppo sostenibile. Essa viene definita dall’UN Environmental Program come uno “studio orientato ai sistemi, delle interazioni ed interrelazioni fisiche, chimiche e biologiche sia all’interno dei sistemi industriali, che tra sistemi industriali e naturali”. L’accostamento dei termini Ecologia ed Industriale risale alla fine degli anni ’80 quando Robeet Frosh e Nicholas Gallopourus svilupparono l’idea che i sistemi industriali, essendo parte di un sistema naturale, dovrebbero imitarne il comportamento. I sistemi naturali scambiano energia e nutrienti attraverso un ciclo chiuso senza che sia necessario, per garantirne la sopravvivenza, che nessun materiale entri o esca dal sistema stesso. Pertanto, i sistemi industriali, seguendo questo modello, da lineari (Fig.2) con materiali ed energia in ingresso, sottoprodotti e rifiuti in uscita, i quali vengono dispersi nell’ambiente, devono organizzarsi in modo che gli scarti di un processo industriale diventino materia prima per un’altra industria. In questo modo si introduce un modello a ciclo chiuso in cui tutti i rifiuti generati e l’energia prodotta vengono recuperati per alimentare nuovi processi (metabolismo industriale). L’attuazione di processi industriali a ciclo chiuso porta ad ottenere benefici ambientali in quanto viene promosso l’uso sostenibile di risorse rinnovabili e vengono evitati gli sprechi di risorse in via di esaurimento; in più, si vengono a creare, a livello locale, sinergie che possono accrescere la competitività di un’industria. Oltre all’analogia con i sistemi naturali e all’introduzione di un modello industriale a ciclo chiuso, altri concetti chiave che contraddistinguono l’Ecologia Industriale, sono [4]: – analisi di sistema che consente una visione più ampia delle interrelazioni fra lo spettro delle attività umane e l’ambiente. Ci sono diverse tipologie di sistemi che possono essere inclusi in un’analisi, i quali vanno da sistemi geopolitici ed economici globali ad organizzazioni e strut-

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ture su scala locale. La corretta valutazione dei sistemi interessati permette pertanto di pensare alla sostenibilità sia su scala globale che locale; – studio dei flussi e trasformazione di materia ed energia, al fine di stabilire come i vari prodotti, sottoprodotti e rifiuti possono essere impiegati, riusati o convertiti in altri beni o servizi utili. Questo aspetto è fondamentale in quanto permette di comprendere al meglio le varie fasi di trasformazione di materia ed energia coinvolte nella produzione di un prodotto o un servizio, le quali possono così essere ottimizzare riducendone i tempi, i consumi, le emissioni ed i rifiuti generati; – approccio multidisciplinare in quanto, per conoscere le interazioni tra diversi sistemi industriali, risulta indispensabile affrontare aspetti di tipo economico, politico, legale, sanitario, ingegneristico, mentre, per comprendere i sistemi naturali è bene avere conoscenze di tipo chimico, biologico, ecologico, geologico e relative alla gestione delle risorse naturali.

2. Relazione 2.1 I principi e gli elementi dell’Ecologia Industriale L’Ecologia Industriale si fonda su 11 principi che sono stati formulati da Allenby nel 1995 [5]; essi riprendono quelli della green chemistry e della green engineering, che per primi si sono focalizzati sulla necessità di incentivare la prevenzione alla produzione dei rifiuti, sviluppare processi chimici puliti e sintetizzare composti non tossici e di impiegare fonti rinnovabili. Tali 11 principi sono i seguenti 1) prodotti, processi, servizi, attività possono produrre residui ma non rifiuti; 2) ogni processo, prodotto, impianto, infrastruttura e sistema tecnologico deve essere progettato per essere facilmente adattato ad innovazioni prevedibili ed ambientalmente preferibili; 3) ogni molecola che entri in uno specifico processo di lavorazione deve lasciare il processo come parte di un prodotto commerciabile; 4) ogni erg di energia usato in processi di lavorazione deve produrre una trasformazione di materia; 5) le industrie devono minimizzare l’uso di materiali ed energia nei prodotti, processi, servizi, attività; 6) i materiali usati devono essere quelli meno tossici disponibili allo scopo; 7) le industrie devono reperire la maggior parte dei materiali necessari attraverso percorsi di riciclo piuttosto che dall’estrazione di materie prime; 8) ogni processo e prodotto deve essere progettato per preservare l’intrinseca utilità dei materiali usati. Ciò include una progettazione che estenda la vita del prodotto o faciliti il riciclo delle sue parti o componenti piuttosto che dei suoi semplici materiali; 9) ogni prodotto deve essere progettato al fine di poter essere usato per creare, alla fine della sua vita corrente, altri prodotti utili; 10) ogni proprietà industriale, servizio, infrastruttura o componente deve essere sviluppato, costruito o modificato facendo attenzione a mantenere o migliorare l’habitat locale, la diversità delle specie ed a minimizzare gli impatti sulle risorse locali o regionali; 11) deve essere promossa una stretta interazione fra fornitori di materiali, utenti, rappresentanti di altre industrie, allo scopo di sviluppare una via cooperativa per minimizzare il packaging, il riciclo ed il riuso di materiali.

Gli 11 principi, inoltre, sono la base per l’attuazione di cinque elementi a sostegno dell’Ecologia Industriale (Fig. 2), ovvero analisi dei flussi, ecodesign, politiche verdi, valutazione del ciclo di vita e simbiosi industriale, che devono essere supportati ed attuati al fine di realizzare, in ambito industriale, il concetto di ciclo chiuso e per conservare e riutilizzare le risorse come avviene in natura.

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Fig. 2 – Applicazione degli 11 principi ai 5 elementi dell’Ecologia Industriale.

L’Analisi dei Flussi consiste nella valutazione dei flussi e delle riserve di materiali all’interno di un sistema definito nello spazio e nel tempo al fine di mettere in relazione le sorgenti, le vie di consumo ed il destino finale di ogni materiale impiegato in un processo [6]. Lo strumento su cui si basa è il bilancio di massa, il quale afferma che la massa di tutti i materiali in input deve eguagliare la somma della massa di tutti i materiali in output e della massa di ciò che viene accumulato o perduto. L’Analisi dei Flussi può essere condotta sia su scala locale che su scala più vasta (un’azienda, un distretto industriale, una regione o tutta la filiera industriale) e può essere associata alla dimensione geopolitica o socioeconomica.

La Valutazione del Ciclo di Vita (LCA) è un metodo oggettivo di valutazione e quantificazione dei carichi energetici ed ambientali e degli impatti potenziali associati ad un prodotto, un processo, un’attività, un servizio lungo il suo intero ciclo di vita, dall’acquisizione delle materie prime al fine vita (ovvero dalla Culla alla Tomba). L’LCA si articola in quattro fasi: – definizione dello scopo e del campo di applicazione in cui si esplicita l’obiettivo dello studio, vengono delineati i confini del sistema in oggetto ed è definita l’unità funzionale sulla base della quale poi verranno espressi i risultati della valutazione; – analisi di inventario dove viene schematizzato il processo con un flow-sheet dettagliato e dove vengono determinati i dati relativi a tutti i flussi in input e in output per ciascuno step del processo stesso; – valutazione degli impatti che consente di valutare gli impatti ambientali delle sostanze identificate nell’inventario. Tali impatti sono suddivisi in categorie riconducibili a tre grandi aree, ovvero esaurimento delle risorse, salute umana, conservazione dell’ambiente. Grazie ad una classificazione per fattori di peso (weight factors), è possibile quantificare il contributo alle categorie d’impatto; – interpretazione dei risultati che è la fase finale nella quale sono valutate e selezionate le opzioni per ridurre gli impatti e i carichi ambientali dell’unità funzionale in studio.

Le Politiche Verdi, invece, racchiudono tutte le azioni e le direttive comunitarie volte a promuovere la sostenibilità ambientale. Implicano pertanto l’attuazione della dematerializzazione per la prevenzione alla produzione dei rifiuti e la loro minimizzazione e l’impiego della Certificazione Ambientale, la quale attesta che un’azienda ha implementato un sistema di gestione ambientale conforme alla normativa vigente in materia di ambiente e che è in grado di garantire il miglioramento continuo delle sue prestazioni. Prevedono anche il concetto di

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responsabilità estesa al produttore che dunque deve provvedere alla gestione del fine vita dei beni da esso prodotti.

Fa parte delle politiche verdi anche l’incentivo all’istituzione delle Aree Industriali e delle Aree Ecologicamente Attrezzate; la legge Bassanini (D. Lgs. 112/98), con l’art. 26, dà inizio ad un percorso virtuoso che alcune Regioni e Provincie hanno già intrapreso con l’emanazione di leggi locali e linee guida ai fini della creazione delle APEA (Aree Produttive Ecologicamente Attrezzate). Tali aree costituiscono, insieme agli Ecodistretti e ai Parchi Eco-Industriali, la risposta ai principi dell’ecologia industriale. Le APEA, sin dalla fase di progettazione, devono tenere conto, come ad esempio richiesto in Emilia Romagna dalla Legge regionale n. 20 del 24 marzo 2000, dei sei seguenti aspetti: a) salubrità e igiene dei luoghi di lavoro, b) prevenzione e riduzione dell’inquinamento dell’aria, dell’acqua e del terreno; c) smaltimento e recupero dei rifiuti; d) trattamento delle acque reflue; e) contenimento del consumo dell’energia e al suo utilizzo efficace; f) prevenzione, controllo e gestione dei rischi di incidenti rilevanti; g) adeguata e razionale accessibilità delle persone e delle merci.

Alcune regioni (Emilia Romagna, Lazio, Liguria, Lombardia, Sardegna, Toscana) hanno costituito una rete (Rete Cartesio), che analizza le esperienze più significative a livello nazionale.

In Italia sono state contate 83 realtà, per un totale di 10 mila ettari di superficie interessata, di cui 30 in Emilia Romagna, 21 in Friuli Venezia Giulia, 15 in Liguria, 9 in Toscana, 7 nelle Marche, 1 in Piemonte.

A livello internazionale, invece, il caso più interessante di programma nazionale è il NISP (National Industrial Symbiosis Programme) promosso e portato avanti nel Regno Unito, il quale è l’unico, finora, che finanzia le imprese in azioni di progettazione nel rispetto dei principi dell’Ecologia Industriale, e, in particolare, della Simbiosi Industriale.

La Simbiosi Industriale si basa sull’idea dello scambio, ovvero sul concetto che i rifiuti di un produttore (energia, acqua, materiali) diventano materie prime per un altro produttore (Fig.3).

Fig. 3 – Scambio di energia, materiali ed acqua che caratterizza la Simbiosi Industriale in un ambito Agricultural Eco-Farm.

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Seguendo questo principio sono nati i Parchi Eco-Industriali (EIP), definiti da Clavick e Lukman come un insieme di attività, industrie e servizi collocati in una proprietà comune, che mirano a migliorare le preformances ambientali, sociali ed economiche, attraverso la collaborazione nella gestione delle risorse; il beneficio che la comunità trae dalla simbiosi risulta maggiore della somma dei benefici individuali [7]. Gli EIP, comunque, sono sistemi complessi molto difficili da pianificare a priori, infatti occorre considerare che tutti gli ecosistemi industriali sono differenti, con proprie specifiche caratteristiche economiche, culturali, ecologiche, sociali [8]. Per raggiungere un elevato grado di integrazione fra le industrie di una stessa area occorre che si verifichino alcune condizioni, quali: facilità nello scambio di utilities (come vapore, energia, raffreddamento), facilità nello scambio di sottoprodotti, scarti ed energia, possibilità di costruire sistemi di trattamento dei rifiuti che offrano un’economia di scala, alta efficienza. Inoltre, risultano indispensabili anche una buona capacità di collaborazione, di comunicazione e di instaurare relazioni a lungo termine, poiché il volume di affari può diminuire, la produzione cambiare in quantità e tipologia, con la necessità di avere input ed output differenti e poiché potrebbero presentarsi ostacoli legislativi (ad esempio al trasferimento di materiali) e tecnici (come nel caso in cui un flusso di rifiuti provenienti da un’industria contiene un componente in grado di creare problemi al partner ricevente). Nonostante ciò, in Europa, sono nati diversi i Parchi Eco-Industriali il più famoso dei quali è quello di Kalundborg, in Danimarca, che, dal 1961 è cresciuto integrando diversi partner industriali, per arrivare, nel 2006, a contare più di 20 accordi commerciali tra 6 aziende e alcune delle utilities della municipalità locale [9].

Quindi, gli EIP, che a differenza delle APEA non sono ancora esistenti in Italia, sono aree produttive in cui diverse attività rendono possibile il riutilizzo di scarti rendendoli risorse.

Prodotti secondari, acque reflue o energia sotto forma, per esempio, di calore contenuto nell’acqua di raffreddamento, sono utilizzati proprio come risorse. La tendenza in Italia è quella di progettare le APEA in modo che possano assimilare anche il concetto di Simbiosi Industriale, avvicinandosi via via al concetto più completo di Parco Eco-Industriale, come descritto nelle Linee Guida per la realizzazione delle APEA della Provincia di Bologna [10].

L’Ecodesign è un concetto introdotto nella direttiva 2009/125/EC [10], che ne dà la seguente definizione: “integrazione degli aspetti ambientali nella fase di progettazione di un prodotto con lo scopo di migliorarne le prestazioni ambientali durante il suo intero ciclo di vita”. Si ritiene infatti che l’80% dell’impatto di un prodotto si determini durante tale fase. Esso rappresenta, dunque, un approccio al design di prodotti e servizi in cui gli aspetti ambientali sono internalizzati ed ottimizzati sin dalle prime fasi di progettazione. I principi che devono essere integrati sono i seguenti: riduzione dei materiali utilizzati, dell’energia consumata e delle sostanze tossiche, aumento della riciclabilità, massimizzazione dell’uso di risorse rinnovabili ed estensione della durata. A tale fine sono stati sviluppati diversi tipi di design (Fig.4), che devono essere integrati per il miglioramento delle performances ambientali di beni di consumo e servizi.

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Fig. 4 – Strumenti di ecodesign che possono essere applicati nel settore rifiuti.

2.2 La Sostenibilità nel Sistema Integrato per la Gestione dei Rifiuti (SIGR) La produzione dei Rifiuti, che riflette una perdita di materiali ed energia ed impone elevati costi economici e sociali, è in continuo aumento ed è in diretta correlazione con l’andamento del PIL di una Nazione. Le strategie adottate in materia di rifiuti negli ultimi 10-15 anni, possiedono, come obiettivo principale, la prevenzione coniugata alla riduzione della loro pericolosità. La stessa finalità è evidenziata nella Direttiva Europea 2008/98/CE, la quale preve-

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de di attuare azioni più stringenti nel rendere più moderna e semplice la politica di gestione dei rifiuti, nel rafforzare la prevenzione e, soprattutto, nel proporre un concetto innovativo di progettazione ecologica, ovvero un Ecodesign che ne riduca la produzione e la presenza di sostanze nocive al loro interno, favorendo anche lo sviluppo di tecnologie incentrate sui prodotti sostenibili, riutilizzabili e riciclabili. In più, tale Direttiva, ridefinisce la gerarchia di intervento delle azioni da compiere nel campo della gestione dei rifiuti. Essa è la seguente: 1. prevenzione alla produzione dei rifiuti; 2. preparazione per il riutilizzo; 3. riciclaggio; 4. recupero diverso dal riciclaggio (esempio: energetico); 5. smaltimento.

Per soddisfare gli obiettivi della Direttiva 98/2008/CE e per tendere sempre più ad una società europea del riciclaggio risulta fondamentale, per ogni bacino specifico di utenza in relazione all’Ambito Territoriale Ottimale di afferenza, arrivare a definire e realizzare un Sistema Integrato per la Gestione dei Rifiuti (SIGR) che permetta di raggiungere una sostenibilità ambientale, economica e sociale. A tal fine risulta indispensabile considerare la problematica dei rifiuti con un approccio tecnico-scientifico, partendo dalla contabilità dei flussi di scarti prodotti e proseguendo sia con una loro analisi merceologica per conoscere le tipologie di rifiuti prevalentemente prodotti, sia con una loro caratterizzazione chimico-fisica al fine di stabilirne le proprietà e le caratteristiche principali. In base alla tipologia di rifiuto e alle proprietà, infatti, è possibile stabilire quali sono i sistemi di trattamento e valorizzazione più efficaci da adottare per un recupero efficiente di materia ed energia, in impianti dotati delle Migliori Tecnologie Disponibili (BAT). Per quanto riguarda le tecnologie di trattamento, smaltimento e recupero che possono fare parte di un SIGR, si parte da quelle tradizionali che sono l’Incenerimento, la Discarica Controllata ed il Compostaggio. Le tecnologie emergenti che devono trovare una sempre maggiore diffusione, invece, sono quelle per il Recupero ed il Riciclaggio di flussi specifici di rifiuto quali ad esempio plastica, legno, alluminio, vetro, carta e cartone, rifiuti da apparecchiature elettriche ed elettroniche, veicoli a fine vita. La Direttiva 98/2008/CE definisce il recupero come “qualsiasi operazione il cui principale risultato sia di permettere ai rifiuti di svolgere un ruolo utile sostituendo altri materiali che sarebbero stati altrimenti utilizzati per assolvere una particolare funzione o di prepararli ad assolvere tale funzione, all’interno dell’impianto o nell’economia in generale”. Il termine Riciclaggio, invece, viene definito come “qualsiasi operazione di recupero attraverso cui i materiali di rifiuto sono ritrattati per ottenere prodotti, materiali o sostanze da utilizzare per la loro funzione originaria o per altri fini”.

Recupero e riciclaggio portano quindi a considerare i rifiuti come una potenziale risorsa da sfruttare in termini di materiali dai quali ottenere ri-prodotti ed energia nelle varie forme di trattamento termico. Alcuni aspetti di riferimento a linee guida esistenti per una loro sempre maggiore diffusione ed adozione sono: – semplificazione della legislazione in vigore; – specificazione di criteri ambientali per determinare quando un rifiuto cessa di essere tale; – nuova definizione per le attività di recupero e di smaltimento introducendo i livelli di efficacia per ciascuna di esse, in modo da permettere una loro più facile distinzione; – prevenzione dell’impatto negativo dei rifiuti, in quanto alcune tecnicologie che consentono un’importante riduzione del volume di rifiuti si rivelano più inquinanti rispetto ad altre; – diffusione delle migliori tecniche disponibili e dell’ecoprogettazione dei prodotti.

Strumento fondamentale per lo sviluppo del riciclaggio e del recupero è la Raccolta Differenziata, per la quale la Direttiva 98/2008/CE stabilisce i seguenti obiettivi futuri: – riferire la raccolta differenziata almeno ai flussi di carta, metallo, plastica e vetro entro il 2015;

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– aumentare del 50% in peso la preparazione per il riutilizzo ed il riciclaggio di carta, metallo, plastica e vetro entro il 2020; – raggiungere, entro il 2020, il target del 50% di raccolta differenziata per i rifiuti domestici e assimilabili e del 70% per quelli da costruzione e demolizione.

Le politiche ambientali del nostro paese devono essere orientate ad introdurre ed ampliare tutti quei sistemi che aiutano il raggiungimento degli obiettivi fissati. [13] 2.3 Strumenti di Validazione del Sistema Integrato per la Gestione dei Rifiuti Gli strumenti di validazione che permettono di attuare una gestione sostenibile dei rifiuti mediante l’adozione di un Sistema Integrato al fine di minimizzare gli impatti sul territorio, scegliere tra più alternative il processo di trattamento o riciclo con minori emissioni e comprendere qual è il rischio connesso all’attuazione di un processo inerente il ciclo di vita dei rifiuti, sono i seguenti: – SIMA – Sistema Integrato di Monitoraggio Ambientale. E’ un approccio metodologico, applicabile a tutte le attività che sono coinvolte nella gestione dei rifiuti che possono presentare problematiche di impatto ambientale. Esso si basa, da un lato, sulla previsione modellistica della dispersione a livello locale delle emissioni di un impianto di trattamento, smaltimento o riciclaggio, dall’altro, sulla verifica in campo di quanto indicato dal modello, attraverso la creazione di reti di monitoraggio nei siti di maggiore interesse quali i punti di massima e di minima ricaduta. In ogni sito scelto vengono svolti dei campionamenti di matrici ambientali quali suolo, particolato, corpi idrici, deposizioni atmosferiche secche ed umide e vegetazione per studiare quali sono gli impatti che l’ impianto stesso produce sul territorio, e come questi sono distribuiti.

Alla base di un SIMA, quindi, vanno considerati in modo prioritario i controlli ambientali applicati ai sistemi di trattamento rifiuti e che presentano specificità legate alla loro interazione con l’ambiente circostante e la salute dell’uomo. Il sistema rifiuti interagisce infatti con tutti i comparti ambientali (atmosfera, idrosfera, geosfera e biosfera) in misura determinata da fattori quali: qualità e quantità degli inquinanti emessi in relazione alla tecnologia adottata, trasporto e diffusione sul territorio circostante e reazioni che intervengono a certe condizioni nelle diverse matrici ambientali.

– LCA – Valutazione del Ciclo di Vita. Nel caso specifico della gestione dei rifiuti, si propone di studiare gli aspetti ambientali e gli impatti potenziali delle scelte gestionali che riguardano il fine vita di un bene di consumo. Questo strumento introduce un grande potenziale di sviluppo, in particolare in supporto alle decisioni dei programmatori e delle compagnie che gestiscono la raccolta, il trasporto ed il servizio di riciclo o smaltimento [11] – RA – Analisi di Rischio. Dal punto di vista metodologico, il percorso generale di analisi è caratterizzato da 4 fasi successive: a) identificazione del pericolo; b) valutazione dell’esposizione; c) valutazione della dose-risposta; d) caratterizzazione del rischio (Fig.5). Gli strumenti utilizzati per condurre l’analisi sono: database costruiti ad hoc in funzione delle variabili che si intendono indagare, fogli di calcolo elettronici, modelli “Fate & Transport” per la valutazione della dispersione degli inquinanti nei comparti ambientali dalla sorgente al corpo recettore e strumentazione GIS per la gestione, l’analisi e la visualizzazione di informazioni con contenuto geografico-spaziale. Ad oggi, l’analisi di rischio si avvale di numerosi suggerimenti specifici presenti in letteratura, tra cui possiamo citare a livello internazionale i manuali dell’US EPA e del DEFRA, mentre a livello nazionale è l’ISPRA a definire le linee guida di analisi per i siti contaminati e le discariche.

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Fig. 5 – Mappa del rischio totale per bambini (a) ed adulti (b) [12].

3. Conclusioni I principi dell’Ecologia Industriale rispondono in modo sempre più esaustivo ai quesiti posti a livello di attività produttive e di servizio ed allo stesso tempo rappresentano la base tecnicoscientifica a supporto della Sostenibilità e della Green Economy. Nella loro applicazione al Sistema Integrato per la Gestione dei Rifiuti, ci si deve rapportare a normative avanzate quale la recente Direttiva 2008/98/CE supportata da una nuova gerarchia di intervento, che dettano le linee guida per una pianificazione ed organizzazione territoriale, introducendo strumenti come l’Ecodesign e la Simbiosi Industriale che risultano indispensabili al fine di ottenere un “Guadagno per l’Ambiente”. E’ possibile quindi includere una strategia di Ecologia Industriale in temi ed analisi declinabili in strumenti di validazione quali SIMA, LCA e RA. Secondo l’Ecologia Industriale, inoltre, ogni tipologia di rifiuto deve essere considerato come un flusso specifico di materiali, che possono diventare materia prima secondaria per nuovi processi al fine di ottenere nuovi prodotti o che possono fornire energia per alimentare altri impianti.

L’applicazione dei principi dell’Ecologia Industriale, infine, è già visibile in Italia grazie alla creazione delle Aree Produttive Ecologicamente Attrezzate (APEA). Gli sviluppi futuri, che dovranno essere incentivati dal governo tramite l’applicazione di politiche verdi, riguardano l’incremento del numero di APEA e l’auspicabile trasformazione di queste ultime in Parchi Eco-Industriali.

Bibliografia [1] Commissione europea – Comunicato stampa – Verso un’economia verde e una migliore governance a livello mondiale – la Commissione presenta i propri orientamenti strategici per la conferenza Rio+20 [2] COM(2011) 363 definitivo, pag 4 [3] Ervet, 2010 -”Green economy in Emilia-Romagna – Risultati e prime indicazioni sulla caratterizzazione del settore green in regione” [4] Garner A., Keoleian G.A., “Industrial Ecology: an introduction”, Pollution Prevention and Industrial Ecology, November 1995 [5] Allenby B.R., “Industrial Ecology: Policy Framework and Implementation” Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 1995 [6] Brunner P.H., Rechberger H., “Practical Handbook of Material Flow Analysis”, Boca Ratan, CRC Press, 2004 [7] Glavic P., Lukman R., “Review of sustainability terms and their definitions”, Journal of Cleaner Production, 2007, 15, 1875-1885

415

[8] Korhonen J., Snakin J.P., “Analyzing the evolution of industrial ecosystems: concepts and application”, Ecological Economics, 2005, 52, 196-186 [9] Jiménez-Gonzáles C., Constable D.J.C., “Green Chemistry and Engineering”, Wiley, 2011 [10] Directive 2009/125/EC Of The European Parliament And Of The Council of 21 October 2009 establishing a framework for the setting of ecodesign requirements for energy-related products [11] Morselli L., Bartoli M., Bertacchini M., Brighetti A., Luzi J., Passarini F., Masoni P., “Tools for evaluation of impact associated with MSW incineration: LCA and integrated environmental monitoring system”, Waste management 25 (2005) 191-196 [12] Morselli L., Passarini F., Piccari L, Vassura I., Bernardi E., “Risk assessment applied to air emissions from a medium-sized Italian MSW incinerator”, Waste Management and Research, 0 (0), 1-9, 2010

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Sustainability and the Life Cycle Management: the Soya Milk case study Stefano Bontempi stefano.bontempi@unibo.it, Alessandro Filisetti, Cosimo Rota, Marco Setti, Cesare Zanasi – C.I.R.I. Energia e Ambiente U.O. Eco-design industriale, recupero rifiuti, ciclo di vita dei prodotti, Università di Bologna (I) Summary A company pursuing cost abatement through eco-efficient choices raises the environmental variable to a critical dimension, thus considering the environment an opportunity of profit and not a variable to be “suffered”. Therefore, applying the “life cycle thinking” concept that re-shapes companies’ entire structure in a “cradle to cradle” perspective helps improving the product performance along the whole pipeline. It is with reference to this context that the Life Cycle Management (LCM) of the 1 litre Valsoia Soyadrink Original has been implemented in this study, carrying out a Life Cycle Analysis (LCA) and using the results to reorganise the energy policy with reference to the UNI CEI EN 16001:2009 (now ISO 50001:2011) norm. This permits the enterprise to attain a better productive (eco)-efficiency and reduce the environmental impact of the product during its entire life cycle.

Riassunto Un’Organizzazione che riduce i costi mediante scelte eco-efficienti eleva la variabile ambientale a dimensione critica, considerando l’ambiente un’opportunità di profitto e non una variabile da “subire”. Per questo motivo, l’applicazione del concetto del “life cycle thinking” che sia in grado di rimodellare l’intera struttura dell’azienda secondo la prospettiva “dalla culla alla culla” permette di migliorare la performance di prodotto lungo l’intera filiera. Seguendo tale ottica, lo studio ha implementato il Life Cycle Management (LCM) di 1 litro di Soyadrink Original (Valsoia S.p.A.), conducendo un Life Cycle Assessment (LCA) ed utilizzando i risultati allo scopo di ri-organizzare la politica energetica in riferimento alla norma UNI CEI EN 16001:2009 (ora ISO 50001:2011), consentendo all’Organizzazione di ottenere un miglioramento nella (eco)-efficienza produttiva e di ridurre l’impatto ambientale del prodotto lungo l’intero ciclo di vita.

1. Introduction Defined as a business toolbox [1], the Life Cycle Management (LCM) is a methodological approach able to drive the Organisations that strategically choose to pursue sustainability in its triple economic, environmental and social aspect towards an optimisation of their performance in terms of eco-efficiency and profitability.

A proactive innovation does not only revise the critical phases of the enterprise activity, but can reshapes its entire structure: the extension of the enterprise responsibility “from cradle to cradle” favours the enhancement of the performance of the “product system” along the entire pipeline. The optimisation of all phases of the production process is pursued and made explicit in technological-structural terms and through a general reorganisation featuring managerial, technical and cultural elements.

The step-by-step implementation of the LCM permits the decision makers to efficiently monitor each phase of the transforming processes. The adoption of this systemic multi-approach

417

avails itself of the help of support tools for the evaluation of the economic performance (in terms of cost reduction), and for the elicitation of the product and process related environmental impacts expressed in physical (Life Cycle Assessment, LCA) and monetary (Life Cycle Costing, LCC) terms.

In particular, the LCC methodology “refers to all costs associated with the system as applied to the defined life cycle” [2] and stands out as an innovative tool able to translate in to economic terms the results attained through the LCA analysis, thus permitting the Organisation to identify all the possible trade-offs of the life cycle of a product and to adopt the best production choices under the viewpoint of the economic and environmental sustainability.

Adopting the LCM toolbox, the food enterprise Valsoia S.p.A. has started an economic-environmental sustainability programme whose first step featured the implementation of a detailed LCA analysis referred to one litre of soya milk.

2. Report The aim of the study is to assessing the environmental impacts generated by 1 litre of soya milk along its entire life cycle and stimulating the in-house revision of strategies in accordance of the LCM methodology [3]. The originality element is displayed in the management implications that the outcome reached in the LCA phase has attained in terms of eco-efficiency, cost saving and energy performance enhancement along the entire life cycle of the product being examined [4].

The normative standard of reference establishes the phases in which the LCA analysis is structured, specifically determining [5, 6, 7, 8]: – Goal Definition and Scoping; – Life Cycle Inventory Analysis (LCI); – Life Cycle Impact Assessment (LCIA) and – Life Cycle Interpretation and Improvement.

In particular, the Impact Analysis (LCIA) phase is implemented through the help of the Impact 2002+ assessment method.

The calculation of the environmental impact generated along the entire pathway of the Soyadrink Original product in 1 litre Tetrabrik package (Functional Unit) is made individuating, gathering and analysing the data made available by the enterprise at its Serravalle di Sesia (Vercelli, Italy) factory and the Sterilgarda di Castiglione delle Stiviere (Mantova, Italy) production site for what concerns the drink Tetrabrik packaging. These data, concerning the 2008 production year, refer to the stages of soya cultivation, soya extract production and packaging, till the distribution to the logistic platforms (system boundaries).

2.1 Results The results attained through the LCA are expressed in terms of damage characterisation analysis (tab. 1), focusing on the result in equivalent CO2 (fig.1) and in terms of final impact assessment in damage scoring, through which the comparison can be made among the three macro damage categories Human Health, Ecosystem Quality and Resource Depletion.

418

Damage Category Human health Ecosystem quality Climate change Resources

Unit DALY PDF*m2*yr Kg CO2 eq.

MJ primary

Total 3,33x10-7 0,68 0,37 5,54

Tab. 1 – Results of the characterization by damage categories [UF:1l of soya milk].

Fig. 1 – Soya milk production incidence on CO2 emissions (0,37kg, UF: (%)kg [1l].

As outlined in Table 1, a total value of emitted equivalent CO2 equal to a 0,37 kg/l is found, that impacts on the Global Warming damage category, splitting among the processes in accordance with the percentages portrayed in fig. 1.

Furthermore, the study has estimated the environmental impact determined by the production of the Functional Unit “1 litre of soya milk” on human health (3,33·10-7 DALY), on the quality of the ecosystem (a fraction of the species that are likely to disappear, 0,68 PDF*m2*yr) and on the depletion of the resources (minerals and combustible fossils) in energy terms (5,54 MJ).

Table 2 represents the analysis of final damage assessment: this is a mathematical normalisation through which the different units of measure are made uniform to compare the impacts provoked sub-divided in the three categories (Human Health, Ecosystem Quality and Resources).

The final damage is expressed in terms of “eco-scores” (Pt). The total damage scores due to the production of 1 litre of soya milk are 0,00017 Pt, equivalent to the damage generated by a petrol fuelled car travelling approx. 2 km.

Damage Category TOTAL Human health Ecosystem quality Climate change Resources

Unit Pt Pt Pt Pt Pt

Total 0,00017 4,7E-05 4,9E-05 3,8E-05 3,7E-05

Tab. 2 – Final damage scores (assessment analysis) [UF:1l of soya milk].

According to what emerged, the processes that impact most on the total damage are proven to be: – the process of cultivation and production of the soya grains (26%); – energy consumption (24,79%); – transportation (of the ingredients, of the substances, of the grains etc.) (16,45%); – the production of the product packaging, (Tetrabrik Aseptik) (15%).

The partition percentages of damage among the four categories are shown in fig. 2.

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From the results got through the LCA it can be seen that energy consumption represents the second ranking environmental impact source in the production of 1 litre of soya drink. Due to this evidence, Valsoia S.p.A. has started an energy policy abiding by the UNI CEI EN 16001 norm (now UNI EN ISO 50001) [9, 10].

Fig. 2 – Percentage damage partition among categories [UF:1l of soya milk].

The implementation of an Energy Management System is not enacted only through technological innovation but also involves the entire enterprise Organisation structure.

In line with this strategy, Valsoia S.p.A. modified its management shape setting up a work group that works along the lines established by the norm. In 2009, through monitoring, measuring and assessing the respect of the mandatory norms and of its own procedures of energy management system, technical interventions have been organised aimed at enhancing energy efficiency in the production phase at the Serravalle di Sesia factory. The savings attained in Mwh/year feature 13% increase on 2008. The largest contribution came from the optimisation of extraction of the soya and from the installation of a photovoltaic panel of 100 KWp for the self-production of energy. Moreover, the company was able to quantify the reduction of the emission in the atmosphere in terms of CO2, NOx, PM10 pertinent to each intervention implemented (Table 3).

Energy saving Mwh/year Sector

Intervention Management Air compressors program Southern well Inverter on 1 H2O pump NH2 New compressors compressor FV plant, 100 Autoproduction KWp Seed Soya extracts consumption reduction Soya extracts Heat recovery TOT

Greenhouse gas (saving) tons/year PM10

NOx

CO2

128

0,000384

0,3968

60,16

14

0,000042

0,00434

6,58

80

0,00024

0,0248

6,58

100

0,00030

0,0310

47,00

48

0,000144

0,01488

22,56

688 1058

0,0008256 0,0019356

0,135605 0,6074

155,54786 298,43

Tab. 3 – Technical interventions and energy saving carried out by Valsoia S.p.A. (2009).

420

3. Conclusions In the scientific research, an assessment of the life cycle of 1 litre of soya milk produced by Valsoia S.p.A. was carried out. Making explicit the aspects connected with the environmental impact (Global Warming), a total value of emitted CO2 equal to 0,47 Kg/l had been found. The use of the Impact 2002+ method allowed the mathematical normalisation for the conversion of the values into the same unit of measure, thus quantifying the damage generated by the production of 1 litre of soya milk in 0,000171 eco-points (Pt). The reached results motivated the enterprise to start an energy policy along the lines of the UNI CEI EN 16001 norm (ISO 50001) that was able to produce 13% reduction of energy consumption at the production factory and, subsequently, to reduce the emissions in the atmosphere. This result corresponds to a production cost reduction per Functional Unit equal to 4.5% (Tab. 4).

According to what emerged, the next engagement of the Valsoia S.p.A. management is deemed necessary to use the Life Cycle Costing as an economic implementation of the LCA, defined as a complementary system analysis, coherent with the corresponding environmental assessment [11, 12].

Therefore, in the perspective of the Life Cycle Management, raising the assessment of the environmental impacts expressed in physical terms (LCA) to the economic dimension (LCC) allows the business to enhance its knowledge and monitoring level of its own activity in analytical terms in coherence with a systemic vision, optimizes its performance improving efficiency and efficacy, and permits it to pursue economic and environmental results that place it in a position of competitive advantage in comparison to its competitors.

Savings Cost reduction

direct

indirect

Amount (physical)

Amount (-)

Soya milk extraction from seed (2009)

N.A.

-30.240

Energy consumption from fotovoltaic plant (2009)

-3.3% (100,000 kwh/year)

-15.000

Total energy consumption reduction (Jan-Aug 2010) -257.846 kwh

-38.677

Refrigerator intervention for icecream production (2009)

-42.000

-15% (-280,000 kwh/year)

Final result Production cost reduction per Functional Unit

-4.5%

Tab. 4 – Production physical and cost reduction.

References [1] Rowledge, L.R., Barton, R.S., Brandy, K.S., (1999). “Mapping the Journey, Greenleaf Publishing”, Aizlewood’s Mill, UK. [2] Blanchard, B.S., Fabrycky, W.J. (1998). “Systems Engineering and Analysis”. Prentice-Hall, Upper Saddle River, NJ. [3] Bontempi, S., Rota, C. (2009). “Life Cycle Management: l’analisi dei prodotti secondo il ciclo di vita”, AGI Energia website.

[4] UNEP (2007). Life Cycle Management – A business guide to sustainability, United Nations Environment Programme.

[5] UNI EN ISO 14025:2006, Environmental labels and declarations – Type III environmental declarations (2006).

[6] UNI EN ISO 14040:2006, Gestione ambientale – Valutazione del ciclo di vita – Principi e quadro di riferimento (2006).

421

[7] UNI EN ISO 14044:2006, Gestione ambientale – Valutazione del ciclo di vita – Requisiti e linee guida (2006).

[8] UNI EN ISO 14050:2002, Gestione ambientale – Vocabolario (2002).

[9] UNI CEI EN 16001:2009, Energy management systems – Requirements with guidance for use (2009).

[10] ISO 50001:2011, “Energy management systems – Requirements with guidance for use” (2011).

[11] Bontempi, S., Rota, C., (2009). “La valutazione dei costi correlati al ciclo di vita: il Life Cycle Costing”, AGI Energia website.

[12] Norris, G., (2001). “Integrating life cycle cost analysis and LCA”. International Journal of Life Cycle Assessment 6(2):118 – 20.

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Valutazione del potenziale metanigeno di biomasse di scarto dell’industria agroalimentare Mariangela Soldano, m.soldano@crpa.it, Claudio Fabbri, Nicola Labartino, Sergio Piccinini – C.R.P.A. S.p.A. (Centro Ricerche Produzioni Animali), Reggio Emilia Riassunto La digestione anaerobica è una filiera bioenergetica che permette di sfruttare con elevata efficienza indistintamente biomasse vegetali e/o animale, di scarto e/o dedicate, umide e/o secche, producendo un biocombustibile nobile (biogas/biometano), ottimale per la conversione in energia elettrica e/o termica o utilizzabile per autotrazione. Il CRPA Lab, sezione Ambiente ed Energia del Tecnopolo di Reggio Emilia, è dotata di diversi sistemi di determinazione del potenziale metanigeno che permettono la conoscenza delle potenzialità produttive di diverse matrici e la reale efficienza/affidabilità di un impianto di biogas. In questo articolo vengono riportati i risultati di test del “Potenziale metanigeno” o BMP (dall’Inglese Biochemical Methane Potential) di diverse biomasse di scarto di origine vegetale, provenienti dall’industria agro-alimentare, per la loro valorizzazione in biogas.

Summary Anaerobic digestion is a bioenergy chain that allow to exploit with high efficiency equally crop and/or animal, residues and/or dedicated, wet and/or dried biomass, producing a biofuel (biogas/ biomethane), ideal for conversion into electricity and/or heat or used for transport. The CRPA Lab, Environment and Energy Section of Tecnopolo of Reggio Emilia, has several systems to know the methanogenic potential production of different biomasses and the real efficiency/reliability of a biogas plant. This paper reports the results of tests of BMP (Biochemical Methane Potential) of different residues biomass from the food industry, for its use in the biogas.

1. Introduzione La digestione anaerobica è una filiera bioenergetica che permette di sfruttare con elevata efficienza indistintamente biomasse vegetali e/o animale, di scarto e/o dedicate, umide e/o secche, producendo un biocombustibile nobile (biogas/biometano), ottimale per la conversione in energia elettrica e/o termica o utilizzabile per autotrazione. Ogni impianto di digestione anaerobica ha un proprio equilibrio, definito dal tipo di biomasse caricate e dai parametri ingegneristici adottati (carico volumetrico, tempo di ritenzione idraulica, temperatura di processo, tipo di riscaldamento e miscelazione, pretrattamenti ecc.) [1]. L’elemento di base che influenza maggiormente qualunque tipo di analisi e dal quale gli studi di fattibilità per la realizzazione di un impianto di digestione anaerobica devono partire è rappresentato dalla conoscenza del Potenziale Metanigeno o BMP (dall’acronimo inglese Biochemical Methane Potential).

Questo parametro esprime la quantità di biogas/metano potenzialmente ottenibile dalla de-

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gradazione di una biomassa, ed è espresso come Nm3/kgSV, ovvero normal metri cubi di biogas o metano per kg di solidi volatili [2,3].

Di seguito si riassumono i risultati ottenuti dalla caratterizzazione chimico- fisica e l’analisi del BMP di biomasse di scarto e sottoprodotti organici generati dall’industria agroalimentare. Tali biomasse sono di notevole interesse per l’elevata dotazione di sostanza organica e l’assenza di frazioni indesiderate [4]; si presentano idonee all’invio in digestione anaerobica che diventa una possibile soluzione per il loro recupero. Inoltre possono rappresentare un’interessante alternativa alle colture energetiche il cui utilizzo in digestione anaerobica rappresenta attualmente un tema di forte discussione.

2. Relazione 2.1 Materiali e metodi 2.1.1 Potenziale metanigeno statico L’analisi del BMP statico (analisi in batch o in discontinuo) è condotta in laboratorio simulando in un ambiente controllato quanto avviene in un digestore anaerobico. La biomassa da valutare è inizialmente analizzata e poi miscelata ad un inoculo “affamato”, cioè un substrato organico predigerito e proveniente da un impianto che già utilizza la biomassa da valutare, e ad una soluzione di sali (per tamponare la produzione di acidi e fornire i micronutrienti essenziali al corretto sviluppo del consorzio batterico). La predigestione dell’inoculo ha lo scopo di ridurre la generazione di gas non specifico, diminuendo di conseguenza l’influenza dello stesso sul risultato finale.

La predigestione dell’inoculo avviene senza aggiungere nessun nutriente, a 35°C ± 2°C per una durata di circa 7 giorni. Per evitare un’inibizione dell’inculo nelle fasi di avviamento, la quantità di solidi volatili (SV) del substrato non deve essere eccessiva rispetto alla quantità di solidi volatili dell’inoculo. Il rapporto tra i solidi volatili del substrato da valutare e quelli dell’inoculo deve essere superiore ad almeno 0,5.

La miscela viene posta in un piccolo digestore, una bottiglia dal volume totale di circa 2.200 ml (riempita per circa il 70%), posizionata in un armadio termostato in cui viene mantenuta costante la temperatura di processo (Fig.1). Contemporaneamente viene condotto un test in batch con solo inoculo, in modo da poter sottrarre alla produzione di biogas della miscela l’effetto di produzione residua dell’inoculo stesso. Il processo si innesca rapidamente, grazie alla presenza della flora microbica presente nell’inoculo, e la produzione di biogas inizia sin dai primi giorni del test. La curva di produzione cumulativa di biogas presenta, normalmente, una prima parte di crescita intensa per poi ridurre la velocità di produzione, in una seconda fase, sino a tendere nell’ultima parte ad un asintoto orizzontale, che rappresenta il valore massimo di produzione.

La misura della quantità di biogas prodotto avviene con due metodologie: manometrica e massica. Nel primo caso la misura avviene direttamente all’interno del digestore misurando l’incremento di pressione nello spazio di testa dovuto alla generazione di anidride carbonica (CO2 ) e di metano (CH4 ). Nel secondo caso la misura avviene all’atto dell’analisi della qualità del biogas con un sensore massico a dispersione termica (misura la massa di biogas fluente attraverso una correlazione con la dissipazione di calore da una superficie riscaldata, corretta per la composizione specifica del biogas analizzato).

Accanto alla misura del volume, il test prevede anche la determinazione della qualità del biogas prodotto. La composizione del biogas dipende dalla composizione chimica delle sostanze contenute nel substrato e dai parametri fisico-chimici della prova. Il contenuto di metano varia solitamente tra il 50% e l’80% in volume, mentre quello dell’anidride carbonica varia nell’intervallo tra il 20 e il 50%. Nel biogas solitamente sono presenti anche basse concentrazioni di

424

idrogeno, ammoniaca, idrogeno solforato e altri gas in tracce.

Il test BMP statico viene generalmente prolungato fino a quando la produzione marginale del giorno è pari a più dell’1% di tutta la produzione accumulata. La misura viene fatta in continuo e la curva cumulata della produzione fornisce anche importanti informazioni in merito alla velocità di degradazione [5].

Fig.1 – Dispositivo per la determinazione del BMP con test statico progettato da CRPA.

2.1.2 Descrizione prova Sono stati effettuati 6 test del potenziale biometanigeno di diversi sottoprodotti provenienti dall’industria agro-alimentare: 1) Olio di scarto proveniente da un’industria alimentare dolciaria 2) Farinaccio proveniente dall’industria molitoria 3) Acqua di reidratazione di prugne proveniente dall’industria di trasformazione della frutta 4) Spezzato di mais proveniente dalla macinazione del granoturco 5) Scarto prodotto dolciario 6) Sansa non denocciolata proveniente dall’industria olearia 2.2 Risultati I test di BMP sono stati condotti per periodi di tempo variabili a seconda della degradabilità della matrice analizzata.

Preventivamente le matrici sono state caratterizzate chimicamente. Di seguito sono riportate le analisi (Tab.1).

425

pH

ST Solidi Totali

SV Solidi Volatili

NTK Azoto totale

N-NH4+ Azoto Ammon.

TOC Carbonio Totale

C/N

Matrice

[-]

[g/kg tq]

[% ST]

[% ST]

[% NTK]

[% ST]

[-]

1) Olio di scarto

NR

999,6

99,8

0,10

NR

99,0

1028,7

2) Farinaccio

6,56

872,0

94,5

3,15

0,27

51,0

16,2

3) Acque reidrat. prugne

4,14

147,9

74,3

0,46

NR

4) Spezzato di mais

6,1

892,2

97,0

1,5

0,2

42,5

27,7

5) Scarto prodotto dolciario

6,41

981,9

98,9

1,12

NR

53,2

47,6

6) Sansa

4,43

416,1

97,1

0,99

0,65

56,0

56,6

COD(*)

NR

198.000

(*) Domanda chimica di ossigeno [mg O2/l].

Tab. 1 – Caratteristiche analitiche delle matrici utilizzate nei test di digestione anaerobica.

Come si può osservare dalle caratteristiche chimico-fisiche, le matrici testate sono di notevole interesse per l’invio in digestione anaerobica, perché ricche di sostanza organica. Oltre il 90% dei solidi totali sono rappresentati dai solidi volatili nella maggior parte delle matrici, ad eccezione dell’acqua di reidratazione delle prugne (74% dei solidi totali). Un fattore da considerare è il tenore di umidità a volte elevato e variabile nel tempo che rende difficile una eventuale conservazione. Nella Tab.2 vengono riportati i valori di BMP, ovvero la quantità di biogas e metano ottenuto dalla degradazione dalle biomasse sottoposte ai test, espresso come Nm3/ kgSV. In tabella è inserito anche il valore di BMP del silomais che rappresenta la coltura energetica più comunemente trattata negli impianti di digestione anaerobica e quindi utile come confronto con la potenzialità produttiva delle matrici agroindustriali analizzate. Tale dato è il risultato della media di test di BMP effettuati su 5 campioni di insilato di mais.

BMP Matrice 1) Olio di scarto industria dolciaria 2) Farinaccio industria molitoria 3) Acque di reidratazione prugne secche 4) Spezzato di mais 5) Scarto prodotto dolciario 6) Sansa industria olearia Insilato di mais (*)

[Nm3biogas/tSV]

[Nm3CH4/tSV]

% CH4 nel biogas

1175,6 661,5 761,0 687,6 825,1 259,9 647,8 ± 28,7

817,8 345,0 404,6 340,3 441,6 182,8 323,3 ± 11,9

69,6% 52,2% 53,2% 49,5% 53,5% 70,3% 49,8 ± 1,3

(*) Valore medio di 5 analisi BMP di differenti campioni di silomais con un tenore di ST medio pari al 327,5 ± 49,5 g/kg e i SV pari al 96,5 ± 0,3% degli ST.

Tab. 2 – Valori del potenziale metanigeno e percentuale di metano nel biogas.

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I valori di potenziale metanigeno ottenuti sono in quasi tutti i campioni elevati e confrontabili con quello dell’insilato di mais, ad eccezione della sansa che presenta un valore basso (182,8 Nm3CH4/tSV) dovuto alla lignina contenuta nei noccioli presenti in questa matrice, componente difficilmente degradabile. In particolare si osserva il potenziale estremamente alto nell’olio di scarto (817,8Nm3CH4/tSV) dovuto al contenuto elevato di lipidi.

Oltre alla produzione di biogas è stata misurata la composizione in metano del biogas necessaria anche per consentire il calcolo del BMP. In Fig.2 vengono riportate le curve di produzione cumulativa del metano delle matrici testate.

Sull’asse delle ascisse viene rappresentato il tempo in giorni, sull’asse delle ordinate la produzione di metano.

Fig. 2 – Trend di produzione di metano nelle sei matrici sottoposte al test del BMP.

Si osservano evidenti differenze dovute principalmente alla natura e concentrazione di molecole organiche a diversa biodegradabilità contenute nella sostanza organica presente nelle biomasse sottoposte a test. L’attività enzimatica idrolitica determina la velocità complessiva del processo. L’idrolisi di proteine e lipidi è più lenta di quella dei carboidrati. Inoltre una matrice organica composta da sostanze organiche semplici e solubili viene rapidamente e completa-

427

mente convertita in biogas, rispetto ad una miscela più eterogenea. Nel caso dell’acqua di reidratazione delle prugne (matrice omogenea e ricca di zuccheri) e dello scarto del prodotto dolciario, si osserva nella prima parte delle curve una crescita più intensa, che invece, si evidenzia più lenta nell’olio di scarto in cui la lentezza dell’idrolisi è dovuta all’elevato contenuto lipidico.

L’ultima parte corrispondente ad un asintoto orizzontale, rappresenta il valore massimo di produzione. Nelle prove effettuate si raggiunge in tempi diversi: nello spezzato di mais già dopo circa 10 giorni la curva non cresce più.

Nel grafico di Fig.3 è riportato il trend di produzione medio di biogas e metano degli insilati di mais sottoposti ai test di BMP. Si osserva un comportamento netto differente nelle due fasi: la prima più rapida dovuta alla presenza di componenti rapidamente biodegradabili (l’amido), la seconda più lenta dovuta al contenuto di frazione fibrosa difficilmente attaccabile dalla flora microbica. Il potenziale massimo viene raggiunto in circa 45 giorni, un periodo più lungo rispetto alle matrici precedentemente analizzate.

Fig. 3 – Trend medio di produzione del biogas e del metano dell’insilato di mais.

3. Conclusioni L’agro-industria produce quantità non trascurabili di scarti e sottoprodotti di natura organica di ottima qualità e idonei all’uso in digestione anaerobica. Il loro utilizzo per la produzione di biogas può consentire da un lato di aumentare la potenzialità produttiva dei piccoli impianti alimentati a soli effluenti zootecnici e dall’altra di diminuire l’utilizzo di colture dedicate negli impianti di maggior dimensione [6]. I tempi di digestione dei diversi sottoprodotti sono molto diversi fra di loro e dipendono dalle caratteristiche chimiche delle singole matrici organiche. Il test BMP consente di raccogliere molte informazioni in merito all’utilizzo e alla compatibilità di co-digestione: oltre alla potenzialità di produzione di metano, vero e proprio scopo del test, le curve di produzione possono essere utilizzate per verificare la presenza di eventuali latenze, inibizioni, la velocità di degradazione (ovvero il tempo di ritenzione idraulico necessario) e la compatibilità con l’inoculo utilizzato, ovvero del digestato presente nell’impianto di riferimento. In definitiva, la co-digestione dei sottoprodotti, per garantire il buon funzionamento di un impianto, deve essere fatta verificando sempre la compatibilità delle diverse matrici utilizzate e rispettando al contempo tutte le condizioni minime di processo delle biomasse a maggiore valore energetico ed economico [7]. Dal punto di vista formale, infine occorre prestare la massima attenzione alle modalità con cui si gestiscono i flussi di queste matrici, che devono

428

entrare nell’impianto di biogas agro-zootecnico come “sottoprodotti” ai sensi del D.Lgs. n.152/ 2006 e successive modifiche ed integrazioni e come tali devono rispettare tutte le condizioni ivi previste. In caso contrario tali flussi possono essere classificati “rifiuti”, con tutte le ripercussioni del caso che questo comporta.

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[8] Vismara R., Canziani R., Malpei F., Piccinini S. (2011), “Biogas da agrozootecnia e agroindustria”.

Dario Flaccovio Editore.

429

Sustainable forest biomass exploitation: An application of the CO2FIX model to Emilia-Romagna Giulia Fiorese fiorese@elet.polimi.it, Giorgio Guariso – LEAP, Laboratorio Energia e Ambiente Piacenza Summary Biomass from the forest sector can be an important source of renewable energy and can contribute to climate change mitigation and bioenergy development. However, the removal of biomass has significant impacts on the forest ecosystem. Our aim is to analyze alternatives of sustainable forest management and to compare how they perform in terms of carbon savings. The analysis is performed with CO2FIX, a well-known carbon accounting model. The model was applied to the forests of the Italian region Emilia-Romagna. The behaviour of the most important forest macro-categories is investigated under common management alternatives: no harvest, maintenance of a constant stock, different rotation lengths, and maximization of harvested biomass. We evaluate their impact at landscape level on the regional carbon budget.

Riassunto Le biomasse forestali possono essere un’importante fonte di energia rinnovabile e possono contribuire alla mitigazione dei cambiamenti climatici e allo sviluppo delle bioenergie. Tuttavia, la rimozione di biomassa ha un impatto significativo sull’ecosistema forestale. Obiettivo di questo contributo è analizzare diverse alternative di gestione forestale sostenibile e di confrontare come influenzano il bilancio del carbonio. L’analisi è svolta con CO2FIX, noto modello per il calcolo dei bilanci di carbonio delle foreste. Il modello è stato applicato alle foreste dell’Emilia-Romagna.

Il comportamento delle più importanti macro-categorie forestali è indagato per diverse alternative di gestione: nessuna raccolta, mantenimento di uno stock costante, taglio a diversi intervalli, massimizzazione della biomassa raccolta. L’impatto di queste alternative di gestione sul bilancio di carbonio è valutato a scala regionale.

1. Introduction Forests supply many ecological services, from the reduction of hydrogeological risks, to the preservation of biodiversity or to stocking a large amount of carbon. While most of forest services have been understood and evaluated for years, their essential role in the carbon balance and the possibility of their use in mitigating global climate change is currently attracting more and more attention. Within terrestrial systems, forests play a major role as recognized in Article 3.3 of the Kyoto Protocol, where afforestation, reforestation and deforestation accountings are made mandatory. Countries can also choose to include management activities of existing forests as an addition to their carbon sinks. Furthermore, the use of forest biomass in substitution of more energy-intensive products, such as fossil fuels or other materials, is another major contribution that forests can provide [1].

430

Management can strongly affect the forest carbon balance. Forests of new formation sequester carbon and store it in their biomass until an upper limit is reached; at this point, carbon losses due to respiration, mortality, external causes of disturbances and other utilizations may overcome the photosynthetic activity [2].

The biomass extracted and transformed in wood products is itself a limited reservoir of carbon. If a forest has been used to extract biomass or if a forest is lost because of natural events, its pool of carbon will disperse; the same happens when degraded woody products are not replaced by analogous products. On the contrary, the benefits that derive from the replacement of fossil fuels with energy from biomass can be considered irreversible: when energy is produced in substitution of any given fossil fuels, a defined amount of greenhouse gases will be permanently avoided.

This paper concentrates on the carbon biogeochemical cycle and analyses how the management of forests for energy production can contribute to a regional carbon budget. We adopted the CO2FIX V 3.1 model [3-4], which has been widely used [5-6].

2. Report 2.1 Methods and results Different management strategies directly affect biomass compartments, carbon pools and flows, both in trees and soil, and are determined by rotation length, whole-tree or conventional harvesting, thinning intensity, age-class distribution of the forests and many other factors. We analyze alternatives of sustainable forest management and compare how they perform in terms of carbon savings. The management of forests can be defined as sustainable when it maintains the system biodiversity, productivity, capacity of renewal, vitality, and when it does not compromise the capacity of supplying, now and in the future, ecosystem services [7]. Standing biomass is here considered to define the sustainability of a management policy: we assume that a policy is sustainable if the biomass at the end of the management horizon is at least equal to the initial one. CO2FIX V 3.1 allowed us to design and compare alternative management policies and to compute the corresponding carbon budget and biomass removal.

2.1.1 The study region The area of analysis is Emilia-Romagna, which has an extension of about 22,123 km2. Almost half of the regional territory is in the river Po valley (48%); the remaining is divided between hills (27%) and Apennines (25%). About a third of the region is covered with forests (Fig. 1).

