Prace Instytutu Odlewnictwa

INSTYTUT ODLEWNICTWA PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom X LV I I I

Nu me r 3

S P I S T REŚCI

1. ANDRZEJ BALIŃSKI: Recykling odpadowych popiołów lotnych powstających ze spalania węgla kamiennego, w aspekcie wytwarzania mas formierskich ...

5

2. PIOTR DUDEK, PAWEŁ DARŁAK, ALEKSANDER FAJKIEL, TOMASZ REGUŁA: Ocena możliwości otrzymywania modyfikatorów do stopów aluminium z wykorzystaniem metody mechanicznego stopowania ..................

31

3. ZENON PIROWSKI, JACEK WODNICKI, JERZY OLSZYŃSKI: Mikrododatki boru i wanadu w żeliwie ADI. Część 2. Badania własne ..................................

49

4. MARTA HOMA: Żaroodporność i żarowytrzymałość stali typu Fe-Cr-Al w warunkach utleniających: aktualny stan i perspektywy badań ...............................

57

Wydawca: INSTYTUT ODLEWNICTWA

KOLEGIUM REDAKCYJNE: Jerzy Józef SOBCZAK (Redaktor Naczelny), Andrzej BALIŃSKI (Z-ca Redaktora Naczelnego), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA, Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Sekretarz Redakcji), Krystyna RABCZAK (Sekretarz wersji internetowej) KOMITET NAUKOWY: Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bułgaria), Natalya FROUMIN (Izrael), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER, Werner HUFENBACH (Niemcy), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Szwajcaria), Olga LOGINOVA (Ukraina), Enrique LOUIS (Hiszpania), Luis Filipe MALHEIROS (Portugalia), Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Rosja), Kiyoshi NOGI (Japonia), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Włochy), Stanisław PIETROWSKI, Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA

Projekt okładki: ENTER GRAF, Kraków Skład komputerowy: Anna Samek-Bugno Korekta wydawnicza: Marta Konieczna

ADRES REDAKCJI: „Prace Instytutu Odlewnictwa” 30-418 Kraków, ul. Zakopiańska 73 tel. (012) 261-83-81, fax (012) 266-08-70 http://www.iod.krakow.pl e-mail: jmadej@iod.krakow.pl © Copyright by Instytut Odlewnictwa Żadna część czasopisma nie może być powielana czy rozpowszechniana bez pisemnej zgody posiadacza praw autorskich

Printed in Poland ISSN 1899-2439

FOUNDRY RESEARCH INSTIT U T E TRANSACTIONS OF FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE Vol um e XLV I I I

Nu mb e r 3

C O N T ENT S 1. ANDRZEJ BALIŃSKI: Recycling of waste fly ash formed during combustion of hard coal for use in moulding mixtures manufacture .......................................

5

2. PIOTR DUDEK, PAWEŁ DARŁAK, ALEKSANDER FAJKIEL, TOMASZ REGUŁA: Evaluating the feasibility of making aluminium alloy nanomodifiers by the method of mechanical alloying .............................................................

31

3. ZENON PIROWSKI, JACEK WODNICKI, JERZY OLSZYŃSKI: Microadditions of boron and vanadium in ADI. Part 2. Own investigations ....

49

4. MARTA HOMA: High temperature behavior of Fe-Cr-Al steel under oxidizing condidtions – a review .....................................................................................

57

Editor: FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE

EDITORIAL BOARD: Jerzy Józef SOBCZAK (Editor-in-Chief), Andrzej BALIŃSKI (Assistant Editor), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA, Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Secretary), Krystyna RABCZAK (Secretary on-line version) SCIENTIFIC COMMITTEE: Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bulgaria), Natalya FROUMIN (Israel), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER, Werner HUFENBACH (Germany), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Switzerland), Olga LOGINOVA (Ukraine), Enrique LOUIS (Spain), Luis Filipe MALHEIROS (Portugal), Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Russia), Kiyoshi NOGI (Japan), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Italy), Stanisław PIETROWSKI, Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA

Graphic Design: ENTER GRAF, Kraków Computer Typesetting: Anna Samek-Bugno Proofreading: Marta Konieczna

EDITORIAL OFFICE: ”Transactions of Foundry Research Institute” 30-418 Cracow, 73 Zakopianska Street tel. +48 (12) 261-83-81, fax +48 (12) 266-08-70 http://www.iod.krakow.pl e-mail: jmadej@iod.krakow.pl © Copyright by Instytut Odlewnictwa No part of this publication may be reproduced or distributed without the written permission of the copyright holder

Printed in Poland ISSN 1899-2439

PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom XLVIII

Rok 2008

Zeszyt 3

RECYKLING ODPADOWYCH POPIOŁÓW LOTNYCH POWSTAJĄCYCH ZE SPALANIA WĘGLA KAMIENNEGO, W ASPEKCIE WYTWARZANIA MAS FORMIERSKICH RECYCLING OF WASTE FLY ASH FORMED DURING COMBUSTION OF HARD COAL FOR USE IN MOULDING MIXTURES MANUFACTURE Andrzej Baliński Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Streszczenie Artykuł stanowi zestawienie ważniejszych wyników badań przeprowadzonych w związku z realizacją projektu badawczego własnego, dotyczącego możliwości zastosowania krajowych popiołów lotnych powstających ze spalania węgla kamiennego, jako osnowy ziarnowej mas formierskich oraz fazy zbrojącej odlewanych kompozytów stopu aluminium (kompozyty ALFA). Przedstawiono skład chemiczny krajowego popiołu lotnego, charakteryzującego się największą stabilnością składu chemicznego (zawartość głównych związków chemicznych – % wag.: SiO2 = 81,66%, Al2O3 = 6,69%, Fe2O3 = 4,37%, CaO = 4,29%, MgO = 1,58%), jego skład fazowy (kwarc, mullit, larnit) oraz charakterystyczne wartości temperatury związane z przemianami fazowymi (temperatura topnienia = 1435°C, temperatura płynięcia = 1494°C, stabilność wymiarowa do temperatury 1230°C). Omówiono badania wpływu zastosowania procesów odmywania i separacji magnetycznej popiołu lotnego na zmiany wartości jego gęstości helowej, powierzchni właściwej, składu chemicznego oraz fazowego. Proces odmywania powoduje istotne zmniejszenie zawartości sodu (o około 20% wag.), a także wapnia (o około 14% wag.) i magnezu (o około 11% wag.), usuniętych głównie z fazy szklistej. Zastosowanie tego procesu powoduje również spadek wartości gęstości rzeczywistej oraz powierzchni właściwej popiołu lotnego. Separacja magnetyczna popiołu lotnego powoduje usunięcie części magnetycznych w ilości około 26% w przeliczeniu na Fe2O3. Towarzyszy temu spadek zawartości glinu, sodu, potasu i wapnia. Procesowi usuwania fazy magnetycznej towarzyszy spadek gęstości rzeczywistej i powierzchni właściwej. Przedstawiono wyniki badań dotyczących aglomeracji popiołu lotnego z zastosowaniem granulatora talerzowego oraz ciśnieniowego. Stwierdzono, że obydwie metody aglomeracji nie umożliwiają uzyskania litego materiału. Uzyskane aglomeraty posiadają strukturę porowatą, jednakże wyraźnie większymi porami charakteryzują się aglomeraty uzyskane w procesie granulacji talerzowej. Badany popiół lotny zastosowano jako osnowę ziarnową do wytwarzania mas formierskich zgodnie z procesem Shawa, procesem termoutwardzalnym (ze szkłem wodnym jako spoiwem) oraz procesem CO2. Określono podstawowe właściwości technologiczne uzyskanych mas formierskich, ich odporność termiczną oraz wytrzymałość resztkową. Stwierdzono przydatność tego rodzaju mas formierskich do wytwarzania form

5

Andrzej Baliński

Prace IO 3/2008

i rdzeni dla odlewów wykonywanych ze stopów metali o temperaturze zalewania nie przekraczającej około 1000°C. Przeprowadzono analizę wpływu zastosowania masy formierskiej z udziałem popiołu lotnego jako osnowy ziarnowej, na skład chemiczny i morfologię granicznej warstwy odlewu ze stopu aluminium. Nie stwierdzono wpływu popiołu lotnego jako osnowy ziarnowej masy formierskiej, na zmianę mikrostruktury oraz morfologii odlewu. Badania możliwości zastosowania popiołu lotnego jako fazy zbrojącej kompozytów ALFA, poprzedzono badaniami właściwości fizykochemicznych osnowy ziarnowej w postaci popiołów lotnych, zużytej w procesie odlewania.

Stwierdzono, że pomimo wysokiej reaktywności ciekłego Al i jego stopów w kontakcie z badanym materiałem nie zaobserwowano ich wzajemnego oddziaływania. Po zastosowaniu obróbki cieplnej wytworzonego kompozytu z zastosowaniem popiołu lotnego jako fazy zbrojącej wprowadzonej w ilości 5% wag. oraz materiału wyjściowego w postaci próbek ze stopu aluminium, wytrzymałość RP02 oraz Rm kompozytu wzrasta o około 10%, w porównaniu do analogicznych wartości materiału wyjściowego.

Wartość A5 kompozytu maleje o około 60%, natomiast wartość HBW 5/250 wzrasta o około 55%, w porównaniu do analogicznych wartości materiału wyjściowego.

Słowa kluczowe: popiół lotny, aglomeracja, masa formierska, kompozyt

Abstract The article is a compilation of the most important results obtained during execution of own research project regarding the possibility of using fly ash formed during combustion of hard coal as a base granular material in moulding mixtures and as a reinforcing phase in cast aluminium alloy-based composite materials (ALFA composites). The chemical composition of the domestic fly ash, characterised by the greatest stability of composition (the content of the main chemical compounds is the following – wt. %: SiO2 = 81,66%, Al2O3 = 6,69%, Fe2O3 = 4,37%, CaO = 4,29%, MgO = 1,57%), was determined together with the composition of respective phases (quartz, mullite, larnite) and some typical phase transformation-related values of temperature (melting point = 1435°C, flow temperature = 1494°C, dimensional stability up to 1230°C). The effect of washing process and magnetic separation of fly ash on changes in the value of its helium density, specific surface, and chemical and phase composition was discussed.

The process of washing decreases significantly the content of sodium (by about 20 wt. %), calcium (by about 14 wt. %) and magnesium (by about 11 wt. %), removed mainly from the glassy phase. Applied effectively, this process also causes a decrease in the value of the fly ash true density and specific surface. Magnetic separation of fly ash removes the magnetic particles in an amount of about 26% in convertion to Fe2O3.

A decrease in the content of aluminium, sodium, potassium and calcium usually accompanies this effect. The removal of magnetic phase is accompanied by a drop in the value of true density and specific surface. The article presents the results of investigations regarding the fly ash agglomeration behaviour when conducting the process in a disc granulator and in a pressure granulator. It has been stated that neither of these two methods of agglomeration enables obtaining a truly compact and solid material.

The obtained agglomerates are characterised by a porous structure, the agglomerates produced in disc granulators having definitely larger pores. The examined fly ash was used as a base granular material for the manufacture of moulding mixtures used in the Shaw Process, in the process of thermo-setting mixtures (with sodium silicate as a binder), and in mixtures for the CO2 process. The basic technological properties of the manufactured moulding mixtures were determined along with their thermal resistance and residual strength. The applicability of these mixtures in production of

6

Prace IO 3/2008

Recykling odpadowych popiołów lotnych powstających ze spalania węgla ...

foundry moulds and cores for elements cast from metal alloys at temperatures of up to about 1000°C was stated. The effect of the fly ash-based moulding mixture on the chemical composition and morphology of a phase boundary in aluminium alloy casting was analysed. The fly ash used as a base material in foundry mixture was observed to have no effect on changes in casting microstructure and morphology. Investigations of the possibility to use fly ash as a reinforcing phase in ALFA composites were preceded by investigations of the physico-chemical properties of fly ash used as a base material in foundry mixtures after pouring of these mixtures with molten metal.

