POTENCIALIDADES DA CASCA DE ESPÉCIES LENHOSAS PARA A EXTRAÇÃO DE TANINOS VEGETAIS by Revista da Madeira

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA FLORESTAL

POTENCIALIDADES DA CASCA DE ESPÉCIES LENHOSAS PARA A EXTRAÇÃO DE TANINOS VEGETAIS

Autores: Luiz Carlos Couto- Ph.D. Fernando Paiva Scárdua – Dr.

Maio/ 2019 SUMÁRIO 1

1.INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 5 2. EXTRAÇÃO DAS SUBSTÂNCIAS SECUNDÁRIAS DA CASCA ..................... 11 2.1. Extração seqüencial da casca ............................................................................. 12 2.2. Extração em água ............................................................................................... 15 2.3. Extração da casca com soluções alcalinas ......................................................... 20 3. CONSIDERAÇÕES FINAIS ................................................................................... 26 3.1. Oportunidades associadas à extração dos taninos da casca de espécies lenhosas ................................................................................................................................... 26 3.2. Principais gargalos associados à extração de taninos da casca de espécies lenhosas ..................................................................................................................... 28 4. ESTUDOS DE CASOS ............................................................................................ 30 4.1. Custo estimado ................................................................................................... 36 4.1.1. Custo estimado de produção dos taninos condensados da casca de Pinus caribaea var. bahamensis ...................................................................................... 37 5. CONCLUSÕES ........................................................................................................ 41 6 BIBLIOGRAFIA ....................................................................................................... 43

ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1 Protótipos dos taninos da casca de coníferas e de folhosas com suas numerações características: (a) quercetina e (b) catequina (adaptado de Gil et al., 1969 ......................................................................................................................................... 9 Figura 2 Estrutura química dos flavonóides de base dos taninos condensados: (a) flavan 3,4 –diols e (b) flavan, 3-ol (adaptado de PIZZI, 1983) .................................... 10 Figura 3 Mecanismo da sulfonação (adaptado de FECTHAL, 1992) .......................... 21 Figura 4 Reações de sulfitação de taninos: (I) madeira de quebracho; (II) casca de coníferas (adaptado de HEMINGWAY et al., 1985) ................................................... 25

ÍNDICE DE QUADROS 3

Quadro 1. Extração seqüencial da casca de withe spruce. ............................................ 14 Quadro 2. Análise dos extratos obtidos em água quente da casca de algumas coníferas do leste canadense. ........................................................................................................ 16 Quadro 3. Rendimento em extratos em água quente da casca de Picea glauca. ......... 19 Quadro 4. Análise dos extratos em solução de metabissulfito de sódio da casca de goran. ............................................................................................................................ 22 Quadro 5. Rendimento e concentração dos extratos da casca de Pinus halepensis Mill. ....................................................................................................................................... 23 Quadro 6. Fontes tradicionais de taninos condensados. .............................................. 31 Quadro 7. Fontes tradicionais de taninos condensados ............................................... 32 Quadro 8.

Fluxo de massa de insumos anual para 16.500 toneladas de casca

absolutamente seca de Pinus radiata para atender as necessidades do processo extração (ton/ano) ......................................................................................................... 33 Quadro 9. Custo operacional anual (junho de 1997) de 16500 toneladas absolutamente seca de casca de Pinus radiata/ano............................................................................... 33 Quadro 10.

Fluxo de massa de insumos anual para 16500 toneladas de casca

absolutamente seca de Pinus caribaea var. bahamensis para atender as necessidades do processo extração (ton/ano). ......................................................................................... 37 Quadro 11.

Fluxo de massa de insumos anual para 16500 toneladas de casca

absolutamente seca de Eucalyptus grandis para atender as necessidades do processo extração (ton/ano). ........................................................................................................ 38 Quadro 12.

Fluxo de massa de insumos anual para 16500 toneladas de casca

absolutamente seca de Acacia mangium para atender as necessidades do processo extração (ton/ano) (adaptado de LI e MAPLESDEN (1998). ...................................... 38 Quadro 13.

Fluxo de massa de insumos anual para 16500 toneladas de casca

absolutamente seca de barbatimão para atender as necessidades do processo de extração (ton/ano) ......................................................................................................... 39

1.INTRODUÇÃO Até recentemente, a casca da árvore foi considerada simplesmente como um resíduo da indústria de transformação da madeira e em consequência, o seu destino era a combustão, seja para uso doméstico ou industrial esse último, com maior objetivo de eliminá-las nos pátios industriais. Pesquisas desenvolvidas no sentido de se apontar alternativas de usos mais racionais para casca, inicialmente se concentraram em utilizações de menor importância como, por exemplo, leito para animais domésticos, corretivos para o solo, substrato para culturas de cogumelos comestíveis, produtos absorventes para o petróleo e seus derivados e como combustível (LEVITIN, 1977). BLOCK et al.; 1958). De acordo com BAKER (1959), a utilização da casca como um agente condicionador de solo, é uma prática antiga, podendo ser utilizada quer seja após a sua compostagem ou “in natura”, mas fortificada com Nitrogênio (N), compensando assim os seus baixos teores nos materiais lignocelulósicos quer seja como adubação orgânica. A casca pode ser igualmente utilizada para minimizar os danos provocados pelos derivados do petróleo nos cursos d água, pela sua capacidade significativamente elevada de absorção de subprodutos oleosos (CHOW, 1972). Todavia, considerando o volume considerável de casca gerado pelo setor industrial de processamento da madeira, é fácil de se concluir que essas utilizações para os fins acima citados, podem ser consideradas inexpressivas. Posteriormente, com o desenvolvimento industrial, o valor da casca como fonte de energia se consolidou e, por exemplo, o vapor gerado pela sua combustão, foi preponderante para avanços tecnológicos que possibilitaram a concepção de descascadores pneumáticos para a madeira e também a de secadores assim como, para o acionamento de turbinas e em consequência, gerando energia elétrica para fins industriais e outros (BURGON e ZENCZAK, 1959). Outra alternativa de uso para a casca, foi a de promover a sua utilização na indústria de painéis. Essa foi sem dúvida uma das utilizações de maior valor agregado. Nos Estados Unidos desde os meados do século passado, inúmeros pesquisadores se empenharam no sentido de desenvolver processos industriais que pudessem substituir total ou parcial as partículas e/ou fibras de madeira pela casca, no processo de 5

fabricação de painéis compósitos (ANDERSON et al., 1958; NARAYANAMURTI e SING 1955; MARIAN e WISSING, 1959a; DOST, 1971). A propósito, HERITAGE e DOWD (1959) desenvolveram um processo industrial para separar a fração de esclerênquima da casca, também conhecidas como células pétreas, que na época, constituía uma barreira para o melhor desempenho do processo de fabricação de painéis a partir da casca. Nessa mesma linha de esforços, pesquisadores do Canadian Forest Products Laboratory (Ottawa) foram igualmente pioneiros na produção de painéis a partir da casca das espécies Hemlok e Jack pine (PEARL e ROWEL, 1960). Entretanto, um entrave considerável para a utilização do pleno potencial de utilização da casca residia ainda no desconhecimento de sua natureza química, visto que a sua composição química é complexa e pelo fato de apresentar uma grande variedade de substâncias. Assim, problemas de extração e natureza de solventes específicos assim como também, técnicas de separação e de purificação constituíram durante algum tempo barreiras consideráveis para os seus respectivos isolamentos químicos (LAVER, 1991). Essas dificuldades perduraram ainda por muitas décadas, contrariamente ao que se verificou com a madeira no mesmo período de tempo, conforme relataram HARUN e LABOSKY (1985). Concernentes à grande variabilidade de constituintes químicos presentes na casca, LABOSKY (1979), afirma que ela pode ser atribuída a diferentes fatores, mas um em particular, está associado a fatores genéticos. Isso sugere que existe a possibilidade de implementação de programas de melhoramento genético específicos para seleção de árvores matrizes visando à exploração de um ou mais subprodutos de interesse econômico e industrial. De acordo com BROWNING (1963) os ácidos graxos e alcoóis superiores, ácidos resinosos, ceras, graxas, hidrocarbonetos, terpenos, esteróides, alcalóides, proteínas, pigmentos taninos, phlobafenos, glicosídeos, e glucídios, entre outros, representam a grande diversidade de produtos secundários contidos a interior da casca. Essas substâncias podem representar entre 20 e 40% da massa da casca, todavia, outras substâncias poderão estar presentes em quantidades tão pequenas na casca que a sua extração sob uma base técnica e econômica não é viável. 6

