Prace Instytutu Odlewnictwa by Instytut Odlewnictwa

INSTYTUT ODLEWNICTWA PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom X L I X

Nu me r 3

S P I S T REŚCI 1. MIECZYSŁAW KUDER: Właściwości mechaniczne wysokostopowego, utwardzanego dyspersyjnie staliwa martenzytycznego, poddanego wielostopniowej obróbce cieplnej .....................................................................................

2. MIECZYSŁAW KUDER: Ocena wpływu zawartości azotu na właściwości mechaniczne staliwa martenzytycznego............................................................

3. ROBERT ŻUCZEK, STANISŁAW PYSZ, ALEKSANDER KARWIŃSKI: Konwersja materiałowo-konstrukcyjna elementu kutego na odlewany ..............

4. JACEK KROKOSZ, RAFAŁ PABIŚ, EWA WIŁKOJĆ, JAN KOSTECKI, ANDRZEJ FUDAL: Analiza składu chemicznego luf dział z XVI-XVIII w. oraz kul ze zbrojowni Zamku Królewskiego na Wawelu z wykorzystaniem metody mikrofluorescencji rentgenowskiej ..................................................................... .

Wydawca: INSTYTUT ODLEWNICTWA

KOLEGIUM REDAKCYJNE: Jerzy Józef SOBCZAK (Redaktor Naczelny), Andrzej BALIŃSKI (Z-ca Redaktora Naczelnego), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA, Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Sekretarz Redakcji), Krystyna RABCZAK (Sekretarz wersji internetowej) KOMITET NAUKOWY: Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bułgaria), Natalya FROUMIN (Izrael), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER, Werner HUFENBACH (Niemcy), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Szwajcaria), Olga LOGINOVA (Ukraina), Enrique LOUIS (Hiszpania), Luis Filipe MALHEIROS (Portugalia), Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Rosja), Kiyoshi NOGI (Japonia), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Włochy), Stanisław PIETROWSKI, Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA

Projekt okładki: ENTER GRAF, Kraków Skład komputerowy: Patrycja Rumińska Korekta wydawnicza: Marta Konieczna

ADRES REDAKCJI: „Prace Instytutu Odlewnictwa” 30-418 Kraków, ul. Zakopiańska 73 tel. (012) 261-83-81, fax (012) 266-08-70 http://www.iod.krakow.pl e-mail: jmadej@iod.krakow.pl © Copyright by Instytut Odlewnictwa Żadna część czasopisma nie może być powielana czy rozpowszechniana bez pisemnej zgody posiadacza praw autorskich

Printed in Poland ISSN 1899-2439

FOUNDRY RESEARCH INSTIT U T E TRANSACTIONS OF FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE Vol um e X L I X

Nu mb e r 3

C O N T ENT S 1. MIECZYSŁAW KUDER: Mechanical properties of high-alloyed, dispersion-hardened, martensitic cast steel after multi-stage heat treatment....................................................................................................................

2. MIECZYSŁAW KUDER: An assessment of nitrogen content effect on the mechanical properties of martensitic cast steel..................................................

3. ROBERT ŻUCZEK, STANISŁAW PYSZ, ALEKSANDER KARWIŃSKI: From forging to casting – a conversion in both material and design ............................

4. JACEK KROKOSZ, RAFAŁ PABIŚ, EWA WIŁKOJĆ, JAN KOSTECKI, ANDRZEJ FUDAL: Chemical composition of the 16th – 18th century gun barrels and cannon balls from an armoury of the Royal Wawel Castle in Cracow examined by x-ray microfluorescence analysis...................................................

Editor: FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE

EDITORIAL BOARD: Jerzy Józef SOBCZAK (Editor-in-Chief), Andrzej BALIŃSKI (Assistant Editor), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA, Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Secretary), Krystyna RABCZAK (Secretary on-line version) SCIENTIFIC COMMITTEE: Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bulgaria), Natalya FROUMIN (Israel), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER, Werner HUFENBACH (Germany), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Switzerland), Olga LOGINOVA (Ukraine), Enrique LOUIS (Spain), Luis Filipe MALHEIROS (Portugal), Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Russia), Kiyoshi NOGI (Japan), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Italy), Stanisław PIETROWSKI, Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA

Graphic Design: ENTER GRAF, Kraków Computer Typesetting: Patrycja Rumińska Proofreading: Marta Konieczna

EDITORIAL OFFICE: ”Transactions of Foundry Research Institute” 30-418 Cracow, 73 Zakopianska Street tel. +48 (12) 261-83-81, fax +48 (12) 266-08-70 http://www.iod.krakow.pl e-mail: jmadej@iod.krakow.pl © Copyright by Instytut Odlewnictwa No part of this publication may be reproduced or distributed without the written permission of the copyright holder

Printed in Poland ISSN 1899-2439

PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom XLIX

Rok 2009

Zeszyt 3

WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE WYSOKOSTOPOWEGO, UTWARDZANEGO DYSPERSYJNIE STALIWA MARTENZYTYCZNEGO, PODDANEGO WIELOSTOPNIOWEJ OBRÓBCE CIEPLNEJ MECHANICAL PROPERTIES OF HIGH-ALLOYED, DISPERSION-HARDENED, MARTENSITIC CAST STEEL AFTER MULTI-STAGE HEAT TREATMENT Mieczysław Kuder Instytut Odlewnictwa, Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Streszczenie Wykonano wytop staliwa wysokostopowego Cr-Ni-Cu zawierającego dodatki Mo i Nb oraz podwyższoną zawartość azotu. Odlane wlewki próbne poddano obróbce cieplnej. Wykonano badania metalograficzne przy użyciu mikroskopu optycznego i oznaczenia właściwości mechanicznych. Stwierdzono, że najefektywniejszymi cyklami obróbki cieplnej badanego staliwa są: dla uzyskania najwyższych twardości - przesycanie z temperatury 1060°C i odpuszczanie w 500°C, dla uzyskania najwyższych wytrzymałości - przesycanie i podwójne odpuszczanie w temperaturze 600°C. Dla uzyskania maksymalnego wydłużenia i udarności można zastosować hartowanie z temperatury 950°C z odpuszczaniem w temperaturze 600°C. Słowa kluczowe: staliwo martenzytyczne, azot, obróbka cieplna, wytrzymałość, udarność

Abstract High-alloyed Cr-Ni-Cu cast steel with additions of Mo and Nb and high nitrogen content was melted. The cast test ingots were subjected to a heat treatment. Metallographic examinations were made under an optical microscope and mechanical properties were determined. The most effective heat treatment cycles applied to the examined cast steel have proved to be the following ones: to obtain maximum hardness - solution heat treatment from 1060°C and tempering at 500°C, to obtain maximum strength - solution heat treatment and double tempering at 600°C. To obtain maximum elongation and impact resistance - quenching from 950°C followed by tempering at 600°C. Keywords: martensitic cast steel, nitrogen, heat treatment, strength, impact resistance

Mieczysław Kuder

Prace IO 3/2009

Wprowadzenie Wysokostopowe martenzytyczne staliwo Cr-Ni-Cu, utwardzane wydzieleniowo, to specyficzny stop, którego skład chemiczny umożliwia na drodze obróbki cieplnej uzyskać wysokie właściwości wytrzymałościowe i dobrą odporność korozyjną w roztworach wodnych zawierających jony Cl–, SO4–2 i PO4–3. Dzięki czemu znajduje on zastosowanie w produkcji elementów przepływowych instalacji, takich jak zawory, korpusy pomp pracujących w systemach odwadniania kopalń węgla, miedzi i w środowisku wody morskiej, narażonych na działanie zanieczyszczonych cząstkami stałymi roztworów soli [1, 2, 3]. Miedź, jako składnik wysokostopowego staliwa Cr-Ni podwyższa jego odporność na działanie kwasów nieorganicznych oraz wodoru pod wysokim ciśnieniem. Obecność molibdenu w tym staliwie intensyfikuje antykorozyjne oddziaływanie miedzi. W składnikach osnowy stopów żelaza, miedź rozpuszcza się w zróżnicowany sposób: w austenicie rozpuszcza się w dużej ilości, natomiast w ferrycie w ilości zaledwie około 0,2%. Dlatego też, przy większej zawartości tego pierwiastka w staliwie (do 4%), podczas stygnięcia odlewu, w momencie przemiany austenitu w ferryt, wydzieli się w postaci fazy ε (zawierającej 96% Cu), o dyspersji zależnej od szybkości zmian temperatury. W celu uzyskania wydzieleń fazy ε w najbardziej pożądanej postaci, tj. o dużej dyspersji, najczęściej stosuje się dwustopniową obróbkę cieplną, polegającą na austenityzowaniu w wysokiej temperaturze (1040−1070ºC) celem rozpuszczenia wydzieleń w austenicie i szybkim chłodzeniu (najczęściej w oleju) z następnym odpuszczaniem w temperaturze 460−620ºC [4, 5]. Po pierwszym etapie obróbki cieplnej, przesycaniu, uzyskuje się strukturę martenzytyczną o wysokiej wytrzymałości na rozciąganie lecz niskiej udarności i czułą na korozję naprężeniową. Drugi etap, odpuszczanie, powoduje „zmiękczenie" martenzytu i równoczesne pojawienie się wydzieleń fazy międzymetalicznej ε o dużej dyspersji, jak też innych związków jak np. Nb(C,N) wzmacniających stop. Ze wzrostem temperatury odpuszczania, zmniejszają się Rm i Rp 0,2 wzrasta plastyczność, udarność oraz odporność na korozję szczelinową i wżerową. Dalsze podwyższanie temperatury odpuszczania, wskutek wzrostu ilości i wielkości wydzieleń, powoduje szybki spadek właściwości plastycznych i wytrzymałościowych bez pozytywnego wpływu na odporność korozyjną. Istotne jest więc opracowanie takiego cyklu obróbki cieplnej, który zapewni uzyskanie zespołu różnych właściwości użytkowych tworzywa na optymalnym poziomie, dla odlewu (elementu) pracującego w konkretnych warunkach obciążenia mechanicznego i zagrożenia korozyjnego. Jedynym gatunkiem staliwa martenzytycznego wysokostopowego, utwardzanego wydzieleniowo, ujętego w aktualnej polskiej normie PN-EN 10283:2002 Odlewy ze staliwa odpornego na korozję, jest GX5CrNiCu16-4 (nr 1.4525). Wymagania ww. normy dotyczą składu chemicznego i właściwości wytrzymałościowych po dwuwariantowej obróbce cieplnej. Skład chemiczny (% wag., wartości maksymalne) tego staliwa kształtuje się następująco: 0,07% C, 1,00% Mn, 0,80% Si, 0,035% P, 0,025% S, 3,50–5,50% Ni, 15,00–17,00% Cr, 0,80% Mo, 2.50−4,00% Cu, 0,35%Nb, 0,05% N. Minimalne właściwości wytrzymałościowe, zależnie od temperatury odpuszczania po hartowaniu posiadają wartości: -- QT1: Rp0,2 = 750 MPa, Rm = 900 MPa, A5 = 12%, KV = 20 J -- QT2: Rp0,2 = 1000 MPa, Rm = 1100 MPa, A5 = 5%. Amerykańska norma ASTM A 747/A 747M-93 ujmuje 2 gatunki tego typu staliwa CB7Cu-1 oraz CB7Cu-2, różniące się zawartością chromu i niklu. Wymagania właściwo-

Prace IO 3/2009

Właściwości mechaniczne wysokostopowego, utwardzanego dyspersyjnie staliwa...

ści wytrzymałościowe (dla sześciu odmian obróbki cieplnej) są jednakowe dla obu gatunków. W odróżnieniu od normy europejskiej, norma amerykańska nie podaje udarności lecz twardość. Jak wynika z wykresu równowagi fazowej stopów Fe-Cu, przy podgrzewaniu, faza ε ulega rozpuszczaniu w osnowie już od temperatury 850°C. W przypadku rozpatrywanych gatunków staliwa, przy zawartości 2,5–4,0% Cu, w temperaturze ok. 900°C, faza ε powinna całkowicie zaniknąć. Dotyczy to warunków równowagowych, jednakże i w rzeczywistych warunkach (2 godz. wytrzymywania w założonej temperaturze) efekty, w postaci rozpuszczenia małych i zmniejszenia wymiarów dużych wydzieleń, winny być widoczne i ostatecznie pozytywnie wpłynąć na właściwości plastyczne i antykorozyjne staliwa. Efektem szybkiego chłodzenia po austenityzacji w wysokiej temperaturze oprócz przesycenia roztworu (ferrytu) niektórymi pierwiastkami, może być pojawienie się w strukturze udziału austenitu szczątkowego. Podczas odpuszczania w stosunkowo niskiej temperaturze, nietrwały austenit szczątkowy może ulec przemianie w martenzyt, powodując zwiększenie twardości i wytrzymałości staliwa. Celem podjętych badań było opracowanie cykli obróbki cieplnej martenzytycznego, utwardzanego wydzieleniowo staliwa Cr-Ni-Cu prowadzących do uzyskania: - maksymalnych właściwości wytrzymałościowych, - maksymalnego wydłużenia i udarności.