In spite of high reactivity of molten aluminium and its alloys in contact with the examined material, no interaction has been observed to take place. After a heat treatment of the ready, fly ash-containing, composite, where the said fly ash was acting as a reinforcing phase and was introduced in an amount of 5 wt. %, as well as a heat treatment of the base material, i.e. aluminium alloy samples, it was observed that the yield strength RP02 and tensile strength Rm of the composite increased by about 10%, compared to analogical values obtained for the base, fly ash-free, aluminium alloy.

The value of the composite elongation A5 decreased by about 60%, while the value of HBW 5/250 raised by about 55%, compared to analogical values obtained for the base material.

Keywords: fly ash, agglomeration, moulding mixture, composite

Wstęp Spalanie węgli kamiennych i brunatnych prowadzi do powstania zanieczyszczeń gazowych i stałych. W pierwszym przypadku tworzą się tlenki S, N, C (CO2, CO), a także węglowodory i ich pochodne. Odpady stałe powstające w wyniku energetycznego przetwarzania węgli są określane mianem paleniskowych, energetycznych lub elektrownianych. Ich właściwości fizyczne a także skład mineralny i chemiczny pozostają w ścisłym związku z charakterem procesów technologicznych prowadzących do wytwarzania energii elektrycznej (typ kotła, warunki spalania, sposób przygotowania węgla, metoda przemieszczania powstających odpadów). Zależne są też one od rodzaju spalanego węgla, jego typu a nawet wieku. Głównie wynikają one z ilości a także charakteru obecnej w nim substancji mineralnej. Ich ostateczny skład i forma są efektem wzajemnych oddziaływań i powiązań, które zachodzą pomiędzy substancją organiczną węgla a obecną w nim substancja mineralną. Zanieczyszczenia mogą poza tym reagować między sobą czy też składnikami atmosfery dając w efekcie zanieczyszczenia wtórne.

Do produktów energetycznego przetwarzania węgli zalicza się m.in. popioły lotne (rys. 1). Są one jednym z najważniejszych odmian mineralnych surowców odpadowych, zarówno w Polsce jak i w świecie. Stanowią one grupę odpadów wytwarzaną w bardzo dużych ilościach i w znacznej części składowanych. Stają się przez to poważnym problemem środowiskowym. Od lat podejmowane są próby ich praktycznego wykorzystania. Mają one charakter wielokierunkowy i dotyczą licznych dziedzin gospodarki oraz różnych technologii. Najczęściej jednak, z uwagi na swoje właściwości fizykochemiczne, stanowią substytut surowców mineralnych. Główną rolę w tym zakresie odgrywa przemysł materiałów budowlanych, który wykorzystuje obecnie około 55% wytwarzanych popiołów lotnych.

7

Andrzej Baliński

Prace IO 3/2008

ODPADY ENERGETYCZNE

odpady młynowe

żużel

popioły

odpady z odsiarczania spalin

w procesie spalania

w kotłach konwergencyjnych

w ciągu gazów spalinowych

w kotłach fluidalnych

metody mokre

metody półsuche

metody suche

Rys. 1. Usytuowanie popiołów lotnych w schemacie klasyfikacyjnym odpadów energetycznych Fig. 1. The place occupied by fly ash in a general classification scheme of the waste from power industry

W odniesieniu do odpadów energetycznych (w tym również popiołów lotnych) używa się terminu „uboczne produkty spalania” (UPS). Stanowi to odpowiednik stosowanego w publikacjach międzynarodowych terminu coal combustion products (CCP). Z punktu widzenia „Ustawy o odpadach” są one traktowane jako odpady (popioły lotne w „Katalogu odpadów” posiadają numer 10 01 02).

Charakterystyka podstawowych właściwości fizykochemicznych badanego popiołu lotnego W wyniku przeprowadzonej analizy podstawowych właściwości fizykochemicznych krajowych popiołów lotnych [1–4], można stwierdzić, że: 1. różnice w zawartości głównych składników, czyli SiO2, Al2O3,, Fe2O3 oraz CaO wynoszą, w przypadku popiołów uzyskanych bez odsiarczania spalin, odpowiednio około 15%, 15%, 20% i 60%, natomiast w przypadku popiołów uzyskanych w procesie odsiarczania spalin około 23%, 30%, 25% i 15%, 2. największy udział ziaren występuje dla frakcji ziarnowej do 60 µm. Różnice w wielkości ziaren poszczególnych klas ziarnistości polskich popiołów lotnych powstających w procesie spalania węgla kamiennego bez odsiarczania spalin wynoszą od około 35% do około 60%, natomiast w przypadku odsiarczania spalin od około 35% do około 70%.

Na rysunku 2 przedstawiono mikrofotografię ziarna typowego popiołu lotnego.

Do badań zastosowano popiół lotny ze spalania węgla kamiennego (rys. 3), o składzie chemicznym przedstawionym w tabeli 1.

8

Prace IO 3/2008

Recykling odpadowych popiołów lotnych powstających ze spalania węgla ...

Rys. 2. Ziarno kuliste popiołu lotnego o powierzchni zeszklonej, wypełnione substancją bezpostaciową Fig. 2. A spherical grain of fly ash filled with amorphous matter under a glassified surface

Rys. 3. Zdjęcie skaningowe ziarna popiołu lotnego (powiększenie 700x) Fig. 3. Scanning image of the fly ash grain (magn. 700x) Tabela 1. Skład chemiczny popiołu lotnego przeznaczonego do badań (% wag.)

Table 1. Chemical composition of the examined fly ash (wt. %) SiO2

81,66

ZnO

0,0103

Al2O3

6,690

CrO3

0,0115

Fe2O3

4,374

CdO

3,214E-05

CaO

4,293

PbO

0,0081

MgO

1,577

As2O5

0,0010

Na2O

0,2110

P2O5

0,2552

K 2O

0,4015

SO3

0,2790

Skład fazowy jednego z krajowych popiołów lotnych „S-1” określono metodą rentgenograficzną za pomocą dyfraktometru rentgenowskiego typu PHILIPS APD X-Pert PW3020 przy zastosowaniu promieniowania CuKα, monochromatyzowanego refleksyjnym monochromatorem grafitowym.

Dyfraktogram rentgenowski popiołu lotnego „S-1” przedstawiono na rysunku 4. Na rysunku 5 przedstawiono charakterystykę zmian wysokości próbki badanego popiołu lotnego, natomiast rysunek 6 ukazuje zmiany kształtu badanej próbki w temperaturze jego topnienia i płynięcia. Przemianom fazowym popiołu lotnego występującym w zakresie

9

Andrzej Baliński

Prace IO 3/2008

temperatury od około 1230°C do około 1420°C, towarzyszy wzrost jego objętości o około 30%, w porównaniu do objętości próbki popiołu lotnego określonej w temperaturze początku pomiaru (748°C).

Rys. 4. Dyfraktogram rentgenowski popiołu lotnego „S-1” Fig. 4. X-ray diffraction pattern of the „S-1” fly ash

← a)

Rys. 5. Przemiany fazowe i temperaturowe popiołu lotnego „S-1”. Linia a przedstawia zmianę wysokości badanej próbki Fig. 5. Phase and thermal transformations proceeding in the „S-1” fly ash. The „a” line indicates changes in the height of the examined sample

10

Prace IO 3/2008

Recykling odpadowych popiołów lotnych powstających ze spalania węgla ...

Rys. 6. Zmiany kształtu próbki popiołu lotnego „S-1” w temperaturach topnienia i płynięcia Fig. 6. Changes in the „S-1” fly ash sample configuration at the temperatures of melting and flow

Istotnym czynnikiem, decydującym o możliwości wykorzystania popiołów lotnych jako osnowy ziarnowej mas formierskich jest stabilność ich składu chemicznego, mineralogicznego oraz wynikających z nich właściwości fizykochemicznych. W celu określenia wpływu modyfikacji popiołów lotnych, mającej na celu ograniczenie niepożądanych – z punktu widzenia ich zastosowania jako osnowy ziarnowej mas formierskich – składników, przeprowadzono proces ich odmywania oraz separacji magnetycznej [5]. Wyniki zmian wartości pH przedstawiono na rysunku 7.

Skład chemiczny popiołu lotnego po zastosowaniu procesu odmywania i demagnetyzacji przedstawia tabela 2. Skład fazowy badanych popiołów lotnych i ich pochodnych określono metodą rentgenograficzną przy zastosowaniu promieniowania CuKα monochromatyzowanego refleksyjnym monochromatorem grafitowym. Na kolejnych rysunkach (8, 9), przedstawiono uzyskane dyfraktogramy popiołu lotnego.

11

Andrzej Baliński

Prace IO 3/2008

10,55 10,05

pH

9,55 9,05 8,55 8,05 7,55 1

5

9

13

17

21

25

29

33

37

41

45

numer cyklu odmywania

Rys. 7. Zmiana pH wody po 45 cyklach odmywania popiołu lotnego Fig. 7. Changes in the water pH value after 45 cycles of fly ash washing

Tabela 2. Skład chemiczny popiołu lotnego po jego odmyciu i demagnetyzacji Table 2. Chemical composition of fly ash after washing and demagnetisation Pierwiastek

12

Popiół lotny odmyty, % wag.

Popiół lotny zdemagnetyzowany, % wag.

SiO2

78,5

79,2

Al2O3

5,862

6,764

Fe2O3 CaO MgO Na2O

5,354 3,707 1,408 0,1678

3,247 3,625 1,309 0,2055

K2O

0,2833

0,3724

ZnO CrO3 CdO PbO As2O5

0,0311 0,0099 1,8E-05 0,0008 <0,0010

0,0104 0,0111 1,54E-05 0,00149 <0,0010

P2O5 SO3

0,2297 0,2207

0,2646 0,2265

Prace IO 3/2008

Recykling odpadowych popiołów lotnych powstających ze spalania węgla ...

Rys. 8. Rentgenogram badanego popiołu lotnego po jego odmyciu Fig. 8. A radiograph of the examined fly ash after washing

Rys. 9. Rentgenogram badanego popiołu lotnego po jego demagnetyzacji Fig. 9. A radiograph of the examined fly ash after demagnetisation

13

Andrzej Baliński

Prace IO 3/2008

Przeprowadzono badania wpływu zastosowanych procesów na zmiany wartości gęstości helowej oraz powierzchni właściwej. W tabeli 3 zamieszczono wartości gęstości helowych oraz wartości powierzchni właściwej SBET, wyznaczone z niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu wykonanych w temperaturze 77,3 K, z zastosowaniem azotu jako adsorbatu w zakresie jego ciśnień względnych, p/po, wynoszącym 0,6÷0,20.

Tabela 3. Wartości gęstości helowej dHe oraz powierzchni właściwych SBET badanych popiołów lotnych Table 3. Helium density values dHe and specific surfaces SBET of the examined fly ash Popiół lotny

dHe, m3/g

SBET,. m2/g

przeznaczony do badań

3,0275

4,077

po odmyciu

2,2527

2,263

po demagnetyzacji

2,2438

3,112

Otrzymane wyniki potwierdzają badanie składu fazowego. Określona faza może być obecna w popiele, ale w ilości nie wykrywalnej i/lub w postaci zbyt słabo wykrystalizowanej. W składzie fazowym popiołu wyjściowego, obok fazy amorficznej dominuje kwarc i mullit (przekrystalizowane szkliwo) jako główne składniki oraz hematyt i pochodne glinokrzemianu illitu.

Aglomeracja popiołów lotnych Aglomeracja przy pomocy granulatorów talerzowych i/lub bębnowych jest jedną z tańszych metod scalania materiałów sypkich. W celu wybrania najkorzystniejszej techniki scalania (aglomeracji), zarówno w aspekcie ekonomiki, jak i parametrów teksturalnych otrzymywanych aglomeratów (wielkość uziarnienia, porowatość i wielkość powierzchni właściwej), badany popiół „S-1” poddano zarówno procesowi granulacji, jak i brykietowania [6, 7]. Granulację badanego popiołu wykonano w granulatorze talerzowym z wysoką burtą, natomiast brykietowanie przeprowadzano z zastosowaniem laboratoryjnej prasy walcowej.