Conforme documentado por inúmeros pesquisadores, um dos esforços mais significativos com intuito de elucidar a natureza química da casca, bem como, apontando alternativas de uso os seus respectivos subprodutos foi conduzido por Irwing A. Pearl e John. W. Rowel, publicado em fevereiro de 1960 no Forest Products Journal, e intitulado “Review of chemical utilization”. Nesta publicação, esses autores abordaram igualmente aspectos relacionados em particular com natureza química da lignina, bem como dos extrativos da madeira e da casca. Aspectos relacionados com a produção de polpa e papel, carvão vegetal, enfatizando igualmente os mecanismos de hidrólise dos componentes lignocelulósicos também foram abordados por esses autores. Neste contexto, MARIAN e WISSING (1957) apud PEARL e ROWE, (1960) realizaram uma meticulosa e extensa revisão bibliográfica intitulada “The utilization of bark I. Index to bark literature” – Swedish Forest Products Laboratory, Stockholm na qual, disponibilizaram metodologias para a extração de compostos fenólicos e polifenólicos da casca com o propósito de os utilizar utilização para a síntese de adesivos para a madeira e derivados. Em efeito, duas espécies norte-americanas (balsam-fir (Abies balsamea) e Picea spp. (spruce), foram nesse sentido, objeto de inúmeras pesquisas. Ressalta-se, que os taninos condensados apresentam uma particularidade química que é a de se precipitarem em presença do formaldeído, gerando em conseqüência muitos estudos com o objetivo de viabilizar a sua utilização para a síntese e/ou fortificação de adesivos de origem fenólica para a madeira e derivados (HERRICK e BOCK, 1958; MARIAN e WISSING, 1959a e MARIAN e WISSING, 1959b; NARAYANAMURTI e DAS, 1958; PIZZI, 1983). Na seqüência desses esforços, muitos países como Cuba (MARTINEZ et al.; 1987) o Chile e a África do Sul (ROUX, 1992), a Austrália (DALTON, 1953; PLOMLEY, 1966), a China (GUANGCHENG et al., 1991),.os Estados Unidos da América (HEMINGWAY, 1978; SHEPHERD, 1985) e o Canadá (FECTHAL et al.; 1993) entre outros, já fazem uso dos taninos condensados como coadjuvantes na síntese de seus adesivos fenólicos, onde os mesmos podem substituir total ou parcialmente o fenol tradicional derivado do petróleo nessas formulações, reduzindo 7

assim de forma significativa o custo de produção de seus painéis compostos à base de madeira (PIZZI, 1983; FECTHAL et al., 1993). De acordo com CHOW (1983), entre os anos 40 e 80 do século XX, na Austrália, na Nova Zelândia, na África do Sul e na América do Norte, essas 4 décadas se caracterizam pelo elevado número de pesquisas relacionadas com o uso dos extratos da casca como matéria-prima para a síntese de adesivos para a madeira e derivados. Quase que se simultaneamente na Austrália e na África do Sul, e nos Estados Unidos se conseguiu conquistas importantes nesse domínio. Assim, a acácia negra e o Pinus radiata foram para os dois primeiros países, objeto de intensas pesquisas, assim como também, o Spruce, o Hemlock e o Southern pine os foram para os Estados Unidos. Comparativamente à acácia negra e o Pinus radiata, essas três últimas espécies citadas precedentemente por apresentarem determinadas características em seus extratos (ex. viscosidade excessiva), tiveram que ser submetidas a um processo de purificação o que a propósito, se tornou uma técnica rotineira, para que pudessem ser utilizadas na síntese de adesivos (CHOW 1983). Isso significa que as espécies norteamericanas se comparadas com o Pinus radiata e a acácia negra, apresentam um menor rendimento em polifenóis em seus extratos além, de uma elevada reatividade desses compostos, quando na presença de formaldeído.A propósito, quanto maior a reatividade desses polifenóis com o formaldeído, menor será a qualidade do adesivo produzido (CHOW 1983). CHORNET e OVEREND (1988) definiram cinco famílias de componentes químicos da casca de coníferas e folhosas. Entre essas, uma merece destaque que é aquela onde se inserem os derivados fenólicos. Esses podem ser categorizados em dois subgrupos: os fenóis monoméricos e seus glicosídeos e os polifenóis poliméricos (e.g. taninos condensados ou procianidinas). Entre os polifenóis monoméricos, têm-se o salicin, os taninos, os estilbenos e as naftaquinonas. De acordo com Gil et al., (1969), os taninos apresentam como protótipos a quercetina para as cascas de espécies coníferas e a catequina para a casca de espécies folhosas, conforme mostra a Figura 1.

OH 2'

7 6

OH HO 4'

7 6

OH 4'

3 4

OH 5

OH (a)

(b)

Figura 1 Protótipos dos taninos da casca de coníferas e de folhosas com suas numerações características: (a) quercetina e (b) catequina (adaptado de Gil et al., 1969 Esses compostos apresentados na Figura 1 estão freqüentemente associados com os glucídios, razão pela qual se pode encontrar, por exemplo, a catequina associada com a xylose e a quercetina com a rhamanose, caracterizando assim os glicosídeos, ou seja, compostos químicos que por hidrólise fornecem uma unidade polifenólica e outra glicosídica. Os polifenóis, por sua vez, são dímeros e trímeros de seus

flavonóides

leucoantocianidinas

base.

Duas

(flavan–3,4

grandes

diols)

categorias as

são

conhecidas:

proantocianidinas

(flavan-3-ol

oligoméricas), conforme ilustra a Figura 2. Os taninos condensados (solúveis em água e álcool), os flobaphenos (solúveis em álcool) e os ácidos fenólicos (solúveis em soluções alcalinas), constituem os polímeros de base dos polifenóis. Suas massas moleculares são relativamente baixas e da ordem de 1250 (CHORNET e OVEREND, 1988).

OH HO

OH O

OH OH

(a)

(b)

Figura 2 Estrutura química dos flavonóides de base dos taninos condensados: (a) flavan 3,4 –diols e (b) flavan, 3-ol (adaptado de PIZZI, 1983) Entre todas as famílias de compostos químicos que podem estar presentes nos extratos na casca tanto de espécies de coníferas quanto de folhosas, os taninos ou polifenóis representam sem dúvida, a categoria de compostos mais importante na casca. Entre as razões que dão suporte a essa característica são enumeradas, por exemplo: abundância relativamente elevada no reino vegetal (Gil et al.,1969); utilização industrial diversificada que inclui desde a sua utilização no curtimento da pele dos animais para transformá-las em couro (FECTHAL 1984), como produtos fungicidas para a proteção da madeira (LAKS, 1988; COUTO, 1996), como coadjuvantes para a síntese de adesivos para a madeira (PLOMLEY, 1966; PIZZI, 1978; PIZZI, 1983; PIZZI et al., 1993). Os taninos podem ser utilizados igualmente na perfuração de poços de petróleo, uma vez que quimicamente provocam a redução da viscosidade das mesmas, ao inibir a sua regeneração. Com isso o processo de perfuração dos respectivos poços trona-se mais eficaz (GRAY e CROSBY, 1957). Além disso, a sua natureza química os faz com que sejam extraídas por diferentes solventes tais como, água, álcool, éter, acetona e suas combinações entre outros. Todavia, a sua solubilidade em água, se comparada com outros solventes citados anteriormente, faz com que do ponto de vista industrial seja a mais interessante tanto por razões operacionais quanto por razões econômicas (COUTO, 1996). Embora os taninos condensados possam ser extraídos simplesmente com água, algumas espécies, no entanto, cuja natureza química de seus taninos é 10

altamente polimerizada, requerem a adição de determinadas substâncias no solvente de extração (ex. água), para torná-los mais solúveis, tais como o sulfito e o bissulfito de sódio, álcalis e reagentes similares (PLOMLEY, 1966; PIZZI, 1983; FECTHAL, 1984). É o caso, por exemplo, das espécies coníferas e de manguezais (PARIDAH e MUSGRAVE, 1999) A presença significativamente elevada de derivados fenólicos na casca das espécies lenhosas (e.g. taninos condensados) os quais podem atingir valores da ordem de 20 a 40% (CHORNET e OVEREND, 1988), e o volume consideravelmente elevado de casca que são geradas anualmente em diferentes pátios industriais de processamento mecânico da madeira (e.g. coníferas e folhosas), podem representar uma importante via de valorização para esse subproduto. A extração dos taninos de parte dessa casca, ao mesmo tempo em que seria uma forma de agregação de valor à matéria-prima florestal, contribuiria de forma considerável para minimizar a dependência do país da importação de taninos. De acordo com METCHE (1980), pelo fato de que esses derivados fenólicos estão presentes na maioria das espécies lenhosas de praticamente todos os ecossistemas vegetais, as suas características de solubilidade em água lhes conferem entre outros, um atrativo especial do ponto de vista industrial. No Brasil, por exemplo, existem apenas duas empresas que ostentam produções expressivas de taninos. E esses são obtidos, mediante a extração da casca de acácia negra (Acacia mearnsii De. Wild.), sendo que apenas uma delas exporta em torno de 70% de sua produção anual (SANTA BRIGIDA e ROSA, 2003). Se esses números demonstram de um lado, a potencialidade do mercado internacional, mostra do outro, que a produção nacional é ainda incipiente, para atender à demanda interna em taninos. 2. EXTRAÇÃO DAS SUBSTÂNCIAS SECUNDÁRIAS DA CASCA A literatura especializada disponibiliza uma quantidade considerável de referências relacionadas com a extração de substâncias secundárias da casca. Considerando a diversidade e a natureza dessas substâncias, o seu isolamento para fins de estudos requer às vezes o emprego de vários solventes, utilizados quer seja separadamente ou em seqüência, com o objetivo de obter certos compostos específicos 11

ou grupos de substâncias apresentando uma função química comum. Segundo a ordem de extração e os solventes respectivos, são obtidas normalmente as seguintes classes de compostos: (1) hexano: resinas, gorduras, óleos e ceras; (2) benzeno: ácidos de ésteres carboxílicos; (3) éter etílico: flavonóides e materiais coloridos; (4) etanol: taninos e phlobafenos e (5) água quente: taninos e açúcares (BROWNING, 1967). No caso da casca das espécies lenhosas ainda que outras metodologias possam ser empregadas são adotados os seguintes procedimentos: (1) extração seqüencial; (2) extração em água quente e (3) extração aquosa em soluções alcalinas ou ácidas. Concernente à extração industrial da casca para a obtenção, por exemplo, de taninos condensados, por exemplo, no caso da extração de taninos condensados, a preferência tem sido por motivos operacionais e econômicos, a utilização sempre que possível da água como solvente (COUTO 1996). Todavia, para determinadas matériasprimas,como, por exemplo, cascas de Pinus e de espécies de manguezais tem sido recomendado a utilização de soluções aquosas contendo sulfito de sódio em concentrações apropriadas, de forma a aumentar a solubilidade de seus taninos decorrentes do processo de sulfonação dos mesmos, o que provoca em consequência, uma redução significativa de suas massas moleculares (PIZZI 1983). A seguir serão feitas algumas considerações sobre algumas dessas metodologias utilizadas para a extração dos taninos tanto para casca quanto para a madeira. 2.1. Extração seqüencial da casca SMITH e KURTH (1953) estudaram os extrativos da casca de três espécies de cedro, seja Libocedrus decurrens Torr., Chamaecyparus lawsoniana (A. Murr.) Pearl. e Thuya plicata D. Don. Uma extração seqüencial foi realizada com hexano, benzeno, éter etílico, água quente e etanol 95%. Com exceção da água quente, todas as extrações foram realizadas em extrator Soxhlet durante um período de 8 horas. A extração em água quente foi realizada segundo o método TAPPI 1m-45 modificado, no qual o tempo de extração foi prolongado em 4 horas. No caso de Libocedrus decurrens Torr. por exemplo, o teor total de extratos em relação à massa absolutamente seca da casca variou entre 13,8 e 30,4%; a parte solúvel em água se situou entre 6,6 e 18,3%. Em todos os casos, a maior quantidade de extratos foi obtida 12