Wytop i obróbka cieplna staliwa Wytop staliwa zrealizowano w piecu indukcyjnym tyglowym średniej częstotliwości o wyłożeniu obojętnym i pojemności 70 kg. Wsad zestawiono ze złomu staliwnego stopowego, metali czystych (Ni, Cr, Si, Cu), żelazostopów (FeMn, FeNb). Kąpiel odtleniono za pomocą Al i SiCa. Wlewki próbne o grubości 30 mm odlano w formach bentonitowych, na wilgotno. Analizę chemiczną staliwa przeprowadzono przy użyciu spektrometru emisyjnego Metal Analyser produkcji ARL. Oznaczenia zawartości tlenu i azotu wykonano przy użyciu analizatora LECO TC-336. Tabela 1. Skład chemiczny staliwa z wytopu doświadczalnego Table 1. Chemical composition of the cast steel from test melt Zawartość pierwiastka, % wag. C

0,055

0,75

0,01

0,85

4,65

15,6

0,63

Nieq

Creq

3,7

0,22

0,042

0,015

0,053

0,026

10,1

17,6

Parametry poszczególnych cykli obróbki cieplnej opracowano na podstawie literatury. Oznaczenie zrealizowanych zabiegów obróbki cieplnej: • hartowanie 950°C H • hartowanie 950°C + odpuszczanie 500°C H+O1 • hartowanie 950°C + odpuszczenie 600°C H+O2 • hartowanie 950°C + 2x odpuszczanie 600°C H+2xO2 • przesycanie 1060°C P

Mieczysław Kuder

Prace IO 3/2009

• przesycanie 1060°C + odpuszczanie 500°C P+O1 • przesycanie 1060°C + odpuszczanie 600°C P+O2 • przesycanie 1060°C + 2x odpuszczanie 600°C P+2xO2 Austenityzacja w temperaturze 950 i 1060°C (2 godz.); chłodzenie w oleju. Odpuszczanie (4 godz.); chłodzenie w spokojnym powietrzu.

Wyniki badań Na rysunku 1 przedstawiono graficznie wyniki oznaczeń właściwości wytrzymałościowych z próby rozciągania, udarności KV metodą Charpy’ego i twardości HRC staliwa doświadczalnego po wariantowej obróbce cieplnej. Obserwowana przy użyciu mikroskopu optycznego, mikrostruktura staliwa po analogicznych zabiegach obróbki cieplnej była podobna i składała się z obszarów ferrytu pierwotnego na tle martenzytu skrytowłóknistego. Wtrącenia niemetalowe, zidentyfikowane na podstawie atlasów metalograficznych to: azotki niobu i tytanu, tlenkosiarczki manganu i żelaza, chromity. Rp0,2

Rys. 1. Właściwości mechaniczne staliwa po zabiegach obróbki cieplnej Fig. 1. Mechanical properties of the heat-treated cast steel

Na rysunkach 2–4 przedstawiono wybrane obrazy mikrostruktury staliwa po różnych zabiegach obróbki cieplnej; zgłady trawiono odczynnikiem Vilella. Postaci typowych wtrąceń niemetalowych przedstawiono na rysunku 5.

Prace IO 3/2009

Właściwości mechaniczne wysokostopowego, utwardzanego dyspersyjnie staliwa...

Rys. 2. Próbka po hartowaniu (H), traw. Vilell Fig. 2. Specimen after quenching (H), Vilell etching

Rys. 3. Próbka po przesycaniu (P), traw. Vilell Fig. 3. Specimen after solution heat treatment (P), Vilell, etching

Rys. 4. Próbka po trójstopniowej obróbce cieplnej: P+2xO2, traw. Vilell Fig. 4. Specimen after three-stage heat treatment: P+2xO2, Vilell etching

Mieczysław Kuder

Prace IO 3/2009

Rys. 5. Wtrącenia: tlenkosiarczki (Mn, Fe), azotki Ti i Nb w próbce P+2xO2 Fig. 5. Inclusions: oxysulphides of Mn and Fe, and nitrides of Ti and Nb in P+2xO2 specimen

Analiza wyników Struktura staliwa składa się z martenzytu skrytowłóknistego, obszarów ferrytu pierwotnego oraz wtrąceń niemetalowych (siarczków i tlenkosiarczków manganu, tlenków chromu, azotków niobu i aluminium). Po przesycaniu i podwójnym odpuszczaniu w temperaturze 600°C, pojawiły się formy martenzytu grubowłóknistego. Badania metalograficzne przy użyciu mikroskopu optycznego nie wykazały szczególnie dużych zmian w budowie strukturalnej stopu wskutek kolejnych zabiegów obróbki cieplnej. Przyczyn obserwowanych zmian we właściwościach mechanicznych staliwa należy raczej szukać w obecności fazy ε, rozpuszczonej w osnowie wskutek przesycania i wydzielanej podczas odpuszczania, jak również w transformacji austenitu szczątkowego w martenzyt. Największe różnice w strukturze staliwa dostrzec można po pierwszym stopniu obróbki cieplnej; w hartowanym z temperatury 950°C staliwie widoczne są drobne wydzielenia ferrytu pierwotnego, które nie zostały podczas austenityzacji rozpuszczone (rys. 2). Struktura po przesycaniu z 1060°C nie wykazuje takich wydzieleń (rys. 3). Jest też prawdopodobne, że część wydzieleń fazy ε nie uległa rozpuszczeniu, pozostając w osnowie metalowej, skutecznie obniżyła wydłużenie stopu. Właściwości mechaniczne badanego staliwa bardzo silnie były związane z wariantem (sekwencją) obróbki cieplnej, jakiej poddano daną próbkę (rys. 1). Po hartowaniu (H) uzyskano przeciętne właściwości wytrzymałościowe i bardzo niską wartość wydłużenia. Po odpuszczeniu w 500°C (H+O1), staliwo wykazało silne zwiększenie granicy plastyczności Rp0,2 i wydłużenia; nieznacznie wzrosła jego wytrzymałość na rozciąganie i twardość. Bardzo wysoki stosunek Rp0,2/Rm, równy w przybliżeniu 0,91, wysoka twardość i niska udarność świadczą, że staliwo takie będzie odporne na zużycie ścierne lecz bez działania sił dynamicznych. Odpuszczanie w wyższej temperaturze, jak i podwójne odpuszczanie (H+O2 i H+2xO2) spowodowało wzrost wydłużenia i udarności lecz równocześnie obniżenie wytrzymałości na rozciąganie i twardości. Najwyższe wartości udarności i wydłużenia uzyskano na próbkach po hartowaniu i 2-krotnym odpuszczaniu (H+2xO2). Po przesycaniu, badane staliwo (P) wykazywało stosunkowo dobre właściwości mechaniczne. Odpuszczanie w temperaturze 500°C (P+O1) spowodowało znaczące podwyższenie twardości i równocześnie obniżenie granicy plastyczności, wydłużenia i udar-

Prace IO 3/2009

Właściwości mechaniczne wysokostopowego, utwardzanego dyspersyjnie staliwa...

ności. Prawdopodobną przyczyną była przemiana austenitu szczątkowego w martenzyt i równoczesne wydzielenie się cząstek fazy ε. Odpuszczanie w temperaturze 600°C oraz podwójne odpuszczanie poprawiło wszystkie parametry staliwa. Najwyższą twardość wykazało badane staliwo; po przesycaniu z temperatury 1060°C i odpuszczaniu w 500°C (P+O1). Najwyższe wartości Rm i Rp0,2 uzyskano stosując 3-stopniową obróbkę cieplną: po przesycaniu i dwukrotnym odpuszczaniu w temperaturze 600°C (P+2xO2).

Wnioski 1. Obróbka cieplna wysokostopowego staliwa utwardzanego wydzieleniowo, o właściwie dobranych parametrach, pozwala uzyskać bardzo wysokie właściwości mechaniczne, co prognozuje wysokie właściwości użytkowe wykonanych odlewów. 2. Optymalne właściwości mechaniczne można uzyskać po hartowaniu z temperatury 950°C lub przesycaniu z temperatury 1060°C i odpuszczaniu w temperaturze 600°C, przy czym w pierwszym przypadku wyższa jest udarność, a w drugim – wytrzymałość na rozciąganie. 3. Najwyższymi parametrami charakteryzowało się staliwo po przesycaniu z temperatury 1060°C; twardością - po odpuszczaniu w 500°C, - wytrzymałością na rozciąganie po 2-krotnym odpuszczaniu w temperaturze 600°C. 4. Jeżeli od materiału wymaga się parametrów zgodnych z normą materiałową dla gatunku GX5CrNiCu 16-4+QT2, można zastosować oszczędną wersję 2-stopniowej obróbki cieplnej: hartowanie z temperatury 950°C i odpuszczanie w 500°C.

Podziękowania Badania wykonano w ramach pracy statutowej Instytutu Odlewnictwa pt.: „Podwyższenie właściwości plastycznych wysokostopowego, utwardzanego dyspersyjnie staliwa martenzytycznego, na drodze wielostopniowej obróbki cieplnej” (zlec. 6035/00).

Literatura 1. Gajewski M.: Staliwo utwardzane wydzieleniowo odporne na korozję i ścieranie, Przegląd Odlewnictwa, 2000, nr 1, s. 16–21 2. Gajewski M., Kasińska J.: Doświadczenia z przemysłowej produkcji staliw Cr-Ni-Cu utwardzanych wydzieleniowo, Inżynieria Materiałowa, 2006, nr 3, s. 700–703 3. Gajewski M.: Role of Copper in Precipitation Hardening of High-Alloy Cr-Ni Cast Steels, Journal of Materials Engineering and Performance, 2006, Vol. 15(1), s. 95–101 4. Heat Treating. Heat Treating of Stainless Steels, ASM Handbook 1991, Vol. 4, s. 767–792 5. High Alloy Data. Sheets Corrosion Series. Steel Founder’s Society of America, Steel Casting Handbook, Supplement 8, 2004 Recenzent: prof. dr hab. inż. Edward Guzik

MieczysĹ&#x201A;aw Kuder

Prace IO 3/2009

PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom XLIX

Rok 2009

Zeszyt 3

OCENA WPŁYWU ZAWARTOŚCI AZOTU NA WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE STALIWA MARTENZYTYCZNEGO AN ASSESSMENT OF NITROGEN CONTENT EFFECT ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF MARTENSITIC CAST STEEL Mieczysław Kuder Instytut Odlewnictwa, Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Streszczenie Przeprowadzono wytopy staliwa martenzytycznego GX5CrNiCu16-4 ze stopniowaną zawartością azotu w granicach 0,064–0,12%; oznaczono skład chemiczny łącznie z zawartością tlenu i azotu. Wlewki próbne poddano dwuwariantowej obróbce cieplnej. Wykonano badania metalograficzne struktury, badania przełomów udarnościowych, oznaczono skład chemiczny niektórych wtrąceń niemetalowych, właściwości wytrzymałościowe i odporność na zużycie erozyjne. Stwierdzono, że zwiększenie zawartości azotu powoduje podwyższenie twardości i wytrzymałości (Rm) staliwa po obu wariantach obróbki cieplnej; odporność na zużycie erozyjne wzrasta jedynie po odpuszczaniu w temperaturze 500°C. Udarność staliwa po obu wariantach obróbki cieplnej wykazuje maksimum przy zawartości około 0,09% N. Słowa kluczowe: staliwo martenzytyczne, azot, wytrzymałość na rozciąganie, udarność, zużycie erozyjne