The most widespread species are deciduous, such as oaks, beeches, poplars and willows, ash trees and chestnuts. Conifer forests represent only 3% and conifer and deciduous mixed forest another 3%.

Data available for the past years [8] show that wood removal range from about 250.000 to 300.000 m3 (in 2001 there was a extraordinary removal of 350.000 m3). The National Forest Inventory [9] estimates that about half of the forests is suitable for management. The other half is located on very steep or particularly rough land, and thus it is excluded from productive use.

Greenhouse gases (GHG) emissions in Emilia-Romagna in 2007 were 47.4 Mt CO2eq [10]; this value is inclusive of the LULUCF sink activities. The energy sector (that includes all activities that imply a combustion like transport, manufacturing, heating, etc.) is responsible for 80% of the regional GHG emissions. In the 2004 regional energy plan [11], the administration declared the goal to comply to a 6.5% GHG emissions reduction with respect to 1990 emissions (32 million t CO2). Since emissions have increased to 37 million tCO2 by 2003, this goal translates into a 7 million tCO2 cut.

431

2.1.2 The CO2FIX model and its application to Emilia-Romagna CO2FIX is a carbon budget model. It describes a forest with a set of modules that model standing biomass, litter and soil, wood products and atmosphere (Fig. 2) [3-4]. Each of these modules assesses the incoming and outgoing flows of carbon so that, at the end, it is possible to calculate the overall carbon balance with respect to the atmosphere. It explicitly considers the production of wood from a forest and what this wood is used for.

Fig. 1 – Land use map of Emilia-Romagna.

Fig. 2 – Simplified structure of the CO2FIX model.

To apply CO2FIX to Emilia-Romagna, we identified the following four forest macro-categories: conifer forests, deciduous forests with a prevalence of beech trees, deciduous forests with a prevalence of oak trees, conifer and deciduous mixed forests. CO2FIX simulations were run for each macro-category assuming single cohort, even-aged forest stands.

For each macro-category we defined the set of parameters that describe the growth of biomass, the dynamic of soil carbon, and the use of wood for energy.

The growth of biomass in CO2FIX is modelled through the growth of stem wood. The growth of branches, foliage and roots is proportional to that of stem. Since there are no yield tables available for the forests of Emilia-Romagna, we estimated stem growth as a function of the cohort total and maximum aboveground biomass [4]. However, data on aboveground biomass are scarce as well. Aboveground biomass and biomass growth for each forest macro-category are available for 2004 from the National Inventory [9]. Since forests are old and scarcely managed, we assume that these values represent what happens at carrying capacity conditions. Data on maximum aboveground biomass growth are derived from the literature [12]. Since we do not have information about the density at which this growth corresponds, we assume this happens for density half the carrying capacity (assuming a logistic growth curve). Finally, by combining these data, we derive the biomass growth curve, as required by CO2FIX. Other parameters, such as turnover and mortality rates, are those suggested in the default model implementation.

The dynamic of the soil carbon, described in the soil module, depends on the initial carbon content and on local climatic conditions that regulate both moisture and chemical, physical and biological processes. The first information is derived from a regional study that estimated the carbon content in the first 100 cm of depth [13]. The assessed soil carbon content is given as average over the entire region, and is estimated to be 29 tC/ha in the litter and 107 tC/ha in the decomposition compartments. Climatic data were derived from the regional environmental agency database. Soil carbon allocation in the compartments is modelled with the parameters suggested by CO2FIX, specific for each forest macro-category.

In the Product module, we assume that all log is used for energy production and that 30% of biomass is left on the soil [4]. Finally, in the Bioenergy module, we assume that biomass is used

432

to produce thermal energy in a plant with 80% efficiency. This energy substitutes that produced with natural gas, with 85% efficiency. The avoided emissions are estimated with respect to natural gas for all the GHG gases with the appropriate heating value and emission factors for biomass (LHI 16 MJ/kgbiomass; 0.0 gCO2/kgbiomass; 0.48 gCH4/kgbiomass; 0.06 gN2O/kgbiomass) and for natural gas (LHI 42.62 MJ/kggas; 3853 gCO2/kggas; 0.88 gCH4/kggas; 0.08 gN2O/kggas).

Throughout the analysis, we assume an average carbon content of 0.5 tC per dry ton of biomass and the same heating value for all the macro-categories. The dry wood mass density, on the other hand, varies from species to species.

All variables are expressed in terms of carbon per hectare (tC/ha) for a single homogeneous stand of forest. The output of the model is given in the form of two indicators, also in tC/ha.

The first (If) quantifies the annual average amount of GHG sequestered by the forest (standing biomass and soil). The second (Ia) quantifies the annual average carbon emissions avoided by using biomass instead of a fossil fuel to produce energy. The measure of carbon per hectare can be converted, according to the appropriate parameters, into units of weight (dry t/ha) or of volume (m3/ha) of the biomass. The time step used for the simulation of the forest dynamics is one year.

2.1.3 The optimal management problem For each forest macro-category, the optimal management problem can be formalized with the objective of maximizing the sum of the average annual CO2 fixed by the forest (If) and the average annual CO2eq avoided by the substitution of natural gas with biomass for heat production (Ia). These in turn depend on the biomass B, whose dynamics is obviously determined by the management policy u. The optimal management policy is thus the solution of the following optimal control problem:

1 u (⋅ )∈U N max

{

N

∑ (I

f

)

(t) + I a (t)

t =1

(1)

B(t + 1) = f1 (B(t), u)

(2)

I f (t ) = g'(B(t )), I a (t ) = g"( B(t )) B(N) ≥ B(0)

(3) (4)

where constraint (2) is applied through CO2FIX. The time horizon N considered in this study is 100 years. To guarantee the sustainability of the policy, the amount of standing biomass at the end of the time horizon is constrained to be at least equal to the initial value (4). Since this constraint may determine some initial and final transients that are due to the specific initial conditions (and thus to the management of the past 20-30 years), If and Ia are referred only to the average performances, transients excluded.

The considered management policies are: – Complete protection: the forest is left evolving according to its natural cycle, without any intervention or biomass removal.

– Conservation: each year, biomass is removed from the forest in such an amount that guarantees a constant stock; the annual net productivity of the current biomass level is therefore removed each year.

– Maximum sustainable yield (MSY): the forest density is set to the value that allows the maximum growth from one year to the next; the annual net productivity is then removed each year.

433

– 5, 10 and 20 years rotation cycle: the biomass is harvested at regular intervals, every 5, 10 or 20 years.

2.1.4 Results Optimal results for all the forest macro-categories are listed in Tab. 1. Once that the optimal management policy has been defined for each macro-category, we estimate the potential contribution to climate change mitigation in the region. First, it is necessary to match each forest macro-category to its extension. Regional land use cartography has been used for this purpose.

However, not all of the forest area can be managed because of natural or technical constraints (for example, slope limits the accessibility of the forest and, at the same time, prevents from extracting biomass where erosion might be more severe). We assume to manage only forests with a moderate slope (lower than 30%) and close enough to the existing road network (distance less than 200 m). This constraint guarantees that the harvested biomass can be collected and transported to the conversion facility at reasonable costs. These constraints were applied to the forest areas through GIS operations on the land use map. Tab. 1 shows that the extension of the forest that satisfies these two manageability constraints is about one fifth of the overall forest area. The management of forests over this area under the proposed policies leads to a decrease of CO2eq of about 650 kt y-1 from avoided emissions and from sequestration in the forest system (trees and soil).

Forest macrocategory

Optimal Harvested management biomass [m3ha-1y-1]

Conifer forests Beech deciduous forests Oak deciduous forests Conifer and deciduous mixed forests

MSY Medium cycle MSY

MSY

6.33 4.28

If

Ia

[t CO2eqha-1y1 ] -0.15 8.39 1.01

7.97

0.07

5.46

0.07

6.86

2.52

3.30

Regional forest area

Manageabl e area A [ha]

15,494

4,909

120,012

13,463

365,510

80,933

20,600

6,298

521,616

105,603

A·(I f + I a) [tCO2eqy1 ] 40,451 120,898 447,559

43,645 652,553

Tab. 1 – For each forest macro-category, table lists: optimal policy, value of the indicators, regional extension, its manageable part and estimated reduction GHG according to the optimal policy.

3. Conclusions Historical harvests from the forest of Emilia-Romagna have covered about 28,700 hectares and have produced an average of little less than 300,500 m3 [14], corresponding to about 10.5 m3 ha-1 y-1 – higher than any sustainable policy (as in Tab. 1). According to the management policies proposed in this paper, harvesting could cover a larger surface of 105,000 ha, with a total harvest of about 310,000 m3 of wood, i.e. an average of about 3 m3 ha-1 y-1. It is possible thus to shift from the overexploitation of only a small area, to a more sustainable harvesting of all the forests, each with its own best policy.

From the figures above, it clearly emerges that the role of forest as bioenergy suppliers is quite more important than their being carbon sinks (about 290 vs. 2 ktCO2eq y-1), but there is no

434

contradiction between these two functions. On the contrary, there might be a positive synergy.

In fact, in the absence of harvesting, our forests are not bound to increase their productivity/ growth or their carbon sequestration. Indeed, this analysis shows that if forests are let evolving according to their own dynamics, without any intervention (complete protection policy), they might become a source of carbon, instead of being a sink. The difference between the overall sequestration under the optimal solution and the sequestration under such a protection policy, can be considered the “price”, in terms of missing sequestration, that society pays for the lack of proper management of forests. Moreover, the current abandonment of the forests constitutes a form of pressure as well, that might not just impact on the carbon sequestration aspect, but also on the other ecosystem services, such as for instance the spreading of wildfires or the diffusion of parasites.

Forest management can contribute to the regional GHG reduction goal. Specifically, under the sustainable management policies proposed in the paper, regional forest management can provide 9% of to the total expected reduction in the region (about 7 millions tCO2). Furthermore, this can be achieved in a sustainable way, i.e. without compromising the future biomass production of the forests and without modifying current land cover.

Acknowledgments This work was partially supported by Consolidamento ECATE and Tecnopolo projects, funded by LEAP (Laboratorio Energia e Ambiente Piacenza) and Regione Emilia-Romagna.

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435

Produzione di idrogeno ed energia elettrica dalla combustione alluminio in acqua Massimo Milani massimo.milani@unimore.it, Stefano Mercati, Luca Montorsi, Daniele Pacchioni – DISMI Dipartimento di Scienze e Metodi dell’Ingegneria, Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia Riassunto La relazione illustra il principio di funzionamento e l’analisi numerica delle prestazioni di un innovativo sistema co-generativo per la produzione combinata di idrogeno ed energia elettrica.

Tale sistema è basato sulla combustione di particelle di alluminio in acqua attraverso cui è possibile sviluppare idrogeno e vapore surriscaldato sfruttando il calore rilasciato dalla reazione AlH2O. L’interesse verso questo tipo di tecnologia deriva dalla possibilità di ottenere idrogeno attraverso un processo in cui l’emissione totale di sostanze inquinanti e gas a effetto serra è molto inferiore rispetto ai sistemi tradizionali di produzione di idrogeno. In particolare è stata analizzata l’influenza delle condizioni operative del generatore di vapore sul comportamento dell’intero sistema di conversione dell’energia, con particolare attenzione alla potenza e all’efficienza totale in funzione dei parametri di combustione.

Summary The report shows the analysis and the behavior of the superheated steam generator used in a novel hydrogen production and energy conversion system. The system is based on the combustion of aluminum particles with water and it is aimed at producing hydrogen and pressurized superheated steam, using the heat released by the Al-H2O reaction. The interest on this type of technology arises because of the possibility of obtaining hydrogen with very low pollutant and greenhouse gas emissions, compared to the traditional hydrogen production systems. The influence of the steam generator performance on the whole energy conversion system behavior is addressed, with particular care to the evaluation of the total power and efficiency variation with the combustion parameters.

1. Introduzione L’idrogeno è considerato uno dei più promettenti vettori di energia per il futuro grazie alla sua applicazione su sistemi a celle a combustibile per la produzione di energia elettrica [1]. L’ossidazione dell’idrogeno è caratterizzata da basse emissioni inquinanti e offre grandi vantaggi in termini di impatto ambientale. Un’analisi completa del’impatto ambientale deve però tenere in considerazione la tecnologia utilizzata per la sua produzione: infatti, se le emissioni ‘tank to wheel’ (dal serbatoio alla ruota) sono molto basse, le emissioni inquinanti ‘well to tank’ (dal pozzo al serbatoio) variano in modo significativo in funzione del processo tecnologico adottato. I più comuni sistemi di produzione di idrogeno sono il reforming del gas naturale, la gassifi-

436

cazione del carbone e l’elettrolisi dell’acqua. Mentre i primi due processi sono caratterizzati rispettivamente da una produzione di 7,33 e di 29.33 kg di CO2ogni kg di idrogeno prodotto, l’emissione inquinante associata all’elettrolisi dell’acqua dipende dalla natura della fonte energetica primaria sfruttata per la produzione dell’energia elettrica necessaria al processo. Proprio per questi motivi, ad oggi, l’idrogeno prodotto non può considerarsi una fonte energetica totalmente ‘verde’, in quanto circa il 90 % dell’idrogeno attualmente utilizzato viene prodotto dal gas naturale.

2. Relazione 2.1 Progetto preliminare del cogeneratore L’analisi sviluppata all’interno di questo progetto, è basata su un sistema co-generativo in grado di sfruttare la reazione di combustione di particelle di alluminio in acqua (sottoforma di vapore). La Fig. 1 a) mostra uno schema concettuale del cogeneratore, mentre in Fig. 1 b) è rappresentato lo schema dell’impianto basato sullo stesso concetto e definito all’interno del progetto ENERCLEAN – Industria 2015 – Made in Italy. Tale sistema è descritto in modo più dettagliato all’interno degli articoli [2, 3] e del brevetto [4].

a)

b)

Fig. 1 – a) Schema concettuale e b) layout preliminare del cogeneratore basato sulla combustione Al/H2O.

Uno dei vantaggi principali di questa reazione è quello di non emettere alcun gas inquinante o a effetto serra [5]. Nell’uso normale dell’alluminio per i componenti industriali, il metallo o le sue leghe risultano passivati da uno strato di ossido di alluminio che impedisce al metallo di reagire con l’ossigeno contenuto nell’aria (o eventualmente in acqua). Il sistema oggetto di studio è in grado di rimuovere meccanicamente lo strato di ossido dalla superficie di alluminio, producendo particelle con una dimensione media inferiore a 0,05 mm [6-8] in modo da incrementare la superficie utile di reazione. All’interno della camera di combustione, la polvere di alluminio reagisce con il flusso di vapore d’acqua producendo idrogeno e liberando una notevole quantità di calore secondo la reazione globale:

2 Al ( s ) + 3H 2O ( g ) → Al 2O3 ( s ) + 3H2 ( g ) − 954.8 kJ / mol

(T=298.15 K; p=1.00 atm)

1.000 kg Al ( s ) + 1.002 kg H2O ( g ) → 1.889 kg Al 2O3 ( s ) + 0.112 kg H2 ( g ) −17.90 MJ

437

(1)

(2)

In Fig.2 è riportato un confronto relativo alle densità energetiche tra l’alluminio e i principali combustibili. Si può notare come nel trasporto di combustibili, l’alluminio risulti fortemente avvantaggiato nei confronti anche dei combustibili tradizionali, in quanto a parità di volume la quantità di energia che viene sviluppata attraverso la combustione dell’alluminio risulta notevolmente maggiore. Mentre la quantità di idrogeno prodotta durante la combustione può essere separata ed inviata ad una successiva fase di purificazione e stoccaggio, la quantità di calore rilasciata dalla combustione viene utilizzata per surriscaldare il vapore di un convenzionale ciclo a vapore per la produzione di energia elettrica. L’ossido di alluminio prodotto durante la reazione si presenta sottoforma di polvere e può essere rimossa e riciclata per produrre nuovamente alluminio o utilizzata per scopi tecnologici.

Fig. 2 – Confronto sulle densità energetiche per kg di combustibile

2.2 Impatto ambientale Come indicato nel precedente paragrafo, per una valutazione completa dell’impatto ambientale del sistema oggetto di studio, è necessario considerare anche il ciclo di produzione dell’alluminio (analisi ‘well to tank’). Il processo tradizionale di produzione dell’ alluminio primario (costituito dal processo Bayer e dal processo Hall-Herault) presenta una produzione di anidride carbonica pari a circa 29.7 kg per ogni kg di idrogeno prodotto, riferendosi ad un bilancio globale puramente stechiometrico [2]. Considerando di recuperare l’ossido di alluminio sviluppato dalla reazione di combustione per produrre nuovamente alluminio puro, è pertanto possibile escludere la prima parte del processo di produzione dell’Al (dall’estrazione della bauxite alla formazione dell’allumina), riducendo l’emissione di anidride carbonica a 14.58 kg per ogni kg di idrogeno prodotto (in funzione del processo di riduzione per cella elettrolitica Hall-Herault con consumo dell’anodo in carbonio). Tale risultato può essere ulteriormente migliore sostituendo la cella elettrolitica classica basata sul Hall-Herault con la cella elettrolitica ad anodo inerte o con una cella a catodo in titanio diboride TiB2 (entrambe queste tecnologie sono già in fase di sperimentazione su impianti industriali di prova). Queste tecniche di riduzione dell’Alluminata permettono di diminuire l’energia elettrica necessaria al processo di circa il 25% (da 13 ÷ 16 kWh a 9.75 ÷ 12 kWh per kg di alluminio prodotto) e soprattutto di eliminare la formazione di CO2 o altri gas ad effetto serra.

Tale sistema proposto risulta pertanto vantaggioso dal punto di vista delle emissioni rispetto alla produzione di idrogeno mediante reforming da gas naturale e gassificazione del carbone.

Infatti, l’unica fonte di emissione di anidride carbonica o altri inquinanti diventa il processo di produzione dell’energia elettrica necessaria alla riduzione elettrolitica dell’allumina. Nel caso in cui vengano utilizzate fonti rinnovabili per ottenere tale energia (come quella solare o idro-

438

elettrica), il sistema di conversione dell’energia e di produzione di idrogeno studiato è in via teorica completamente privo di emissioni ed eco-sostenibile. Infine, nel caso in cui si utilizzi alluminio riciclato come combustibile primario, sia i costi di produzione dell’idrogeno che il rispettivo apporto energetico necessario diminuiscono sensibilmente. Quest’ultima soluzione sarà l’oggetto di indagini future.

2.3 Analisi energetica L’analisi energetica dell’impianto studiato è stata condotta utilizzando un approccio numerico a parametri concentrati sia della reazione che dell’intero sistema, applicando i fondamenti teorici illustrati in [9]. Al fine di progettare un sistema basato sulla combustione di Al e H2, è stato formulato un modello numerico della combustione tra le particelle di alluminio e l’acqua e validato mediante il confronto con i risultati presenti in letteratura [6]. Il modello di combustione è stato quindi incluso in un modello globale del sistema, comprendente, oltre alla camera di combustione, anche tutti componenti caratterizzanti l’impianto (turbina, scambiatori di calore,...). Il modello numerico dell’intero cogeneratore ha così permesso di stimare le prestazioni del sistema in termini di efficienza di conversione energetica e potenza, in funzione dei principali parametri operativi (λ eccesso di acqua,...).

λ = (m H O / m Al ) (m H O / m Al )STOICH .

2

(3)

2

. dove miè la portata in massa dell’i-esima sostanza introdotta nella camera di combustione e il pedice STOICH. si riferisce alla reazione stechiometrica. Questo tipo di approccio ha permesso di valutare l’influenza dei principali parametri operativi (in particolare l’eccesso di acqua λ) sull’efficienza elettrica e sulla potenza elettrica generata. I principali parametri operativi del sistema utilizzati per le simulazioni sono riassunti in Tab. 1 e Tab. 2. .

Portata in massa, mhz0 Eccesso di acqua, λ Pressione di combustione, Pcc Temperatura di ingresso turbina, Ttup Velocità di rotazione della turbina, n Pressione di scarico della turbina, Ptdown

0.09 kg/s ÷ 0.15 kg/s λ 2.40 ÷ 4.00 1.04 bar 873.15 K 30000 rpm, 45000 rpm, 60000 rpm 0.2 bar

Tab. 1 – Principali parametri operativi del sistema.

Efficienza di combustione, ηc Efficienza termica di combustione, ηth,cc Efficienza del generatore di vapore, ηSG Efficienza meccanica della turbina, ηm

95 % 90 % 92 % 95 %

Tab. 2 – Efficienze caratteristiche dei principali componenti.

In Fig. 3 sono riportate le mappe operative dell’impianto analizzato: si noti come un incremento dell’eccesso d’acqua produca una progressiva riduzione della temperatura in camera di combustione con effetti benefici sui materiali che costituiscono la camera stessa, di contro un eccesso di acqua troppo elevato può produrre effetti negativi sulla qualità dell’idrogeno prodotto in termini di umidità della miscela finale. A seconda delle condizioni operative della turbina

439

utilizzata, la potenza elettrica generata varia da un minimo di 75 kW ad un massimo di 110 kW (Fig. 3a): tali dati sono strettamente connessi alle mappe caratteristiche reali della tipologia di turbina applicata all’impianto. Come mostrato in Fig. 3b, l’efficienza elettrica dell’impianto vari tra 11% e il 17%; si deve considerare che questi valori non tengono conto del contenuto energetico dell’idrogeno prodotto.

a)

b)

Fig. 3 – Mappe operative del sistema in funzione di λ: a) potenza elettrica (Pt) e temperatura in camera di combustione (Tcc) e b) efficienza elettrica (ηtot) e temperatura in camera di combustione. Entrambe le mappe sono relative a tre differenti velocità di rotazione della turbina: 30000 rpm, 45000 rpm, 60000 rpm.

2.4 Applicazione: stazione di rifornimento idrogeno L’applicazione a cui si rivolge il progetto menzionato precedentemente è una stazione di rifornimento di idrogeno in grado di autosostenersi in termini di energia elettrica, ed eventualmente immettere in rete l’energia in eccesso. Considerando i risultati forniti dall’analisi energetica, fissando la taglia scelta per il prototipo dell’impianto compatibile con le tecnologie attuali, il sistema presenta le caratteristiche elencate in Tab. 3. In Tab. 4 è riportato il bilancio energetico complessivo del sistema in termini di potenza. Si può notare come il rendimento puramente elettrico del sistema sia di circa l’8% e pertanto risulti abbastanza bassa se confrontato con i tradizionali sistemi di produzione dell’energia (?el?40/50%). Se però si considera anche la quantità di energia associata all’idrogeno prodotto, l’efficienza globale di conversione dell’energia dell’impianto diventa circa il 78%. Prendendo a riferimento un auto ad idrogeno realizzata per la produzione in serie (HONDA Clarity CFX) che presenta un serbatoio con una capacità di 3.9 kgH2a 35MPa, il prototipo di impianto così definito permette di rifornire circa 120 veicoli al giorno, producendo contemporaneamente una potenza elettrica pari a 80 kW che può essere utilizzata direttamente dalla stazione di servizio o immessa in rete. .

Portata in massa di alluminio, mAl .

Portata in massa di acqua (vapore), mHz0 Temperatura acqua (vapore), THz0 Pressione in camera di combustione, Pcc ηc Efficienza chimica di combustione,η Efficienza termica di combustione, ηth,cc .

Portata in massa di idrogeno prodotto, mHz .

Portata in massa di ossido di alluminio prodotto, mAlz03 Tab. 3 – Caratteristiche principale del prototipo del sistema cogenerativo.

440

0.055 kg/s 0.105 kg/s 388.15 K 1.04 bar 95 % 90 % 0.006 kg/s 0.100 kg/s

abs.

%

Ptheoretic [kW]

994.39

100.00

PAlunb [kW]

49.72

5.00

Pthccloss [kW]

99.44

10.00

Pthloss [kW]

71.06

7.15

PH2 [kW]

694.17

69.81

Pel

80.00

8.05

Tab. 4 – Bilancio di potenza del sistema co-generativo in esame.

3. Conclusioni In questo studio sono state analizzate le prestazioni di un sistema co-generativo per la produzione di energia elettrica e idrogeno basato sulla combustione dell’alluminio in acqua. Mediante l’utilizzo di strumenti di analisi numerica è stato possibile definire una taglia ottimale dell’impianto e predirne i principali parametri operativi in modo da rendere il sistema compatibile con le tecnologie presenti sul mercato con un conseguente contenimento dei costi complessivi. L’impianto progettato consente una produzione potenziale di energia elettrica pari a 80 kW associata ad una produzione di idrogeno di 21 kg/h. Tale impianto, applicato ad una stazione di rifornimento di idrogeno, permette di coprire il fabbisogno energetico della stazione e fornire l’idrogeno necessario per rifornire circa 120 veicoli al giorno: una produttività comparabile con i tradizionali impianti di rifornimento di gas metano. Fra le diverse evoluzioni del sistema è allo studio un sistema di iniezione dell’alluminio in forma liquida anziché di particelle solide. Tale accorgimento, infatti, permetto l’utilizzo anche di alluminio secondario, oltre che primario, riducendo sia i costi che la produzione di agenti inquinanti dovuti al processo di estrazione della bauxite e riduzione dell’ossido di alluminio.

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[9] Glassman I, Yetter R A. “Combustion”, 4th edition. Elsevier Academic Press 2007.

442

Energy System based on Integration between a Thermo-Photo-Voltaic generator and an Organic Rankine Cycle Francesco Melino francesco.melino@imem.cnr.it, Matteo Bosi, Claudio Ferrari – IMEM, Consiglio Nazionale delle Ricerche, Parma, (I) Michele Bianchi, Andrea De Pascale, Antonio Peretto – DIEM, Università di Bologna Bologna, (I) Mirko Morini, MechLav – Università di Ferrara, Cento (FE), (I) Michele Pinelli, Pier Ruggero Spina – ENDIF, Università di Ferrara, Ferrara, (I) Summary T hermophotovoltaic O rganic R ankine C ycle I ntegrated S yThis paper presents the TORCIS (T stem) that is an integration between a ThermoPhotoVoltaic generator (TPV) and an Organic Rankine Cycle (ORC) for cogenerative application. The paper represents the start up of a research program which involves three research teams from IMEM – CNR, MechLav – Technopole of Ferrara and DIEM – University of Bologna; the aim of the research is the complete definition and the pre-prototyping characterization of this system covering all the unresolved issues on this field.

More in details, TPV is a system to convert into electrical energy the radiation emitted from an artificial heat source (i.e. the combustion of fuel) by the use of photovoltaic cells; the produced electrical power is strictly connected to the thermal one as their ratio is almost constant and cannot be changed without severe loss in performance; the coupling between TPV and ORC allows to overcome this limitation and to realize a cogenerative system which can be regulated with a large degree of freedom changing the ratio between the produced electrical and thermal power.

A thermodynamic analysis of this system is presented and discussed in order to highlight its potential in the distributed generation scenario.

Riassunto T hermophotovoltaic O rganic R ankine C ycle I nIl presente studio riguarda il sistema TORCIS (T tegrated S ystem) risultante dall’integrazione di un generatore Termo-Foto-Voltaico (TPV) ed un Ciclo Rankine Organico (ORC) per applicazioni cogenerative. La presente memoria costituisce l’inizio di un programma di ricerca che coinvolge tre gruppi di ricerca: IMEM – CNR, MechLav – Tecnopolo di Ferrara e DIEM – Università di Bologna; l’obiettivo della ricerca è la definizione completa e la pre-prototipazione del suddetto sistema.

In dettaglio si presenta e si discute l’analisi termodinamica di questo sistema al fine di evidenziarne le potenzialità nel campo della generazione distribuita.

1. Introduction The Thermophotovoltaic Organic Rankine Cycle Integrated System (TORCIS) involves two technologies which gained an increasing attention in the last years. In the following paragraphs

443

the current state of art regarding the thermo-photovoltaic generation and the organic Rankine cycle will be respectively shown, highlighting the main aspects.

1.1 Thermo-photovoltaic conversion A Thermo-Photo-Voltaic generator (TPV) is an innovative system able to convert into electrical energy the radiation emitted from a heat source (e.g. combustion) by the use of photovoltaic cells [1-2]. A scheme of a TPV system is presented in Fig. 1, in which the main components and energy fluxes are highlighted.

A TPV generator consists of an heat source, an emitter (EM), a filter (F) and a photovoltaic (PV) cells array, as sketched in Figure 1.

The main advantages of this energy system can be found in the (i) high fuel utilization factor (close to the unity using TPV as a combined heat and power system), (ii) low produced noise levels, (iii) easy maintenance (similar to a common domestic boiler) and (iv) great fuel flexibility (fossil fuels, biomass, municipal solid waste, nuclear fuels, etc.); also the concentrated solar radiation can be used as TPV heat source.

The main use of a TPV generator can be in the distributed CHP generation, but also its application in the automotive sector, glass or other high temperature industrial applications has been analysed [3].

Fig. 1 – Schematics of a Thermo-photovoltaic generator.

The power introduced with fuel (PIN) is converted into radiation (PRAD in Fig. 1) by the emitter.

The achievement of high temperature is a very important aspect and most heat sources used in TPV systems are based on combustion systems; various types of premixed and not-premixed combustors or radiant tube burner have been developed.

The radiant power from the emitter has to be characterized by an emission spectrum suitable for the adopted PV cells; in fact only the photon energy in a narrow band above the bandgap of the PV cells can be converted into electrical power. In order to achieve this goal a selective emitter or a broadband emitter with a filter can be used. Many types of filters have been developed [4].

Only a part (PGAP) of the emitted power (PRAD) is filtered towards the PV cells and the remaining part (Pback) is reflected towards the emitter itself. The PV cells convert the incident radiation (PU) into electrical power (PEL). The cells adopted in the TPV generator are not conventional: special semiconducting materials are used [5,6] due to the different nature of the photon source.

The amount of incident power on PV cells not converted into electrical energy (QTH) contributes to increase the cell temperature; this should be avoided because the conversion efficiency of the cells rapidly falls with the increase of temperature.

444

1.2 Organic Rankine Cycle A typical Organic Rankine Cycle (ORC) module is an energy system composed of a pump for circulation and to increase the fluid (organic) pressure, an evaporator for heating a fluid by means of an external heat source, a turbine to expand the heated fluid producing power, and a condenser to discharge, into the ambient or toward a cogenerative utility, the residual lowtemperature heat. The ORC components are arranged in order to perform a thermodynamic cycle which resembles a Rankine cycle.

Few ORC industrial manufacturers are currently proposing ORC systems with power output size in the range 100-2000 kW [7], specifically developed to recover heat at temperature levels typically in the range 200-500°C. Many studies on the Organic Rankine Cycle (ORC) as energy system for the conversion of low/ medium enthalpy heat fluxes can be found (for example [8-12]).

In particular, an ORC system can use as external heat source the total amount of heat fluxes discharged by a TPV system, as proposed in this study.

2. Report 2.1 TORCIS description The proposed system TORCIS (Thermophotovoltaic Organic Rankine Cycle Integrated System) is based on the integration of two energy systems: a TPV generator and an ORC connected to obtain a CHP system. This system was conceived by the three unity involved in this project which belong to the Institute of Materials for Electronics and Magnetism (IMEM) of the National Research Council (CNR), to the MechLav Laboratory of Technopole of Ferrara and to the DIEM Department of University of Bologna.

Fig. 2 – TORCIS lay-out.

The TORCIS system topping (TPV) and bottoming (ORC) sections are shown in Fig. 2; the two sections are coupled by a thermal energy storage (TS).

445

Ambient air (sec. A1) is pre-heated in a regenerative heat exchanger (HX-A) by the use of the combustion products (F1). The air pre-heating is used to increase the emitter temperature and the emitted radiant energy. Others important aspects, in order to increase the radiant efficiency, are: the emitter typology (porous or not porous), the radiant surface and thickness, the type of combustion and the excess of air. An optical filter instead of selective emitter is proposed in order to: (i) obtain only the wavelengths (energy levels) of radiation which can be converted by the PV cells and (ii), the remaining part of radiation is reflected towards the emitter and contributes to increase its temperature. The radiant emission will be converted by the PV cells which have to be designed for the IR field. Combustion products from HX-A (F2) can be sent to the TS and can be used for thermal energy production and/or electric energy production by the ORC. Thermal energy is also recovered from the ORC condenser (COND) and from the PV cells cooling circuit (HX-PV). The PV cells decrease their conversion efficiency with the increase of temperature; the fraction of radiant energy not converted into electrical energy results into heat. In order to keep constant the performance of the cells, a cooling circuit for the PV cells is required. The location of COND and HX-PV and of the TS is designed in order to maximize the heat recovery efficiency for hot water production for residential applications.

The ORC allows the production of electrical energy by converting the enthalpy content of combustion products if they are not used for the thermal production.

The integration of TPV with ORC allows to achieve flexibility in terms of electricity to heat output ratio. The thermal storage further increases the system flexibility and makes it possible to integrate TORCIS with others systems (e.g. solar thermal panels).

2.2 System combined heat and power performance The overall performance of the system (ηCHP,TORCIS) can be written as the sum of the electrical (ηEL,TORCIS) and thermal (ηTH,TORCIS) efficiency respectively:

ηCHP,TORCIS = ηEL,TORCIS + ηTH,TORCIS

(1)

The electrical efficiency can be written as: PEL,TPV + PEL,ORC PEL,ORC ηEL,TORCIS = = ηEL,TPV + P IN PIN

(2)

The first term is the TPV electrical efficiency and it is the result of the product of four partial efficiencies describing different physical aspects, namely: the radiant efficiency, hRAD; the spectral efficiency, hGAP; the view factor efficiency, hVF; the PV cells efficiency, hPV. The above introduced values can be calculated according to [13] obtaining the TORCIS total electrical efficiency:

ηEL,TORCIS =

PEL,TPV + PEL,ORC P IN

= ηEL,TPV + ηEL,ORC · εf ·(1 – ηRAD · ηGAB)

(3)

The thermal efficiency is the result of the heat recovery from the ORC condensing section (COND in Figure 2), from the PV cells cooling circuit (HX-PV) and from the additional heat produced in the thermal storage (TS). It can be written as:

ηTH,TORCIS =

. mHV · cL (T4 – T2) P IN

=

QTH,COND + QTH,HX – PV + QTH,TS PIN

446

(4)

. being mHV the hot water mass flow rate.

A numerical model has been developed to calculate the TORCIS performance. The ORC calculation is performed by a commercial software [14], using toluene as fluid.

The CHP performance of the system are in Table 1 for two operating configurations: “maximum thermal” (MAXTH) and “maximum electrical” (MAXEL) production.

In the first configuration, the heat recovered from the combustion products is completely used for the hot water production; the ORC is switched off and the electrical production is only realized by the TPV furnace. In this case the TORCIS electrical efficiency (ηEL,TORCIS) coincides with the TPV electrical efficiency (ηEL,TPV) and it is equal to 6.8%; this value is achieved with a radiant efficiency greater than 77%, a spectral efficiency close to 24% and a PV cell efficiency equal to 40%. The value of radiant efficiency is reached due to the pre-heating of combustion air which reaches a temperature equal to 300°C (see Table 1). A value of thermal efficiency greater than 84% is reached with hot water production (20°C to 60 °C).

In the second configuration the whole enthalpy content of the combustion products is converted into electric energy by the ORC; the hot water production is realized by means of the ORC condenser and the PV cooling circuit. The system electric efficiency rises up to 24% due to a ηEL,ORC value greater than 17%, while ηEL,TPV is constant. The thermal performance of the system decreases to about the 56% considering an hot water production from 20°C to 26 °C of temperature. The residual enthalpy content at the stack could be used to further increase the water temperature from the value of 26°C considered in the simulation (Table 1).

The CHP performance of the system is estimated with reference to the actual legislation [15] in term of Primary Energy Saving (PES) and fuel utilization factor (ηU = ηCHP,TORCIS in Eq.1) as presented in Figure 3. In both the configurations the system can be recognized as “high efficiency cogeneration unit” showing PES and ηU respectively greater than zero and 75%; in particular a PES greater than 5% and 10% is realized respectively in MAXTH and MAXEL configuration.

Tab. 1 – TORCIS CHP performance.

447

Fig. 3 – TORCIS combined heat and power performance.

3. Conclusions This paper represents the start up of a research program which involves the three research teams from IMEM – National Council of Researches, MechLav – Technopole of Ferrara and DIEM – University of Bologna; the aim of the research is the complete definition and the preprototyping characterization of this system. This research can be divided into three main areas: 1) the development of optical and PV devices for the thermo-photovoltaic conversion; 2) the development of an ORC operating with fluids at both high and low temperature; 3) the development of a radiant combustor and of the heat recovery systems.

A preliminary calculation of the system performance shows a great flexibility in the ratio between the produced electrical and thermal power. A thermal efficiency of about 91% and an electrical efficiency greater than 6.6% can be achieved in maximum thermal load configuration; the previous values changes into about 56% (thermal efficiency) and 24% (electrical efficiency) in case of maximum electrical load.

Acknowledgements The research program on the Thermo – Photo – Voltaic generation developed in IMEM – CNR is supported from the project “Nuove tecnologie e strumenti per l’efficienza energerita e l’utilizzo delle fonti rinnovabili negli usi finali civili” within the agreement between Regione Lombardia and CNR. MechLav – Technopole of Ferrara carried out this work within the framework of the Programma Operativo FESR 2007-2013 della Regione Emilia-Romagna – Attività I.1.1 “Creazione di tecnopoli per la ricerca industriale e il trasferimento tecnologico”

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449

GEO.POWER project: low-enthalpy geothermal energy performance and long-term strategies for Ground-Coupled Heat Pumps (GCHP) in residential and industrial building Beatrice M.S. Giambastiani gmbbrc@unife.it, Micòl Mastrocicco – Earth Sciences Department, University of Ferrara Marco Meggiolaro – Euris s.r.l., Padova Summary The general objective of GEO.POWER project is to exchange best practices related to low enthalpy energy supply and – after a technical and cost/benefit assessment to evaluate the potential of reproducibility – to prepare action plans for the large scale introduction of Ground-Coupled Heat Pumps (GCHP) in each of the member regions. Each action plan needs to provide an organized set of legal/regulatory, economic and technical proposals to address long-term investments strategy for GCHP application at wide scale. The partnership, coordinated by the Province of Ferrara (Italy) is composed by Ministries, Regions, Local Authorities, Universities and R&D agencies of 9 countries (Bulgaria, Hungary, Greece, Italy, Sweden, Estonia, UK, Belgium and Slovenia) that are dealing at different level with the attainment of European policy objectives in relation to 20/ 20/20 Kyoto targets and the EU Building Performance Directive.

Riassunto L’obiettivo generale del progetto GEO.POWER è lo scambio di buone pratiche connesse all’approvvigionamento energetico geotermico a bassa entalpia e, dopo una valutazione tecnica e di costi/benefici sul loro potenziale di trasferibilità, la realizzazione di un piano d’azione per ogni regione coinvolta. Ciascun piano d’azione sarà basato su un set di proposte normative, economiche e tecniche finalizzate ad influenzare una strategia di investimenti di lungo termine per l’applicazione della geotermia a bassa entalpia su vasta scala. Il partenariato, coordinato dalla Provincia di Ferrara (Italia), è composto da Ministeri, Regioni, Autorità Locali, Università e agenzie di Ricerca e Sviluppo di 9 paesi (Bulgaria, Ungheria, Grecia, Italia, Svezia, Estonia, Gran Bretagna, Belgio e Slovenia) che stanno cercando, a vari livelli, di realizzare gli obiettivi previsti dal Protocollo di Kyoto e dalla Direttiva EU relativa al miglioramento delle performance energetiche degli edifici.

1. Introduction In December 2008 EU adopted a comprehensive climate and energy package of measures to reduce the EU’s contribution to global warming and ensure reliable and sufficient supplies of

450

energy, aiming to make Europe the world leader in renewable energy and low-carbon technologies. Determined to fight against climate change, the EU is committed to reducing its own greenhouse gas emissions by at least 20% by 2020 (compared with 1990 levels) mainly by improving the use of renewable energy and curbing energy consumption. Thus, the Member States and their local authorities are encouraged to implement concrete measures within regional operational programmes in order to improve the yield of energy production and distribution, to facilitate financing and investments in the green sector, and to encourage rational energy consumption behaviour.

Geothermal energy is one of the most environmental-friendly and cost-effective energy resources in use and has the potential to help mitigate global warming if widely deployed in place of fossil fuel. Recent technological progress, the variability of the cost, the difficult of oil and gas supply, the need to reduce the use of fossil fuels to cut pollution have made the exploitation of geothermal energy, especially low-enthalpy power generation, an attractive and viable alternative. Technological advances have expanded the range and size of viable resources, especially for applications such as home heating and cooling, opening a potential for widespread exploitation. The GEO.POWER partners, being aware of energy challenges, decided to develop a project on geothermal energy under the IVC Programme’s environmental sub-theme on the energy and sustainable transport [1], to fill their legislation gaps and in that way actively contribute to the EU “20-20-20” objective as well as to international climate agreements like Kyoto and Copenhagen protocols. GEO.POWER project (“Geothermal energy to address energy performance strategies in residential and industrial buildings” [2]) groups together the most important practices experienced in nine EU countries in the field of the low enthalpy geothermal energy and addresses long-term investments strategies for Ground-Coupled Heat Pumps (GCHP).

2. Report 2.1 Project description The project idea was born from the Province of Ferrara, Italian leader in the field of renewable energies and geothermal energy that wishes to explore new potentialities and new technological applications. The partnership, coordinated by the Province of Ferrara is composed by Ministries, Regions, Local Authorities, and Universities of 9 Countries based on the following list: – Province of Ferrara [3] and Emilia-Romagna Region (Italy) [4]; – Centre for Renewable Energy Sources and Saving – CRES (Greece) [5]; – Ministry of Regional Development and Public Works (Bulgaria) [6]; – Észak-Alföld Regional Energy Agency – ENEREA [7] and “Energy Centre” Energy Efficiency, Environment and Energy Information Agency Non-profit (Hungary) [8]; – Reading Borough Council (United Kingdom) [9]; – SP Technical Research Institute [10] and KTH Royal Institute of Technology (Sweden) [11]; – Institute of Geology at Talling University of Technology (Estonia) [12]; – VITO Flemish Institute for Technological Research (Belgium) [13]; – GeoZS – Geological Survey of Slovenia (Slovenia) [14].

2.2 Project objectives The general objective of the 2 year GEO.POWER project is to exchange best practices (BPs) related to low-enthalpy energy supply and – after a technical and cost/benefit assessment to evaluate the potential of reproducibility – to produce an action plan for the large scale introduction of GCHP in each of the member regions. The specific objectives are listed as follow:

451

– investigation over the present status and future potential towards reducing greenhouses emissions and primary energy consumption by spreading geothermal energy option in the regions involved in the project; – evaluation of the most representative BPs experienced all over Europe and analyses of their potential contribution/adaptation at local scale in line with EU environmental and sustainable energy legislation; – development of legislative, technical, economic and marketing initiatives and measures to address the introduction and spread of the heat pump techniques; – improvement of the expertise and capacity building of policymakers, local technicians and professionals by delivering training actions and by sharing knowledge based on the BPs under evaluation; – realization of a broad promotional campaign addressing the awareness and attitudes of key public and private stakeholders and professional groups towards the potentialities of GCHP. The achievement of these objectives could contribute at promoting the switch to green energy both in residential and industrial sectors and thus curbing emissions in compliance with EU 2020 goals.

2.3 Project phases The project is divided in three phases as explained in the following paragraphs.

2.3.1. Phase 1 Phase 1 (January-May 2011) regards a review of the BPs achieved within GCHP sector and their possible application for the sustainable heating/cooling technology. Expertise is shared and exchanged within the partners (PPs) and local deep delegations (composed by energy managers, technicians, stakeholders, urban planners, etc.) through the preparation of benchmarking reports and workshops. Out of the 31 BPs initially screened, 12 possible BPs have been selected (4 in the public, 4 in the industry, 3 in private and 1 in the agriculture sector) according to the following criteria: field of application; type of systems (BTES, ATES, horizontal or vertical pump); different hydrogeological setting; type of building (new buildings, renovations, etc.); efficiency parameters (COP, EER, SPF, SEER, etc.); quality of the monitoring scheme; integration with other RES; benefits (energy saving, avoided emission, pay-back timeframe, etc.); and level of supposed transferability. The result of this first phase is reported in table 1.

Case study The Avenue Centre; Reading (UK)

GCHP sector Public building

Polytechnic Institute of Setùbal, Portugal Headquarters INFRAX, Torhout (BE)

Public building

Pi

P bli

d

Public building

Description Shared-occupancy building comprising a special needs school and office accommodation; Combined installation of closed loop ground-source heat pumps and open loop for heating and cooling; GSHP (closed loop) for heating and cooling of 200 m2.

Sustainable office project with several eco-innovative technologies; Integrated photo-voltaic elements, slab heating and cooling and a ground coupled heat pump of 160 kW combined with a BTES system (24 vertical heat exchangers 130m deep).

F ll h ih b h l l l i d lli (segue)

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Stockholm Arlanda Airport, Sweden

Industry sector and crosscutting fields

TELENOR Headquarter, Törökbálint, (HU)

Industry sector and crosscutting fields

Casaglia, District Heating System, Ferrara (IT)

Industry sector and crosscutting fields

Hotel "Amalia", Nea Tiryntha Peloponessus (GR) Block of flats, Budapest (HU)

Industry sector and crosscutting fields Private sector

One-family house, Ohlsdorf, Oberösterreich, Austria

Private sector

Two-family house, Pikermi, Attiki (GR)

Private sector

Greenhouse, Antwerpen, (BE)

Agriculture sector

The aquifer that supplies space cooling and heating for Arlanda Airport is the world largest energy storage unit; during the summer, the aquifer supplies cooling to the airport buildings while at the same time storing heat. In the winter, this stored heat is used in the ground heating system at the airport aircraft parking stands, and to pre-heat ventilation air in buildings.

Environmentally-friendly engineering technology: 180 Borehole Heat Exchanger (BHE) drilled 100m deep (diameter of 40 mm) to provide cold and hot water, therein regulating temperature in the building; The energy efficiency of the building is controlled by an intelligent building management system that allows efficient measurement and control of various equipment parameters; 168 m2 of solar panels to heat water; High efficiency insulation and external shades during summer.

Integrated Energy System in which the energy from the Waste Treatment Plant (WTE, Waste To Energy) is added to the geothermal source. Geothermal fluid (hot water at 100°C) is pumped from depths of 1000m; the hot water transfers thermal energy to the heating system. Then the water is re-introduced into the ground to ensure the geotechnical stability; Total area of 8980 m2.

Open-loop heat pump system for heating and cooling; Two subsaline groundwater supplying wells (60m deep) and two reinjection wells (60m deep), two titanium heat exchangers and two electric water source heat pumps placed in cascade; A ten-story panel building with 256 flats; Insulation with new energy efficient windows, and controllable heating; Open loop system whit 4 wells and 6 injection wells (14 m deep); Three heat pumps (434kW for heating, 245 kW for domestic hot water supply).

Area: 189 m2; Floor heating; Horizontal pumps (75m long and 1.2m deep); Supply temperature: 35°C and return temperature: 30°C; The domestic hot water is heated by a separate air-to-water heat pump which uses the air of the surrounding air in the cellar.

Area: 180 m2; Insulation with the use of synthetic windows with double glass and Argon gas in-between; Open loop system: The heat pump feeds the under-floor system with warm or cold water for heating or cooling accordingly. Two extra ceiling dehumidifiers are placed in the two floors of the residence (each in every floor). The dehumidifiers are used only in cooling mode during summer, are commanded by a wall humidity sensor and dry the air when needed, thus operating complementary to the floor-cooling. These dehumidifiers are water chilled with the under-floor water.

Area: 13500 m2; The air handling unit conditioning is coupled to an Aquifer Thermal Energy Storage, a ground source heat pump and an oil boiler; b d h d l (segue)

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Heat pump combined with a ground source open loop system.

During winter, the heat pump tries to cover the heating demand of the greenhouse. The cold at the evaporator is stored into the cold well. This 'stored' cold is used during summer to cool down the greenhouse. If necessary, the heat pump can deliver additional cold, while the heat will be stored into the warm well; Two wells 140m deep and 200m spaced.

Tab. 1 – Case studies selected as Best Practices and their brief description.

2.3.2 Phase 2 Phase 2 (July-December 2011) is based on assessments of the reproducibility and transferability of the selected 12 BPs (see Table 1) in each recipient region. In this phase all partners go through a SWOT analysis to estimate the weakness and potentialities for the application/adaptation of the identified GCHP technologies in their own areas based on the local technical, economic and environmental situation. The SWOT analysis is based both on an internal analysis which has the objective to carefully define Strengths and Weaknesses of the selected BPs (energy efficiency, reliability, economic efficiency, etc.), and an external analysis, which is compiled by each PP and concerns Opportunities and Threats of the PP’s target area where some of the 12 selected BPs will be promoted for the replication. The external analysis is the evaluation of the local market (market segment size, price sensitivity, government subsidies and incentives, etc.), environment (impact, suitability of boundary conditions, government regulations, etc.), and vulnerability to competitors (selling power, competing energy sources and plant technologies, financial resources, etc.).

2.3.3 Phase 3 Phase 3 (January-June 2012) consists in the elaboration of an action plan for each involved region to support policymakers’ commitment. The action plan paves the way towards the transferability of the (adapted) BPs into the Mainstreaming Programmes and energy regulations plans.

3. Conclusions 3.1 Project results The main results of the project are the development of one action plan per each involved region. These action plans will provide an organized set of legal/regulatory, economical, and technical proposals and they will address long-term investments strategy for GCHP application at wide scale. The communication strategy is strictly connected with the ownership of the results: an increase awareness, improved knowledge and better understanding of the GCHP merit and benefits can effectively push less experienced regions to invest in such green-economy, while more experienced regions get exposed to new ideas and practical solutions in the geothermal energy field.

The project is still ongoing but preliminary results are now available consisting in a selection of BPs (Table 1). Currently (September 2011) each partner is about to complete SWOT analyses and transferability assessments in order to assess the BPs reproducibility and adaptation of the GCHP technology in the PPs’ target areas. The transferability assessment will be delivered by all PPs and it will represent the technical and policy instruments to support the development of the action plan.

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References [1] INTERREG IVC Programme website: http://i4c.eu/; [2] GEO.POWER project website: http://geopower-i4c.eu/; [3] Province of Ferrara (Italy) website: www.provincia.fe.it; [4] Emilia-Romagna Region (Italy) website: www.regione.emilia-romagna.it; [5] Centre for Renewable Energy Sources and Saving – CRES (Greece) website www.cres.gr; [6] Ministry of Regional Development and Public Works (Bulgaria) website: www.mrrb.government.bg; [7] ENEREA Eszak-Alfold Regional Energy Agency (Hungary) website: www.enerea.hu; [8] ‘Energy Center’ Energy Efficiency, Environment and Energy Information Agency Non-profit Limited Company (Hungary) website: www.energiakozpont.hu; [9] Reading Borough Council (UK) website: www.reading.gov.uk; [10] SP Technical Research Institute of Sweden website: www.sp.se; [11] Department of Energy Technology, Royal Institute of Science – KTH (Sweden) website: www.kth.se; [12] Institute of Geology at Tallinn University of Technology (Estonia) website: www.gi.ee; [13] VITO Flemish Institute for Technological Research (Belgium) website: www.vito.be; [14] Geological Survey of Slovenia website: www.geo-zs.si.

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Sintesi e caratterizzazione di nuovi nano cristalli di interesse biologico e ambientale e la nuova normativa REACH Isidoro Giorgio Lesci isidorogiorgio.lesci@unibo.it, Elisabetta Foresti, Marco Marchetti, Norberto Roveri – Università di Bologna Riassunto Con l’aumento mondiale degli investimenti per la ricerca e lo sviluppo dei prodotti nanotecnologici è previsto che nel 2015 il valore economico globale raggiungerà i 2,5 trilioni di dollari e che saranno coinvolti dai 2 ai 10 milioni di lavoratori [1]. La produzione e l’utilizzo dei nanomateriali può portare significative innovazioni e vantaggi alla società e benefici per la salute umana e per l’ambiente. La normativa REACH [2] è particolarmente attenta al problema riguardante lo sviluppo delle nanotecnologie e dei nanomateriali a garanzia della sicurezza per la salute umana e per l’ambiente durante l’intero ciclo di vita. In questo lavoro verranno messi in evidenza alcuni aspetti importanti della sintesi e caratterizzazione di alcuni nanomateriali, sia per valutarne le proprietà chimico fisiche, tossicologiche ed eco-tossicologiche sia per dare alcune indicazioni per redigere il Chemical Safety Report.

Summary As a consequence of the worldwide investment increases in the research and development of nano-technologic products, it is foreseen that in 2015 the global economical value will reach 2.5 trillion dollars, involving 2 to 10 million workers [1]. The manufacture and utilization of nanotechnologic products is likely to bring significant innovations and advantages for society, for human health and environment. The safeguard for human health and environment during the entire life cycle of these products is a must in the REACH regulations [2]. In this study some very important views will be underlined concerning the synthesis and chemical/physics characterization of some nano materials, to evaluate both their toxic and eco-toxic properties and to indicate the guidelines to draw up the Chemical Safety Report.

1. Introduzione Le nanotecnologie costituiscono un nuovo approccio che si basa sulla comprensione e la conoscenza approfondita delle proprietà della materia su scala nanometrica. Allo stato attuale, la nanotecnologia è unanimemente riconosciuta come una disciplina rivoluzionaria in termini del possibile impatto sulle applicazioni industriali e di converso sulle ricadute sulla nostra vita quotidiana. Con l’aumento mondiale degli investimenti per la ricerca e lo sviluppo dei prodotti nanotecnologici è previsto che nel 2015 il valore globale raggiungerà i 2,5 trilioni di dollari e che saranno coinvolti dai 2 ai 10 milioni di lavoratori [1]. La produzione e l’utilizzo dei nanomateriali può portare significative innovazioni e vantaggi alla società e benefici per la salute umana e per l’ambiente. Allo stesso tempo sarà necessario garantire la

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sicurezza per l’uomo e l’ambiente ed evitare impatti negativi sulla società [3]. Il primo giugno 2007 è entrato in vigore il Regolamento (CE) n. 1907/2006, noto come REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemical substances) [2]. Il Regolamento istituisce un nuovo quadro normativo in materia di immissione in commercio delle sostanze chimiche, abrogando in gran parte quello preesistente. La normativa REACH [2] è particolarmente attenta al problema riguardante lo sviluppo delle nanotecnologie e dei nanomateriali a garanzia della sicurezza per la salute umana e per l’ambiente durante l’intero ciclo di vita. Attualmente non vi sono provvedimenti specifici nel REACH che si riferiscano ai nanomateriali, tuttavia il REACH prende in considerazione le sostanze indipendentemente dalla loro forma, dimensione e stato fisico. Sostanze in scala nanometrica rientrano quindi nei provvedimenti emanati nel REACH [4]. Il comportamento e gli effetti sulla salute delle sostanze in scala nanometrica dipendono da numerose caratteristiche che comprendono le dimensioni, la concentrazione numerica delle particelle, l’area superficiale, la carica e la reattività superficiale. Queste caratteristiche devono essere prese in considerazione per la valutazione dei rischi per la salute umana e per l’ambiente. In quest’ultima decade molti autori hanno messo in evidenza la possibile tossicità di alcuni materiali nanotecnologici, ad esempio alcuni studi hanno dimostrato come la tossicità di alcuni nanomateriali (es. nano tubi di carbonio) presentino una tossicità simile al crisotilo [5], un amianto appartenente alla famiglia dei serpentini naturali.

2. Relazione In questa relazione verranno presentati i risultati relativi alla sintesi e caratterizzazione di due tipologie di nanomateriali (nano tubi di crisotilo e nano particelle di biossido di titanio) che per le loro caratteristiche chimiche, fisiche e strutturali potrebbero avere importanti applicazioni nel campo delle nanotecnologie. Inoltre, verranno forniti informazioni per quanto riguarda la loro potenziale tossicità anche in funzione del rapporto esistente tra l’interfaccia della superficie inorganica (e dunque tra morfologia, struttura e composizione chimica) rispetto al sistema biologico preso come riferimento.

2.1 Sintesi e caratterizzazione di nanotubi “geoinspired” Negli ultimi anni, l’interesse per i nano tubi è stato esteso a molti materiali inorganici, conduttori, semiconduttori e isolanti che possono avere applicazioni come materiali nanotecnologici, nella catalisi, nell’elettronica o come drug delivery. Presso i nostri laboratori è stata messa a punto una metodologia di sintesi idrotermica, altamente riproducibile, che permette di ottenere nanotubi di crisotilo sintetici come unica fase, avente morfologia e stechiometria definita [6]. La microscopia a forza atomica mostra la morfologia cilindrica dei nanotubi e permette di stimarne le dimensioni: il diametro esterno è pari a 24 ± 2nm e il diametro interno 7 ± 1nm, lo spessore della parete esterna è di circa 10 ±1nm (figura 1). Questi valori indicano che sono presenti circa 10 strati alternati ottaedrici, di composizione Mg(OH)2 e tetraedrici, di composizione SiO2 (strati OT), in accordo con lo spessore critico per il piano di sfaldatura del minerale.