no caso da extração em água, esses extratos sendo compostos principalmente de substâncias fenólicas e de açúcares. O teor em taninos determinado pelo método A.L.C.A. (American Leather Chemists’ Association), no qual a presença de taninos nos extratos sob a forma de um precipitado se faz com ajuda de uma solução mista de gelatina e de um sal (cloreto de sódio) a uma concentração de 2% (BROWNING, 1967), se situou entre 3,5 e 7,8% (em relação á massa absolutamente seca de casca) esses taninos foram relatados como pertencendo à classe de flobafenos ou flobataninos. A pureza em taninos desses extratos em relação ao conjunto dos diferentes extratos foi relativamente fraca, situando-se entre 35 e 43%. Constatou-se igualmente

que

concentração

taninos

desses

extratos,

aumentou

progressivamente da base da árvore para o topo. Ao nível da base, ela diminuiu com a idade das mesmas. Quanto às duas outras espécies estudadas, os resultados mostraram tendências similares àquelas observadas para Libocedrus decurrens Torr. LEVITIN (1977) recorreu à extração seqüencial com éter do petróleo, em seguida com o benzeno, éter etílico, etanol e água, com o objetivo de determinar as possibilidades de utilização da casca de white spruce (Picea glauca (Moench) Voss.), do pinheiro cinza (Pinus bankisiana Lamb.) e de sapin baumier ou balsam fir (Abies balsamea (L) Mill.). Esta extração foi realizada adotando-se três tipos de fração da casca seja, casca integral, casca interna e casca externa. O teor de extratos para a casca integral foi de 22,6% para o pinheiro cinza, de 30,1% para a espécie sapin baumier e de 46,3% para a casca de withe spruce. Na mesma ordem, a parte solúvel em água (incluindo os extratos em etanol solúvel em água) foi respectivamente de 11,6, 13,5 e 33,3%. A maior quantidade de extratos em éter de petróleo e em benzeno (substâncias graxas) foi obtida com a casca de sapin baumier (15,6%). Concernente às diferenças entre a casca interna e a casca externa, o pinheiro cinza e a espécie withe spruce, apresentaram um teor de extratos solúveis em água, superior no caso da casca interna, enquanto que o balsam fir possibilitou um rendimento semelhante para os dois tipos de casca. FRASER e SWAN (1979) estudaram a composição dos extratos da cascas (interna e externa) de duas espécies oriundas de duas regiões distintas do Oeste canadense, seja a withe spruce e a pruche do oeste ou western hemlock (Tsuga 13

heterophylla (Raf.) Sarg.). As extrações foram realizadas com ajuda de uma série de solventes com polaridades crescentes (álcool-benzeno, etanol, água e uma solução de NAOH à 1%). Os resultados obtidos para a espécie withe spruce são apresentados no Quadro 1. Constatou-se com base nos resultados apresentados no Quadro 1, que os compostos fenólicos apresentando baixas massas moleculares, entre outros o catecol, compunha a maioria da fração solúvel em álcool-benzeno. Os compostos fenólicos simples do tipo catequim constituíram a fração mais importante solúvel em etanol. No que concerne à extração em água, os principais compostos foram as substâncias polifenólicas

complexas

tais

que

dímeros,

trímeros

tetrâmeros

proantocianidinas (taninos condensados). Finalmente, os ácidos fenólicos compunham a fração solúvel na base fraca (NAOH 1%). O rendimento global para a extração da casca de withe spruce foi relativamente elevado. Em efeito, o teor total em extratos variou entre 36,0 e 44,9%, valores que são comparáveis àqueles relatados por LEVITIN (1977). O mesmo se verificou para os rendimentos dos extratos em água e etanol. O Quadro 1 mostra igualmente, um teor relativamente elevado em extratos solúveis em água para a casca interna e uma incidência relativamente fraca em relação à região de origem da casca sobre o rendimento das extrações individuais. Quadro 1. Extração seqüencial da casca de withe spruce. Seqüência de extração

Natureza química da principal fração solúvel

Álcool-benzeno

Fenóis de baixas massas moleculares (e.g. catecol) Polifenóis simples (e.g. catequina) Proantocianidas polimerizadas (taninos polimerizados) Ácidos fenólicos

Etanol

Rendimento da extração (%) Região 1 Região 2 Casca Casca Interna Externa Interna Externa 13,1 11,8 9,1 10,8 8,4

6,6

6,4

9,8

16,1

12,3

17,1

13,9

NaOH (1%) 7,3 Total 44,9 Fonte: (adaptado de FRASER e SWAN, 1979)

5,3 36,0

3,9 36,5

4,7 39,2

água

2.2. Extração em água A água constitui sem dúvida o solvente mais simples para ser utilizado na extração da casca quando se deseja obter, por exemplo, substâncias fenólicas e/ou polifenólicas, entre outras, os taninos (GUILLEMONAT e DUPONT, 1950; CHANG e MITCHELL, 1955; LATIF, 1966; LEES e NELSON, 1967; DIX e MARUTZKY, 1984). Além disso, a extração com água é de longe, a técnica mais econômicas em relação às diversas técnicas e solventes conhecidos (YUSOFF et al., 1988). No mais, a sua recuperação e/ou eliminação após a extração é também simplificada. De acordo com FRASE e SWAN (1979), a extração com água se comparada ao etanol, por exemplo, apresenta uma maior capacidade de extrair moléculas de taninos com um grau de polimerização mais elevado. Essa relativamente elevada solubilidade dos taninos em água, pode inclusive ser constada entre outros, no caso do armazenamento de toras em cursos d’água, um procedimento que durante muito tempo tem sido adotado em algumas regiões. E também após o tratamento da madeira com vapor (ex. produção de laminados). Dentro deste contexto, HERRICK (1980) relatou que o rendimento em taninos da casca de western hemlock passou de 12,7% a 3,2% após uma permanência prolongada das toras em água salgada. GRAHAM e ROSE (1938) realizaram, um estudo dos extratos da casca de algumas espécies do Leste canadense, seja Thuya occidentalis Linn. (Thuya do leste), Picea rubens Sarg. (épicéa rouge ou épinette rouge), Picea mariana (Mill.) BSP (épinette noire) e Picea glauca (Withe spruce); Este estudo se concentrou principalmente sobre o teor de sólidos e de taninos condensados nos extratos da casca dessas respectivas espécies. Duas variantes de métodos normatizados de extração e determinação de taninos, seja o método A.L.C.A. e o método International Society of Leather Trade Chemist’s - I.S.L.T.C., foram comparadas. Para o primeiro método foi utilizado um extratos Sohxlet modificado em pirex de 43 mm de diâmetro com um esfriamento rápido após a extração. Para o segundo método foi utilizado um extrator Kock modificado com um esfriamento lento após a extração. Uma parte desses resultados está apresentada no Quadro 2. 15

Os resultados apresentados no Quadro 2 mostram que entre as espécies estudadas a épinette blanche (Picea glauca) proporcionou teores de sólidos e de taninos nos extratos, mais elevados. Esses valores variaram de 32,3 a 42,2% para o rendimento em sólidos e de 19,3 à 22,3% para o teor de taninos condensados, sendo que o método A.L.C.A. registrou os valores mais elevados que o método I.S.L.T.C. Os valores correspondentes para a épinette rouge e épinette noire foram sensivelmente menores e o teor em taninos condensados foi aproximadamente duas vezes maior. Um rendimento em sólidos de somente 10,6% foi observado para a casca de thuya, as substâncias resinosas e pécticas sendo provavelmente ausentes segundo esses autores, no caso da extração em água quente.

Quadro 2. Análise dos extratos obtidos em água quente da casca de algumas coníferas do leste canadense. Espécie

Amostra (origem)

Thuya do leste Ontário Epinette rouge Nova Brunswick Épinette noire Ontário Nova Brunswick

Rendimento em sólidos (%) Método de extração A.L.C.A I.S.L.T.2 10,6 21,40 -

27,70 24,0 23,85 21,48 Ontário 22,03 Épinette Québeque 40,5 blanche ou 32,3 withe spruce 33,0 42,2 32,3 Ontário 37,6 1 American Leather Chemists’ Association 2 International Society of Leather Trade Chemist’s Fonte : (adaptado de GRAHAM e ROSE, 1938)

Taninos (%) Método de determinação A.L.C.A I.S.L.T. 3,0 12,22 12,16 10,03 10,93 9,51 8,32 22,0 21,1 22,3