Abstract The GX5CrNiCu16-4 martensitic cast steel with graded nitrogen content comprised in a range of 0,064–0,12% was melted; the chemical composition, including oxygen and nitrogen content, was determined. Test bars were subjected to two variants of the heat treatment. Metallographic examinations of the structure were made, impact fractures were examined, the chemical composition of some non-metallic inclusions was determined, and the mechanical properties as well as the erosive wear resistance were tested. It has been stated that increased nitrogen content raises the hardness and tensile strength (Rm) of cast steel after both variants of the heat treatment; the erosive wear resistance increases only after tempering at 500°C. The impact resistance of cast steel after both variants of the heat treatment has its maximum at a content of about 0,09% N. Keywords: martensitic cast steel, nitrogen, tensile strength, impact resistance, erosive wear

Mieczysław Kuder

Prace IO 3/2009

Wprowadzenie Wysokostopowe staliwa martenzytyczne łączą wysoką wytrzymałość na rozciąganie, twardość, udarność, charakterystyczną dla materiałów martenzytycznych z wysoką odpornością korozyjną, na poziomie gatunków austenitycznych typu 18-8. Wykazują one dobrą odporność na erozyjne oddziaływanie mediów zawierających jony chlorkowe i siarczanowe, zanieczyszczonych cząstkami stałymi. Znajdują one szerokie zastosowanie w produkcji odlewów - elementów instalacji przemysłowych; typu pompy, zawory, kształtki w systemach odwadniania kopalń węgla, medzi, siarki, jak również w środowisku wody morskiej [1]. Staliwo tego typu poddawane jest najczęściej dwustopniowej obróbce cieplnej. Po pierwszym etapie obróbki cieplnej, przesycaniu, uzyskuje się strukturę martenzytyczną o wysokiej wytrzymałości na rozciąganie lecz niskiej udarności i czułą na korozję naprężeniową. Drugi etap, odpuszczanie, powoduje „zmiękczenie" martenzytu i równoczesne pojawienie się wydzieleń międzymetalicznych m.in. fazy ε, bogatej w Cu, jak też Nb(C,N) wzmacniających stop. Ze wzrostem temperatury odpuszczania do 620°C, spada wytrzymałość na rozciąganie i granica plastyczności, lecz zwiększa się wydłużenie, udarność i odporność na korozję szczelinową i wżerową. Gatunkiem martenzytycznego staliwa wysokostopowego, utwardzanego wydzieleniowo, ujętego w aktualnej polskiej normie PN-EN 10283:2002 Odlewy ze staliwa odpornego na korozję, jest gatunek GX5CrNiCu16-4 (nr 1.4525). Wymagania ww. normy dotyczą składu chemicznego i właściwości wytrzymałościowych po dwuwariantowej obróbce cieplnej. Azot, w temperaturze 1600°C, rozpuszcza się w ciekłym żelazie w ilości ok. 0,04%; w temperaturze otoczenia (stan stały) - w ilości 0,002–0,008%. W staliwie, znajduje się on w postaci azotków i częściowo w roztworze stałym. Z żelazem, azot tworzy nietrwałe azotki, jednak z wieloma innym pierwiastkami stosowanymi w stalownictwie tworzy związki trwałe. Mikrododatki pierwiastków takich, jak: Ti, Zr, Nb, V, Ce są często stosowane jako modyfikatory dla uzyskania rozdrobnienia ziarna, najczęściej po końcowym odtlenieniu staliwa przy użyciu Al i/lub Ca. Zwiększenie zawartości azotu w stali, szczególnie przy odtlenianiu kąpieli przy pomocy aluminium, zwiększa Rm i Rp0,2 oraz twardość, lecz równocześnie silnie obniża wydłużenie stopu i podwyższa temperaturę przejścia plastyczno-kruchego [2]. Maksymalna rozpuszczalność azotu w staliwie jest zależna od ilości składników stopowych [3, 4]; dla staliwa węglowego wynosi około 0,033%, niskostopowego Ni-Cr-Mo – 0,038%, zaś wysokostopowego Cr-Ni – nawet 0,21%. Jednak przy wyższej zawartości C i Si silnie zmniejszających rozpuszczalność azotu w żelazie, zwykle występujących w stopach żelaza i z uwagi na zjawisko segregacji, w grubszych ściankach odlewu może dojść do wydzielenia azotków żelaza lub nawet gazu cząsteczkowego, utworzenia pęcherzy i innych wad pochodzenia gazowego. Dodatkowym zagadnieniem jest użycie azotu jako pierwiastka stopowego w staliwie nierdzewnym. Jest on coraz częściej stosowany wprzypadku gatunków „duplex" i „superaustenitycznych" o wysokiej zawartości Cr (powyżej 20%) i Ni. W „oszczędnościowych" gatunkach staliwa częściowo zastępuje nikiel. W przypadku, gdy występuje on w roztworze jako pierwiastek międzywęzłowy w sieci krystalicznej, tworzy liczne dyslokacje wywołując efekt utwardzający; korzystnie oddziaływując na właściwości mechaniczne; podnosi on również w sposób zauważalny odporność staliwa na korozję wżerową.

Prace IO 3/2009

Ocena wpływu zawartości azotu na właściwości mechaniczne...

Stosunkowo bogata jest literatura dotycząca gatunków stali (po przeróbce plastycznej) o analogicznym składzie chemicznym, jednak takie dane nie mogą być bezpośrednio przenoszone na staliwo, lecz mogą być pomocne w planowaniu badań. Informacje o badaniach nad zastosowaniem azotu w stalach o niższej zawartości składników stopowych są nieliczne. Masson [4] wspomina o zastosowaniu azotu w staliwie martenzytycznym o zawartości 12–13% Cr jako modyfikatora przez wytworzenie azotków i węgliko-azotków o dużej dyspersji, co powoduje rozdrobnienie struktury, podwyższenie właściwości mechanicznych, ich stabilizację do temperatury 600°C i nieco lepszą odporność na korozję. Celowe jest więc zbadanie możliwości podwyższenia odporności na zużycie erozyjne, świadczące o odporności na ścieranie i korozję staliwa martenzytycznego, utwardzanego dyspersyjnie, na drodze wprowadzenia kontrolowanej ilości azotu i zastosowanie optymalnych parametrów obróbki cieplnej. Właściwą dla tego typu staliwa, pozwalającą na uzyskanie wysokich właściwości mechanicznych i użytkowych jest obróbka cieplna złożona z przesycania w cieczy (wodzie lub oleju) i odpuszczania. Z analizy literatury można wywnioskować, że najwłaściwszym zakresem temperatury odpuszczania (utwardzania wydzieleniowego) jest 450–600ºC. Uzyskuje się tutaj wysoką wytrzymałość przy dobrej plastyczności stopu [5].

Cel i zakres badań Celem pracy było określenie wpływu zawartości azotu i parametrów obróbki cieplnej na strukturę, właściwości mechaniczne i odporność erozyjną staliwa martenzytycznego, utwardzanego dyspersyjnie. Zakres prac obejmował wykonanie wytopów staliwa ze zróżnicowaną ilością azotu, odlanie wlewków próbnych i dwuwariantową obróbkę cieplną, której cykl złożony jest z przesycania oraz odpuszczania jednokrotnego lub dwukrotnego oraz badania laboratoryjne.

Realizacja pracy Wytopy staliwa zrealizowano w piecu indukcyjnym tyglowym średniej częstotliwości o wyłożeniu obojętnym i pojemności 70 kg. Wsad zestawiono z: żelaza armco, złomu stalowego niestopowego, metali czystych (Ni, Cr, Cu), żelazostopów (FeMn, FeSi, FeNb). Kąpiel odtleniono za pomocą Al i Ca. Azot do kąpieli wprowadzano używając azotowanego żelazochromu niskowęglowego zawierającego około 9% azotu. Przy czym porcję FeCrN dobierano tak, by uzyskać stopniowany wzrost azotu w staliwie co 100–150 ppm. Wlewki do oznaczeń składu chemicznego odlewano do kokilki miedzianej. Wlewki próbne typu Y o grubości 30 mm odlano w formach klasycznych, bentonitowych, na wilgotno, po odcięciu nadlewów poddano obróbce cieplnej - przesycaniu w oleju: po austenityzacji w temperaturze 1060ºC/3 godz. oraz • odpuszczaniu w temperaturze 500ºC/4 godz. z chłodzeniem w spokojnym powietrzu; po jednym wlewku z każdego wytopu – o.c. wariant 1., oznaczenie próbek: 1.1, 2.1, 3.1, 4.1, 5.1 i 6.1; • podwójnemu odpuszczaniu w temperaturze: • 760ºC/2 godz. chłodzenie w powietrzu oraz • 620ºC/4 godz. chłodzenie w powietrzu o. c. wariant 2., oznaczenie próbek: 1.2, 2.2, 3.2, 4.2, 5.2, 6.2. Badania laboratoryjne obejmowały: • badania metalograficzne przy użyciu mikroskopu optycznego, • oznaczenie właściwości wytrzymałościowych z próby rozciągania,

Prace IO 3/2009

Mieczysław Kuder

• • • •

badanie udarności, badania przełomów udarnościowych przy użyciu mikroskopu skaningowego, identyfikację wydzieleń niemetalowych przy pomocy mikrosondy rentgenowskiej, badania porównawcze zużycia erozyjnego.

Wyniki oznaczeń i badań Skład chemiczny staliwa z wytopu doświadczalnego (tab.1) przeprowadzono przy użyciu spektrometru emisyjnego Metal Analyser produkcji ARL. Oznaczenia zawartości tlenu i azotu wykonano przy użyciu analizatora LECO TC-336 na wiórkach uzyskanych przez wiercenie wlewka do oznaczenia składu chemicznego. Tabela 1. Skład chemiczny staliwa z wytopów doświadczalnych Table 1. Chemical composition of the cast steel from test melts Zawartość, % wag. Nr

0,050

0,71

0,88

16,20

4,35

3,40

0,56

0,29

0,064 0,040 0,021 0,026

0,050

0,70

0,86

16,20

4,35

3,40

0,55

0,30

0,079 0,028 0,006 0,019

0,050

0,70

0,83

16,20

4,30

3,35

0,55

0,29

0,089 0,030 0,005 0,013

0,050

0,70

0,82

16,05

4,25

3,30

0,54

0,29

0,103 0,034 0,004 0,010

0,050

0,67

0,78

15,80

4,15

3,25

0,53

0,28

0,114 0,042 0,004 0,007

0,050

0,74

0,65

15,60

4,10

3,20

0,52

0,28

0,120 0,040 0,004 0,005

P, S – po 0,01%

Badania metalograficzne przeprowadzono przy użyciu mikroskopu optycznego na zgładach nietrawionych (dla oceny postaci i rozłożenia wtrąceń niemetalowych) i trawionych (dla oceny osnowy metalowej). Wykonano mikrofotografie typowych obrazów osnowy i wtrąceń niemetalowych.

Rys. 1. Przeciętny obraz wtrąceń niemetalowych, pow. 360x Fig. 1. Standard image of non-metallic inclusions, 360x (left)

Rys. 2. Mikrostruktura próbki 1.1, zgład traw. Mi5Fe, pow. 360x Fig. 2. Microstructure of specimen 1.1, polished section etched with Mi5Fe, 360x (right)

Prace IO 3/2009

Ocena wpływu zawartości azotu na właściwości mechaniczne...

Rys. 4. Mikrostruktura próbki 3.2, zgład traw. Mi5Fe, pow. 360x Fig. 4. Microstructure of specimen 3.2, polished section etched with Mi5Fe, 360x (right)

Rys. 3. Mikrostruktura próbki 3.1, zgład traw. Mi5Fe, pow. 360x Fig. 3. Microstructure of specimen 3.1, polished section etched with Mi5Fe, 360x (left)

Badanie udarności staliwa przeprowadzono metodą Charpy’ego na próbkach z karbem V w temperaturze pokojowej; po 3 próbki z każdego wytopu. Graficzną interpretacje zależności udarności badanego rodzaju staliwa od zawartości azotu przedstawiono na rysunku 5. Na rysunku 6 pokazano zbiorczą makrofotografię przełomów udarnościowych.