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Fig. 1 – Immagini TEM (a) e AFM (b) del crisotilo sintetico e la caratterizzazione al DRX (c) e FTIR (d) del confronto tra nano tubi di crisotilo naturale e sintetico.

La disponibilità di crisotilo stechiometrico sintetico con struttura costante e morfologia uniforme ha permesso di approfondire le conoscenze sulle interazioni con sistemi biologici per studiare il possibile legame tra fibre di asbesto inalate e patologie sviluppate quali fibrogenesi (asbestosi) e carcinogenesi (carcinoma broncogenico e mesotelioma). Quindi, i nanotubi di crisotilo sintetico stechiometrico sono stati utilizzati per studiare l’interazione sia con le cellule sia con le proteine [6].

Il risultato degli studi hanno ben evidenziato il ruolo principale svolto dall’assenza nei nano tubi di crisotilo sintetico di ioni estranei, utilizzando, in questa occasione, cellule epiteliali A549 del polmone umano e confrontati con i risultati del ben noto asbesto naturale. Dopo 24 ore di incubazione, il naturale, ma non il sintetico, evidenzia un effetto citotossico tramite un legame con la lattato deidrogenasi. La rottura omolitica del legame C-H e la lipoossidazione delle cellule A549 ha luogo in presenza del crisotilo naturale, ma non del sintetico. I sistemi antiossidanti sono attaccati diversamente. Il cammino del pentoso fosfato e il suo enzima regolatore deidrodrogenasi glucosio 6-fosfato non sono inibiti dai nanotubi di crisotilo sintetico e stechiometrico, come ben evidenziato dal grafico in Figura 2. Quindi nanotubi di crisotilo sintetico stechiometrico possono essere proposti come standard di riferimento (controllo negativo) per studi tossicologici [7].

Un risultato originale e di notevole importanza per gli studi futuri è stata la sintesi di cristalli di crisotilo geoinspired contenenti quantità controllate di ferro. Dall’analisi di campioni con concentrazioni crescenti di Fe, mediante spettroscopia (FTIR) combinata con studi strutturali (DRX) e morfologici (SEM-TEM), è stato verificato il ruolo svolto dalla presenza di Fe3+ nel modificare non solo superficialmente le fibre, ma anche la morfologia e la struttura cristallina attraverso una sostituzione del Fe al Mg nel sito ottaedrico. Le valutazioni genotossica e cito-

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tossica effettuate sul crisotilo geoinspired Fe-sostituito hanno messo in evidenza che la produzione di specie reattive dell’ossigeno e di altri radicali è potenziato quando ioni Fe sostituiscono specifici siti cristallografici nel crisotilo. La presenza di Fe, anche in concentrazioni molto basse (0,2% wt) trasforma le fibre di crisotilo da inerti a biologicamente dannose (Fig. 2). In questo studio per la prima volta si è confrontato in modo specifico le fibre di crisotilo drogate con diverso tenore di ferro, senza che le interferenze dovute ad altre variabili (tali come differenza in struttura, dimensioni o modificazioni chimico fisiche) [7].

Fig. 2 – Extracellular release of lactate dehydrogenase (LDH), accumulation of intracellular malonyldialdehyde (MDA) and intracellular levels of glutathione (GSH) in MH-S cells incubated for 24 h in the absence (ctrl) or presence of 6 ìg/cm2 UICC A chrysotile (chry), synthetic chrysotile (syn) or synthetic chrysotile doped with 0.57% iron (syn 0.57% Fe) or 0.94% iron (syn 0.94% Fe).

La dimostrata assenza di citossicità da parte dei nanotubi sintetici di crisotilo stechiometrico ha permesso di utilizzare questo materiale per preparare “quantum wires”, riempiendo le cavità centrali con diversi tipi di nano particelle (Fig. 3) [8].

Fig. 3 – Quantum wire.

2.2 Sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle di biossido di titanio L’attività fotocatalitica del TiO2 (anatase) dipende da una serie di fattori quali la struttura cristallina la porosità, la densità dei gruppi OH- superficiali, adsorbimento e desorbimento di specie chimiche in superficie e dall’area superficiale [9]. In questo studio sono stati ottimizzati i parametri di sintesi per migliorare le performance tecnologiche dell’anatase rispetto ai mede-

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simi prodotti in commercio, la nuova sintesi è stata ottenuta come unica fase cristallina attraverso un processo idrotermico.

In particolare sono stati valutati i seguenti parametri: pH, tempo di reazione, temperatura e precursori iniziali del Ti (fig. 4).

Fig. 4 – Variazione della morfologia e dimensione in funzione dei diversi parametri:Precursori del Ti (a: TiO2 Butoxyde; b: TiO2 Isopropoxyde), influenza del pH (c: pH 9,7; d: pH 11,3), influenza del tempo (e: 16 ore; f: 1 ora).

L’azione fotocatalitica del TiO2 prodotto con sintesi diverse è stata testata mediante il test del blu di metilene (Fig. 5), e dall’abbattimento degli NOx: i risultati ottenuti sono stati confrontati con i vari prodotti commerciali.

Fig. 5 – Test del blu di metilene.

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Infine, l’azione antibatterica di una sospensione di TiO2 è stata testata nei confronti di due ceppi batterici patogeni quali l’ Escherichia coli e lo Staphylococcus aureus.

3. Conclusioni Le incertezze ancora presenti in merito ai potenziali rischi per la salute e sicurezza associati ai nanomateriali e l’assenza di standards di esposizione lavorativa specifici per le nanoparticelle suggeriscono comunque un approccio precauzionale per controllare la produzione, l’uso, lo stoccaggio e la manipolazione di tali particelle [10]. Nel caso dei nanotubi di crisotilo i dati hanno dimostrato come la tossicità dipenda soprattutto dal ruolo di ioni metallici estranei (esempio Fe) rispetto alla stechiometria del minerale nei confronti del sistema biologico considerato. L’assenza, o quasi, di tossicità mostrata dai nanotubi di crisotilo sintetico stechiometrico permetterebbe l’utilizzo di questo nuovo materiale sia come standard di riferimento nello studio degli equivalenti naturali sia come “ nanowires” nel campo delle nanotecnologie.

In questi ultimi anni c’è stato un notevole incremento di studi scientifici per testare la tossicità delle nanoparticelle di biossido di titanio, dovuto soprattutto al suo importante utilizzo in diversi prodotti commerciali. Il biossido di titanio (TiO2) è scarsamente solubile e generalmente considerato come una sostanza a bassa tossicità. Tuttavia studi sull’inalazione di nano TiO2 hanno dimostrato che se le nanoparticelle vengono inalate in dosi considerevoli, possono indurre il cancro polmonare, l’infiammazione e la fibrosi, mentre a basse dosi la risposta infiammatoria acuta è transitoria e senza significato clinico [11].

La possibilità di poter controllare i parametri di sintesi del TiO2 ci ha permesso di ottenere un prodotto finale, che in funzione delle dimensioni, morfologia e area superficiale, presenta una migliorata fotoattività nei confronti di inquinanti atmosferici e batterici.

Bibliografia [1] LUXRESEARCH: The Nanotech report,4th edn.,New York,NY,LuxResearch Inc.; [2] REACH (Registration, Evaluation, Authorisation of Chemicals Regolamento) (CE) n. 1907/2006 del Parlamento Europeo e del Consiglio concernente la registrazione, la valutazione, l’autorizzazione delle sostanze chimiche; [3] Marconi A., Fanizza C., Castellet, G. Ballarà Y: “Particelle ultrafini e nanoparticelle: tecniche di misura convenzionali ed avanzate per la determinazione dell’esposizione inalatoria”. Rivista degli infortuni e delle malattie professionali – Fascicolo n. 2/2007; [4] European Commission: Nanomaterials in REACH. CA/59/2008 rev.1. International Standardization Organisation (ISO): 2008 ISO/TS 27687; [5] Murr L. E., “Microstructures and Nanostructures for Environmental Carbon Nanotubes and Nanoparticulate Soots” Int. J. Environ. Res. Public Health 2008, 5(5) 321-336; [6] Roveri N., Falini G., Foresti E., Fracasso G., Lesci I. G., Sabatino P., J. Mat. Research, (2006), 21(11), 2711 P.; [7] Turci F., Tomatis M., Lesci I. G., Roveri N., and Fubini B.. “The Iron-Related Molecular Toxicity Mechanism of Synthetic Asbestos Nanofibres: A Model Study for High-Aspect-Ratio” Nanoparticles.

Chem. Eur. J. 2010, 17; [8] Pierini F., Foresti E., Fracasso G., Lesci I. G., and Roveri N., “Potential Technological Applications of Synthetic Geomimetic Nanotubes”. Isr. J. Chem. 2010, 50, 484–499; [9] Xia Y., Gates B., Yin Y., Lu Y., Adv.Mater.12(2000)693; [10] P. Swuste. “You will only see it, if you understand it”, or occupational rissk prevention from a management perspective. Hum Fact and Ergon in Manuf. (2008), 18:438-53; [11] IARC. Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans. Carbon black, titanium dioxide and non-asbestiform talc. Lyon (France): IARC. In press.

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Studio dell’adsorbimento di farmaci in soluzione acquosa su zeoliti Elena Sarti elena.sarti@unife.it,Luisa Pasti, Francesco Dondi – Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Ferrara, Ferrara Annalisa Martucci – Dipartimento di Scienze della Terra, Università degli Studi di Ferrara Riassunto La presenza di farmaci nei corpi idrici naturali è un problema che sta acquisendo sempre maggior interesse per i potenziali danni che può causare all’uomo e all’ecosistema. Dagli studi effettuati si è constatato che i convenzionali impianti di trattamento di acque reflue riescono a degradare i farmaci solo in modo parziale o talvolta nullo [1], perciò l’obiettivo è quello di studiare possibili trattamenti che siano in grado di abbattere tali inquinanti. Una soluzione alternativa all’ossidazione avanzata o la filtrazione su membrana potrebbe essere l’impiego di zeoliti come materiale adsorbente. In questo lavoro, è stato studiato l’adsorbimento di Idroclorotiazide (diuretico), Atenololo (â-bloccante) e Ketoprofene (anti-infiammatorio) su zeoliti Beta di diverso grado di idrofobicità, determinato dal rapporto SiO2/Al2O3 (SAR). Si è cercato inoltre di stabilire in che misura l’adsorbimento venga influenzato da variazioni di pH e forza ionica del mezzo acquoso.

Summary The presence of drugs in natural waters is a problem which is gaining increasing interest for potential damage it can cause to humans and the ecosystem. From studies, it was found that conventional wastewater treatment plants can degrade pharmaceuticals only partially or sometimes not at all [1], so the goal is to find another treatment that is able to reduce these pollutants .

An alternative solution to advanced oxidation or membrane filtration could be the use of zeolites as adsorbent materials. In this study, the retention of atenolol (â-blocker), ketoprofen (anti-inflammatory) and hydrochlorothiazide (diuretic) on three types of zeolite Beta is investigated. The zeolites have got the same structure but different hydrophobicity degree, that is different SiO2/ Al2O3 ratio (SAR). To accomplish this task, the adsorption properties are characterized by adsorption isotherm determination; the influence of both ionic strength and pH on the adsorption properties are single out.

1. Introduzione Con la definizione di contaminanti emergenti si definisce una vasta gamma di composti chimici (farmaci ad uso umano e veterinario, prodotti per la cura e l’igiene personale, etc..) ad elevato potenziale inquinante e di rischio per la salute umana, per i quali non è attualmente ancora prevista nessuna regolamentazione e monitoraggio ambientale [2]. La presenza di medicinali nelle acque non mostra fluttuazioni stagionali, come quelle dei prodotti fitosanitari, ma risulta essere costante a causa della continuità delle immissioni, prospettando un quadro di esposizione a bassi livelli e a lungo termine per gli organismi acquatici.

Come accennato, i convenzionali depuratori di acque reflue hanno una bassa efficienza di abbattimento di questi inquinanti, perciò gli effluenti sono ancora ricchi di farmaci [3], i quali

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raggiungono i corpi idrici [4,5]. Una volta nell’ambiente queste sostanze vengono degradate (da batteri e microrganismi) a seconda delle loro caratteristiche chimico-fisiche, oppure possono persistere a lungo; il grado di tossicità a lungo termine verso esseri umani ed altri organismi è tuttora sconosciuto.

Il presente lavoro si propone di determinare quantitativamente l’adsorbimento di soluzioni acquose di farmaci su zeoliti idrofobiche di tipo Beta, allo scopo di verificare la possibilità dell’impiego di questi materiali come adsorbenti in trattamenti terziari al termine dei convenzionali processi di depurazione.

Le zeoliti sono minerali, sia naturali sia di sintesi, con una struttura cristallina microporosa costituiti da impalcature tridimensionali di tetraedri (framework) in cui la specie tetraedrica è Si, Al, etc... e gli atomi di ossigeno sono condivisi tra tetraedri adiacenti. Caratteristica comune a tutte le zeoliti è la presenza di cavità e canali, che ospitano cationi, principalmente metalli alcalini e alcalino-terrosi, e molecole di acqua (extraframework), che possono essere scambiati con l’esterno. Le zeoliti possono adsorbire in maniera selettiva molecole in funzione della loro forma e dimensione, da cui deriva la terminologia di setaccio molecolare. Le zeoliti possono inoltre fornire separazioni basate sull’adsorbimento competitivo: molecole grandi, per esempio, possono essere adsorbite e separate da molecole più piccole, come può essere il caso di un inquinante disciolto in un solvente.

Il rapporto SiO2/Al2O3 (SAR) è un importante parametro per stimare le proprietà di una zeolite, in termini di idrofilicità, acidità e capacità di scambio cationico: zeoliti con SAR<5 sono classificate idrofiliche, mentre quelle con SAR>5 idrofobiche. La diminuzione del SAR, e quindi l’aumento di Al2O3 nella struttura infatti è stato correlato ad un aumento dei siti acidi di Brønsted nel reticolo cristallino ad un aumento nella capacità di adsorbire acqua ed ad un incremento nell’acidità di tipo Lewis. L’influenza di questo parametro sull’adsorbimento è fino ad ora stato studiato solo per piccole molecole come acqua, metano o ammoniaca e non per molecole più complesse come i farmaci.

2. Relazione I farmaci scelti per lo studio di adsorbimento sono ketoprofene, idroclorotiazide ed atenololo, spesso rinvenuti in effluenti di impianti di depurazione ed acque superficiali di svariati Stati in numerosi lavori di letteratura [6,7]. In particolare, recenti studi hanno evidenziato la tossicità acuta dell’atenololo nei confronti della specie di acqua dolce Daphnia Magna [8].

La zeolite Beta è dotata di una struttura cristallina altamente difettiva e di un’elevata area superficiale; è stata scelta per questo lavoro in quanto le dimensioni dei pori sono superiori rispetto alle dimensioni delle molecole di soluto.

Lo studio di adsorbimento è stato condotto utilizzando questi allumosilicati (tre zeoliti Beta, con valori di SAR di 25, 38 e 360) come fase stazionaria per misure in batch, valutando anche la cinetica dell’adsorbimento stesso, utile per capire se tali zeoliti possono trattenere questi composti in tempi compatibili con quelli degli impianti di trattamento dei reflui. Tali studi di cinetica hanno dimostrato che l’adsorbimento è abbastanza veloce.

I dati sperimentali sono stati interpolati utilizzando come equazione di isoterma quella derivata dal modello di Langmuir. Lo studio dell’adsorbimento è stato condotto anche concentrazioni inferiori (dell’ordine dei ppb anziché dei ppm) in modo da mimare le condizioni dei corpi idrici. A concentrazioni così basse, l’isoterma ha un andamento lineare, la cui costante di adsorbimento risulta in buon accordo con il valore calcolato dai parametri dell’isoterma di Langmuir.

Per stimare l’influenza di pH e forza ionica sull’adsorbimento, le misure in batch sono state effettuate sia in acqua MilliQ sia in soluzione salina (NaH2PO4 e NaCl) a diversi valori di pH.

463

b)

a)

Fig. 1 – Isoterme di adsorbimento del ketoprofene a) sulle Beta 25, 38 e 360 in acqua MQ, b) sulla Beta 25 in acqua MQ e in fosfato 20mM+NaCl 4mM a pH 5.85.

Dalla Fig. 1a, si può notare che l’adsorbimento in acqua del ketoprofene (KTP) è simile sulle zeoliti con SAR 25 e 38, mentre è inferiore per quella a SAR 360. La Fig. 1b mostra come l’adsorbimento sulla Beta 25 diminuisca all’aumentare del pH: infatti tale comportamento è molto più vistoso sulle zeoliti con minore SAR rispetto a quelle maggiormente idrofobiche [9].

b)

a)

Fig. 2 – Isoterme di adsorbimento dell’idroclorotiazide a) sulle Beta 25, 38 e 360 in acqua MQ, b) sulla Beta 25 in acqua MQ e in fosfato 20mM+ NaCl 4mM a pH 7.56.

Per l’idroclorotiazide (HCT) in acqua MQ, si ha un andamento simile a quello riscontrato per il ketoprofene, ma con differenze più vistose tra le tre zeoliti (Fig. 2a). L’aggiunta di un sale non causa effetti significativi sull’adsorbimento a pH compresi tra 5.5-8.5 [9], come nel caso raffigurato in Fig. 2b.

464

b)

a)

Fig. 3 – Isoterme di adsorbimento dell’atenololo a) sulle Beta 25 e 360 in acqua MQ, b) sulla Beta 360 in acqua MQ e in fosfato 20mM+NaCl 4mM a pH 7.45 e 10.01.

Infine, anche l’atenololo (ATN) è maggiormente adsorbito sulla Beta SAR 25 rispetto alla più idrofobica SAR 360 in acqua MQ (Fig. 3a). Analogamente al caso del ketoprofene, l’adsorbimento diminuisce leggermente all’aumentare del pH (Fig. 3b); in questo caso la variazione non è statisticamente significativa, probabilmente in quanto l’adsorbente è la più idrofobica Beta SAR 360 [9].

Fig. 4 – Rilascio di atenololo al variare del pH da parte della Beta SAR 25.

La Fig. 4 mostra il rilascio di atenololo al variare del pH da parte della Beta SAR 25 saturata con il medesimo: si assiste ad un rilascio massivo del farmaco soltanto a pH estremamente acidi e basici, mentre ciò non avviene nel range di pH delle acque natturali.

Fig. 5 – Capacità di saturazione dell’adsorbente in funzione della solubilità in acqua del soluto.

465

Come mostrato dalla Fig. 5, è stato riscontrato un aumento dell’adsorbimento in funzione della solubilità in acqua; tale comportamento risulta più evidente sulla zeolite meno idrofobica SAR 25. Ciò è stato confermato dalle analisi termogravimetriche, le quali hanno evidenziato che le zeoliti utilizzate per questo lavoro, nonostante siano classificate come idrofobiche, hanno un contenuto di acqua di circa il 15% del loro peso.

3. Conclusioni – Rispetto all’adsorbimento, che si è dimostrato veloce, i tre farmaci hanno mostrato un andamento diversificato rispetto al SAR della zeolite.

– La Beta SAR 25 è quella che si è dimostrata più efficiente nell’adsorbimento: ciò può essere dovuto alla maggiore idrofilicità, alla maggiore acidità e alla maggiore capacità di scambio cationico, meccanismo fondamentale dell’adsorbimento insieme alle più deboli interazioni idrofobiche.

– L’atenololo è il composto maggiormente adsorbito, probabilmente poiché rispetto agli altri due analiti presenta maggiore solubilità in acqua, maggior carattere basico e maggiore flessibilità della struttura molecolare: ciò dimostra come l’adsorbimento dipenda dal carattere acido/ base e dalla solubilità in acqua del soluto.

– Si è assistito a variazioni significative dell’entità dell’adsorbimento soltanto a pH fortemente acidi e basici – Zeoliti classificate idrofobiche adsorbono sia il farmaco in soluzione acquosa sia molecole d’acqua.

Bibliografia [1] S. Castiglioni, R. Bagnati, R. Fanelli, F. Pomati, D. Calamari, E. Zuccato; “Removal of Pharmaceuticals in Sewage Treatment Plants in Italy”; Environmental Science & Technology 2006, 40, 357-363; [2] www.epa.gov; [3] J. L. Zhou, Z. L. Zhang, E. Banks, D. Grover, J. Q. Jiang; “Pharmaceutical residues in wastewater treatment works effluents and their impact on receiving river water”; Journal of Hazardous Materials 166 (2009) 655–661; [4] D. Calamari, E. Zuccato, S. Castiglioni, R. Bagnati, R. Fanelli; “Strategic Survey of Therapeutic Drugs in the Rivers Po and Lambro in Northern Italy”; Environmental Science & Technology 2003, 37, 1241-1248; [5] M. Gros, M. Petroviæ, A. Ginebreda, D. Barceló; “Removal of pharmaceuticals during wastewater treatment and environmental risk assessment using hazard indexes”; Environment International 36 (2010) 15–26; [6] Y. Valcárcel, S. González Alonso, J. L. Rodríguez-Gil, R. Romo Maroto, A. Gil, M. Catalá; “Analysis of the presence of cardiovascular and analgesic/anti-inflammatory/antipyretic pharmaceuticals in river- and drinking-water of the Madrid Region in Spain”; Chemosphere 82 (2011) 1062–1071; [7] D. Bendz, N. A. Paxéus, T. R. Ginn, F. J. Loge; “Occurrence and fate of pharmaceutically active compounds in the environment, a case study: Höje River in Sweden”; Journal of Hazardous Materials 122 (2005) 195–204; [8] E. Hapeshi, A. Achilleos, M. I. Vasquez, C. Michael, N. P. Xekoukoulotakis, D. Mantzavinos, D. Kassinos; “Drugs degrading photocatalytically: kinetics and mechanisms of ofloxacin and atenolol removal on titania suspensions”; Water Research 44 (2010) 1737 – 1746; [9] J. E. Krohn, M. Tsapatsis; “Amino Acid Adsorption on Zeolite â; Langmuir 2005”, 21, 8743-8750.

466

La sostenibilità d’impianti basati sull’utilizzo di biomassa a fini energetici e di bioraffinerie a sostegno di politiche nazionali e regionali Diego Marazza diego.marazza@unibo.it, Andrea Contin – Ciri Energia e Ambiente, Unità Operativa Biomasse, Università di Bologna, Polo di Ravenna Riassunto Il lavoro riguarda uno schema di valutazione della produzione di energia da biomasse, le bioraffinerie e la loro valutazione secondo criteri di sostenibilità. Lo schema di valutazione proposto contiene 4 requisiti soglia e 7 requisiti premianti. L’indicatore più importante risponde alla richiesta della direttiva 2009/28/CE (RED) relativa al risparmio di gas serra (GHG). Il lavoro evidenzia quali condizioni è necessario soddisfare per rispettare la soglia del 35% di risparmio di gas serra.

Summary This work concerns an assessment scheme of the biorefineries and the use of energy from biomass according to sustainability criteria. The proposed assessment scheme considers 4 threshold requirements and 7 bonus requirements. The main requirement meet the standard of the Renewable Energy Directive 2009/28/CE (RED) concerning the green house gases (GHG)savings. According to this standard the GHG saving shall be at least 35%. The work highlights those conditions occurring along the production pathway which is necessary to control in order to fulfill the GHG criteria.

1. Introduzione Nell’ambito dei programmi di sviluppo in Europa e in Italia l’impiego di biomasse per ottenere energia, biocarburanti, biometano e prodotti chimici ad alto valore ha un posto sempre più importante. Il piano nazionale delle rinnovabili (PAN) varato dal governo assegna alle bioenergie il compito di coprire quasi il 45% dei consumi energetici da rinnovabili entro il prossimo decennio, tra elettricità, calore/raffrescamento e trasporti. Oltre a tali obiettivi si consolida lo scenario tecnologico che vede nelle biomasse la base materiale per sostituire tutti i materiali e le sostanze derivate dal petrolio, concetto espresso meglio nella definizione di bioraffineria [1].

Tutto questo avviene in un contesto in cui la normativa europea e nazionale è stata fortemente rivista e modificata negli ultimi due anni nel campo degli incentivi e della regolamentazione dei biocarburanti e del biometano (D.Lgs 28/2011). Anche alla luce delle possibili esternalità di tipo ambientale quali ad esempio determinare in maniera indiretta il cambio d’uso del suolo con effetti controproducenti dal punto di vista del bilancio dei gas serra (ILUC) [2] [3].

La spinta del mercato e degli operatori profondamente interessati richiede una capacità di guida e gestione dei processi di sviluppo che tenga conto degli scenari tecnologici e di una

467

visione sostenibile della crescita. Da qui la necessità d’individuare principii, criteri e indicatori per la valutazione della sostenibilità delle filiere energetiche basate sulla biomassa che possono trovare applicazione in diversi ambiti.

Tali criteri potranno essere applicati nella potestà espressa dalle Regioni a livello dell’autorizzazione d’impianti e progetti che rispondono al D.lgs 387/2003 relativa alla promozione dell’energia elettrica prodotta da fonti energetiche rinnovabili nel mercato interno dell’elettricità e al ruolo esercitato dalla regioni all’interno della conferenza unica prevista all’interno del Decreto. Il campo di applicazione di questi studi e delle relative raccomandazioni si applica a impianti e filiere volte alla produzione di: 2. Relazione 2.1 La valutazione di sostenibilità di filiere e impianti basati sull’utilizzo di biomassa

Fig. 1 – Lo schema dei criteri considerati nella valutazione in oggetto.

I criteri di sostenibilità generali considerati sono riferiti a concetti derivanti dalla, RED, dalla Global Reporting Initiative [4] e dalle politiche di Europa 2020 [5]. Sulla base di questi criteri, di metodi di valutazione e di schemi di certificazione applicati dalla Commissione Europea [6] sono stati presi in considerazione un numero di criteri classificati come soglie e bonus da applicare nella fase di valutazione.

2.1.1 Soglie Per soglia s’intende un requisito limitante la selezione di una determinata soluzione o progetto; questo attributo determina il respingimento di un progetto o una richiesta di adeguamento.

Soglia GHG: adozione del requisito comunitario e da estendere ai settori non coperti dalla RED che impone un risparmio di emissioni di gas serra (GHG) pari ad almeno al 35% rispetto al tradizionale fonte energetica fossile da calcolare sul ciclo di vita secondo un metodo derivato dal protocollo Biograce adattato alla situazione tipica media regionale.

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Soglia biodiversità: adozione di restrizioni circa la provenienza della biomassa, segnatamente per le biomasse provenienti da territorio extra-regionale, con estensione dei requisiti della direttiva RED (art. 17.3) per le biomasse a uso energetico Soglia efficienza territoriale: per tutti i processi riguardanti la produzione di biogas adottare il criterio della distanza di 70km rispetto alla provenienza delle biomasse; utilizzazione di una quota pari ad almeno il 20% di energia derivata da scarti e sottoprodotti per tutti gli altri tipi d’impianto.

Soglia aria: creazione di requisiti specifici per impianti sotto la soglia di 1MWe 2.1.2 Bonus e requisiti addizionali Per bonus s’intende una requisito premiante una determinata soluzione o progetto, non escludente a priori l’autorizzazione, ma che comporta la preferenza in una graduatoria o soluzioni d’incentivo.

Fattibilità: approvazione d’impianti basati su business plan di lungo termine e soggetti proponenti dotati di un’adeguata governance che garantiscano un piano d’impiego tra i 10 e 30 anni, conformemente alla dimensione dell’impianto e al valore degli incentivi raccolti.

Bonus efficienza: adozione di soglie di efficienza progressive, in relazione alla natura dell’impianto e alla distribuzione di servizi di pubblica utilità, come ad esempio il teleriscaldamento.

Bonus land efficiency efficiency: un sistema che favorisca in maniera netta l’uso residuale delle lavorazioni (sottoprodotti e scarti), l’uso di terre incolte e marginali, la rotazione delle coltivazioni [7].

Bonus acqua: un sistema che favorisca prestazioni del 10% migliori rispetto all’impronta idrica (water footprint) media rispetto al tipo di coltura considerata [8] Bonus bioraffineria: favorire le soluzioni di bioraffinerie che sfruttino il concetto dell’energy cascading misurato attraverso il differenziale di entalpia di una determinata unità di prodotto rispetto all’equivalente prodotto derivante dalla via petrolchimica; si applica in particolare per gli impianti di produzione di biocarburanti, biomateriale e sostanze ad alto valore aggiunto.

Bonus innovazione: adozione di misure volte a favorire il contenuto d’innovazione degli impianti basati su biomassa e calcolate sulla base del livello tecnologico presente nel business plan, dell’originalità tecnologica del progetto e della qualificazione del soggetto proponente.

2.2 Calcolo del risparmio delle emissioni di gas serra La direttiva RED impone che le emissioni di gas ad effetto serra (GHG) relative a tutte le fasi del processo necessario alla produzione di un biocombustibile (coltivazione, trasporto finale, lavorazioni), siano inferiori rispetto al corrispondente combustibile convenzionale di riferimento come richiesto di almeno il 35%, secondo la seguente formula: RISPARMIO GAS SERRA= (EF – EB)/EF EB = totale delle emissioni derivanti dal biocarburante o altro bioliquido; e EF = totale delle emissioni derivanti dal carburante fossile di riferimento.

Per effettuare questa valutazione si è utilizzato lo strumento Biograce offerto dal JRC, riconosciuto dalla Commissione Europea [9], basato sulla RED e sulla Decisione 2010/335/EU [10].

In accordo a tale metodo è stato calcolato il valore relativo all’olio di palma proveniente dell’area dell’Indonesia utilizzato per la produzione di energia elettrica in centrali presenti in Regione Emilia-Romagna. Per la determinazione del valore sono stati utilizzati i valori standard disponibili, rappresentativi dei casi peggiori. Il valore varia in in considerazione delle modalità di produzione e segnatamente nel caso di un cambiamento d’uso del suolo diretto.

Una rappresentazione delle principali variazioni è illustrata nella figura seguente.

469

Fig. 2 – Risparmio di gas serra di bioliquidi e biodiesel derivato da olio di palma di origine Indo-Malese utilizzato in Regione Emilia-Romagna.

Nella figura è indicato il valore del risparmio di gas serra relativo ad alcuni scenari qui di seguito descritti e le 3 soglie previste dalla direttiva 2009/28 (RED): soglia 2013 in cui tutti gli impianti dovranno rispettare un valore di risparmio di gas serra pari al 35%, soglia 2017 pari al 50% e la soglia del 60% relativa a tutti gli impianti aperti dopo il 2017. Gli scenari da 1 a 8 compresi, sono stati ottenuti variando un parametro alla volta nell’algoritmo di calcolo attraverso il protocollo Biograce e sono qui di seguito descritti. Gli scenari 9 e 10 riportano il valore indicato nell’allegato V della RED. (1) valore standard calcolato secondo l’allegato V RED (2) presenza di un dispositivo di cattura del metano nella fase di spremitura (3) perdita di resa del raccolto del 20% (4) cambio uso del suolo da foresta pluviale primaria con copertura della volta oltre il 30% a palma da olio (5) cambio uso del suolo da foresta con copertura della volta compresa tra il 10-30% a piantagione di palma da olio (6) cambio uso del suolo da riforestazione pluviale con copertura della volta di non meno del 10% a palma da olio (7) cambio uso del suolo da riforestazione di foresta umida con copertura della volta di non meno del 10% a palma da olio (8) cambio uso del suolo da foresta umida con copertura della volta di non meno del 10% a palma da olio (9) biodiesel da olio di palma (10) biodiesel da olio di palma – processo con cattura di metano all’oleificio.

I risultati mostrano che non è utilizzabile bioliquido derivante da piantagioni che hanno sostituito foresta vergine con una densità, misurata in estensione spaziale della copertura delle volte, superiore al 30%. Questa evenienza non si verifica utilizzando partite di merce certificata secondo lo standard RSPO. L’uso della tecnologia con processo di cattura di metano relativo alle acque di lavorazione nell’oleificio, particolarmente inquinanti, permette di aumentare notevolmente l’efficienza del processo. Relativamente ai punti 1-8 della figura, si noti che la Direttiva ha assegnato un valore di riferimento EF circa i bioliquidi utilizzati per la produzione di elettricità pari 91 gCO2eq/MJ. Il sistema di calcolo considera anche una gestione agricola migliorata e un bonus di 29 gCO2eq/MJ da sottrarre al valore EB nel caso di coltivazione di biomasse su terreni abbandonati o terre pesantemente contaminate.

470

3. Conclusioni La sostenibilità d’impianti basati su filiere a biomassa per fini energetici e di bioraffinerie è stata indagata ai fini di applicazioni di politiche territoriali. Considerando i diversi aspetti legati ai piani industriali, all’ambiente e all’inclusione sociale è stato ricavato uno schema di lavoro basato su soglie e bonus. In particolare l’applicazione dell’indicatore risparmio di gas serra ha permesso di evidenziare che uno strumento di calcolo, basato sul concetto del life-cycle thinking e adattato per un uso specifico può aiutare gli operatori di mercato a orientarsi su partite di merce proveniente da suoli adeguati e con tecnologie di produzione a impatto ambientale più basso delle tecnologie convenzionali.

L’applicazione dei requisiti individuati e il calcolo individuato sono in fase di studio relativamente alla produzione di energia da biomassa, al biogas e al biometano.

Bibliografia [1] IEA Bioenergy Task 42 (www.biorefinery.nl/ieabioenergy-task42/); [2] Hiederer, R., F. Ramos, C. Capitani, R. Koeble, V. Blujdea, O. Gomez, D. Mulligan and L.Marelli.

(2010) “Biofuels: a New Methodology to Estimate GHG Emissions from Global Land Use Change”; Luxembourg: Office for Official Publications of the European Communities. 150pp.; [3] RAPPORTO della COMMISSIONE “on indirect land-use change related to biofuels and bioliquids”:la COMMISSIONE prende atto delle possibili ricadute negative in termini di emissioni di gas serra associate ai biocombustibili; e delle criticità/incertezze nella stima di tali emissioni, e della possibilità di dover emendare le due Direttive (2009/28/CE e 98/70/CE) legate ai biocarburanti; [4] http://www.globalreporting.org/; [5] COM(2010)2020 COMUNICAZIONE DELLA COMMISSIONE: EUROPA 2020 Una strategia per una crescita intelligente, sostenibile e inclusiva; [6] http://ec.europa.eu/energy/renewables/biofuels/sustainability_criteria_en.htm; [7] Gruppo di lavoro Filiera Biogas-Biometano (2011) Filiera biogas-biometano 2020 “Il biogas fatto bene” – CIB; [8] A. Y. Hoekstra, A. K. Chapagain, M. M. Aldaya and M. M. Mekonnen, “Water Footprint Manual— State of the Art 2009”, Water Footprint Network, Enschede, The Netherlands, November; [9] http://www.biograce.net/content/ghgcalculationtools/methodology; [10] Decisione 2010/335/EU 2010 on guidelines for the calculation of land carbon stocks for the purpose of Annex V to Directive 2009/28/EC.

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Decontaminazione di fanghi da soil washing contaminati da idrocarburi mediante Elettro-Fenton Giombattista Traina g.traina@giordano.it, Giuseppe Persano Adorno, Armando Ciccione, Oscar Filippini, Sara Neri – Istituto Giordano S.p.A, Bellaria, Rimini Luciano Morselli, Ivano Vassura, Silvia Boneschi – Università di Bologna, Facoltà di Chimica Polo di Rimini Riassunto Il presente lavoro ha come scopo lo sviluppo di una tecnologia elettrochimica di bonifica per matrici contaminate da idrocarburi chiamata Elettro Fenton, che consiste nell’impiego di una corrente elettrica, di perossido di idrogeno e di un anodo in ferro al fine di generare radicali OH in grado di ossidare le catene idrocarburiche. Per le prove di decontaminazione, è stato utilizzato fango non filtro pressato risultante dal processo di soil washing, contaminato con circa 1000 mg/ kg di gasolio. Per lo sviluppo della tecnologia sono state svolte delle prove di laboratorio presso l’istituto Giordano di Bellaria (RN), con reattori in grado di trattare prima 1 kg/h di campione in continuo, per comprendere le migliori condizioni operative, e successivamente 5- 6 kg/h con lo scale up del reattore elettrochimico. Mantenendo le migliori condizioni operative individuate, sono state svolte diverse prove, più di 50, che hanno permesso di raggiungere abbattimenti della concentrazione totale di idrocarburi sempre intorno al 60% circa.

Summary The paper describes the development of a new electrochemical treatment, called Electro-Fenton, for the decontamination of industrial sewage polluted by hydrocarbons. This technique of treatment generates Hydroxyl Radicals from H2O2, electric current and sacrificial snodes made from iron, in order to oxidize hydrocarbons in sewage. These wastes are produced by a soil washing plant, that treats contaminated soil. Two different reactors were designed at Istituto Giordano, operating in continuous mode; the first being projected to treat 1 kg/h, whilst the second up to 56 Kg/h. In order to reach the best removal of 60 %, more than 50 tests were carried out, modifying the electrode configuration, H2O2 concentrations, current and voltage, distance between electrodes and duration of treatment.

1. Introduzione L’esigenza di superare i limiti applicativi delle tecnologie convenzionali di bonifica in situ dei terreni, legati alla mobilizzazione/rimozione dei contaminanti, alla bassa permeabilità e all’eterogeneità delle matrici contaminate, ha portato, negli ultimi anni, ad un sempre maggiore interesse verso il campo delle applicazioni elettrochimiche. Una delle tecnologie che sono state recentemente sviluppate per la decontaminazione da inquinanti organici di acque di scarico reflui industriali, percolato di discarica, fanghi e terreni [1-6] è l’Elettro Fenton, processo che

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prevede la loro degradazione per mezzo del radicale ossidrile prodotto dalla reazione (1), che avviene quando perossido di idrogeno e ione ferroso entrano in contatto nel mezzo inquinato.

Fe2++ H2O2 → Fe3++ OH-+ OH •.

(1)

Il radicale OH? possiede un’attività ossidante di tipo non selettivo, dunque è in grado di reagire con la maggior parte degli inquinanti organici, dando luogo ad una reazione a catena che porta alla loro progressiva degradazione. Uno dei modi per innescare il processo di Elettro Fenton, è quello di aggiungere il perossido di idrogeno dall’esterno, mentre un anodo sacrificale in ferro è impiegato per la produzione di Fe2+, promossa dal passaggio di una certa intensità di corrente tra l’anodo stesso ed un catodo. Affinché la reazione (1) si verifichi, è necessario che il mezzo da trattare presenti un pH acido compreso tra 3 e 5, che si ottiene grazie alla reazione di elettrolisi dell’acqua nelle zone prossime all’anodo.

La reazione (1), inoltre, non è l’unica che comporta la produzione di radicali. Anche le seguenti reazioni [7], quando si verificano nella matrice contaminata, sono utili per generare ossidanti: Fe3+ + H2O2 ⇒ Fe2+ + HO2• + H+

(2)

HO2• + Fe3+ ⇒ O2 + H+ + Fe2+

(3)

HO2• ⇔ O2-• + H+

(4)

Il processo di Fenton, però, può essere ostacolato dalle reazioni secondarie indesiderate [8] che comportano un consumo improduttivo dei reagenti utili alla degradazione: OH•+ Fe2+ ⇒ Fe3+ + OH-

(5)

OH•+H2O2 ⇒ HO2• + H2O

(6)

H2O2 ⇔ H2O + ½ O2

(7)

Per la buona riuscita del trattamento, oltre a minimizzare la precipitazione dello ione ferroso come idrossido (Fe(OH)3) o come ossido di ferro idrato (Fe2O3*nH2O) è fondamentale controllare la temperatura che il sistema raggiunge durante la reazione esotermica. È necessario fare in modo che essa non superi i 50-60°C perché, se si sviluppa troppo calore, il perossido tende a decomporsi in acqua ed ossigeno secondo la reazione secondaria indesiderata 7. Inoltre, evidenze sperimentali hanno dimostrato che la rigenerazione di Fe2+ è favorita passando da 10°C a 46°C, con una percentuale che può crescere da un 48% ad un 80% [9].

2. Relazione 2.1 Ottimizzazione delle condizioni operative: prove svolte su 1 kg/h di campione Le prove di decontaminazione, sono state effettuate su campioni di fango non filtro-pressato, in forma di sospensione, risultante dal processo di soil washing attuato presso Petroltecnica Spa di Cerasolo (RN) e contaminato in laboratorio con 1000 mg/kg di gasolio. Nonostante la criticità del processo di soil washing, sia proprio il recupero e la decontaminazione di tali fanghi, durante il periodo delle prove, le terre che venivano trattate presentavano scarse concentrazioni di inquinanti e di conseguenza il fango di risulta rispettava spesso i requisiti ambientali per il riutilizzo. Per valutare però la possibilità di decontaminare questi rifiuti, si è sempre aggiunto in laboratorio una quantità nota di gasolio, per arrivare a concentrazioni nel

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fango di circa 1000 ppm. Ciascuna prova è stata condotta in un reattore messo a punto nel laboratorio chimico dell’Istituto Giordano spa di Bellaria (RN), costituito da una vasca in grado di trattare circa 1 kg/h di fango (Fig.1). Gli elettrodi, erano in ferro, l’anodo una piastra posizionata sul fondo del reattore, mentre il catodo un filo ripiegato su se stesso. I test sono stati svolti in continuo, ossia è stato aggiunto nel reattore del fango tal quale non trattato prelevato da un serbatoio mentre, in contemporanea, il campione sottoposto alla reazione veniva asportato da esso ed accumulato in un serbatoio di raccolta. La portata di fango in ingresso ed in uscita, pari a circa 1 kg/h in tutte le prove, era garantita da due pompe peristaltiche.

Fig. 1 – Reattore per le prove effettuate per ottimizzare le condizioni operative.

Ciascuna prova sperimentale era caratterizzata da due fasi: – Fase Statica in cui il campione, sotto agitazione, è sottoposto a passaggio di corrente elettrica tra gli elettrodi orientati orizzontalmente l’uno rispetto all’altro per la formazione di ioni Fe2+ e per il raggiungimento di condizioni di pH acido favorevoli alla reazione. La distanza tra gli elettrodi è di 4 cm.

– Fase Dinamica, in cui si verificano, in contemporanea, l’immissione ed estrazione del fango, il passaggio di corrente tra i due elettrodi e l’immissione di perossido di idrogeno. Si innescano così le reazioni di produzione del radicale ossidrile e di ossidazione degli inquinanti organici.

La durata di ciascuna fase è pari a 60 minuti e la corrente applicata tra gli elettrodi è 1A. Per quanto riguarda invece il perossido di idrogeno, la sua quantità è stata variata nel corso delle prove in vista di un’ottimizzazione del bilancio costi-abbattimento. Inoltre, è stato studiato come varia l’abbattimento a seconda del tipo di alimentazione, ovvero in continuo o in discontinuo, e introducendo il reagente per un secondo e interrompendo il suo ingresso del reattore per 2 secondi (1sON/2sOFF). Successivamente, è stata valutata la modalità ottimale di immissione di H2O2 con l’impiego di un diffusore a forma di croce posizionato sulla superficie dell’anodo sacrificale e fori di uscita del reagente orientati verso l’anodo stesso o lateralmente. L’utilizzo del diffusore è stato poi confrontato con l’alimentazione diretta sull’anodo per mezzo di un tubo in silicone. Infine, per stabilire se l’aumento del tempo di residenza del fango nel reattore portava ad un aumento della degradazione, sono state svolte delle prove alimentando campione in continuo o in modalità 1sON/2sOFF.

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2.2 Risultati ottenuti con 1kg/h di campione Considerando l’alimentazione del perossido di idrogeno, è stato possibile affermare che la sua introduzione nel reattore in maniera 1sON/2sOFF è l’ipotesi migliore, in quanto, da due test identici, è emerso che si ottiene una decontaminazione del 54% contro il 39,4% con alimentazione in continuo, in quanto, a parità di condizioni, l’eccesso di tale reagente dovuto all’assenza di interruzioni nella sua immissione, viene sottratto da parte di reazioni parassite al processo di formazione di radicali ossidrilici. Variando la quantità di perossido introdotta dal 2% al 6% in peso rispetto al fango trattato si nota che è sufficiente immettere in modalità 1sON/2s OFF un 2% di reagente per ottenere un abbattimento superiore al 50% (Fig.2)

Fig. 2 – Abbattimento di idrocarburi in funzione della percentuale di H2O2.

L’introduzione nel reattore di una concentrazione superiore al 2% di perossido d’idrogeno comporta un peggioramento della decontaminazione del campione probabilmente, a causa all’innescarsi di reazioni parassite, che lo consumano rendendolo meno disponibile per reagire con lo ione Fe2+. Invece, considerando il tipo di immissione nel reattore, è emerso che la croce di distribuzione con fori laterali non alimenta in maniera efficace il perossido nel reattore, portando ad abbattimenti inferiori al 10%. La croce di distribuzione con fori rivolti verso l’anodo sacrificale risulta invece essere la configurazione ottimale per l’immissione del perossido di idrogeno. La percentuale di degradazione è maggiore rispetto a quella che si ottiene con l’immissione diretta sull’elettrodo tramite tubo in silicone (Fig.3).

Il raggiungimento di una maggior decontaminazione si osserva anche introducendo fango tal quale ed aspirando campione trattato dal fondo del reattore secondo la modalità 1sON/1sOFF (Fig.4). Un maggior tempo di residenza del fango all’interno del reattore ha dunque favorito il protrarsi dell’azione dell’H2O2 e di tutte le reazioni favorevoli alla decontaminazione del processo di Fenton.

475

Fig. 3 – Abbattimento di idrocarburi in funzione della modalità di alimentazione di H2O2.

Fig. 4 – Abbattimento di idrocarburi in funzione della modalità di aspirazione del fango.

2.3 Prove in continuo con 5 kg/h di fango: sviluppo di un nuovo impianto di trattamento Dopo aver condotto la prima serie di prove Elettro-Fenton, la sperimentazione è continuata eseguendo uno scale-up del reattore in modo da poter trattare 5 kg/h ed infine 6,2 kg/h di fango. La nuova configurazione impiantistica tiene conto delle migliori condizioni operative evidenziate dai test svolti durante la prima fase del lavoro e lo schema dell’impianto progettato è riportato in Fig.5. Il rettore è costituito da una vasca in materiale plastico grande a sufficienza per contenere fino a 10 kg di fango; in esso sono state installate due coppie di elettrodi in ferro posizionati orizzontalmente l’uno rispetto all’altro. La prima coppia è costituita da una piastra che funge da anodo posizionata sul fondo del reattore stesso che si estende per tutta la sua lunghezza e da un catodo formato da un filo di acciaio ripiegato, che possiede la stessa lunghezza dell’anodo. La seconda, invece, comprende un altro anodo montato con una leggera inclinazione rispetto alla direzione orizzontale, avente una lun-

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ghezza pari alla metà rispetto a quello collocato alla base della vasca ed un catodo con la stessa configurazione del precedente. In entrambe le coppie, la distanza tra gli elettrodi è di 4 cm. Per quanto riguarda la distribuzione del perossido di idrogeno, esso è alimentato da tubi rigidi Rilsan collocati sulla superficie dei due anodi. In particolare, sono presenti tre tubi sull’anodo più grande ed uno sopra il più piccolo, i quali si estendono da un capo all’altro delle piastre; ogni tubo, inoltre, presenta tre fori orientati verso la superficie dell’elettrodo da cui fuoriesce H2O2. L’acqua ossigenta giunge a ciascun Rilsan per mezzo di tubi in silicone collegati a quattro pompe peristaltiche che funzionano in modalità 1sON/ 1sOFF. Il fango, durante la reazione, viene mantenuto in leggera agitazione mediante l’impiego di un agitatore a paletta leggermente inclinato; anche il reattore è inclinato di qualche grado. La portata di fango in ingresso ed in uscita deve essere identica ed è garantita da due pompe peristaltiche funzionanti in modalità 1s ON/1s OFF. Il tubo che porta il fango da un serbatoio di accumulo al reattore, viene posizionato in modo tale da consentirne l’ingresso nella zona al di sopra dell’anodo più piccolo; invece, la sospensione è aspirata verso un secondo serbatoio di accumulo da un tubo che viene fissato in modo tale che la sua estremità di prelievo risulti collocata in corrispondenza del lato corto dell’anodo sul fondo del reattore. Il movimento dell’agitatore in senso antiorario spinge il fango alimentato verso l’anodo inferiore creando così un percorso preferenziale.

Con 5 kg/h di fango sono state svolte anche delle prove con un nuovo impianto che ha conservato la medesima configurazione riportata nello schema in Fig. 5, ma caratterizzato da un reattore in cui sono state apportate alcune modifiche negli anodi e nella posizione del tubo di aspirazione del fango in uscita. In particolare, i due blocchi di ferro sono stati sostituiti con una rete sempre in ferro, avente maglie di circa 4 mm di ampiezza. Entrambi gli anodi hanno una lunghezza pari a quella del reattore ed uno è collocato sul suo fondo, mentre l’altro è fissato ad una distanza di circa 10 cm dal precedente. L’elettrodo superiore non presenta alcuna inclinazione. Il canale adibito al pescaggio del fango in uscita è posizionato al di sotto dell’anodo situato sul fondo della vasca e si trova in contatto con esso, in modo da riuscire a campionare il fango che si è depositato subito al di sotto; l’estremità del tubo si estende fino alla parte centrale del reattore. La scelta di usare elettrodi forati è dipesa dal fatto che con il sistema precedente, non si erano ottenuti risultati confortanti, verificando inoltre che il pH del fango in uscita era basico, contrariamente a quanto ci si aspettava.

Difatti, come precedentemente discusso, l’idea è quella di creare una zona circoscritta in cui far avvenire le reazioni di Fenton, nei pressi dell’anodo, dove il pH sarebbe dovuto essere acido o neutro. L’aumento di pH del fango in uscita ha fatto presupporre che il pescaggio avveniva in zone sbagliate, se non vicine al catodo, senza dunque reagire come ipotizzato.

Modificando dunque la configurazione dell’anodo, con una maglia forata, e il sistema di pescaggio direttamente al di sotto di questa, si campionava per forza del fango che era stato in contatto con i reagenti di Fenton. Inoltre, la presenza di maglie nell’elettrodo consentiva un aumento della superficie di contatto con la sospensione stessa. Le prove sono state svolte immettendo una concentrazione variabile di perossido, tra 5% e 2% rispetto al peso del campione trattato durante tutto il processo, applicando tra la coppia di elettrodi superiori una corrente costante e pari ad 1 A e una tensione di circa 14-18 V, mentre tra la coppia di elettrodi inferiori una tensione di 18 V e una corrente di circa 2-3 A. Prima dell’inizio della fase dinamica, corrispondente all’introduzione ed il prelievo in continuo di fango, in ogni test è stato alimentato perossido di idrogeno per 15 minuti.

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Fig. 5 – Schema dell’impianto per condurre prove con 5 kg/h di fango.

Le prove svolte in questa fase di sperimentazione consistono in test in cui, più fasi statiche si alternano a più fasi dinamiche, al fine di accumulare, durante le fasi statiche, nel reattore del nuovo Fe2+ che sarà quindi disponibile per reagire con il perossido nella successiva fase dinamica.

2.4 Risultati ottenuti con 5kg/h di fango Tra tutte le prove svolte, quelle più significative, portate avanti con il reattore avente gli anodi a forma di piastra in ferro, sono riassunte, insieme ai relativi abbattimenti, nella tabella che segue.

ABBATTIMENTO % Prov a

1

2

CONDIZIONI

FINE 1° FASE DINAMICA

FINE 2° FASE DINAMICA

FINE 3° FASE DINAMICA

56,7

35,0

10,9

42,5

43,2 (43,4 dopo 30 min)

/

H2O2 5,39 %, 1°FS 60 min 1° FD 90 min 2°FS 30 min 2° FD 90 min 3°FS 30 min 2° FD 60 min Campionamento per aspirazione del fango dal fondo del reattore H2O2 5,46 %, 1°FS 60 min 1° FD 90 min 2°FS 60 min 2° FD 60 min Campionamento per aspirazione del fango dal fondo del reattore

(segue)

478

ABBATTIMENTO % Prov a

CONDIZIONI

3

H2O2 5,75 %, 1°FS 60 min 1° FD 90 min 2°FS 60 min 2° FD 60 min Campionamento per aspirazione del fango dal fondo del reattore

4

H2O2 4,74 %, batch, 6401 g fango, FS 120 min FD 90 min Campionamento per aspirazione del fango dal fondo del reattore

5

H2O2 4,80 %, batch, 6434 g fango, FS 120 min FD 90 min Campionamento per aspirazione del fango dal fondo del reattore

6

H2O2 2,72 %, batch, 6085 g fango, FS 120 min FD 90 min Prelievo del campione dopo aver tenuto in agitazione tutto il fango accumulato in uscita a fine prova

FINE 1° FASE DINAMICA 31,3

52,0 (41,0 dopo 30 min, 71,3 dopo 60 min) 75,9 (26,5dopo 30 min, 63,2 dopo 60 min) 32,3

FINE 2° FASE DINAMICA

FINE 3° FASE DINAMICA

16,9 (27,9 dopo 30 min)

/

/

/

/

/

/

/

Tab. 1 – Risultati ottenuti con il reattore avente come anodi delle piastre di ferro.

Per quanto riguarda le prove in continuo 1, 2, 3, solo la 2 ha una percentuale di degradazione costante nel tempo, che è l’obiettivo da raggiungere. Nelle prove 1 e 3, invece, dopo un’ora di fase dinamica in cui l’abbattimento è migliore, si verifica un decremento che equivale, al termine della seconda fase dinamica, a quasi la metà del valore che si registra dopo un’ora di trattamento. Nel caso della prova 1, la quale comprende anche una terza fase dinamica, il grado di abbattimento diminuisce di circa 5 volte al termine del processo. Questo calo di efficienza era probabilmente dovuto alla configurazione stessa del reattore di prova, che come detto in precedenza non consentiva l’instaurarsi delle reazioni di fenton nei punti di progetto, analizzando il pH del fango in uscita, si era notato un incremento del pH non previsto, invece di una diminuzione.

Considerando ora il reattore con anodi in forma di maglia di ferro, le prove in continuo su 5 kg/h di fango più significative con i relativi risultati sono elencate in Tabella 2.

ABBATTIMENTO % Prova 1

CONDIZIONI

FINE FASE DINAMICA

H2O2 5,99 %, 5 kg/h di fango, FS 120 min FD 90 min Campionamento per aspirazione del fango dal fondo del reattore k hd f

479

51,8 (51,0 dopo 30 min, 51,6 dopo 60 min) (segue)

ABBATTIMENTO % Prova

2

CONDIZIONI H2O2 3,10 %, 5 kg/h di fango, FS 120 min FD 90 min Prelievo del campione dopo aver tenuto in agitazione tutto il fango accumulato in uscita a fine prova

FINE FASE DINAMICA

61,40

Tab. 2 – Risultati ottenuti con il reattore avente come anodi delle maglie di ferro.

La prova 1, svolta campionando il fango per aspirazione dal fondo del reattore a tempi prestabiliti (dopo 30, 60 e 90 minuti di Fenton), mostra un buon risultato, in quanto la concentrazione di idrocarburi iniziale (circa 1000 mg/kg), è dimezzata e la percentuale di abbattimento si è mantenuta costante durante tutta la durata del processo. Nelle altre prove, si riporta per esempio solo la 2, il prelievo della sospensione per l’estrazione e l’analisi è stato effettuato dopo aver mantenuto in agitazione tutto il fango in uscita dal reattore durante il trattamento. Il risultato migliore si ha comunque nei test con quantità inferiore di perossido, pari a circa 3 %. Anche aumentando la scala, sembra confermato che l’eccesso di H2O2 dia luogo a reazioni secondarie indesiderate che contribuiscono negativamente allo sviluppo delle reazioni di Fenton.

3. Conclusioni Le prove di laboratorio preliminari su 1 kg/h di fango proveniente dall’impianto di soil washing della ditta Petroltecnica spa (RN), hanno permesso di comprendere che le migliori condizioni operative per la tecnologia Elettro-Fenton sono le seguenti: alimentazione del fango e di perossido di idrogeno in modalità 1sON/2sOFF, concentrazione di H2O2 ottimale del 2% in peso rispetto al peso di fango trattato e sua introduzione nel reattore per mezzo di una croce di distribuzione con fori di alimentazione orientati verso l’anodo. La seconda fase della sperimentazione, avviata dopo aver assemblato un nuovo reattore in grado di contenere fino a 10 kg di fango e di trattarne 5 kg/h in continuo, è partita, nel caso di anodi costituiti da piastre in ferro, da una serie di prove lunghe con più fasi statiche e dinamiche alternate. Il migliore risultato ottenuto e costante nel tempo è una degradazione del 43% circa. Sostituendo le piastre in ferro con maglie in ferro, l’aumento di superficie di contatto tra i due anodi ed il fango consente di migliorare ulteriormente gli abbattimenti, che, dopo 90 minuti di reazione raggiungono un buon 62%. Infine, considerazioni sull’aspetto economico del processo, hanno permesso di poter affermare che la maggiore influenza sul costo totale del trattamento per tonnellata di fango è esercitata dal costo del perossido di idrogeno, pari a circa 12 - per tonnellata. Il costo della corrente elettrica incide meno, attestandosi su valori prossimi a 3 -/t.