20,8 20,2 19,3 -

KURTH et al. (1948) realizaram um estudo da casca do Douglas taxifolié com o objetivo de propor alternativas de utilização deste subproduto da transformação da madeira. A casca foi retirada em dois pontos do tronco, seja na base e no topo do tronco e em seguida, uma vez tendo sido seca ao ar, foi classificada em peneira U.S. Willey nº 12 para os ensaios posteriores de extração. Esta foi realizada em água quente a uma temperatura variando de 140 a 160ºF (60-72ºC). Além da presença dos taninos nos extratos, foi detectada igualmente a presença de floobafenos, materiais coloridos (flavononas), açúcares reduzidos e hidroquercetina. Constatou-se igualmente uma fraca presença de ácidos fenólicos. O teor de taninos determinado pelo método A.L.C.A. foi respectivamente de 8 a 18% para casca coletada na base e no topo do tronco. Um estudo paralelo quanto à influência da idade da árvore sobre o teor de taninos permitiu constatar que a casca retirada no topo do tronco das árvores jovens (em torno de 62 anos) apresentou um teor de taninos mais elevado do que os indivíduos mais velhos (cerca de 200 anos). RAZAK et al. (1981) conduziram um estudo de extração da casca em água quente, de várias espécies do oeste malasiano distribuídas em 23 famílias botânicas. Este estudo se centralizou principalmente no conteúdo em taninos condensados nos extratos aquosos da casca dessas espécies com o objetivo de avaliar o potencial dos mesmos para serem utilizados na fabricação de adesivos para a madeira e derivados. Esses resultados demonstraram que somente as espécies pertencentes às famílias Leguminosae, Rhizophoraceae, Euphorbiaceae e Guttiferae apresentaram teor de taninos condensados na casca, compatíveis com uma exploração comercial. Os teores máximos em taninos condensados determinados para essas quatro famílias foram respectivamente de 18,26% (Acacia auriculareformis A. Cunn. ex Benth), 11,42% (Bruguiera cylindrica (L.) Lam.), 12,61% (Codiaeum variegatum (L). blume) e 15,49% (Calophyllum inophyllum L.). MARTINEZ et al. (1983) realizaram um estudo concernente ao potencial de utilização dos taninos condensados da casca de duas espécies de pinus cubanos, ou seja, o Pinus caribaea Morelet e Pinus cubensis Griseb. Assim, um grupo de 50 indivíduos de Pinus caribaea Morelet com idades compreendidas entre 6 e 45 anos e outro grupo, também de 50 indivíduos de Pinus cubensis Griseb com idade 17

aproximada de 30 anos tiveram as suas cascas amostradas e submetidas à extração em água por meio de um extrator SOHXLET. A temperatura de extração durante a primeira hora se situou entre 40ºC e 60ºC e em seguida, foi controlada para permitir uma temperatura entre 80 e 90ºC, até que se conseguisse aproximadamente 2 litros de extratos e isso se conseguiu após 7 horas de extração. A análise de taninos foi realizada por um dos métodos oficiais da The American Leather Chemists Association - A.L.C.A. proposto por HAGLUND (1953), seja, quantificação dos taninos condensados mediante a precipitação dos mesmos em presença de acetato de chumbo em solução. Essa técnica demonstrou que o tenor de taninos condensados para a espécie Pinus cubensis se situou entre 5,52 e 7,30%. Para os indivíduos da espécie Pinus caribaea constatou-se que houve uma tendência de redução do teor de taninos condensados com o aumento da idade dos mesmos. Esse comportamento foi descrito igualmente por KURTH et al. (1948), para outras espécies, inclusive para a casca de Douglas taxifolié.

YUSOFF et al. (1988) avaliaram a qualidade dos taninos da casca de Rizophora mucronata Lam. (mangrove) visando a produção de adesivos fenólicos para os painéis de madeira. A extração da casca seca ao ar (teor de umidade variando entre e 10 e 20%) e uma relação água: casca de 5:1 (2 litros de água e 400 gramas de casca seca) foi realizada em contracorrente durante 4 horas a uma temperatura compreendida entre 60º e 70ºC. Os resultados demonstraram que a respectiva espécie forneceu um teor de taninos condensados da ordem de 17,7% e pureza da ordem de 64,6%, e em consequência, com potencial para ser utilizada na síntese de adesivos fenólicos para painéis de madeira. GIGNAC (1992) estudou o efeito da temperatura de extração em água no rendimento em sólidos e no teor de taninos condensados (método de Stiasny) da casca de dois indivíduos Picea glauca com idades respectivas de 40 e 58 anos. A extração foi realizada em três níveis de temperatura, seja 70ºC em uma só etapa de extração de 4 horas, 70-90ºC e 90-120ºC em duas etapas de extração de duas horas cada uma. Esses resultados estão apresentados no Quadro 3. Observa-se no Quadro 3 uma tendência no aumento do rendimento da extração com o aumento da temperatura. A extração da casca da árvore mais jovem (#2) apresentou os rendimentos mais elevados em todos os casos. Todavia, se o aumento da temperatura de extração para 120ºC proporcionou um aumento considerável no 18

rendimento da extração, esse, em contrapartida contribuiu para uma redução significativa na pureza dos extratos em relação ao teor em taninos condensados (Nº de Stiasny). A extração de substâncias com massas moleculares mais elevadas (glicosídeos, ácidos fenólicos etc.) e, a dissolução de substâncias ligno-celulósicas seriam as principais razões para explicar esse comportamento segundo GIGNAC (1992). Em efeito, o Número de Stiasny (medida da reatividade dos taninos condensados em relação ao reativo de Stiasny) a esse nível de temperatura de extração (70-120ºC) foi de 49,4% em relação a um valor de 56,4% para a temperatura de 7090ºC. Quadro 3. Rendimento em extratos em água quente da casca de Picea glauca. Rendimento1 médio Número de Stiasny2 em sólidos (%) 70 1 19,5 50,7 2 23,8 70-90 1 21,7 56,4 2 23,2 90-120 1 30,0 49,4 2 35,7 1 Expresso em reação à massa absolutamente seca de casca 2 Média para as duas árvores Fonte: adaptado de GIGNAC (1992) Temperatura de extração (ºC)

Árvore (#)

COUTO (1996) estudou o efeito da temperatura e do ciclo de extração em água quente, no rendimento da extração e no teor de taninos condensados (Nº de Stiasny), da casca de barbatimão (Stryphnodendron barbatimao Mart). Três níveis de temperatura de extração foram utilizados, seja: 60ºC, 90ºC e 60-90 ºC. No primeiro caso adotou-se para cada nível de temperatura, um tempo de extração de 4 horas e no segundo caso, primeiro a extração foi conduzida durante 2 horas com uma temperatura de 60ºC e em seguida, mais duas horas de extração a 90ºC. Os resultados obtidos demonstraram entre outros, um efeito significativo da temperatura da extração no rendimento em sólidos. Em efeito, o rendimento da extração foi da ordem de 24,5% para a temperatura de 60ºC, de 28,9% no caso da

extração em duas etapas (60 e 90ºC) e de 28,5% para o nível de temperatura de extração de 90ºC. O teor de taninos condensados dos extratos evolui no mesmo sentido com valores respectivos de 81,5, 81,1 e 85,5%. Esses resultados demonstram que o barbatimão é uma espécie cujo potencial de taninos condensados é praticamente equivalente ao da acácia negra, espécie considerada como uma das maiores produtoras de taninos condensados que se conhece, razão pela qual, a acácia negra tem sido introduzida em diferentes países (FECTHAL, 1984; PIZZI, 1983). Com relação à granulometria da casca e a sua influência nos parâmetros da extração, LIIRI et al., (1982) relataram que existe uma dependência significativa do rendimento da extração com a granulometria da casca. Por exemplo, em um ensaio de extração constatou-se que a fração mais fina da casca (inferior à 0,009 mm) proporcionou um rendimento da extração da ordem de 30% a mais do que aquela realizada com a casca cuja granulometria era superior a 1 mm. Por sua vez, FORTIN et al., (1989) não constaram algum efeito significativo da granulometria da casca sobre o rendimento da extração no caso da espécie Larix laricina (Du Roi) K. Koch, cujas cascas foram separadas em duas frações, seja de 0 a 2 mm e de 2 a 6 mm. HERGERT (1960) relatou que a granulometria da casca exerce pouca importância no rendimento da extração quando se usa uma mistura de casca fragmentada com granulometrias diferentes. 2.3. Extração da casca com soluções alcalinas A extração da casca com auxílio de soluções ácidas e/ou alcalinas constitui uma das alternativas para tornar viável a extração e/ou a utilização de certas categorias de taninos (e.g. proantocianidinas). A sulfonação, por exemplo, que consiste em introduzir grupos sulfônicos no anel C flavonóide, por exemplo, com reagentes sulfitos (HERRICK, 1980), é muito indicada para a extração dos taninos condensados da madeira de quebracho (Schinopsis balansae). O aumento da solubilidade dos taninos condensados por meio da sulfonação se traduz pela abertura do núcleo C (hidrófobo) da unidade monomérica dos taninos condensados e em consequência, a introdução de 20

um grupamento sulfônico na posição C2 do respectivo anel tornando-o mais hidrófilo ou mais solúvel durante a extração, uma vez que ocorre dessa forma uma redução considerável no grau de polimerização desses taninos condensados (METCHE, 1980). A Figura 3 ilustra o mecanismo da sulfonação.

HO OH O

OH OH

2 x SO3

NaSO3

SO3Na

OH OH HO

OH HO

SO3

OH OH

OH SO3Na OH

Figura 3 Mecanismo da sulfonação (adaptado de FECTHAL, 1992) De acordo com PIZZI (1992), a sulfonação além de reduzir o caráter hidrófobo dos taninos condensados provoca igualmente uma redução do grau de polimerização dos taninos condensados ao agir sobre as ligações interflavonóides C4-C6 de suas respectivas moléculas. Por exemplo, no caso dos taninos de acácia negra, ela provoca a liberação do anel resorcinol das unidades monoméricas flavan-3-4 dióis e flavan-3-ol. Esta técnica é utilizada desde 1981 na África do Sul para os extratos de acácia negra e desde 1989 no Chile para a extração da casca de pinus (Pinus radiata), adequando-os em termos de qualidade para que possam ser utilizados na síntese de adesivos para a madeira e derivados. Entretanto, o aumento da solubilidade dos taninos pela introdução de grupos sulfônicos constitui uma vantagem no caso da extração de 21

determinados tipos de taninos quando a sua recondensação é necessária, por exemplo, na síntese de adesivos (ROUX, 1992). RAMHAN et al., (1957) estudaram o efeito do tempo de extração e da concentração da solução de extração sobre o rendimento em taninos condensados dos extratos da casca de Goran (Ceriopsis roxburghiana Arn.), uma espécie bem conhecida no Paquistão pelo seu teor em taninos condensados. A extração da casca foi realizada a partir de diferentes soluções aquosas de metabissulfito de sódio (Na2S2O5), em concentrações variando de 0 a 4%. A temperatura de extração foi mantida constante em um intervalo de 90-92ºC enquanto que o tempo de extração variou entre um e quatro horas. Uma parte desses resultados está apresentada no Quadro 4. Quadro 4. Análise dos extratos em solução de metabissulfito de sódio da casca de goran. Metabissulfito de sódio (%)1 0 1 2 3 4