Udarność KV, J

y = -1927,3x2 + 361,84x + 1,8632 R2 = 0,2738

20 15

y = -1993,7x2 + 368,05x - 9,525 R2 = 0,5551

10 5

o.c. wariant 1

0 0,05

0,07

o.c. wariant 2

0,09 Zawartość azotu, %

0,11

0,13

Rys. 5. Wpływ azotu na udarność staliwa doświadczalnego Fig. 5. Nitrogen content effect on the cast steel impact resistance

Rys. 6. Przełomy próbek po badaniu udarności staliwa z wszystkich wytopów Fig. 6. Impact test fractures of cast steel from all melts

Prace IO 3/2009

Mieczysław Kuder

W celu oceny morfologii przełomów udarnościowych dokonano obserwacji próbek przy użyciu mikroskopu skaningowego. Określono skład chemiczny w mikroobszarach metodą mikroanalizy rentgenowskiej EDS. Na rysunkach 7 i 8 pokazano przykładowe obrazy powierzchni próbek wykonanych metodą SEM z zaznaczonymi obiektami poddawanymi analizie EDS oraz wybrane widma EDS niektórych wydzieleń. a) b)

cps Fe

40 Nb

Mn Cr

Al 10

Cu Ni

O 0

Nb 10

15 Energy (keV)

Rys. 7. Próbka nr 1.1: a) morfologia powierzchni SEM, b) widmo EDS oznaczonego wydzielenia Fig. 7. Specimen 1.1: a) SEM morphology of the examined surface, b) EDS spectrum of the examined precipitate a) b) cps 100

80 60

40 20 0

Fe Cr Mn

Ti 2

Ni 6

8 10 Energy (keV)

Rys. 8. Próbka nr. 6.2: a) morfologia badanej powierzchni SEM, b) widmo EDS w oznaczonym punkcie Fig. 8. Specimen 6.2: a) SEM morphology of the examined surface, b) EDS spectrum of the examined precipitate 50

y = 1138,6x2 - 165,01x + 47,155 R2 = 0,5837

Twardość HRC

45 40 35

y = 924,92x2 - 129,37x + 35,446 R2 = 0,9299

30 25 20 0,05

o.c. wariant 1 0,06

0,07

o.c. wariant 2

0,08 0,09 0,10 Zawartość azotu, %

0,11

0,12

0,13

Rys. 9. Wpływ zawartości azotu na twardość staliwa po dwóch wariantach o. c. Fig. 9. Nitrogen content effect on cast steel hardness after two variants of the heat treatment

Prace IO 3/2009

Ocena wpływu zawartości azotu na właściwości mechaniczne...

Rp0,2 MPa

Rm MPa

Twardość HRC

KV śr. J

Wytrzymałość, MPa

1400

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

1200 1000 800 600 400 200 0 1.1

2.1 3.1 4.1 5.1 Oznaczenie próbki

A, Z (%), HRC, KV (J)

Wyniki wyznaczenia twardości HRC staliwa po dwóch wariantach obróbki cieplnej przedstawiono na rysunku 9. Właściwości mechaniczne staliwa po różnych wariantach obróbki cieplnej przedstawiono na rysunkach 10 i 11.

6.1

Rys. 10. Właściwości mechaniczne staliwa po 1. wariancie o. c.

Rp0,2 MPa

Rm MPa

Twardość HRC

KV śr. J

Wytrzymałość, MPa

1400

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

1200 1000 800 600 400 200 0 1.2

2.2

3.2

4.2

5.2

A, Z (%), HRC, KV (J)

Fig. 10. Mechanical properties of cast steel after heat treatment variant 1

6.2

Oznaczenie próbki Rys. 11. Właściwości mechaniczne staliwa po 2. wariancie o. c. Fig. 11. Mechanical properties of cast steel after heat treatment variant 2

Prace IO 3/2009

Mieczysław Kuder

Badania erozyjne przeprowadzono przy użyciu urządzenia własnej konstrukcji, które umożliwia jednoczesne badanie 30 próbek. Do badań wykorzystano próbki o średnicy 8 mm i długości 50 mm. Jako medium niszczące zastosowano wodną zawiesinę piasku kwarcowego o ziarnistości frakcji głównej 0,20/0,32/0,40 i jednorodności 84%. Próby zużycia erozyjnego prowadzono przez 40 godzin. Badano równocześnie próbki staliwa ze wszystkich wytopów, co zapewniło jednakowe warunki przeprowadzenia doświadczeń i możliwość oceny porównawczej pomiędzy poszczególnymi próbkami. Jako miarę odporności na zużycie erozyjne przyjęto intensywność zużycia Iż = Δm/h [mg/godz.] określającą ubytek masy w jednostce czasu. 14 y = 21,383x + 10,164

lż, mg/godz. mg/godz

R2 = 0,4058

12 11

y = 1541,7x 2 - 326,19x + 27,123

R2 = 0,811

9 8 0,06

o.c. w ariant11 o.c wariant 0,07

0,08

o.c. w ariant 22 o.c wariant 0,09

0,10

0,11

0,12

0,13

Zawartość azotu, Zaw rtość azotu, %% Rys. 12. Intensywność zużycia staliwa w zależności od wariantu obróbki cieplnej Fig. 12. Cast steel wear rate vs heat treatment variant

Analiza wyników W wyniku wytopów doświadczalnych uzyskano zdrowe wlewki próbne, bez śladów porowatości gazowej. Zawartość azotu w staliwie kształtowała się w granicach: od 0,064% do 0,12%. Azot pozostał w roztworze oraz w postaci złożonych azotków i węgloazotków z takimi składnikami jak: Nb, Ti, Al, Cr. Na podstawie mikroanalizy rentgenowskiej wydzieleń oraz faz, w postaci pików odpowiadających odpowiednim pierwiastkom uwidocznionych w widmach EDS, można wywnioskować, że w staliwie obok azotków typu MN, M2N, Z-fazy, siarczków i tlenkosiarczków, są obecne takie fazy jak: β (NiAl), δ (Ni3Nb), μ (Cr,Fe)7Mo2, (Cr,Fe,Mo)4, x (Fe,Ni)36Cr18Mo4, η (Laves’a) (Fe2Mo, Fe2Nb) [6], ε (Cu) [7]. Przewidywana na podstawie wykresu Schaffer’a–de Long’a dla stali nierdzewnych struktura, to kompozycja faz: martenzytu, ferrytu i austenitu. Przy czym, jeżeli odpuszczanie stali przeprowadzone zostało bezpośrednio po zabiegu przesycania, austenit szczątkowy nie uległ stabilizacji lecz przekształcił się w martenzyt, dlatego może nie być obecny w strukturze badanych wytopów staliwa. Badania metalograficzne ujawniły, że struktura staliwa doświadczalnego, w całym zakresie ilości wprowadzonego azotu była zależna od wariantu przeprowadzonej obróbki cieplnej. Po odpuszczaniu w stosunkowo niskiej temperaturze, 500°C (wariant 1), osnowa stopu składała się z martenzytu odpuszczonego, częściowo globularnego a częściowo zachowującego postać włókien oraz jasnych wydzieleń ferrytu. Po podwójnym odpuszczaniu (wariant 2), otrzymano strukturę całkowi-

Prace IO 3/2009

Ocena wpływu zawartości azotu na właściwości mechaniczne...

cie odpuszczonego martenzytu (sorbit) i ferryt. Przy czym na tych 2 fazach widoczne są duże ilości wydzieleń faz węglikowych; również granice ziaren są wskutek wydzieleń tych faz silniej widoczne. Wydzielenia fazy ε (Cu) nie są widoczne w strukturze przy stosowanych powiększeniach - gdyż do ich identyfikacji niezbędne jest zastosowanie mikroskopu transmisyjnego i powiększenia rzędu 15 000x; a o obecności tego pierwiastka świadczy pik Cu występujący w większości linii widma EDS. Wtrącenia niemetalowe mają bardzo zróżnicowaną postać i wielkość; przy czym większość stanowią drobne (do 10 μm) wydzielenia kuliste lub o zaokrąglonych kształtach, o przypadkowym rozłożeniu w całej osnowie. Nie powinny one w sposób znaczący wpływać na właściwości plastyczne i udarność staliwa. Przełomy udarnościowe (rys. 6) mają charakter częściowo kruchy i częściowo plastyczny; po obróbce cieplnej w wariancie 2, charakter plastyczny wyraźnie przeważa (ciemniejszy przełom). Właściwości mechaniczne staliwa z wytopów doświadczalnych zależą przede wszystkim od przeprowadzonej obróbki cieplnej, dlatego też, wpływ zawartości azotu w staliwie musi być odrębnie analizowany dla obu wariantów obróbki cieplnej. Ze zwiększeniem zawartości azotu w badanym staliwie, dla obu wariantów obróbki cieplnej, zwiększa się wytrzymałość na rozciąganie (Rm) i twardość. Granica plastyczności (Rp0,2) w staliwie po wariancie 1. obróbki cieplnej posiada wyraźne minimum przy zawartości 0,1% N (próbka 4.1) z maksymalnym wartościami przy najniższej i najwyższej zawartości azotu (1107,6 MPa). Po obróbce cieplnej w wariancie 2, Rp0,2 staliwa posiada bardzo słabą tendencję wzrostową. Wydłużenie po wariancie 1 o. c. ma wyraźne maksimum przy zawartości ok. 0,09% N (13,5%). Po obróbce cieplnej w wariancie 2, wydłużenie ze zwiększeniem zawartości azotu, wyraźnie spada. Twardość staliwa po obu wariantach o. c. zwiększa się ze wzrostem zawartości azotu (rys. 9), praktycznie w identycznym stopniu. Udarność staliwa wykazuje maksimum przy zawartości 0,095% N, po przeprowadzonych obu wariantach obróbki cieplnej. Badanie odporności na zużycie erozyjne przyniosło najbardziej niespodziewane wyniki. Po obróbce cieplnej w wariancie 2, wraz ze zwiększeniem zawartości azotu, rośnie intensywność zużycia, co wskazuje na spadek odporności staliwa na ten rodzaj zużycia. Przyczyną tego zjawiska może być wzrost liczby i wielkości wydzieleń faz zarówno na granicy ziaren, jak i w ich wnętrzu. Twarde ale zarazem kruche wydzielenia, szczególnie rozłożone na granicy ziaren podstawowych składników osnowy stopu, powodują zmniejszenie sił spoistości materiału i skłonność do nadmiernego zużycia, mimo wyraźnie większej twardości. W przypadku staliwa po obróbce cieplnej wg wariantu 1, stwierdzono wyraźną poprawę odporności na zużycie erozyjne praktycznie w całym zakresie zawartości azotu. Niespodzianką jest fakt, że przy zawartości 0,064% N, staliwo po o. c. wg wariantu 1, posiadające stosunkowo wysoką twardość, odznacza się niższą odpornością na zużycie erozyjne niż to samo staliwo po obróbce cieplnej wg wariantu 2, posiadające najniższą twardość ze wszystkich przebadanych.

Mieczysław Kuder

Prace IO 3/2009

Wnioski W oparciu o uzyskane wyniki badań, można wskazać następujące wnioski: 1. W zależności od zastosowanej obróbki cieplnej, staliwo pozwala na uzyskanie bardzo szerokiego zakresu właściwości wytrzymałościowych. 2. Zwiększenie zawartości azotu powoduje wzrost twardości tego tworzywa, niezależnie od zastosowanego wariantu obróbki cieplnej. 3. Udarność badanego gatunku staliwa wykazuje maksymalną wartość dla zawartości azotu około 0,095%. 4. Najwyższą udarność wykazuje staliwo poddane dwustopniowemu odpuszczaniu w wysokiej temperaturze, przy zawartości 0,08% N. 5. Wytrzymałość staliwa zwiększa się w miare zwiększenia zawartości azotu, przy czym przy zastosowaniu wyższych wartości temperatury odpuszczania (po przesycaniu) wzrost ten jest niewielki. 6. Odporność na zużycie erozyjne uzależniona jest zarówno od zawartości azotu, jak też od parametrów przeprowadzonej obróbki cieplnej. 7. Ze zwiększeniem zawartości azotu, staliwo odpuszczone w wyższej temperaturze wykazuje spadek, natomiast odpuszczone w niższej temperaturze wykazuje wzrost odporności na zużycie erozyjne.

Podziękowania Badania wykonano w ramach pracy statutowej Instytutu Odlewnictwa pt.: „Zbadanie wpływu zawartości azotu na strukturę i właściwości mechaniczne wybranych stopów żelaza” (zlec. nr 7006/00).