W celu sprawdzenia rozkładu uziarnienia dla oczekiwanej frakcji 0,2÷0,4 mm, wykonano badanie składu ziarnowego, a otrzymane wyniki umieszczono w tabeli 4, wraz z analogicznymi danymi dla popiołu wyjściowego. Badanie to umożliwiło również obliczenie powierzchni geometrycznej badanych materiałów (Scum.). Jest to powierzchnia geometryczna, przy założeniu kulistych kształtów ziaren i współczynniku kształtu równym 1,00.

Wartości gęstości helowych oraz gęstości rtęciowych badanych materiałów podano w tabeli 5.

14

Prace IO 3/2008

Recykling odpadowych popiołów lotnych powstających ze spalania węgla ...

Tabela 4. Wyniki badań uziarnienia popiołu wyjściowego i granulatu o frakcji 0,2÷0,4 mm Table 4. The results of the examinations of the grain size distribution in base fly ash and in granulate of 0,2÷0,4 mm fraction Udział ziaren, % wag.

D10 D50 – mediana D90 D – moda Scum., m2/g

Popiół wyjściowy 15,3 40,2 123 19,3 0,0634

Granulat ciśnieniowy 0,2÷0,4 mm 161,7 205 207,7 207 0,0134

Tabela 5. Wartości gęstości i porowatości ogólnej badanych próbek popiołu lotnego Table 5. The values of density and general porosity in the examined samples of fly ash

Popiół lotny wyjściowy

dHg, g/cm3 0,8339

dHe, g/cm3 3,0275

E, cm3/g 0,869

Granulacja ciśnieniowa popiołu lotnego

1,468

2,3842

0,263

Granulacja talerzowa popiołu lotnego

1,298

2,0858

0,291

Badany materiał

Dla pełniejszego scharakteryzowania tekstury (rozumianej jako wielkość powierzchni, porowatość ogólna, rozkład objętości porów w funkcji ich promieni) wyznaczono z niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu powierzchnie właściwe SBET omawianych próbek.

Obliczone z równania Brunaura, Emetta i Tellera [8] wartości powierzchni właściwych SBET wraz z wartościami powierzchni skumulowanych Scum. zamieszczono w tabeli 6.

Tabela 6. Wartości powierzchni właściwych SBET i Scum. badanych próbek

Table 6. The specific surface values SBET and Scum. obtained in the examined samples Badany materiał Popiół wyjściowy Granulacja ciśnieniowa popiołu lotnego Granulacja talerzowa popiołu lotnego

Scum., m2/g 0,0634

SBET, m2/g 4,759

0,0134

3,391

n.b.

1,615

Na podstawie powyższych obserwacji można stwierdzić, że aglomeracja ciśnieniowa, w przypadku materiału takiego jak popiół lotny, powoduje stosunkowo niewielkie zmiany powierzchni właściwej przy spadku porowatości ogólnej w wyniku powstawania porowatości wtórnej (międzyziarnowej). Zdjęcia mikroskopowe, wraz z mierzonymi wielkościami porów powstałych w wyniku stosowania obydwu sposobów aglomeracji przedstawiają rysunki 10 i 11.

15

Andrzej Baliński

Prace IO 3/2008

Rys. 10. SEM (2500x) – aglomerat talerzowy popiołu lotnego

Rys. 11. SEM (2500x) – aglomerat ciśnieniowy popiołu lotnego

Fig. 10. SEM (2500x) – fly ash agglomerate from the disc granulator

Fig. 11. SEM (2500x) – fly ash agglomerate from the pressure granulator

Jak widać na przedstawionych zdjęciach, obydwa sposoby aglomeracji nie prowadzą do wytworzenia litego materiału. Uzyskane aglomeraty mają strukturę porowatą, jednakże wyraźnie większymi porami charakteryzują się aglomeraty uzyskane w procesie granulacji talerzowej.

Masy formierskie wykonane z zastosowaniem popiołów lotnych jako osnowy ziarnowej

R c, R m , R g, M Pa

Opracowano technologię wytwarzania tego rodzaju mas formierskich ze spoiwem w postaci modyfikowanego chemicznie morfoaktywnymi, organofunkcyjnymi dodatkami uwodnionego krzemianu sodu, zgodnie z procesem termicznym oraz metodą ich utwardzania za pomocą CO2 [9], a także z zastosowaniem metody Shawa.

Proces termicznego utwardzania próbek (w 300°C) z masy formierskiej zawierającej jako osnowę ziarnową nie aglomerowany popiół lotny, umożliwił uzyskanie przepuszczalności wynoszącej do 10 [10-8·m2/Pa·s].

Wyniki badań właściwości wytrzymałościowych próbek mas formierskich przedstawiono na rysunku 12.

5,5 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0

Rc

Rm

Rg 4

9

14

uwodniony krzemian sodu, cz.wag.

16

Rys. 12 Wartości wytrzymałości na ściskanie Rc, rozciąganie Rm oraz zginanie Rg próbek mas formierskich utwardzanych termicznie Fig. 12. Values of compression strength Rc, tensile strength Rm and bending strength Rg in the thermally hardened moulding mixtures

Prace IO 3/2008

Recykling odpadowych popiołów lotnych powstających ze spalania węgla ...

Rys. 13. Wytrzymałość na ściskanie Rc, rozciąganie Rm i zginanie Rg próbek mas formierskich wykonanych wg technologii Shawa Fig. 13. Values of compression strength Rc, tensile strength Rm and bending strength Rg obtained in the Shaw moulding mixture samples

wáaĞciwoĞci wytrzymaáoĞciowe MPa

Przepuszczalność próbek wykonanych wg technologii Shawa wynosiła 50 do 60 [10-8·m2/Pa·s].

Na rysunku 13 przedstawiono wartości wytrzymałości próbek wykonanych według technologii Shawa.

0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 Rc

Rg

Rm

rodzaj badanej wytrzymaloĞci

Rys. 14. Wytrzymałość na ściskanie próbek mas formierskich wykonanych według „Procesu CO2”

Fig. 14. Values of compression strength in the CO2 hardened moulding mixtures

wytrzymaáoĞü na Ğciskanie, MPa

Po utwardzeniu próbek wykonanych z masy formierskiej utwardzanej z zastosowaniem „Procesu CO2”, przeprowadzono badania ich wytrzymałości na ściskanie oraz przepuszczalności. Wyniki badań przedstawiono na rysunkach 14, 15.

0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 6

8

10

12

14

16

18

uwodniony krzemian sodu, cz.wag.

Rys. 15. Przepuszczalność próbek mas formierskich wykonanych według „Procesu CO2”

Fig. 15. Permeability of the CO2 hardened moulding mixtures

przepuszczalnoĞü Pu, 10-8 · m2/Pa · s

650 600 550 500 450 400 8

13

18

uwodniony krzemian sodu, cz.wag.

17

Andrzej Baliński

Prace IO 3/2008

Badania wytrzymałości resztkowej masy formierskiej, określanej z wykorzystaniem próbek poddanych działaniu określonej temperatury przez czas wynoszący 30 minut, a następnie ochłodzonych do temperatury otoczenia, przeprowadzono z zastosowaniem masy formierskiej utwardzanej termicznie, z udziałem spoiwa w postaci uwodnionego krzemianu sodu modyfikowanego chemicznie morfoaktywnymi, organofunkcyjnymi dodatkami, wprowadzonego w ilości 8 cz.wag. w stosunku do osnowy ziarnowej (popiołu lotnego). Wyniki badań wytrzymałości resztkowej próbek badanych mas przedstawiono na rysunku 16.

3

r

wytrzymaáoĞü resztkowa R c , MPa

3,5

2,5 2 1,5 1 0,5 0 100

200

300

400

500

600

700

800

900

0

temparatura, C

Rys. 16. Zmiany wytrzymałości resztkowej masy formierskiej wykonanej z udziałem osnowy ziarnowej w postaci popiołu lotnego oraz uwodnionego krzemianu sodu R145”S”/MC1,0 w ilości 8 cz.wag. w stosunku do osnowy ziarnowej (popiołu lotnego) Fig. 16. Changes in the residual strength of moulding mixture where the base material is fly ash and R145”S”/MC1,0 hydrated sodium silicate in an amount of 8 parts by weight respective of the granular base material (fly ash)

W celu określenia charakterystycznych temperatur przemian fazowych i temperaturowych badanych mas formierskich utwardzanych termicznie, zawierających 8 cz.wag. uwodnionego krzemianu sodu modyfikowanego chemicznie i masy wykonanej zgodnie z metodą Shawa, zastosowano mikroskop wysokotemperaturowy, przy prędkości grzania próbek wynoszącej 10°C/minutę oraz rejestracji obrazu co 1,5°C. W wyniku przeprowadzonych badań możliwości zastosowania popiołu lotnego jako osnowy ziarnowej mas formierskich, można stwierdzić, że stosowanie mas formierskich wykonanych z udziałem nie aglomerowanego popiołu lotnego jako osnowy ziarnowej oraz spoiw krzemianowych, jest możliwe (w aspekcie ich przepuszczalności) pod warunkiem zastosowania utwardzania termicznego w temperaturze zapewniającej, zarówno utwardzanie spoiwa krzemianowego, jak i usunięcia z niego niskotemperaturowej fazy ciekłej.

Zawartość spoiwa w postaci uwodnionego krzemianu sodu, w masach formierskich utwardzanych termicznie oraz z zastosowaniem CO2 powinna wynosić (w aspekcie ich właściwości wytrzymałościowych oraz wytrzymałości resztkowej) 8÷12 cz.wag. w stosunku do osnowy ziarnowej (popiołu lotnego). Zastosowanie popiołu lotnego jako osnowy ziarnowej w metodzie Shawa jest w pełni uzasadnione technologicznie.

18

Prace IO 3/2008

Recykling odpadowych popiołów lotnych powstających ze spalania węgla ...

Charakterystyka, zarówno zmian wytrzymałości resztkowej, jak i przemian fazowych oraz temperaturowych mas formierskich utwardzanych termicznie oraz wykonanych według metody Shawa, wskazują na możliwość ich zastosowania w wytwarzaniu form i rdzeni dla stopów o temperaturze zalewania nie przekraczającej około 1000°C. Aglomeracja ciśnieniowa popiołu lotnego umożliwia uzyskanie mas formierskich z jego udziałem jako osnowy ziarnowej. Masy, w których zastosowano jako spoiwo uwodniony krzemian sodu, charakteryzują się bardzo dobrą przepuszczalnością, osiągającą wartość od około 500 do około 600 [10-8·m2/Pa·s]. Umożliwia to wykorzystanie tak spreparowanej osnowy ziarnowej np. w metodzie utwardzania z zastosowaniem CO2, w której odpowiednie właściwości filtracyjne gazu (CO2) przez masę formierską odgrywają zasadniczą rolę.

Odlewy ze stopu aluminium wykonane z zastosowaniem rdzeni wykonanych z masy formierskiej, zawierającej popiół lotny jako osnowę ziarnową Z zastosowaniem rdzeni, sporządzonych z masy formierskiej, w której osnową ziarnową był nie aglomerowany popiół lotny „S-1”, natomiast spoiwem modyfikowany chemicznie uwodniony krzemian sodu R145”S”/MC1,0 o module M = 2,1 i gęstości 1,45 g/cm3 w ilości 6% wag. w stosunku do popiołu lotnego, wykonano serię odlewów stosowanych w technologicznej próbie oceny skłonności mas rdzeniowych do ich usuwania z odlewu [10].

Odlewy wykonano ze stopu aluminium o składzie – % wag.: Zn – 6,0; Mg – 2,0 ; Cu – 1,6; Mn – 0,5; Cr – 0,2; Al - reszta (AlZn6Mg2Cu1,5Cr), zalewanego w temperaturze 720°C. Po usunięciu rdzeni z badanych odlewów, stwierdzono że jakość odtwarzanej przez rdzenie powierzchni odlewu jest bardzo dobra (rys. 17). Usuniętą z odlewów masę rdzeniową przeznaczono do dalszych badań związanych z recyklingiem masy odpadowej popiołu lotnego.