Ulteriori ottimizzazioni del sistema di trattamento, specie nel sistema di diffusione del perossido sull’anodo, potrebbero migliorare le prestazioni di bonifica, mentre sistemi di produzioni elettrochimiche del perossido, per diffusione di ossigeno su catodi specifici, potrebbero limitare i costi complessivi del trattamento.

Ringraziamenti Le attività di ricerca sono state co-finanziate nell’ambito del (POR FESR) Programma Operativo Regionale del Fondo Europeo di Sviluppo Regionale 2007-2013 – Costruiamo insieme il futuro.

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Bibliografia [1] K. Pratap and A.T. Lemley, “Electrochemical peroxide treatment of aqueous herbicide solutions”. J Agric Food Chem 42 1 (1994), pp. 209–215; [2] K. Pratap and A.T. Lemley, “Fenton electrochemical treatment of aqueous atrazine and metolachlor”. J Agric Food Chem 46 (1998), pp. 3285–3291; [3] D.A. Saltmiras and A.T. Lemley, “Degradation of ethylene triourea (ETU) with three Fenton treatment processes”. J Agric Food Chem 48 (2000), pp. 6149–6157; [4] Q. Wang and A.T. Lemley, “Kinetic model and optimization of 2,4-D degradation by anodic Fenton treatment”. Environ Sci Technol 35 (2001), pp. 4509–4514; [5] Q. Wang and A.T. Lemley, “Oxidation of carbaryl in aqueous solution by membrane anodic Fenton treatment”. J Agric Food Chem 50 (2002), pp. 2331–2337; [6] Y.H. Huang, S.S. Chou, M.G. Perng, G.H. Huang and S.S. Cheng, “Case study on the bioeffluent of petrochemical wastewater by electro- Fenton method”. Water Sci Technol 39 10–11 (1999), pp. 145–149; [7] E. Brillas, M. Banos, J. Garrido, “Mineralization of herbicide 3,6-dichloro-2-metoxy-benzoic acid in acqueous media by anodic oxidation, electro fenton, and photoelecreo fenton”, Journal of Electrochemical Acta, 48, pp. 1697-1705, 2003; [8] J. De Latt, H. Gillard, “Catalytic decomposition of hydrogen peroxide by Fe3+ in homogeneous acqueous solution: mechanism and kinetic modeling”, Environmental Science Technology, 1999, 33 (16), pp. 2726-2732; [9] Z. Qiang, J.H. Chang, C.P. Huang, “Electrochemical regeneration of Fe2+ in Fenton oxidation processes”, Water Research, 37, 1308 (2003).

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Analisi LCA di un processo di cromatura tradizionale Anna Maria Ferrari annamaria.ferrari@unimore.it, Luisa Barbieri, Rita Gamberoni, Bianca Rimini – Università di Modena e Reggio Emilia Paolo Neri – LCA-Lab s.r.l., Bologna Martina Pini – En&Tech, Laboratorio di Ricerca Industriale, Reggio Emilia

Riassunto Il Life Cycle Assessment, (LCA) è uno strumento che permette di valutare i carichi ambientali associati ad un prodotto, processo o servizio, identificando e quantificando i consumi di materia, energia e le emissioni nell’ambiente. Attraverso uno studio LCA è possibile individuare le fasi in cui si concentrano maggiormente le criticità ambientali di un processo produttivo e le informazioni necessarie per realizzare gli interventi di miglioramento. L’obiettivo del presente studio è la valutazione del danno ambientale creato da un processo di cromatura dura a spessore allo scopo di individuarne i punti critici e proporre le soluzioni attuabili sul processo per ridurne l’impatto ambientale.

Summary Life-Cycle Assessment (LCA) has been recognized as a valuable tool to investigate the environmental load of products as well as processes and services by evaluating energy, water and materials usage and environmental releases. On the basis of an LCA analysis it is possible to point out the critical stages of the life cycle and to improve the environmental performance of the investigated system. This research aims to evaluate the life cycle impact of a hard chrome plating process in order to identify the criticalities and to provide alternative solutions for reducing the environmental loads.

1. Introduzione I processi di produzione industriale influenzano in modo rilevante l’impatto ambientale realizzato dai differenti prodotti durante il loro ciclo di vita. necessità della riduzione del peso ambientale di tali processi ha occupato in questi ultimi anni un ruolo preminente nelle politiche di ricerca industriale. Si è assistito allo sviluppo di una cultura più ampia ed alternativa rispetto a quella che ha supportato il tradizionale modello di sviluppo industriale, vale a dire una cultura che pensa alla produzione industriale nell’ottica del concetto di sviluppo sostenibile, i cui obiettivi fondamentali sono la conservazione delle risorse naturali e la minimizzazione degli effetti delle attività antropiche sull’ambiente. L’analisi del ciclo di vita (Life Cycle Assessment – LCA) gioca un ruolo strategico nella selezione dei processi di trasformazione sostenibile.[1] L’LCA è infatti un’analisi sistematica che valuta gli impatti ambientali associati alle varie fasi del ciclo di vita di un prodotto o di un processo, nella prospettiva di un loro miglioramento ambientale.

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Lo studio ha avuto come oggetto l’analisi LCA di un processo di cromatura dura a spessore allo scopo di individuarne i punti critici e di proporre le soluzioni attuabili per ridurne l’impatto ambientale.L’elettrodeposizione è una tecnologia che realizza il ricoprimento di una superficie metallica, senza modificarne la forma, con uno strato aderente e compatto di un metallo nobile, allo scopo di proteggere e incrementare la funzionalità di oggetti o parti di componenti utilizzati in diversi campi industriali quali il settore automobilistico, aerospaziale, elettronico e idraulico per applicazioni decorative e ingegneristiche.[2, 3] La cromatura dura a spessore viene effettuata allo scopo di aumentare determinate proprietà chimiche e fisiche dei componenti sottoposti al trattamento. Le caratteristiche peculiari per le applicazioni industriali sono la resistenza all’usura abrasiva ed erosiva, all’ossidazione a caldo e il basso valore di coefficiente di attrito. I depositi di cromo duro hanno la funzione di ripristinare le dimensioni di pezzi che hanno subito usura e di incrementare le proprietà meccaniche del substrato piuttosto che favorirne l’aspetto estetico.

2. Relazione 2.1 Definizione dell’obiettivo e del campo di applicazione Obiettivo dello studio è la valutazione del danno ambientale relativo a un processo tradizionale di elettrodeposizione di cromo effettuato presso un’azienda leader nel settore dei processi di cromatura. L’analisi è stata condotta utilizzando come strumento operativo il codice di calcolo SimaPro 7.0 sviluppato dalla Prè (Product Ecology Consultants, NL) e facendo la valutazione dell’impatto ambientale con il metodo Impact 2002+.[4,5] L’unità funzionale è 1 cm2di superficie lavorata. Sono stati stabiliti i confini del sistema da studiare secondo un approccio “dalla culla alla tomba”. All’interno di tali confini sono state considerate le strutture e i macchinari utilizzati per l’estrazione delle materie prime, i trasporti e il processo produttivo. L’utilizzo di macchinari e infrastrutture, e quindi il consumo di materie prime ed energia e le emissioni di inquinanti associate alla loro produzione, mantenimento e fine vita sono state incluse nel presente studio.

2.2 Analisi di inventario Il diagramma di flusso del processo di cromatura è riportato in Figura 1.

Dato l’alto consumo di energia elettrica, l’azienda ha ritenuto opportuno proprio impatto sull’ambiente provvedendo all’acquisto di energia elettrica con certificazione R.E.C.S. (energia prodotta esclusivamente da fonti rinnovabili), a dal consorzio Multiutility.La gestione delle acque reflue è un aspetto critico del processo di cromatura poiché rappresenta una fonte di composti di cromo altamente dannosi per l’uomo e l’ambiente. L’impianto in esame non scarica acque reflue industriali: le acque dai lavaggi vengono riutilizzate, previa depurazione, per il 100% nei lavaggi all’interno dell’impianto.Il trattamento di depurazione è realizzato tramite un impianto di ricircolo delle acque di lavaggio su letti a resine selettive.

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Fig. 1 – Flow chart del processo di cromatura.

2.3 Valutazione di impatto ambientale La valutazione del danno ambientale è stata effettuata utilizzando il metodo IMPACT 2002+ opportunamente modificato per garantire una maggiore rappresentatività del sistema studiato.

In particolare è stata aggiunta l’acqua nella categoria Minerali, si è introdotto il Particolato (>10µm), l’argento nella categoria Risorse e nell’utilizzo del territorio è stata aggiunta la fase di trasformazione.

In Tabella 1 sono riportati i risultati ottenuti dalla fase di LCIA. Il danno nella categoria Human Health è dovuto agli effetti delle emissioni inorganiche (77.7%) causate per il 33.6% da SO2, per il 16.4% da NOx, per il 12.8% dal Particolato ( > 2.5µm e < 10µm) e dovute alla produzione di energia elettrica. Il processo che genera il danno massimo è il consumo di energia elettrica rinnovabile (1.71E-8 DALY per il 31.4%).

484

Ciclo di vita del processo di cromatura Human Health (DALY)

5.44.10-8

Ecosystem Quality (PDF.m2.yr)

2.08.10-2

Climate change (kg CO2 (eq))

0.045

Resources (MJprimary)

0.757 1.87.10-5

Weighting (Pt)

Tab. 1 – Caratterizzazione e valutazione del ciclo di vita.

La categoria di impatto che provoca il danno maggiore in Ecosystem Quality è l’ecotossicità terrestre (0.0136 PDF*m2*yr). Il danno è dovuto per il 25.3% all’emissione di zinco aria e per il 21.3% alle emissioni di alluminio in acqua (131mg) causate dalla produzione degli impianti e delle infrastrutture utilizzate nel processo di cromatura. Il processo che provoca il maggiore impatto è il consumo di energia elettrica rinnovabile (0.00812 PDF*m2*yr per il 39%).

Il danno in Climate Change è dovuto all’emissione di 0.045 kg CO2(eq)dovuto per il 55.9% all’emissione di CO2 aria (per il 46% causato dall’utilizzo di anidride cromica) e per il 40.2% alla emissione di CO2fossile e biogenica (18.1g) (per il 48.9% dovuto al consumo di energia rinnovabile e, in particolare a Electricity solar power plant PHALK 500). Tale valore tiene conto del contributo dovuto ai certificati che l’azienda ha acquistato per il recupero della CO2 per il consumo di energia termica.

In Resources, il danno è dovuto principalmente alla categoria di impatto Energia non rinnovabile (0.749 MJ primary) a causa del consumo di gas naturale (31.5%), di carbone (16.6%), di petrolio (13.2%) e di uranio (10.2%) nei processi di fornitura dell’energia. Il danno totale vale 1.87E-5 Pt dovuto per il 41% a Human Health, per l’8.11% a Ecosystem Quality, per il 24.3% a Climate Change e per il 26.6% a Resources.

Il consumo di energia elettrica rinnovabile unitamente a quello di anidride cromica sono i principali responsabili dell’impatto ambientale del processo di cromatura dura contribuendo al danno totale rispettivamente per il 27.6% e il 20.1%.

Dato l’elevato contributo dell’utilizzo di energia elettrica impiegata durante il processo galvanico, è stata condotta un’analisi di sensibilità per quantificare la riduzione del danno ambientale di un processo di cromatura effettuato con energia rinnovabile rispetto all’utilizzo di energia elettrica non rinnovabile. In Figura 2 è riportato il diagramma della valutazione del confronto di un processo di cromatura condotto con energia rinnovabile e non rinnovabile.

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Fig. 2 – Confronto tra un processo di cromatura effettuato con energia rinnovabile e non rinnovabile.

Dall’analisi dei risultati si nota che il danno totale aumenta da 1.18.-5a 5.45.-5Pt (361.86%). Il processo Electricity, low voltage, at grid è il principale responsabile dell’aumento del danno ambientale in tutte le categorie di danno.

3. Conclusioni L’analisi LCA ha mostrato che il consumo di energia elettrica rinnovabile e l’utilizzo di anidride cromica costituiscono complessivamente il 47.7% del danno ambientale prodotto dall’intero ciclo di vita. Sulla base dei risultati dello studio è possibile osservare come l’adozione da parte dell’azienda di energia elettrica proveniente da fonti rinnovabili garantisca una notevole riduzione dell’impatto ambientale. Un’ulteriore miglioramento del processo galvanico dal punto di vista ambientale potrebbe essere perseguito mediante il riutilizzo dei fanghi di cromatura per la formulazione di pigmenti ceramici e il riciclo dei fanghi di rettifica. Studi precedenti hanno infatti dimostrato come sia possibile valorizzare i reflui provenienti da industrie galvaniche impiegandoli come precursori di cromo nella sintesi di pigmenti ceramici quali CaCr0.04Sn0.97SiO5 e Ca32(SiO4)3. [6] Ringraziamenti Gli autori ringraziano la Dott.ssa Eleonora Tedeschini che ha contribuito alla elaborazione dei dati di progetto.

Bibliografia [1] European Commission – Joint Research Centre – Institute for Environment and Sustainability: “International Reference Life Cycle Data System (ILCD) Handbook – General guide for Life Cycle Assessment – Detailed guidance”. First edition March 2010. EUR 24708 EN. Luxembourg. Publications Office of the European Union; 2010; [2] G. C. Cushnie Jr. (2009) “Pollution Prevention and control technology for plating operation” CAI Engineering edited by the National Center for Manufacturing Sciences (NCMS), Michigan;

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[3] P. Neri, F. Falconi, G. Olivieri, A.M. Ferrari, L. Barbieri, I. Lancellotti, P. Pozzi, M. Cervino, R. Gallimbeni.(2009) “Analisi Ambientale della gestione dei Rifiuti con il Metodo LCA (www.lcarifiuti.net)”, (accesso Settembre 2011; [4] O. Jolliet, M. Margni, R. Charles (2003) IMPACT 2002+: “A new life cycle impact assessment methodology”. International Journal of Life Cycle Assessment 8, 324-330; [5] Life Cycle Inventories (2009) Ecoinvent Database. 2.0. December 2010. http:// www.ecoinvent.ch/ (accesso Settembre 2011); [6]F. Andreola, L. Barbieri, F. Bondioli, M. Cannio, A.M. Ferrari, I. Lancellotti.(2008). “Synthesis of chromium containing pigments from chromium galvanic sludges”. Journal of Hazardous Materials 156, 466-471.

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Rese di co-digestione anaerobica di sottoprodotti di origine animale in reattori pilota a ciclo continuo Mariangela Soldano, m.soldano@crpa.it, Claudio Fabbri, Nicola Labartino, Sergio Piccinini, Lorella Rossi – C.R.P.A. S.p.A. – (Centro Ricerche Produzioni Animali), Reggio Emilia Riassunto I SOA (sottoprodotti di origine animale) sono matrici che per il loro alto carico organico hanno produzioni specifiche elevate di biogas, ma ancora da definire con precisione. Stante la situazione attuale, che vede diversi progetti di impianti di digestione anaerobica in corso di definizione, l’ipotesi di ritiro di quote di SOA ad alta e nota resa energetica potrebbe essere la scelta che sposta l’equilibrio economico a favore della realizzazione dell’impianto [1]. In questo paper vengono riportati i risultati di test di digestione anaerobica effettuati dal CRPA Lab, sezione Ambiente ed Energia del Tecnopolo di Reggio Emilia, di due miscele costituite da sangue bovino pastorizzato e contenuto ruminale provenienti da un macello, in miscela a liquame bovino. Sono state calcolate le rese in biogas e metano per kg di solidi volatili alimentati.

Summary The ABPs (animal by-products) are biomasses that due to their high organic matter have high specific biogas production, but yet to be determined with precision. Given the current situation which sees several anaerobic digestion plants projects under development, the hypothesis of withdrawal of shares of ABPs with high and known energetic yield could be the choice that shifts the economic balance in favour of the realization of a biogas plant [1]. This paper reports the results of anaerobic digestion tests of two mix consisting of cow blood pasteurized and rumen content from a slaughterhouse mixed with cattle slurry carried out by CRPA Lab, Environment and Energy Section of Tecnopolo of Reggio Emilia. Biogas and methane yields were been calculated per kg of volatile solids feed.

1. Introduzione Il potenziale produttivo di metano delle biomasse è un elemento fondamentale per definire le quantità di prodotto necessario al corretto funzionamento dell’impianto, i costi di approvvigionamento, il dimensionamento dei digestori e delle vasche di stoccaggio. Oltre alle rese di produzione, i test sul potenziale metanigeno possono fornire informazioni importanti come la velocità di degradazione. Con l’introduzione degli incentivi sulla produzione di energia rinnovabile da biomasse dedicate e di scarto, la tematica è divenuta attuale e di grande valenza economica ed ambientale. Risulta quindi interessante analizzare l’efficienza energetica delle diverse colture energetiche e dei diversi scarti organici disponibili, provenienti dall’industria di trasformazione delle produzioni vegetali e animali, in co-digestione anaerobica come soluzione gestionale di recupero [2]. La produzione di carne per l’alimentazione umana comporta la parallela produzione di una grande quantità di rifiuti e sottoprodotti che possono rappre-

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sentare sino al 40-50% del peso vivo dell’animale di partenza, considerando la resa al macello e la quota di grassi, di ossa e altre parti del corpo che vengono separate dal corpo durante le fasi del processo produttivo [3].

In questo paper si riportano i risultati di una prova sperimentale per la verifica della produzione di biogas da due matrici di scarto del macello bovino: sangue bovino pastorizzato e contenuto del rumine. La prova è stata condotta presso i laboratori del CRPA Lab con digestori anaerobici CSTR (completamente miscelati, termostatati e riscaldati in mesofilia), alimentati in continuo.

2. Relazione 2.1 Materiali e metodi 2.1.1 Potenziale metanigeno con metodo dinamico Il test dinamico consente di valutare le rese effettivamente ottenibili in impianti in scala reale.

La metodologia applicata presso il laboratorio del CRPA Lab utilizza minidigestori alimentati in continuo, del volume di 24 dm3, miscelati e riscaldati, con misura in continuo della quantità di biogas prodotto (sistema manometrico) e misura discontinua della qualità del gas prodotto.

La metodologia prevede il carico e lo scarico giornaliero, (o anche con maggior frequenza) [4], [5]. La conduzione del test dinamico mette a punto e/o verifica: · i principali dati di base del progetto di un impianto di biogas: tempo di ritenzione idraulico, carico organico volumetrico, temperature di processo; · le caratteristiche e la qualità del biogas prodotto e del digestato; · l’ottimizzazione delle modalità di carico del substrato, le strategie di gestione e controllo, l’avviamento, i fattori di stress/inibizione, la scelta del tipo di reattori; · l’effetto di pre-trattamenti fisici, chimici, microbiologici sui substrati; · le sinergie e gli antagonisti dei consorzi batterici al variare delle miscele; · l’effetto che le modifiche improvvise delle condizioni di esercizio (temperatura, carico, miscelazione, ecc.) possono avere sulla microbiologia.

La possibilità di scaricare ogni giorno parte del digestato permette di controllare numerose condizioni di processo, come l’equilibrio fra acidità e alcalinità, la composizione acidica e i relativi rapporti fra i diversi acidi volatili, la composizione chimica e la presenza di eventuali fattori inibenti (ammoniaca, idrogeno solforato, micronutrienti, metalli pesanti, ecc.). La possibilità di caricare giornalmente consente di modificare le miscele e verificarne l’effetto.

2.1.2 Descrizione prova Sono state testate 2 matrici di scarto proveniente da un macello bovino: · contenuto ruminale · sangue bovino pastorizzato Dato l’elevato grado di fermentescibilità di queste matrici, si è ritenuto opportuno trattarle in co-digestione con altro substrato; in questa prova sono state miscelate a liquame bovino proveniente da un allevamento di bovini da latte dotato di sistema di stabulazione a cuccette con paglia. Si è scelto di miscelare il liquame bovino, essendo questa tipologia di effluente zootecnico più comunemente impiegata in co-digestione con biomasse vegetali negli impianti aziendali, in quanto essendo ricco di micronutrienti favorisce il giusto equilibrio del processo di digestione anaerobica. È stata allestita anche una tesi di confronto con solo liquame bovino.

In definitiva le tesi sono state le seguenti: 1) Liquame bovino 2) Contenuto ruminale + liquame bovino 3) Sangue bovino + liquame bovino

489

Ciascun ciclo di prova è stato impostato con tempi di ritenzione idraulica e carico organico volumetrico che tengono in considerazione le caratteristiche delle matrici e la relativa composizione chimica.

Di seguito si riportano le analisi delle matrici utilizzate (Tab.1): Azoto Ammoniacale (N-NH4 +)

Solidi Totali (ST)

[-]

[g/kg tq]

[g/kg tq]

[% ST]

Contenuto ruminale bovino

6,78

198,36

186,32

93,93

4878

2,46

412

8,5

Sangue bovino pastorizzato

7,8

121,40

114,80

94,56

23694

19,52

9290

39,2

Liquame bovino

7,33

79,99

59,56

74,5

3526

4,41

1841

52,2

Matrice

Solidi Volatili (SV)

Azoto Totale Kjeldahl (NTK)

pH

[mg/kg [mg/kg [% ST] tq] tq]

[% NTK]

Tab. 1 – Caratteristiche analitiche delle matrici utilizzate nei test di digestione anaerobica.

Fosforo P otassio (P ) (K ) M atrice

[% ST ] [% ST ]

C arbonio organico tot (T O C )

C /N

N D F (1) A D F (2) A D L (3)

A m ido

Lipidi

[% ST ]

[-]

[% ST ] [% ST ] [% ST ]

[% ST ]

[% ST ]

C ontenuto rum inale bovino

0,32

0,18

44,47

18,08

55,01

32,4

7,2

2,7

1,9

Sangue bovino pastorizzato

0,15

0,32

67,2

3,44

NR

NR

NR

0,24 (4)

1,8

Liquam e bovino

1,2

5,93

38,92

8,83

47,27

33,93

11,94

NR

1,9

NR= non rilevato, (1) NDF= Fibra neutro detersa, (2) NDF= Fibra acido detersa, (3) NDF= Lignina acido detersa, (4) questo dato è relativo agli zuccheri totali Tab. 1 – Caratteristiche analitiche delle matrici utilizzate nei test di digestione anaerobica (continua).

Le matrici analizzate si caratterizzano per un’elevata dotazione di sostanza organica, oltre il 93% della sostanza secca è rappresentata da solidi volatili, e un elevato contenuto di azoto totale, nel sangue bovino rappresenta ben il 19,5% della sostanza secca, di cui il 39% è azoto ammoniacale. Dato l’elevato grado di fermentescibilità, nel corso della prova si è provveduto a campionare le matrici dal macello più volte in modo da avere una situazione più rappresentativa possibile di quello che avviene in scala reale in cui il prodotto trattato arriva all’impianto “fresco”. Ai fini del calcolo delle rese in biogas, i diversi campioni sono stati sempre caratterizzati per i solidi totali e solidi volatili. Di seguito si riportano i valori medi e le deviazioni standard ottenute dalle analisi.

490

Campioni

Solidi Totali (ST)

[n.]

[g/kg tq]

[g/kg tq]

[% ST]

Contenuto ruminale bovino

3

195,2 ± 6,8

184,6 ± 5,4

94,6 ± 0,71

Sangue bovino pastorizzato

3

116,0 ± 5,0

109,9 ± 4,8

94,8 ± 0,47

Liquame bovino

4

80,20 ± 9,2

63,3 ± 8,3

78,9 ± 2,4

Matrice

Solidi Volatili (SV)

Tab. 2 – Medie e deviazioni standard.

I sottoprodotti di origine animale sono matrici generalmente delicate da caratterizzare per motivi di stabilità chimica, di consistenza fisica, che rendono difficoltoso il prelievo di aliquote omogenee e ripetibili, ma durante il corso della prova si è riusciti ad avere delle matrici molto simili come si osserva nei valori di deviazioni standard riportati in tab.2. La prova è stata avviata introducendo in ciascun reattore 16 kg di inoculo consistente per il 50% in un digestato prelevato presso un impianto di biogas che tratta scarti della macellazione e per il 50% proveniente da un impianto che tratta il liquame bovino utilizzato nella prova. È di notevole importanza disporre di una flora microbica ben acclimatata quando si trattano scarti così ricchi di protidi e lipidi, rispetto ad esempio ad un insilato di mais o sorgo, molto più dotato di carboidrati. I tempi di ritenzione idraulica (HRT) e il carico organico volumetrico (COV) sono stati scelti tenendo in considerazione le caratteristiche delle matrici e la relativa composizione chimica. La temperatura media di conduzione del processo, misurata con appositi sensori, è risultata essere in media di 39 °C.

Tesi

Matrice 1

Matrice 2

Matrice Matrice Matrice Matrice ST 1 2 1 2 totali

[% miscela] 1

Liquame bovino

2

Liquame Contenuto bovino ruminale

-

Sangue Liquame bovino bovino pastorizzato Sangue Liquame bovino 3b(2) bovino pastorizzato 3a(1)

(1)

[%SV]

SV HRT totali

[%]

COV

[d]

[kg SV/m3 /d]

100

0

100

0

7,8

6,2

30

2,1

75

25

50

50

10,8

9,3

30

3,1

85

15

76

24

8,5

7,0

30

2,3

56

44

41

59

9,7

8,5

30

2,5

Primo periodo, (2) Secondo periodo

Tab. 3 – Parametri di carico nelle relative tesi.

491

Per quanto riguarda la tesi 3 alimentata con sangue bovino, il ciclo di prova è stato suddiviso in due periodi caratterizzati da differenti parametri di carico in quanto si è voluto valutare il comportamento di processo e i rendimenti in metano all’aumentare della quota del sangue al carico.

2.2 Risultati Dall’elaborazione dei parametri monitorati durante il test sono state ricavate le rese in biogas e in metano delle miscele sottoposte a digestione anaerobica. In tab.4 sono riportate le medie ottenute durante tutto il periodo di prova. Inoltre è stato calcolato l’effetto del liquame nella miscela, in questo modo è stato ottenuto il valore di resa in biogas delle singole matrici oggetto della prova. Per la tesi 3 si è calcolata la resa in biogas e metano del sangue anche nel secondo periodo di prova, quando è stata raddoppiata la quota al carico di questa matrice.

Tesi 1. Liquame bovino

-

2. Liquame bovino + Miscela contenuto ruminale Contenuto ruminale Miscela 3. Liquame bovino + Sangue bovino sangue bovino Sangue bovino (2° periodo)

Resa in CH4 BIOGAS nel biogas [m3/m3 [%] digestore * g]

Resa in BIOGAS [m3/t SV]

Resa in METANO [m3/t SV]

306,8

175,2

1,07

57,1

383,7

220,7

1,83

57,5

460,5

266,1

-

57,8

352,6

232,4

1,38

65,9

430,6

329,8

-

76,6

441,3

311,4

-

70,6

Tab. 4 – Rese medie in biogas e metano delle miscele in co-digestione e delle singole matrici, espresse per tonnellata di sostanza organica caricata e produzione volumetrica di biogas.

Nella tesi 2 alimentata con contenuto ruminale i valori di resa in biogas e metano sono in linea con quelli che si trovano in bibliografia. Non sono rese elevate in quanto è presente nella matrice una quota di fibra difficilmente degradabile. Nella tesi 3 nella quale è stato trattato del sangue bovino pastorizzato in co-digetsione con il liquame, le rese ottenute nell’intero periodo sono state piuttosto basse rispetto a quelle che normalmente si verificano nell’analisi del potenziale massimo di metanizzazione (BMP); ciò si spiega considerando l’influenza nel processo delle condizioni di un sistema in continuo che simula quello che avviene in un impianto reale rispetto all’analisi con misura statica in cui l’ambiente di digestione si trova in condizioni ottimali. Di seguito (Fig. 1 e Fig. 2) vengono riportati i trend di produzione di biogas espresse per unità di volume del digestore per giorno in rapporto al carico organico giornaliero. L’irregolarità della produzione che si osserva nei grafici è dovuta alla modalità di carico, eseguito in una unica somministrazione una volta al giorno e non dilazionata in più ore al giorno come accade in impianti a scala reale. Nella tesi 2 la produzione di biogas nel tempo è abbastanza regolare con una media sull’intero ciclo pari a 1,83 m3/m3 di digestore al giorno. Durante la conduzione del processo non si sono evidenziati problemi particolari; i valori di pH e di acidità volatili e alcalinità sono rimasti entro range accettabili per la prosecuzione del processo biologico.

492

Fig.1 – Trend di produzione di biogas per unità di volume utile di digestore per giorno rapportata al carico organico giornaliero (COV) nella tesi 2.

Nella tesi 3 si osserva invece un calo nella produzione; all’incrementare, nel secondo periodo, del carico organico del sangue nella miscela dal 24% del COV totale al 59 %, si osserva un leggero aumento della produzione volumetrica, ma la resa in biogas risulta superiore a quella calcolata per l’intero periodo solo del 2,4%, mentre la resa in metano è leggermente più bassa. Come si vede nella tab. 5 dove è riportata la caratterizzazione chimica dei digestati campionati a fine prova, all’apertura dei digestori, la tesi 3 mostra una concentrazione molto elevata di ammoniaca, pari a 5527 mg/kg di digestato, il 77,4% dell’azoto totale. L’ammoniaca ad elevate concentrazioni ha un effetto inibente sul processo di fermentazione e ha contribuito in questo caso all’ottenimento di una resa in biogas inferiore alle aspettative.

Fig.2 – Trend di produzione di biogas per unità di volume utile di digestore per giorno rapportata al carico organico giornaliero (COV) nella tesi 3.

493

pH

Solidi Totali

Solidi Volatili

Solidi Volatili

Azoto Totale Kjeldahl

Azoto Ammoniacale N-NH4

[-]

[g/kg tq]

[g/kg tq]

[% ST]

[mg/k g tq]

[% ST]

[mg/kg tq]

[% NTK]

Tesi 1

7,71

56,41

40,26

71,4

3174

5,63

19,03

60,0

Tesi 2

7,55

58,64

45,53

77,6

3291

5,61

1611

49,0

Tesi 3

7,94

45,91

34,13

74,3

6752

14,71

5227

77,4

Tab. 5 – Analisi chimica del digestato campionato a fine prova.

3. Conclusioni Il test di digestione anaerobica in continuo di due miscele composte da sottoprodotti della macellazione, contenuto ruminale e sangue bovino pastorizzato, addizionate a liquame bovino non ha mostrato evidenti problemi di processo, e ha prodotto dei buoni valori di rese di biogas, seppur non elevate come i relativi BMP. La loro potenzialità in termini di produzione di biogas è elevata per il buon contenuto di grassi e proteine, ma nella pratica in scala reale l’utilizzo di quantità significative in digestione anaerobica si presenta delicata a causa della loro elevata dotazione di sostanza organica di tipo complesso (grassi e proteine) e di azoto, che richiede una flora microbica specifica e un attento controllo di processo. La esatta conoscenza delle singole matrici animali e la definizione di rapporti corretti di miscelazione con altre biomasse è essenziale per l’avvio in scala reale. Dal punto di vista normativo, il trattamento dei sottoprodotti di origine animale non destinati al consumo umano deve essere conforme a quanto richiesto da Regolamento CE n. 1069/2009, il quale fissa specifici requisiti igienico sanitari da garantire con trattamenti appropriati (pastorizzazione) a 70° per 1 ora. L’applicazione della digestione anaerobica dei SOA è pertanto da ritenersi fattibile soprattutto in impianti di taglia medio-grande, preferibilmente concepiti sin dalla fase di progettazione per trattare sottoprodotti animali; è, però, da gestire con grande attenzione in codigestione con altre matrici, anche in relazione al forte potere odorigeno e all’elevato apporto di azoto [3].

Nella realtà emiliano-romagnola, caratterizzata da un settore macellazione concentrato in poche unità di grosse dimensioni, la digestione anaerobica dei sottoprodotti animali più idonei in miscela ad altre matrici è sicuramente una applicazione che può trovare applicazione. In termini quantitativi, la produzione di SOA a rischio sanitario minimo (categoria 3) stimata in Emilia-Romagna ammonta a poco più di 230.000 t, costituite per circa il 15% da sangue e per un altro 30% da SOA di natura liquida e semisolida. Indicativamente, almeno circa 100.000 t potrebbero quindi essere destinate a recupero energetico mediante digestione anaerobica.

Bibliografia [1] Rossi L., Piccinini S., Soldano M. (2010), “I sottoprodotti di origine animale: come recuperarli”, Agricoltura, 37: 72-74; [2] Rossi L., Piccinini S. (2010), “Forsu e fanghi di depurazione in codigestione anaerobica: risultati di un test in continuo in impianto sperimentale”, Atti di ECOMONDO 2010, Maggioli Editore, 473-478; [3] Vismara R., Canziani R., Malpei F., Piccinini S. (2011), “Biogas da agrozootecnia e agroindustria”.

Dario Flaccovio Editore; [4] Opuscolo CRPA 6.23 – n.5/2011, “Biogas: i metodi di valutazione del potenziale metanigeno”; [5] Norma UNI EN ISO 11734:2004, “Qualità dell’acqua – Valutazione della biodegradabilità anaerobica ultima di composti organici in fanghi digeriti – Metodo per la misurazione della produzione di biogas”, 2004.

494

Dispositivi fotovoltaici plastici a ridotto impatto ambientale Leonardo Setti leonardo.setti@unibo.it, Daniele Caretti, Massimiliano Lanzi, Francesco Errani – Università di Bologna

Riassunto Il fotovoltaico polimerico offre interessanti prospettive legate a caratteristiche quali leggerezza, flessibilità e facilità di processo. Grazie a tali peculiarità, ed a un costo ben al di sotto di 1-/Wp, i dispositivi fotovoltaici plastici risultano adatti ad assumere un ruolo predominante in tutte quelle applicazioni, come tessuti, vernici e dispositivi usa e getta, in cui efficienza (2-6%) e stabilità nel tempo (∼10000 ore) risultano meno importanti rispetto alle caratteristiche fisiche ed economiche. Nel presente elaborato vengono, inizialmente descritti i principi base di funzionamento, in seguito vengono prese in considerazione le strategie adottate all’interno dei nostri laboratori per migliorare performance e stabilita dei dispositivi al fine renderli maggiormente appetibili per un futuro scale-up industriale.

Summary Plastic photovoltaic devices offer interesting perspectives such as lightness, flexibility and process sustainability as well as cheap cost under 1 -/Wp. On the basis plastic photovoltaic devices are suitable to play a predominant role in all those applications, such as tissues, paints and disposable, where low efficiency (2 -6%) and scarce stability (∼ 10000 hours) are almost sustainable.

The present study describes the basic principles for the fabrication of a plastic photovoltaic device as well as the strategies adopted in our laboratories to improve performance and stability to make it more attractive for future industrial scale-up.

1. Introduzione Attualmente il mercato del fotovoltaico è dominato da tecnologie basate su materiali inorganici, in particolare il silicio. I dispositivi maggiormente diffusi, che coprono più del 90% del mercato globale, sono costituiti da moduli di silicio monocristallino e policristallino [1]. Nonostante la maturità di questa tecnologia, caratterizzata da discrete efficienze, da una buona stabilità nel tempo e da costi che si stanno avviando verso la grid-parity avendo sfondato il tetto dei 1000 euro/kWp, esistono svariati limiti di applicabilità che ne rallentano la diffusione in alcune nicchie di mercato. In particolare le problematiche maggiori sono legate all’elevato peso dei dispositivi e alla possibilità di applicarli solo su superfici piane. Per questo motivo una parte della ricerca industriale si sta focalizzando su tecnologie a film sottile. Tra queste la ricerca sui dispositivi fotovoltaici polimerici risulta particolarmente affascinante, come evidenziato dai cospicui investimenti internazionali, in quanto presenta caratteristiche di facile processabilità, con conseguenti bassi costi di fabbricazione e l’ampio range di utilizzo legato a leggerezza,

495

flessibilità e facilità di applicazione dei dispositivi. Inoltre, il basso consumo energetico di produzione e la potenziale riciclabilità dei materiali rende questa tecnologia interessante anche dal punto di vista del basso impatto ambientale.

2. Relazione 2.1 Parametri e principi di funzionamento I parametri fondamentali per giudicare l’efficienza di una cella fotovoltaica sono: – Tensione di circuito aperto (Voc): che corrisponde al potenziale sviluppato quando i morsetti del generatore fotovoltaico sono isolati; – Corrente di corto circuito (Isc): è la corrente che percorre il circuito quando i morsetti sono collegati al circuito stesso; – Fill Factor (FF): indica il rapporto tra la massima potenza effettivamente estraibile e la massima potenza idealmente ottenibile dal dispositivo FF=(Im x Vm) / (VOC x ISC) – Efficienza: La formula per calcolare l’efficienza di una cella fotovoltaica è: µ = ( VOC * ISC * FF ) / Pin dove Pin è la Potenza della luce incidente.

Nei semiconduttori organici la schermatura delle cariche opposte è più debole e la costante dielettrica è più bassa rispetto alle celle fotovoltaiche in Silicio. Ciò porta ad avere un’interazione tra le cariche positive e quelle negative fotogenerate molto più forte. I semiconduttori organici sono amorfi e dunque il trasporto di carica è più difficile che nei cristalli; perciò bisogna fare in modo che ogni componente fornisca un percorso continuo fino al rispettivo contatto. I fotoni dopo aver attraversato il supporto trasparente incidono sulla superficie del materiale donatore di elettroni (P3HT), se la loro energia è sufficiente sono in grado di promuovere un elettrone dallo stato HOMO a quello LUMO formando una coppia elettrone-buca, fortemente legati, detta eccitone.

Gli eccitoni fotogenerati si diffondono all’interno del materiale donatore e, attraversando l’interfaccia, arrivano al materiale accettore (PCBM), in grado di catturare gli elettroni. In assenza di un accettore nelle immediate vicinanze, questi decadono nella banda di valenza emettendo luce o calore. Questo trasferimento di carica, chiamato hopping, è estremamente veloce (meno di 10 femtosecondi) ed è molto efficiente perché i meccanismi alternativi di perdita della separazione di carica sono molto più lenti.

Più precisamente, affinché il trasferimento di carica dal donatore all’accettore sia energeticamente favorevole, è necessario che le bande di conduzione (LUMO) e quelle di valenza (HOMO) del donatore e dell’accettore cadano in successione (Fig. 1).

La separazione di carica finale è data da un campo elettrico interno generato dalla differenza di funzione lavorotra le funzioni lavoro degli elettrodi appositamente scelti. Gli elettroni liberi generati raggiungono il catodo attraverso il materiale accettore, mentre le lacune raggiungono l’anodo percorrendo la catena principale del polimero [2].

496

Fig. 1 – Funzionamento eterogiunzione.

2.2 Sruttura dispositivi standard Il dispositivo standard (Fig. 2) è caratterizzato da un substrato in PET ricoperto da ossidi misti di Indio e Stagno (ITO) che gli conferiscono conducibilità elettrica e che fungono da fotoanodo.

Fig. 2 – Struttura cella standard.

Su di esso sono presenti due film: il primo di PEDOT:PSS (Fig. 3) in grado di attrarre preferibilmente le cariche positive; il secondo (Fig. 4), caratterizzato da una miscela di molecole in grado, rispettivamente, di donare e accettare elettroni, rappresenta la miscela fotoattiva vera e propria. L’ultimo strato, composto da Alluminio deposto per evaporazione sottovuoto, rappresenta il fotocatodo.

Fig. 3 – Composizione chimica del film in PEDOT:PSS.

497

Fig. 4 – Composizione chimica della BLEND.

La caratterizzazione delle proprietà fotovoltaiche avviene attraverso la registrazione della curva caratteristica I/V del dispositivo esposto alla luce di un “solar simulator” che, appunto, simula la radiazione solare media incidente alle nostre latitudini (AM 1,5G; 100 mW/cm2).

In Fig. 5 sono riportate le caratteristiche tipiche di un dispositivo standard.

Fig. 5 – Curva corrente/potenziale (a), curva potenza/potenziale(b), parametri caratteristici (c) di dispositivi preparati nei laboratori CIRI EA.

2.3 Nuovi design di celle standard Per migliorare la bassa efficienza tipica dei dispositivi, è necessario comprendere i meccanismi che regolano il trasporto di carica e che sono alla base dei limiti riscontrati nei bassi valori di fill factor. Il trasporto di carica è fortemente limitato dall’ordine e quindi dal grado di cristallinità modulabile realizzando, per esempio, sistemi nano-strutturati basati su nuovi cristalli organici conduttori [3,4]. Tuttavia, non è da sottovalutare la capacità di drenare la carica attraverso la giunzione di massa che costituisce i dispositivi fotovoltaici polimerici. Infatti, la quantità di

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carica trasportabile dagli strati fotoelettrici dipende dalla direzione dei cammini preferenziali per raggiungere il fotocatodo ed il fotoanodo ed è prevalentemente limitata dagli spostamenti orizzontali sia delle lacune, nello strato tipicamente realizzato in PEDOT:PSS, che degli elettroni nella blend, generalmente realizzata con una miscela di P3HT/PCBM. Lo sviluppo di nuovi design di celle standard è di cruciale importanza dal momento che la posizione e la forma degli elettrodi rappresenta certamente un fattore determinante per le performance del dispositivo stesso che possono anche variare di diversi ordini di grandezza. Su questa base è stata sviluppata e brevettata una tecnica di etching elettrochimico dello strato di ITO su vetro e su PET al fine di disegnare nuovi dispositivi fotovoltaici aventi specifici pattern per il drenaggio delle cariche [5].

2.4 Modulazione delle proprietà chimico-fisiche degli strati polimerici L’ottimizzazione dei dispositivi è anche legata alle proprietà chimico-fisiche degli strati adiacenti che costituiscono la giunzione di massa. Tali proprietà possono essere discretamente controllate attraverso diversi trattamenti di annealing termico in cui temperatura e atmosfera modificata giocano ruoli significativi nella formazione di zone nano-strutturate cristalline.

Plasticizzanti, come i polioli, aggiunti nella blend [6] ed operazioni termo-meccaniche come il rubbing termico della blend sono ulteriormente importanti per ottimizzare la nano-strutturazione [7].

2.5 Nuove molecole come accettori e donatori di elettroni La necessità di nano-strutturare la fase organica ha portato allo sviluppo di nuovi polimeri tiofenici alcossi-funzionalizzati ad elevata proprietà filmogena [8], così come di nuovi accettori fullerenici in addotti supramolecolari, ad alta capacità auto assemblante. Interessanti indicazioni sono state ottenute sulla stabilità nel tempo delle performance dei dispositivi che sembra strettamente legata alla scarsa capacità di mantenere la nano-struttura e quindi l’ordine molecolare negli strati.

2.6 Il problema dell’ITO L’utilizzo dell’ITO come fotoando in dispositivi fotovoltaici polimerici, pone problemi sia di natura economica, visto l’elevato costo, che di natura operativa, dato che la sua fragilità limita fortemente la flessibilità dei dispositivi. Per ovviare a questa problematica, vari gruppi di ricerca stanno recentemente, mettendo in atto diversi approcci atti a sostituire lo strato di ITO con metalli in grado di mantenere comunque un’adeguata differenza di forza lavoro tra gli elettrodi [9]. La problematica principale di questo approccio risiede nel non avere più un fotoanodo trasparente alla luce.

Sulla base dei risultati ottenuti in precedenti studi sul trasferimento di carica [4], all’interno dei laboratori CIRI EA, sono in corso indagini sull’ottimizzazione della geometria degli elettrodi metallici che, opportunamente modellati, permettano di raccogliere la carica fotogenerata senza pregiudicare l’irradiamento dello strato fotoattivo.

3 Conclusioni Esistono già sul mercato dispositivi basati sul fotovoltaico polimerico (Konarka – Power Plastic®). Tuttavia permangono diverse problematiche soprattutto legate alla scarsa efficienza e alla bassa stabilità alla luce e nel tempo.

All’interno dei laboratori CIRI EA stiamo cercando di ottimizzare tale tecnologia, con l’obbiettivo di renderla maggiormente accattivante dal punto di vista dello sviluppo industriale: in particolare, sarebbe opportuno raggiungere efficienze del 2-3% stabili per almeno le 10.000 ore tipiche dei led organici. Inizialmente si sono studiati i trasferimenti di carica, sia all’interno dei diversi film polimerici che attraverso la giunzione di massa. Si sono evidenziati risultati

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apprezzabili attraverso la modulazione delle caratteristiche chimico-fisiche, ottenuta con l’ausilio di diversi trattamenti di annealing termico e diverse metodologie di preparazione termomeccaniche, che ci hanno permesso di ottenere film fotoattivi caratterizzati da una nano-strutturazione mirata. Successivamente sono state sintetizzate e provate diverse molecole, sia come accettori che come donatori di elettroni, caratterizzate, oltre che dalla possibilità di gestire la nano-struttura (anche attraverso self-assembling), dalla solubilità in acqua ed in solventi polari, in modo da poter sostituire i solventi organici tossici in nuove applicazioni a basso impatto ambientale. Sono stati inoltre eseguiti studi per rendere maggiormente economica la produzione industriale dei dispositivi finali, sia attraverso lo sviluppo di una facile metodologia di etching dello strato di ITO, che attraverso lo sviluppo di celle, aventi opportuna geometria, in cui potesse essere sostituito con diversi metalli. Attualmente, contestualmente alla sinesi e alla caratterizzazione di nuove molecole, stiamo testando tecnologie costruttive innovative che ci permettano di ottenere prodotti ad alto appeal industriale ed economico come VERNICI, applicabili su diversi substrati, o FILI FOTOVOLTAICI [10], in grado di essere tessuti da soli o assieme a filati tradizionali.

Bibliografia [1] European Photovoltaic Industry Association, “Global market outlook for photovoltaics until 2015”, 2011; [2] T. M. Clarke, J. R. Durrant, “Charge Photogeneration in Organic Solar Cells”, American Chemical Society, August 5, 2009; [3] B. Fraboni*, R. DiPietro, A.Castaldini, A. Cavallini, A. Fraleoni Morgera, L. Setti, I. Mencarelli, C. Femoni, “Anisotropic charge transport in organic single crystals based on dipolar molecules”, Organic Electronics, 9, 974-978, 2008; [4] B. Fraboni, C. Femoni, I. Mencarelli, L. Setti, et al.,“Solution-grown, macroscopic organic single crystals exhibiting three-dimensional anisotropic charge transport properties”, Advanced Materials, 21 (18), 1779 – 1882, 2009; [5] L. Setti, A. Fraleoni Morgera, I. Mencarelli, “Method of preparing a die and use of the so obtained die for etching a substrate”, WO/2009/016493; [6] G. Cesari, L. Setti, M. Lanzi, L. Paganin, “New thiophenic polymer for organic photovoltaic device”, atti del convegno E-MRS Spring Meeting, Strasburgo – Francia, 8-12 Giugno 2009, (vol. Symposium A); [7] Abbas, M. D’Amico, F. Ali, M. Mencarelli, I. Setti, L. Bontempi, E. Gunnella, “Rubbing effects on the structural and optical properties of the Poly(3-Hexylthiophene) films”, Journal of Physics D: Applied Physics, 43(3) 35103-35109, 2010; [8] M. Lanzi, L. Paganin, D. Caretti, L. Setti, F. Errani, “Synthesis of new methoxy-functionalized polythiophenes for charge transport in organic solar cells”, Reactive & Functional Polymers, 71, 745– 755, 2011; [9] J. Meiss, M. K. Riede, K. Leo, “Towards efficient tin-doped indium oxide (ITO)-free inverted organic solar cells using metal cathodes”, Applied Physics Letters 94, 013303, 2009; [10] M. R. Lee, R. D. Eckert, K. Forberich, G. Dennler, C. J. Brabec and R. A. Gaudiana, “Solar Power Wires Based on Organic Photovoltaic Materials”, Science 10 April 2009: Vol. 324 no. 5924 pp. 232-235.

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Lo stato dell’arte nel riciclaggio dei pannelli fotovoltaici Alessandra Bonoli alessandra.bonoli@unibo.it – Università di Bologna, Bologna Andrea Pompei – Ingegnere Gestionale, Bologna Riassunto La crescita esponenziale di impianti fotovoltaici sta obbligando i produttori di moduli a confrontarsi con i rischi che potrebbero provenire dallo gestione errata del loro fine vita. I pannelli fotovoltaici sono beni che possono essere molto utili anche nel momento in cui diventano rifiuti: il loro eventuale smaltimento in discarica rappresenterebbe una grave perdita di materiali ed energia.

Al fine di valorizzare al massimo tali rifiuti vi è la necessità di realizzare idonei processi di riciclaggio, ad alto valore, per recuperare al meglio i diversi tipi di materie seconde presenti. Queste soluzioni si contrappongono ad altre possibili scelte sul fine vita sicuramente più semplici ed economiche, come ad esempio il trattamento dei moduli in un impianto di riciclaggio per vetro stratificato o il semplice recupero del telaio in alluminio. Questi ultimi approcci hanno in comune la perdita di materiali e di componenti di alto valore presenti nei moduli quali wafer / silicio, indio, tellurio, ecc Al contrario, oggi si stanno sviluppando tecnologie di separazione e processi di trattamento che permettono il recupero di metalli preziosi e materiali prime seconde da reimpiegare anche nello stesso settore fortemente in crescita.

Summary The exponential growth of photovoltaic installations is obliging the module producers to confront themselves with the risks which could come from a wrong disposal of end of life PV modules. PV modules are goods that can be very useful also during the end of life: their disposal in landfills would represent a loss of materials and energy.

In order to valorize at most wastes coming from end of life PV modules and resources which are present in them, there is a need of high value recycling processes. These solutions differ from other end of life management alternatives, surely more simple and economic, like for example the treatment of the modules in a recycling plant for laminated glass or their disposal at a landfill after the recovery of the aluminum frame and a pre-treatment in a municipal incineration plant. All these low value approaches have in common the loss of valuable resources, in other words the loss of the materials and of the components of high value present in the modules (wafer/silicon, indium, tellurium, etc.), which inevitably would end their life cycle in a landfill, without being adequately valorized. Otherwise there are some separation and treatment processes which permit precious metals and materials recovery and recycling.

1. Introduzione La produzione di energia fotovoltaica comporta indiscutibili vantaggi ambientali rispetto ai comuni sistemi di generazione basati su combustibili fossili. Tuttavia la crescita esponenziale delle installazioni fotovoltaiche [1] sta costringendo i produttori a confrontarsi con i rischi che

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possono derivare da uno smaltimento non corretto dei moduli giunti a fine vita. Negli ultimi anni l’avvio significativo del fotovoltaico rende evidente l’urgenza di attrezzarsi fin da ora per trovare dei metodi per lo smaltimento sostenibile dei moduli, una volta raggiunta la fine della loro vita utile.

Un eventuale smaltimento dei moduli in discarica costituisce uno spreco di materiali e di energia, trattandosi di prodotti che, anche a fine vita, possono rivelarsi ancora utili. Un tradizionale modulo fotovoltaico in silicio cristallino, ad esempio, è costituito da vetro, utilizzato per le superfici espositive e di protezione, per circa il 70% del suo peso, da metalli, come l’alluminio, utilizzato per le cornici, da silicio, il materiale semiconduttore, e da altri metalli, come argento e rame, impiegati per la realizzazione dei contatti elettrici.

Si tratta di materiali ad alto valore economico, o addirittura preziosi, il cui ciclo di vita non coincide con quello dei dispositivi fotovoltaici nei quali sono incorporati e che pertanto potrebbero essere recuperati o riciclati in vista di un loro ulteriore utilizzo nella produzione di nuovi moduli o di altri prodotti. È di fondamentale importanza inoltre capire se i moduli fotovoltaici rientrano nella categoria dei rifiuti pericolosi oppure no in base al contenuto di metalli tossici (Cd, Pb, ecc.), poiché da ciò dipende l’obbligo di rispettare precisi requisiti di movimentazione, trattamento, smaltimento e reportistica, al fine di garantire così un elevato livello di tutela dell’ambiente e della salute umana.

A tale proposito, the U.S. Environmental Protection Agency (EPA) ha definito delle specifiche procedure e dei test di laboratorio allo scopo di classificare i vari rifiuti e quindi anche quelli derivanti dai moduli fotovoltaici dismessi [2]. Se quest’ultimi dovessero rientrare nella categoria dei “rifiuti pericolosi”, a maggior ragione il riciclaggio costituisce una valida alternativa non soltanto da un punto di vista etico ed ecologico ma anche economico.

2. Relazione I principali materiali utilizzati nella fabbricazione dei moduli fotovoltaici, e che quindi a fine vita possono essere separati e riciclati, sono: vetro (circa 70-75%), alluminio (circa 10%), vinilacetato di etilene (EVA, circa 7%), silicio (3%), rame (0,5%), argento 0,004 -0,006%, stagno (0,12), piombo (0,07%). (Le diverse percentuali dipendono naturalmente dal tipo di celle realizzate: i dati qui riportati sono relativi a percentuali in massa per celle standard in Si-C).

I telai d’alluminio possono essere riutilizzati o riciclati come materia seconda. Gli altri metalli, quali l’argento e l’alluminio dei contatti e il rame dei cablaggi possono entrare nel circuito delle materie seconde. Anche le celle in silicio, se recuperate intatte, possono essere riusate per produrre nuovi moduli riciclati, con un notevole risparmio in termini di consumo energetico e di materia prima. Nel caso dei moduli al tellururo di cadmio, invece, il recupero e il riciclaggio del cadmio, materiale altamente tossico, riutilizzabile nella produzione di nuovi moduli, porrebbe fine alle preoccupazioni ambientali legate alla presenza di questa sostanza.

2.1 Soluzioni di riciclaggio di alto valore Al fine di valorizzare al massimo i rifiuti derivanti dai moduli giunti a fine vita utile e le risorse in essi contenute, sono necessari dei processi di riciclaggio di elevato valore (high value recycling). Tali soluzioni si distinguono dalle altre alternative di gestione end-of-life, sicuramente più semplici ed economiche come ad esempio il trattamento dei moduli in un impianto di riciclaggio per vetro laminato o lo smaltimento in discarica dopo aver separato la cornice di alluminio e aver effettuato un trattamento in un inceneritore di rifiuti urbani. Gli approcci di basso valore (low value recycling) hanno tutti in comune la perdita di preziose risorse, che finirebbero inevitabilmente in discarica senza essere adeguatamente valorizzate.

Rientrano invece nella categoria di riciclaggio di alto valore processi di separazione e trattamento recentemente sviluppati da aziende produttrici di pannelli solari: il processo di tratta-

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mento di First Solar, usato per i moduli al CdTe e il processo di trattamento di Deusche Solar (controllata di SolarWorld), sfruttato principalmente per i moduli al silicio cristallino, cui si aggiungono i processi per le altre tecnologie a film sottile, ancora in fase di sviluppo, il processo RESOLVED (Recovery of Solar Valuable Materials, Enrichment and Decontamination), in cui la fase di separazione fisico meccanica riveste un ruolo di particolare importanza.

Qui di seguito una breve descrizione dei tre processi.

1. First Solar, produttore leader di moduli al CdTe, ha sviluppato una soluzione di riciclaggio di elevato valore per la gestione «end-of-life» dei propri pannelli, basata principalmente sull’impiego di metodi di separazione [3].

In figura 1 si riporta lo schema di funzionamento dell’impianto di riciclaggio. Il processo prevede due o più stadi di frantumazione, la rimozione del film semiconduttore, mediante un processo di leaching, la separazione delle parti in vetro da quelle liquide e la successiva separazione del materiale vetroso, mediante un vibrovaglio, dall’incapsulante (EVA) utilizzato per unire le due lastre di vetro che formano il modulo. Si ha infine un lavaggio del vetro per rimuovere gli eventuali residui di film semiconduttore, un successivo imballaggio e l’invio al riciclaggio. I liquidi ad elevato contenuto di metalli, provenienti dalla fase della separazione solidoliquida e del risciacquo del vetro, sono pompati nel dispositivo di precipitazione. I composti metallici vengono così sottoposti ad un processo di precipitazione e di concentrazione. Infine l’agglomerato, filtrato e pressato, ad elevato contenuto metallico (cadmio e tellurio), viene raffinato ed utilizzato per la produzione del materiale semiconduttore da impiegare nella costruzione di nuovi moduli.

Fig. 1 – Schema del processo di riciclo di First Solar (Fonte First Solar).

I rendimenti di separazione sono piuttosto alti: è possibile recuperare il 90% in peso del vetro per la produzione di nuovi componenti e il 95% del materiale semiconduttore per la fabbricazione di nuovi moduli. Ciò risulta particolarmente interessante in quanto il tellurio, utilizzato per realizzare lo strato fotoattivo, è un metallo relativamente raro il cui prezzo negli anni è cresciuto notevolmente. Poiché si prevede che la quota di mercato dei film sottili sia destinata ad aumentare rapidamente, il consumo di tellurio aumenterà di conseguenza. Il processo sopra

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descritto, in grado di recuperare i materiali semiconduttori, contribuisce a rendere la tecnologia a film sottile basata sul tellururo di cadmio realmente sostenibile e nel porre fine alle preoccupazioni ambientali legate all’impiego del cadmio. Inoltre, senza il riciclaggio, lo sviluppo e la diffusione di tale tecnologia potrebbe essere limitato in futuro proprio da un eventuale esaurimento delle riserve di tellurio.