1 2

1 55,8 60,9 62,0 64,5 65,9

Teor em taninos condensados 2 Tempo de extração (h) 2 3 55,6 56,8 61,8 64,8 65,0 67,9 67,2 68,1 67,2 67,5

4 56,8 68,2 68,9 66,9 67,7

Calculado em relação à massa absolutamente seca da casca Calculado em relação à massa total de extrato em solução

Fonte: adaptado de RAMHAN et al., (1957). Os resultados apresentados no Quadro 4 mostram que acima de duas horas de extração, o tempo de extração não apresentou nenhum efeito significativo sobre o teor em taninos condensados no caso da extração realizada apenas com água e também no caso da extração aquosa com 3 e 4% de metabissulfito de sódio, respectivamente. Para as concentrações de 1 e 2% o rendimento máximo de extração só foi conseguido após quatro horas de extração. WINNACKER e KUCHLER (1969) relataram que soluções aquosas de sulfito de sódio (Na2SO3) e bissulfito de sódio (NaHSO3), em fracas concentrações (ex. 0,3 a 0,6%) podem aumentar consideravelmente o rendimento em extrato. Por exemplo, para a casca de epicéa (Picea abies) pode-se obter um rendimento em matérias tânicas 22

70% superior àquele da extração com água pura. Todavia, a extração com sulfito poderá provocar para certas espécies modificações importantes na estrutura das moléculas de taninos como, por exemplo, a formação de ácidos oxisulfônicos e de ácidos sulfônicos livres, os quais são capazes de interferir com as suas propriedades como, por exemplo, a adstringência o que não seria conveniente para a utilização desses taninos para curtimento de peles. VOULGARIDIS et al., (1985) propuseram a extração da casca de Pinus halepensis Mill. utilizando soluções alcalinas (NaOH), combinadas ou não com a sulfonação. Este procedimento teve como objetivo melhorar a estabilidade dos extratos e também adequar a viscosidade dos mesmos visando a sua utilização para a síntese de adesivos para a madeira. As condições de extração da casca assim como os resultados são apresentadas no Quadro 5. Quadro 5. Rendimento e concentração dos extratos da casca de Pinus halepensis Mill. Natureza da solução

1 2

Água + sulfonação Água pura NaOH (1%) + sulfonação NaOH (1%) NaOH (5%) +sulfonação NaOH (5%)

Rendimento da extração (%)1 27,56 29,69 40,17 38,85 47,23 47,21

Concentração da solução de extrato (%)2 3,72 3,56 5,76 5,82 10,10 10,72

Com base na massa absolutamente seca da casca (g/g) Com base no volume de solução após a filtração (massa/volume)

Fonte: adaptado de VOULGARIDIS et al., (1985). Constata-se que a extração da casca apenas com NAOH provocou um aumento considerável no rendimento da extração, ou seja, mais de 10% (valor absoluto) com uma concentração de apenas 1% em NaOH e, mais de 17% para a concentração de 5%. Mas neste caso, segundo VOULGARIDIS et al., (1985), muito provavelmente ocorreu uma solubilização dos constituintes primários da casca provocado pelo NaOH. Em temperaturas mais elevadas como, por exemplo, 150ºC conforme foi o caso da extração com sulfito apenas (sulfonação), ocorreu uma perda por dissolução em torno de 50% do material de ensaio (casca). Isto provocou um aumento aparente do teor de sólidos no extrato. 23

Quanto à sulfonação, realizada em combinação com a extração alcalina, observa-se no Quadro 5, que está não provocou um aumento significativo do rendimento em extrato se comparada apenas com a extração alcalina (NaOH 5%). Todavia, ela causou uma ligeira redução do rendimento da extração se comparada apenas com a extração em água, passando de 29,7% (extração aquosa) para 27,6% (sulfonação). HERRICK (1980) realizou a extração da casca de pruche (Tsuga sp), com uma solução diluída de NAOH (relação entre a massa de NaOH:massa da casca igual a 0,08) em quatro níveis de temperaturas (97, 125, 150 e 175ºC) e dois tempos de extração (20 e 30 minutos). Os resultados demonstraram que o rendimento em extratos mais elevado (46,6%) foi obtido para o maior nível de temperatura (175ºC) e tempo de extração (30 minutos). Todavia, o único tipo de extrato podendo ser utilizado para a síntese de adesivos para a madeira, um dos propósitos deste estudo, foi aquele obtido com a menor temperatura (97ºC) e 30 minutos de extração. Neste caso, o rendimento da extração foi da ordem de 25,1%, mas a pureza dos extratos em compostos fenólicos foi mais elevada. HEMINGWAY et al., (1985) relataram que existe uma diferença considerável nas ligações interflavonóides entre os taninos de quebracho, acácia negra e os de coníferas e, isto se reflete igualmente em suas reações com os íons sulfito. Por exemplo, as reações dos taninos da casca de coníferas com o sulfito de sódio a 100ºC fornece entre outros a epicatequina-(4β)-sulfonato e a epicatequina-(4β-8)epicatequina-(4β) sulfonato, conforme ilustra a Figura 4. Freqüentemente se ressalta

OH B

HO A

NaHSO3 OH

OH OH

135ºC HO

OH +

SO3 Na

(I) OH

OH B

HO A

OH HO

NaHSO3 100ºC

SO3 Na

OH OH

SO3 Na

(II)

Figura 4 Reações de sulfitação de taninos: (I) madeira de quebracho; (II) casca de coníferas (adaptado de HEMINGWAY et al., 1985) que taninos sulfonados não são apropriados para a síntese de adesivos considerando que os grupos ácidos sulfônicos conferem ao polímero uma solubilidade elevada em água, comprometendo a linha de colagem. Todavia, extratos sulfitados de Pinus taeda em reação com pré-polímeros e paraformaldeído sob condições alcalinas apresentaram entre outros, tempo de gelatininização favoráveis à sua utilização como adesivos fenólicos para serem utilizados em compensados. A natureza dos sólidos do adesivo formado demonstrou baixa solubilidade em água. Ainda que não se conheça muito sobre o efeito da sulfitação sobre os taninos da casca de coníferas, pode-se dizer que se 25

conhece menos ainda sobre os efeitos da mesma reação sobre os taninos do quebracho e da acácia negra. 3. CONSIDERAÇÕES FINAIS A partir do que foi discutido nos parágrafos anteriores concernente às possibilidades de aproveitamento da casca, ficou evidenciado o seu potencial de utilização para uma gama considerável de aplicações industriais. Todavia, a utilização mais expressiva para esse importante subproduto é submetê-la à extração para a obtenção de seus taninos em particular, os taninos condensados que do ponto de vista industrial são os de maior interesse, para justificar essa escolha. No mais, as informações atualmente disponíveis na literatura concernentes a importância dos taninos condensados corroboram técnica e economicamente com essa escolha. Entretanto pretende-se aqui enumerar alguns dos fatores que podemos denominá-los de oportunidades e gargalos ainda existentes no caso de se pretender estabelecer cadeias produtivas isoladas ou associadas à outras já existentes no processamento industrial da matéria-prima florestal. Neste último caso seria genuinamente um processo natural de agregação de valor para um subproduto até então com raríssimas exceções, pouco valorizado para outros fins que não seja a geração de energia. Dentro deste contexto pode-se enumerar: 3.1. Oportunidades associadas à extração dos taninos da casca de espécies lenhosas Disponibilidade considerável de matéria-prima, em diferentes pátios industriais praticamente em nível nacional, com ênfase principalmente nas espécies exóticas de rápido crescimento tais como Eucalyptus spp; e Pinus spp; além da acácia negra e a Acacia mangium; Conhecimento já consolidado e disponível quanto às técnicas de extração e de purificação dos taninos condensados das espécies de maior relevância em virtude de suas características de produtividade em taninos condensados; Disponibilidade no país de mão-de-obra qualificada para atender às necessidades dos processos tecnológicos;

Mercado nacional e internacional fortemente favorável a investimentos em unidades industriais para promover a extração dos taninos da casca de espécies lenhosas apropriadas; Investimentos

financeiros

economicamente

viáveis

considerando

oportunidades; e os incentivos financeiros disponibilizados pelo governo brasileiro, além de que o parque tecnológico poderá ser implantado exclusivamente com equipamentos nacionais; Considerando a diversidade de aplicações industriais para os taninos condensados e a demanda reprimida para esta commodity, a sua taxa interna de retorno permitirá a médio prazo, o reembolso integral do investimento inicial. As condições edafoclimáticas brasileiras são altamente favoráveis para a silvicultura de espécies exóticas dentre as quais, aquelas tradicionais para a produção de taninos, como por exemplo, Eucalyptus spp (FECTHAL, 1984), Pinus spp (PIZZI, 1983), Acacia mearnsii (acácia negra) (DALTON, 1953; PLOMLEY, 1966), Acacia mangium. (MAKINO et al.; 2009; HOONG et al.; 2009). Isto pôde ser constatado com a implantação e consolidação da base florestal brasileira. Assim, ainda que a casca seja considerada apenas como sendo um subproduto da madeira, a sua oferta não é sazonal e por essa razão, permitirá a manutenção de uma economia de escala concernente à atividade industrial de produção de taninos condensados; A extração dos taninos da casca das espécies lenhosas não constitui uma atividade competitiva com a sua utilização como fonte de energia considerando, por exemplo, indústrias de polpa e papel e de painéis compósitos à base de madeira, por sinal, os dois maiores consumidores de matéria-prima florestal do mundo, uma vez que uma vez terminado o ciclo de extração, a casca residual poderá ser aproveitada na sua totalidade; A possibilidade de se utilizar a água pura como solvente para a maioria das espécies, torna o processo altamente simplificado e economicamente atrativo. No caso de espécies que pela natureza de seus taninos requer o uso de substâncias coadjuvantes para melhorar os níveis de rendimento, a utilização de produtos tais como os sais de sódio dentre os quais, o sulfito de sódio (PIZZI, 27