Rys. 17. Powierzchnia odlewu próbnego ze stopu AlZn6Mg2Cu1,5Cr odtworzona przez rdzeń wykonany z masy rdzeniowej, zawierającej popiół lotny jako osnowę ziarnową oraz spoiwo w postaci uwodnionego krzemianu sodu utwardzane termicznie Fig. 17. The internal surface of pilot casting poured from AlZn6Mg2Cu1,5Cr alloy, reproduced by a core made from the core mixture containing fly ash as a base material and binder in the form of thermally hardened hydrated sodium silicate

W celu określenia wpływu zastosowanej masy formierskiej z udziałem popiołu lotnego jako osnowy ziarnowej, na skład chemiczny i morfologię granicznej warstwy odlewu, z uzyskanego odlewu próbnego wycięto próbki do badań metalograficznych oraz morfologii badanego mikroobszaru (rys. 18). Uzyskano wyniki badań w postaci mikrofotografii i opisanych widm EDS (rys. 19-20).

19

Andrzej Baliński

Prace IO 3/2008

Al_1

Al_2

Rys. 18. Miejsca pobrania próbek z odlewu próbnego do badań metalograficznych oraz morfologii badanego mikroobszaru Fig. 18. Spots where samples were taken from pilot casting for the metallographic and morphology examinations in selected microregions

Rys. 19. Mikrostruktura odlewu próbnego w obszarze Al_1. Zgład trawiony 1% HF, pow. 500x Fig. 19. Microstructure of pilot casting in Al_1 region. Polished section etched with 1% HF, magn.

500x

Analiza rozkładu stężenia wybranych składników stopu, z którego wykonano odlew próbny, nie wykazała obecności wykrywalnej mikrosegregacji w strefie peryferyjnej przekroju odlewu próbnego, sąsiadującej z formą (rys. 21-23). Mikrosegregacja składników do cieczy resztkowej podczas krzepnięcia stopu, wytworzyła skład fazowy złożonych eutektyk na granicach ziaren. Obserwowana mikrostruktura jest charakterystyczna dla stopu AlZn6Mg2Cu1,5Cr. W związku z powyższym można stwierdzić, że popiół lotny jako osnowa ziarnowa mas formierskich, nie wpływa na zmianę mikrostruktury oraz morfologii odlewu próbnego wykonanego ze stopu aluminium.

20

Prace IO 3/2008

Recykling odpadowych popiołów lotnych powstających ze spalania węgla ...

1

2

a

cps A l 200 150

b

100 50

C l

0

K

N a 0

2

4

6

8 10 Energy(keV )

cps A l 60

40

c

C a 20

0

g O M 0

C u Z n 2

4

6

8 10 Energy(keV )

Rys. 20. Próbka z obszaru Al_1: a – morfologia badanego mikroobszaru (pow. 2400x), b – widmo EDS punkty 1, c – widmo EDS punkty 2 Fig. 20. Sample from Al_1 region: a – morphology of the examined microregion (magn. 2400x), b – EDS spectrum, point 1, c – EDS spectrum, point 2

21

Andrzej Baliński

Prace IO 3/2008

Rys. 21. Próbka z obszaru Al_2: a – morfologia badanego mikroobszaru (pow. 500x), b – rozkład liniowy pierwiastków w mikroobszarze a Fig. 21. Sample from Al_2 region: a – morphology of the examined microregion (magn. 500x), b – the linear distribution of elements in microregion a

22

Prace IO 3/2008

Recykling odpadowych popiołów lotnych powstających ze spalania węgla ...

SE,255

Mg 1,8

Si 1,2

Cr 1,5

Mn 1,5

Fe 1,9

Cu 1,1

Zn 1,7

Rys. 22. Próbka z obszaru Al_2. Morfologia badanego mikroobszaru (pow. 500x) oraz rozkład powierzchniowy wybranych pierwiastków Fig. 22. Sample from Al_2 region. Morphology of the examined microregion (magn. 500x) and surface distribution of selected elements

23

Andrzej Baliński

3

Prace IO 3/2008

1

2 cps

M g

60

Si

1 - faza Mg2Si

40

20

0

Al

O 0

2

4

6

cps C u

30

Al

20

8 E nergy(keV)

10

2–eutektyka α−Al+T-AlCuMgZn(Al2Mg3Zn3Al6CuMg4 C u

M g

10

Zn

O cps0

0

Al

2

100

4

6

8 10 E nergy(keV)

3 – faza α-AlMnFeSi

80 60 40 20 0

Si

n C rM 2

4

Fe

6

C u Zn 8 10 E nergy(keV)

Rys. 23. Identyfikacja faz międzymetalicznych występujących w badanym stopie Rys. 23. Identification of intermetallic phases present in the examined alloy

Właściwości fizykochemiczne osnowy ziarnowej w postaci popiołów lotnych, zużytej w procesie odlewania Do badań wykorzystano dwa podłoża ceramiczne [11]: 1. A - „popiół lotny „S-1” – uwodniony krzemian sodu R145”S”/M1,0 – dioctan glikolu etylenowego” 2. B - „popiół lotny „S-1” – krzemian etylu”.

24

Prace IO 3/2008

Recykling odpadowych popiołów lotnych powstających ze spalania węgla ...

Jako stop odlewniczy zastosowano stop AlZn6Mg2Cu1,5Cr. Zwilżalność podłoży ceramicznych A i B przez ciekły stop określano na podstawie pomiarów kąta zwilżania (θ) metodą kropli leżącej. Badania przeprowadzono w temperaturze 700°C w ciągu 15 min w warunkach próżni dynamicznej wytwarzanej za pomocą pompy turbomolekularnej. Stosowano procedurę wspólnego nagrzewania badanej pary materiałów (podłoże ceramiczne i stop Al) do temperatury badań z szybkością grzania ok. 10°C/min.

W badaniach zastosowano dodatkowo spektrometr kwadrupolowy do analizy gazów resztkowych w komorze próżniowej.

Wyniki porównawcze dla podłoża A i B (bez wstępnej obróbki termicznej) przedstawiono odpowiednio na rysunkach 24a i 24b, natomiast rysunek 24c ilustruje dane dla podłoża B po jego wstępnym wypaleniu na powietrzu, w temperaturze 700°C, bezpośrednio przed jego włożeniem do komory próżniowej.

Podłoża A charakteryzują się znacznie większą wydzielalnością gazów, przy czym proces wydzielania gazów staje się intensywny już w znacznie niższych temperaturach, w procesie nagrzewania podłoży do wymaganej temperatury 700°C. Przejawia się to między innymi w gwałtownym pogorszeniu próżni w temperaturze ok. 270°C (25 minuta grzania) i wzroście ciśnienia powyżej poziomu dopuszczalnego dla pracy spektrometru kwadrupolowego. Porównanie intensywności występowania mas atomowych wykazuje, że podczas nagrzewania podłoża wydziela się głównie wodór, para wodna, CO oraz węglowodory.

Przy stosowanej szybkości nagrzewania ok. 10°C/min, największa ilość gazów wydziela się podczas grzania w zakresie 100÷250°C i proces ten wyraźnie słabnie w temperaturze ok. 580°C, osiągając stan równowagi w temperaturze ok. 650°C. W przypadku podłoża B wstępnie wypalonego w 700°C, proces wydzielania gazów jest znacznie zredukowany, a głównym składnikiem jest para wodna (rys. 24c, 25).

Przedstawione wyniki analizy zachowania się podłoży podczas wygrzewania pozwalają wyjaśnić rozbieżności w wynikach badań kinetyki ich zwilżania przez wybrany stop Al-Si. Pomimo, że zastosowano identyczną procedurę badań, w tym wielkość próbek oraz szybkość nagrzewania, w przypadku podłoży A poziom próżni uzyskanej w temperaturze badań jest o jeden rząd niższy w porównaniu do podłoży B. W temperaturze 700°C, w ciągu 15 minut badań ciśnienie w komorze zmienia się w przypadku podłoża A od 1,34×10-4 hPa do 3,78×10-5 hPa, natomiast w przypadku podłoża B od 6,56×10-5 do 2,87x10-5 hPa. Dla porównania, wstępne wypalanie podłoża B na powietrzu w temperaturze 700°C, a następnie jego wygrzewanie w próżni (w tej samej temperaturze w ciągu 15 minut) i natychmiastowe umieszczenie próbki metalu na tak przygotowanym podłożu, bezpośrednio w komorze próżniowej bez jej otwierania (brak kontaktu próbki z powietrzem), pozwala uzyskać „najlepszą” próżnię w teście zwilżalności. Ciśnienie w komorze wynosiło od 4,78×10-7 hPa (początek testu w 700°C) do 4,65×10-7 hPa (koniec testu).

Obecność w komorze badawczej gazów utleniających (głównie par H2O oraz O2 i CO) powoduje, że próbka stopu aluminium ulega utlenianiu podczas nagrzewania do temperatury badań i dalszego jej wygrzewania w 700°C. Analiza danych gazów resztkowych w komorze wykazuje, że po osiągnięciu temperatury zbliżonej do temperatury topnienia badanego stopu następuje zmniejszenie ilości pary wodnej kosztem zwiększenia udziału wodoru (rys. 26).

25

Andrzej Baliński

Prace IO 3/2008

Rys. 24. Zmiana intensywności mas atomowych jonów składników wydzielających się z układu: a) A, b) B, c) B w funkcji cyklu (czasu) działania temperatury do 700°C Fig. 24. Changes in the atomic mass intensity of ions of the constituents precipitating from systems: a) A, b) B, c) B in function of the temperature cycle (time) effect of up to 700°C

Rys. 25. Widok powiększonej części rysunku 24c Fig. 25. View of an enlarged fragment of figure 24c

26

Prace IO 3/2008

Recykling odpadowych popiołów lotnych powstających ze spalania węgla ...

Rys. 26. Zmiana intensywności mas atomowych jonów składników wydzielających się z układu: B w funkcji cyklu (czasu) działania temperatury do 700°C, podczas pomiaru kąta zwilżania Rys. 26. Changes in the atomic mass intensity of ions of the constituents precipitating from system B in function of the temperature cycle (time) effect of up to 700°C during the wetting angle measurement

Sugeruje to, że istotne znaczenie w tym procesie odgrywa reakcja aluminium z parami wody (2Al + 3H2O = Al2O3 + 3H2). Reakcja ta jest główną przyczyną powstawania na powierzchni kropli metalu powłoki tlenkowej. Ponieważ powłoka ta jest ciągła i zwarta, stanowi naturalną barierę przed bezpośrednim kontaktem ciekłego stopu z podłożem. Wyjaśnia to, że pomimo wysokiej reaktywności ciekłego Al i jego stopów w kontakcie z materiałami zawierającymi SiO2, mulit i kaolin, nie stwierdzono oddziaływania kropli z badanymi podłożami. Przedstawiony sposób ich wykonania i preparatyki zapewnia uzyskanie względnej stabilności chemicznej, która w rozpatrywanym aspekcie badań pozwala na zastosowanie takich materiałów jako materiału form i rdzeni dla odlewów ze stopów aluminium.

Przeprowadzone badania wskazują, że wstępna obróbka termiczna (wygrzewanie) badanych układów materiałów ceramicznych, w temperaturze do około 250°C, w znacznym stopniu zmniejsza ilość wydzielających się gazów podczas nagrzewania tych układów do temperatury 700°C. Należy również stwierdzić, że w wyniku zachodzących reakcji Al z parą wodną oraz braku stabilności podłoża ceramicznego, możliwe jest określenie jedynie pozornych wartości kątów zwilżania w badanych układach. Zatem, badane układy „(A,B) – stop AlZn6Mg2Cu1,5Cr”, charakteryzują się względną stabilnością chemiczną i mogą być zastosowane jako materiał do wytarzania form i rdzeni dla stopów aluminium.