2. Deutsche Solar ha sviluppato un processo di riciclaggio chimico e termico, ancora allo stadio di impianto pilota, recentemente implementato da un efficace sistema di automazione per la fase di separazione. Vengono preliminarmente recuperati i wafer intatti non danneggiati, riutilizzati dai produttori di celle solari, mentre i wafer e le celle rotte vengono trattati per ottenere silicio come materia prima secondaria [4]. Come è possibile osservare in figura 2, la soluzione di riciclaggio di Deutsche Solar prevede due fasi principali: un trattamento termico funzionale al disassemblaggio e alla separazione dei vari componenti dei moduli, e un trattamento chimico per il recupero del silicio. I moduli fotovoltaici vengono introdotti nel sistema di trattamento termico mediante un sistema automatico di alimentazione. Durante questo stadio ha luogo la decomposizione dei materiali organici che servono principalmente a mantenere uniti i diversi strati del pannello. La fase termica è seguita da una separazione meccanica delle bandelle di rame e dei segmenti che formano la cornice di alluminio dal resto dei materiali, mediante separatori elettromagnetici, con rendimenti di separazione del 100%. Successivamente, una serie di trattamenti meccanici quali frantumazione, vagliatura e separazione gravimetrica consente di rimuovere i materiali indesiderati e di separare il vetro dai frammenti delle celle solari rotte, le quali saranno infine sottoposte ad un ultimo trattamento chimico che serve a recuperare il silicio [5]. Il sistema di separazione automatizzato dei metalli, recentemente sviluppato, consente di ottenere rendimenti di separazione molto elevati.

Fig. 1 Schema del processo di riciclaggio Deutsche Solar (SolarWorld source)

3) Il progetto RESOLVED rappresenta una strategia di riciclaggio per i moduli a film sottile e al CdTe, basata prevalentemente su processi meccanici di tipo “ad umido” [6]. Ad oggi il riciclaggio dei moduli a film sottile, se effettuato, avviene principalmente mediante l’uso di

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processi chimici. Il trattamento meccanico ad umido dei moduli giunti alla fine della loro vita utile, sviluppato dal progetto RESOLVED, può pertanto rappresentare un nuovo ed alternativo approccio al riciclaggio caratterizzato da un uso minimo di composti chimici.

Il design for recycling e il fotovoltaico Il “design for recycling” è una filosofia generale di progettazione che mira a pensare e realizzare i prodotti in modo che alla fine della loro vita utile sia relativamente semplice disassemblarli in componenti separati che possano essere riusati o riciclati.

Tuttavia nel caso dei pannelli solari il concetto del “design for recycling” deve anche coesistere con esigenze di elevata prestazione di resistenza e durabilità: i moduli infatti devono resistere agli agenti atmosferici (pioggia, neve, grandine, umidità etc.), a cui sono costantemente esposti, per almeno 25-30 anni di vita utile. È evidente che tenendo conto, durante la fase di progettazione di un modulo fotovoltaico, anche delle future esigenze di smontaggio a fine vita utile, la gestione dell’«end of life» e in particolare del riciclaggio ne trarrebbe beneficio dal punto di vista economico e ambientale.

3. Conclusioni Allo stato attuale cominciano ad affacciarsi soluzione di gestione e trattamento dei pannelli solari giunti a fine vita estremamente interessanti e caratterizzati da elevatissimi rendimenti di separazione e di recupero. Le soluzioni “high value recycling” descritte permettono di valorizzare i materiali e i componenti di maggior pregio presenti all’interno dei moduli fotovoltaici nel momento in cui essi diventano rifiuti. È pertanto doveroso distinguere tali “nobili” ed efficaci soluzioni da altre eventuali alternative di gestione “end of life”, che, pur presentando una maggiore semplicità di attuazione e minori costi, risultano meno interessanti da un punto di vista ambientale poiché si limitano al recupero e al riciclaggio di alcune frazioni, come ad esempio quella vetrosa e l’alluminio della cornice, trascurando i materiali più preziosi quali il silicio, l’indio e il tellurio, più difficili da recuperare.

Un’interessante sfida nella progettazione dei pannelli solari è inoltre rappresentata dall’applicazione dei principi del “design for recycling”, in un ambito in cui risultano particolarmente evidenti due esigenze contrastanti: da un lato la richiesta di un elemento molto affidabile, in grado di resistere per diversi anni agli agenti atmosferici, e dall’altro di un prodotto che sia relativamente facile da disassemblare una volta giunto a fine vita.

Bibliografia [1] Gabrielli F., 2010. La sfida del riciclaggio nel settore fotovoltaico. Nextville Energie Rinnovabili ed Efficienza Energetica. Available at: http://www.nextville.it/scenari/14; [2] Fthenakis V.M. e Eberspacher C., 1997. Disposal and recycling of end-of-life pv modules. Final Proc. 26th PVSC, Anaheim, CA, pp. 1067-1072; [3] First Solar, 2010. First Solar module collection and recycling program. Downloadable at: http:// www.firstsolar.com/Downloads/pdf/Brochure_CollectionRecyclingProgram_NA.pdf; [4] Bombach E., Müller A., Wambach K. e Röver I., 2005. Recycling of solar cells and modules-recent improvements. Final Proc. 20th EU PVSEC, Barcelona, Spain; [5] Wambach K., Schlenker S., Konrad B., Müller A., von Ramin-Marro D., Clyncke J., Gomez V., Hartleitner B. e Rommel W., 2009. PV Cycle – The voluntary take back system and industrial recycling of PV modules. Final Proc. 24th EU PVSEC, Hamburg, Germany, pp. 4417-4421; [6] Resolved, 2008. Recovery of solar valuable materials, enrichment and decontamination. Downloadable at: http://www.resolved.bam.de/eng_publications.htm.

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Sull’utilizzo di fonti rinnovabili per la produzione di energia e integrazione con impianti industriali Cesare Saccani cesare.saccani@unibo.it, Augusto Bianchini, Marco Pellegrini – Università di Bologna Riassunto Il presente articolo intende presentare alcune delle attività di ricerca condotte dal DIEM nel campo dell’utilizzo di fonti rinnovabili per la produzione di energia e integrazione con impianti industriali. Tali attività sono condotte sia presso i laboratori del DIEM che in collaborazione con aziende.

In particolare, si vogliono descrivere le attività di ricerca finalizzate alla realizzazione di una caldaia alimentata a biomassa “stand-alone” e ad impatto ambientale ridotto e lo studio di fattibilità, tutt’ora in corso, per l’integrazione tra impianti di steam reforming del metano alimentati da energia termica fornita dal Sole e impianti per la produzione di energia elettrica alimentati a combustibile fossile.

Summary This paper aims to present some of the research conducted by DIEM Department about renewable energy use and integration with industrial systems. These activities are conducted both in DIEM laboratories and in co-operation with companies.

In particular, the paper describes design and realization of a “stand alone” and reduced environmental impact biomass boiler and the feasibility study, still ongoing, about the integration of methane steam reforming process powered by sun thermal energy and electrical power plants fed by fossil fuels.

1. Introduzione La valorizzazione energetica delle fonti rinnovabili passa attraverso la ricerca di soluzioni impiantistiche in grado di incrementare l’efficienza complessiva dei processi di produzione, stoccaggio e trasporto dell’energia, oltre che alla necessità di limitarne al minimo l’impatto ambientale.

A tale scopo, presso il Laboratorio del DIEM ed il Laboratorio Fossil Fuel Free “Hera Lab” sono in corso attività di sperimentazione su dispositivi innovativi per la cogenerazione e la filtrazione di effluenti gassosi. In particolare, è allo studio una soluzione in grado di integrare processi di combustione con celle termovoltaiche, dette ad effetto Seebeck, in grado di convertire direttamente energia termica in energia elettrica, senza l’ausilio di organi meccanici in movimento. Inoltre, è in fase di valutazione sperimentale un filtro ad alta efficienza che coniuga i benefici della filtrazione a tessuto e della filtrazione a umido. Tale filtro è stato progettato per l’abbattimento del particolato e, attraverso l’abbinamento con fluidi adeguati, di diverse tipologie di inquinanti.

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Infine, si sta conducendo un’analisi impiantistica sulla possibilità di produzione di idrometano da fonte rinnovabile, in particolare dall’energia solare. Gli impianti per produzione di energia da fonte solare rappresentano un settore in forte sviluppo, ma che presenta ancora alcune criticità, tra le quali il problema dello stoccaggio e del trasporto dell’energia prodotta.

2. Relazione 2.1 Dispositivi sperimentali per la cogenerazione statica ed il trattamento dei fumi Il laboratorio Fossil Fuel Free “HERA Lab” è stato pensato come laboratorio di ricerca e sviluppo sulle energie rinnovabili [1]. Il laboratorio consentirà uno studio dettagliato del comportamento dei sistemi energetici da fonte rinnovabile con particolare riferimento al sistema di gestione, alle esigenze di manutenzione e alla reale efficienza al variare delle soluzioni impiantistiche e progettuali, oltre che dell’impatto ambientale in esercizio e durante l’intero ciclo di vita dell’oggetto.

Fig. 1 – Rendering di Hera Lab.

Uno dei filoni impiantistici di ricerca individuato è quello relativo alle biomasse. Avendo a disposizione una caldaia a biomassa da 300 kW termici, si studierà il processo di combustione di biomassa in prevalenza di tipo ligneo – cellulosico al fine di caratterizzarne rendimenti ed emissioni. Inoltre, si approfondirà la gestione dell’approvvigionamento e stoccaggio della biomassa nell’ottica di sviluppo di una filiera corta. Infine, si valuterà l’impatto dei costi di manutenzione ordinaria e straordinaria e si stilerà un protocollo di azioni finalizzate all’ottimizzazione delle operazioni di verifica della caldaia.

Accanto alle attività sopra descritte, si intendono sviluppare, in collaborazione con aziende del settore, una serie di attività di sviluppo prototipale finalizzate alla realizzazione di una caldaia “stand-alone” e ad impatto ambientale ridotto. Alcuni prototipi sperimentali sono già stati sviluppati e testati presso i laboratori del DIEM e sono ora in fase di progettazione i modelli implementati.

Con la dizione caldaia “stand-alone” si intende definire una caldaia in grado di autoalimentare dal punto di vista elettrico tutti quei dispositivi fondamentali per il suo funzionamento in

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condizioni di sicurezza. Se ciò fosse possibile, la caldaia potrebbe operare sia in condizioni critiche (quali black-out della rete) sia in condizione di mancanza di allacciamento alla rete elettrica, qualora i consumi della caldaia lo consentissero (ovvero, nel caso in cui il livello di automazione dell’impianto sia limitato). L’attuale attività di progettazione è orientata verso la progettazione di diverse modalità di integrazione tra dispositivi innovativi quali le celle ad effetto Seebeck (o celle termovoltaiche) e una tipica caldaia a biomassa. Ad esempio, modalità di integrazione possibili sono in prossimità della camera di combustione (come in figura 3) o al camino [2]. I risultati dei test condotti presso le strutture di ricerca del DIEM sulle sole celle ad effetto Seebeck hanno consentito l’acquisizione di know-how specifico nella gestione delle stesse e nella ottimizzazione delle loro prestazioni.

Fig. 2 – Cella ad effetto Seebeck integrata in caldaia.

Fig. 3 – Potenza e tensione in funzione del differenza di temperatura presente alle opposte superfici di una cella ad effetto Seebeck.

La seconda peculiarità di cui si vuole dotare la caldaia implementata è quella di avere un ridotto impatto ambientale, con particolare riferimento alle emissioni di particolato. Un primo prototipo sperimentale di filtro coalescente a cartuccia in bagno d’olio è stato sviluppato presso le strutture del DIEM e sarà oggetto di attività di riprogettazione ai fini di un utilizzo industriale.

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Fig. 4 – Schema dell’impianto di filtraggio realizzato presso il Laboratorio DIEM.

Il filtro coalescente a cartuccia a bagno d’olio rappresenta una soluzione innovativa per il filtraggio del particolato presente nei fumi a valle dei processi di combustione o gassificazione.

Grazie all’integrazione di due diverse modalità di filtraggio, quali il filtro a cartuccia (a tessuto) e il filtro coalescente, è possibile incrementare l’efficienza complessiva e, contemporaneamente, ridurre i costi di esercizio, grazie alla semplicità del sistema proposto, rispetto agli usuali filtri impiegati al medesimo scopo. L’obiettivo finale è quello di raggiungere un ottimo grado di separazione perseguendo l’obiettivo di “particolato zero” presente nei fumi di scarico, cioè una quantità di particolato inferiore o, al più, uguale e a quella presente nel gas aspirante. Se l’obiettivo fosse raggiunto, si potrebbe allora pensare al filtro come ad un filtro attivo per l’intero ambiente, in quanto il fumo di scarico presenterebbe una percentuale di particolato inferiore a quella presente nell’aria in ingresso.

La fase di prova del nuovo prototipo industriale verranno condotte in parte presso il laboratorio DIEM ed in parte presso il laboratorio “Hera Lab”. Successivamente alla validazione delle “prove in bianco”, che prevedranno come già anticipato la filtrazione di aria ambiente, il filtro verrà collocato a valle della caldaia a biomassa e, pertanto, si procederà con la valutazione degli indici caratteristici e dell’efficienza a seguito di filtrazione di fumi di scarico. Il congiunto utilizzo di caldaie che usano fonti rinnovabili e filtri per i fumi di scarico, come quello progettato, possono rappresentare una possibile strada per raggiungere un impatto ambientale praticamente nullo ovvero impatto negativo (particolato emesso inferiore a quello immesso).

2.2 Integrazione di impianti convenzionali di produzione di energia con tecnologie da fonti rinnovabili Dall’analisi dello stato dell’arte è emersa la possibilità di progettare un impianto in cui vi sia la presenza di un processo di steam reforming catalitico e di shift (parziale o completo) in cui il calore necessario al reforming catalitico venga fornito da un impianto solare termico a concentrazione. Ai fini dell’applicazione proposta e visti i contenuti innovativi della stessa, si ritiene opportuno valutare una soluzione tecnica che non rappresenti semplicemente la somma di due impianti (steam reforming e CSP), ma, piuttosto, che cerchi di integrarne i processi.

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Fig. 5 – Lay-out d’impianto con steam reforming catalitico del metano senza membrana integrato con un impianto solare termodinamico abbinato ad un gruppo turbogas con caldaia a recupero e condensatore.

A tale scopo si propone di impiegare come fluido termovettore non più i sali fusi, o altri fluidi impiegati usualmente, ma la corrente di metano, integrando nella struttura ricettiva che realizza lo scambio tra potenza termica ceduta dal Sole e fluido termovettore il reattore di steam reforming. Si ritiene pertanto ottimale una integrazione con la tipologia parabolic trough o solar tower in cui l’elemento irradiato venga sostituito con il reformer. Ora, se si considera un impianto turbogas esistente, esso e caratterizzato da una certa geometria della camera di combustione. Sostituire l’alimentazione a gas naturale con una ad idrometano pone il problema di valutare la possibilità di gestire un gas combustibile con una energia per unità di volume (a parità di condizioni di pressione e temperatura) superiore a quella di design. Possibili soluzioni a questo inconveniente possono essere sia di tipo strutturale (modificare la geometria della camera di combustione) che di gestione dell’impianto (variazione dell’eccesso d’aria). Vanno poi attentamente valutate le condizioni di accensione della fiamma e l’influenza degli inerti presenti nella miscela di idrometano. Entrambi gli impianti proposti presentano però due vantaggi rispetto all’impianto turbogas tradizionale, cioè l’iniezione di vapore in camera di combustione e l’innalzamento del potere calorifico del combustibile impiegato. Gli effetti positivi dati dall’adduzione di vapore all’interno della camera di combustione della centrale termoelettrica sono un incremento dell’efficienza del ciclo ed un incremento della potenza resa (circa il 50-70%), oltre ad un rilevante abbattimento nella produzione di NOX, mentre l’innalzamento del potere calorifico della miscela di idrometano dato dalla conversione dell’energia solare in energia chimica consente un risparmio di combustibile (ovvero minori emissioni di CO2) fino al 20%.

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3. Conclusioni Si sono illustrate alcune delle attività di ricerca in cui è impegnato il Dipartimento DIEM, sezione impianti, della Facoltà di Ingegneria dell’Università di Bologna, con particolare riferimento alle fonti di energia rinnovabili.

Nel laboratorio Fossil Fuel Free “Hera Lab” di prossima realizzazione sono previste una serie di attività sperimentali volte a migliorare le prestazioni energetiche ed a ridurre l’impatto ambientale delle caldaie a biomassa. Lo sviluppo di un filtro in grado di limitare la concentrazione di particolato emesso dagli impianti di combustione fino ad un livello pari a quello dell’aria ambiente si propone come una possibile soluzione innovativa ad un problema, quello delle emissioni da impianti di conversione energetica da, su cui si sta orientando il dibattito dei tecnici e degli amministratori. Inoltre, l’opportunità di cogenerazione anche alle basse potenze incrementa il rendimento della caldaia e garantisce una produzione di energia elettrica minima in grado di alimentare i dispositivi di sicurezza della caldaia (caldaia “stand-alone”).

Infine, è stato presentato un filone di ricerca riguardante l’integrazione di un processo di steam methane reforming con impianti termodinamici a concentrazione per la produzione di idrometano e l’utilizzo come combustibile in centrali turbogas, che è promettente sia dal punto di vista del miglioramento di efficienza dell’impianto turbogas che di diminuzione delle emissioni di CO2.

Bibliografia [1] Anzalone C., Bianchini A., Giunchi D., Pellegrini M., Saccani C., “Laboratorio di ricerca e sviluppo sulle energie rinnovabili”, Impiantistica italiana, Anno XXIII, n°1, pag. 45-52, 2010; [2] D. Champier, J.P. Bedecarrats, M. Rivaletto, F. Strub “Thermoelectric power generation from biomass cook stoves” Energy, Volume 35, Issue 2, 2010, Pag. 935-942; [3] Pablo Bermejo, Francisco Javier Pino, Felipe Rosa,” Solar absorption cooling plant in Seville” Solar Energy, Volume 84, Issue 8, 2010, Pag. 1503-1512; [4] Anja Royne, Christopher J. Dey, David R. Mills, “Cooling of photovoltaic cells under concentrated illumination: a critical review, Solar Energy Materials and Solar Cells”, Volume 86, Issue 4, 2005, Pag. 451-483; [5] Amin Ghobeity, Alexander Mitsos, “Optimal Operation of a Concentrated Solar Thermal Cogeneration Plant,” Computer Aided Chemical Engineering, Volume 29, 2011, Pag. 1974-1978.

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Analisi di sistemi energetici basati sull’impiego di Fuel Cell per applicazioni stazionarie cogenerative Michele Bianchi michele.bianchi@unibo.it, Alberto Borghetti, Andrea De Pascale, Ugo Mencherini, Davide Messori, Fabio Napolitano, Carlo Alberto Nucci, Antonio Peretto, Roberta Vecci – Università di Bologna, D.I.E.M., D.I.E. Riassunto Le celle a combustibile (Fuel Cells – FCs) a bassa temperatura sono potenzialmente utilizzabili per applicazioni cogenerative, sia nel settore residenziale sia nel terziario. L’energia elettrica prodotta può essere utilizzata o accumulata ed è possibile recuperare la potenza termica fornita durante il funzionamento di tali sistemi. Dal 2003 è condotto un programma di ricerca in collaborazione fra i dipartimenti DIEM e DIE dell’Università di Bologna sulle FCs e sulle applicazioni cogenerative delle stesse. Sulla base dei risultati ottenuti anche mediante la realizzazione di un sistema prototipale della taglia di alcuni kW si vuole ora proseguire tale studio mediante lo sviluppo del progetto di ricerca “stazione di prova per sistemi a cella a combustibile” presso il Tecnopolo di Ravenna, nell’ambito del CIRI Energia e Ambiente. La finalità del progetto è la caratterizzazione completa di un sistema energetico complesso basato su FCs e accumuli. Nel presente articolo si illustrano le caratteristiche del banco prova che si intende sviluppare per il progetto.

Summary Low temperature FCs are potentially suitable for cogenerative applications for residential and tertiary users. Depending on the load request, the produced electricity can be used, stored or delivered to the external net. Contextually, the available heat can be used, accumulated inside the fuel cell or dissipated. A test facility equipped with a 5-kW FC has been developed at the University of Bologna in the framework of a research collaboration between the Departments DIEM and DIE. On the basis of the obtained results, a new research project named “test bench for FC-based energy systems” has been started. This project, carried out at the Ravenna Technopole by CIRI Energia e Ambiente, has the aim to obtain a complete characterization of FC electric and energetic performances at different operating conditions also in conjuction with storage systems. The paper describes the key features of the test bench under this development.

1. Introduzione La ricerca nel campo di sistemi di produzione di energia elettrica e termica ad “emissioni zero” rappresenta una missione chiave per le attività di ricerca sia accademica che industriale [1, 2].

Nell’ultimo decennio, oltre che nei confronti della tecnologia di cattura della CO2 applicata ai tradizionali impianti di produzione di energia elettrica, è stato possibile riscontrare un crescente interesse rivolto alla cosiddetta “economia dell’idrogeno”[3, 4]. Il fondamento concettuale è rappresentato dall’idea di una piattaforma energetica basata su una catena di processi di conversione, in cui:

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– il punto di partenza è rappresentato da fonti energetiche primarie ad emissioni nulle di CO2 (principalmente fonti energetiche rinnovabili la cui produzione è variabile e spesso difficilmente prevedibile con largo anticipo); – l’elemento finale è costituito dalle utenze di energia elettrica e/o termica, la cui richiesta energetica è anch’essa variabile e poco prevedibile per piccole utenze.

– Una tale condizione variabile e aleatoria di richiesta energetica necessita quindi di adeguati sistemi di accumulo oltre che di trasporto dell’energia (dagli impianti di produzione alle utenze finali).Tale processo intermedio, di accumulo energetico e di trasporto può quindi essere realizzato attraverso il vettore energetico idrogeno, che può essere ottenuto dall’elettricità generata negli impianti di produzione, per essere successivamente riconvertito in elettricità o calore attraverso l’uso di sistemi di conversione localizzati presso le utenze finali ed alimentati ad idrogeno.

Per realizzare tale scenario, un obiettivo chiave è quindi rappresentato dallo sviluppo di sistemi energetici alimentati ad idrogeno, efficienti e replicabili. Le Fuel Cells (FCs) sono in grado di convertire l’energia chimica immagazzinata nell’idrogeno in elettricità con efficienze promettenti e limitate emissioni inquinanti. La frazione di energia inutilizzata è fornita sotto forma di calore. FC operanti a bassa temperatura (come le FCs a membrana polimerica, PEM-FCs, che lavorano nel range di temperature compreso tra 50°C e 90°C [5]) potrebbero rappresentare la soluzione applicativa per la produzione domestica combinata di potenza elettrica e termica.

2. Relazione 2.1 Analisi di un sistema energetico con Fuel Cell A fronte del crescente interesse riscontrato nei confronti della tecnologia delle FCs, una collaborazione di ricerca fra i dipartimenti DIEM e DIE dell’Università di Bologna porta avanti da diversi anni attività di ricerca su tale tecnologia, mediante studi numerici e sperimentali finalizzati ad investigare il comportamento e le prestazioni di sistemi energetici basati sull’utilizzo di FC. Recentemente sono state condotte campagne sperimentali per analizzare le prestazioni cogenerative delle FCs [6, 7], avvalendosi anche di un sistema prototipale realizzato presso i laboratori della Facoltà di Ingegneria. Il sistema è attualmente in fase di ulteriore sviluppo.

2.1.1 Descrizione del sistema Il sistema in oggetto (Fig. 1) è costituito da una PEM-FC commerciale di taglia 5-kW, da una batteria di accumulatori, da un emulatore di produzione fotovoltaica, da carichi elettrici controllabili e da un sistema di monitoraggio e gestione automatica.

Il componente principale della FC è lo Stack, alimentato dal lato anodo da idrogeno, proveniente da un sistema di accumulo esterno. Prima di entrare nello stack, la pressione dell’idrogeno è ridotta attraverso una valvola di riduzione della pressione (PRV) fino a circa 1.2 bar; successivamente, il flusso di idrogeno passa attraverso una valvola di sicurezza (SCV). La regolazione all’uscita dell’anodo è realizzata dalla valvola di controllo (OCV), necessaria per spurgare le frazioni di acqua e gas inerte accumulate nell’anodo, oltre alla frazione di idrogeno puro non reagito. Al lato opposto, l’aria necessaria al funzionamento della cella è introdotta al catodo della cella attraverso l’uso di un ventilatore (B), che introduce aria alla pressione di 1.3 bar.

Il flusso di aria in ingresso è umidificato prima di entrare, sfruttando il flusso di aria umida all’uscita del catodo, attraverso uno scambiatore umidificatore (GGH). La potenza elettrica in DC in uscita dallo Stack passa all’interno dell’inverter della FC (FC Inv.), dove viene convertita in potenza elettrica in AC. La potenza termica prodotta dallo stack nel corso del suo funzionamento è prelevata da un circuito di raffreddamento ad acqua, composto da una pompa (P), un serbatoio e uno scambiatore di calore acqua-acqua (HX), che trasferisce la potenza termica

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precedentemente assorbita ad un flusso esterno di acqua destinato alle utenze termiche. Una valvola direzionale (DV) devia, in determinate condizioni operative, l’acqua di raffreddamento proveniente dallo Stack verso il serbatoio piuttosto che verso l’HX. La regolazione della valvola direzionale è realizzata così da garantire: – un rapido riscaldamento della FC nel corso dell’avvio del sistema; – un valore stabile di temperatura interna durante la fase di funzionamento della FC.

Fig. 1 – Il layout della FC.

Per valutare le prestazioni della FC in condizioni reali, all’interno di un sistema integrato con carico, accumulo e produzione da altre sorgenti, è stato realizzato un banco prova (Fig. 2). In tale banco prova sono presenti carichi elettrici (che simulano le utenze collegate alla cella), connessi mediante un comune AC-bus. Il sistema è anche dotato di un emulatore di un pannello fotovoltaico da 500 W non mostrato in figura.

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Fig. 2 – La struttura del sistema sperimentale.

Il sistema è equipaggiato con sensori di tensione elettrica (S1) e corrente (S4, S5, S6), fondamentali per caratterizzare i flussi di potenza elettrica generati o assorbiti dai singoli componenti del sistema; su ogni linea, sono inoltre installati interruttori (sia manuali che automatici).

Sono stati inoltre indicati anche trasduttori di tensione (S2, S3), trasduttori di corrente (S7, S8), misuratori di portata (S9, S12, S13) e termocoppie (S10, S11), fondamentali per valutare le prestazioni cogenerative della FC. Il banco prova è equipaggiato anche con un sistema di acquisizione dei segnali acquisiti mediante i sensori citati in precedenza (Fig. 3) basato sul microcontrollore CompactRIOTM [7]. Il banco prova è dotato anche di una scheda elettronica che permette di simulare differenti scenari di carico.

Fig. 3 – Layout del sistema di acquisizione dati.

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Nella Tabella 1 sono riportate le caratteristiche principali dei sensori e le corrispondenti variabili acquisibili.

Tab. 1 – Sensori di misura.

La tensione elettrica è misurata con trasduttori in corrispondenza dell’AC bus (vAC), degli ausiliari FC (vAUX) e dell’uscita in DC della FC (vDC). La corrente è misurata mediante trasduttori di corrente in corrispondenza dell’uscita in corrente alternata della FC (iAC), del carico (iLOAD), degli ausiliari (iAUX), delle batterie (iBATT) e dell’uscita in corrente continua della FC (iDC). Il consumo di idrogeno (mH2) è misurato mediante un misuratore di portata in massa di tipo termico; la variazione della temperatura dell’acqua cogenerativa è misurata con due termocoppie serie K; la variazione di temperatura dell’acqua di refrigerazione presente nel serbatoio è misurata con due termocoppie serie J. Il microcontrollore elabora e immagazzina le quantità misurate in modo da calcolare le variabili che definiscono le prestazioni del sistema.

2.1.2 Attività di ricerca sulle FCs presso il Tecnopolo di Ravenna Sulla base delle esperienze e delle analisi condotte utilizzando la tecnologia precedentemente descritta, sono state sviluppate competenze su sistemi energetici complessi alimentati a fonti rinnovabili e con FCs. Tali indagini sono state portate avanti anche avvalendosi di codici numerici commerciali, oltre che di specifici codici sviluppati per la ricerca. È stato inoltre possibile implementare competenze nell’ambito della caratterizzazione delle prestazioni termiche ed elettriche di questi sistemi innovativi.

Sulla base dei risultati ottenuti, è stato avviato – presso i laboratori del CIRI al Tecnopolo di Ravenna – un “programma pilota per lo sviluppo sperimentale di tecnologie ad idrogeno per i primi mercati e la decarbonizzazione”, strutturato in più filoni di ricerca.

Il filone di ricerca afferente al CIRI Energia e Ambiente è quello connesso all’implementazione di una “stazione di prova per sistemi a cella a combustibile”. Gli obiettivi di tale indagine consistono nella progettazione e realizzazione di una stazione di prova per la caratterizzazione di sistemi energetici basati su FC a membrana polimerica, con potenza compresa tra 1 e 5 kW, per applicazioni stazionarie.

Tale studio consentirà di caratterizzare le prestazioni energetiche e le capacità operative della FC al variare del carico, delle condizioni ambientali e delle ore di funzionamento.

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Sarà inoltre possibile simulare interruzioni di corrente, osservando i transitori del sistema all’interno dei range temporali critici, permettendo il testing della FC sia quando il sistema funziona in isola di carico, sia quando è connesso ad una rete elettrica esterna.

La stazione di prova consentirà infine di testare e simulare il comportamento di una mini-rete che comprenda, oltre alla FC, anche altri sistemi energetici di generazione.

L’attività che dovrà essere portata avanti presso i laboratori del CIRI Energia e Ambiente – Tecnopolo di Ravenna, sarà suddivisa in step progressivi: – identificazione del layout e della componentistica presente sul mercato, in funzione delle caratteristiche individuate, così da poter procede alla progettazione del banco prova; – realizzazione del banco prova per il testing di un sistema a FC di taglia 1-5 kW, sia in isola di carico che integrato con altri sistemi di generazione elettrica; – testing di un sistema a cella a combustibile al fine di valutare le eventuali barriere all’installazione di tale sistema in contesti reali e al fine di ottimizzarne la gestione energetica e l’interfacciamento con la rete e/o con altri sistemi di generazione.

In tal maniera sarà quindi possibile disporre di un sistema che consentirà di implementare significativamente le analisi portate avanti fino ad ora, studiando la FC come componente di un sistema energetico integrato, cercando di individuare e superare le barriere connesse all’eventuale applicazione reale del dispositivo studiato.

3. Conclusioni La problematica energetica ha determinato un crescente interesse nei confronti delle tecnologie alternative ad emissioni zero; tra queste, particolare attenzione è stata riscontrata nell’ultimo decennio nei confronti delle FCs, elementi chiave per l’implementazione di una filiera basata sull’idrogeno (inteso come vettore energetico) che si sviluppi dai centri di produzione dell’energia alle utenze finali.

L’interesse nei confronti di tale tecnologia ha portato vari enti di ricerca ad condurre progetti sul tema: nell’ambito di una collaborazione fra i dipartimenti DIEM e DIE dell’Università di Bologna è stata condotta un’attività di sperimentazione dal 2003. Il rilevante background di esperienze e di analisi sperimentali accumulato in questo periodo ha consentito di avviare un “programma pilota per lo sviluppo sperimentale di tecnologie ad idrogeno per i primi mercati e per la decarbonizzazione”, nell’ambito delle attività del CIRI Energia e Ambiente presso il Tecnopolo di Ravenna. Tale progetto, attualmente nelle fasi preliminari di attività, si prefigura come obiettivo principale la caratterizzazione completa di un dispositivo energetico basato su cella a combustibile: tale analisi permetterà di valutare il comportamento della FC all’interno di un sistema integrato di produzione multisorgente, accumulo ed utilizzazione, studiandone le potenzialità e le problematiche in vista di un’applicazione reale in diversi settori.

Bibliografia [1] Kyoto Protocol To The United Nations Framework Convention On Climate Change, United Nations, 1998, http://unfccc.int/resource/; [2] Directive 2009/28/EC of the European Parliament and of the Council, 23 April 2009. http:// eurlex.europa.eu/; [3] European Commission, EUR 20719 EN – Hydrogen Energy and Fuel Cells – A vision of our future, 2003. http://ec.europa.eu/research/energy/; [4] National Academy of Engineering, 2004, “The Hydrogen Economy: Opportunities, Costs, Barriers, and R&D Needs”, Washington, D.C.: The National Academies Press; [5] US DOE, 2004, “Fuel Cell Handbook (Seventh Edition)”, by EG&G Technical Services, Inc., [6] Belvedere B., Bianchi M., De Pascale A., “Experimental analysis of the cogenerative performance of a PEM fuel cell based energy system”; [7] Belvedere B., Bianchi M., Borghetti A., De Pascale A., Di Silvestro M., Paolone M., “DSP-Controlled Test Set-up for the Performance Assessment of an Autonomous Power Unit Equipped with a PEM

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Fuel Cell”, Proc. of the International Conference on CLEAN ELECTRICAL POWER, Capri – Italy, May 21st-23rd, 2007; [8] Belvedere B., Bianchi M., Borghetti A., Paolone M., “Design, implementation and testing of an automatic power management system for residential stand-alone microgrid with power supply”, preprints of the 18th IFAC World Congress, Milano (Italy), August 28- September 2, 2011; [9] Belvedere B., Bianchi M., Borghetti A., De Pascale A., Paolone M., Vecci R., “Experimental analysis of a PEM fuel cell performance at variable load with anodic exhaust management optimization”, in corso di rewiev a European Fuel Cell – Piro lunghi conference & Exhibition, EFC2011, Roma (Italia) 14-16 Dicembre, 2011.

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Sistema di Accreditamento e Certificazione Energetica (RER). Prime valutazioni in ambiente GIS estese al caso studio di Ferrara Marco Zuppiroli marco.zuppiroli@unife.it – Università degli Studi di Ferrara Kristian Fabbri – Alma Mater Studiorum, Bologna.

Riassunto Le nuove politiche energetiche, l’imposizione dei requisiti minimi in materia di efficienza energetica così come l’EPC (Energy Performance Certificate) vengono oggi applicati sia agli edifici di nuova costruzione, sia agli edifici esistenti sottoposti ad interventi di energy retrofit. L’introduzione degli EPC e del relativo database in Emilia-Romagna consente oggi lo sviluppo in ambiente GIS delle prime analisi e delle prime simulazioni.

Nel presente contributo si affronta il caso specifico del centro urbano della città di Ferrara valutando, da una parte, l’incidenza statistica degli edifici storici rispetto al fabbisogno energetico dell’intero centro urbano e, dall’altra, gli aspetti energetici legati ai fattori tipologico/costruttivi che caratterizzano l’edilizia storica.

Summary The new policies about energy performance of building, including minimum energy requirements and EPC (Energy Performance Certificate), are apply to new and existing building, especially in case of energy retrofit. The introduction of EPC database in Emilia-Romagna is an opportunity to start new GIS studies and simulations.

This paper, about Ferrara historical centre, aims to debate on the one hand, the number of heritage buildings and their incidence from the energy point of view and, on the other hand, the typology factor for energy saving.

1. Introduzione La prestazione, il fabbisogno ed il consumo di energia che caratterizzano un edificio sono da tempo entrati nel pieno del dibattito interno al settore delle costruzioni e, più in generale, al settore immobiliare. La Direttiva 2002/91/CE (EPBD), nelle tante declinazioni locali, ha di fatto posto l’accento sull’incidenza che l’edificato ha sui consumi energetici. In seguito, la certificazione energetica, ha contribuito a diffondere l’idea di una possibile valutazione in termini prestazionali con un efficace risvolto a livello comunicativo anche sul piano immobiliare.

I temi legati all’efficienza energetica e, più in generale, alla sostenibilità intesa come sfida per il settore delle costruzioni nel recente passato – come nel prossimo futuro – hanno portato dall’edificio all’edificio passivo, fino alla casa attiva ed ai marchi di qualità ambientale (quali, a titolo d’esempio, il protocollo ITACA, LEED©, BREEAM©...). L’ampia letteratura in merito

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ha da tempo spostato l’interesse sulla valutazione della prestazione energetica di singoli edifici esistenti [1] [2] [3], di ampi parchi edilizi [4] [5] finanche di edifici di interesse storico – artistico [6].

La relazione tra aspetti energetici e disciplinari non può limitarsi alla promozione di soluzioni tecnologiche innovative e sempre più performanti ma è necessario che interessi anche altri ambiti disciplinari. Sicuramente la pianificazione urbana e territoriale, per valutare l’incidenza che le infrastrutture energetiche ed il fabbisogno degli edifici hanno rispettivamente sull’uso del suolo e sul bilancio energetico territoriale (con evidenti ricadute in termini di programmazione), ed il restauro architettonico per valutare in termini prestazionali l’edilizia pre-industriale – in particolare l’edilizia non monumentale – e, conseguentemente, individuare le migliori strategie operative, determinando con chiarezza i limiti dei possibili interventi.

La riflessione in atto, a carattere interdisciplinare, è oggetto di interesse per molti attori: – da una parte la testimonianza avente valore di civiltà costituita, in questo caso, dall’edilizia pre-industriale, di cui gli edifici monumentali sottoposti a tutela costituiscono solo una piccola parte, e le possibili ricadute (trasformazioni ed alterazioni) che il rispetto dei requisiti minimi di prestazione energetica indicati in normativa potrebbe avere; – dall’altra l’incidenza che gli edifici storici hanno rispetto al patrimonio edilizio esistente e di nuova costruzione sia in termini qualitativi che in termini quantitativi (numero, fabbisogno energetico...)

Le informazioni che si riferiscono al SACE (Sistema di Accreditamento e Certificazione Energetica), rese disponibili dalla regione Emilia-Romagna (RER), costituiscono un valido aiuto per una valutazione più precisa di quest’ultimo aspetto.

2. Relazione 2.1 L’edificato storico L’Italia è un paese fortemente antropizzato fin dall’antichità. Città e territorio sono caratterizzati da una significativa presenza di costruzioni pre-industriali. Possiamo definire edilizia preindustriale “il prodotto di un processo edilizio che si caratterizza per l’interazione di fasi, operazioni ed operatori frutto di una prassi non formalizzata” [7] e possiamo qualificare come tecnologie e materiali pre-industriali tutti i componenti ed i prodotti che entrano all’interno di questo tipo di processo che, proprio perché non codificato, costituisce importante testimonianza avente valore di civiltà. Si tralasciano, nel presente lavoro, considerazioni di carattere storico – conservativo nel tentativo di porre l’accento sull’incidenza degli edifici pre-industriali rispetto al totale del patrimonio edilizio.

Le Tabb. 1 e 2 riportano il numero e la distribuzione percentuale, suddivisa per decenni, del patrimonio edilizio italiano esistente, ricavate sulla base dell’ultimo Censimento ISTAT (Italia, regione Emilia-Romagna – dove sono presenti il 6.55% delle unità immobiliari – e comune di Ferrara – dove sono presenti il 2,68% delle unità immobiliari della regione e lo 0,18% del totale nazionale).

La Tab. 3 riporta gli stessi valori suddivisi nei tre periodi storici ritenuti più significativi: – edificato pre-industriale, antecedente al 1945, (circa il 30% del patrimonio edilizio, quasi il 36% nel comune di Ferrara, a conferma dell’importanza che il fenomeno urbano ha rivestito nel passato); – edificato costruito tra il 1946 e il 1991, antecedente all’introduzione, con la Legge 10/1991, delle prime norme per il contenimento del consumo di energia negli edifici (60% del patrimonio edilizio); – edificato recente, costituito da edifici realizzati dopo l’entrata in vigore della Legge 10/1991 e quindi dotati di isolamento ed impianti mediamente più efficienti.

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Il Censimento Istat si ferma al 2001 ma andrebbe considerato anche il periodo a partire dal 2005, anno di entrata in vigore del Dlgs 192/2005 e dei provvedimenti nazionali e regionali in materia di prestazione energetica degli edifici.

1946 > 1962 > 1972 > 1982 > TOTAL 1991 > 1961 1971 1981 1991 E 1.659.829,0 1.967.957,0 1.983.206,0 1.290.502,0 11.226.595, 2.150.259,00 1.383.815,00 0 0 0 0 791.027,00 00 129.045,00 94.115,00 135.151,00 140.989,00 121.597,00 61.251,00 52.918,00 735.066,00 4.314 2.774 4.887 3.175 1.809 1.320 1.439 19.718 >1919 Italia RER Ferrara

1919 > 1945

Tab. 1 – Numero edifici suddivisi per anno di costruzione (Dati ISTAT – Cens. 2001).

1919 > 1946 > 1962 > 1972 > 1982 > 1991 > 1945 1961 1971 1981 1991 19,15% 12,33% 14,78% 17,53% 17,67% 11,50% 7,05% 17,56% 12,80% 18,39% 19,18% 16,54% 8,33% 7,20% 21,88% 14,07% 24,78% 16,10% 9,17% 6,69% 7,30%

>1919 Italia RER Ferrara

TOTAL E 100,00% 100,00% 100,00%

Tab. 2 – Percentuale edifici suddivisi per anno di costruzione (Dati ISTAT – Cens. 2001).

Italia Emilia Romagna Comune di Ferrara

Prima del 1945 3.534.074

31,48%

1945 > 1991 6.901.494

61,47%

Dopo il 1991 791.027

94.115,00

30,36%

458.988

62,44%

52.918

7,20%

7.088

35,95%

11.191

56,76%

1.439

7,30%

7,05%

Tab. 3 – Numero e % edifici suddivisi per periodo di costruzione (Dati ISTAT – Cens. 2001).

Le tabelle evidenziano che la maggior parte degli edifici sono stati realizzati tra il dopoguerra ed il 1991, periodo durante il quale la sempre più massiccia introduzione di tecniche costruttive leggere (prevalentemente costituite da strutture portanti in CA e tamponamenti in laterizio, telai con vetri singoli ed impianti di riscaldamento non efficienti), ha contribuito alla completa trasformazione del processo edilizio. Il periodo dal 1951 al 1991 coincide con i primi 5 cicli edilizi così come vengono definiti dai rapporti CRESME [8], e il primo ciclo, dal 1951 al 1964, caratterizzato dalla ricostruzione e dal miracolo economico è contraddistinto da una fase espansiva con edilizia di bassa qualità e costi energetici molto ridotti, senza regole per quanto riguarda gli impianti di riscaldamento, che sono stati normati solo a partire dal 1976.

Allo stato attuale, dal 2007, ci troviamo nel 7° ciclo edilizio, il primo di crisi dopo una lunga serie di cicli con andamento costante e crescente.

2.2 Certificazione energetica in Emilia-Romagna e SACE La regione Emilia-Romagna si è dotata di una propria disciplina in materia di prestazione energetica degli edifici con la DAL 156/2008 modificata dal DGR 1362/2010 e, dal gennaio 2009, ha attivato il SACE, per la compilazione e l’emissione degli Attestati di Certificazione Energetica relativi a singole unità immobiliari (UI).

Il SACE prevede l’inserimento dei dati catastali, geometrici ed energetici dell’UI, oltre a quelli della proprietà. Inoltre richiede la compilazione del fabbisogno di energia termica utile e degli

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indici di prestazione energetica EP per l’attribuzione della classe energetica. Il 5 Ottobre 2010 è stata messa online la release 2.0 del SACE, che fornisce una serie di dati tabellati in aggiunta ai dati già presenti e prevede la richiesta di maggiori informazioni sulle caratteristiche energetiche e termofisiche dell’edificio.

L’obbligatorietà dell’inserimento dei dati nel SACE per emettere l’Attestato di Certificazione Energetica, contribuisce alla costituzione di un importante database sulle caratteristiche energetiche del patrimonio edilizio della regione Emilia-Romagna.

Secondo i dati del Censimento ISTAT 2001, nel comune di Ferrara sono presenti 63.191 UI. Di queste, a tutto giugno 2011, risultano certificate 8654 UI (13,70%), delle quali 2824 (4,47%) site nel centro urbano all’interno della cinta muraria. Le analisi dei dati che seguono sono pertanto riferite alle 2824 UI ricadenti all’interno di particelle catastali appartenenti ai 17 fogli (374>390) relativi al centro urbano del capoluogo estense, certificate durante i primi 30 mesi di registrazione.

Le considerazioni a seguire non tengono conto della validità di tale campione rispetto al totale per cui si rimanda a successivi e più ampi approfondimenti. La distribuzione casuale dei dati e la quantità di certificati sufficientemente rappresentativa consentono tuttavia, pur nel limite di incertezza statistica, di poter esprimere alcune prime considerazioni di carattere generale (metodo bottom up) anche sulla base di elementi valutati in sito dai soggetti certificatori.

Per ogni attestato sono stati evidenziati la classe energetica, l’indice di prestazione energetica EP totale (EPtot), espresso in kWh/m2*anno o in kWh/m3*anno in relazione alla destinazione d’uso, il volume lordo in m3 ed i dati catastali.

In merito all’accuratezza del dato occorre ricordare che l’indice EPtot costituisce il fabbisogno di energia primaria per il riscaldamento e la produzione di ACS e che si riferisce a dati inseriti da soggetti certificatori. Contiene quindi un’incertezza relativa alla metodologia di calcolo che fa riferimento alle norme UNITS 11300.

CLASSI Centro urbano

A

B

C

D

1 0,04

61 2,16

100 3,54

278 9,84

E 448 15,86

F 508 17,99

G 1.316 46,60

TOTA LE 112 2.824 3,97 100,00

ND

Tab. 4 – Distribuzione delle classi energetiche nel centro urbano del Comune di Ferrara.

La distribuzione delle classi energetiche (Tab. 4) relativa al centro urbano di Ferrara evidenzia che il 46 % delle unità ricade in classe G, il 44% nelle classi dalla D alla F, il 6 % nelle classi dalla A alla C, ed al 4% non è attribuita nessuna classe energetica in quanto non è presente l’impianto di climatizzazione invernale.

In sostanza i dati confermano che gli edifici esistenti hanno un indice di prestazione energetica EP maggiore, ma che l’incidenza del fabbisogno energetico totale delle unità immobiliari del centro urbano (44.946,00 MWh) rispetto al totale del comune di Ferrara (342.479,49 MWh) è pari al solo 13%, con un indice energia/unità immobiliare, in MWh/U.I. (dato dal rapporto MWh centro urbano/UI nel centro urbano) pari a 15,92 (44.946,00/2824) a fronte di un indice per l’intero comune pari a 39,57 (342.479,49/8654). Espresso in tonnellate equivalenti di petrolio una UI nel centro urbano ha un incidenza di 1,37 tep/UI, mentre il valore per l’intero territorio comunale è di 3,96 tep/UI. Il territorio comunale al di fuori del centro urbano è costituito, per la maggior parte, da edifici costruiti dopo il 1945. I valori di cui sopra inducono una prima riflessione su quale sia l’incidenza della prestazione energetica di tali edifici rispetto al totale e, viceversa, su quanto le esigenze conservative dell’edilizia storica possano ritenersi prevalenti a fronte della riduzione del consumo energetico della singola UI., L’analisi può arrivare inoltre a dimostrare la maggiore efficacia di un intervento di riqualificazione energetica sviluppato su un edificio recente

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rispetto allo stesso sviluppato su un edificio pre-industriale.

2.3 La rappresentazione cartografica degli edifici certificati La seconda parte dell’elaborazione dei dati riguarda la rappresentazione cartografica del centro storico di Ferrara, con riportati gli edifici certificati e colorati in base alla loro classe energetica. La restituzione, sviluppata in ambiente GIS e capace di consentire successive elaborazioni anche a carattere statistico, tiene conto di una forte semplificazione. Essendo impossibile una rappresentazione planimetrica di tutte le unità immobiliari, ed essendo impossibile con l’attuale SACE ripartire i certificati emessi tra interi edifici (quelli dotati di impianto termico centralizzato senza contabilizzazione), e singole unità immobiliari, è stato necessario attribuire all’intero fabbricato la classe dell’unità immobiliare certificata presente all’interno del fabbricato stesso. Inoltre, nei fabbricati in cui sono diverse le unità certificate, la classe energetica è stata assegnata in base alla media delle classi energetiche delle singole unità.

La semplificazione adottata, porta ad alcuni discostamenti. Troviamo infatti interi edifici in classe B, presumibilmente legati ad Attestati di Certificazione Energetica relativi ad una singola UI, con riscaldamento autonomo, situata ad un livello intermedio dell’edificio con i solai inferiore e superiore a contatto con altre UI anch’esse riscaldate.

Le caratteristiche dell’edificato pre-industriale, soprattutto a carattere residenziale, maggiormente diffuso proprio all’interno del centro urbano (tessuto compatto, estremamente omogeneo sia nelle forme che nei caratteri tipologico – costruttivi, ecc.), portano a validare questo modello che consente appunto una serie di valutazioni sul dato aggregato altrimenti impossibili.

Fig. 1 – Distribuzione delle classi energetiche nel centro urbano di Ferrara (GIS).

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La rappresentazione cartografica elaborata in ambiente GIS (Fig. 1), evidenzia innanzi tutto quanto sia frammentata la distribuzione degli edifici certificati nel tessuto storico, così come lo è l’andamento delle compravendite e/o degli interventi edilizi. La ripartizione delle classi energetiche evidenza una equa distribuzione degli edifici in classe G (in rosso) e in classe D od E (in giallo o in arancione).

Ricordando che all’interno delle mura sono molto numerosi gli edifici realizzati lungo il corso del secolo scorso, possiamo fin da subito riscontrare come, da una parte, nelle aree ove la presenza di edifici novecenteschi costituisce la quasi totalità del costruito (Arianuova – NW, Rione Giardino – SW), si concentra una percentuale molto forte delle U.I. in classe G, così come, d’altra parte, nelle aree ove la presenza di edilizia pre-industriale è sicuramente prevalente rispetto alle costruzioni più recenti (tessuto medioevale a nord di via Carlo Mayr – SE), si concentra la maggior parte delle unità in classe D. Se sovrapponiamo poi la cartografia con evidenziato l’edificato novecentesco e la rappresentazione della distribuzione delle classi energetiche, possiamo osservare come questa corrispondenza torni frequentemente anche in aree del centro urbano maggiormente eterogenee. Questa evidenza deve essere messa in relazione con i caratteri tipologico – costruttivi, molto diversi fra loro, ma anche con le differenti tipologie di tessuto, decisamente rarefatto nelle aree di nuova edificazione ed estremamente compatto nelle aree medioevali.

3. Conclusioni Le considerazioni sopraesposte conducono ad una preliminare riflessione circa la necessità di considerare ai fini di una più attenta conoscenza del comportamento energetico del costruito pre-industriale, non già la singola UI, ma porzioni più o meno grandi di tessuto, in grado di esprimere anche aspetti legati alle modalità aggregative, ovvero al modo in cui le unità risultano raggruppate e connesse tra loro.

Inoltre, appare chiaro come l’enorme mole di informazioni a carattere estremamente eterogeneo necessiti fin da subito di un sistema di integrazione dei dati che consenta successive analisi statistiche, valutazioni sulla rappresentatività del dato e stime sulla propagazione dell’errore, anche nella rappresentazione geometrica e cartografica. L’ambiente GIS consente in questo senso la più ampia prospettiva di integrazione e di elaborazione delle informazioni. Un valido modello dati costituirà pertanto il passo preliminare senza il quale si correrebbe il rischio di accumulare informazioni incapaci di dialogare tra loro. Le considerazioni di cui sopra, pur nella loro incertezza statistica, costituiscono un utile strumento per i decisori, politici ed economici. Se non si conosce un territorio, il consumo energetico di una città, di un centro urbano, almeno come dato aggregato, non è possibile adottare soluzioni efficienti che siano anche efficaci.

Il fatto che l’edificato storico incida sì sui consumi energetici, ma non tanto quanto il resto dell’edificato (1,37 tep/UI, contro 3,96 tep/UI), consente di far dialogare le necessità conservative con le forti spinte al miglioramento della prestazione energetica.

Bibliografia [1] Tronchin L., Fabbri K., “A Round Robin Test for buildings energy performance in Italy” Energy and Buildings, Volume 42, Issue 10, 2010, Pages 1862-1877; [2] Gallego Carrera D., Mack A., “Sustainability assessment of energy technologies via social indicators: Results of a survey among European energy experts” Energy Policy, Volume 38, Issue 2, 2010, Pages 1030-1039; [3] Tronchin L., Fabbri K., “Energy performance building evaluation in Mediterranean countries: Comparison between software simulations and operating rating simulation” Energy and Buildings, Volume 40, Issue 7, 2008, Pages 1176-1187; [4] Ballarini I., Corrado V., “Application of energy rating methods to the existing building stock: Analysis of some residential buildings in Turin” Energy and Buildings, Volume 41, Issue 7, 2009, Pages 790-800;

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[5] Corgnati S. P., Corrado V., Filippi M., “A method for heating consumption assessment in existing buildings: A field survey concerning 120 Italian schools” Energy and Buildings, Volume 40, Issue 5, 2008, Pages 801-809; [6] Zhai Z. J., Previtali J. M., “Ancient vernacular architecture: characteristics categorization and energy performance evaluation” Energy and Buildings, Volume 42, Issue 3, 2010, Pages 357-365; [7] Ambrogio K., “Miglioramento dell’efficienza energetica in sistemi aggregati di edilizia pre-industriale di base, tra istanze conservative e prestazionali. Definizione dei fattori determinanti il comportamento energetico e delle potenzialità d’intervento nel centro urbano di Ferrara”, Tesi di Dottorato (UNIFE – IUAV – UNIBO) XXIII ciclo; [8] Report by CRESME “Le costruzioni al 2010” a cura di Bellicini L.

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Procedura per la valutazione dei costi unitari complessivi delle tubazioni Enrico Creaco enrico.creaco@unife.it, Marco Franchini – Università degli studi di Ferrara Riassunto In questa memoria viene illustrata una procedura di valutazione dei costi complessivi delle tubazioni. Tale procedura permette di tenere conto in modo semplice, per ogni diametro di tubazione considerato in fase di progetto, oltreché del costo unitario iniziale di acquisto e di installazione anche degli oneri di manutenzione, comprensivi dei costi di riparazione e sostituzione nel corso di un prefissato lasso di tempo. Successivamente viene mostrata l’applicazione della procedura nell’ambito del progetto di una rete reale e viene mostrato come l’adozione dei costi unitari complessivi in luogo degli iniziali influenzi la distribuzione di diametri che si ottiene a seguito del progetto a minimo costo dei tronchi della rete.

Summary This paper describes a simple procedure for assessing the whole unit costs of pipes, taking into account not only the initial (purchase and installation) costs, but also projected costs for maintenance (comprising repair and replacement), over a pre-established time period. Application of the procedure during the design of a real network is then reported, showing how the adoption of whole unit costs, rather than initial unit costs alone, affects the pipe diameter distribution obtained from least-cost network design.

1. Introduzione La progettazione a minimo costo (di investimento) è stata considerata per decenni il paradigma di riferimento per la progettazione ottimale delle reti di distribuzione idrica. Questa impostazione si basa sul criterio di minimizzare i costi di acquisto e installazione delle tubazioni assicurando, al contempo, un valore del carico di pressione in ciascun nodo superiore ad un minimo ritenuto necessario per soddisfare la domanda di punta in condizioni di tubazioni ormai vecchie. Moltissimi sono gli autori che hanno lavorato su questa tematica a partire da Alperovits e Shamir [1]: fra questi si possono ricordare [3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20].

Una limitazione legata all’applicazione di tali metodologie sta nel fatto che, nella valutazione dei costi, esse non tengono conto degli oneri di gestione e manutenzione della rete.

Per far fronte a tale limitazione, è stata messa a punto nel presente studio una procedura da agganciare alle metodologie di progettazione; tale procedura consente di tenere conto, oltreché dei costi di installazione, anche degli oneri di manutenzione e sostituzione della rete. In particolare, questi ultimi costi, una volta attualizzati e sommati agli analoghi costi unitari di acquisto e installazione, possono essere utilizzati a formare un costo unitario complessivo delle tubazioni, consentendo così una progettazione che minimizza non solo i costi di investimento ma anche quelli futuri di manutenzione e sostituzione.

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Le applicazioni hanno riguardato il caso studio reale della rete di distribuzione a servizio della parte della città di Ferrara situata all’interno delle mura medioevali.