Literatura 1. Gajewski M.: Role of Copper in Precipitation Hardening of High-Alloy Cr-Ni Cast Steels, Journal of Materials Engineering and Performance, 2006, Vol. 15(1), pp. 95–101 2. Trotter D., Varcoe D., Reeves R., Hornby Anderson S.: Use of HBI and DRI for Nitrogen Control in Steel Products (publikacja internetowa) 3. Baliktay S., Honer K.E.: Beitrag zur Desoxidation von Stahlguss, Giesserei 73, 1986, nr 23, pp. 684–690 4. Masson J.M.: Acieres Moules Allies a L’Azote, Fonderie – Fondeur D’Aujourd’Hui 163, 1997, pp. 1842 5. Heat Treating. Heat Treating of Stainless Steels, ASM Handbook, 1991, Vol. 4, pp. 767–792 6. Totten G.E. (editor): Steel Heat Treatment. Metallurgy and Technologies, Taylor & Francis Group, 2006, pp. 702–735 7. Durand-Charre M.: Microstructure of Steels and Cast Irons, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York 2004, p. 505, ISBN 3-540-20963-8

Recenzent: prof. dr hab. inż. Edward Guzik

PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom XLIX

Rok 2009

Zeszyt 3

KONWERSJA MATERIAŁOWO-KONSTRUKCYJNA ELEMENTU KUTEGO NA ODLEWANY FROM FORGING TO CASTING – A CONVERSION IN BOTH MATERIAL AND DESIGN Robert Żuczek, Stanisław Pysz, Aleksander Karwiński Instytut Odlewnictwa, Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Streszczenie Zaprezentowana praca obejmowała analizę możliwości zmiany technologii wykonywania wahacza samochodowego, przy jednoczesnej zmianie tworzywa. Zastosowanie wysokowytrzymałego żeliwa sferoidalnego pozwoliło na zmiany w konstrukcji elementu, dzięki czemu uzyskano ażurowy odlew o cienkich ściankach. Zaproponowane zmiany zmniejszyły masę elementu bez pogorszenia właściwości wytrzymałościowych konstrukcji. Słowa kluczowe: symulacje numeryczne, żeliwo sferoidalne, zamiana na odlew, wahacz

Abstract The study presents an analysis of the possibilities to change the fabrication technology of a rocker for automotive applications, changing also the type of material used for this element. The application of high-strength ductile iron enabled this element to be redesigned, resulting finally in the production of a grille-type, thin-walled, casting. The proposed modifications reduced the weight of the element without any harm to its mechanical properties. Keywords: numerical simulation, ductile iron, conversion into casting

Robert Żuczek, Stanisław Pysz, Aleksander Karwiński

Prace IO 3/2009

Wstęp Wzrost światowych cen ropy naftowej oraz ostre normy ekologiczne dotyczące emisji spalin, zmuszają koncerny motoryzacyjne do prowadzenia prac zmierzających do zmniejszenia ilości szkodliwych produktów spalania. Od 2006 roku obowiązuje rygorystyczna norma emisji spalin Euro4 obniżająca o 30% emisję tlenków azotu (NOx) oraz cząstek (PM) aż o 80% w stosunku do wcześniejszej normy Euro3. Niektórzy producenci już obecnie mogą się pochwalić pojazdami spełniającymi wymagania normy Euro5, która będzie obowiązywać dopiero od 1 października 2009 r. Zadanie postawione przed biurami konstrukcyjnymi sprowadza się więc do obniżania ilości spalanego paliwa. Głównym kierunkiem prowadzonych badań jest zastosowanie najnowszych materiałów i technologii w produkcji silników spalinowych, w konsekwencji do zmniejszenia zużycia paliwa w małych samochodach do poniżej 4 l/100 km. Uważa się, że zmniejszenie masy samochodu tylko o 100 kg pozwala na zaoszczędzenie ok. 1 l paliwa na 100 km [1]. Stosowanie nowoczesnych materiałów konstrukcyjnych pozwala na obniżenie masy części składowych pojazdu i jest powszechne w drogich modelach samochodów sportowych, gdzie np. karoserie wykonywane są z wysokowytrzymałych włókien węglowych, a elementy silnika czy układu zawieszenia często wykonane są z ultralekkich materiałów kompozytowych. Stosowanie tego typu rozwiązań w pojazdach seryjnych spowodowałby jednak znaczny wzrost kosztów produkcji. Jednym ze sposobów na sprostanie tym wymaganiom jest zmniejszenie masy nieresorowanej. Oprócz prac prowadzonych nad silnikami, szczególnie ważne wydają się prace na podzespołami wchodzącymi w skład zawieszenia pojazdu. Na elementy zawieszenia takie jak wahacze, zaciski czy tarcze hamulcowe stosuje się coraz częściej nowoczesne stopy aluminium, jednak konstrukcje te wymagają uwzględnienia podczas analizy warunków eksploatacji, często niższych właściwości wytrzymałościowych w porównaniu np. z nowoczesnym, wysokowytrzymałym żeliwem sferoidalnym. Prowadzi to często do powiększania gabarytów oraz przekrojów w newralgicznych miejscach konstrukcji. Stosowanie stopów aluminium jako czynnika zmniejszającego masę pojazdu było spowodowane tym iż uważano, że otrzymanie cienkościennych odlewów żeliwnych o grubości np. 4 mm jest nieopłacalne i trudne do wykonania [2]. Jednak obecny poziom techniki i prowadzone badania pozwalają na uzyskiwanie takich odlewów i z powodzeniem stosowanie ich w pojazdach mechanicznych [3].

Założenia technologiczne wykonania odlewu wahacza Prace prowadzone w Instytucie Odlewnictwa skierowane były na zmianę technologii wykonywania wahacza jako elementu kutego na odlewany oraz zmianę tworzywa z stopu aluminium do przeróbki plastycznej PA6 na wysokowytrzymałe żeliwo sferoidalne. Analiza możliwości konwersji zakładała, że masa nowej konstrukcji nie może być wyższa niż masa aktualnie wykonywanego wahacza, a głównym efektem wprowadzonych zmian ma być poprawa właściwości wytrzymałościowych konstrukcji. Oryginalnie wahacz wykonywany jest ze stopu do przeróbki plastycznej PA6 przy wykorzystaniu techniki kucia matrycowego. Pierwszym etapem prowadzonych prac było wykonanie serii odlewów, przy zastosowaniu oryginalnego wahacza jako modelu odlewniczego, w celu określenie możliwości zamiany elementu kutego na odlewany.

Prace IO 3/2009

Konwersja materiałowo-konstrukcyjna elementu kutego na odlewany...

Na podstawie oryginalnego detalu, wykonywanego jako element kuty, opracowano wirtualny model konstrukcji (poprzez zastosowanie skanowania 3D z wykorzystaniem skanera ATOS III firmy GOM), który następnie poddano obróbce w programie CAD. Do dalszej analizy przyjęto konstrukcję przedstawioną na rysunku 1.

Rys. 1. Model wahacza uzyskany z chmury punktów po skanowaniu 3D oraz bryła przygotowana w edytorze graficznym Fig. 1. A rocker model designed from the cloud of points after 3D scanning and a solid designed by graphic editor

Na podstawie otrzymanego rysunku 3D, z wykorzystaniem techniki LOM wykonano papierowy model wahacza (rys. 2). Posłużył on do wykonania matrycy silikonowej na bazie której odlano z wosku serię modeli wahacza.

Rys. 2. Model wahacza wykonany z wykorzystaniem techniki LOM Fig. 2. A rocker model designed by LOM technique

Próba wykonania serii żeliwnych odlewów próbnych poprzedzona została symulacją numeryczną procesu zalewania wnęki formy z wykorzystaniem programu MAGMASOFT®, dla dwóch założonych technologii odlewania. W pierwszej wersji (rys. 3) odlew zalewano w pozycji poziomej, z dwoma przelewami ustawionymi na górnej powierzchni, natomiast druga zakładała odlewanie dwóch detali równocześnie (rys. 4), przy czym modele pochylono w stosunku do osi wlewu głównego, aby zapewnić prawidłowe zasilenie i kierunkowe krzepnięcie.

Robert Żuczek, Stanisław Pysz, Aleksander Karwiński

Rys. 3. Wersja I odlewania wahacza Fig. 3. Cast rocker in version I

Prace IO 3/2009

Rys. 4. Wersja II odlewania wahacza Fig. 4. Cast rocker in version II

Wyniki z symulacji w postaci rozkładów porowatości zostały przedstawione na rysunku 5. Na podstawie przeprowadzonych analiz numerycznych stwierdzono występowanie niewielkich skupisk porowatości w okolicach przelewów (technologia I) oraz w miejscu doprowadzenia metalu do odlewu (technologia II). Po wprowadzeniu korekty technologii polegającej na powiększeniu nadlewów i powiększeniu przekrojów wlewów doprowadzających otrzymano odlewy pozbawione wad porowatości.

Rys. 5. Rozkład porowatości w odlewie dla przyjętych technologii odlewania Fig. 5. Typical porosity distribution in casting

Przygotowano po dwie formy ceramiczne dla każdej z założonych technologii (rys. 6), które następnie zostały zalane żeliwem sferoidalnym modyfikowanym (0,6% żelazo-krzem oraz 0,15% barinoc). Odlewy wahacza wykonane w obu technologiach przedstawiono na rysunku 7.

Prace IO 3/2009

Konwersja materiałowo-konstrukcyjna elementu kutego na odlewany...

Rys. 6. Forma ceramiczna przygotowana dla technologii I Fig. 6. Ceramic mould ready for technology I

Rys. 7. Odlewy wahacza po rozbiciu form ceramicznych wykonane w technologii I i II Fig. 7. As-cast rockers made by technologies I and II immediately after knocking out from ceramic moulds

Po oczyszczeniu i odcięciu układów wlewowych otrzymane odlewy zostały prześwietlone w celu weryfikacji założonej technologii odlewania. W technologii II stwierdzono występowanie niewielkich porowatości w pobliżu układu doprowadzającego metal do odlewu. Analizy te potwierdzają więc wyniki otrzymane w symulacjach numerycznych.

Prace IO 3/2009

Robert Żuczek, Stanisław Pysz, Aleksander Karwiński

Badania właściwości wytrzymałościowych wybranych materiałów Próbki dołączone do żeliwnych odlewów przekazane zostały do badań właściwości wytrzymałościowych w Laboratorium Badań Stosowanych w IOd. Dodatkowo wytoczono próbki ze stopu aluminium PA6 do przeróbki plastycznej, z którego wykonywany jest oryginalny wahacz. Badanie właściwości wytrzymałościowych przeprowadzono w temperaturze 20°C, w statycznej próbie rozciągania, na maszynie SCHENCK typu INSTRON 8800M. Podstawowe parametry wytrzymałościowe wybranych materiałów przedstawione zostały w tabeli 1. Tabela 1. Podstawowe właściwości wytrzymałościowe wybranych materiałów Table 1. Basic mechanical properties of the selected materials Materiał

E, GPa

Rm , MPa

R0,2 , MPa

PA6

72,5

380

230

Żeliwo sferoidalne

152,04

591

382

W powyższej tabeli zamieszczono najważniejsze właściwości wytrzymałościowe otrzymane z prób wytrzymałościowych. Do symulacji numerycznej warunków eksploatacji wahacza w programie ABAQUS wprowadzono całe krzywe σ–ε.

Konwersja konstrukcji i symulacja numeryczna eksploatacji wahacza Analizując właściwości wytrzymałościowe uzyskane w próbach, zauważyć można, że wytrzymałość stopu żeliwa jest wyższa niż materiału, z którego wykonany jest oryginalny wahacz. Należy jednak zwrócić uwagę, że elementy wykonywane w procesie kucia matrycowego, uzyskują dużo lepsze właściwości mechaniczne w kierunku kucia, niż w kierunku poprzecznym, natomiast prawidłowo zaprojektowany element odlewany gwarantuje uzyskanie równomiernego rozkładu właściwości wytrzymałościowych we wszystkich kierunkach. Na podstawie oryginalnej konstrukcji rozpoczęto prace mające na celu konwersję aluminiowego odlewu wahacza na cienkościenny odlew wykonany z żeliwa sferoidalnego, przy założeniu zachowania takiej samej masy odlewu lub jej obniżeniu oraz poprawie właściwości użytkowych nowoopracowanej konstrukcji. Symulacje numeryczne procesu eksploatacji nowego modelu wahacza wykonanego z żeliwa sferoidalnego przeprowadzono przy założeniu działania sił w trakcie dojechania kołem do przeszkody. Schemat zamocowania modelu i obciążeń przedstawiono na rysunku 8. Do obliczeń przyjęto następujące założenia: • masa pojazdu - 1200 kg, • prędkość w trakcie najechania na przeszkodę - 10 m/s, • brak oddziaływania pomiędzy innymi elementami zawieszenia.