Popiół lotny jako faza zbrojąca kompozytów ALFA Zużyta masa formierska stanowiła fazę zbrojącą kompozytu ALFA (nazwa polska, zaproponowana przez prof. Jerzego J. Sobczaka z Instytutu Odlewnictwa), w którym ma27

Andrzej Baliński

Prace IO 3/2008

trycą był stop aluminium AK9 (AlSi9Mg). Fazę zbrojącą w ilości 5% wag. wprowadzano do ciekłego stopu aluminium o temperaturze 720°C. Standardowe próbki do badań wytrzymałościowych oraz pomiaru twardości wykonano w formie metalowej i oznaczono następująco: 1. AK9 – próbka wykonana ze stopu AK9, 2. AK9/T – próbka wykonana ze stopu AK9 oraz poddana procesowi przesycania w temperaturze 540°C przez 8 godzin i starzenia w temperaturze 245°C przez 3 godziny, 3. AK9/FA5 – próbka wykonana z kompozytu, 4. AK9/FA5/T – próbka wykonana z kompozytu oraz poddana procesowi przesycania w temperaturze 540°C przez 8 godzin i starzenia w temperaturze 245°C przez 3 godziny. Średnie wyniki z przeprowadzonych badań przedstawiono w tabeli 7 oraz na rysunku 27.

W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że materiał wyjściowy próbek (stop aluminium) oraz wytworzony kompozyt, nie poddane obróbce cieplnej, charakteryzują się zbliżonymi wartościami RP02, Rm, HBW 5/250. Wartość A5 jest w przypadku kompozytu mniejsza od analogicznej wartości dla materiału wyjściowego o około 35%. Po zastosowaniu obróbki cieplnej materiału wyjściowego próbek (stopu aluminium) oraz wytworzonego kompozytu, RP02 i Rm kompozytu wzrasta o około 10% w porównaniu do analogicznych wartości materiału wyjściowego. Wartość A5 kompozytu maleje o około 60%, natomiast wartość HBW 5/250 wzrasta o około 55%, w porównaniu do analogicznych wartości materiału wyjściowego.

Tabela 7. Właściwości mechaniczne oraz twardość badanych materiałów Table 7. Mechanical properties and hardness of the examined materials

28

Oznaczenie próbek

RP02, MPa

R m, MPa

A5, %

HBW 5/250

AK9

97,4

187,5

2,3

74,0

AK9/T

210,2

260,0

3,5

79,9

AK9/FA5

103,0

177,6

1,5

89,4

AK9/FA5/T

229,0

289,0

1,2

124,5

Recykling odpadowych popiołów lotnych powstających ze spalania węgla ...

Prace IO 3/2008

Rp0,2 [MPa], Rm [MPa], A5 [%], HBW 5/250

400 350

AK9

300 250

AK9/T

200 150

AK9/FA5

100 AK9/FA5/T

50 0 Rp0,2

Rm

HBW 5/250

A5·100

Rys. 27. Właściwości mechaniczne oraz twardość próbek materiału wyjściowego przed (AK9) i po obróbce termicznej (AK9/T) oraz kompozytu wytworzonego z zastosowaniem materiału wyjściowego i zużytej masy formierskiej z osnową w postaci popiołu lotnego jako fazy zbrojącej, przed (AK9/FA5) i po obróbce termicznej (AK9/FA5/T) Fig. 27. Mechanical properties and hardness of the base material samples (aluminium alloy of the following chemical composition before (AK9) and after (AK9/T) the heat treatment and of composite fabricated from the base material and fly ash-based waste moulding mixture used as a reinforcing phase before (AK9/FA5) and after (AK9/FA5/T) the heat treatment

Podziękowania Przedstawione wyniki badań uzyskano w ramach realizacji projektu badawczego własnego nr 3 T08B 063 27 pt.: „Innowacyjna koncepcja opracowania mas formierskich w ekologicznym aspekcie utylizacji popiołów lotnych (dwustopniowy recykling), finansowanego przez MNiSzW. Autor pragnie również podziękować za pomoc w przeprowadzeniu badań dr Ewie Wisła-Walsh z Akademii Górniczo-Hutniczej im. St. Staszica oraz prof. dr hab. inż. Jerzemu J. Sobczakowi, doc. dr hab. inż. Natalii Sobczak, dr inż.

Małgorzacie Warmuzek, mgr inż. Wojciechowi Leśniewskiemu, mgr inż. Krzysztofowi Hübnerowi, mgr inż. Pawłowi Darłakowi i inż. Maciejowi Szolcowi z Instytutu Odlewnictwa w Krakowie.

Literatura 1. Purgert R., Baliński A., Sobczak J., Darłak P.: Using fly ash-based foundry composition for molds and cores (FASAND) to pour iron castings, Odlewnictwo – Nauka i Praktyka, 2006, nr 2, s. 3-17 2. Purgert R., Baliński A., Sobczak J., Darłak P., Szolc M., Sobczak N.: Fly ash for synthesis of new foundry sands (FASAND), Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji Politechniki Poznańskiej, 2006, vol. 26, nr 1, s.123-131

29

Andrzej Baliński

Prace IO 3/2008

3. Baliński A., Izdebska-Szanda I.: The Economical and Ecological Aspects of Using the Modified Water-glass and Fly Ash as an Additive to Green Sands, Conferenc Proceedings, 46 Foundry Conference, Portoroż, 2006, s. 39 (CD) 4. Baliński A., Darłak P., Purgert R., Sobczak J.: Application of fly ash to moulds and cores making, Międzynarodowa Konferencja Defektoskopii, Sozopol, 2006, nr 3, s. 277-287 5. Baliński A.: The Effect of wash cleaning and demagnetization process on the fly ash physicochemical properties, Archives of Foundry Engineering, 2007, vol. 7, no 2, pp. 125-128 6. Baliński A., Wisła-Walsh E.: An effect of the fly ash agglomeration technique on the texture of the fabricated agglomerates, Journal of Materials Processing Technology (lista filadelfijska 0924-0136), (przyjęty do druku w 2007) 7. Baliński A.: Charakterystyki teksturalne popiołu lotnego oraz mas formierskich na osnowie popiołu lotnego, Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji Politechniki Poznańskiej, 2007, vol. 27, nr 1, s. 17-25 8. Pampuch R., Haberko K., Kordek M.: Nauka o procesach ceramicznych, PWN, Warszawa, 1992 9. Baliński A.: Popiół lotny jako osnowa mas formierskich wytwarzanych z zastosowaniem wybranych technologii, Technological Engineering, 2007, nr 1, t. IV, s. 98-100, ISSN 1336-5967 10. Baliński A.: Physico-chemical characteristic of aluminium alloy castings manufactured with cores containing fly ash as a base material, Archives of Foundry Engineering, 2008, vol. 8, Issue 2, pp. 5-8, ISSN 1897-3310 11. Baliński A., Sobczak N., Radziwiłł W., Nowak R.: Badania oddziaływania ciekłego stopu aluminium z popiołem lotnym jako osnową mas formierskich, Archiwum Odlewnictwa, 2006, t. 6, nr 18, s. 379-384 Recenzent: prof. dr hab. inż. Zbigniew Górny

30

PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom XLVIII

Rok 2008

Zeszyt 3

OCENA MOŻLIWOŚCI OTRZYMYWANIA NANOMODYFIKATORÓW DO STOPÓW ALUMINIUM Z WYKORZYSTANIEM METODY MECHANICZNEGO STOPOWANIA EVALUATING THE FEASIBILITY OF MAKING ALUMINIUM ALLOY NANOMODIFIERS BY THE METHOD OF MECHANICAL ALLOYING Piotr Dudek, Paweł Darłak, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła Instytut Odlewnictwa, Zakład Stopów Metali Nieżelaznych, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Streszczenie Zastosowanie nanomateriałów obejmuje coraz szersze obszary działalności człowieka. Ostatnie lata przyniosły wzrost zainteresowania aspektami nanotechnologii w metalurgii ciekło-fazowej, zwłaszcza w odlewnictwie. Materiały nanokrystaliczne mogą być wytwarzane nie tylko technikami krzepnięcia zaawansowanego z zastosowaniem ultraszybkich prędkości krystalizacji czy współczesnych technik napylania.

Dotychczas stosowane procesy wytwórcze wyrobów z metali, stopów i kompozytów na ich osnowie, nawet tradycyjne, typu odlewania grawitacyjnego, również mogą prowadzić do pojawienia się w strukturze faz nanokrystalicznych według mechanizmu in situ. Obiecująco rysuje się perspektywa aplikacji w odlewnictwie nanomateriałów in vitro, np. jako fazy zbrojącej w metalowych materiałach kompozytowych czy w postaci nowej generacji modyfikatorów do metali i stopów. W artykule przedstawiono wyniki prac związanych z próbą uzyskania preparatów przeznaczonych do modyfikacji stopów aluminium nanocząsteczkami. Zarodkowanie stopu na tych wielkościach cząstek gwarantuje uzyskanie drobnoziarnistej struktury stopu. Preparaty te otrzymano na drodze mechanicznego rozdrabniania a następnie mechanicznego stopowania (mechanical alloying) proszków czystego aluminium oraz związków zawierających tytan i/lub węgiel, SiC i/lub bor. Zakres badań podjętych w pracy obejmował: •

próbę mechanicznego stopowania mieszaniny proszków na bazie aluminium, węgla, tytanu i boru z różną zawartością (udziałem wagowym);

•

badania strukturalne otrzymanych preparatów (skład chemiczny, wielkość ziarn).

Słowa kluczowe: nanomateriały, stopy aluminium

Abstract Nanomaterials extend the range of their application in human activities. The past few years have faced a considerable increase of interest in various aspects of the application of nanotechnology in liquid phase metallurgy, especially in metalcasting. Nanocrystalline materials are fabricated not only by the advanced solidification techniques

31

Piotr Dudek, Paweł Darłak, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła

Prace IO 3/2008

with application of ultra-high solidification rates, or by modern techniques of spraying. Other processes used so far for the manufacture of products from metals, metal alloys and composites, like the common gravity casting, may also form nanocrystalline phases in alloy structure by the in situ mechanism of phase formation. Quite promising is the possibility of application in foundry industry of nanomaterials in vitro, e.g. as a reinforcing phase in metal matrix composites, or in new generation modifiers for metals and alloys. This article presents the results of the tests carried out to produce nanoparticle materials for aluminium alloys modification. The alloy nucleation on nanosize particles guarantees obtaining a fine-grain structure in the treated material.

The modifiers were fabricated by mechanical disintegration and alloying of pure aluminium powder with titanium-, carbon-, SiC- and/or boron-bearing compounds. The scope of the research covered: •

tests of mechanical alloying of the aluminium-based powders with carbon, titanium and boron added in different weight fractions;

•

structural examinations of the modifiers (chemical composition, grain size).

Key words: nanomaterials, aluminium alloys

Wprowadzenie Nanotechnologia to ogólna nazwa całego zestawu technik i sposobów tworzenia rozmaitych struktur o rozmiarach nanometrycznych (od 0,1 do 100 nanometrów), czyli na poziomie pojedynczych cząsteczek.

Stopy aluminium-krzem są szeroko stosowane do wytwarzania odlewów kształtowych, dzięki swoim właściwościom takim, jak: dobra lejność, łatwość wypełniania formy, mała gęstość oraz dające się kontrolować właściwości mechaniczne. W zależności od zawartości krzemu w stopach oraz warunków chłodzenia, struktura odlewu może być zbudowana w różnych proporcjach z mieszaniny ziaren roztworu stałego α, kryształów krzemu β i eutektyki aluminiowo-krzemowej oraz wydzieleń faz związków międzymetalicznych.

Kształt i wielkość kryształów krzemu, powstających w trakcie krzepnięcia, może mieć znaczny wpływ na wypełnienie formy oraz właściwości mechaniczne odlewu. Dlatego też trzeba je staranie kontrolować w celu uzyskania żądanych właściwości wyrobu finalnego.

Pierwiastki chemiczne stosowane do modyfikacji morfologii cząstek krzemu nazywane są modyfikatorami.