1983), nas concentrações em que ele é empregado, não constitui custos adicionais excessivos e tampouco com implicações ambientais; Detentor de um dos maiores rebanhos bovinos do mundo, o Brasil ocupa também um lugar privilegiado na produção de couros (5º lugar), com uma produção anual da ordem de 33 milhões de couros (PACHECO, 2005), o que por si só provocará uma demanda considerável por taninos vegetais, visto que as restrições ambientais a exemplo do que já acontece na Alemanha, forçará muito em breve, o setor a abrir mão do curtimento mineral com sais de cromo, atualmente os mais utilizados industrialmente, mas os mais poluentes e; A indústria brasileira de couro possui atualmente, cerca de 450 curtumes, dos quais 80% são considerados de pequeno porte (PACHECO, 2005). Assim, a migração do respectivo setor do processo de curtimento mineral para o curtimento vegetal, acarretará uma demanda considerável por taninos vegetais. Considerando, que a produção nacional de taninos atualmente é da ordem de 30 mil toneladas de taninos/ano, (taninos de acácia negra), essa muito provavelmente não terá como suprir essa demanda, visto que 70% dessa é destinada ao mercado externo. A propósito, 90% do setor industrial de curtumes no Brasil utilizam o curtimento mineral com sais de cromo, BASEGIO (2004) De acordo com HOINACKI et al., (1994), apud MOREIRA e TEIXEIRA (2003), os taninos de acácia negra representam 50% do total consumido no mundo. Vale ressaltar que a produção de taninos de acácia negra no Brasil se restringe apenas ao Rio Grande do Sul por questões de adaptação da respectiva espécie às suas condições edafoclimáticas.

3.2. Principais gargalos associados à extração de taninos da casca de espécies lenhosas Inexistência de programas tanto da iniciativa privada quanto das Instituições públicas de Ensino, Pesquisa e Extensão, voltadas para pesquisas específicas que possam contribuir para a valorização das espécies nativas com potencial para a produção de taninos, o que acarreta em consequência, o total 28

desconhecimento das potencialidades das espécies nativas para esses propósitos; Inércia dos segmentos industriais considerados como grandes consumidores de taninos vegetais tais como a indústria de couros, de prospecção petrolífera e de produção de painéis compósitos à base de madeira notadamente, a de painéis de partículas orientadas (OSB), em promover o desenvolvimento de programas nacionais em parcerias com as instituições públicas e/ou privadas de Ensino, Pesquisa e Extensão, na busca de alternativas técnicas e economicamente viáveis para a produção de taninos vegetais quer seja a partir de espécies nativas e/ou exóticas, visando as suas respectivas auto-suficiências; Necessidade de investimentos em pesquisa do setor industrial de produção de couros, nos processos de curtimento da pele com taninos vegetais (curtimento vegetal) e/ou em curtimento combinado (taninos vegetais e curtimento mineral ou taninos vegetais e taninos sintéticos) na busca de processos que possam oferecer produtos de qualidade equivalente aos processos que fazem uso de sais de cromo. Neste contexto, essa iniciativa poderá minimizar futuros impactos de escassez de matéria-prima (ex. taninos vegetais), considerando que 90% dos curtumes brasileiros fazem uso do curtimento mineral (sais de cromo) e, em decorrência dos impactos ambientais dessa atividade, a migração para curtimento da pele com processos alternativos aos sais de cromo é inevitável; Necessidade de se estabelecer Planos de Manejo Florestal apropriados para o ecossistema Cerrado de forma a valorizar os Produtos Florestais não Madeireiros, como por exemplo, para a produção de taninos, gomas, óleos, frutos e sementes entre outros, considerando que essa atividade é por excelência para o pequeno produtor rural, agregadora de renda e fixação do homem no campo, além de se constituir em uma ferramenta eficaz para a conservação da biodiversidade. No caso específico dos taninos vegetais, o barbatimão (Stryphnodendron barbatimao Mart.), uma espécie nativa desse ecossistema e que ocorre desde o Estado de Minas Gerais até o Estado do Pará, pela pureza e teores em taninos condensados dos extratos de sua casca, é comparado aos taninos condensados da acácia negra em suas regiões de ocorrência natural. 29

Além disso, a exploração da casca do barbatimão e até mesmo de outras espécies, a exemplo, do que se faz em algumas regiões com a acácia negra (ex. África do Sul), poderá ser na árvore viva, configurando assim, uma atividade pautada na sustentabilidade; Finalmente, compete aos diferentes segmentos industriais que fazem uso da matéria-prima florestal e que geram em consequência, uma quantidade considerável de cascas, se atentarem para o fato de que poderão colaborar consideravelmente para a auto-suficiência nacional em taninos vegetais além de consolidá-la como uma commodity de grande potencial para a exportação. Essa colaboração poderia se consolidar entre outros, a partir de parcerias com outros segmentos produtivos de forma que o mesmo poderia fazer uso de parte da casca gerada nesses diferentes pátios industriais. 4. ESTUDOS DE CASOS Nos Quadros 6 e 7 estão apresentados algumas fontes tradicionais de taninos (ex. taninos condensados), contendo informações dependendo do caso, do solvente e rendimento da extração, teor de taninos condensados nos extratos e teor de taninos condensados em relação à massa absolutamente seca da casca ou da madeira.Todavia, serão utilizados exclusivamente informações referentes à extração da casca. Assim, será apresentada em seguida uma simulação da expectativa do custo de produção de taninos condensados, para algumas das espécies citadas nos Quadros 6 e 7 respectivamente. Ressalta-se que algumas delas são utilizadas no Brasil em algumas das cadeias produtivas tradicionais da indústria madeireira como, por exemplo, polpa e papel, painéis, produtos sólidos e energia entre outros.

Quadro 6. Fontes tradicionais de taninos condensados. Espécie

Acacia mangium (casca) Acacia auriculiformis (casca) Acácia negra (Acacia mearnsii De Wild) (casca) (China)

Western hemlok (casca) (EUA) Cascas de: Pinus caribaea var. caribaea Pinus caribaea var. bahamensis Pinus oocarpa

Natureza do solvente

Rendimento da Extração (%)

Teor de Taninos Condensados (%)

Taninos condensados na casca/madeira (%)

F Fonte

Makino et al., (2009)

Água

9.1 a 14.2 8.9 a 12.9

Água

81.5 a 89.5

, Zheng Guangch eng et al.; 19991

12.7

Hergert (1965),

Água -

5.4 a 8.0

Água -

8.0 a 9.5

Martinez et al.,(1987 )

10.0 a 12.0 Pinus kesiya 4.0 a 9.4 Acácia negra (casca) (Austrália)

Acácia mangium (casca)

Água

47.3 a 64.6

81.5 a 91.2

38.54 a 52.65 43.14 a 58.91

Água Água + sulfito de sódio Água + metabissulfito de sódio Água + hidróxido de sódio Água + cloreto de sódio Água + sulfito de sódio + carbonato de sódio

17.7 17.9 a 21.7

74.2 33.7 a 77.49

13.2 6.0 a 16.9

17.3 a 28.2

59.8 a 70.3

10.3 a 19.82

27.6 a 41.4

76.6 a 82.3

21.1 a 34,1

17.5 a 24.0

55.5 a 75.3

9.7 a 18,1

21.8 a 23.9

73.0 a 74.9

15.9 a 17.90

Yazaki et al., (1990)

Couto (2011)

Quadro 7. Fontes tradicionais de taninos condensados Espécie

Natureza do solvente

Rendimento da Extração (%)

Teor de Taninos Condensados (%)

Acacia mangium (casca)

Água Água + sulfito de sódio

15.0% 23.0%

27.0 22.0

Água

90 a 93

Acacia negra (casca) (África do Sul) Casca de: Rhizophora conjugata Rhizophora stylosa Rhizophora nucronata Bruguiera gymnorrhiza Bruguiera cariophylloides Bruguiera parviflora

Eucalyptus astringens (casca) Rizhopora mangle (casca) Eucalyptus grandis (casca) Stryphnodendron

Taninos condensados na casca/madeira (%) 4.0 5.6

Fonte

Gonçalves e Lelis (2001)

Plomley (1966)

33.0

Narayanamurti et al.; (1958)

21.0 37.0 -

30.0

Água 25.0 12.0

40.0-50.0

Água

Água Água + sulfito de sódio Água

28,9

85,1

20.0-30.0

Singh (1973)

12.88

Vital et al.; (2004)

18.60 24,7

Couto (1996)

barbatimao Barbatimão (casca)

Para se calcular o custo estimado de produção de taninos condensados torna-se necessário dispor, tanto dos custos operacionais quanto do fluxo de massa, ambos, considerados sob uma base anual. Todavia, essas informações não são em geral, por questões estratégicas e de confidencialidade, disponibilizadas pelas empresas. Assim, com o objetivo exclusivamente didático e o de fornecer uma estimativa dos custos de produção de taninos de uma determinada espécie, utilizar-se-á aqui as informações disponibilizadas por LI e MAPLESDEN (1998). Elas se referem então, ao custo operacional anual e ao fluxo de massa de insumos anual de produção dos taninos condensados da casca de Pinus radiata, obtidos mediante extração aquosa contendo sulfito de sódio e carbonato de sódio. Ressalta-se que no caso da extração dos taninos de espécies coníferas como, por exemplo, é o caso de Pinus radiata, pelas suas características de baixa solubilidade em água, uma consequência de suas moléculas altamente polimerizadas, se recomenda a utilização entre outros de sulfito ou bissulfito de sódio combinado ou não com carbonato de sódio (HEMINGWAY, 1978; PIZZI, 1983, CHOW, 1983). Essas informações estão, disponibilizadas nos Quadros 8 e 9 respectivamente. Quadro 8.