2. Relazione 2.1 Valutazione dei costi unitari complessivi Le società che gestiscono il servizio idrico sono generalmente in grado di fornire, per un generico diametro, il costo unitario (per metro lineare) ci di acquisto e installazione della tubazione e il costo cr di riparazione della singola rottura. Il costo unitario complessivo di una tubazione di prefissato diametro, che tiene conto dell’acquisto e dell’installazione iniziali e della manutenzione successiva (che comprende riparazioni e sostituzioni), è dato dalla seguente relazione: cm = ci + cm, (1) dove il costo di manutenzione cm è da intendersi riferito a un lasso di tempo T. Nel caso si consideri la pianificazione di riparazioni e sostituzioni proposta da Shamir e Howard [19], si ha, dove tc è il tempo di ciclo dopo cui risulta economicamente conveniente sostituire la tubazione piuttosto che continuare a ripararla nel caso di successive rotture; n è il numero di cicli che compongono il lasso di tempo T. Il costo di manutenzione complessivo (inclusivo delle future sostituzioni) per il lasso di tempo T, attualizzato al tempo t0 di realizzazione dell’opera, può essere calcolato come: n t pk + tc  c λ (t ) ci  c m = ∑  ∑  r t − t0 + k =1  t = t pk  (1 + R)t −t0  (1 + R) 

     ,

(2)

dove R è il tasso di sconto utilizzato per l’attualizzazione e tpk è il tempo iniziale del k-esimo ciclo (). l è infine il numero atteso di rotture annue per metro lineare di tubazione; sulla base del modello proposto da Shamir e Howard [19], tale parametro è legato al numero di rotture l0 atteso all’anno tpk di inizio del ciclo per mezzo della seguente relazione esponenziale:

λ (t) = λ0 ei A(t–tpk),

(3)

dove il tasso A [anno-1] di crescita delle rotture assume valori nel range 0.05-0.15 [19]. Il parametro l0 può essere valutato in funzione del diametro D [mm] della tubazione mediante la seguente relazione derivata da Su et al. [21]:

λ0 =

1  16,192.194 118.015 183, 558.095  + 1.3131 + + 0.0261  3.26 3.5792  1000 D D D

(4)

2.2 Applicazione numerica 2.2.1 Caso studio Il caso studio considerato nel presente articolo è costituito da una rete con numero di nodi eroganti nn = 536 e tronchi np = 825. La rete (Fig. 1) è alimentata da ns = 2 serbatoi (nodi 1 e 2) ed è caratterizzata da uno sviluppo di quasi 90 Km; essa rappresenta il sistema di distribuzione a servizio della parte della città di Ferrara (I) all’interno delle mura medioevali [2]. In questo schema di rete tutti i nodi si trovano a quota 0 m s.m.m. e i due serbatoi hanno un carico di 30

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m s.m.m.. I coefficienti di scabrezza da considerare per il progetto della rete sono quelli relativi a tubazioni di ghisa invecchiate (coefficiente di Manning pari a 0.015 s/m1/3). I dati relativi ai costi di acquisto e installazione dei diversi diametri, forniti da Hera S.p.A. (agenzia che gestisce la rete idrica), sono riportati in Tab. 1. La stessa tabella riporta, per i vari diametri, anche i valori dei parametri l0 e A. In particolare, l0 è stato valutato mediante la formula (4) e A è stato posto pari a 0.1 anno-1, valore medio del range di valori proposto da Shamir e Howard [19].

Il lasso di tempo T in cui considerare le operazioni di manutenzione successivamente all’installazione iniziale è posto pari a 50 anni. L’attualizzazione delle spese di manutenzione è stata effettuata considerando un tasso di sconto R=0.05.

Con riferimento alla scelta del lasso di tempo T, vale la pena evidenziare che, da un punto di vista teorico, sarebbe possibile considerare, per la valutazione delle spese di manutenzione, lassi di tempo ancora più estesi di 50 anni; l’operazione di attualizzazione delle spese fa comunque in modo che quelle più lontane nel tempo rispetto all’anno di installazione dell’opera abbiano un peso poco rilevante nella stima del costo complessivo.

Fig. 1 – Schema della rete idrica a servizio della parte della città di Ferrara all’interno delle mura medioevali.

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Tab. 1 – Per ogni diametro D, costo di acquisto e installazione ci, costo di riparazione cr delle rotture, numero atteso l0 di rotture annue per metro lineare di tubazione nuova e tasso di crescita A del numero di rotture.

2.2.2 Risultati L’applicazione della procedura descritta nella sezione 3.1 per la stima del costo complessivo unitario cim ha prodotto i risultati riportati nel grafico a) di Figura 2. In tale grafico, il costo complessivo unitario cim è messo a confronto con quello unitario di acquisto e installazione ci. Tale confronto mostra che mentre ci è una funzione monotona crescente del diametro D, il costo cim presenta un minimo in corrispondenza di D = 100 mm: la penalizzazione dei diametri inferiori è dovuta al fatto che essi richiedono più frequenti operazioni di manutenzione (riparazione e sostituzione) essendo maggiormente soggetti a condizioni di rottura.

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Fig. 2 – a) Costi unitari di investimento ci e complessivi cim (ovvero investimento + manutenzione) dei vari diametri; b) distribuzione dei diametri nelle configurazioni ottimali di rete ottenute applicando la metodologia di Creaco e Franchini [4] senza vincolo di resilienza.

Successivamente, si è voluto analizzare come la scelta del tipo di costo unitario (solo investimento ci o complessivo cim) influenzi i risultati della progettazione. A tal fine, è stata applicata la procedura di progettazione a minimo costo di [4] senza adottare alcun vincolo di resilienza ma imponendo un vicolo di carico di pressione di riferimento nel generico nodo pari a 25 m.

L’applicazione della metodologia porta a due diverse distribuzioni di diametri in rete a seconda che vengano considerati i costi ci e cim delle tubazioni (Figura 2b). Le due configurazioni vengono di seguito indicate per brevità come “configurazione ci” e “configurazione cim”. Come atteso, le differenze tra le distribuzioni riguardano essenzialmente i diametri più piccoli: il diametro inferiore in rete risulta rispettivamente pari a 60 e 100 mm nelle due configurazioni.

L’analisi dei costi globali di rete indica valori del solo costo di investimento Cmin,i rispettivamente pari a 22,012,757 - e 22,858,347 - nelle configurazioni ci e cim. Per contro, i valori del costo di investimento più manutenzione (attualizzato) Cmin,im risultano, per le due configurazioni, pari a 31,374,244 - e 29,674,928 -. Il confronto mostra che l’applicazione della metodologia di progetto con i costi complessivi cim porta, come atteso, a un risparmio in termini di costo

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complessivo (investimento più manutenzione) dell’opera. È stato quindi effettuato un ulteriore confronto tra le due configurazioni ottimali in termini di numero di rotture e sostituzioni in rete. Tale fattore risulta essere importante visto che l’espletamento delle operazioni di manutenzioni implica la presenza di mezzi meccanici nelle strade dei centri abitati, determinando problemi in termini di circolazione del traffico. Sfruttando i risultati della metodologia di Shamir e Howard [19], che consente di valutare il numero complessivo di rotture e sostituzioni al metro lineare per ogni classe di diametri relativamente ad un lasso di tempo di 50 anni e considerando le distribuzioni di diametri di Figura 2b, è possibile quindi valutare il numero di rotture complessivo e la lunghezza della parte di rete sostituita per le configurazioni ci e cim. Per quanto riguarda il numero di rotture complessivo in rete, si ottengono valori rispettivamente pari a 10532 e 8331; per quanto attiene alla lunghezza della parte di rete sostituita, si ottengono invece valori pari a 140,1 e 85,6 Km. Il confronto dei risultati indica, in modo netto, la configurazione cim come la più vantaggiosa (minor numero di rotture e minore lunghezza di tubazioni soggette a sostituzione).

3. Conclusioni In questo articolo si è mostrato come sia possibile tenere conto, nell’ambito del progetto di una rete, dei costi di investimento e manutenzione. I costi di manutenzione e sostituzione possono essere inglobati nella funzione obiettivo avvalendosi di un’opportuna modellistica in grado di simulare le rotture future a cui è assegnato un valore economico. L’applicazione della procedura di valutazione dei costi complessivi ad un set di diametri commerciali mostra che i diametri commerciali più piccoli, cui sono associati i costi iniziali inferiori, potrebbero in alcuni casi essere penalizzati in termini di costi complessivi essendo caratterizzati da un numero annuo di rotture attese più elevato. Ciò si ripercuote in fase di progetto visto che l’adozione dei costi complessivi in luogo degli iniziali nel contesto della progettazione a minimo costo potrebbe portare a configurazioni di rete caratterizzate da diametri delle tubazioni maggiori.

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Riqualificazione dell’Area dell’ex Manifattura Tabacchi: linee guida di efficienza energetica e sismica per il Tecnopolo Edi Valpreda edi.valpreda@enea.it Paola Clerici Maestosi – ENEA, Bologna Riassunto Nell’ambito del progetto di recupero funzionale dell’area ex Manifattura Tabacchi (BAT) destinata all’insediamento del Tecnopolo di Bologna, Enea ha contribuito ad individuare le tematiche prioritarie per una “progettazione responsabile” ed una gestione “energicamente sostenibile”, sviluppando un repertorio di soluzioni innovative in forma di Allegato Tecnico al Bando del Concorso di Progettazione.

Terminata questa prima fase di attività Enea ha dato avvio ad una ricerca finalizzata alla redazione di “linee guida” ed all’individuazione di strumenti che consentiranno di effettuare, concretamente, delle scelte progettuali “ambientalmente ed economicamente sostenibili” non solo sotto il profilo ideativo e realizzativo ma, soprattutto, sotto il profilo gestionale dell’intera area in un’ottica sinergica integrata alla città. Obiettivo finale definire un modello Tecnopolo, inteso come hub per la “Smart city” esportabile agli altri tecnopoli regionali e ad altri edifici complessi in ambito urbano.

Summary Whithin the project of functional recovery of the area of ex Manifattura Tabacchi (BAT), destined to the settlement of Bologna Technopole, Enea, has contributed to identify the thematic priorities for a “responsible planning” and an “anergetically sustainable” management, developing different innovative solutions the form of technical annex to a notice of competition for planning.

When this first phase of activity has finished, Enea started a research for the redaction of “guidelines” and for the identification of tools that allow to make, concretely, some design choices that ate “environmentally and economically sustainable”, both under the idea profile and the management one for the whole area integrated to the city. The final target is to define a Technopole model, understood as hub for the “Smart City” exportable to other regional Technopoesi and other complex buildings in urban areas.

1. Introduzione Il progetto di recupero funzionale dell’area ex Manifattura Tabacchi (BAT) destinata all’insediamento del Tecnopolo di Bologna rappresenta un’occasione unica per la città di Bologna e per il sistema dei tecnopoli della regione Emilia Romagna.

ENEA, che partecipa al progetto POR FESR 2007-2013 con quattro Laboratori di Ricerca

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Industriale che saranno collocati presso il Tecnopolo di Bologna, sarà anche uno degli Enti che ha concordato con la Regione Emilia-Romagna di trasferire il proprio centro di ricerca di Bologna all’interno del citato Tecnopolo.

Per questi motivi, ENEA ha voluto di partecipare concretamente – già dalle prime fasi ideative – allo sviluppo del documento preliminare alla progettazione al fine di promuovere l’attuazione di una “progettazione responsabile” ed una gestione sostenibile” dell’intera area individuando soluzioni tecnologiche innovative che scaturiscono dal confronto costante con i programmi di ricerca internazionale in ambito “Smart cities” e “Urban Europe” a cui ENEA partecipa.

L’intervento di ENEA ha visto il coinvolgimento di competenze presenti nell’Agenzia in ambito sia locale, sia nazionale sulle tematiche di efficienza energetica, gestione energeticamente sostenibile, sicurezza sismica e uso delle acque.

Pur attuando un approccio complesso che ha consentito di considerare ed analizzare le problematiche derivanti dall’integrazione tra le esigenze operative e le potenzialità tecnologiche disponibili, per ogni tematica è stato elaborato un repertorio di soluzioni innovative che è stato recepito, nella forma di Allegato Tecnico al Bando del Concorso di Progettazione la riqualificazione ed il recupero funzionale dell’Ex Manifattura Tabacchi per la realizzazione del Tecnopolo di Bologna predisposto dalla società FBM (Finanziaria Bologna Metropolitana) Terminata questa prima fase della ricerca ENEA ha dato avvio ad una seconda fase finalizzata alla redazione di “linee guida” ed all’individuazione di metodologie e strumenti che, consentiranno di effettuare concretamente delle scelte progettuali “ambientalmente ed economicamente sostenibili” sotto il profilo ideativo, realizzativo e gestionale dell’intera area in un’ottica sinergica integrata alla città.

Una terza fase della ricerca sarà volta ad individuare l’esportabilità agli altri Tecnopoli Regionali del modello Tecnopolo, come hub la “smart city”.

2. Relazione Il supporto tecnico fornito da ENEA si è basato sulla considerazione preliminare che gli edifici esistenti della ex Manifattura Tabacchi, così come quelli che verranno costruiti ex-novo, destinati ad ospitare il Tecnopolo, dovranno riflettere, nella loro concezione progettuale complessiva, quanto di rilevante ed innovativo si svolgerà al loro interno; quindi essi stessi dovranno divenire esempio d’avanguardia in tema di sicurezza, risparmio energetico ed innovazione tecnologica.

Tali presupposti pongono come desiderata che il progetto di recupero funzionale dell’area integri compiutamente materiali, tecniche costruttive, prodotti, strumenti di simulazione e di calcolo per tutti i settori del mondo delle costruzioni onde definire compiutamente un repertorio reale delle migliori tecnologie disponibili (BAT – Best Available Technologies).

La riconversione di questo complesso può diventare così un esempio concreto di uso integrato delle tecnologie innovative disponibili in termini di sicurezza ed efficienza energetica degli edifici piuttosto che un semplice contenitore di innovazione.

Il limite tra innovazione disponibile sul mercato e prototipo industriale è un limite destinato a modificarsi nel tempo che intercorrerà tra l’oggi (progettuale) e il domani (gestionale) del Tecnopolo.

Occorre infatti mantenere un approccio economicamente sostenibile nel progetto e prevedere la possibilità di utilizzare un sistema di controllo/gestione dell’area che comporti applicazioni avanzate per la gestione sostenibile.

2.1 L’Allegato Tecnico al Bando del Concorso di Progettazione per la riqualificazione ed il recupero funzionale dell’Ex Manifattura Tabacchi per la realizzazione del Tecnopolo di Bologna Il documento è articolato in due sezioni: la prima contiene un repertorio di soluzioni tecniche che costituiscono “opportunità” di innovazione per i progettisti, la seconda indica una “strate-

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gia complessiva” da mettere in atto attraverso l’individuazione di azioni che vengono indicate come prioritarie (minimali o di valore aggiunto).

Il punto di partenza [1] è stato quello di ipotizzare un approccio globale alla progettazione di riqualificazione e recupero funzionale che integri sia gli aspetti relativi all’involucro edilizio sia gli aspetti più propriamente impiantistici, in un’ottica volta alla “gestione sostenibile” dell’area, correlata al contesto urbano che la ospita.

In un’ottica integrata fattori determinanti quali la coibentazione, i serramenti vetrati ed i ponti termici che attengono alla progettazione/recupero dell’involucro esterno trovano un sistema in grado di aumentare la portata dei benefici specifici là dove questi vengono messi in relazione con una progettazione impiantistica che privilegi gli impianti attivi, sfrutti al massimo l’insolazione naturale e le fonti gratuite interne di calore, recuperi nella massima misura possibile il calore dell’aria esausta in uscita con scambiatori ad elevato livello di rendimento, privilegi la ventilazione forzata, impieghi reti intelligenti per il controllo e la gestione energetica dell’edificio (intelligenza computazionale), integri opportunamente i benefici derivanti dall’uso dell’illuminazione naturale con quelli derivanti dall’impiego di apparati e terminali ad alta efficienza opportunamente integrati da una rete di sensori smart metering, privilegi l’uso del green computing per le tecnologie ICT, sfrutti i principi delle onde convogliate su rete elettrica per ottimizzare i costi di installazione/gestione dell’illuminazione esterna ai fabbricati consentendo di creare una piattaforma di veicolazione dati in linea con le nuove tecnologie proponibili in ambito smart city, integri il sistema di produzione delle fonti energetiche locali in una smart grid, individui un sistema di approvvigionamento/smaltimento idrico in grado di riutilizzare massimamente le acque di pioggia e ridurre i consumi idrici anche recuperando il calore dagli stessi, individui un sistema di distribuzione dell’acqua sanitaria in grado di riutilizzare l’acqua calda al fine di ridurre le dispersioni termiche.

L’attività di ricerca di Enea si è concentrata nell’individuare soluzioni tecniche innovative [2] per ciascun ambito (adeguamento e monitoraggio sismico, efficienza energetica, sistemi di controllo/supervisione e sonde, uso efficiente e sostenibile delle risorse d’acqua) e nel metterle a “sistema” al fine di delineare una strategia complessiva di “progettazione responsabile” e “gestione sostenibile”.

Il sistema stesso ha indicato due livelli di definizione: il primo “minimale”, il secondo “di valore aggiunto”.

2.2 Linee guida e modello Tecnopolo Sono state avviate, nell’ambito “efficienza energetica” e “uso efficiente e sostenibile delle risorse d’acqua” ricerche finalizzate a trasferire la metodologia della metaprogettazione ad ambiti innovativi. L’obiettivo principale della ricerca è stato quello di definire, all’interno di una corretta impostazione metodologica del processo di riqualificazione degli edifici esistenti e di progettazione degli edifici ex novo, le linee guida attraverso cui definire un modello Tecnopolo ambientalmente ed economicamente sostenibile anche in fase di esercizio [3].

I sub-obiettivi delineati dalla ricerca individuano quali priorità la – definizione di unità tecnologiche e di elementi tecnici [4] che, all’interno del sistema tecnologico esistente, costituiscono i sistemi edilizi da mantenere; – definizione dei parametri qualitativi volti alla guida del progetto di recupero degli edifici; – formulazione di un metodo di verifica e valutazione della qualità dell’esistente e di quella finale attesa nel progetto di recupero; – valutazione di un quadro esigenziale iniziale attraverso cui definire le priorità e gli obiettivi dell’intero progetto (riqualificazione e nuova costruzione); – definizione, sistematizzazione e valutazione dei requisiti correlati all’involucro esterno (riqualificazione e nuova costruzione);

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– individuazione e sistemizzazione delle tecnologie e dei sistemi impiantistici, innovativi o presenti sul mercato, e formulazione di un metodo di valutazione che individui soluzioni integrate impianto/involucro per una “gestione sostenibile” dell’intera area della ex Manifattura Tabacchi – BAT. Le fasi previste della ricerca, sono tre e comprendono – inquadramento e analisi dello stato dell’arte; – formulazione dei prodotti della ricerca; – verifica dei prodotti.

Inquadramento e analisi dello stato dell’arte La chiara definizione dello scenario di riferimento, di fatto contenuta nel documento predisposto da FBM e posto a base di gara, costituisce la base scientifica per approfondire il grado e le condizioni di obsolescenza tecnologica e fisica dei manufatti edilizi esistenti da riqualificare.

Allo stato attuale sono stati messi a sistema i dati disponibili ed è stata avviata una campagna di raccolta di dati necessari al completamento del quadro di riferimento.

Formulazione dei prodotti della ricerca Data la rilevanza e la complessità del concetto di qualità – presupposto indispensabile del progetto- si ritiene opportuno investigare sugli attributi che la contraddistinguono nell’intera vita utile dell’edificio.

Si applicherà l’analisi esigenziale/prestazionale, peraltro tipica nell’impostazione metodologica che comportano la realizzazione degli edifici ex novo, e congiuntamente si effettuera’ l’analisi sull’esistente da riqualificare al fine di definire le prestazioni residue del sistema stesso. Sarà cos’ possibile individuare i parametri qualitativi validi per l’intero quadro esigenziale riferibili sia al costruito che alle edificazioni ex novo.

L’osservazione dell’andamento prestazionale all’interno del ciclo di vita utile dei componenti consentirà di definire compiutamente una corrispondenza tra il livello prestazionale di ogni parametro e la relativa soglia di accettabilità.

Punto nodale della ricerca sarà la definizione del maggior numero possibile di parametri attraverso cui comprendere tutti gli aspetti qualitativi (quantificabili e non) che caratterizzano l’involucro degli edifici e la classificazione – in base ad una scala di valori opportunamente costruita – dei parametri stessi.

Allo stato attuale è in corso di elaborazione il repertorio delle soluzioni tecniche relative agli ambiti “efficienza energetica” e “uso efficiente e sostenibile delle risorse d’acqua” e la relativa classificazione.

Verifica dei prodotti Le attività di ricerca volte alla verifica dei prodotti che verranno ottenuti riguarderà: – la verifica e messa a punto dei prodotti attraverso l’applicazione ad un solo caso studio (singolo edificio dell’area dell’ex manifattura Tabacchi); – l’elaborazione, l’applicazione e la validazione di un modello Tecnopolo e la messa a punto di ulteriori di strumenti di supporto necessari alla verifica.

La necessità di individuare compiutamente i principali elementi tecnici che costituiscono l’involucro degli edifici e le relative strategie d’intervento adottabili, comporterà una riconsiderazione della classificazione precedentemente effettuata.

L’obiettivo verrà perseguito attraverso la costruzione di una scheda che racchiuderà gli elementi da considerare e i relativi legami che vengono ad instaurarsi con i parametri qualitativi individuati nonché la corrispondenza con le tipologie di intervento.

La costruzione di questo sintetico quadro sinottico sarà anche perfezionato con alcuni valori di carattere economico che contraddistinguono le diverse soluzioni onde definire il modello Tecnopolo compiutamente (profilo tecnico ed economico).

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2.3 Esportabilita delle linee guida e strumenti: il modello Tecnopolo come hub per la “Smart city” Una terza fase della ricerca sarà volta ad individuare l’esportabilità del “modello Tecnopolo” agli altri Tecnopoli Regionali, e più in generale alla fattibilità di transizione dei singoli Tecnopoli in hubsecondo il modello di “smart city”.

“Secondo una recente indagine della Commissione Europea circa quattro quinti della energia viene consumata nelle città dove si concentra l’attività insediativa, produttiva e di massimo impatto sull’ambiente.

Molto più che nel passato, la città si presenta oggi come un addensamento geografico di reti di relazioni strutturali (frazioni, quartieri, strade), materiali (scambi di merci, mobilità, rete idrica ed energetica) ed immateriali (comunicazione, servizi) spostando il modello verso una struttura a “reti urbane interconnesse”.

In questo contesto l’equazione sostenibilità-connettività rappresenterà il terreno di sfida hightech per le aziende nei prossimi anni.

Questo cluster di tecnologie e le sue applicazioni sono oggi identificate con il paradigma della Smart City ossia un insieme di tecnologie per aumentare la interconnessione tra reti attraverso lo sviluppo di servizi innovativi multifunzionali che vanno dalla gestione ottimale dei consumi energetici e della rete locale, al controllo degli impatti ambientali, dagli aspetti legati alla mobilità, all’accesso ai beni culturali ed al turismo culturale, dalla crescita educativa alla partecipazione sociale in termini di inclusione, integrazione, sviluppo della creatività, partecipazione alla governance efficiente.”

Il modello Tecnopolo che è soggetto ed oggetto di innovazione, puo’ rappresentare un hubper la città di Bologna così come i singoli tecnopoli regionali potrebbero caratterizzarsi come hubper i territori circostanti.

3. Conclusioni L’occasione per il territorio e le realtà imprenditorial,i locali e non, che ne saranno partecipi, rappresentata dal progetto di riqualificazione delle strutture poste nell’area ex Manifattura Tabacchi BAT (che ospiterà il Tecnopolo di ricerca industriale di Bologna) è rilevante, nuova ed unica; si presenta infatti l’opportunità di sperimentare concretamente l’integrazione di sostenibilità, sicurezza ed efficienza energetica nella gestione e riqualificazione del patrimonio edilizio urbano. Questo in una realtà locale e nazionale in cui i temi di efficienza energetica, sostenibilità e sicurezza sono molto affidati alla nuova edilizia piuttosto che non a quella preesistente o sottoposta a vincoli artistici che ha invece una presenza assai più rilevante.

Anche per ENEA questa attività, che si sta sviluppando soprattutto nell’ambito dei nuovi laboratori di ricerca industriale costituiti nel progetto Tecnopolo ENEA (citare i 4 laboratori), rappresenta un’opportunità di integrazione operativa tra settori di ricerca diversi ed autonomi nell’Agenzia ENEA che hanno voluto sperimentare, integrandosi e non solo affiancandosi, la possibilità di confrontarsi rispetto a esigenze e limiti nel realizzare strumenti, metodi e sperimentazioni che possano trovare applicazione oltre al caso Tecnopolo di Bologna. Obiettivo è supportare la progettazione ma soprattutto la realizzazione e la manutenzione/gestione efficace di strutture complesse destinate ad essere sempre più, ci auguriamo, elementi interattivi con la città che oggi conosciamo.

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IrO2 electrocatalysts for the O2 evolution reaction in SPE water electrolysers R. Bonelli rosa.bonelli@tozziholding.com, R. Ornelas – Tozzi Renewable Energy SpA, Mezzano, Ravenna J. C. Cruz, L. Ortiz-Frade, L.G. Arriaga – Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, S.C.Parque Tecnológico Querétaro, México.

V. Baglio, S. Siracusano, V. Antonucci, A. S. Aricò – CNR-ITAE, S. Lucia sopra Contesse, Messina

Summary IrO2 electrocatalysts were synthesized and characterized for the oxygen evolution reaction in a Solid Polymer Electrolyte (SPE) electrolyzer. The catalysts were prepared by a colloidal preparation procedure and a subsequent thermal treatement. The physico-chemical characterization was carried out by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) analyses.

The various IrO2 catalysts were sprayed onto a Nafion 115 membrane at a loading of 3 mg cm-2. A Pt catalyst was used at the cathode compartment at a loading of 0.6 mg cm-2. The electrochemical activity of these membrane-electrode assemblies (MEAs) for water electrolysis was investigated in a single cell SPE electrolyzer by linear voltammetry and impedance spectroscopy. A maximum current density of 1.3 A cm-2 was obtained at 1.8 V with the powder calcined at 400°C for 1 hr.

Riassunto Catalizzatori a base di IrO2 sono stati sintetizzati e caratterizzati per l’utilizzo nella reazione di evoluzione dell’ossigeno in elettrolizzatori a polimero solido (SPE). I catalizzatori sono stati preparati mediante procedure di sintesi di tipo colloidale e successivo trattamento termico. La caratterizzazione chimico-fisica è stata condotta mediante analisi di diffrazione ai raggi X (XRD) e microscopia a trasmissione elettronica (TEM). I diversi catalizzatori a base di IrO2 sono stati applicati mediante una tecnica spray su una membrana del tipo Nafion 115 con un carico di 3 mg cm-2, mentre per il compartimento catodico è stato utilizzato un catalizzatore a base di platino, con un carico di 0.6 mg cm-2. L’attività elettrochimica di questi sistemi nella reazione di elettrolisi dell’acqua è stata studiata mediante voltammetria lineare e spettroscopia d’impedenza in un elettrolizzatore SPE a cella singola. Risultati promettenti sono stati ottenuti per il sistema calcinato a 400°C per 1 h, con il quale è stata ottenuta una densità di corrente massima di 1.3 A cm-2 a 1.8 V. 1 . Introduction Hydrogen is a promising energy carrier that can be produced by different technologies such as reforming of hydrocarbons, gasification of coal and biomass, electrolysis of water using nuclear, fossil or renewable energy sources, photo electrochemical/photo catalytic splitting of water, thermolysis and thermo-chemical cycles [1-4]. Among these, electrolysis

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of water using renewable energy sources appears quite promising due to the relatively high efficiency (70-80%) and the production of high purity hydrogen [5,6], in particular when a PEM technology is used. This approach is also useful to obtain compressed gases directly from the electrolyser at an increased level of safety [7-9]. This system utilizes the well know technology of fuel cells based on proton conducting solid electrolytes. Unfortunately, electrochemical water splitting is associated with substantial energy loss, mainly due to the high over-potentials at the oxygen-evolving anode. It is therefore important to find the optimal oxygen-evolving electro-catalyst in order to minimize the energy loss.

Typically, iridium or rutenium oxides are used at anodes for the oxygen evolution reaction (OER). These metal oxides are required because, compared to the metallic platinum, offer a high activity, a better long-term stability and less efficiency losses due to corrosion or poisoning.

For this reason we focussed our investigation on the oxygen evolution catalyst. IrO2 catalysts were prepared using a simple, fast and low cost method compared to the literature.

2. Relation 2.1 Experimental IrO2 catalysts were prepared from H2IrCl6·nH2O using a colloidal process at 100°C; the resulting hydroxides were then calcined at different temperatures, 200, 300, 400 and 500°C for 1 hr.

The resulting powders were characterized by X-ray diffraction (XRD) to determine the crystallographic structure and particle size. Catalyst morphology was investigated by Transmission Electron Microscopy (TEM).

A Nafion 115 (Ion Power) membrane was used as the solid polymer electrolyte. The oxygen evolution catalysts were directly deposited onto one side of the Nafion 115 by a spray technique. The anode catalyst loading was 3 mg/cm2. A Teflon treated Ti mesh was used as backing layer. A commercial 30% Pt/Vulcan XC-72 was used as the catalyst for the H2 evolution. The cathode electrode was prepared by directly mixing suspension of Nafion ionomer in water with the catalyst powder. The obtained paste was spread on carbon cloth backings with a Pt loading of 0.6 mg cm-2.

MEAs (5 cm2 geometrical area) were directly prepared in the cell housing by tightening at 9 N·m using a dynamometric wrench.

Electrochemical characterizations were carried out by polarization curves and impedance spectroscopy.

2.2 Results and discussion The attention was focussed on the effect of thermal treatments on the crystallographic structures of IrO2 catalysts and how this structure could influence the performance of oxygen evolution electrode. Figure 1 shows XRD patterns of the precursor powder before and after calcination at 200°, 300°, 400° and 500°C.

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Fig. 1 – X-Ray diffraction patterns of IrO2 powders, as-synthesized and calcined at various temperatures.

The precursor and samples calcined at 200° and 300°C were characterized by an amorphous phase whereas those calcined at 400° and 500°C showed a crystalline phase with a tetragonal structure. The mean crystallite size for the powder calcined at 400° and 500°C was estimated from the broadening of main peaks by the Debye-Scherrer equation; it was 7 and 9 nm, respectively. No presence of metallic Ir was found in all samples.

All calcined samples were investigated electrochemically for the oxygen evolution reaction in an SPE electrolyzer. A commercial IrO2 (SPECTRUM) catalyst was also studied for comparison. This catalyst is mainly characterized by an amorphous structure with the presence of a small amount of metallic Ir, as reported elsewhere [10,11]. Being the hydrogen evolution at the Pt/C electrode quite faster than the oxygen evolution at the IrO2 catalyst [12], the latter represents the rate determining step of the overall electrochemical process. Furthermore, the same Pt/C cathode was used in all experiments. Figure 2-a shows I-V curves for the in-house prepared and commercial anode catalysts.

Fig. 2 – (a) Linear Voltammetry at 80°C of the SPE electrolyzer based on IrO2 powders, commercial and calcined at different temperatures; (b) Influence of current densities as a function of calcination temperature, at three selected voltages (1.45, 1.6 and 1.8 V) for electrolysers based on the different in-house prepared IrO2 powders.

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The best performance at high current densities for the oxygen evolution reaction at 80°C was obtained for IrO2 powder calcined at 400°C. However, a performance similar to the best catalyst was recorded up to 1.6 V for the cell based on commercial IrO2. The maximum current density reached at 1.8 V with the sample calcined at 400°C was 1.32 A cm-2. The high performance obtained with this catalyst calcined at 400°C was probably due to the simultaneous presence of an amorphous and crystalline structure (see Figure 1). A volcano-shaped curve with a maximum centred at 400°C was obtained by plotting the current density at different voltages (1.45, 1.6 and 1.8 V) as a function of the calcination temperature used to prepare the catalysts (Figure 2-b). The samples calcined at 200 and 300°C (those showing the amorphous structure) were characterized by higher overpotentials in the activation zone; in fact, the onset potential for the oxygen evolution was shifted to higher voltages. This aspect is possibly related to the poor intrinsic activity of the amorphous structure that is not compensated by the high surface area typical of the amorphous morphology. Poor electrochemical characteristics were also observed for the sample calcined at 500°C (showing only the presence of a tetragonal structure). In this case, the sintering of crystalline IrO2 particles upon thermal treatment at high temperature significantly reduced the number of catalytic sites. These conjectures mainly arise from the broadening of X-ray peaks which are related to the dimensions of primary particles since it is not easy to determine precisely electrochemical active surface area. A different behaviour in terms of the slope of the I-V curves was also observed for the various samples. To investigate more in depth the electrochemical properties of these materials, impedance spectroscopy measurements were carried out on the different cells at 1.5 V (Figure 3).

Fig. 3 – Impedance Spectroscopy at 80°C and 1.5 V of the SPE electrolyser based on IrO2 electrocatalysts, commercial and calcined at different temperatures.

From this analysis, it appears that the sample calcined at 400°C showed both low series (Rs) and charge transfer (Rct) resistance compared to the other samples; this justifies the best performance of the cell based on this catalyst.

The cells based on the other in-house prepared catalysts showed a high Rct, indicating a low electro-catalytic activity for the oxygen evolution process. As discussed above, this was interpreted in terms of poor intrinsic activity or low active surface area as related to the structure

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and particle size. The cell based on the commercial catalyst showed lower charge transfer resistance compared to the sample calcined at 400°C, but larger series resistance possibly due to the amorphous structure similarity to the samples treated at 200° and 300°C. Notably, an increase of series resistance is observed for the samples with crystalline structure treated at 500°C. The thermal analysis indicated for this sample an additional loss of oxygen and the onset of an exothermic peak above 450°C indicating the occurrence of structural changes at high temperatures.

As observed from the I-V curves, the onset potential in terms of oxygen evolution for the commercial catalyst is slightly lower than that obtained for the best in-house catalyst. Yet, the latter showed lower series resistance than commercial catalyst. This explains the best performance of the in-house catalyst, in particular at high current densities. In fact, the slope of the IV curves at high currents for the two catalysts reflects the differences in ohmic drop (Rs).

Moreover, from the polarization curves of Figure 2-a, higher diffusion constraints were observed for the commercial catalyst. This could be due to the different morphology of the two catalysts. For this reason, a TEM analysis was carried out on these samples (Figure 4). The commercial catalyst (Figure 4-a) showed the presence of agglomerates composed of fine particles attributed to the amorphous IrO2 and some big particles probably due to the presence of metallic Ir. This catalyst appears characterized by the occurrence of micropores. On the contrary of the commercial catalyst, the in-house prepared catalyst calcined at 400°C (Figure 4-b) showed larger particles and the prevailing occurrence of mesopores.

Fig. 4 – TEM images of IrO2 catalysts: a) calcined at 400°C; b) commercial.

This may explain the lower mass transfer polarization of the cell based on this catalyst. The occurrence of very fine particles in the commercial amorphous catalyst is indicative of the large number of catalytic sites in this sample.

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3. Conclusions A simple, fast and low temperature colloidal method for the obtainment of IrO2 nano-particles was developed. Catalysts were prepared by a colloidal deposition at ~ 100°C and calcination at different temperatures from 200 to 500ºC. The physico-chemical characterization was carried out by XRD and TEM analyses. The electrochemical activity of these catalysts as anodes in an SPE electrolyzer was investigated. The maximum current density at practical voltages (above 1.6 V) was obtained using IrO2 calcined at 400°C for 1 hr. Further studies are currently in progress in order to assess the long-term stability of these materials in a PEM electrolyzer and to optimize the physico-chemical properties as well as device components to furtherly increase the performances.

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REACH: aspetti chimici ed eco-tossicologici C. Samorì chiara.samori3@unibo.it, E. Fabbri, P. Galletti, A. Pasteris,, G. Sartor, E. Tagliavini – CIRI Energia Ambiente, U.O. REACH, Ravenna Riassunto L’Unità Operativa REACH del CIRI Energia Ambiente si occupa di attività di studio, ricerca metodologica, esecuzione di test e prove di validazione, individuazione di metodologie produttive alternative e studi ambientali, connessi all’implementazione della normativa REACH. Saranno messi a punto e/o perfezionati e validati test (eco)tossicologici basati su invertebrati acquatici e terrestri o cellule isolate; verranno eseguite analisi chimiche ed (eco)tossicologiche su sostanze e materiali di interesse per le imprese coinvolte, valutando gli effetti sull’ambiente dei prodotti chimici durante la preparazione, utilizzazione e smaltimento. Infine verranno messe a punto sintesi “eco-compatibili” e ricercate sostanze alternative a quelle non suscettibili di registrazione.

Summary REACH Unit of CIRI Energy Environment deals with analytical, methodological research, testing and validation tests, identification of alternative production methods and environmental studies, related to the implementation of the REACH legislation. We will develop and/or improve and validate (eco) toxicology tests based on aquatic and terrestrial invertebrates, or on isolated cells; chemical and (eco) toxicological analysis will be performed on substances and materials of interest for the companies, evaluating their effects on the environment during their preparation, use and disposal. Finally “environmentally friendly” procedures will be developed for substituting REACH problematic compounds and chemicals.

1. Introduzione REACH è il Regolamento dell’Unione Europea per la Registrazione, la Valutazione, l’Autorizzazione e la Restrizione delle sostanze Chimiche, entrato in vigore il 1° giugno 2007 per rendere più efficace il quadro legislativo europeo sulla sicurezza delle sostanze chimiche [1]. REACH si applica a tutte le sostanze chimiche, fabbricate o importate nella UE in quantitativi pari o superiori a 1 tonnellata/anno indipendentemente dalla loro pericolosità, con l’obiettivo integrato di: – migliorare la protezione della salute umana e dell’ambiente contro i possibili rischi rappresentati dalle sostanze chimiche – promuovere metodi alternativi per la valutazione dei pericoli delle sostanze che non coinvolgano l’uso di test con animali – aumentare la competitività dell’industria chimica dell’UE, settore chiave per la sua economia – garantire la libera circolazione di sostanze nel mercato interno dell’Unione europea I produttori, gli importatori e i trasformatori di sostanze chimiche sono tenuti agli obblighi REACH e hanno la responsabilità della sicurezza del prodotto per tutto il ciclo di vita. Oltre che alla registrazione dei prodotti e alla compilazione dei dossier di registrazione e dei chemical safety report, tutti gli “attori” coinvolti nel processo REACH sono tenuti a sostituire i

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prodotti “REACH-problematici” (e.g. persistenti, bioaccumulabili, tossici, PBT) con prodotti più sicuri per l’uomo e l’ambiente, nonché a raccogliere le informazioni chimiche, eco-tossicologiche e tossicologiche relative ai propri prodotti.

In questo quadro si inserisce l’Unità Operativa “REACH” del CIRI Energia e Ambiente, con tre obiettivi principali: – sviluppare, perfezionare ed eseguire test chimici, chimico-fisici ed (eco)-tossicologici basati su invertebrati acquatici e terrestri, alghe, batteri e linee cellulari al fine di caratterizzare il rischio associato a sostanze e materiali di interesse per le imprese coinvolte; – individuare metodologie produttive alternative in grado di ridurre le potenzialità inquinanti di processi e di sostanze chimiche – fornire un servizio di consulenza e collaborazione ad aziende ed enti a vario coinvolti titolo nella problematica REACH. 2. Relazione 2.1 Risultati Le ricerche attivate nell’ambito dell’attività del CIRI Energia e Ambiente e i primi risultati ottenuti riguardano sia aspetti (eco)-tossicologici che chimici: – Allineamento delle procedure utilizzate per la valutazione della tossicità acuta sul crostaceo d’acqua dolce Daphnia magna con i protocolli standard ISO 6341 e OECD 202 [2]. Controlli di qualità mediante test ripetuti su tossico di riferimento (K2Cr2O7) – Messa a punto di test di tossicità a lungo termine con il crostaceo d’acqua dolce Daphnia magna secondo ISO 10706 e OECD 211 [3] – Allestimento di allevamenti di invertebrati del suolo Eisenia andrei e standardizzazione delle condizioni di mantenimento ed esposizione – Messa a punto di test di tossicità sui vermi terricoli Eisenia andrei: vitalità, accrescimento, inibizione di biomarkers specifici (e.g. inibizione dell’attività dell’enzima acetilcolinesterasi), bioaccumulo, riproduzione – Messa a punto di test di inibizione della crescita e della capacità fotosintetica di microalghe [4] – Messa a punto di test di biodegradazione di sostanze chimiche in acqua e in suolo [5] – Progettazione e sintesi di prodotti alternativi a quelli “REACH problematici” seguendo i principi della chimica sostenibile [6]. Sintesi di nuovi chelanti biodegradabili per uso agroindustriale – Messa a punto di metodiche per la valutazione delle concentrazioni ambientali, della tossicità, dell’impatto ambientale e della sicurezza di tensioattivi Le metodiche e i protocolli messi a punto saranno poi, ove necessario, sottoposti ad accreditamento e certificazione secondo standard nazionali ed internazionali.

3. Conclusioni Le prime fasi dell’attività dell’Unità Operativa “REACH” sono nel complesso soddisfacenti: i primi risultati scientifici sono stati perseguiti ed ottenuti sia nel campo della sostituzione dei prodotti chimici problematici che nello sviluppo di test eco-tossicologici standard ed alternativi. È stata avviata, in collaborazione con ASTER, un’opera di diffusione e presa di contatto verso il mondo produttivo ed i potenziali utenti (aziende e loro associazioni).

In tal modo contiamo di contribuire all’obiettivo di fare del CIRI Energia e Ambiente dell’Università di Bologna un punto di riferimento regionale e nazionale per la ricerca industriale connessa all’introduzione del REACH.

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Bibliografia [1] Regolamento (CE) n. 1907/2006 del parlamento europeo e del consiglio; [2] ISO 6341: 1996, “Water quality-Determination of the inhibition of the mobility of Daphnia magna Straus (Cladocera, Crustacea), Acute toxicity test; OECD Guidelines for the Testing of Chemicals: Test No. 202, Daphnia sp. Acute Immobilisation Test”; [3] ISO 10706: 2000, “Water quality-Determination of long term toxicity of substances to Daphnia magna Straus (Cladocera, Crustacea); OECD Guidelines for the Testing of Chemicals: Test No. 211, Daphnia magna Reproduction Test”;; [4] C. Samorì, G. Sciutto, L. Pezzolesi, F. Guerrini, P. Galletti, R. Mazzeo, R. Pistocchi, E. Tagliavini, “Effects of Imidazolium Ionic Liquids on Growth, Photosynthetic Efficiency, and Cellular Components of the Diatoms Skeletonema marinoi and Phaeodactylum tricornutum”. Chem. Res. Toxicol., 2011, 24, 392-401; [5] A. Modelli, A. Sali, P. Galletti, C. Samorì, “Biodegradation of oxygenated and non-oxygenated imidazolium based ionic liquids in soil”, Chemosphere, 2008, 73 (8), 1322- 1327; [6] Anastas, P., Warner, J., 1998. “Green Chemistry: Theory and Practice”, Oxford University Press: New York.

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Eisenia Utilizzo dei vermi terricoli (Eisenia andr ei andrei ei) come strumento di valutazione della tossicità di sostanze chimiche ai fini del Regolamento REACH Sara Buratti sara.buratti5@unibo.it, Andrea Pasteris, Elena Fabbri – CIRI Energy and Environment (REACH Unit), University of Bologna, campus of Ravenna Riassunto Nell’allegato IX della normativa REACH vengono indicate le disposizioni da seguire per quanto riguarda tutte le sostanze fabbricate o importate in quantitativi = 100 tonnellate. Fra gli altri, sono richiesti test ecotossicologici, fra cui test di tipo acuto su vermi terricoli (sulle specie Eisenia fetida o E. andrei), secondo le linee guida OECD (n. 207). L’allegato X prende in considerazione le sostanze fabbricate o importate in quantitativi = 1000 tonnellate. I test ecotossicologici valutano in questo caso effetti sulla crescita e la riproduzione (OECD n. 222). Nel nostro laboratorio vengono utilizzati i lombrichi E. andrei come organismi sentinella applicando sia le linee guida OECD sopra descritte, sia una batteria di biomarkers, risposte misurabili che riflettono un’interazione tra un sistema biologico e un fattore di stress. I biomarker, associati a test di tossicità previsti dal regolamento, permettono una valutazione veloce e sensibile della vulnerabilità animale nei confronti degli agenti tossici.

Summary REACH requires manufacturers and importers of chemical substances to obtain information on the physicochemical, health and environmental properties of their substances and use it to determine how these substances can be used safely. At =100 tonne/year (all.IX) are requested ecotoxicological tests, including acute tests on earthworms (Eisenia fetida or E. andrei), according to OECD guidelines (n.207). At =1000 tonne/year (all. X) are requested chronic ecotoxicological tests, including long term tests on growth and reproduction (OECD n. 222). In our laboratory are used E. andrei are used as sentinel organisms, both applying the above cited OECD guidelines as well as a battery of biomarkers, i.e. measurable responses reflecting the interaction between a biological system and a stress factor. Biomarkers, associated to toxicity tests requested by the regulation, allow a fast and sensitive evaluation of animal vulnerability towards toxic agents.

1. Introduzione Il Regolamento CE n. 1907/2006, noto comunemente come REACH (acronimo di Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals), è il sistema europeo integrato di registrazione, valutazione, autorizzazione e restrizione delle sostanze chimiche. È entrato in vigore il 1° giugno 2007 per snellire e migliorare la struttura legislativa relativa alle sostanze chimiche utilizzata all’interno dell’Unione Europea (UE).

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Il REACH nasce dall’esigenza di rafforzare la protezione della salute umana e dell’ambiente dagli effetti nocivi delle sostanze chimiche e al tempo stesso mira a migliorare la competitività e la capacità di innovazione dell’industria chimica europea [1].

In linea di principio il REACH riguarda tutti i tipi di sostanze chimiche, quindi non solo quelle impiegate nei processi industriali, ma anche quelli utilizzati nella vita quotidiana, come prodotti detergenti, vernici, coloranti per abbigliamento, arredamento e strumenti elettrici.

Gli scopi del Regolamento REACH sono: – migliorare la protezione della salute umana e l’ambiente dai rischi che possono essere causati da sostanze chimiche, – migliorare la competitività delle industrie chimiche della UE, un settore chiave per il suo sviluppo economico, – promuovere metodologie alternative per la valutazione della pericolosità delle sostanze – garantire la libera circolazione delle sostanze all’interno del mercato della UE. Il Regolamento REACH richiede ai produttori o agli importatori di sostanze chimiche (= 1 tonnellata/anno) di ottenere informazioni sulle proprietà fisico-chimiche e sugli effetti sia sulla salute umana che ambientale di queste sostanze, e l’uso di queste informazioni ai fini di un loro utilizzo più sicuro.

Ogni produttore e importatore deve inviare un dossier di registrazione, in cui documenta i dati e le valutazioni delle sostanze utilizzate, all’Agenzia Europea per le sostanze chimiche (ECHA), che svolge un ruolo di coordinamento centrale e di implementazione nel processo generale e gestisce la registrazione, la valutazione, le autorizzazioni e i processi restrittivi per le sostanze chimiche per garantire una coerenza tra i Paesi in cui è applicato il Regolamento REACH. Viene richiesta da parte dei dichiaranti una valutazione della sicurezza delle sostanze chimiche (CSA) lavorate o importate in quantità pari o superiori a 10 tonnellate/anno, e anche da parte degli utenti a valle se il loro utilizzo non è indicato dai loro fornitori.

Il report sulla sicurezza chimica (CSR) inviato all’Agenzia come parte del dossier di registrazione deve documentare i risultati della CSA. Una CSA comprende i seguenti passaggi: – valutazione del rischio per la salute umana: determinazione della classificazione e etichettatura della sostanza, derivazione dei livelli privi di effetto (DNEL) – valutazione del rischio fisico-chimico: determinazione della classificazione e etichettatura della sostanza – valutazione del rischio ambientale: determinazione della classificazione e etichettatura della sostanza, derivazione delle concentrazioni prevedibili senza effetto (PNEC) – valutazione della persistenza, bioaccumulo, tossicità (PBT) e di un’alta persistenza e alto bioaccumulo (vPvB): confronto con dati relativi a degradazione, bioaccumulo e tossicità secondo i criteri disponibili nell’allegato XIII del Regolamento REACH. Se la sostanza seguendo questi criteri di valutazione risulta classificabile come pericolosa o viene classificata come PBT/vPvB, la CSA allora prevede: – una valutazione dell’esposizione per tutti gli utilizzi identificati e rilevanti di questa sostanza e i relativi step del ciclo di vita, compresa la generazione degli scenari di esposizione.

– una caratterizzazione del rischio, che è lo step finale nella CSA, e consiste essenzialmente in un confronto tra i DNEL e i PNEC con le concentrazioni di esposizione effettivamente calcolate sia per l’uomo che per l’ambiente.

Nell’allegato IX della normativa [2] vengono indicate le disposizioni da seguire per quanto riguarda tutte le sostanze fabbricate o importate in quantitativi pari o superiori a 100 tonnellate. I dati richiesti sono le proprietà fisico-chimiche della sostanza, dati tossicologici e studi di tipo ecotossicologico, tra i quali figurano anche test di tipo acuto su organismi terrestri. Tra i test approvati e standardizzati a livello internazionale su invertebrati terrestri sono suggeriti test di tipo acuto su vermi terricoli (sulle specie Eisenia fetida o E. andrei), secondo le linee guida OECD (n. 207).

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L’allegato X della normativa REACH [2] prende in considerazione le sostanze fabbricate o importate in quantitativi pari o superiori a 1000 tonnellate. In questo caso vengono richiesti ulteriori test ecotossicologici che prevedono l’esposizione a lungo termine degli organismi, effetti sulla crescita e test di tossicità atti a valutare effetti sulla riproduzione (secondo le linee guida OECD n. 222).

2. Relazione 2.1 Le analisi di laboratorio All’interno dei laboratori di Fisiologia e Biochimica ambientale e di Ecotossicologia del CIRSA Ravenna vengono utilizzati i lombrichi Eisenia andrei come organismi sentinella per la valutazione della qualità dei suoli e della tossicità di sostanze che possono essere ritrovate come contaminanti nei suoli stessi, anche ai fini del REACH. Inizialmente acquistati presso una lombricoltura, ora vengono allevati presso la struttura, al fine di assicurare che i vermi utilizzati nelle varie campagne di analisi abbiano le medesime caratteristiche, siano in buona salute, e inoltre non siano stressati per il trasporto o il passaggio da un terreno ad un altro. I lombrichi vengono mantenuti in vasche di plastica contenenti suolo in quantità adeguata, in armadio termostatato alla temperatura di 18°C, con un fotoperiodo di 16 ore di luce/8 ore di buio; gli esperimenti vengono effettuati nelle medesime condizioni anche se le repliche sperimentali prevedono 10 vermi in 500 g di suolo. L’allevamento viene ispezionato tre volte alla settimana e, se necessario, il terriccio viene bagnato con acqua distillata per reintegrare le perdite dovute ad evaporazione.

2.1.1 I Test per la valutazione dell’accrescimento e della riproduzione Gli endpoint utilizzati sono la sopravvivenza e l’accrescimento degli adulti durante i primi 28 giorni del test, e la riproduzione, valutata come numero e peso dei giovani vivi alla fine del test e come numero di bozzoli deposti. Un’utile informazione può essere fornita anche dal rapporto tra numero di bozzoli vuoti e numero di bozzoli totali deposti, che è un indice di vitalità delle uova (hatchability). Gli animali vengono esposti ai suoli addizionati con i potenziali contaminanti per ventotto giorni; il suolo di ogni contenitore è rovesciato in una vaschetta e i vermi adulti sopravvissuti sono prelevati dal suolo, contati, sciacquati e pesati. Quando previsto dall’esperimento, gli adulti sopravvissuti sono utilizzati per le misure di bioaccumulo. Una volta eliminati gli adulti, il suolo è posto nuovamente nei contenitori, con i bozzoli deposti durante i primi 28 giorni dell’esperimento e i giovani eventualmente già sgusciati dalle uova. I contenitori sono messi a incubare per altri 28 i giorni, durante i quali non viene aggiunto ulteriore alimento. Allo scadere del cinquantaseiesimo giorno il test è concluso ispezionando il suolo per raccogliere e contare tutti i giovani presenti. Il suolo è poi setacciato a umido su maglia da 2 mm per la raccolta dei bozzoli, che vengono contati mantenendo distinti quelli vuoti, che non contengono più né uova né embrioni, da quelli ancora pieni.

2.2 Integrazione delle linee guida OECD con una batteria di biomarker Oltre ai test di cui sopra, applicati secondo le linee guida OECD, lo stato di salute dei vermi viene valutato anche mediante una batteria di biomarker. I biomarker sono indicatori misurabili della interazione tra organismi e contaminanti, ovvero risposte a livello molecolare, biochimico, fisiologico o alterazioni citologiche che documentano sia l’esposizione a sostanze tossiche. La loro validità a questo fine è ben dimostrata anche da recenti lavori, ad es. sull’analisi di rischio da diossine [3].

I biomarker che fanno parte della batteria utilizzata nel nostro laboratorio permettono di determinare gli effetti di sostanze molto diverse tra loro (metalli, composti organici, farmaci, ecc.) tramite test che valutano lo stato di salute generale dell’organismo (la stabilità delle mem-

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brane lisosomiali), l’attività di enzimi antiossidanti quali la catalasi, la glutatione S-transferasi, la malondialdeide, danni causati da perossidazione lipidica (quali l’accumulo di lipofuscine o di lipidi neutri insaturi all’interno dei lisosomi), effetti nocivi dovuti a contaminazione da metalli (attività Ca2+ATP-asica (Fig. 1), accumulo di metallotioneine (Fig. 2)) o effetti direttamente riconducibili ad esposizione a pesticidi o organoclorurati (l’attività dell’acetilcolinesterasi (Fig. 3) [4]) o il bioaccumulo di queste sostanze all’interno dei tessuti dell’organismo.

I biomarker di cui si compone la batteria sono quelli riconosciuti dalle organizzazioni internazionali di protezione dell’ambiente; in particolare sono distinti in biomarker generali: stabilità delle membrane lisosomiali, accumulo lisosomiale di lipofuscine e di lipidi neutri insaturi e attività Ca2+ATP-asica, e biomarker specifici: accumulo di metallotioneine e attività dell’enzima acetilcolinesterasi (AChE).

Quest’ultimo biomarker è sensibile ai pesticidi, anche in quantità anche lievemente tossiche per gli organismi. Carbammati e derivati organofosforici, presenti nei comuni pesticidi di sintesi, promuovono l’inibizione dell’attività dell’AChE ed il conseguente prolungamento della sua azione a livello della trasmissione neuromuscolare, compromettendo le funzioni del sistema nervoso e muscolare. È ben documentato come i vermi esposti a pesticidi perdano la capacità di penetrare nei suoli a causa di un’alterata funzione neuro-motoria.

2.3 Metodi e risultati La metodica di valutazione dell’attività dell’AChE si basa sul saggio enzimatico di Ellman. Si è utilizzato acetiltiocolina come substrato e la velocità di reazione è stata quantificata spettrofotometricamente a 405 nm utilizzando uno spettrofotometro Multi Sample DU800 Beckman.

La reazione è stata seguita per 6 minuti e l’attività dell’acetilcolinesterasi è espressa come nmol×min-1×mg di proteina-1.

I dati forniti sono la media di almeno tre esperimenti separati, ciascuno condotto su un pool di 15 animali.

Fig. 1 – Attività Ca2+ATP-asica stimata sull’accumulo di fosfato di Pb all’interno del tessuto intestinale nei vermi osservata in seguito ad esposizione di E. andrei a concentrazioni crescenti di piombo. I valori riportati rappresentano la media delle intensità di pixel2 misurate ± la deviazione standard.

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Fig. 2 – Percentuale di accumulo di metallotioneine nei tessuti di verme rispetto al controllo in seguito ad esposizione di E. andrei a concentrazioni crescenti di rame. I valori sono espressi come medie di 4 letture ± la deviazione standard.

Fig. 3 – Effetti sull’attività dell’acetilcolinesterasi di E. andrei del carbaryl somministrato come Zoril 5 espressi come nmol/min/mg di proteina. Il carbaryl, nel frattempo bandito, ha un significativo effetto inibitorio sull’enzima, testato in parallelo anche con esposizione dei vermi su carta da filtro [4].

3. Conclusioni I risultati ottenuti esponendo i vermi terricoli a fattori di stress di diversa tipologia (metalli pesanti o composti organici) a concentrazione nota, affiancata anche da valutazioni di bioaccumulo, confermano la attendibilità delle risposte ottenute dai vermi sentinella in termini di

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accrescimento, riproduzione e alterazioni fisiologiche. I vermi E. andrei e le procedure sperimentali applicate nel laboratorio sono dunque efficaci per la valutazione della tossicità delle sostanze prese in considerazione dal Regolamento REACH. Inoltre, i risultati ottenuti hanno mostrato una forte relazione dose/risposta tra i biomarker applicati e la concentrazione delle sostanze potenzialmente tossiche a cui sono stati sottoposti gli organismi. La batteria di biomarker permette la valutazione di risposte molto sensibili e rapide ad un range di sostanze molto ampio, e può essere applicata per un ulteriore approfondimento affiancata ai test OECD. Bibliografia [1] http://echa.europa.eu/; [2] Regolamento CE n. 1907/2006; [3] Sforzini S., Dagnino A., Oliveri L., Canesi L., Viarengo A., “Effects of dioxin exposure in Eisenia andrei: integration of biomarker data by an Expert System to rank the development of pollutant-induced stress syndrome in earthworms.” Chemosphere. 2011, in press; [4] Gambi N., Pasteris A., Fabbri E., – “Acetylcholinesterase activity in the earthworm Eisenia andrei at different conditions of carbaryl exposure.” Comp Biochem Physiol C Toxicol Pharmacol. 2007.

145(4):678-85.