Modyfikatory są grupą pierwiastków chemicznych, które po dodaniu do stopów aluminiowo-krzemowych wywierają wpływ na rozrost kryształów krzemu, zmieniając ich morfologię z postaci grubych igieł do form drobniejszych i bardziej włóknistych. Rozdrobnienie kryształów roztworu stałego β, z jednej strony polepsza właściwości mechaniczne stopu, z drugiej umożliwia obróbkę skrawaniem. Przed modyfikacją pojedyncze kryształy β osiągają wymiary nawet kilku milimetrów. Jako twarde i bardzo kruche utrudniają, a nawet uniemożliwiają obróbkę skrawaniem odlewów, powodując bardzo szybkie niszczenie narzędzi.

Niemożliwe jest także uzyskanie gładkiej powierzchni obrabianego przedmiotu z powodu łatwego wykruszania się dużych kryształów. Optymalne właściwości zwykle uzyskuje się, gdy ziarna aluminium są małe i tej samej wielkości. Aby to osiągnąć niezbędne jest zapewnienie takich warunków, by podczas wstępnego krzepnięcia zostało uformowanych tak wiele dendrytów jak jest to tylko możliwe a szybkość ich wzrostu była jednakowa. Jest to możliwe tylko w przypadku gdy powstawanie zarodków krystalizacji zachodzi blisko temperatury likwi-

32

Prace IO 3/2008

Ocena możliwości otrzymywania nanomodyfikatorów do stopów aluminium ...

dus, oznacza to minimalizację przechłodzenia. Najprostszym sposobem, aby to osiągnąć jest dostarczenie cząstek, na których aluminium może łatwo tworzyć zarodki dendrytów. Najczęściej używanymi substancjami zarodkotwórczymi dodawanymi do stopów aluminium są Al3Ti, które mogą zachowywać się w różny sposób. Jeżeli tytan występuje w stopie w ilości większej niż około 0,15% wag., to wtedy podczas stygnięcia powstawanie zarodków krystalizacji Al3Ti zachodzi przed powstawaniem zarodków krystalizacji aluminium. Aluminium następnie tworzy swoje zarodki krystalizacji na Al3Ti redukując przechłodzenie, a zatem otrzymuje się mniejsze wielkości ziarna. Tym niemniej w przypadku stopów zawierających TiB2 możliwe jest uniknięcie wstępnej fazy powstawania zarodków krystalizacji (zarodków krystalizacji Al3Ti), ponieważ TiB2 pozostaje jako zawiesina ciała stałego w stopionym stopie. Cząsteczki te są dodawane jako stopy wstępne typu TiBAl, które zawierają cząsteczki TiB2 o wielkościach rzędu 0,5 do 5 mikrometra.

Istota modyfikacji siluminów sprowadza się do zmiany postaci lub wielkości ziaren fazy α i/lub kryształów krzemu, występujących jako eutektyczne lub pier­wotne.

W siluminach pod- i okołoeutektycznych prawidłowy efekt modyfikacji powoduje zmianę budowy kryształów krzemu oraz zmniejsza odległość międzyfazową w eutektyce α+βSi. W siluminach nadeutektycznych modyfikacja powoduje rozdrobnienie pierwotnych kryształów krzemu przez wprowadzenie aktywnych zarodków krystalizacji.

W związku z powyższym, ze względu na wymieniony efekt modyfikacji, dla siluminów podeutektycznych i okołoeutektycznych stosuje się inne modyfikatory niż dla siluminów nadeutektycznych. W pewnych uzasadnionych przypadkach, np. w produkcji tłoków, siluminy okołoeutektyczne modyfikuje się tak jak siluminy nadeutektyczne.

Spośród wielu znanych modyfikatorów krzemu eutektycznego (Na, Ca, K, Li, Ce, Te, Sr, Sb) siluminów podeutektycznych i okołoeutektycznych, praktyczne zastosowa­nie znalazły Na oraz Sr i Sb jako modyfikatory długotrwałego działania. Siluminy nadeutektyczne modyfikuje się P oraz B i Ti. W siluminach podeutektycznych występują dendryty aluminium jako pierwotnie krystalizu­jąca faza z ciekłego metalu. W celu zmiany formy występowania dendrytów (faza αAl) modyfikuje się siluminy Ti oraz B. Najlepsze efekty modyfikacji uzyskuje się stosując zaprawy typu TIBOR (Tibal) o składzie AlTi5B1 (5% Ti, 1% B). Końcowa zawartość tytanu w siluminie powinna wynosić 0,05÷0,2% a boru 0,001÷0,004% [4, 7, 8].

Wprowadzenie tytanu do stopu aluminium generuje powstanie fazy AlTi oraz Al3Ti. Związki te są dobrymi katalizatorami zarodkowania aluminium (fazy α) i w konsekwencji powodują rozdrobnienie dendrytów fazy α.

Istotą jakości procesu modyfikacji jest stworzenie takiej ilości zarodków krystalizacji, która zapewni optymalny przebieg kształtowania się struktury stopu i jego morfologii, bowiem w stopach aluminium-krzem dominującym czynnikiem wpływającym na strukturę krzepnącego stopu jest ilość aktywnych ośrodków krystalizacji w fazie ciekłej - zarodków krystalizacji. Zarodkowanie musi przebiegać możliwie blisko temperatury likwidus, tzn., aby przechłodzenie było możliwie jak najmniejsze [6, 7, 8, 11]. Można to uzyskać poprzez dostarczenie cząstek, na których aluminium może zarodkować i wzrosnąć. Wpływanie na krystalizację i regulowanie jej określa się mianem krystalizacji kierowanej. Istotne w tym procesie jest regulowanie ilości zarodków krystalizacji, co praktycznie sprowadza się do stwarzania tych ośrodków, bowiem w normalnych stopach ilość ich zazwyczaj jest niewystarczająca. Proces taki nazywa się ogólnie modyfikacją przez sztuczne zarodkowanie.

33

Piotr Dudek, Paweł Darłak, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła

Prace IO 3/2008

Aktywne zarodki krystalizacji są to wtrącenia metaliczne lub niemetaliczne, które spełniają następujące warunki: • posiadają podobieństwo struktury i parametrów sieci atomowej do fazy, która ma na nich krystalizować. W szczególności wystarcza, gdy podobieństwo to ogranicza się do niektórych płaszczyzn sieci fazy zarodkowanej; • wykazują mocne wiązania absorbcyjne między atomami fazy zarodkowanej i zarodkującej; • są trwałe chemicznie i fizycznie w temperaturze modyfikacji, tzn nie ulegają rozkładowi i nie topią się.

Krzem krystalizuje w sieci sześciennej (A4) o parametrze sieci a = 5,4199 Å. Aby zachować regularność swej struktury może on narastać jedynie w określonych kierunkach. Atomy krzemu są tam dodawane w płaszczyznach poprzecznych do frontu wzrostu.

Dlatego nie modyfikowany krzem w stopach podeutektycznych i stopach eutektycznych wygląda jak płytki o ostrym kształcie. Wprowadzenie tytanu do stopu aluminium generuje powstanie fazy AlTi w sieci tetragonalnej (DO22) o parametrach a = 3,84 Å i c = 4,062 Å oraz Al3Ti w sieci tetragonalnej (L10) o parametrach a = 4,00 Å i c = 4,070 Å. Związki te są dobrymi katalizatorami zarodkowania aluminium (fazy α), które krystalizuje w sieci sześciennej (A1) o parametrze a = 4,0414 Å i w konsekwencji powodują rozdrobnienie dendrytów fazy αAl. Związki te ze względu na dużą różnicę w parametrze sieci nie mogą być katalizatorem zarodkowania krzemu [6].

W literaturze światowej [2, 3] coraz częściej spotyka się zagadnienia związane z mechanicznym stopowaniem tytanu, boru i węgla. Stosowane dotychczas metody łączenia ww. pierwiastków polegają na reakcjach chemicznych w ciekłym stopie aluminium mieszanin węgla oraz soli zawierających tytan (typu K2TiF6, KBF4), które aczkolwiek skuteczne, powodują powstawanie szkodliwych gazów np. BF3. W związku z tym proces należy prowadzić w hermetycznych warunkach. Wprowadzenie do aluminium, tytanu i boru tą metodą stwarza ponadto problem kontrolowania wielkości i morfologii powstałych faz TiB2 oraz Al3Ti. Tworzą one niekorzystną igłową strukturę.

Jedną z metod otrzymywania nanometrycznych proszków jest mechaniczne mielenie i mechaniczna synteza polegająca na rozdrabnianiu materiału w specjalnych młynach kulowych. Wskutek dużej kumulacji energii wewnątrz cząstek proszku tworzy się struktura nanometryczna. Zmieniając parametry procesu, można wytwarzać proszki o nanometrycznych rozmiarach cząstek. Proszki te doprowadzane są do postaci litych materiałów w procesach spiekania i konsolidacji przebiegających zwykle w wysokiej temperaturze [6].

Instytut Odlewnictwa posiada młyn wysokoenergetyczny kulowy do mechanicznego mielenia i stopowania cząstek nanometrycznych (rys. 1).

Wykorzystując dotychczasowe doświadczenie w modyfikacji stopów aluminium i korzystając z dostępnej aparatury podjęto próby otrzymania zapraw modyfikujących (zawierających tytan i/lub węgiel i SiC oraz bor), o z góry założonych wielkościach nanocząstek, poprzez ich mechaniczne łączenie (stopowanie). Ponadto istnieją przesłanki [9], że dodatki do stopu rzędu nano mogą polepszyć właściwości mechaniczne stopu (głównie twardość), gdyż mogą zapoczątkować tworzenie się stref Guinier-Prestona podczas obróbki cieplnej tych stopów.

34

Prace IO 3/2008

Ocena możliwości otrzymywania nanomodyfikatorów do stopów aluminium ...

Rys. 1. Młyn wysokoenergetyczny do mielenia i mechanicznego stopowania materiałów proszkowych Fig. 1. High-energy mill for mechanical milling and alloying of powdered materials

Przebieg badań Głównymi parametrami, które uwzględniono w badaniach był stosunek (wagowy) rozdrabnianego materiału do ilości kul mielących (określenie umownego współczynnika „wypełnienia komory młyna”) oraz czas mielenia (obróbki mechanicznej) przy stałej ilości obrotów.

Komora robocza młyna wykonana jest ze stali austenitycznej, ma kształt cylindra o wymiarach θ 80 x 140 mm. Objętość aktywnej przestrzeni wynosi 700 cm3. Kule (mielniki) o wymiarach θ 1,5 x 1,5 mm wykonane są ze stali 4H13 i mają twardość 60 HRC. Stwierdzono, że najkorzystniejsze warunki mielenia występują wtedy, gdy stopień wypełnienia komory roboczej mielnikami wynosi 0,3, a stopień wypełnienia mielonego materiału 0,15. Udział objętościowy mielników wynosi wtedy 220 cm3, a mielonego materiału 100 cm3.

Mieleniu w młynie wysokoenergetycznym poddano następujące proszki (tabela 1).