Fluxo de massa de insumos anual para 16.500 toneladas de casca

absolutamente seca de Pinus radiata para atender as necessidades do processo extração (ton/ano) Matéria-prima

Estoque

Resíduos

Evaporação esgoto 0

e Taninos1

Casca 16.500,00 13.703,00 2.797,00 absolutamente seca Sulfito de sódio 330,00 33,00 0 297,00 Carbonato de sódio 83,00 9,0 0 74,00 Água industrial 66.000,00 25.449,00 40.419,00 132,00 Total 82.913,00 39.193,00 40.419,00 3.300,00 1 Rendimento em taninos condensados: 20.0 % em relação à casca absolutamente seca Fonte: (adaptado de LI e MAPLESDEN, 1998)

Quadro 9. Custo operacional anual (junho de 1997) de 16500 toneladas absolutamente seca de casca de Pinus radiata/ano 33

Custo/discriminação

Fator de cálculo

Matéria-prima (exceto casca) incluindo a energia Casca de Pinus radiata Mão-de-obra (incluindo os benefícios agregados) Supervisão Laboratório & controle de qualidade Reparos e manutenção Administração (direção) Seguro Gerais administrativos Depreciação Juros

Custo (NZ$)1

683,0

30% da mão-de-obra

990,0

Custo (RS) 861,3 1.248,4

421,0 20% da mão-de-obra 10% da mão-de-obra

5% dos custos de depreciação 25% dos custos de mão-de-obra, supervisão e reparos e manutenção 0,5% dos custos de depreciação & 25% dos custos de supervisão 10 anos 10% de taxa de juros incidindo sobre 80% dos custos de depreciação & capital de giro

Total 1 Moeda da Nova Zelândia (dólar) 1 NZ$ = 1,261 Real (Brasil) 1 NZ$ = 0,715 US$ Cotações de 28/04/2010

84,0 42,0 511,0

Porcentagem do total 13,4 19,4 8,3

530,9 105,9

1,7 0,8

529,0 10,0 644,4

254,0

5,0 320,3

51,0

1,0 64,3

63,0 1.021,0 981,0

5.102,00

1,2 79,4 1.287,5

1.237,0 6.432,4

20,0 19,2

100,0

Fonte: (adaptado de LI e MAPLESDEN, 1998)

O custo de produção estimado utilizado por LI e MAPLESDEN (1998) em seu estudo se baseou nos seguintes parâmetros industriais: Uma planta industrial concebida para operar durante um período de 10 anos em turnos de 24 horas de funcionamento por dia e, 330 dias por ano; 34

A sua capacidade é a de processar a casca de Pinus radiata oriundas de uma serraria com capacidade de produção da ordem de 16.500 toneladas/ano de casca absolutamente seca; A relação de massa entre água e casca absolutamente seca para o processo de extração é de 4:1, a de sulfito de sódio e casca absolutamente seca igual é igual a 2%, e carbonato de sódio igual a 0,5%; O rendimento em tanino para o Pinus radiata é da ordem de 20,0% em relação à massa absolutamente seca de casca; Os custos dos diversos insumos e outros necessários que balizaram esses estudos serão aqueles obtidos por LI e MAPLESDEN (1998), em junho de 1997, em moeda da Nova Zelândia sendo ajustados com índice de preço apropriado e ao final de cada estudo de caso serão convertidos exclusivamente para fins didáticos, na moeda nacional brasileira (Real); O custo de produção não levou em consideração a taxa de retorno, taxas de investimentos e rendimentos; O capital fixo de investimento foi estimado a partir de informações publicadas de categorias de equipamentos genéricos e de um fator (fator Lang) de 4,13 adotado por uma planta industrial semelhante (LI e MAPLESDEN, 1998); O custo da matéria-prima, serviços públicos (água, energia elétrica etc.) e mãode-obra foram aqueles de uso corrente no mercado de preço da Nova Zelândia enquanto que os custos dos insumos químicos foram aqueles vigentes no Relatório de Mercado Químico de 1997 (LI e MAPLESDEN, 1998) e, Outros custos foram estimados utilizando fatores típicos para estimar processos químicos (LI e MAPLESDEN, 1998). Os dados apresentados nos Quadros 8 e 9 permitem constatar que a expectativa de produção anual de taninos condensados em pó da casca de Pinus radiata é da ordem de 3.300 toneladas. O custo de produção estimado seria então, em torno de NZ

$1.550/tonelada

tanino

(moeda

Nova

Zelândia),

seja,

(NZ$5102,00/3300 toneladas – Quadros 8 e 9 respectivamente), utilizando nesse caso, o processo de sulfitação (LI e MAPLESDEN, 1998). Convertendo esse valor 35

para a moeda brasileira (Real), esse valor seria da ordem de R$ 1956,00/tonelada de tanino.. 4.1. Custo estimado Conforme citado anteriormente, quatro dentre as espécies lenhosas apresentadas nos Quadro 6 e 7 respectivamente, serão objeto de determinação do custo estimado de produção de seus respectivos taninos condensados. Nesse caso, no que se refere ao custo operacional anual será considerado aquele calculado por LI e MAPLESDEN, (1998). Quanto ao fluxo de massa anual será adotado o mesmo procedimento salvo, que para cada espécie em estudo, será considerado o seu rendimento em taninos condensados em relação à massa absolutamente seca de casca e o processo de extração utilizado para a sua obtenção, ou seja, em água apenas ou em solução aquosa contendo sulfito e carbonato de sódio ou apenas, sulfito de sódio, tal que apresentado nos Quadros 6 e 7 respectivamente, dependendo do caso. Dentro desse contexto, para essas espécies, serão apresentados apenas os Quadros de fluxos de massas e o custo estimado de produção será convertido na moeda brasileira (Real) segundo a cotação em relação ao dólar (Nova Zelândia) apresentada no Quadro 9. Assim serão estimados os custos de produção dos taninos condensados para as seguintes espécies: a) Pinus caribaea var. bahamensis supondo a extração realizada com sulfito de sódio e carbonato de sódio (LI e MAPLESDEN 1998) e rendimento em taninos condensados na casca igual a 9,5% (vide Quadro 6); b) Eucalyptus grandis: considerando a extração da casca apenas com sulfito de sódio e rendimento em tanino condensado de 18,60% (VITAL et al; (2004) (vide Quadro 7); c) Acácia mangium: considerando apenas a extração com água e rendimento em tanino condensado da ordem de 12,3% (COUTO 2011-vide Quadro 6) e, d) Stryphnodendron barbatimao (barbatimão) considerando apenas a extração com água e rendimento em tanino condensado da ordem de 24,7% (COUTO, 1996) (vide Quadro 7). 36

4.1.1. Custo estimado de produção dos taninos condensados da casca de Pinus caribaea var. bahamensis Nos Quadros 10 a 13 estão apresentados as informações referentes ao fluxo de massa de insumos anual para as espécies listadas no item 4.1.1.os parâmetros utilizados para se estimar o custo de produção dos taninos condensados de Pinus caribaea var. bahamensis. Conforme citado precedentemente para se estimar este custo utilizou-se as mesmas condições adotadas por LI e MAPLESDEN (1998), com exceção do teor de taninos condensados na casca da respectiva espécie, onde se adotou aquele encontrado por MARTINEZ et al.; (1987) que foi da ordem de 9.5% (vide Quadro 6).

Quadro 10.

Fluxo de massa de insumos anual para 16500 toneladas de casca

absolutamente seca de Pinus caribaea var. bahamensis para atender as necessidades do processo extração (ton/ano).

Matéria-prima

Estoque

Resíduos

Evaporação

e Taninos1

esgoto Casca

16.500,00

15.435,5

1064,5

Sulfito de sódio

330,00

0,0

297,00

Carbonato de sódio

83,00

9,0

0,0

74,00

Água industrial

66.000,00

25.449,00

40.419,00

132,00

Total

82.913,00

39.193,00

40.419,00

1567,50

absolutamente seca

Rendimento em taninos condensados: 9.5% em relação à casca absolutamente seca

Fonte: (adaptado de LI e MAPLESDEN, 1998)

Quadro 11.

Fluxo de massa de insumos anual para 16500 toneladas de casca

absolutamente seca de Eucalyptus grandis para atender as necessidades do processo extração (ton/ano). Matéria-prima

Estoque

Resíduos

Evaporação e

Taninos1

esgoto Casca 16.500,00 13.860,00 0 2640,00 absolutamente seca Sulfito de sódio 330,00 33,0 0,0 297,00 Água industrial 66.000,00 25.449,00 40.419,00 132,00 Total 82.830,00 39.193,00 40.419,00 3069,00 1 Rendimento em taninos condensados: 18.60 % em relação à casca absolutamente seca Fonte : (adaptado de LI e MAPLESDEN 1998)

Quadro 12.

Fluxo de massa de insumos anual para 16500 toneladas de casca

absolutamente seca de Acacia mangium para atender as necessidades do processo extração (ton/ano) (adaptado de LI e MAPLESDEN (1998).

Matéria-prima

Estoque

Resíduos

Evaporação e

Taninos1

esgoto Casca 16.500,00 14.605,5 0 1.897,5 absolutamente seca Água industrial 66.000,00 25.449,00 40.419,00 132,00 Total 82.830,00 39.193,00 40.419,00 2029,5 1 Rendimento em taninos condensados: 12.3 % em relação à casca absolutamente seca Fonte : (adaptado de LI e MAPLESDEN 1998) Quadro 13.