Prace IO 3/2009

Konwersja materiałowo-konstrukcyjna elementu kutego na odlewany...

Rys. 8. Schemat obciążania modelu wahacza Fig. 8. Schematic diagram of the load values applied to a rocker model

Do wstępnej analizy przyjęto model o konstrukcji zbliżonej do wahacza oryginalnego, w którym grubość ścianki odlewu zmniejszono do ok. 3,5 mm, przy zachowaniu zbieżności odlewniczych (rys. 9). Przeprowadzone symulacje dla tej konstrukcji wykazały nieznaczny wzrost wartości naprężeń maksymalnych, jednak masa modelu w porównaniu z wahaczem rzeczywistym (kutym) była wyższa o ponad 100 g.

Rys. 9. Zmieniona konstrukcja odlewu wahacza z żeliwa sferoidalnego Fig. 9. New modified design of a rocker cast from ductile iron

Zaproponowano więc wprowadzenie zmian mających na celu „odchudzenie” konstrukcji poprzez usunięcie materiału z miejsc, gdzie naprężenia eksploatacyjne nie przekraczały dopuszczalnych, założonych wartości naprężeń maksymalnych. Usunięto materiał z górnej, płaskiej części odlewu, tworząc otwory przedzielone żebrami wzmacniającymi, z których jedno umieszczono promieniowo, zgodnie z promieniami powierzchni bocznych, natomiast żebro poprzeczne zamodelowano prawie równolegle do kierunku działającej siły obciążającej model. Do dalszej analizy przyjęto model zaprezentowany na rysunku 10.

Robert Żuczek, Stanisław Pysz, Aleksander Karwiński

Prace IO 3/2009

Rys. 10. Żeliwny, cienkościenny model ażurowy o zmniejszonej masie Fig. 10. Grille-type, thin-walled, cast iron model of a rocker with reduced weight

Analizując rozkład naprężeń w ażurowym odlewie żeliwnym, stwierdzono, że maksymalne wartości naprężeń są prawie trzykrotnie wyższe niż w oryginalnym modelu wykonanym ze stopu aluminium. Rozkład naprężeń w przyjętym modelu, pomimo wzrostu ich maksymalnej wartości, jest bardziej równomierny, a czoła pól naprężeń ukierunkowane są na zamodelowane żebra. Podjęto więc próbę obniżenia maksymalnych wartości naprężeń w odlewie, poprzez zmiany promieni i wielkości otworów oraz zmianę sposobu umiejscowienia żeber wzmacniających. Wprowadzono kilka zmian konstrukcji i do ostatecznej analizy przyjęto model przedstawiony na rysunku 11 (kolor niebieski), który jest przedstawiony na tle pierwszej wersji wahacza ażurowego zaznaczonego kolorem żółtym. Masa analizowanego modelu w porównaniu z wahaczem oryginalnym jest niższa o ok. 10%.

Rys. 11. Model wahacza po zmianach konstrukcyjnych otworów i żeber, na tle pierwszej wersji wahacza ażurowego Fig. 11. A rocker model with redesigned holes and ribs seen against the background of version I of the grille-type element

Rozkłady pól naprężeń dla odlewu oryginalnego wykonanego ze stopu aluminium PA6, „odchudzonego” modelu żeliwnego i kolejnych ażurowych wersji cienkościennego odlewu z żeliwa sferoidalnego zaprezentowano na rysunku 12. 30

Prace IO 3/2009

Konwersja materiałowo-konstrukcyjna elementu kutego na odlewany...

Stop aluminium

v03

Żeliwo sferoidalne v01

v02

v04

v05

Rys. 12. Rozkład pól naprężeń w wahaczu poddanym działaniu statycznych obciążeń eksploatacyjnych Fig. 12. Distribution of stress fields in rocker operating under the effect of static performance loads

Robert Żuczek, Stanisław Pysz, Aleksander Karwiński

Stop aluminium

v03

Prace IO 3/2009

Żeliwo sferoidalne v01

v02

v04

v05

Rys. 13. Rozkład pól naprężeń σ13 w wahaczu poddanym działaniu statycznych obciążeń eksploatacyjnych Fig. 13. Distribution of stress fields σ13 in rocker operating under the effect of static performance loads

Prace IO 3/2009

Konwersja materiałowo-konstrukcyjna elementu kutego na odlewany...

Stop aluminium

v03

Żeliwo sferoidalne v01

v02

v04

v05

Rys. 14. Rozkład przemieszczeń wzdłuż osi Y w wahaczu poddanym działaniu statycznych obciążeń eksploatacyjnych Fig. 14. Distribution of displacements along the Y axis in rocker operating under the effect of static performance loads

Robert Żuczek, Stanisław Pysz, Aleksander Karwiński

Stop aluminium

v03

Prace IO 3/2009

Żeliwo sferoidalne v01

v02

v04

v05

Rys. 15. Rozkład przemieszczeń wzdłuż osi Z w wahaczu poddanym działaniu statycznych obciążeń eksploatacyjnych Fig. 15. Distribution of displacements along the Z axis in rocker operating under the effect of static performance loads

Prace IO 3/2009

Konwersja materiałowo-konstrukcyjna elementu kutego na odlewany...

Wyniki symulacji obciążeń eksploatacyjnych różnych modeli wahacza (rys. 12–15), pozwalają stwierdzić, że pomimo wzrostu maksymalnych wartości naprężeń w modelach ażurowych, możliwe jest zastąpienie materiału oryginalnego wahacza, przez żeliwo sferoidalne, pod warunkiem pewnych zmian w konstrukcji elementu. W analizowanym modelu ażurowym, odpowiednie zamodelowanie żeber wzmacniających pozwoliło ponad dwukrotnie zmniejszyć przemieszczenia uogólnione w górnym fragmencie wahacza oraz przemieszczenia w kierunku prostopadłym do kierunku działania siły obciążającej.

Rys. 16. Model ażurowego wahacza wykonany w technice FDM Fig. 16. A grille-type rocker model designed by FDM technique

Przygotowano z wykorzystaniem nowoczesnej techniki szybkiego prototypowania – FDM, model pokazany na rysunku 16, który następnie posłużył do wykonania matrycy silikonowej i serii próbnej ażurowych odlewów wahacza z żeliwa sferoidalnego przeznaczonych do laboratoryjnych badań eksploatacyjnych w Instytucie Transportu Samochodowego. Dalsze badania ażurowego odlewu wahacza dotyczyć będą możliwości wykorzystania dodatkowych modułów programu MAGMASOFT® – MAGMAIron, MAGMAFrontier oraz MAGMALink do określenia dokładnych właściwości tworzywa i technologii odlewania, jak również wyznaczenia istniejących w odlewie naprężeń odlewniczych i ich implementacji do programu ABAQUS.

Wnioski 1. Przeprowadzone symulacje numeryczne procesu eksploatacji nowoopracowanej konstrukcji pozwalają stwierdzić, że pomimo wzrostu wartości naprężeń maksymalnych zmniejszyły się maksymalne wartości przemieszczeń. 2. Zmiana tworzywa konstrukcyjnego powoduje, że przy tych samych wartościach sił obciążających wahacz oryginalny i nowy element ażurowy, mamy dużo większy zapas bezpieczeństwa właściwości wytrzymałościowych do przekroczenia maksymalnych wartości R0,2 czy Rm. 3. Wykonanie elementu odlewanego zamiast wykonanego w procesie kucia matrycowego, pozwoli na uzyskanie równomiernego rozkładu właściwości mechanicznych w całej konstrukcji w porównaniu z kierunkowym rozkładem tych parametrów w elemencie oryginalnym.

Robert Żuczek, Stanisław Pysz, Aleksander Karwiński

Prace IO 3/2009

4. Przeprowadzona analiza umożliwi w dalszym etapie prac weryfikację praktyczną zamodelowanej konstrukcji w warunkach laboratoryjnych, a w przypadku znacznej poprawy właściwości użytkowych, na zainteresowanie koncernów motoryzacyjnych możliwością zaimplementowania zaproponowanej konstrukcji dla pojazdów użytkowych. 5. Zapoczątkowane prace pozwolą na poszerzenie asortymentu elementów mogących posłużyć jako konstrukcje do zamiany na elementy odlewane, o lepszych właściwościach użytkowych.

Podziękowania Autorzy składają podziękowania pracownikom Centrum Szybkiego Prototypowania i Instytutu Transportu Samochodowego zaangażowanym w realizację niniejszej pracy.

Literatura 1. „Freedomcae And Casting” , J. Carpenter, Jr. U.S. Department of Energy, Washington, D.C., USA, International Journal of Metalcasting/Summer 08 2. “Comparative Study of fatigue endurance limit for 4 and 6 mm thin Wall Ductile Iron Castings”, C. Labrecque, M. Gagné Rio Tinto Iron & Titanium, Sorel-Tracy, PQ, Canada P. Cabanne Rio Tinto Iron & Titanium, Frankfurt, Germany C. François, C. Becret and F. Hoffmann PSA Peugeot Citroën, Charleville-Mézičres, Cedex, France, International Journal of Metalcasting/ Summer 08 3. “Mechanical Properties of Thin Wall Ductile Iron-Influence of Carbon Equivalent and Graphite Distribution”, P. David, J. Massone, R. Boeri and J. Sikora, ISIJ International, Vol. 44 (2004), No. 7, pp. 1180–1187 Recenzent: prof dr hab. inż. Józef Szczepan Suchy

PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom XLIX

Rok 2009

Zeszyt 3

ANALIZA SKŁADU CHEMICZNEGO LUF DZIAŁ Z XVI-XVIII w. ORAZ KUL ZE ZBROJOWNI ZAMKU KRÓLEWSKIEGO NA WAWELU Z WYKORZYSTANIEM METODY MIKROFLUORESCENCJI RENTGENOWSKIEJ CHEMICAL COMPOSITION OF THE 16th – 18th CENTURY GUN BARRELS AND CANNON BALLS FROM AN ARMOURY OF THE ROYAL WAWEL CASTLE IN CRACOW EXAMINED BY X-RAY MICROFLUORESCENCE ANALYSIS Jacek Krokosz*, Rafał Pabiś*, Ewa Wiłkojć**, Jan Kostecki**, Andrzej Fudal*** * Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków ** Zamek Królewski na Wawelu, Państwowe Zbiory Sztuki, Wawel, 31-001 Kraków *** Laboranalityka Sp. z o.o. Gliwice, ul. Kozielska 242B, 44-100 Gliwice

Streszczenie Opisano zasadę działania przenośnego analizatora składu chemicznego wykorzystującego mikrofluorescencję rentgenowską. Podano krótki opis działania przyrządu Niton. Zestawiono przykładowe składy chemiczne luf działowych z ubiegłych wieków na świecie i przytoczono wyniki pomiarów składu chemicznego luf armatnich znajdujących się w Zbrojowni Zamku Królewskiego na Wawelu. Słowa kluczowe: analizator składu chemicznego, mikrofluorescencja rentgenowska

Abstract The principles of operation of a portable X-ray microfluorescence analyser of the chemical composition were described. A short characteristic of the Niton device was also given. Examples of chemical compositions of the gun barrels from past centuries examined in different countries were specified and compared with the results of the chemical composition measurements made on the gun barrels kept in an Armoury of the Royal Wawel Caste in Cracow. Keywords: analyser of chemical composition, X-ray microfluorescence

Jacek Krokosz, Rafał Pabiś, Ewa Wiłkojć, Jan Kostecki, Andrzej Fudal

Prace IO 3/2009

Zasada działania przenośnego analizatora i krótki opis analizy rentgenowskiej Każdy znajdujący się w próbce pierwiastek poddany działaniu promieni rentgenowskich wysokiej energii wytwarza odmienny zestaw charakterystycznych promieni rentgenowskich, stanowiących niejako „odcisk palca” danego pierwiastka. Przenośny analizator rentgenowski Niton XLt 800 He firmy Thermo określa skład chemiczny próbki na podstawie pomiaru widma charakterystycznych promieni rentgenowskich emitowanych przez różne pierwiastki zawarte w próbce. Pierwotnym źródłem zewnętrznych promieni rentgenowskich są zminiaturyzowane lampy rentgenowskie lub niewielka, szczelna kapsuła materiału radioaktywnego.