35

Piotr Dudek, Paweł Darłak, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła

Prace IO 3/2008

Tabela 1. Materiały poddane mechanicznemu rozdrabnianiu i stopowaniu w wysokoenergetycznym młynie obrotowym Table 1. Materials subjected to mechanical disintegration and alloying in high-energy rotary ball mill Masa wsadu

Skład mieszanki

% udział Al, Ti i B

%Ti/%B

Czas trwania eksperymentu

EFEKT

1 kg

Pręt AlTi5B1

Ti – 4,95%, B – 1,0%, Al – 93,76%

5:1

12 h

niewystarczające rozdrobnienie

1 kg

Proszek Al + 160 g F6K2Ti + 75 g KBF4

32 g Ti, 6,5 g B, 961,5 g Al

5:1

12 h

rozdrobnienie + stopowanie

500 g

Proszek Al + 80 g F6K2Ti + 40 g KBF4

16 g Ti, 3,2 g B, 480,8 g Al

5:1

12 h

rozdrobnienie + stopowanie

500 g

Proszek Al + 40g F6K2Ti + 20g KBF4

8 g Ti, 1,6 g B, 490,4 g Al

5:1

12 h

rozdrobnienie + stopowanie

500 g

Proszek Al + 20 g F6K2Ti + 10g KBF4

4 g Ti, 0,8 g B, 495,2 g Al

5:1

16 h

rozdrobnienie + stopowanie

500 g

Proszek Al + 75 g gąbka tytanowa

Sprawdzenie możliwości stopowania

12 h

brak stopowania

500 g

Proszek Al + 25 g gąbka tytanowa

Sprawdzenie możliwości stopowania

12 h

brak stopowania

500 g

Proszek Al + 75 g SiC

Sprawdzenie możliwości stopowania

12 h

brak stopowania

500 g

Proszek Al + 25 g SiC

Sprawdzenie możliwości stopowania

12 h

brak stopowania

Badania komercyjnie dostępnego pręta (zaprawy) TIBAL (AlTi5B1) W pierwszej kolejności wykonano badania standardowego rozdrabniacza ziarna znanego pod nazwa handlową TIBAL o składzie chemicznym: Ti – 4,95%, B – 1,0%, Fe – 0,15%, Si – 0,08%, V – 0,06%, Al – 93,76%. Próbkę materiału poddano badaniom mikrostrukturalnym i określenia lokalnego składu chemicznego metodą mikroanalizy rentgenowskiej (EDS) – rysunki 2÷5. Badania przeprowadzono w akredytowanych laboratoriach Instytutu Odlewnictwa.

Pręty AlTiB pocięto na odcinki o długości około 10 mm i wysokości 10 mm (rys. 6).

Tak przygotowane kawałki poddano mieleniu w czasie 12 h. Rozdrobnienie materiału nie nastąpiło najprawdopodobniej ze względu na jego dużą plastyczność. Kawałki zaprawy po próbie rozdrobnienia rozbito na płaskie blaszki (rys. 7) i poddano rozdrobnieniu w młynie – również po tym zabiegu nie nastąpiło rozdrobnienie tego materiału.

36

Prace IO 3/2008

Ocena możliwości otrzymywania nanomodyfikatorów do stopów aluminium ...

Rys. 2. Mikrostruktura zaprawy AlTi5B1

Rys. 3. Mikrostruktura zaprawy AlTi5B1

Fig. 2. Microstructure of AlTi5B1 master alloy

Fig. 3. Microstructure of AlTi5B1 master alloy

Rys. 4. Próbka Al-Ti-B. Widmo EDS w mikroobszarach zaznaczonych na rysunku 2 i 3; p.1

Rys. 5. Próbka Al-Ti-B. Widmo EDS w mikroobszarach zaznaczonych na rysunku 2; p.2

Fig. 4. Al-Ti-B specimen. EDS spectrum from microregions marked in Figure 2 and 3; p.1

Fig. 5. Al-Ti-B specimen. EDS spectrum from microregions marked in Figure 2; p.2

Rys. 6. Pocięte pręty AlTi5B1

Rys. 7. Rozkute pręty AlTi5B1

Fig. 6. Cut rods of AlTi5B1

Fig. 7. Flattened rods of AlTi5B1

37

Piotr Dudek, Paweł Darłak, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła

Prace IO 3/2008

Próby mechanicznego stopowania innych substratów zawierających tytan i bor Następnie mechanicznemu stopowaniu poddano proszek aluminium z gąbką tytanową z zawartością 85% wag. proszku Al i 15% gąbki Ti (rys. 8) oraz 95% wag. proszku Al i 5% wag. gąbki tytanowej (rys. 9). Nastąpiło połączeniu obu metali, niestety o dużej wielkości cząstek.

Rys. 8. 425 g proszku Al + 75 g gąbki tytanowej (85% wag./15% wag.)

Rys. 9. 475 g proszku Al + 25 g gąbki tytanowej (95% wag./5% wag.)

Fig. 8. 425 g powdered Al + 75 g titanium sponge (85 wt. %/15 wt. %)

Fig. 9. 475 g powdered Al + 25 g titanium sponge (95 wt. %/5 wt. %)

W związku z nieudaną próba rozdrobnienia i mechanicznego stopowania proszku aluminium z prętami zawierającymi tytan oraz proszku aluminium z gąbką tytanową podjęto próby stopowania proszku aluminium z solami zawierającymi tytan i bor (K2TiF6 i KBF4) – rysunki 10 i 11.

Rys. 10. 800 g proszku Al + 160 g K2TiF6 + 75 g KBF4

Rys. 11. 380 g proszku Al + 80g K2TiF6 + 40g KBF4

Fig. 10. 800 g powdered Al + 160 g K2TiF6 + 75 g KBF4

Fig. 11. 380 g powdered Al + 80 g K2TiF6 + 40 g KBF4

38

Prace IO 3/2008

Ocena możliwości otrzymywania nanomodyfikatorów do stopów aluminium ...

Otrzymano proszek o niewystarczającym rozdrobnieniu (cząstki większe od 100 nm). Proszki poddano badaniom obserwacji mikrostruktury za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego oraz określenia lokalnego składu chemicznego wybranych mikroobszarów materiału metodą mikroanalizy rentgenowskiej. Obserwacje morfologii próbki wykonano za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego STEREOSCAN 420, wg instrukcji KBM/027/02; warunki obserwacji: napięcie przyspieszające 25 kV, prąd próbki: 250 pA, detektor: SE1. Mikroanalizę rentgenowską wykonano za pomocą mikroanalizatora rentgenowskiego EDS LINK ISIS 300.

Wybrane wyniki w postaci mikrofotografii oraz zidentyfikowanych widm EDS, zarejestrowanych w wybranych mikroobszarach badanej próbki, zostały przedstawione na rysunkach 12÷24.

Rys. 12. Próbka Al-Ti, morfologia badanego materiału, SEM; pow. 800x Fig. 12. Al-Ti specimen, morphology of the examined material, SEM image; 800x

39

Piotr Dudek, Paweł Darłak, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła

Prace IO 3/2008

1 2 3 4 5 6

Rys. 13. Próbka Al-Ti, morfologia badanego materiału, SEM; pow. 2600x Fig. 13. Al-Ti specimen, morphology of the examined material, SEM image; 2600x cps

cps Al 200

200

150

150 100

100

50

50 0

Al

250

C

F O

K 2

0

Ti 4

6

8 Energy (keV)

C

F O

K

0

2

4

6 Energy (keV)

8

Rys. 14. Próbka Al-Ti. Widmo EDS w mikroobszarach zaznaczonych na rysunku 13; p.1

Rys. 15. Próbka Al-Ti. Widmo EDS w mikroobszarach zaznaczonych na rysunku 13; p.2

Fig. 14. Al-Ti specimen. EDS spectrum from microregions marked in Figure 13; p.1

Fig. 15. Al-Ti specimen. EDS spectrum from microregions marked in Figure 13; p.2

cps 200

cps 50

Al

Al

40

150

30

100

20

50

10 F

0

K

F 0

2

0

Ti 4

6

Energy (keV)

8

K 2

Ti 4

6

Energy (keV)

8

Rys. 16. Próbka Al-Ti. Widmo EDS w mikroobszarach zaznaczonych na rysunku 13; p.3

Rys. 17. Próbka Al-Ti. Widmo EDS w mikroobszarach zaznaczonych na rysunku 13; p.4

Fig. 16. Al-Ti specimen. EDS spectrum from microregions marked in Figure 13; p.3

Fig. 17. Al-Ti specimen. EDS spectrum from microregions marked in Figure 13; p.4

40

Prace IO 3/2008

Ocena możliwości otrzymywania nanomodyfikatorów do stopów aluminium ...

cps 12

cps

Al

10

200

8

150

6

2 0

100

K

F Fe

4

50

Ti

C

0

Fe 2

4

6

2

4

6

8 Energy (keV)

8 Energy (keV)

Rys. 18. Próbka Al-Ti. Widmo EDS w mikroobszarach zaznaczonych na rysunku 13; p.5

Rys. 19. Próbka Al-Ti. Widmo EDS w mikroobszarach zaznaczonych na rysunku 13; p.6

Fig. 18. Al-Ti specimen. EDS spectrum from microregions marked in Figure 13; p.5

Fig. 19. Al-Ti specimen. EDS spectrum from microregions marked in Figure 13; p.6

Rys. 20. Próbka Al-Ti, morfologia w wybranych mikroobszarach, SEM; pow. 5000x

Rys. 21. Próbka Al-Ti, morfologia w wybranych mikroobszarach, SEM; pow. 5000x

Fig. 20. Al-Ti specimen, morphology in selected microregions, SEM image; 5000x

Fig. 21. Al-Ti specimen, morphology in selected microregions, SEM image; 5000x

Rys. 22. Próbka Al-Ti, morfologia w wybranych mikroobszarach, SEM; pow. 15000x

Rys. 23. Próbka Al-Ti, morfologia w wybranych mikroobszarach, SEM; pow. 15000x

Fig. 22. Al-Ti specimen, morphology in selected microregions, SEM image; 15000x

Fig. 23. Al-Ti specimen, morphology in selected microregions, SEM image; 15000x

41

Piotr Dudek, Paweł Darłak, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła

Prace IO 3/2008

Rys. 24. Próbka Al-Ti, morfologia w wybranych mikroobszarach, SEM; pow. 15 000x Fig. 24. Al-Ti specimen, morphology in selected microregions, SEM image; 15 000x

Ponadto przeprowadzono próby mechanicznego stopowania następujących substratów przedstawionych na rysunkach 25÷30.

Rys. 25. 475 g proszku Al + 25 g SiC (95% wag./5% wag.)

Rys. 26. 425 g proszku Al + 75 g SiC (85% wag./15% wag.)

Fig. 25. 475 g powdered Al + 25 g SiC (95 wt. %/5 wt. %)

Fig. 26. 425 g powdered Al + 75 g SiC (85 wt. %/15 wt. %)

42

Prace IO 3/2008

Ocena możliwości otrzymywania nanomodyfikatorów do stopów aluminium ...

Rys. 27. 95 g proszku Al + 5 g Cgraf

Rys. 28. 99 g proszku Al + 1 g Cgraf

Fig. 27. 95 g powdered Al + 5 g Cgraf

Fig. 28. 99 g powdered Al + 1 g Cgraf

Rys. 29. 15 g proszku Al + 1 g Caktyw

Rys. 30. 10 g proszku Al + 1 g Caktyw

Fig. 29. 15 g powdered Al + 1 g Caktyw

Fig. 30. 10 g powdered Al + 1 g Caktyw

Otrzymanie wyprasek z proszków powstałych w wyniku mechanicznego stopowania Aby można było wprowadzić powstałe w wyniku mechanicznego stopowania proszki do ciekłego stopu aluminium, należy doprowadzić jej do takiej postaci, aby proces ten był wydajny i ekonomiczny. Sypkich proszków nie można bezpośrednio wprowadzać do 43

Piotr Dudek, Paweł Darłak, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła

Prace IO 3/2008

kąpieli metalowej, gdyż na skutek konwekcji proszki zostaną uniesione do góry i rozproszone. Ponadto sypkie proszki mają bardzo małą zwilżalność, wprowadzanie ich w takiej postaci może spowodować powstanie aglomeratów, grudek, które nie tylko nie zostaną równomiernie rozprowadzone w ciekłym stopie, ale nie spowodują zajścia reakcji chemicznych, niezbędnych do prawidłowego przeprowadzenie procesu modyfikacji. Dlatego też wybrano metodę konsolidacji plastycznej na zimno, która polega na scalaniu materiałów wytworzonych w procesach szybkiej krystalizacji (np. atomizacji, odlewaniu na wirujący dysk), w procesie wyciskania na zimno. W procesie tym temperatura, ciśnienie i odkształcenie materiału powodują scalenie się proszków w materiał lity. Konsolidacja plastyczna na zimno stosowana jest do wytwarzania materiałów, które produkowane tradycyjnymi metodami metalurgicznymi i nie spełniają wymagań, jakie są im stawiane bądź nie jest możliwe wytworzenie ich w inny sposób.