Fluxo de massa de insumos anual para 16500 toneladas de casca

absolutamente seca de barbatimão para atender as necessidades do processo de extração (ton/ano) Matéria-prima

Estoque

Resíduos

Evaporação e esgoto 0

Taninos1

Casca 16.500,00 15.573,00 3,927,0 absolutamente seca Água industrial 66.000,00 25.449,00 40.419,00 132,00 Total 82.830,00 39.193,00 40.419,00 4,059,0 1 Rendimento em taninos condensados: 24.7 % em relação à casca absolutamente seca Fonte : (adaptado de LI e MAPLESDEN 1998) De acordo com os dados apresentados nos Quadros 10 a 13 e o valor do custo operacional anual (vide Quadro 9) que nesse caso é igual para todas as espécies e que equivale à R$6.432,4 constata-se que o custo de produção estimada dos taninos condensados é R$ 4.103.58, para o Pinus caribaea var bahamensis, de R$ 2.436.50 para o Eucalyptus grandis, de R$ 3.389,91 para a Acacia mangium e de R$ 1638,00 para o barbatimão.Ressalta-se que o valor do custo estimado de produção dos taninos condensados para uma determinada espécie foi obtido pela relação entre o custo operacional anual (R$6.432,4) (LI e MAPLESDEN 1998), (vide Quadro 9) e a produção anual de taninos para cada uma das espécies (vide Quadros 10, 11, 12 e 13) respectivamente.. Assim, tomando-se como exemplo a produção anual de taninos de

barbatimão igual a 3927,0 toneladas/ano (vide Quadro 13), o custo anual de produção do tanino da respectiva espécie será da ordem de R$ 1638,00/tonelada. Esses resultados demonstram igualmente a influência do rendimento em taninos condensados em relação à massa absolutamente seca da casca da espécie considerada, assim como também da forma de extração. Assim, se considerarmos as espécies barbatimão e Acacia mangium, cuja extração se fez exclusivamente em água, o rendimento em taninos da casca de barbatimão, foi em torno de 50,2% maior do que o equivalente para a Acacia mangium. Nesse caso, observa-se igualmente, que o custo estimado de produção de taninos da casca de barbatimão foi em consequência, 51,68% menor. Da mesma forma, considerando a mesma linha de raciocínios para o Pinus caribaea var. caribaea e o Eucalyptus grandis, cujas cascas foram praticamente submetidas ao mesmo tipo de extração, teríamos que o custo estimado de produção dos taninos da casca de Eucalyptus grandis seria em torno de 40,62% inferior ao de Pinus caribaea var. caribaea e assim, sucessivamente. Estes custos acima apresentados podem ser a priori considerados relativamente alto, todavia, é preciso que sejam considerados os seguintes fatores: O teor de taninos da casca para cada uma das espécies consideradas inclusive para o Pinus radiata varia de uma espécie para outra; O mesmo poderá ser considerado com relação ao processo de extração, ou seja, algumas espécies podem ser submetidas à extração somente em água, outras requerem para ser técnica e economicamente viável, a adição de substâncias específicas para melhorar o seu desempenho durante a extração,Ainda que possa existir alguma similaridade entre um ou outro dos custos e seus respectivos fatores de cálculos, tais que apresentados no Quadro 9, pode se considerar que existe uma expectativa de que esses custos nas condições brasileiras possam ser significativamente menores, considerando a possibilidade de Programas Governamentais de apoio ao setor industrial, por exemplo, com incentivos fiscais tanto na esfera federal quanto estadual e, O Brasil tem disponibilidade de matéria-prima diversificada e em quantidade quer seja de coníferas e/ou de folhosas para suprir até mesmo em escala 40

nacional, a atividade industrial de produção de taninos vegetais principalmente, com espécies exóticas de rápido crescimento. 5. CONCLUSÕES LI e MAPLESDEN (1998) relataram que os preços do tanino da casca de acácia negra no mercado de Auckland – NZ é da ordem de NZ$900/ton a NZ$1.200/ton, ou seja o equivalente à R$1.134,9 a R$1.198,74. Esses preços são menores do que aquele estimado em seu estudo para o tanino da casca de Pinus radiata que foi de NZ$1.550/ton (R$ 1.954,55). Com base nesses valores e comparando-se com os valores acima calculados para as espécies Pinus caribaea var. caribaea , Eucalyptus grandis, Acacia mangium e Stryphnodendron barbatimao, pode-se afirmar que apenas o barbatimão poderia competir com a acácia negra em termos de mercado uma vez que a diferença entre ambas concernentes ao preço/tonelada de tanino estaria compreendida entre R$ 439,26 e R$503,10, o que de certa forma, seria praticamente eliminada se considerarmos a possibilidade de que os custos de produção do tanino de barbatimão poderiam ser inferiores aos de acácia negra, pelas mesmas razões que já foram mencionadas anteriormente Embora o Brasil, não disponha hoje de matéria-prima (casca) de barbatimão para fins industriais de produção de taninos pode no entanto, vir a ser uma alternativa bastante promissora se considerarmos que existem muitas áreas no Cerrado, região de sua ocorrência natural que poderiam ser recompostas com o mesmo, na forma de plantações

comerciais.

Simultaneamente

programas

recomposição

e/ou

enriquecimento de áreas degradadas poderiam ser conduzidos por meio de Programas Governamentais principalmente visando o pequeno produtor rural tal que existe atualmente o Programa Nacional de Agricultura Familiar, voltado para atividades florestais. É completamente possível manejar essas áreas enriquecidas com o barbatimão mediante um manejo sustentável, ou seja, poda seletiva dos indivíduos visando exclusivamente a obtenção da casca para a produção de taninos.

De acordo

com WILSON (1941), o teor de taninos na casca de barbatimão varia entre 18 a 27% e a sua qualidade é comparável aos de acácia negra. A propósito dos taninos da casca de barbatimão, DE ARRUDA (1944) relatou que na década de 50 do século XX uma empresa paranaense denominada de Brasiltan, explorou exclusivamente a casca desta 41

espécies para a extração de seus taninos na região de Cerrado do Sul do Estado de Minas Gerais, sendo que a sua produção era totalmente utilizada para o curtimento de peles. A razão dessa exploração intensiva de apenas essa espécie se deu exclusivamente pela facilidade de extração da casca, apenas com água quente e principalmente, pelo fato de que os taninos da casca de barbatimão apresentavam rendimentos iguais e senão maiores do que aqueles de acácia negra e ainda, com uma qualidade igual ou até mesmo superior. Quanto ao quebracho (Schinopsis balansae), cujo habitat natural é ao longo dos cursos d água e das planícies central da América do Sul, abraçando o Brasil meridional, sudeste da Bolívia, Paraguai, Uruguai e o norte da Argentina. A extração dos taninos da madeira de quebracho data de 1888 e, o seu teor pode atingir cerca de 20% enquanto que na casca ele é da ordem de 6,8% (BROWN, 1927).. Todavia, pela qualidade de seus taninos ele já se encontra praticamente em completa exaustão e hoje, a sua produção é praticamente incipiente e localizada em algumas regiões de sua ocorrência natural. Desta forma, não se vislumbra quaisquer iniciativas de imediato que possam recuperar o potencial dessa importante espécie para a produção de taninos. Com base no que foi exposto precedentemente, para o Brasil, as suas potencialidades de imediato para a produção de taninos a partir da casca de espécies lenhosas, residem em algumas espécies dos gêneros Pinus e Eucalyptus, além da Acacia mangium, que podemos considerar como sendo uma espécie recém-introduzida no Brasil e com grande potencial silvicultura para inúmeros fins (BALIEIRO et al.2004). Nessa última década tem se observado inúmeros esforços de pesquisas no sentido de evidenciar o seu potencial em taninos presentes em sua casca (MAKINO et al.; 2009; HOONG et al., 2009)

Todavia, para se alcançar esses objetivos é necessário ainda a implementação de programas de pesquisas que possam de um lado, apontar as espécies mais promissoras e do outro, indicar tecnologias apropriadas para otimizar processos de extração, metodologias para a purificação dos extratos e/ou taninos assim como também, adequá-los para a sua utilização para a fortificação e/ou síntese de adesivos para a madeira e derivados, considerando ser essa a utilização industrial onde se requer a melhor qualidade possível. 42

Segundo PIZZI (1983), os taninos vegetais podem substituir total ou parcialmente o fenol derivado do petróleo para a síntese e/ou fortificação de adesivos para a madeira. Considerando que o preço deste produto químico no mercado internacional está em torno de R$1.651,91 a R$1.740,18/ton (LI e MAPLESDEN, 1998), pode se considerar que a produção de taninos vegetais pode se constituir numa alternativa industrial bastante promissora para o setor de produção de painéis. No mais, considerando ainda a potencialidade dos taninos vegetais para outros mercados industriais quer sejam nacional e/ou internacional, a utilização da casca, esse importante subproduto da matéria-prima florestal constitui sem dúvida, uma das alternativas com maior potencial de agregação de valor. 6 BIBLIOGRAFIA ANDERSON, J. K., W. HERRICK, and K. R. GRAY. U. S. Patent 2.845.450 (July, 29). 1958. BALIEIRO, F. de C.; L. E., DIAS, A. A. FRANCO, E. F. CAMPELLO, S. M. de FARIA,.. Acúmulo de nutrientes na parte aérea, na serapilheira acumulada sobre o solo e decomposição de filódios de /Acacia mangium/ Willd. Ciência Florestal, Santa Maria, v. 14, n. 1, p. 59-65, 2004. BAKER, E.B. U.S. Patent 2, - 868.758 (Jan. 13). 1959. BASEGIO, T. M. Imobilização do íon cromo oriundo de cinzas de incineração de serragem de couro em corpos de cerâmica vitrificados. Universidade Federal do Rio Grande do Sul –UFGS – Escola de Engenharia. Tese de doutorado.134p. 2004. BLOCK, S.;G. TSAO, and L. HAN. J. Agr. Food Chem. 6(12) :923. 1958. BROWNING, B.L. The chemistry of wood. Interscience, New York.1963 BROWNING, B.L. The chemistry of wood. R.E. Krieger Pub. Co. Huntington New York.1967 BROWN, N. C. Forest products : their manufacture and use. John Wiley & Sons, Inc. 2Ed.. London, Chapman & Wall., Limited. 471p. 1927. BURGON, W. J., and P. ZENCZAK. U. S. Patent. 2.891.046 (oct. 29). 1959. 43

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