Rys. 1. Poziomy energetyczne modelu atomu Fig. 1. Energy levels in a model of the atom

Na poziomie atomowym charakterystyczny, fluorescencyjny promień rentgenowski wytwarzany jest, gdy foton o dostatecznej energii uderza w atom znajdujący się w próbce „wybijając” elektron z jednej z wewnętrznych powłok orbitalnych atomu. Po tym zdarzeniu atom odzyskuje natychmiast stabilność, wypełniając wolne miejsce w wewnętrznej powłoce orbitalnej elektronem z jednej z powłok orbitalnych wyższej energii. W konsekwencji elektron taki schodzi do stanu niższej energii elektronu wyrzuconego, uwalniając nadmiar energii w postaci fluorescencyjnego promieniowania rentgenowskiego, którego energia (mierzona w kiloelektronowoltach keV) równa jest określonej różnicy niezbędnej energii wiązania pomiędzy stanami energetycznymi elektronu schodzącego na niższy poziom energii. Jako, że energia wiązania indywidualnej, elektronowej powłoki orbitalnej w każdym pierwiastku jest odmienna, odmienne są również wartości energii fluorescencyjnych promieni rentgenowskich wytwarzanych przez każdy pierwiastek. Podczas pomiaru próbki analizatorem rentgenowskim każdy pierwiastek zawarty w próbce emituje swoje własne, „osobiste” widmo energetyczne w postaci fluorescencyjnych promieni rentgenowskich.

Prace IO 3/2009

Analiza składu chemicznego luf dział z XVI-XVIII w...

Poprzez indukcję i pomiar szerokiego zakresu różnych, charakterystycznych fluorescencyjnych promieni rentgenowskich emitowanych przez różne pierwiastki w próbce ręczne analizatory rentgenowskie Niton potrafią szybko określić obecność pierwiastków zawartych w próbce oraz obliczyć ich względne stężenie na podstawie liczby fluorescencyjnych promieni rentgenowskich występujących przy określonych wartościach energii. W przypadku badania próbek o znanym zakresie składu chemicznego, jak np. powszechne gatunki stopów metali, analizator Niton może również, zwykle w przeciągu kilku sekund, zidentyfikować próbkę wg nazwy, odwołując się do wcześniej zaprogramowanej tabeli (lub biblioteki danych) znanych materiałów.

Rys. 2. Pierwotne promieniowanie rentgenowskie i rozproszenie wsteczne Fig. 2. Primary X-ray radiation and back scatter

Należy zauważyć, że za wyjątkiem szczególnych okoliczności, za pomocą przenośnych analizatorów rentgenowskich nie można dokonywać pomiarów pierwiastków „lżejszych" (o niskiej liczbie atomowej). Wynika to z faktu, że fluorescencyjne promienie rentgenowskie o energii niższej niż 2,5 keV pochłaniane są przez powietrze. Z tej przyczyny analiza rentgenowska pierwiastków „lekkich" wymaga zastosowania oczyszczania helowego lub instrumentu laboratoryjnego wyposażonego w komorę próżniową, bądź analizatora z detektorem dryfującym, tzw. SDD (Solid Drift Detector) najnowszej generacji. Przenośny analizator Niton wykorzystuje specjalny system oczyszczania helowego, umożliwiający pomiar pierwiastków lekkich jak np. magnez, krzem, glin, fosfor w stopach tego analizatora, aluminium lub innych stopach metali nieżelaznych. Natomiast analizator Niton XL3t 900S GOLDD oznacza wymienione pierwiastki „lekkie" bez stosowania helu. Istnieje także wersja tego analizatora z helem dla obniżenia granicy oznaczania niskich zawartości pierwiastków „lekkich" z mniejszym błędem pomiarowym. Ogólną zasadę działania tego przyrządu etapowo przedstawia rysunek 3.

Jacek Krokosz, Rafał Pabiś, Ewa Wiłkojć, Jan Kostecki, Andrzej Fudal

Prace IO 3/2009

Rys. 3. Zasada działania analizatora rentgenowskiego Niton Fig. 3. Operating principles of a Niton X-ray analyser 1. Pierwotna energia promieniowania rentgenowskiego wytwarzana jest przez analizator i kierowana jest na powierzchnię próbki. 2. Energia pierwotna powoduje wyrzucenie elektronów powłoki wewnętrznej z ich orbit w poszczególnych atomach. 3. Wolne miejsca pozostałe po wyrzuconych elektronach wypełnione zostają elektronami z powłok zewnętrznych, co powoduje emisję fluorescencyjnych promieni rentgenowskich z których każdy jest charakterystyczny dla pierwiastka, z którego został wyemitowany. 4. Fluorescencyjne promienie rentgenowskie wchodzą do detektora, który rejestruje poszczególne zdarzenia rentgenowskie i wysyła impulsy elektroniczne do przedwzmacniacza. 5. Przedwzmacniacz wzmacnia sygnały i przesyła je do cyfrowego procesora sygnału DSP (Digital Signal Processor). 6. DSP zbiera i przetwarza na formę cyfrową zdarzenia rentgenowskie występujące w czasie, po czym przesyła powstałe w wyniku obróbki dane widmowe do głównego procesora. 7. Procesor – stosując różne zaawansowane algorytmy obróbki danych widmowych – analizuje dane widmowe, dając w efekcie szczegółową analizę składu próbki. W przypadku próbek stopów metali, dane wynikowe porównywane są następnie z wewnętrzną tabelą lub biblioteką minimalnych/maksymalnych specyfikacji w celu ustalenia gatunku stopu lub innego oznaczenia badanego materiału. 8. Dane na temat składu i wynikająca z nich identyfikacja materiału wyświetlane są równocześnie na ekranie instrumentu i zapisywane w pamięci w celu umożliwienia późniejszego przywołania i/lub przeniesienia do zewnętrznego komputera.

Prace IO 3/2009

Analiza składu chemicznego luf dział z XVI-XVIII w...

Składy chemiczne luf działowych znajdujących się w Zbrojowni Zamku Królewskiego na Wawelu Dzięki posiadaniu przez Instytut Odlewnictwa w Krakowie analizatora Niton z helem i współpracy z Dyrekcją Zamku Królewskiego na Wawelu zaistniała praktyczna możliwość określenia składów chemicznych luf działowych znajdujących się w Zbrojowni. Należy zaznaczyć, że dotychczas lufy działowe w tych zbiorach nie były badane na zawartość pierwiastków chemicznych. W tabeli 1 podano przykładowo skład chemiczny brązów cynowych przeznaczonych na odlewy luf działowych wg literatury XVI–XVIII w., zaś w tabeli 2 skład chemiczny brązów cynowo-cynkowych (spiżów) przeznaczonych na odlewy luf działowych [1]. Dla porównania w tabeli 3 zestawiono wyniki pomiarów składu chemicznego luf działowych znajdujące się w Zbrojowni Zamku Królewskiego na Wawelu. Ogólną charakterystyka obiektów - pomiary składu chemicznego luf dział (armaty i moździerze) zestawiono w tabeli 4.

Tabela 1. Skład chemiczny brązów cynowych przeznaczonych na odlewy luf działowych wg literatury XVI–XVIII w. [1] Table 1. The chemical composition of tin bronzes used for casting of gun barrels according to reference literature from the 16th to 18th century [1] Skład stopu (części)

Zawartość, % wag.

Autor (data)

Szpejza *

112

---

6,7

reszta

Braun (1682) Biringuccio (1540), Collado (1592), Sardi (1621), Furtenbach (1643), Moretti (1683), Bardet de Villeneuve (1741)

100

---

7,4

reszta

100

---

8,3

reszta

100

---

9,1

reszta

100

---

9,9

reszta

100

---

10,7

reszta

100

12-15

---

10,7-13

reszta

100

11,5

reszta

Biringuccio (1540) Biringuccio (1540), Wallhausen (1616), Gulden (1618), Braun (1682), Julien (1713), Miethen (1736), Monge (1794) Biringuccio (1540) Biringuccio (1540), Fioravanti (1597) Manesson Millet (1672) Wallhausen (1616), du Praissac (1625)

* w obliczeniu przyjęto, że Szpejza zawierała 25% wag. Sn

Jacek Krokosz, Rafał Pabiś, Ewa Wiłkojć, Jan Kostecki, Andrzej Fudal

Prace IO 3/2009

Tabela 2. Skład chemiczny brązów cynowo-cynkowych (spiżów) przeznaczonych na odlewy luf działowych wg literatury XVI–XVIII w. [1] Table 2. The chemical composition of tin-zinc bronzes (gun metal) used for casting of gun barrels according to reference literature from the 16th to 18th century [1]

Skład stopu (części lub funty) Miedź Cyna Mosiądz 100 5 8

Zawartość, % wag. Zn 1,8

Cu reszta

Autor (data) Moretti (1683)

100

4,0

2,2

100

6,8

2,1

1/12

1/18

7,3

1,2

Le Bond (1735)

100

10-20

7,6-14,3

3,6-3,8

Julien (1606), Remy (1697), Diderot (1751), Jakubowski (1781)

100

10-20

7,7-15,4

1,9-2,1

Struense (1760)

100

7,8

1,3

100

8,0

2,0

100

8,3

2,1

Krunitz (1785)

100

8,5

1,7

Wallhausen (1617), Rochelles (Schreiber)

100

14,8

0,93

Capo Bianco (1618)

100

16,0

1,0

Capo Bianco (1618)

9,1

Krunitz (1785)

6,8

14,2

Krunitz (1785)

2 **

7,7

15,4

Justi (1761)

21,1

10,5

Furtenbach (1643)

*ponadto 10 części ołowiu, tj. 7,4% Pb **cynk

Sn 4,4

Moretti (1683) Ruscelli (1568), Gentilini (1598), Wallhausen (1616), du Praissac (1625), Monetti (1683), Buchner (1685)

Julien (1606), Remy (1697), Diderot (1751), Struense (1760) Compotianus (Schreiber)

Prace IO 3/2009

Analiza składu chemicznego luf dział z XVI-XVIII w...

Tabela 3. Wyniki pomiarów składu chemicznego luf działowych i kul w Zbrojowni Zamku Królewskiego na Wawelu Table 3. The results of the chemical composition measurements of the gun barrels and cannon Tabela 3 balls kept in an Armoury of the Royal Wawel Castle in Cracow

Wyniki pomiarów składu chemicznego luf działowych i kul w Zbrojowni Zamku Królewskiego na Wawelu Lp.

Nazwa/rok odlania

1 1506 2 1541ha 3 1585 4 rak 5 1638 6 1633 7 1621 8 1633-1 9 1633-2 10 1635 11 1645 12 1646 13 1779 14 1658-1 15 1658-2 16 17wis 17 17wis-2 18 17wis-3 19 1884 20 kula 21 kula-biala pomiar w osłonie Helu 22 kula-mała-czar 23 mozd-1 24 mozd-2 25 mozd-3 26 w-1 27 w-2 28 w-3 29 w-4 30 armata 31 m-1 32 m-2 33 armata-2

Sb 5,498 0,985 2,073 3,847 1,287 1,425 1,623 0,754 0,674 1,99 0,348 0,783 2,094 1,618 1,941 0,215 0,485 0,657 0,742 0,239 0,454 1,317 0,34

Sn 28,319 29,776 30,562 14,848 11,624 11,825 14,995 28,344 28,112 15,91 7,551 10,545 19,072 18,976 17,756 7,473 7,248 7,867 8,196 7,277 8,447 7,455 7,789

Nb 0,013 0,021 0,022 0,008 -

Zr 0,018 0,064 0,025 0,917 0,166 -

Bi 1,708 0,332 1,527 0,44 0,292 0,143 -

Pb 0,857 5,354 7,539 12,036 2,52 1,78 10,845 8,387 7,468 2,498 5,901 2,054 6,826 4,815 3,537 0,709 0,217 1,771 0,516 0,226 0,06 0,077 0,724 1,383 1,527 3,406 0,452 1,403 2,831 0,417

Se 0,16

Skład chemiczny - % wag. Zn Cu Ni Co 0,341 57,349 0,216 0,454 48,926 0,156 0,264 56,312 1,419 54,058 0,224 0,271 83,437 0,223 0,284 83,837 0,303 62,76 0,149 1,902 57,103 1,844 57,968 0,248 72,893 0,253 83,565 - 81,606 0,098 0,357 66,856 0,686 70,724 0,16 0,286 71,555 0,68 1,213 - 0,887 0,545 0,348 - 0,587 0,821 0,485 - 0,727 4,368 0,703 - 1,39 0,618 0,036 - 0,503 - 0,661 0,244 0,593 0,496 - 0,659 0,294 0,405 - 90,531 - 89,943 - 88,638 0,126 - 87,052 - 90,243 0,184 - 88,764 0,21 0,309 87,101 0,216 - 90,249 0,187 -

, ,

Fe 4,831 13,092 2,013 10,334 0,187 0,252 8,639 2,3 2,522 5,277 1,59 4,206 3,808 2,026 3,44 94,638 96,264 93,314 91,559 41,241 5,799 97,602 99,084 97,235 98,053 0,531 0,294 0,451 1,077 0,284 0,492 0,41

Mn 1,354 1,203 2,324 0,575 0,411 0,857 0,224 0,449 0,56 -

V 0,107 0,315 0,243 -

Ti Al Si Mg 0,416 0,411 0,307 0,234 0,175 0,27 1,883 6,097 48,079 1,086 12,41 70,934 9,043 0,292 -

Jacek Krokosz, Rafał Pabiś, Ewa Wiłkojć, Jan Kostecki, Andrzej Fudal

Prace IO 3/2009

Tabela 4. Pomiary składu chemicznego luf dział (armaty i moździerze) – ogólna charakterystyka obiektów Table 4. Measurements of the chemical composition of gun barrels (cannons and mortars) – a general description of the examined items Lp.