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Caratterizzazione di fanghi di cartiera mediante tecniche a Risonanza Magnetica (NMR) per operazioni di bonifica Marianna Vannini marianna.vannini2@unibo.it, Alessandra Bonoli, Villiam Bortolotti – Università di Bologna Alice Dall’Ara – ENEA UTTMATF, Faenza Riassunto Le metodologie a Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) hanno trovato negli ultimi anni notevoli applicazioni nell’ambito delle scienze ambientali come strumenti di caratterizzazione non invasiva. L’obiettivo della ricerca concerne la caratterizzazione, attraverso la Rilassometria NMR (MRR) di campioni di fanghi di cartiera provenienti da un’area di ripristino ambientale. Come ampiamente mostrato in altri ambiti dove viene da tempo utilizzata, questa tecnica fornisce informazioni dettagliate sulla struttura dei campioni e sulle interazioni delle sue fasi. A queste si assoceranno i dati provenienti dai metodi tradizionali di valutazione degli interventi di bonifica. La duplice analisi ha lo scopo di individuare la scelta migliore per un intervento di remediation, al fine di ottenere una riduzione dell’impatto ambientale.

Summary In recent years, due to their features to be non-invasive and non-destructive, techniques based on Nuclear Magnetic Resonance (NMR) have become an useful tool for soil and environmental sciences. Our goal is to use Magnetic Resonance Relaxometry (MRR) in order to characterize samples of paper mill sludge coming from an environmental clean-up land. The next step is to obtain data also from some traditional evaluation techniques of remediation. With both information, the NMR characterization and the environmental evaluation, it will be possible to choose the better method to use on the contaminated site, in order to obtain a milder environmental impact.

1. Introduzione Negli ultimi anni la caratterizzazione dei mezzi porosi e dei fluidi in essi contenuti mediante le tecniche a Risonanza Magnetica Nucleare (Nuclear Magnetic Resonance – NMR) hanno trovato notevoli applicazioni nello studio del suolo e delle scienze ambientali, grazie al fatto di essere non invasive e non distruttive[1]. Esistono diverse tecniche NMR: in particolare la Spettroscopia NMR è un metodo ormai diffuso per la caratterizzazione chimica dei materiali che permette di ottenere informazioni dettagliate sulla struttura molecolare dei composti in esame.

La Rilassometria 1H NMR (Magnetic Resonance Relaxometry – MRR) invece è un consolidato strumento di indagine della struttura dei mezzi porosi, della loro interazione con l’acqua o con

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altri liquidi idrogenati e dell’interazione delle molecole organiche in soluzione. Infine la tecnica Imaging a Risonanza Magnetica (Magnetic Resonance Imaging – MRI) può fornire informazioni spazialmente risolte che risultano complementari alla pura Rilassometria, la quale fornisce invece informazioni temporalmente risolte.

L’applicazione della MRR alla caratterizzazione in generale di suoli e materiali di varia natura, spesso estremamente eterogenei (rifiuti inerti, fanghi e terre utilizzati per recuperi ambientali), con particolare attenzione ai fanghi di cartiera, rappresenta la sfida di questa ricerca. Attraverso le informazioni NMR sulla struttura della matrice del suolo, sui processi di interazione tra la matrice e liquidi presenti in essa e tra la materia organica ed eventuali contaminanti[1], ci si propone come obiettivo la validazione degli interventi di bonifica su suoli interessati da ripristino ambientale con fanghi di cartiera.

2. Relazione 2.1 Il problema dei fanghi di cartiera nei ripristini ambientali Gli interventi di recupero ambientale, ad esempio di ex aree di cava o ex discariche, è definito ai sensi del Decreto Ministeriale 5 Febbraio 1998, e successivo DM 152/2006 Testo Unico Ambientale n°152, “Norme in materia ambientale”, come attività che consistono nella restituzione di aree degradate ad usi produttivi o sociali. Infatti, all’articolo 240 del titolo V, parte IV del DM 152/2006, Testo Unico Ambientale, vengono definiti come ripristino e ripristino ambientale “gli interventi di riqualificazione ambientale e paesaggistica, anche costituenti complemento degli interventi di bonifica o messa in sicurezza permanente, che consentono di recuperare il sito alla effettiva e definitiva fruibilità per la destinazione d’uso conforme agli strumenti urbanistici”.

Tali ripristini possono essere realizzati anche utilizzando rifiuti, per riempimenti e modellazione, purché questi ricadano nella categoria dei “rifiuti speciali non pericolosi”.

Ai sensi del DM 5 febbraio 1998 il recupero R10 (Spandimento sul suolo a beneficio dell’agricoltura e dell’ecologia) riguarda molte tipologie di rifiuti non pericolosi, fra cui: fanghi dell’industria cartaria (Codice CER: [030305] [030309] [030310]), scorie di acciaierie, scorie provenienti dalla fusione in forni elettrici, a combustibile o in convertitori a ossigeno di leghe di metalli ferrosi e dai successivi trattamenti di affinazione delle stesse (Codice CER: [100202] [100903] [100201]); scorie provenienti da fonderie di seconda fusione di ghisa e di acciaio, o dalla produzione di ferroleghe e dall’industria siderurgica; rifiuti costituiti da laterizi, intonaci e conglomerati di cemento armato e non, comprese le traverse e traversoni ferroviari e i pali in calcestruzzo armato provenienti da linee ferroviarie, telematiche ed elettriche e frammenti di rivestimenti stradali, purché privi di amianto (Codice CER: [101311] [170101] [170102] [170103] [170802] [170107] [170904] [200301]). Rifiuti provenienti da attività di demolizione, frantumazione e costruzione selezione o rifiuti di rocce da cave e da estrazione di minerali non metalliferi (Codice CER: [010102] [010410] [010413] [010399] [010408] [010410] [010413])e provenienti da attività di lavorazione dei materiali lapidei.

Fra tutti questi, i fanghi di cartiera risultano particolarmente interessanti, e sono stati ampiamente utilizzati negli ultimi anni, proprio per realizzare riempimenti di ex aree di cava e per ripristini ambientali più in generale, grazie alla loro stabilità in condizioni aerobiche; tuttavia essi costituiscono una biomassa ad elevato contenuto organico, essendo formati soprattutto da materiali cellulosici e fibre di legno. Di recente [2] è stato rilevato che non c’è corrispondenza tra la loro stabilità in condizioni aerobiche ed anaerobiche. Tali fanghi sono infatti notoriamente molto stabili rispetto ad una degradazione aerobica, ovvero la degradazione aerobica è molto lenta, ma, al tempo stesso, sono facilmente degradabili per via anaerobica portando, nel tempo, alla produzione di metano e anidride carbonica, prodotti finali delle reazioni di respirazione anaerobica [3].

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I ripristini ambientali, seppur effettuati ai sensi del D.M. 5.2.98, come attività di recupero R10 “spandimento sul suolo a beneficio dell’agricoltura”, possono dunque prevedere l’utilizzo di fanghi provenienti da industria cartaria, purché adeguatamente miscelati con terreno inerte in opportune percentuali. Tuttavia spesso tali fanghi, soprattutto nel caso in cui tale miscelazione non venga realizzata correttamente, nel tempo possono essere interessati da fenomeni di degradazione anaerobica con conseguente pericolo di formazione di sacche nel sottosuolo o di fenomeni di migrazione di biogas verso zone esterne.

La produzione di biogas, ascrivibile alla presenza di materiale organico, ad es. frazione “umida” dei rifiuti urbani o fanghi di depurazione di reflui, stoccato in assenza di aria e ossigeno, ovvero in condizioni anaerobiche, è nota, attesa e ben quantificabile nelle discariche controllate e nelle discariche esaurite. Per questi impianti quindi è prevista l’esecuzione di sistemi di drenaggio e di captazione idonei, da mantenersi efficienti per almeno 30 anni dopo la chiusura nel caso di discariche esaurite.

Nel caso di aree destinate a ripristini ambientali non sono previste prescrizioni di alcun genere in merito alla produzione e ai relativi impianti di captazione di biogas. Evidente dunque la potenziale pericolosità di formazione incontrollata di gas in profondità.

Diventa quindi indispensabile un controllo sui materiali stoccati, non solo in termini di quantità ma soprattutto di modalità di stoccaggio, verificando se il vero e proprio pre-trattamento di miscelazione dei fanghi con terreno naturale è stato realizzato correttamente così da prevenire e escludere la produzione di biogas.

La caratterizzazione dei fanghi di cartiera, e la qualità della miscelazione, vengono effettuate normalmente attraverso la determinazione dei seguenti parametri: Carbonio Organico Totale (TOC), o C come riportato nelle banche dati, Azoto totale (N), il rapporto TOC/N, umidità e ceneri.

Dal punto di vista del processo di degradazione, valori iniziali di C/N attorno a 15-35 sono ottimali per la biostabilizzazione aerobica e per il compostaggio; valori di C/N superiori a 40 rallentano la degradazione aerobica per mancanza di azoto, fino a fermare l’attività microbica [4]. In condizioni anaerobiche la bassa concentrazione di N inibisce la formazione di ammoniaca in modo tale da inibire il processo anaerobico[5].

Per quanto riguarda i dati del terreno, si può far riferimento alle caratterizzazioni presenti in letteratura e nelle banche dati. Da esse si evincono i tenori medi di TOC dei diversi terreni naturali, organizzati per provincie da cui si può desumere il rapporto TOC/N. Dalla valutazione di tutti i parametri si può dunque avere un’informazione sul grado di miscelazione fango/terreno.

Valori C/N > 25 rappresentano soglie di allarme rispetto ad una corretta miscelazione. La soglia di allarme per il parametro Carbonio (TOC o C), tiene conto della presenza di altri materiali nel sito di ripristino e della possibile miscelazione con questi.

2.2 La caratterizzazione NMR dei fanghi di cartiera Il laboratorio di Risonanza Magnetica del Dipartimento di Ingegneria Civile, Ambientale e dei Materiali è dotato di un Rilassometro Full Size (dimensionato secondo le misure standard delle carote dell’industria petrolifera ˜ 12cm di diametro), di un tomografo MRI Artoscan (ESAOTE S.p.A.) avente un magnete permanente con campo magnetico pari a 0.2T, di un Fast Field Cycling a campo magnetico variabile che permette di effettuare delle analisi in dispersione in frequenze dei parametri NMR e infine di un NMR Sigle Sided Mouse, strumento portatile per misure superficiali in situ.

Il caso in studio riguarda terreni interessati da ripristino ambientale attraverso lo spandimento di fanghi di cartiera.

I residui della produzione della carta mostrano le complessità strutturali tipiche di un materiale eterogeneo. Spesso i fanghi presentano fibre di legno nelle quali sono avvenuti mutamenti

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chimici generalmente associati ad un certo numero di contaminanti utilizzati sia per la manifattura, che per il tipo di processo di trattamento dei rifiuti adottato. Gli studi di Spettroscopia NMR hanno evidenziato come questo tipo di materiale esiga indagini di tipo non-distruttivo, in quanto l’estrazione delle varie componenti danneggerebbe i processi chimici che avvengono nel campione alterandone il significato [6]. In più hanno rivelato che la pratica comune di compostaggio per renderli idonei al ripristino di terreni degradati, o il semplice spandimento su terreni conducono anch’essi ad inevitabili trasformazioni dell’ambiente molecolare [6][7].

Serve perciò poter studiare il campione nella sua eterogeneità.

Per affrontare questo tipo di ricerca, occorre in primo luogo stabilire quali siano le condizioni strumentali più adeguate. A questo scopo è stata messa a punto una bobina ricetrasmittente dedicata in grado di ospitare provette di diametro pari a circa 3 cm, dimensioni significative per il tipo di grani presenti nei campioni, ma che al contempo ne facilitano il posizionamento in una zona di campo magnetico omogeneo. Inoltre, particolare cura è stata rivolta al set up delle misure per ottimizzare il rapporto S/N e all’individuazione di un opportuno protocollo di preparazione dei campioni per rendere comparabili i risultati di una stessa tipologia di misura effettuate su campioni diversi.

Le analisi MRR danno le distribuzioni dei tempi rilassamento, parametri tipici NMR che mediante opportuni modelli interpretativi possono essere estremamente indicativi della struttura porosa del materiale e delle interazioni tra la superficie del mezzo poroso e i fluidi endogeni.

Questa fase preliminare di ricerca vuole evidenziare le potenzialità del metodo e i primi risultati, riportati di seguito, ne rivelano innanzitutto l’applicabilità.

Un primo campione (denominato PMS C7) è stato preparato ponendo in soluzione ugual quantitativo di fango (originariamente secco) e acqua. Il campione, mescolato con l’acqua fino ad ottenere una miscela omogenea, si presentava visivamente come fango grigio-marrone, con grani eterogenei.

Le misure NMR per ottenere le distribuzioni dei tempi di rilassamento sono state eseguite con il Rilassometro NMR sopra citato. La sequenza denominata CPMG per ricavare il tempo di rilassamento trasversale (T2) è stata eseguita con 4 accumuli, tempo di eco pari a 1000 µs, 2500 echi e tempo di ripetizione pari a 4s. La sequenza IR (Inversion Recovery) per i tempi di rilassamento longitudinali (T1) é stata realizzata con 8 accumuli, 512 punti, 128 blocchi con tempo di ripetizione pari a 4s (misure non riportate).

L’inversione dei set di dati sperimentali per ottenere le distribuzioni nei tempi di rilassamento è stata conseguita mediante all’algoritmo UPEN (Uniform Penality) implementato nel software UpenWin (sviluppato e distribuito dall’Università di Bologna)[8].

Il campione PMS C7 è stato misurato sia nelle ore immediatamente successive alla sua preparazione, sia a due giorni di distanza, lasciando così riposare in provetta la miscela per circa 48h.

La Fig. 1 riporta la distribuzione dei T2. Si può notare come la distribuzione al giorno 1 (day 1) sia costituita da due picchi uno a tempi corti (≈ 10 ms) e uno a tempi lunghi (≈ 200 ms), mentre al giorno 3 (day 3) da un picco predominante a tempi corti (≈ 3 ms) con una lunga coda verso i tempi più lunghi. Il campione da bimodale, perciò probabilmente caratterizzato da due popolazioni di spin ben distinte e non in rapido scambio fra loro, passa ad una situazione monomodale con una coda a tempi lunghi. La curva bimodale potrebbe indicare che il picco a tempi lunghi rappresenti l’acqua tra gli aggregati venutisi a formare nella miscela, quello a tempi corti invece, l’acqua nei pori all’interno degli aggregati [9]. Inoltre le particelle organiche presenti nella superficie del suolo, a causa del prolungato contatto con l’acqua da idrofobe tendono a diventare idrofile, favorendo cambi di bagnabilità nei campioni. Questo facilita processi di rigonfiamento della matrice porosa, che si traducono in uno spostamento dei tempi di rilassamento verso i tempi più bassi col passare del tempo (Fig 1 “Day 3”)[1].

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Fig. 1 – Distribuzione in tempi di rilassamento trasversali (T2) del campione PMS C7 al primo e al terzo giorno di misure (day 1, day 3) e dell’ acqua di raccolta (water) dello stesso campione.

In un’indagine NMR si deve tenere conto anche, dell’eventuale presenza nei campioni di sostanze paramagnetiche che portano ad un abbassamento a volte inaccettabile dei tempi di rilassamento. Dopo aver raccolto l’acqua che risultava in eccesso al termine della preparazione dei campioni, ne sono stati misurati i tempi di rilassamento. Essendo noto il tempo di rilassamento dell’acqua che a temperatura ambiente, in condizioni bulk, è generalmente caratterizzato da un picco pari a circa 3 secondi, è stato possibile verificare se i fanghi avessero rilasciato in soluzione qualche sostanza in grado di abbatterne i tempi.

Il picco in questo caso si colloca a tempi più bassi, pari 2 s circa (Fig. 1 “Water”); è perciò evidente come i fanghi liberano sostanze che abbattono i tempi di rilassamento.

3. Conclusioni Molti interventi di ripristino ambientale sono oggigiorno realizzati utilizzando rifiuti, per riempimenti e modellazione, purché questi ricadano nella categoria dei “rifiuti speciali non pericolosi”. In particolare i fanghi dell’industria cartaria, miscelati opportunamente con terreno inerte in adeguate percentuali, possono essere spansi sul suolo a beneficio dell’agricoltura. In questi casi è indispensabile un controllo sui materiali stoccati per verificare che il pretrattamento di miscelazione dei fanghi con terreno naturale sia stato realizzato adeguatamente, così da prevenire ed escludere la produzione di biogas. In questa ricerca la caratterizzazione dei fanghi normalmente fatta in termini di parametri come il TOC/N, umidità e ceneri, viene effettuata anche attraverso metodi NMR. Le osservazioni preliminari confermano come sia possibile effettuare indagini rilassometriche NMR, le quali forniscono un valore aggiunto alle tradizionali analisi chimiche e spettroscopiche correntemente utilizzate. Allo stato attuale sono a disposizione diversi campionamenti di

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fanghi di cartiera utilizzati per un intervento di ripristino ambientale. Di questi si valuteranno caratteristiche come la distribuzione della classe di pori, gli effetti di una probabile presenza di ioni paramagnetici e le eventuali interazioni tra la matrice dei fanghi e le componenti organiche presenti, nell’ottica di una più attenta caratterizzazione del materiale, al fine di ridurre poi l’impatto ambientale, grazie ad una scelta più consapevole dell’intervento di bonifica da effettuare.

Bibliografia [1] Julia V. Bayer, Fabian Jaeger, Gabriele E. Schaumann “Proton Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Relaxometry in Soil Science Applications” The Open Magnetic Resonance Journal, (2010), 3: 15-26; [2] Bonoli A., Ruffilli C., Dall’Ara A., Rappoli N (2010). “Il monitoraggio e la messa in sicurezza di un’ex-area di cava utilizzata per il recupero di fanghi di cartiera SICON” SiCon 2010 Workshop sui Siti Contaminati. Roma, 11-12 Febbraio 2010; [3] Y. Lin, D. Wang, Q. Li and M. Xiao (2011). “Mesophilic batch anaerobic co-digestion of pulp & paper sludge and monosodium glutamate waste liquor for methane production in a bench-scale digester” Bioresource Technology 102 (4) 3673-3678; [4] Adani F. (2004) “I processi aerobici per il trattamento di rifiuti urbani ” Quaderni di Ingegneria Ambientale. Cipa Srl, Milano (Italy); [5]Dall’Ara A., Ferri F., Marroni V., Billi L. and Bonoli A. (2009). “Low impact bioremediation technology: application in a restoration site” 12th Int. waste Management and Landfill symposium. Sardinia 2009; [6] Mark J. Jackson, Martin A. Line, “Organic composition of pulp and paper mill sludge determined by FTIR, 13C CP MAS NMR, and chemical extraction techniques” Journal of Agricultural and Food Chemistry, (1997), 45:2354-2358; [7] T. Marche, M. Schnitzer, H. Dinel, T. Paré, P. Champagne, H.-R. Schulten, G. Facey, “Chemical changes during composting of paper mill sludge-hardwood sawdust mixture” Geoderma, (2003), 116:345-356; [8] Borgia G.C., Brown R.J.S., Fantazzini P., “Uniform Penality inversion of multiexponential decay data” Journal of Magnetic Resonance, (1998), 132: 65-77; [9] N.R.A. Bird, A.R. Preston, E.W. Randall, W.R. Whalley, A.P. Whitmore “Measurement of the size distribution of water-filled pores at different matric potentials by stray field Nuclear Magnetic Resonance” European Journal of Soil Science, (2005), 56: 135-143.

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Soluble ions and metals deposition flux close to a municipal solid waste incinerator: new approaches to asses the contribution of the plant Elisa Venturini elisa.venturini6@unibo.it, Ivano Vassura, Fabrizio Passarini, Laura Ferroni, Luciano Morselli – CIRI Energia e Ambiente Polo di Rimini, Università di Bologna, Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali Summary The aim of this study is to estimate the relative contribution of a MSWI to the pollutants burden in the surrounding area. To do that metals and soluble ions have been determined in samples of atmospheric depositions collected monthly from 2006 to 2010. Monitoring network was drawn on the basis of a dispersion map calculated by the atmospheric dispersion model Calpuff, applied to incinerator emissions. Sampling sites (5) were located in zones affected by different plant emissions fallouts. Basic statistical analysis and advanced multivariate analysis (PMF) have been applied to the obtained dataset. Thanks to this study it was possible to verify that the relative contribution of incinerator to the total pollution load seems to be negligible compared to the high background concentration, which could be likely ascribed to the nearby urban area.

Riassunto Lo scopo di questo studio è stimare il contributo relativo di un inceneritore per RSU al carico di inquinanti dell’area circostante. Per ottenere questo, i metalli e gli ioni solubili sono stati determinati nelle deposizioni atmosferiche raccolte mensilmente dal 2006 al 2010. La rete di monitoraggio è stata disegnata sulla base di una mappa di dispersione calcolata col modello di dispersione atmosferica Calpuff, applicato alle emissioni dell’inceneritore. I siti di campionamento (5) sono stati localizzati in zone influenzate da una diversa ricaduta delle emissioni dell’impianto. I flussi determinati sono stati elaborati con analisi statistiche di base ed avanzate analisi multivariate (PMF). Grazie a questo studio è stato possibile verificare che il contributo relativo dell’inceneritore al carico totale di inquinanti sembra essere trascurabile comparato all’alta concentrazione del background, che potrebbe probabilmente essere dovuta alla vicina area urbana.

1. Introduction In Europe – 27, about 20% in weight of Municipal Solid Waste (MSW) is incinerated [1]. Up until the 1990s, many incinerators had considerable impact on the environment and health, because of their inefficient flue gas treatment, which entailed a high exposure of people to pollution agents [2]. New generation plants, built after European Directive 2000/76/EC and the implementation of Best Available Techniques (according to IPPC Directive 96/61/EC),

560

reduced the emissions of pollutants. However the locally contribution of heavy metals (HM) in the deposition fluxes could be not negligible.

After the incineration, heavy metals contained in waste divide up among combustion products: smoke, slag, flying ash and particulate matter. The amount of heavy metals in the different products depends not only on chemical composition of waste. Other factors are important, such as the characteristics of each metal[3] and the combustion temperature, which aids the volatilisation [4].

Acid gas (SOx, NOx, HCl, HF) are the pollutants most emitted by incinerators. They are produced during the combustion of compounds containing sulphur, nitrogen, chloride and fluoride. NOx are products even by the reaction between N2 and O2, during incineration at high temperature. NOx and SOx react with other compounds present in the air and the products are acids which, as HCl and HF, fall down as rain, fog, snow or particulate matter[5].

The main goal of this study is to assess the temporal trend of atmospheric depositions of HM and soluble ions, collected with bulk sampler, in the vicinity of a medium-sized incineration plant (according to Italian standards), located near Rimini, in the Emilia-Romagna Region Both heavy metals and acid gas are emitted in the atmosphere even by other sources, such as vehicular traffic, industrial plants or domestic heating. For this reason it is important to asses not only the total pollutants load, but also the contribution of the incinerator. Therefore, sites located in zones affected by different incinerator emissions fallouts have been selected. In addition to this, data analysis has been performed with advanced statistical approaches such as positive matrix factorisation (PMF), which are particularly suitable when several environmental data are available.

2. Report 2.1 Materials and methods The incineration plant has been in operation since 1976 and is situated in a suburban area, not far from a tourist town (Riccione), an important Italian highway (A14), and the Adriatic coast.

This plant is authorized to burn 127,600 t per year of urban, hospital, and cemetery solid waste. From February 2008, the plant was revamped, with the construction of a new incineration line and the dismantling of the 2 oldest ones; for this reason in this year, the incinerator shut down its activity for about 6 months, while for another 6 months it operated at reduced capacity.

Atmospheric depositions were collected by means of a bulk sampler consisting of a funnel directly connected to a collection bottle. The device is made of PET and is placed in a polymer structure support hanging from a pole 2 m from the ground.

Sampling net was drawn on the basis of the dispersion map calculated by the atmospheric dispersion model Calpuff, applied to incinerator emissions. This model has been officially suggested by US-EPA as a recommended model for long-range transportation in non-steadystate conditions.

The studied area, the dispersion model results and the monitoring sites are reported in Figure 1.

561

Fig. 1 â&#x20AC;&#x201C; Dispersion model results and monitoring sites.

Sampling sites (5 sites) were located in zones affected by various deposition amounts, due to their different positions with respect to the incineration plant.

In the area mostly influenced by the incineration plant (green area in Fig. 1), three sites were selected. The first site (site 1) was located in a rural area 1.2 km far from the plant. The second site (site 2) was located about 7 km far from the shoreline, in a rural area 1.5 km far from the plant. Site 1 and 2 are in the area pointed out by the dispersion model as the main incineration stack emission fallout zone. The third site (site 3) was located on a 60 m asl hill ridge, following the main wind axis between the incineration plant and the site itself. Moreover, it is placed in a suburban area approximately 2.5 km far from the plant and at about 100 m far from the A14 motorway, which runs roughly 30 m below; it receives pollutants coming from coastal urban area, incinerator and road traffic. The fourth site (site 4) was located in an area of minimum plant emissions deposition. This rural site is affected mainly by pollution coming from costal urban area. From 2009 a fifth site, located in the city centre, has been added (site 5) 2.2 Results 2.2.1 Inorganic ions Mean daily deposition fluxes of inorganic ions (Table 1) at the different sites, monitored during the same period, are quite similar. Generally, no considerable differences are seen among the values found in the most affected sites (according to the dispersion model, i.e. sites 1, 2 and 3), and the reference one (site 4), except ammonium and nitrate, which show a lower flux in site 4, but this is true even when the plant switched off. On the contrary temporal variability is quite high. Deposition fluxes of nitrite and ammonium are generally lower while the plant was closed and depositions fluxes of nitrate decrease after that the plant was revamped.

The site located in the city centre (site 5) generally shows fluxes similar to the other sites, but the deposition fluxes of nitrite are higher.

562

Na+

NH4+

K+

Ca++

Mg++

SO4--

NO3-

Cl-

F-

NO2-

mg/m2 d 5.45

8.75

29.11

0.04

0.41

5.15

2.60

0.78

4.67

0.25

5.84

7.37

18.84

0.04

1.21

S3

10.84

1.89

0.88

5.76

0.35

7.47

9.34

28.92

0.05

0.29

S4

5.12

1.52

0.72

5.28

0.28

5.23

6.52

15.83

0.04

0.14

S1

2.62

2.66

0.91

13.70

2.20

5.34

7.59

15.65

0.05

0.11

S2

2.30

3.39

0.98

7.66

1.84

5.00

7.06

15.33

0.04

0.17

S3

2.49

3.68

1.71

10.50

2.28

5.14

8.66

15.08

0.05

0.21

S4

2.05

2.44

0.95

11.53

2.59

5.22

5.76

16.69

0.05

0.12

S1

2.83

0.72

0.64

6.14

1.12

5.95

5.32

17.04

0.05

0.09

S2

2.75

1.18

0.50

7.66

1.17

5.85

4.93

16.83

0.04

0.09

S3

3.07

0.79

0.56

8.60

1.26

6.63

6.05

18.50

0.05

0.09

S4

3.04

0.25

0.76

11.03

1.35

7.09

4.65

17.81

0.18

0.09

S1

6.34

3.59

4.66

5.97

1.12

5.26

4.24

9.82

0.04

0.24

S2

7.02

2.93

3.34

4.67

1.46

5.18

4.20

10.35

0.03

0.36

S3

8.50

2.38

2.07

5.11

1.49

5.32

5.60

12.54

0.04

0.20

S4

7.52

1.22

1.56

5.41

1.02

5.17

3.80

11.46

0.03

0.04

S1

6.90

1.35

0.46

5.53

0.80

4.68

5.64

10.01

0.02

0.18

S2

6.01

1.90

0.95

4.42

0.74

4.21

5.28

8.95

0.02

0.34

S3

7.63

1.42

0.63

4.42

0.93

5.34

5.69

11.86

0.02

0.28

S4

7.69

0.78

0.51

7.02

0.85

4.95

5.46

10.02

0.04

0.32

S5

6.78

0.48

2.21

8.78

0.90

4.46

4.90

9.75

0.02

0.39

S1

5.51

2.67

0.55

5.39

0.77

5.76

5.34

9.86

0.03

0.18

S2

5.51

2.27

0.60

4.94

0.72

5.80

5.76

10.09

0.04

0.18

S3

6.13

1.83

0.57

4.87

0.81

5.76

5.84

11.86

0.03

0.19

S4

7.58

0.98

0.48

8.50

1.04

8.02

5.45

13.52

0.04

0.09

S5

7.97

1.30

0.75

9.31

1.10

7.65

6.84

16.26

0.03

0.29

2010

0.34

2009

5.69

2008 (open)

0.92

2008 (close)

2.30

2007

5.69

S2

2006

S1

Tab. 1 â&#x20AC;&#x201C; Mean daily deposition fluxes of inorganic ions.

To go deeper in inter-site differences, significance test was applied. The most chemical species are log-normally distributed, so the t-test was applied, using the logarithm of the fluxes. Nitrate, nitrite and ammonium do not follow this kind of distribution, for this reason non parametric test of Mann-Whitney has been used. Significant differences have been obtained especially

563

for nitrite and ammonium. Deposition flows at site 4 are significantly lower than at site 1, 2, 3 and 5 for nitrite, while deposition flows of ammonium at sites 4 and 5 are significantly lower than at site 1, 2 and 3. This last difference is significant only after the reopening of the plant, due to a decrease in the deposition flux at site 4.

2.2.2 Metals and arsenic Mean daily deposition fluxes of heavy metals and arsenic are reported in Figure 2a, 2b and 2c.

While Fe, Mn, Al and As show a variable temporal trend, this is quite constant for Cd, Cr, Ni and Pb, except for some values (Cd in 2007, Pb in 2006). In particular, the greatest deposition flux of arsenic is registered when the plant reopened (second part of 2008). The deposition flow of lead in 2006 and 2007 is greater, while deposition fluxes of chromium are greater after the reopening of the plant. Considering the total sampling period (2006-2010), there are not important differences among the sites most affected by incinerator emissions fallouts and the referring site. The differences with site 5 are greater; this site shows generally a greater deposition flow of heavy metals. To go deeper in inter-site differences, significance test was applied.

All the chemical species are log-normally distributed, so the t-test was applied, using the logarithm of the fluxes. Significant differences has been obtained especially comparing site 5 with the other sites for Cr, Zn and Cu. This is due to a greater deposition flux at site 5. For Cu, the deposition flux at site 4 is also significantly greater than at sites 1, 2 and 3.

Fig. 2a â&#x20AC;&#x201C; Total daily deposition fluxes (Âľg/m2d) of Al and Fe.

564

565

Fig. 2b – Total daily deposition fluxes (µg/m2d) of Mn, As, Pb and Cr.

566

Fig. 2c – Total daily deposition fluxes (µg/m2d) of Ni, Cd, Cu and Zn.

Atmospheric depositions are influenced by resuspended soil dust. Thanks to enrichment factors (EF), you can estimate if, in the deposition fluxes, there is a different contribution from that coming from the soil. Enrichments factors are calculated on the basis of the load of aluminium, because this element is generally exclusively due to soil contribution. By convention, if EF>10, then the anthropogenic contribution is significant [6].

To estimate the ratio metal/aluminium in atmospheric deposition, mean daily deposition fluxes of each year were used. The concentrations of metals in soil have been quantified in superficial soils samples (0-15 cm). EF for Ni, Mn and Cr are always lower then 10 (Tab 2); so for these metals soil contribution in atmospheric deposition is considerable.

site1

site2

site3

site4

200 200 200 200 201 200 200 200 200 201 200 200 200 200 201 200 200 200 200 201 7 8 9 0 6 7 8 9 0 6 7 8 9 0 6 7 8 9 0 6 Cr

1,8

1,2 1,3

2,8

1,6

2,6

1,2

1,7 2,9

1,7 2,3

1,0

1,4

3,0

1,8

1,7

0,5

1,4

3,4

0,9

Cu

27

21

10

7

7

27

15

16

6

23

30

13

17

6

24

21

19

18

5

Mn 1,3

0,8 1,0

1,3

0,7

1,4

0,6

1,4 1,3

0,7 1,2

1,2

1,2

1,3

0,8

1,1

0,4

1,2

1,4

0,6

Ni

4,3

3,1 1,6

2,0

1,1

3,9

1,7

1,8 1,9

1,3 2,4

2,6

1,9

2,2

1,2

2,5

2,1

2,2

2,5

1,0

Pb

50

28

7,6

7,3

7,8

79

12

11

9,5

9,6 50

17

15

11

7,3

73

25

12

13

3,9

Zn

50

64

17

14

25

30

31

20

10

18 32

67

21

23

20

49

37

36

26

51

11

Tab. 2 â&#x20AC;&#x201C; Enrichment factors for 2006-2009 in sites 1-4.

2.2.3 PMF analysis In order to understand how the different sources present in the area influence the sampling sites, PMF analysis was performed. This is a new factor analysis technique which takes into consideration the errors in the data and produces non-negative factor loadings and scores.

With careful selection of modelling parameters, PMF has been found to be more powerful in source identification than the other factor analysis techniques [7,8].

According to PMF results, the studied area is influenced by six sources. The source profiles are reported in figure 3a and 3b.

567

Fig. 3a â&#x20AC;&#x201C; Source profile in mass concentration.

Fig. 3b â&#x20AC;&#x201C; Source profile in mass concentration for heavy metals.

Factor 1 represents marine spray contribution. The mass profile obtained with PMF analysis was compared with sea water composition (Table 3). They are quite similar

Chemical species

Composition of sea water. Mass

Marine spray profile by PMF.

percentage (%)[9]

Mass percentage (%)

Na+

30.37

29.96

K+

1.10

0.00

1.16

3.68

Ca

2+

(segue)

568

Chemical species

Composition of sea water. Mass

Marine spray profile by PMF.

percentage (%)[9]

Mass percentage (%)

2+

3.91

3.22

2-

7.81

11.17

Mg

SO4

-

NO3

5.29

l

Tab. 3 – Comparison between sea water composition and marine spray profile obtained with PMF.

Factor 2 represents resuspended soil dust. The mass profile was compared with the composition of the soil in the study area. In this case, we have compared the Ca/Al ratio, the Fe/Al ratio and the ratio (Ó Cr, Zn, Ni, Cu, Pb, Mn)/Al in soil and in the PMF profile (Table 4). The obtained values are quite similar.

Ratio

Soil

Factor 2

Ca/Al

2.03

2.57

Fe/Al

0.68

0.71

(? Cr, Zn, Ni, Cu, Pb, Mn)/ Al

0.026

0.044

Tab. 4 – Comparison between Ca/Al and Fe/Al ratio in soil and in resuspended soil dust factor.

K+ is represented especially by factor 3, while H+ by factor 4 and it is almost the only compound to be represented by this factor. We can conclude that factor 3 could represent a combustion source, while factor 4 the pH, which has a behaviour independent from the other variables.

Factor 5 represents a source characterized by NH4+, NO3-, SO42-, Cl-, so it is likely an anthropogenic factor. It could be secondary particulate matter.

Factor 6 represents a source characterized by heavy metals, NO3-, SO42-, and Ca+. Even this factor seems representing an anthropogenic source, probably the incinerator.

3. Conclusions Results show that the studied area is subject to low contamination, as far as these compounds are concerned [10].

Deposition flows do not show generally higher pollutants burden at sites most affected by emission plant fallouts, nor differences in deposition flux related to the plant switching off.

However some significant differences can be appreciated for nitrite and ammonium; the deposition flows at site 4 are significantly lower than at the most affected sites. The city centre site is characterized by the greatest deposition flows of nitrite, while the deposition flow of ammonium is lower than at the most affected sites. It is characterized also by the greatest deposition flows of heavy metals, therefore the most important source of these compounds is the vehicular traffic, and not the incinerator. The enrichment factors and the PMF results show that that the resuspended soil dust gives an important contribution in the deposition fluxes of heavy metals. This supports the conclusion that the contribution of the incinerator is low, as far as these compounds are concerned.

569

In conclusion, the incineration plant is not the main source of pollutants in the studied area, which is characterized by a homogeneous and widespread contamination situation.

This is hardly explainable considering only the air dispersion of plant emissions and suggests that more sources are present in the whole area. This is confirmed by the PMF analysis, which reports that six sources influence the area and some of them represent natural contribution.

Acknowledgement HERA s.p.a. is sincerely thanked for its technical and funding support to the research project.

References [1] Eurostat, 2010 [2] Italian Association of Epidemiology, 2008 [3] S.S. Thipse, E.L. Dreizin, “Metal partitioning in products of incineration of municipal solid waste”, Chemosphere, Volume 46, 2002, Pages 837–849 [4] M. Van de Velden, R. Dewil, J. Bayens, L. Josson, P. Lassens, “The sidtribution of heavy metals during fluidized bed combustion of sludge (FBSC)”, Journal of Hazardous Materials, Volume 158, 2008, Pages 96–102 [5] J. Kuo, H. Tseng, P. Srinivasa Rao, M. Wey, “The prospect and development of incinerators for municipal solid waste treatment and characteristics of their pollutants in Taiwan”, Applied Thermal Engineering 28 (2008) 2305–2314 [6] S.R. Taylor, Geochimica and Cosmochimica Acta, 28 (1964) 1237-1285.

[7] Yiu-Chung Chan, David D. Cohen, Olga Hawas, Eduard Stelcer, Rod Simpson, Lyn Denison, Neil Wong, Mary Hodge, Eva Comino, Stewart Carswell, “Apportionment of sources of fine and coarse particles in four major Australian cities by positive matrix factorisation”, Atmospheric Environment 42 (2008) 374–389 [8] Hien, P., Bac, V., Thinh, N., 2004. “PMF receptor modelling of fine and coarse PM10 in air masses governing monsoon conditions in Hanoi, northern Vietnam”. Atmospheric Environment 38, 189–201.

[9] Goldberg, E.D., 1963. “Chemistry – the oceans as a chemical system”. In: Hill. H. M. (Ed). Composition of Sea Water, Comparative and Descriptive Oceanography, vol 2 of The Sea. Wiley-Interscience, New York, pp 3-25.

[10] Rossini P. et al. 2005. “Atmospheric bulk deposition to the lagoon of Venice: Part I. Fluxes of metals, nutrients and organic contaminants”. Environment International 31: 959-974.

570

Relazione tra condizioni di sintesi e proprietà del biochar ottenuto da pirolisi Panicum virgatum) di Panico (Panicum C. Torri cristian.torri@unibo.it, D. Fabbri – Centro Interdipartimentale di Ricerca Industriale Energia e Ambiente, UO Biomasse, Università di Bologna R.Conti, A. Rombolà – Centro Interdipartimentale di Ricerca per le Scienze Ambientali, Università di Bologna Riassunto La pirolisi permette da produzione di energia o di carrier energetici a partire da biomassa lignocellulosica. Sottoprodotto del processo è il biochar, un materiale che potrebbe avere un interessante applicazione in agricoltura. Le condizioni di pirolisi hanno una larga influenza sulla resa del processo e sulle caratteristiche chimico-fisiche del biochar. Per questo è stato condotto uno studio dettagliato della pirolisi del panico (temperature da 400 a 700°C e tempi da 1 a 20 minuti), una pianta ad alta produttività caratterizzata da basso impatto ambientale.

Lo studio dell’output energetico della pirolisi ha mostrato come anche l’uso di temperature relativamente moderate permette l’ottenimento, in forma di pyro-olio e pyro-gas, di buona parte dell’energia chimica della biomassa di partenza, nonché la produzione di pyro-oli e pyro-gas con una densità energetica lievemente superiore.

Dal punto di vista strutturale, ad alta temperature e con lunghi tempi di pirolisi il biochar si presenta come un materiale costituito essenzialmente di strutture poliareniche e con un contenuto di inquinanti organici lievemente superiore. A bassa temperatura parte delle strutture della biomassa originaria vengono mantenute nel materiale solido (in particolare parte dell’azoto rimane nel biochar) e si osserva un contenuto lievemente più basso di inquinanti organici.

Abstract Pyrolysis allows for production of energy or energy carrier from ligno-cellulose. By-product of the process is the biochar, a material that could have an interesting application in agriculture. The pyrolysis conditions have a large influence on the yield of the process and the chemical and physical properties of biochar. For this reason, we conducted a study on switchgrass.

This study showed the use of relatively moderate temperatures allows obtaining most of the chemical energy of the biomass of departure, and the production of bio-oil and syngas with a slightly higher energy density.

From a structural standpoint, biochar obtained at high temperatures and long reaction times is basically a material which consist of polyaromatic structures and with a slightly higher content of organic pollutants. Biochar obtained at low-temperature retain a portion of the original structures (in particular some of the biomass nitrogen remains in the material) and showed a slightly lower content of organic pollutants.

571

1. Introduzione Al fine di un utilizzo più efficiente della biomassa, un’opzione interessante, alternativa alla combustione diretta, è rappresentata dalla pirolisi combinata alla pratica del biocharring(figura 1). La pirolisi consiste nel riscaldamento, in atmosfera inerte, di un materiale organico e l’ottenimento di un prodotto liquido, uno solido e uno gassoso (successivamente raccolti o combusti). Questo processo permette di ottenere una importante porzione dell’energia di una materiale organico ma, al contempo, di ottenere un sotto-prodotto di natura carboniosa (il biochar), contente una frazione importante del carbonio e dell’azoto della biomassa trattata e la quasi totalità delle ceneri. In alcuni casi questo materiale può essere utilizzato in applicazioni agronomiche al fine di migliorare le caratteristiche chimico-fisiche del terreno. I vantaggi associati all’utilizzo del biochar, che possono motivarne la produzione e l’applicazione per la gestione ambientale, sono costituiti dal miglioramento delle caratteristiche del suolo, l’aumento della produttività di alcune culture, la riduzione dell’inquinamento delle acque, lamigliore gestione dei rifiuti, la mitigazione dei cambiamenti climatici e la produzione di energia (Figura 1), che singolarmente o combinati possono comportare un vantaggio sociale e/o finanziario.

Fig. 1 – Schema concettuale di un sistema di stoccaggio di carbonio/produzione energia.

Le condizioni di produzione e il tipo di biomassa utilizzata hanno una notevole influenza sulle caratteristiche chimiche del materiale risultante, e possono quindi influire sulla qualità e sulle proprietà agronomiche del biochar. Scopo di questo studio è stato quindi quello di valutare la relazione tra le condizioni di sintesi e le proprietà chimiche del materiale ottenuto.

2. Relazione 2.1 Materiali e metodi 2.1.1 Sintesi dei biochar I campioni di biochar sono stati prodotti in un reattore pirolitico a letto fisso costituito da una camera di pirolisi cilindrica posta coassialmente ad una fornace, descritto in dettaglio in precedenti lavori [1]. All’estremità del reattore sono state poste delle trappole per raccogliere la frazione liquida (Bio-olio). Le pirolisi sono state condotte a differenti temperature (da 400 a 700 °C) e con differenti tempi di reazione (1, 2,5,10 e 20 min) per un totale di 35 campioni, successivamente analizzati in dettaglio 2.1.2 Caratterizzazione del biochar: analisi elementare e bilanci di massa e energia L’analisi elementare dei biochar è stata effettuata utilizzando il metodo della flash combustion, tramite analizzatore elementare Flash 2000 series CHNS/O (Thermo Scientific). Il contenuto

572

di ceneri è stato calcolato dopo calcinazione a 600 °C per 2 h. I dati di bilancio di massa sono stati quindi ottenuti tramite l’analisi del residuo solido e per differenza.

Il potere calorifico (HHV) delle frazioni di pirolisi è stato ottenuto a partire della composizione elementare tramite la seguente equazione [2]: HHV= 0.3491C + 1.1783H + 0.1005S – 0.1034O – 0.0151 N – 0.0211 A (MJ Kg-1) Dove C, H, S, O, N, A, rappresentano rispettivamente il contenuto di carbonio, idrogeno, zolfo, ossigeno, azoto, ceneri espressi in massa percentuale.

2.1.3 Caratterizzazione del biochar: Py-GC-MS Le analisi Py-GC-MS sono state condotte con un pirolizzatore CDS pyroprobe 1000 interfacciato ad un gas cromatografo Varian star 3400 accoppiato ad un spettrometro di massa Varian saturn 2000.

I campioni di pirolisi (5 mg di biochar) sono stati pirolizzati per 5 sec a 900°C sotto un flusso di elio (100 ml min-1). Gli analiti sono stati separati con una colonna capillare HP-5MS con fase stazionaria di polimetilsilossano (30 m, diametro 0.25 mm, spessore del film 0.25 ?m). È stata usata la seguente programmata termica: temperatura iniziale 35 °C, quindi 5°C/min fino ad una temperatura finale di 310 °C 2.1.4 Caratterizzazione del biochar: analisi del contenuto in idrocarburi policiclici aromatici (IPA) prioritari Per la determinazione degli IPA nel biochar è stata applicata una procedura ad-hoc, sviluppata sulla matrice in questione, basata sull’estrazione mediante Soxlhet con acetone/cicloesano (1:1, v:v) per 36 h seguita da clean up tramite SPE. 2.2 Analisi elementare e stima dell’output energetico Sono state testate 7 temperature (da 400 a 700°C) è la reazione è stata seguita nel tempo( 1,2,5,10 e 20 minuti), al fine di determinare l’effetto delle condizioni di pirolisi sulla composizione del residuo carbonioso e sulla composizione dei vapori di pirolisi. I risultati sono stati razionalizzati in termini di distribuzione elementare all’interno delle varie frazioni di pirolisi.

Le rese in massa di biochar sono risultate oscillanti da un minimo di 15% (con temperature più alte e tempi più lunghi) fino ad massimo di 92% (1 minuto a 400°C).

La figura 2° e 2b mostra la quantità percentuale di carbonio e di azoto presenti inizialmente nella biomassa che rimangono nel residuo carbonioso in seguito alla pirolisi. La figura 2c mostra la stima della frazione di energia originaria che viene trasferita ai prodotti di pirolisi.

Dai risultati ottenuti è possibile rilevare che il carbonio abbandona il residuo rapidamente prima di 1 minuto a temperature superiori a 650°C, a 1 minuto a temperature intermedie (da 500°C a 600°C), mentre sono necessari più di 5 minuti per completare la reazione alle temperature più basse (400°C) utilizzate in questo studio.

573

Fig. 2 – Bilancio di massa del carbonio e dell’azoto, e output energetico del processo di pirolisi i dati sono riportati in termini di % g(C)biochar/g(C)biomassa e % g(N)biochar/g(N)biomassa, % MJ(gas+pyro-olio)/MJbiomassa.

L’azoto (figura 2b) è risultato molto più sensibile alla temperatura di pirolisi con un sequestro del 20% (resa g(N)biochar/g(N)biomassa) all’interno del biochar che raddoppia abbassando la temperature da 700°C a 450°C. Il rilascio dell’azoto (similarmente all’ossigeno, non mostrato in figure) mostra un andamento simile a quello del carbonio con una differenza più rilevante ai tempi lunghi. La bassa temperatura di pirolisi, applicata per tempi lunghi (e.g. pirolisi lenta), sembra infatti favorire la produzione di un biochar più arricchito in azoto rispetto alla pirolisi in tempi brevi con temperature di reazione superiori (e.g. pirolisi veloce). Da questi dati è possibile notare come tramite una gestione fine delle condizioni del processo pirolitico sia possibile gestire l’azoto della biomassa e ottenere una parziale “segregazione” di questo all’interno del bio-char, con vantaggi (rispetto alla combustione diretta) in termini di emissioni di NOx. È inoltre interessante notare come un tempo di pirolisi più lungo e una temperatura più elevata, non comporta infatti un grosso incremento di energia “estratta” dalla biomassa (figura 2c). Può essere quindi interessante, nel caso dei pirolizzatori a letto fisso, operare a temperature relativamente basse (<450°C) che pur permettendo di ottenere un output energetico paragonabile a sistemi più complessi e potenti, lasciano buona parte dell’azoto (e dell’ossigeno) nel residuo.

2.3 Studio dell’evoluzione strutturale tramite Py-GC-MS ad alta temperatura La struttura, a livello molecolare, del biochar è stata studiata tramite Py-GC-MS, che ha permesso di ottenere un indicazione della presenza di determinate strutture chimiche all’interno della struttura del materiale [3].

Moltiplicando la concentrazione di una determinata struttura all’interno del biochar (e.g. il frammento di tipo fenolico ottenuto per Py-GC-MS a 900°C) per la resa in massa di materiale

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carbonioso possiamo studiare l’evolversi della struttura del materiale. Da punto di vista dell’evoluzione termica del materiale, si possono rilevare tre tipi di strutture che variano la loro abbondanza relativa durante la reazione, con modalità caratteristiche della temperature di reazione. Inizialmente è presente un bio-char ancora largamente formato da frammenti che conservano le strutture della biomassa originale (e.g. vinilfenolo derivato dalla lignina delle piante erbacee) . Queste strutture “decadono” fino ad un valore nullo all’avanzare della reazione di pirolisi. Il valore finale è nullo anche con temperature di pirolisi molto basse, mentre la velocità di decomposizione è dipendente dalla temperatura di pirolisi (figura 3). Un comportamento diverso è stato invece osservato per i frammenti aromatici alchilati (e.g. tolueni e xileni), idrossilati (e.g. fenolo ) o alchilati-idrossilati (e.g. cresolo). Queste strutture mostrano infatti un decadimento che, solo nel caso delle temperature più moderate, si arresta ad un valore limite.

Questo tipo di effetto è caratteristico di quei frammenti che sono al contempo prodotti di pirolisi (Ad alta temperature) della lignina e strutture caratteristiche del biochar (in questo caso strutture dei biochar a bassa temperature). Una terza categoria è rappresentata dagli idrocarburi policiclici aromatici che al contrario, non sono presenti nella biomassa di partenza. Nel caso della pirolisi ad alta temperatura, queste strutture si formano nelle fasi iniziali della pirolisi per poi diminuire con il tempo (a causa del desorbimento o della aggregazione in poliareni di dimensione maggiore). Al contrario a temperature più moderate la quantità assoluta aumenta con il tempo per poi, in alcuni casi, ridiminuire (nel caso delle temperature intermedie).

575

Fig. 3 – Bilancio di massa del carbonio e dell’azoto, e output energetico del processo di pirolisi i dati sono riportati in termini di Cbiochar/Cbiomassa e Nbiochar/Nbiomassa, J(gas+pyro-olio)/Jbiomassa.

2.4 Contenuto di idrocarburi policiclici aromatici (IPA) prioritari nel biochar: estrazione e analisi GC-MS Al fine di un uso agricolo, il contenuto di inquinanti del biochar rappresenta un parametro estremamente importante. Gli IPA sono prodotti dalla pirolisi del materiale organico e presentano una notevole affinità con il biochar, per questo sono normalmente presenti in questo materiale. È stato quindi valutato l’effetto della temperatura e del tempo di residenza sulla concentrazione degli IPA, selezionando alcuni campioni rappresentativi (figura 4). Le concentrazioni totali di IPA relative ai vari char analizzati, ottenute dalla somma delle concentrazioni dei singoli IPA, variano da 0,92 a 2,93 µg/g, corrispondenti ad un range tra 0.03 e 0.07 µg/g di benzo[a]pirene equivalente (BAPeqcalcolato tramite i fattori di cancerogenicità equivalente).

Dai risultati ottenuti non si notano particolari differenze fra le concentrazioni di IPA determinate nei char prodotti a diverse temperature. È possibile rilevare, nel caso della pirolisi con un tempo di residenza di 20 minuti, un leggero aumento delle concentrazioni degli IPA ad alto peso molecolare con l”della temperatura da 450 a 650°C, che si traduce (visto il maggiore potere cancerogeno degli IPA a maggior numero di anelli) in un aumento del contenuto totale di BAPeq. In particolare, si nota un incremento nella concentrazione degli IPA ad alto peso molecolare passando da 450°C a 550°C. Si passa, infatti, da una concentrazione media di circa 0,05 µg/g a una concentrazione media di 0,20 µg/g con picchi di 0,40 µg/g. Tali risultati non consentono comunque di sostenere che effettuare delle pirolisi a bassa temperatura (< 450°C)

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permette la produzione di char a minor concentrazione di IPA. È altresì importante tuttavia evidenziare che le concentrazioni dei vari IPA, come visto anche nei biochar considerati, dipendono, oltre che dalla temperatura, anche dalla biomassa di partenza e dal tipo di sistema di produzione (pirolisi, gassificazione), per produrre un char a bassa concentrazione di IPA è necessario tenere in considerazione tutte e tre queste variabili.

Fig. 4 – evoluzione del contenuto cancerogeno di IPA (mg kg.1) di benzo[a]pirene equivalente (BAPeq) a seconda della temperatura e del tempo di residenza utilizzato. Il dato a tempo 0 è il contenuto di IPA della biomassa originale.

3. Conclusioni Le condizioni di pirolisi hanno un effetto importante sulle caratteristiche del biochar, sul destino dell’azoto e sul contenuto di inquinanti organici (IPA) nel materiale risultante. Per questo è possibile modulare le variabili di reazione al fine di ottenere un materiale con le proprietà desiderate. In modo preliminare, utilizzando un reattore a letto fisso e alcune tecniche analitiche (analisi elementare e pirolisi analitica) è possibile ottenere un “protocollo di analisi” completo, ma relativamente semplice, che permette un designdel processo su misura rispetto al materiale di partenza.

Bibliografia [1] D. Fabbri, C. Torri, I. Mancini.“Pyrolysis of cellulose catalysed by nanopowder metal oxides: production and characterisation of a chiral hydroxylactone and its role as building Block”. Green Chem. 9 (2007) 1374–1379; [2] S.A., Channiwala, P.P. Parikh. “A unified correlation for estimating HHV of solid, liquid and gaseous fuels”. Fuel 81 (2002) 1051–1063; [3] D. Fabbri, C.Torri, K. Spokas. “Analytical pyrolysis of synthetic chars derived from biomass with potential agronomic application (biochar). Relationships with impacts on microbial carbon dioxide production”. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Accepted; [4] A. G. Rombolà. “Determinazione di Idrocarburi Policiclici aromatici in Carboni Vegetali (Biochar)”.

Tesi di Laurea in Scienze Ambientali, Relatore D. Fabbri.

577

Cemento armato ecosostenibile la resistenza a corrosione in ambienti fortemente aggressivi Federica Zanotto zntfrc@unife.it, Alessandro Frignani, Cecilia Monticelli, Andrea Balbo – LT Terra&AcquaTech – Centro Studi Corrosione e Metallurgia “A. Daccò”, Università di Ferrara, Ferrara Maria Criado Sanz – CSIC, Cantoblanco, Madrid, (ES) Riassunto Questo studio riguarda il comportamento a corrosione di un acciaio inossidabile austenitico a basso contenuto di Nichel in malte di cemento al 100% costituite da ceneri volanti. Le malte sono state carbonatate e inquinate da ioni cloruro. Per confronto sono stati anche preparati provini in malta di cemento Portland e in tutte le malte è stata anche valutata la resistenza a corrosione di un acciaio AISI 304. Le misure di potenziale di corrosione (Ecor), di resistenza di polarizzazione (Rp) e la registrazione di curve di polarizzazione evidenziano che l’acciaio a basso tenore di Ni presenta nel complesso un ottimo comportamento a corrosione, tuttavia la sua probabilità di corrosione puntiforme è superiore a quella dell’AISI 304. Fra le malte studiate, quelle innovative offrono una maggiore protezione dalla corrosione di quella tradizionale.

Summary This study concerns the corrosion behaviour of a low Nickel austenitic stainless steel embedded in 100% fly ash mortars. The mortars were carbonated and exposed to chloride ions in order to simulate a highly corrosive environment. The corrosion resistance of AISI 304 in fly ash mortars and that of both steels in ordinary Portland cement mortars were also evaluated for comparative purposes. The corrosion potential (Ecor) and the polarization resistance (Rp) measurements, as well as the polarization curves recorded in mortars clearly showed the excellent performances of the low Nickel stainless steel even if it exhibited a slightly higher susceptibility to pitting corrosion than AISI 304. Moreover, the fly ash mortars offered a higher corrosion protection than the traditional one.

1. Introduzione La produzione di cemento Portland ordinario (OPC), oltre a richiedere altissime temperature (1400-1500 ºC) e consumi energetici rilevanti (?4000 kJ per kg di cemento), è fonte di emissione di un contributo significativo di gas serra (0,85-1 t CO2 per t di cemento) [1-3]. Perciò, elaborare strategie che diminuiscano l’impatto ambientale dell’industria cementifera appare come una necessità improrogabile. A questo proposito, l’introduzione sul mercato di malte e calcestruzzi innovativi a base di ceneri volanti (prodotto di scarto di impianti termoelettrici a carbone), attivate con soluzioni fortemente alcaline (alkali-activated fly ash, AAFA), oltre ad incidere sul risparmio energetico e sul contenimento dei gas serra, porterebbe ad una diminuzione della quantità di ceneri allocate in discariche [4,5]

578

La corrosione delle barre di rinforzo è la principale causa di cedimento delle strutture in calcestruzzo armato [6] e in ambienti fortemente aggressivi quali quelli inquinati da cloruri e in presenza di carbonatazione, può essere conveniente utilizzare armature di rinforzo ad elevata resistenza alla corrosione, come quelle in acciaio inossidabile [7]. Acciai inossidabili austenitici, come l’AISI 304, presentano tuttavia costi elevati, che risentono fortemente delle fluttuazioni del prezzo del nichel sul mercato. Perciò è stato intrapreso uno studio che riguarda la valutazione della resistenza a corrosione di un nuovo tipo di acciaio inossidabile austenitico a basso tenore di Nichel, in malte di AAFA, carbonatate e contaminate da cloruri. Questa ricerca mostra per confronto anche il comportamento di questo acciaio in malte di OPC e quello dell’ AISI 304 in malte di tipo AAFA e malta tradizionale.