Oznaczenie

1506

1541ha

Opis

Lufa armaty z herbami Polski i Litwy; Polska, 1506 Cannon barrel with the arms of Poland and Lithuania; Poland, 1506

Lufa armaty z godłem Kwiczoł, fundacji Jana Amora Tarnowskiego, hetmana wielkiego koronnego; Kraków, Szymon Hauwicz, 1541 Cannon barrel with the emblem Fieldfare, commissioned by Jan Amor Tarnowski, Grand Hetman of the Crown; Cracow, Szymon Hauwicz, 1541 Lufa armaty fundowana przez obywateli Rygi dla Jana Zamoyskiego, hetmana wielkiego koronnego; Ryga, Jakub Copius, 1585

1585

Cannon barrel commissioned by the citizens of Riga for Jan Zamoyski, Grand Hetman of the Crown; Riga, Jakub Copius, 1585

Zdjęcie

Prace IO 3/2009

Lp.

Analiza składu chemicznego luf dział z XVI-XVIII w...

Oznaczenie

Opis

Zdjęcie

Lufa armaty z godłem Rak, fundacji króla Zygmunta III Wazy; Polska, w. XVI/XVII 4

Rak

Cannon barrel with the emblem Lobster, commissioned by King Sigismund III Vasa; Poland, 16th/17th cent.

Lufa armaty fundacji króla Władysława IV Wazy; Polska, Daniel Tym, 1638 5

1638

Cannon barrel commissioned by King Ladislas IV Vasa; Poland, Daniel Tym, 1638

Lufa armaty fundacji króla Władysława IV Wazy; Polska, Jan Breut, 1633 6

1633

Cannon barrel commissioned by King Ladislas IV Vasa; Poland, Jan Breut, 1633

Jacek Krokosz, Rafał Pabiś, Ewa Wiłkojć, Jan Kostecki, Andrzej Fudal

Lp.

Oznaczenie

Opis

Lufa armaty z zamku w Dubnie, fundacji Aleksandra Ostrogskiego; Kolonia, Jan Erklens, 1621 7

1621

1633-1

Cannon barrel from the castle at Dubno, ordered by Aleksander Ostrogski; Cologne, Jan Erklens, 1621

Lufy armat fundacji Władysława IV; Gdańsk, Ludwik Wichtendahl, 1633 Cannon barrels ordered by Ladislas IV; Gdańsk, Ludwik Wichtendahl, 1633

1633-2

Zdjęcie

Prace IO 3/2009

Lp.

Analiza składu chemicznego luf dział z XVI-XVIII w...

Oznaczenie

1635

Opis

Zdjęcie

Lufa armaty fundacji Władysława IV; Warszawa, Daniel Tym, 1635 Cannon barrel ordered by Ladislas IV; Warsaw, Daniel Tym, 1635

1645

Lufy armat fundacji Stanisława Lubomirskiego; Polska, 1645, 1646 Cannon barrels ordered by Stanisław Lubomirski; Poland, 1645, 1646

1646

Jacek Krokosz, Rafał Pabiś, Ewa Wiłkojć, Jan Kostecki, Andrzej Fudal

Lp.

Oznaczenie

Opis

Lufa armaty fundacji Skarbu Koronnego za czasów Stanisława Augusta; Warszawa, Jan Zachariasz Neubert, 1779 13

1779

1658-1

Cannon barrel ordered by the Crown Treasury during the reign of Stanislaus Augustus; Warsaw, Jan Zachariasz Neubert, 1779

Lufy armat z godłami Św. Bartłomiej i Św. Filip, fundacji Jana Zamoyskiego, wojewody kijowskiego; Polska, 1658 Cannon barrels with the emblems St Bartholomew and St Philip, commissioned by Jan Zamoyski, Palatine of Kiev; Poland, 1658 15

1658-2

Zdjęcie

Prace IO 3/2009

Analiza składu chemicznego luf dział z XVI-XVIII w...

Lp.

Oznaczenie

17wis

Opis

Zdjęcie

Trzy lufy armat z zamku w Wiśniowcu; Polska, w. XVII 17

17wis-2 Three cannon bar rels from the castele at Wiśniowiec in Volhynia; Poland, 17th cent.

17wis-3

Jacek Krokosz, Rafał Pabiś, Ewa Wiłkojć, Jan Kostecki, Andrzej Fudal

Lp.

Oznaczenie

Opis

Lufa armaty znaleziona w Wiśle pod Wawelem w r. 1884; Polska, w. XVII 19

1884

kula

kula-biala pomiar w osłonie helu

Cannon barrel fund in the Vistula, near Wawel, in 1884; Poland, 17th cent.

Zdjęcie

Prace IO 3/2009

Analiza składu chemicznego luf dział z XVI-XVIII w...

Lp.

Oznaczenie

kula-mała-czar

Opis

Zdjęcie

Lufa moździerza; Polska, XVII–XVIII w. 23

mozd-1

Mortar barrel; Poland, 17th – 18th cent.

Lufa moździerza; Polska, XVII w. 24

mozd-2

Mortar barrel; Poland, 17th cent.

Jacek Krokosz, Rafał Pabiś, Ewa Wiłkojć, Jan Kostecki, Andrzej Fudal

Lp.

Oznaczenie

mozd-3

Opis

Lufa moździerza; Polska, XVII w. Mortar barrel; Poland, 17th cent.

Lufa haubicy; Johann Ehrenfried Dietrich Polska, Warszawa, 1788 r. 26

w-1

Howitzer barrel; Johann Ehrenfried Dietrich Poland, Warsaw, 1788

Lufa armaty; Johann Ehrenfried Dietrich Polska, Warszawa, 1786 r. 27

w-2

Gun barrel; Johann Ehrenfried Dietrich Poland, Warsaw, 1786

Zdjęcie

Prace IO 3/2009

Lp.

Analiza składu chemicznego luf dział z XVI-XVIII w...

Oznaczenie

w-3

w-4

Opis

Zdjęcie

Lufa armaty; Polska, Warszawa, 1786 r. Gun barrel; Poland, Warsaw, 1786

Lufa armaty; Polska, 1761 r. Gun barrel; Poland, 1761

Armata; Niemcy, Norymberga, 2. ćw. XVI w.(lufa) XVII w. (laweta). 30

armata

Gun; Germany, Nuremberg, Second quarter of the 16th century (gun) 17th century (gun carriage).

Jacek Krokosz, Rafał Pabiś, Ewa Wiłkojć, Jan Kostecki, Andrzej Fudal

Lp.

Oznaczenie

Opis

Moździerz – wiwatówka; Polska (?), XVII w. 31

m-1

Mortar for shooting into the air in celebration; Poland, 17th cent.

Moździerzyk – wiwatówka; Polska, XVIII w.

m-2

Small mortar for shooting into the air in celebration; Poland, 18th cent.

Lufa armaty; Niemcy, Norymberga, 2. ćw. XVI w. 33

armata-2

Gun barrel; Germany, Nuremberg, Second quarter of the 16th cent.

Zdjęcie

Prace IO 3/2009

Analiza składu chemicznego luf dział z XVI-XVIII w...

Wnioski 1. W pracy badawczej dotyczącej pomiarów składu chemicznego luf działowych (armaty i moździerze) z XVI–XVIII w. ze Zbrojowni Zamku Królewskiego na Wawelu analizie poddano 30 obiektów. 2. Przeprowadzono również analizę chemiczną 3 kul armatnich będących w zbiorach Zbrojowni. 3. Analiza składu chemicznego luf wykazuje znaczne rozbieżności zawartości pierwiastków dla wszystkich obiektów znajdujących się w posiadaniu Zbrojowni, a także w porównaniu ze składami chemicznymi luf podawanymi w literaturze. Takim przykładem jest spiż, stop miedzi z cyną, cynkiem i niekiedy ołowiem, czasem zaliczany niesłusznie do brązów cynowych, zawiera więcej cyny (11% wag.) niż brąz cynowy (do 9%), a zawartości cynku i ołowiu są odpowiednio w granicach 2–7% i 2–6%. Jest odporny na korozję i ścieranie, znany już w starożytności, stosowany był do wyrobu broni ręcznej podobnie jak inne stopy miedzi. W średniowieczu odlewano z niego dzwony (stąd nazwa dzwon spiżowy), zaś w czasach późniejszych lufy dział. To wspólne zastosowanie stopu stało się przyczyną przetopienia wielu dzwonów na broń. W dzisiejszych czasach stosowany głównie w rzeźbiarstwie i do wyrobu elementów ozdobnych [2]. 4. Interesującym elementem analizy wawelskich luf dział jest porównanie składów chemicznych podanych w tabeli 3 poz. 30 i 33. Jedynie odstępstwa dotyczą zawartości Fe i wykrycia Se w jednej z nich. To słynne armatki norymberskiego puszkarza Oswalda Baldtnera. Bardzo zbliżony skład chemiczny obu luf wskazuje na to, że posługiwał się puszkarz stopem o ustalonym składzie. 5. W analizie wyników pomiarów składu chemicznego obiektów wawelskich (jak wyżej) należy zwrócić uwagę na poz. 20–22 (kule). Analiza składu chemicznego kul 20 i 21 wykazuje oprócz wysokiej zawartości Si (odpowiednio 48,07% i 70,93%) także podwyższoną zawartość Fe (odpowiednio 41,24% i 5,79%). Takie zawartości są możliwe w tych obiektach, bowiem materiał z którego wykonano kule zaliczyć należy do skały typu piaskowiec. Piaskowiec to średnioziarnista, zwięzła skała osadowa powstała w wyniku scementowania ziaren kwarcu, skaleni, miki oraz okruchów innych skał i minerałów o średnicy 0,02–2 mm za pomocą spoiwa ilastego, krzemionkowego, wapiennego (kalcytowego, dolomitowego) lub żelazistego [3]. 6. Interesujące wyniki wstępne pomiaru dla kuli białej (zawartość Mg) spowodowały, że pomiar składu chemicznego tego obiektu dokonano w osłonie helu. Potwierdziły się wcześniejsze przypuszczenia, iż zawartość tego pierwiastka (w postaci związku chemicznego) wynosi 9,04%.

Podziękowania Dyrekcja Instytutu Odlewnictwa dziękuje Panu magistrowi Jerzemu T. Petrusowi, dyrektorowi do spraw muzealnych Zamku Królewskiego na Wawelu za umożliwienie wykonania pomiarów składu chemicznego eksponatów.

Jacek Krokosz, Rafał Pabiś, Ewa Wiłkojć, Jan Kostecki, Andrzej Fudal

Prace IO 3/2009

Literatura 1. Piaskowski J.: Technologia dawnych odlewów artystycznych, Wydawnictwo Instytutu Odlewnictwa, Kraków, 1981 2. http://pl.wikipedia.org/wiki/Spi%C5%BC 3. http://pl.wikipedia.org/wiki/Piaskowiec Recenzent: prof dr hab. inż. Zbigniew Górny