2. Relazione 2.1 Parte sperimentale 2.1.1 Materiali metallici Nelle prove sono stati usati due tipi di acciai inossidabili austenitici, forniti da ACERINOX S.A. (Cádiz, Spagna), le cui composizioni sono riportate in Tab. 1.

Materiale Basso Ni AISI 304

C 0.082 0.049

Si 0.48 0.32

Mn 7.26 1.75

P 0.027 0.028

S 0.001 0.001

Cr 16.56 18.20

Ni 4.32 8.13

Mo 0.07 0.22

Cu 0.13 0.21

N 0.075 0.059

Tab. 1 – Composizione chimica percentuale (in peso) degli acciai inossidabili austenitici studiati (resto Fe).

2.2 Prove in malta di cemento OPC e AAFA Per la realizzazione delle malte è stata usata una cenere volante di classe F (Tab. 2) proveniente dalla centrale termica di produzione di energia di Aboño nelle Asturie, in Spagna. Con questa sono state prodotte due tipi di malte, che si differenziano per la soluzione di attivazione: – soluzione 1: NaOH 8N (malta AAFA1) – soluzione 2: 85% di NaOH 10N + 15 % di “waterglass” (Na2SiO3, densità 1.38 g cm-3, composizione: 8.2% Na2O, 27% SiO2, 64.8% H2O) (malta AAFA2).

Per confronto sono state preparati anche campioni di malta a base di cemento Portland ordinario di tipo CEM I 52.5 N (OPC) la cui composizione è pure riportata in Tab. 2.

In entrambe le malte è stato adottato un rapporto “liquido/legante” pari a 0.6, per favorire il processo di carbonatazione, invece i rapporti sabbia/AAFA e sabbia/OPC sono stati pari a 2 e 3 rispettivamente.

Con i tre tipi di malta, sono stati preparati campioni prismatici di dimensione 8 cm x 5.5 cm x 2 cm, in ciascuno dei quali sono state annegate due barrette di acciaio inossidabile. In particolare, sono stati preparati 3 campioni armati per sistema malta/acciaio inossidabile, in modo da avere 6 barrette di acciaio da sottoporre a prova per sistema analizzato.

Le malte AAFA sono state sottoposte a indurimento (stadi I e II) e carbonatazione (stadio III), secondo lo schema riportato in Tab. 3. Il completamento della reazione di carbonatazione è stato controllato con il metodo della fenolftaleina su campioni cubici (lato 10 cm) preparati appositamente e sezionati ad intervalli di tempo. In seguito, i campioni sono stati sottoposti ad immersione parziale in acqua contenente quantità di cloruri crescenti nel tempo (Tab. 3).

579

Materiale L.o.I IRb a

FA OPC

3.59 2.2 3 3.42 1.2 3

SiO2

Al2O

51.7 8 20.3 3

27.8 0 3.40

3

Fe2O 3

CaO

6.18

4.59

4.68

57.8 4

Mg O 1.52 1.51

SO3 0.7 1 7.2 6

K2 O 2.5 1 0.7 2

Na2 O 0.59

Mn O 0.06

TiO 1.35

0.51

0.10

0.09

2

Tab. 2 – Composizione chimica percentuale (in peso) della cenere volante (fly ash, FA) e del cemento Portland (OPC) utilizzati (a = Perdita al fuoco, b = Residuo insolubile).

Stadi I II III IV

Malte AAFA Malta OPC 85 °C, UR = 100% per 20h TA, UR = 100% per 20h Atmosfera di laboratorio per 28 giorni TA, UR = 65%, PCO2 = 1 atm per 60 giorni 650 giorni di immersione parziale in acqua contenente quantità di cloruri crescenti nel tempo, a partire da 2% fino a 12% in peso, rispetto al legante.

Tab. 3 – Stadi di esposizione cui sono stati sottoposti i diversi campioni armati di malta (TA = temperatura ambiente).

2.3 Tecniche adottate Il comportamento a corrosione degli elettrodi annegati nelle malte di cemento ed esposti a soluzione di cloruri (stadio IV) è stato seguito monitorando il loro potenziale di corrosione (Ecor) e misurando la resistenza di polarizzazione (Rp). Quest’ultimo parametro, in base alla relazione di Stern e Geary, è inversamente proporzionale alla corrente di corrosione (icor) ed è stato ottenuto tramite tecnica di Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (EIS), adottando i seguenti parametri sperimentali: +/- 10 mV rms, frequenze: 1 MHz – 1mHz, 5 frequenze per decade.

Dopo 650 giorni, su campioni selezionati sono state registrate curve di polarizzazione anodiche (velocità di scansione del potenziale 0.1667 mV/s).

2.4 Relazione Nelle malte studiate contenenti tenori crescenti di ioni cloruro, gli acciai inossidabili utilizzati possono soffrire del fenomeno della corrosione puntiforme, che ha natura statistica ed è dunque indagabile solo analizzando un elevato numero di campioni metallici. Da qui la necessità di individuare una tecnica di monitoraggio semplice e veloce. L’andamento nel tempo del potenziale di corrosione (Ecor) può essere utile a questo scopo poiché fornisce informazioni sulla stabilità e continuità del film passivo: in particolare, valori molto positivi di potenziale indicano condizioni di passività, mentre diminuzioni di tale grandezza indicano in genere l’insorgenza di attacco corrosivo.

La Fig. 1 mostra l’andamento di Ecor durante lo stadio IV per i due acciai studiati, annegati in malta AAFA1 (Fig. 1a), AAFA2 (Fig. 1b) e OPC (Fig.1c).

Si nota che gli acciai sono soggetti a continue oscillazioni di potenziale che indicano l’innesco e la ripassivazione continua dei punti di corrosione. Queste oscillazioni sono più accentuate in malta di OPC (Ecor fra -0.35 e -0.05 VSCE), che in malte di ceneri volanti (soprattutto in AAFA2, dove i valori sono compresi fra -0.025 e -0.05 VSCE).

La Fig. 2 mostra gli andamenti di Rp nelle diverse condizioni. È evidente la variazione anche di questo parametro nel tempo e da provino a provino. Tuttavia, in generale, si nota che i valori di Rp rimangono molto elevati, di norma compresi fra circa 106 e 108 ohm cm2 nelle malte di cemento OPC, mentre cadono fra 107 e 109 ohm cm2 nelle malte di ceneri volanti attivate, nonostante l’aumento continuo della quantità dei cloruri nella soluzione a contatto. Questi ultimi dati sono in accordo con i valori mediamente più nobili di Ecor riscontrati in queste malte innovative e suggeriscono una maggiore protezione dalla corrosione offerta dalle malte AAFA, in un ambiente così aggressivo.

580

Tuttavia i risultati ottenuti dopo 650 giorni, raccolti in Fig. 3, evidenziano che qualche barretta in acciaio inossidabile a basso tenore di Ni presenta valori di Rp particolarmente bassi (circa 105 ohm cm2), mentre una sola barretta in AISI 304 (esposta ad OPC) presenta valori di Rp attorno a 106 ohm cm2.

Per capire quale comportamento a corrosione corrisponde ai diversi valori di Rp, al termine dello stadio IV sono state registrate curve di polarizzazione sulle barrette di entrambi i tipi di acciai che, in ogni malta, hanno presentato i valori più bassi e quelli più elevati di Rp. I campioni in acciaio a basso tenore di Ni con Rp elevato (Fig. 4a) hanno evidenziato valori di icor attorno a 2-3·10-9 A cm-2 che indicano condizioni di passività. Al crescere del potenziale si raggiungono valori di Epit attorno a +0.10 / +0.16 VSCE. Invece, i campioni dello stesso acciaio ad Rp basso (105 – 106 ohm cm2, Fig. 4b) presentano curve di polarizzazione spostate verso correnti più elevate, con icor comprese fra 3·10-8 e 3·10-7 A cm-2. Si tratta di valori di corrente piuttosto bassi, ma superiori di 1-2 ordini di grandezza rispetto a quelli misurati in Fig. 4a. Essi sono inoltre il risultato di corrosione localizzata su aree piccole, dove la effettiva velocità di penetrazione può essere piuttosto elevata. È interessante notare che i valori di Epit crescono leggermente nell’ordine OPC < AAFA1 < AAFA2 e, a parità di tipologia di malta, sono praticamente uguali a quelli riscontrati sui campioni ad Rp elevato. Ciò suggerisce che il potenziale a cui si formano nuovi punti di corrosione sull’acciaio è più alto in malte AAFA che in malta OPC, ma è indipendente dalla preesistenza di corrosione localizzata sul materiale.

Per confronto le Fig. 5a e 5b mostrano rispettivamente le curve di polarizzazione ottenute su campioni di AISI 304 ad Rp elevato (>1·108 ohm cm2) ed Rp basso (OPC: 1.2·106 ohm cm2; AAFA1: 6·106 ohm cm2; AAFA2: 4·107 ohm cm2). I valori di icor sono attorno a 4·10-9 A cm-2 per campioni ad alta Rp. Valori del tutto simili si riscontrano anche su campioni con Rp che scende fino a 6·106 ohm cm2 (Fig.5b). Un tale valore di Rp sembra dunque corrispondere alla persistenza di condizioni di completa passività. Invece il campione con Rp = 1·106 ohm cm2 manifesta velocità di corrosione

a.

b.

Fig. 1 – Andamento di Ecor per le barrette di acciaio inossidabile annegate nelle malte di AAFA1 (a.), AAFA2 (b.) e OPC (c.) durante lo stadio IV di immersione parziale in soluzione di cloruri a tenore crescente da 2 a 12 %.

c.

581

Fig. 2 – Andamento di Rp per le barrette di acciaio inossidabile annegate nelle malte di AAFA1 (a.), AAFA2 (b.) e OPC (c.) durante lo stadio IV di immersione parziale in soluzione di cloruri a tenore crescente da 2 a 12 %.

a.

b.

Fig. 3 – Valori di Rp dopo 650 g di immersione in condizioni di immersione parziale in soluzione di cloruri: a) Acciaio inossidabile a basso tenore di Ni; b) AISI 304 .

di 1 ordine di grandezza superiore. Perciò valori di Rp = 1·106 ohm cm2 appaiono indicativi della presenza di corrosione puntiforme attiva sulla barretta. Anche su AISI 304, i valori di Epit sono apparentemente indipendenti da icor e crescono nettamente passando da malta OPC (+0.11 VSCE), ad AAFA1 (+0.31 VSCE), ad AAFA2 (+0.46 VSCE).

3. Conclusioni Le prove mostrano che, in ambienti fortemente aggressivi, malte innovative ottenute con scarti industriali, non contenenti cemento OPC, offrono ad acciai inossidabili una protezione dalla corrosione localizzata superiore a quella offerta da malte tradizionali.

582

Sia in malte innovative che tradizionali, l’acciaio inossidabile austenitico a basso tenore di Ni studiato presenta nel complesso un ottimo comportamento a corrosione, tuttavia la sua probabilità di corrosione puntiforme è superiore a quella dell’AISI 304.

a.

b.

Fig. 4 – Curve di polarizzazione anodiche registrate su barrette di acciaio inossidabile a basso tenore di Ni annegate nelle tre diverse malte, dopo 650 g di immersione parziale in soluzione di cloruri: a) barrette ad Rp alta (>1·108 ohm cm2); b) curve registrate sulle barrette a Rp bassa (= 1·106 ohm cm2).

Fig. 5 – Curve di polarizzazione anodiche registrate su barrette di acciaio inossidabile AISI 304 annegate nelle tre diverse malte, dopo 650 g di immersione parziale in soluzione di cloruri: a) barrette ad Rp alta (>1·108 ohm cm2); b) curve registrate sulle barrette a Rp bassa (OPC: 1.2·106 ohm cm2; AAFA1: 6·106 ohm cm2; AAFA2: 4·107 ohm cm2).

Bibliografia [1] García-Lodeiro I., Palomo A., Fernández-Jiménez A., Cem. Concr. Res. 37 (2007) 175-183; [2] M. Criado, D.M. Bastidas, S. Fajardo, A. Fernández-Jiménez, J.M. Bastidas, Cem. Concr. Comp.

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583

Valutazione delle potenzialità di un pretrattamento elettrochimico di delignificazione su matrice lignocellulosica (paglia) per la produzione di bioetanolo di seconda generazione Elena Tamburini tme@unife.it, Giuseppe Castaldelli, Tatiana Bernardi, Sergio Ferro – Laboratorio del Tecnopolo Terra&AcquaTech, Università di Ferrara Riassunto Il bioetanolo è considerato una promettente risorsa come biocarburante, specialmente se come materia prima vengono impiegate biomasse di scarto o, in particolare, biomasse lignocellulosiche.

Tuttavia solo negli ultimi anni, alcune barriere tecnologiche al processo di delignificazione stanno avviandosi al superamento, e trattamenti di delignificazione che siano a basso impatto ambientale ed efficienti, sono ancora una sfida importante per il mondo della ricerca applicata. Questo lavoro descrive un trattamento di delignificazione su matrice paglia di grano, eseguito a temperatura ambiente in tempi brevi (10 minuti), utilizzando una soluzione acquosa elettrochimicamente attivata di HOCl. La riduzione di lignina è stata del 64%. La successiva idrolisi e fermentazione (68% in peso sul valore teorico) hanno confermato l’interesse per il processo.

Summary Ethanol is considered as one of the most promising biofuels, as it can be produced from lignocellulosic materials. However, some technological barriers, such as delignification pretreatment, need to be addressed for an efficient conversion of wood to bioethanol. This paper describes a mild and harmless delignification of wheat straw, carried out at room temperature and requiring only 10 minutes, using an environmentally-friendly HOCl-containing electrochemically activated water solution, synthesized from diluted brines. Cellulose and hemicellulose rich materials can be obtained with approximately 64% reduction of the initial lignin content. Both the absence of lignin degradation products, which could act as inhibitors during fermentation, and a promising ethanol yield (68% w/w on theoretical value) confirm the potential of this alternative approach t towards resolving the challenges to develop a sustainable and low-cost process.

1. Introduzione Negli ultimi anni, come è noto, la capacità di produrre biocarburanti di seconda generazione attraverso tecnologie utilizzabili su larga scala e a basso costo per ottenere matrici delignificate ha rivestito un’importanza sempre crescente [1]. Nelle piante, infatti, cellulosa ed emicellulo-

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sa, sono fortemente legate alla lignina, che forma una barriera impermeabile che ha lo scopo di prevenirne la degradazione. Diverse tecniche di delignificazione sono attualmente disponibili, a partire dai processi messi a punto nell’industria cartaria (es. processo Kraft, a base di soda caustica), per arrivare ai più innovativi trattamenti con liquidi ionici, come i sali di metilimidazionio [2]. Essi tuttavia non sono compatibili con l’impiego in processi che prevedono una componente bio significativa (fase successiva di idrolisi e fermentazione), a causa dei residui potenzialmente tossici che rilasciano nella soluzione. La nostra ricerca ha lo scopo di valutare la capacità delignificante di una soluzione di HOCl elettrochimicamente attivata a partire da NaCl, su una matrice reale come la paglia di grano. La sintesi elettrochimica di cloro attivo per sfruttarne le proprietà ossidanti per delignificare una matrice vegetale è un concetto piuttosto nuovo [3]. La paglia delignificata, viene poi sottoposta ad idrolisi enzimatica per ottenere i monomeri fermentescibili, e sottoposta a fermentazione alcolica con C.tropicalis DSM 7524.

Vengono di seguito riportati i risultati preliminari della sperimentazione, realizzati in scala di laboratorio.

2. Relazione 2.1 Materiali e metodi La matrice con la quale sono stati svolti i vari test è paglia di frumento delle campagne ferraresi.

La paglia è stata sminuzzata, macinata e setacciata fino ad ottenere 3 diverse granulometrie di campione omogeneo (sotto 0,5 mm; da 0,5 a 2 mm; da 2 a 4 mm).

Il contenuto di lignina nella paglia è stato determinato attraverso il metodo gravimetrico Klason e il calcolo del numero Kappa [3].

La Soluzione Elettrochimicamente Attivata (SEA) di HOCl è stata preparata a partire da una soluzione acquosa contenente 5 g/L di NaCl con cella elettrochimica ad immersione per 12 minuti a 12 V DC. La cella ad immersione è una cella elettrolitica per la produzione di una soluzione di ossidanti comprendente un anodo e un catodo ad esso coassiale, da immergere in una soluzione diluita predefinita, posta in un contenitore esterno. Il catodo è un cilindro di titanio, mentre l’anodo è una barra di titanio ricoperta da una miscela di ossidi a base di Iridio, Rutenio e Stagno. La circolazione continua attraverso la cella, indotta dalle bolle di gas generate nel volume interelettrodico (gas lift), è incrementata dalla particolare configurazione dell’estremità superiore della cella.

La SEA prodotta ha un potenziale redox di +950 mVSCE e un contenuto di sostanze ossidanti di circa 1500 g/L [4]. La soluzione può essere stoccata in contenitori di vetro scuro, e mantiene le sue proprietà per alcuni giorni.

Test di confronto sono stati eseguiti con soda caustica (metodo Kraft) e utilizzando altri tipi di ossidanti prodotti in cella elettrochimica, in particolare Ce(IV) e perossicarbonato.

I campioni di paglia trattata e non trattata sono stati esaminati al microscopio SEM (Zeiss EVO 40, Svizzera).

La eventuale presenza di composti clorurati organici di degradazione della lignina è stata investigata con ESI-MS. Una quantità nota (250 ml) di soluzione delignificata è stata sottoposta ad un trattamento di idrolisi enzimatica con b-glucosidasi, b-glucanasi, e cellobioidrolasi (Biocatalyst, UK) a caldo (55°C) per 60 minuti. La soluzione è stata poi raffreddata e filtrata e la composizione in zuccheri determinata atttraverso cromatografia HPLC. La fermentazione della soluzione idrolizzata è stata eseguita in beuta (100 ml), dopo aver aggiunto una soluzione nutriente opportunamente dosata per le esigenze del micoroganismo (3 g/L di estratto di lievito, 5 g/L di peptone (Oxoid, UK) e vitamine del gruppo B). Per le prove di fermentazione è stato utilizzato C.tropicalis DSM 7524 (DSMZ, Germany). 50 ml di soluzione idrolizzata ed integrata sono stati inoculati con 2 ml di sospensione di lievito (0,1 AU @ 600

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nm) e fermentati a 30 °C, pH =5,8 e DOT < 1% sat.. In parallelo sono stati eseguiti test di bianco, con terreno di fermentazione artificiale contenente soluzioni standard di glucosio e xilosio (Carlo Erba, ITALIA; 3, 5 e 10 g/L, rispettivamente).

Per le metodiche analitiche utilizzate e le procedure dettagliate si rimanda a Tamburini et al (2011) [3].

2.2 Risultati e discussione Il contenuto di lignina della paglia, determinato attraverso il metodo Klason, è risultato essere 27,7% in peso sulla sostanza secca (umidità media, 7,5% in peso). Il numero Kappa corrispondente era di 59±1, per il campione di paglia più finemente frazionato (< 0,5 mm). Il numero Kappa è un indice che assume valori tra 0 e 100, proporzionalmente al contenuto di lignina [5], ed è normalmente utilizzato nell’industria cartaria per valutare l’efficienza dei processi di delignificazione. Per le successive prove, è sempre stato utilizzato il campione più fine, poiché si è riscontrata (dati qui non presentati) una maggiore efficienza di trattamenti.

L’attività delignificante della SEA è stata valutata attraverso una serie di prove, effettuate aggiungendo 5 gr di paglia macinata finemente in 250 ml di SEA. Per monitorare la reazione, sono state registrate le variazioni di potenziale redox. Il valore iniziale (+950 mVSCE) via via decresce, raggiungendo un valore stazionario di circa +600 mVSCE, ad indicare che il 90% della capacità ossidante è stata espletata. Il contenuto di lignina della paglia trattata era l’11.2% in peso, ad indicare una riduzione significativa rispetto al contenuto iniziale.

Per confronto, un campione di paglia è stato trattato con il metodo Kraft (trattamento per 4 ore a 100°C con NaOH e Na2S), notoriamente il trattamento chimico più aggressivo per la delignificazione di matrici legnose. Il contenuto di lignina al termine del processo era 8,5% in peso (Kappa=18±1).

Per valutare le potenzialità di altri ossidanti ottenuti per attivazione elettrochimica, campioni di paglia sono stati trattati rispettivamente con Ce(IV) a 25°C e a 60°C e perossicarbonati, ottenendo rispettivamente un contenuto di lignina residua di 26,3%, 25,8% e 21,1%. Come si può notare, tutti i trattamenti sono risultati poco efficienti.

Il confronto tra i diversi trattamenti testati è mostrato in Figura:

Fig. 1 – Contenuto di lignina residua nella paglia dopo i trattamenti di delignificazione.

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I dati sono espressi come percentuale di lignina residua, e confrontati con il dato del campione non trattato. Anche se l’efficienza di delignificazione del trattamento con SEA è leggermente inferiore a quella del processo Kraft (61,5% di delignificazione vs. 69,3%, rispettivamente), le condizioni di reazione che sottendono all’impiego di SEA sono blande, non pericolose per l’operatore, e lasciano come residuo una soluzione salina diluita. L’ossidazione generata dal cloro attivo sulla lignina, infatti, ha l’effetto di ridurre nuovamente il cloro a cloruro, e quindi porta nuovamente alla formazione di cloruro di sodio. Il trattamento con cloro attivo, oltre che ecofriendly, è anche low-cost, dal momento che per produrre un litro di SEA sono necessari 0,3 kWh, corrispondenti a circa 0,6 -cent (assumento un costo dell’energia elettrica di 0,2 -/kWh) L’analisi in spettrometria di massa (ESI-MS) sul residuo acquoso ha evidenziato l’assenza di composti clorurati organici (la sensibilità dello strumento è a livello di picomoli), altamente inquinanti e comunque tossici per le successive fasi di idrolisi e fermentazione.

L’effetto del trattamento con SEA ha mostrato effetti non distruttivi anche sullo stato della matrice paglia. Pur ottenendo un grado di delignificazione del tutto paragonabile a quello ottenuto dal processo Kraft, il livello di degradazione della matrice è sostanzialmente inferiore, e molto più simile alla paglia non trattata (Figura 2).

1-Paglia non trattata 2-Paglia trattata con NAOH e Na2S 3-Paglia trattata con ECA

1 - Paglia non trattata

2 - Paglia trattata con NAOH e Na2S

3 - Paglia trattata con ECA

Fig. 2 – Immagini al microscopio SEM di campioni di paglia.

La sospensione acquosa contenente la paglia trattata è stata sottoposta a trattamento enzimatico per idrolizzare la cellulosa e la emicellulosa [6]. È noto che l’efficienza di un trattamento enzimatico dipende anche dall’accessibilità dell’enzima al substrato, cosa che, in questo caso, è rappresentata dalla rottura della lignina e quindi dalla disponibilità delle fibre interne all’azione degli enzimi. Risulta chiaro che, in un processo come il Kraft, il grado di distruzione della matrice è tale, che, ragionevolmente il trattamento ha intaccato, degradandole a loro volta, anche le fibre di cellulosa ed emicellulosa.

A scopo di confronto, il trattamento enzimatico è stato eseguito su tutti i campioni trattati, e la composizione in monomeri fermentescibili è riportata in tabella:

glucose xylose arabinose

Untreated (%) 12.3 ± 0.3

Kraft (%) 35.7 ± 0.8 11.9 ± 0.3

HOCl (%) 51.1 ± 1.3 2.0 ± 0.1 13.1 ± 0.3

Tab. 1 – Composizione delle soluzioni dopo trattamento enzimatico.

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Ce(IV) (%) 12.9 ± 0.3

peroxycarbonate (%) 17.4 ± 0.4

Nel caso del trattamento con SEA, il trattamento enzimatico ha permesso il recupero del 66% di zuccheri fermentescibili.

A differenza del più utilizzato Saccharomyces cerevisiae, il genere Candida è in grado di fermentare sia esosi sia pentosi per produrre etanolo. Nelle prove di fermentazione è perciò stato utilizzato questo lievito, in particolare il ceppo C.tropicalis DSM 7524, particolarmente resistente a bassi valori di pH. Dopo 48 ore di fermentazione, la resa in etanolo era del 34% in peso, corrispondente al 68% del valore teorico. La crescita del microrganismo comparabile a quella ottenuta nella prova in bianco, ha dimostrato l’assenza di residui tossici o sostanze inibitrici, derivanti dalla degradazione della lignina.

3. Conclusioni I risultati presentati in questa relazione sono preliminari ed eseguiti soltanto su scala di laboratorio. Sembrano, tuttavia, altamente promettenti come trattamento alternativo, ed innovativo, per la delignificazione di substrati legnosi per la produzione di bioetanolo.

Ulteriori investigazioni sono in corso su altre matrici e per la produzione di biogas.

Bibliografia [1] “Handbook of plant-based biofuels”. Ashok Pandey Ed., CRC Press, Boca Raton, 2009; [2] Neumann R. and Levin M., J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 7278-7286; [3] Tamburini E., Bernardi T., Castaldelli G., Tumiatti G. and Ferro S., En. Environ. Sci. 2011, 4, 551557; [4] Bakhir V.M., in Summaries of papers and brief reports, Second International Symposium on Electrochemical Activation in Medicine, Agriculture and Industry, Moscow, 1999; [5] U.S. Environmental Protection Agency, “Review of new source performance standards for Kraft pulp mills”, EPA-450/3-83-017,, Research Triangle Park, NC, September 1983; [6] Liao W., Wen Z., Hurley S., Liu Y., Liu C. and Chen S., Appl. Biochem. Biotechnol, 2005, 121, 10171030.

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Rigenerazione dei solventi industriali usati: valutazione energetica di un processo di distillazione innovativo Federico Viganò federico.vigano@polimi.it – LEAP: Laboratorio Energia Ambiente Piacenza, Piacenza e Dip. di Energia, Politecnico di Milano Giulio Bortoluzzi – LEAP: Laboratorio Energia Ambiente Piacenza Riassunto La rigenerazione dei solventi industriali usati tramite distillazione è di fondamentale importanza per consentirne il riutilizzo e ridurre così i consumi energetici e gli impatti ambientali legati al loro ciclo di vita. Nel presente studio si considera una semplice miscela binaria acetone-acqua e si confrontano due alternative impiantistiche per il recupero del solvente: (i) un convenzionale processo discontinuo basato su una doppia colonna di distillazione; (ii) un processo continuo basato su un innovativo evaporatore a film sottile accoppiato a una colonna di distillazione. Per entrambe le opzioni si presentano i bilanci di massa e di energia, mostrando la netta vantaggiosità energetica dell’innovativo metodo di rigenerazione rispetto a quello convenzionale. A fronte di un consumo del processo convenzionale di 3,73 GJ di gas naturale per chilogrammo di solvente rigenerato, il processo innovativo ne richiede solo 1,94 GJ/kg.

Lo studio è il frutto della collaborazione tra il LEAP e la società Solveko SpA, nell’ambito del programma PRRIITT 2008 della Regione Emilia-Romagna.

Summary Industrial solvent regeneration through distillation is an essential practice to allow their reuse and to reduce energy consumption and environmental impacts associated with their life cycle.

This study considers the simple binary mixture acetone-water and two different recovery solutions are compared: (i) a conventional discontinuous process based on a series of two distillation columns; (ii) a continuous process based on an innovative thin film evaporator followed by a distillation column. For both these options mass and energy balances are presented, showing the energy superiority of the innovative process with respect to the conventional one. Besides an energy consumption of 3.73 GJ of natural gas per kilogram of regenerated solvent for the conventional process, the innovative process requires only 1.94 GJ/kg.

This study has been carried out as a partnership between LEAP and Solveko SpA, in the framework of PRRIITT 2008 program by Regione Emilia-Romagna.

1. Introduzione La rigenerazione dei solventi tramite distillazione è un processo che può essere realizzato ogni qualvolta il solvente dopo il suo impiego si presenti contaminato da altre sostanze, a volte anche in misura consistente, pur mantenendo largamente inalterata la propria struttura chimica. Non deve cioè presentare apprezzabili degradazioni causate da stress termici o da interazioni chimiche con altre sostanze.

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Molti solventi impiegati nell’industria farmaceutica, meccanica, tipografica, etc., dopo l’utilizzo si presentano contaminati da altre sostanze, proprio come descritto pocanzi. A seconda dei contaminanti presenti e del solvente considerato, è possibile predisporre dei processi di raffinazione in grado di recuperare economicamente una certa quota di solvente che, dopo opportune correzioni di pH, colore, odore, etc., viene detto rigenerato e può tornare sul mercato dei solventi.

Quasi tutti i processi di rigenerazione dei solventi usati prevedono uno o più passaggi di distillazione, uno dei processi fisici più semplici per la separazione di liquidi dalle differenti proprietà fisico-chimiche.

Questo studio riporta alcuni risultati conseguiti durante la collaborazione con la società Solveko SpA, che opera nel mercato del recupero dei solventi usati, ed è stato svolto nell’ambito del programma PRRIITT 2008 della Regione Emilia-Romagna. Tale programma prevedeva il finanziamento di progetti di innovazione industriale che coinvolgessero dei laboratori della Rete Alta Tecnologia dell’Emilia Romagna, di cui LEAP fa parte. Solveko è risultata assegnataria di un finanziamento per la realizzazione di un processo innovativo per il recupero di solventi usati e ha scelto quale partner scientifico il Laboratorio LEAP. Dal punto di vista dei consumi energetici dell’azienda, i principali processi di recupero consistono proprio in distillazioni, originariamente realizzate in tre diverse unità batch.

Il progetto d’innovazione industriale condotto da Solveko si colloca nell’ambito di un programma di ampliamento della capacità di trattamento dell’azienda (da 10.000 a 30.000 t/a) e ha comportato la sostituzione di una delle tre unità di distillazione batch originariamente presenti nell’impianto, con un’unità continua basata su un innovativo evaporatore a film sottile, seguito da una nuova colonna di distillazione.

Pertanto, nonostante la modifica dell’assetto impiantistico dell’azienda non sia stato dettato solo da motivazioni meramente energetiche, è altresì vero che la nuova e configurazione adottata comporta considerevoli potenzialità di risparmio energetico, così come è evidenziato nel seguito di questa memoria.

L’impianto di trattamento è da sempre caratterizzato da un’elevata flessibilità: è in grado cioè di trattare diverse tipologie di rifiuti (così sono classificati i solventi usati dalla normativa europea e italiana) con livelli di contaminazione ampiamente variabili. L’azienda tratta almeno una decina di diverse tipologie di solventi, che normalmente presentano composizioni e contenuti di contaminanti variabili da partita a partita.

Dal punto di vista quantitativo, tuttavia, la miscela acetone – acqua (con eventuale presenza di etanolo e altri solventi in quantitativi minori) è quella trattata in maggior misura. Alla luce di questa situazione, si è scelto proprio l’acetone quale solvente più rappresentativo per valutare quali potenziali risparmi energetici siano associati alla nuova configurazione impiantistica.

Per semplicità l’unico contaminante dell’acetone considerato è stato l’acqua, assumendo che la miscela di partenza, denominata “acetone grezzo” sia composta dal 68% in massa di acetone e per il rimanente 32% da acqua. L’obiettivo del processo è ottenere acetone con grado di purezza pari o superiore al 99% in massa.

2. Relazione 2.1 Assetto dell’azienda Attualmente, a seguito degli interventi di installazione del nuovo evaporatore a film sottile, nell’impianto permangono ancora le tre colonne di distillazione originarie.

In particolare si distinguono le colonne C1 e C2 caratterizzate da differenti tipologie di riempimento, ma entrambe di tipo batch, con bollitori di fondo di grande capienza, riscaldati con un circuito di olio diatermico e condensatori di testa raffreddati con acqua di torre.

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La terza colonna, C3, presenta una capacità di distillazione ridotta rispetto alle altre due (è caratterizzata un limitato numero di piatti equivalenti), tuttavia è della medesima tipologia batch con bollitore di fondo e condensatore di testa. In prospettiva l’istallazione del nuovo sistema di distillazione, oltre a rientrate nel progetto d’ampliamento della capacità di trattamento dell’impianto, è volta alla sostituzione della colonna C3, che sarà a breve dismessa.

Il nuovo sistema è composto da un evaporatore a film sottile, chiamato EKOMABO, che può fungere sia da pre-distillatore sia da evaporatore per alimentare una nuova colonna, denominata C4. Questa colonna è dotata di un ribollitore Kettle di fondo, riscaldato con olio diatermico, e condensatore di testa raffreddato con acqua di torre. Può essere alimentata a un’altezza intermedia dai vapori prodotti dall’EKOMABO, che in questo caso opera da pre-distillatore, oppure l’alimentazione può avvenire dal fondo della colonna sempre con i vapori provenienti dall’EKOMABO. Nel primo caso è possibile adottare un elevato rapporto di riflusso, giacché il Kettle è in funzione; nel secondo caso l’EKOMABO funge da evaporatore, il Kettle è spento, la colonna opera solo la rettifica dei vapori alimentati e il rapporto di riflusso deve essere gestito con cautela per evitare l’allagamento o il dry-out della colonna.

L’intero sistema EKOMABO + C4 è in grado di operare sotto vuoto grazie ad una pompa vuoto e un sistema di condensazione dei vapori basso-bollenti. Tale sistema è raffreddato con acqua glicolata refrigerata mediante un piccolo chiller industriale. Data la limitata capacità di condensazione di questo sistema non è possibile operare con vuoti troppo spinti, in particolare con miscele basso bollenti.

Tutte le utenze termiche “calde” (bollitori, evaporatore a film sottile, ribollitore Kettle) sono alimentate mediante due circuiti di olio diatermico (si veda la Figura 1). Il primario, riscaldato mediante una caldaia a gas naturale da 2.000.000 kcal/h, presenta temperature di mandata / ritorno di circa 270 / 230°C. Questo riscalda direttamente tutti i bollitori (B1, B2 e B3). Sempre con il circuito primario, ma mediante una valvola a tre vie che consente la regolazione della temperatura di mandata, è riscaldato anche il Kettle della colonna C4 (K4). Invece l’EKOMABO è riscaldato mediante un circuito secondario a temperature regolabili, che riceve calore dal circuito primario attraverso uno scambiatore.

Fig. 1 – Schema di distribuzione del calore nell’impianto.

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2.2 Descrizione degli scenari analizzati Nonostante l’introduzione del nuovo sistema di distillazione debba in prospettiva sostituire il precedente sistema basato sulla colonna C3, considerando la lavorazione dell’acetone grezzo, le due possibilità di trattamento prese in esame non considerano la colonna C3. Infatti, sono stati definiti i seguenti due scenari di studio: – Effettuare una prima sgrossatura del solvente mediante una prima colonna (C2) operata in modalità semi-batch (a un primo carico segue un successivo reintegro) e una rifinitura mediante una seconda colonna (C1). Sino all’istallazione del nuovo sistema, l’impianto ha sempre operato per un elevato numero di ore/anno secondo questo assetto.

– Effettuare una singola passata nel sistema EKOMABO+C4, ottenendo un prodotto dalle caratteristiche migliori. Questa è una modalità d’esercizio in corso di sperimentazione al momento della stesura della presente memoria.

Ovviamente le due alternative presentano rese, consumi energetici e altri parametri prestazionali (come il colore e l’odore del prodotto finale) differenti.

La prima modalità operativa, per quanto tuttora adottata nella gestione dell’impianto, è stata ritenuta rappresentativa del processo sostituito dall’introduzione dell’EKOMABO+C4. Pertanto le analisi riportate nel seguito sono espresse in termini comparativi tra queste due soluzioni.

2.3 Metodologia di valutazione La valutazione dei bilanci di massa e di energia per i due scenari di studio considerati è stata realizzata identificando i flussi materiali in ingresso / uscita da ogni dispositivo di distillazione e attribuendo la relativa consistenza massica, nonché la corrispondente entalpia.

Confrontando uno scenario batch con uno scenario continuo, l’orizzonte temporale lungo il quale sono stati definiti i bilanci è differente nei due casi: corrisponde a un intero ciclo di lavorazione nel caso batch e all’unità di tempo nel caso continuo.

Tutti i dati quantitativi raccolti da Solveko sono espressi in termini volumetrici, per questo motivo è stato necessario assumere un modello volumetrico della miscela acetone-acqua. A questo fine sono stati interpolati i dati sperimentali rilevati da Kurtz et al. [1] mediante una legge polinomiale.

In modo analogo si è operato per la valutazione dell’entalpia delle miscele acetone-acqua: sono state impiegate le correlazioni ricavate dall’interpolazione dei dati sperimentali da Eduljee et al. [2].

Per entrambi gli scenari sono stati forniti i dati disponibili riguardanti la consistenza e la natura dei flussi considerati, in particolare: – la natura del materiale grezzo alimentato, ovvero, come anticipato, la miscela acetone-acqua in rapporto massico 68/32; – i volumi di liquido grezzo alimentati ai due processi; – i volumi di code estratte al termine delle lavorazioni dai bollitori del sistema batch e la portata di code scaricate dall’evaporatore a film sottile e dal Kettle della colonna C4; – le portate di riflusso adottate nell’esercizio delle colonne e le corrispondenti portate di prodotto finito o semilavorato estratte dai condensatori di testa; – il titolo del prodotto finito, pari in entrambi i casi al 99% in massa.

Tali dati non sono sufficienti a definire compiutamente i bilanci di massa dei due processi.

Considerando, infatti, a titolo d’esempio il processo tradizionale, per ogni unità di grezzo alimentata al primo passo di distillazione è nota la quantità di coda prodotta e di conseguenza il quantitativo di semilavorato prodotto. Tuttavia, mentre per il grezzo alimentato è nota la composizione, per la coda e il semilavorato non lo è. Non è quindi possibile determinare la ripartizione dell’acetone (e di conseguenza quella dell’acqua) tra i due flussi in uscita dal processo. Il medesimo problema si ripropone per il secondo passo di distillazione, dove si conosce la composizione dell’output (il prodotto finito), ma non dell’input (cioè del semilavorato) e della seconda coda.

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La chiusura del bilancio sarebbe possibile solo conoscendo un’ulteriore grandezza, ad esempio la composizione del semilavorato. Del resto tale parametro non è desumibile dai dati registrati sull’impianto (sono registrano le temperature di ebollizione e di condensazione, afflitte da errori di misura, da incertezze e da forte dispersione statistica) e soprattutto, nel caso batch, non è costante. Servirebbe quindi una composizione del semilavorato opportunamente mediata nel tempo.

La problematica è presente anche considerando il nuovo processo, anche se di complessità inferiore trattandosi di un processo continuo. Si è pertanto scelto di procedere valutando quali sono i campi di variabilità ammissibili per la composizione del semilavorato. Tale analisi ha evidenziato campi piuttosto ristretti a causa dei vincoli di non annullamento del contenuto di acetone o di acqua nelle due code. Tali campi di variabilità si restringono ancora maggiormente imponendo che le composizioni delle due code risultino ragionevoli, ovvero il tenore di acetone nella prima coda, proveniente dal processo di sgrossatura, sia inferiore al tenore di acetone nella seconda coda, originata dal processo di finitura.

Un buon compromesso per lo scenario a doppia passata è stato ottenuto ipotizzando un tenore di acetone circa doppio nella seconda coda rispetto alla prima. Nel caso invece dello scenario a singola passata è stato assunto un tenore di acetone nella seconda coda circa triplo rispetto a quello della prima coda, per tener conto dell’elevata capacità di rettifica della nuova colonna C4 a fronte della limitata capacità dell’evaporatore a film sottile.

In seguito all’adozione di queste ipotesi, è stata valutata la loro influenza sui risultati finali mediante un’analisi di sensitività. Si è evidenziata una scarsa variabilità delle prestazioni energetiche nei confronti di diverse, ma comunque ragionevoli, composizioni del semilavorato.

2.4 Risultati e discussione Le Figure 2 e 3 riportano schematicamente i bilanci di massa e d’energia riferiti a 1 kg di solvente grezzo trattato.

Anche tralasciando i valori numerici, è immediato costatare la superiorità energetica del nuovo processo rispetto a quello tradizionale.

Infatti, nel processo tradizionale il grezzo alimentato alla colonna C2 è evaporato dal rispettivo bollitore e rettificato lungo la risalita della colonna grazie al riflusso. Tutto il semilavorato è estratto dal condensatore di testa come liquido e in tale stato è alimentato al secondo passaggio di distillazione. Qui subisce un processo analogo. Sono quindi presenti due evaporazioni complete del solvente da rigenerare, ulteriormente appesantite dall’evaporazione dei riflussi che raggiungono i bollitori.

Nel processo a singola passata, invece, l’innovativo evaporatore a film sottile produce dei vapori della miscela trattata in parte già rettificati e li alimenta a metà altezza della colonna C4.

Per via del riflusso parte di tali vapori condensano e sono raccolti dal ribollitore Kettle, mentre la maggior parte raggiunge il condensatore di testa, dove sono condensati e producono sia il riflusso, sia il prodotto finito. In questo processo il solvente trattato è evaporato completamente una sola volta, con un consumo energetico consistentemente inferiore rispetto al processo tradizionale. Infatti, il Kettle evapora solo la piccola porzione di riflusso che lo raggiunge e non è spurgata come coda.

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Fig. 2 â&#x20AC;&#x201C; Bilanci di massa e di energia per il sistema di raffinazione a doppia passata C1 + C2.

Fig. 3 â&#x20AC;&#x201C; Bilanci di massa e di energia per il sistema di raffinazione a singola passata EKOMABO + C4.

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I consumi di energia termica per lo svolgimento del processo sono stati determinati tenendo conto delle perdite termiche delle apparecchiature e del funzionamento discontinuo dell’impianto. Sono state altresì considerate le perdite termiche associate alla distribuzione del calore mediante i circuiti di olio diatermico e l’efficienza della caldaia a gas naturale, per giungere al consumo di gas naturale necessario per unità di prodotto.

Secondo le valutazioni realizzate, la produzione di un chilogrammo di solvente rigenerato mediante il processo tradizionale, a doppia passata, comporta un consumo di gas naturale di 3,73 GJ, a fronte di un consumo di soli 1,94 GJ del nuovo processo a singola passata. Si tratta di un risparmio energetico di circa il 50%.

2.5 Validazione dei risultati Solveko ha fornito le serie storiche dei consumi di gas naturale in periodi d’attività in cui il prodotto principale era appunto acetone, ottenuto secondo il processo a doppia passata. Non si riscontra una corrispondenza diretta tra risultati dello studio e i dati registrati, poiché in azienda era sempre operativa anche la colonna C3. Tuttavia i consumi di gas naturale registrati sembrano compatibili e ben proporzionati alle stime realizzate in questo studio.

Per la configurazione a singola passata non è stato possibile un riscontro analogo, ma è stata valutata la corrispondenza osservando le variazioni di consumo dell’impianto associate alle variazioni di carico del nuovo sistema EKOMABO+C4. Anche in questo caso i risultati dello studio sono risultati compatibili con le variazioni effettive di consumo osservate.

3. Conclusioni Questo studio ha perseguito lo scopo di valutare dal punto di vista energetico l’intervento d’innovazione industriale realizzato da Solveko. Tale intervento, associato al potenziamento della capacità produttiva dell’azienda, è stato realizzato mediante l’installazione di una nuova unità di distillazione basata su un innovativo evaporatore a film sottile, poi denominato EKOMABO+C4.

Sono stati tracciati dei verosimili bilanci di massa e di energia per due processi semplificati di recupero di acetone da una miscela binaria acetone-acqua, uno basato sulla convenzionale distillazione a due passate, uno basato sull’impiego del nuovo sistema EKOMABO+C4.

I risultati ottenuti, seppur esemplificativi, sono comunque rappresentativi del miglioramento energetico realizzato mediante l’intervento, infatti, le due opzioni processistiche analizzate presentano consumi termici estremamente diversi. È incontestabile il consistente vantaggio energetico della lavorazione basata sul nuovo sistema EKOMABO+C4: i risultati ottenuti indicano un consumo di gas naturale per unità di prodotto finito di 1,94 GJ/kg contro i precedenti 3,73 GJ/kg.

Tali risultati trovano riscontro nei dati di consumo registrati in diverso modo sull’impianto.

Accanto al vantaggio meramente energetico, è presumibile che la nuova configurazione impiantistica riesca a ottenere prodotti finiti dalle caratteristiche migliori, poiché limita apprezzabilmente lo stress termico al quale è sottoposto il solvente per almeno due ragioni: – ne realizza una sola evaporazione completa, in luogo delle due richieste dal processo convenzionale a doppia passata; – operando sotto vuoto, consente l’adozione di temperature di processo più basse.

Inoltre, il dispositivo EKOMABO, essendo un evaporatore a film sottile dotato di rotore con lame raschianti, è in grado di trattare anche solventi con apprezzabile contenuto di residui solidi. Questo aspetto risulta alquanto rilevante per un’azienda come Solveko che tratta solventi usati, spesso contenenti residui solidi.

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Ringraziamenti Gli autori desiderano ringraziare Solveko SpA per il sostegno finanziario e la fattiva collaborazione forniti, che hanno consentito la realizzazione del presente studio.

Bibliografia [1] Kurtz S. S. Jr., Wikingsson A. E., Camin D. L., Ralph Thompson A., 1965, “Refractive Index and Density of Acetone-Water Solutions”, Journal of Chemical and Engineering Data 10(4), pp. 330-334; [2] Eduljee H. E., Kumarkrishnarao V. N., Narasinga Rao M., 1958, “Correlation of Vapor-Liquid Equilibrium Data for Acetone-Water System”, Industrial and Engineering Chemistry 3(1), pp. 44-50.

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Caratterizzazione di fanghi da dragaggio tramite test di cessione: mobilità degli inquinanti inorganici Claudio Corticelli claudio.corticelli2@unibo.it, Ivano Vassura, Luca Gelosi, Fabrizio Passarini, Luciano Morselli - CIRI Energia e Ambiente. Università di Bologna, Polo di Rimini Francesco Kaswalder, Fabio Paris, Davide Collini - Diemme Filtration Srl, Lugo, Ravenna Riassunto In questo lavoro ci si è occupati, nell’ambito della caratterizzazione di fanghi da dragaggio portuali, di valutare la mobilità degli inquinanti inorganici presenti. Si è lavorato su 3 sedimenti reali a diverso grado di contaminazione. Si sono è operato tramite test di cessione, a pH controllato ed a percolazione, per valutare la lisciviabilità delle componenti inorganiche in processi analoghi a quelli che possono subire i sedimenti una volta stoccati nell’ambiente. Questo permette di valutare la pericolosità dei materiali, passando dall’inquadramento nelle normative per gli inquinanti nei suoli a quelle per gli eluati per l’ammissibilità in discarica dei rifiuti inerti o non pericolosi. La matrice influenza i risultati di questi test, ed è quindi importante effettuarli su campioni reali.

Summary The aim of this work is in the field of characterization of portual dredged sludge focusing on the mobility of pollutants. The 3 sediment analyzed are at different degrees of contamination. Leaching tests were carried out, the first with controlled pH, and the latter in percolation, to evaluate the leaching of inorganic components in processes similar to those that the sediments are subject to once stored in the environment. This makes it possible to assess the hazards of the materials, in moving from laws for pollutants in soil to those for eluates for eligibility for the landfilling of inert or non-hazardous waste. The matrix has an important influence on the results of this type of tests, so it is essential to study real samples.

1. Introduzione Il problema della ricollocazione dei sedimenti da dragaggio dei porti è sempre più pressante, poiché i materiali di risulta sono volumetricamente consistenti, e le normative riguardanti il loro smaltimento sempre più restrittive, a causa delle maggiori attenzioni riguardanti l’ambiente e la sua conservazione [ 1].

I sedimenti dragati, infatti, sono spesso contaminati da inquinanti di diverso tipo, distinguibili in due grandi macroaree: metalli pesanti e idrocarburi, derivanti da attività industriali nelle aree portuali e dal transito di navi e imbarcazioni.

In questo lavoro ci si è occupati della caratterizzazione di campioni di fanghi da dragaggio soffermandosi in particolare sulla mobilità (lisciviabilità) degli inquinanti inorganici presenti. È importante, infatti, comprendere oltre al carico di contaminanti la loro natura e la loro biodisponibilità che varia a seconda dello scenario di ricollocazione. A tal fine sono stati effettuati test di cessione, seguendo le specifiche tecniche UNI CEN/TS 14997 [2] e UNI CEN/TS 14405 [3].

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2. Relazione 2.1 Descrizione dei test di lisciviazione Il primo test, UNI CEN TS 14997, si prefigge di valutare l’influenza del pH sul rilascio degli analiti esaminati. Per ogni campione vengono realizzate 6 prove a pH differente compreso tra 2 e 12, con intervalli di 2 unità di pH. Come lisciviante è stata utilizzata acqua ultra pura in rapporto compreso tra 9 e 10 rispetto al peso della massa secca di campione.

Tale miscela solido liquido è messa in sospensione mediante agitazione magnetica per 48 ore, le aggiunte di acido o base sono effettuate periodicamente in funzione del pH, allo scopo di stabilizzarne il valore intorno a quello di set-point.

Per ogni eluato, dopo filtrazione con membrana 0,45 µm, vengono realizzate misure di conducibilità e l’analisi dei metalli presenti mediante A.A.S..

Il secondo test si pone l’obiettivo di valutare l’eluviazione dei contaminanti a pH naturale, quando una colonna di materiale è attraversata dall’acqua, per simulare quello che avviene in caso, ad esempio, di percolamento di pioggia attraverso il sedimento depositato sul territorio, in discarica o in cassa di colmata.

Si raccolgono diverse frazioni di eluato secondo un preciso rapporto liquido/solido; in totali le frazioni sono 7 e comprendono da una prima frazione caratterizzata da L/S pari a 0,1 fino alla frazione 7 dove tale rapporto arriva a 5. In totale avremo un’eluazione cumulativa pari a L/S di 10, nel corso di un tempo medio di prova di 28 giorni.

Per ogni frazione vengono monitorati diversi parametri quali pH, conducibilità, residuo fisso a 180°C, e valutate le concentrazioni in metalli di interesse mediante A.A.S. e concentrazioni degli ioni presenti mediante cromatografia ionica.

In assenza di apparecchiature in commercio, la colonna di eluizione è stata realizzata appositamente da Diemme Filtration Srl secondo le specifiche richieste dalla metodica in uso.

L’apparecchiatura utilizzata per il test è mostrata nella seguente figura 1.

Fig. 1 – Apparecchiatura per test di cessione: 1 direzione del flusso, 2 trappola per CO2, 3 Raccolta eluato, 4 Colonna riempita di campione, 5 Pompa, 6 Agente lisciviante. Schema realizzato secondo le specifiche UNI CEN/TS 14405.

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2.2 Campioni e scelte operative I sedimenti oggetto di analisi sono 3 e sono stati raccolti e inquadrati in tre diverse categorie differentemente contaminate, e denominate Rossa (R), Gialla (G) e Verde (V).

La discriminazione viene realizzata sulla base della concentrazione degli inquinanti nel campione. Il campione V risulta conforme ai limiti di legge senza sforamenti rispetto ai limiti designati dal D.Lgs. 152/06 tabella 1 colonna A, i sedimenti gialli hanno concentrazioni comprese tra i limiti di colonna A (siti ad uso verde pubblico, privato e residenziale) e colonna B (siti ad uso commerciale e industriale) [4]. Per quanto riguarda i sedimenti R, presentano sforamenti nelle concentrazioni di inquinanti rispetto alla colonna B. La scelta degli analiti su cui focalizzare l’attenzione si è basata sui dati dei materiali tal-quale, ed ha permesso di restringere il campo d’indagine ai seguenti metalli: As, Cr, Cd, Pb, Ni, Fe, Hg, Cu, Zn; ed ai seguenti ioni: fluoruri, cloruri, nitriti, nitrati, bromuri, solfati, sodio, calcio, potassio, magnesio e ammonio, questi ultimi determinati negli eluati ottenuti a pH naturale.

2.3 Report dei risultati ottenuti I dati ottenuti hanno permesso la realizzazione di curve di rilascio, è mostrata a tal proposito quella in funzione del pH in figura 2. E’ Possibile da tali grafici avere informazioni in merito alla mobilità del metallo nella matrice reale in funzione di quelle che sono le condizioni a contorno.

Da un raffronto con le curve di rilascio ideali o teoriche abbiamo potuto notare differenze significative, ad esempio un ritardo nel rilascio di alcuni componenti nel test a percolazione, e lo spostamento verso pH più estremi dei picchi di rilascio, a causa di un effetto “immobilizzante” dovuto alla matrice, attraverso uno studio sui sedimenti si possono ottenere curve reali, che presentano differenze legate alla diversa matrice ed allo stato chimico in cui gli analiti sono presenti tra campioni ideali e reali. Inoltre, tramite il test a percolazione, è possibile individuare quale sia il meccanismo che controlla il rilascio, se sia prevalente il dilavamento, oppure la solubilità. In figura 2 sono riportate le curve di rilascio ottenute per il campione R.

Fig. 2 – Curve di rilascio multielemento per il campione R.

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Con questo studio è stato possibile analizzare anche altre informazioni, quali le percentuali di lisciviazioni per condizioni più blande (test a pH naturale a percolazione) e più estreme (pH acidi e basici).

2.4 Stato avanzamento del progetto Lo studio non si è soffermato sui soli campioni tal quali, ma sta procedendo verso l’analisi dei sedimenti una volta dragati e processati.

La destinazione dei sedimenti vorrebbe direzionare il sedimento tramite una gestione integrata, per far questo tali “rifiuti” devono essere trattati così da abbattere parte del carico inquinante permettendo il rientro in categorie ad inquinamento inferiore, in base ai limiti di legge, in modo da potere effettuare il riuso.

La tecnica in studio è quella del Soil Washing, schematizzata in figura 3, essa si basa sul trasferimento degli inquinanti tra le varie frazioni del sedimento; il processo si basa sul fatto che gli inquinanti tendono ad essere concentrati nella frazione più fine, per motivi sia fisici che chimici, separando le argille ed i limi, quindi, si riesce ad abbattere il contenuto di inquinanti nel sedimento rimanente.

Fig. 3 - Schema trattamento di Soil Washing.

L’attenzione a questo punto si sta focalizzando sull’analisi dei prodotti in uscita dal soil washing, sono infatti in fase di realizzazione le analisi sui fini, sulle sabbie (meno contaminate rispetto ai talquali) e sulle acque di processo utilizzate dall’impianto.

Questo permetterà da un lato di chiudere il bilancio di materia del processo identificando quella che è l’effettiva efficienza del processo, e dall’altro consente di analizzare come sono le curve di rilascio post trattamento, e se vi sono sostanziali differenze con quelle ottenute sui fanghi tal quali.

3. Conclusioni Questo approccio è stato motivato dalla ricerca delle possibili destinazioni finali dei materiali, in cui l’importanza dei test di lisciviazione è fondamentale, in quanto non si limitano ad indagare la quantità di inquinante presente nel campione ma si soffermano sulla mobilità della stessa, parametro più interessante e ambientalmente significativo.

In questo lavoro si è valutata la lisciviabilità degli inquinanti inorganici, considerando l’importanza del pH, che comporta diversi ordini di grandezza di differenza nelle quantità disciolte. Si ritiene quindi che nella caratterizzazione dei rifiuti l’adozione di questo tipo di test permette di avere informazioni più esaustive sui rilasci che potrà avere un determinato

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materiale, quindi sul suo impatto ambientale, e quindi sulla possibilità, o meno, di scegliere determinate destinazioni di stoccaggio, e, in particolare, valutare attentamente le opzioni più adeguate per il riutilizzo. Questo nell’ottica di poter decidere, disponendo di quante più informazioni possibili, su quali trattamenti e quali costi è conveniente affrontare per trattare ciascun materiale, in modo da poterlo processare nel modo più efficace, ed ambientalmente sostenibile, possibile.

Bibliografia [1] Apat Icram, Manuale per la movimentazione di sedimenti marini, 2006; [2] UNI CEN TS 14997, “Caratterizzazione dei rifiuti Prove di comportamento alla lisciviazione Influenza del pH sulla lisciviazione con controllo continuo del pH”, 2007; [3] UNI CEN TS 14405, “Caratterizzazione dei rifiuti Prove di comportamento alla lisciviazione Prova di percolazione a flusso ascendente (nelle condizioni specificate)”, 2004; [4] Decreto Legislativo 3 aprile 2006, n. 152, “Norme in materia ambientale” Gazzetta Ufficiale, no. 88, Aprile 2006; [5] Decreto Legislativo 3 agosto 2005, “Definizione dei criteri di ammissibilità dei rifiuti in discarica”, Gazzetta Ufficiale, no. 201, Agosto 2005; [6] Decreto legislativo 5 aprile 2006, “Individuazione dei rifiuti non pericolosi sottoposti alle procedure semplificate di recupero”, Gazzetta Ufficiale, no. 115, Aprile 2006.

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