Konsolidację plastyczną na zimno w procesie wyciskania współbieżnego przeprowadzono w Instytucie Metali Nieżelaznych, Oddział Metali Lekkich Skawina na laboratoryjnej prasie o sile max. 60 T przy użyciu specjalnie zaprojektowanych i wykonanych narzędzi. W skład zestawu narzędziowego wchodzą: matryca do wstępnego zagęszczania materiału na zimno φ 40 mm oraz zestaw matryc dla prętów od φ 8 do φ 14 mm.

Schemat procesu konsolidacji plastycznej przedstawiono na rysunku 31.

Rys. 31. Schemat konsolidacji plastycznej na zimno Fig. 31. Schematic diagram of cold plastic consolidation

Rys. 32. Próbki cylindryczne (prasowane na zimno) z proszku Al + 20 g K2TiF6 + 10 g KBF4 Fig. 32. Cold pressed cylindrical specimens of powdered Al + 20 g K2TiF6 + 10 g KBF4

44

Prace IO 3/2008

Ocena możliwości otrzymywania nanomodyfikatorów do stopów aluminium ...

Rys. 33. Próbki cylindryczne (prasowane na zimno) z proszku Al + 160 g K2TiF6 + 75 g KBF4 Fig. 33. Cold pressed cylindrical specimens of powdered Al + 160 g K2TiF6+ 75 g KBF4

Rys. 34. Próbki cylindryczne (prasowane na zimno) z proszku Al + 40 g K2TiF6 + 20 g KBF4 Fig. 34. Cold pressed cylindrical specimens of powdered Al + 40 g K2TiF6 + 20 g KBF4

Rys. 35. Wypraski powstałe ze sprasowania mieszaniny proszku Al z gąbką tytanową (95% wag./5% wag.)

Fig. 35. Compacts of powdered Al/titanium sponge composition (95 wt. %/5 wt. %)

Rys. 36. Wypraski powstałe ze sprasowania mieszaniny proszku Al z gąbką tytanową (85% wag./15% wag.)

Fig. 36. Compacts of powdered Al/titanium sponge composition (85 wt. %/15 wt. %)

45

Piotr Dudek, Paweł Darłak, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła

Prace IO 3/2008

Proces konsolidacji plastycznej na zimno przebiegał dwuetapowo. Proszki danego stopu były w pierwszej kolejności zagęszczane, a następnie prasowane na zimno w matrycy stalowej (siła prasowania ok. 40 T) – rysunki 32÷36.

Podsumowanie i wnioski Prowadzone prace miały na celu sprawdzenie możliwości wytwarzania modyfikatorów dla stopów aluminium o strukturze nanometrycznej z zastosowaniem wysokoenergetycznego młyna obrotowego.

W trakcie realizacji pracy dokonano selekcji i analizy materiałów możliwych do wykorzystania przy wytwarzaniu wyżej wymienionych nanomodyfikatorów.

Określono (w przybliżeniu) udział objętościowy poszczególnych substratów oraz ilość i wielkość kul młyna obrotowego dla optymalnego rozdrobnienia materiałów wsadowych.

Badania nad rozdrabnianiem materiałów przeprowadzono dla dwóch czasów mieszania tj. 12 i 16 h (w zależności od masy załadunku komory młyna). Należy przeprowadzić badania optymalizujące czas mieszania.

Wymiernym efektem pracy jest określenie wstępnych założeń techniczno-technologicznych do otrzymywania tego typu modyfikatorów oraz dobór substratów, które ulegają rozdrobnieniu i stopowaniu w wysokoenergetycznym młynie obrotowym.

Podziękowania Prace wykonano w ramach pracy statutowej Instytutu Odlewnictwa pt. „Opracowanie nowej generacji preparatów do modyfikacji stopów aluminium z wykorzystaniem materiałów nanokrystalicznych”, zlec. 6032/00.

Autorzy składają serdeczne podziękowania Pani dr inż. Małgorzacie Warmuzek za istotny wkład w niniejszą pracę.

Literatura 1. Dudek P., Fajkiel A., Sęk-Sas G.: Odlewnictwo XXI w. Kierunki rozwoju metalurgii i odlewnictwa stopów metali lekkich. Stopy aluminium, stopy magnezu, Instytut Odlewnictwa, Kraków, 2002 2. Alamdari H., Larouche J., Boimy S.: Application des materiaux nanocristallins pour la fabrication de nouveaux affineurs de grains pour les alliages d’alumnium, Fonderie, Fondeur d’aujourd’hui, Nr 217, aout-septembre 2002, pp. 32-42 3. Hang B., Fand H., Lu L.: Synthesis Mechanism o fan Al-Ti-C Grain Refiner Master Alloy Prepared by a New Method, Metallurgical and Materials Transactions A, Volume 34 A, August 2003 4. Pietrowski S.: Siluminy. Politechnika Łódzka, Łódź, 2001 5. Górny Z., Sobczak J.: Nowoczesne tworzywa odlewnicze na bazie metali nieżelaznych, Instytut Odlewnictwa, Kraków, 2005 6. Richert M.: Inżynieria nanomateriałów i struktur ultradrobnoziarnistych, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne, Kraków, 2006

46

Prace IO 3/2008

Ocena możliwości otrzymywania nanomodyfikatorów do stopów aluminium ...

7. Poniewierski Z.: Modyfikacja siluminów, PWT, Warszawa, 1966 8. Wasilewski P.: Siluminy – modyfikacja i jej wpływ na strukturę i właściwości, Monografia 21 PAN, Katowice, Bielsko-Biała, Częstochowa, Opole, 1993 9. Chen J., Costan E.: Atomic Pillar-Based Nanoprecipitates Strengthen AlMgSi Alloys, Science 21, April 2006, vol. 312, no.5772, pp. 416-419 10. Grain refinement of aluminium-silicon foundry alloys, Foundry Trade Journal April 1998, s. 143-145 11. Cook R.: Modification of Aluminium – Silicon Foundry Alloys, London & Scandinavian Metallurgical Co Limited Recenzent: prof. dr hab. inż. Zbigniew Górny

47

48

PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom XLVIII

Rok 2008

Zeszyt 3

MICROADDITIONS OF BORON AND VANADIUM IN ADI PART 2. OWN INVESTIGATIONS MIKRODODATKI BORU I WANADU W ŻELIWIE ADI CZĘŚĆ 2. BADANIA WŁASNE Zenon Pirowski*, Jacek Wodnicki, Jerzy Olszyński Foundry Research Institute, Department of Ferrous Alloys, Zakopiańska St. 73, 30-418 Kraków *

Contact for correspondence: e-mail: pirowski@iod.krakow.pl

Abstract In the second part of the study, describing the role of vanadium and boron microadditions in the process of structure formation in heavy-walled castings made from ADI, the results of own investigations were presented. Within this study two series of melts of the ductile iron were made, introducing microadditions of the above mentioned elements to both unalloyed ductile iron and the ductile iron containing high levels of nickel and copper (the composition typical of ADI). Melts were conducted with ironnickel-magnesium master alloy. Thermal analysis of the solidification process of the cast keel blocks was conducted, the heat treatment of the alloys was carried out, and then the effect of the introduced additions of boron and vanadium on the hardenability of the investigated cast iron was examined and evaluated.

Keywords: innovative foundry materials and technologies, heat treatment, austempering, austempered ductile iron ADI, alloying microadditions

Streszczenie W drugiej części pracy, opisującej rolę mikrododatków wanadu i boru w procesie kształtowania się struktury grubościennych odlewów z żeliwa ADI, omówiono wyniki przeprowadzonych badań własnych. W ramach pracy wykonano dwie serie wytopów żeliwa sferoidalnego wprowadzając mikrododatki tych pierwiastków zarówno do niestopowego żeliwa sferoidalnego, jak też do żeliwa zawierającego zwiększoną zawartości niklu i miedzi (skład typowego żeliwa ADI). Wytopy prowadzono stosując zaprawy żelazowo-niklowo-magnezowe. Przeprowadzono analizę termiczną procesu krzepnięcia odlewanych wlewków, wykonano obróbkę cieplną otrzymanych stopów, a następnie oceniono wpływ wprowadzanych dodatków boru i wanadu na hartowność badanego żeliwa.

Słowa kluczowe: innowacyjne materiały i technologie odlewnicze, obróbka cieplna, hartowanie z przemianą izotermiczną, żeliwo ADI, mikrododatki stopowe

49

Zenon Pirowski, Jacek Wodnicki, Jerzy Olszyński

Prace IO 3/2008

1. Material for investigations To determine the effect of microadditions of vanadium and boron on the hardenability of austempered ductile iron (ADI), heavy-walled bars of 120 mm diameter were cast.

In total, two series of melts differing in nickel and copper content (typical additions to ADI) were made. Series A had about 1 wt. % Ni and 0,7 wt. % Cu, series B was without copper but with nickel content (about 0,5 wt. % Ni) determined by the type of the master alloy used - FeNiMg in this case.

Within each series three melts were made: 1 – without boron and vanadium, 2 – with addition of about 0,01 wt. % boron and 3 – with addition of about 0,15 wt. % vanadium.

Chemical analysis was carried out by spectrometric technique. The obtained contents of the main alloying elements in melts were compiled in Table 1.

Austempering of castings was made applying the following technological parameters: austenitising - 950°C/4 h, austempering - 260°C/4 h.

Table 1. Chemical composition obtained in individual melts Tabela 1. Otrzymany skład chemiczny poszczególnych wytopów Melt A-1 A-2 A-3 B-1 B-2 B-3

C 3,35 3,30 3,40 3,40 3,35 3,40

Si 2,82 2,78 2,80 2,76 2,75 2,80

Chemical composition; wt. % Mg Ni Cu B 0,06 0,93 0,07 1,05 0,75 0,012 0,06 0,97 0,70 0,05 0,55 0,05 0,45 0,012 0,07 0,55 -

V 0,13 0,18

2. Evaluation of hardenability Hardenability of cast alloys was evaluated from the results of hardness measurements taken on the cross-section of cast bars after the heat treatment; details are shown in Figure 1.

Fig. 1. Testing the effectiveness of heat treatment (austempering) by measurement of throughhardness in an austempered keel block Rys. 1. Badanie skuteczności zabiegów obróbki cieplnej przez pomiar twardości w głąb hartowanego wlewka

50

Prace IO 3/2008

Microadditions of boron and vanadium in ADI. Part 2. Own investigations

On the ground surface, measurements of hardness were taken at a distance of every 10 mm from the reference point „0” (the surface of casting). Hardness was measured by a portable Dynatest S.C. hardness tester [14], enabling also the measurement of Rm in the investigated material right on the spot of hardness measurement. The same technique of taking measurements enabled changes in hardness and tensile strength to be evaluated in function of a distance from the surface of the austempered casting.

3. Analysis of the results and conclusions The recorded cooling curves indicate that the cast alloys are characterised by the chemical composition close to the eutectic one. Minor thermal effects within the range of liquidus temperatures can be observed only for alloys with an addition of vanadium (Figs.

2-3). This is probably due to the precipitation of VC carbides.

Fig. 2. Curves T=f(t) for alloys from series A Rys. 2. Krzywe T=f(t) stopów serii A

Fig. 3. Curves T=f(t) for alloys from series B Rys. 3. Krzywe T=f(t) stopów serii B

51

Zenon Pirowski, Jacek Wodnicki, Jerzy Olszyński

Prace IO 3/2008

Comparing the curves for alloys from series A and B one can see that introducing nickel and copper to ductile iron increased the temperature of eutectic transformation by about 10 K, specially when an addition of boron or vanadium was introduced.

Basing on the relationship T=f(t), plotted for each alloy, changes in the differential quotient of these curves were determined in function of time. Before these computations were started, a digital filtration had been applied on the recorded data to mitigate the effect of the measuring inaccuracies and disturbances. The plotted curves dT/dt=f(t) are shown in Figures 4 and 5 - for series A and B, respectively.

Fig. 4. Curves dT/dt=f(t) for alloys from series A Rys. 4. Krzywe dT/dt=f(t) stopów serii A

Fig. 5. Curves dT/dt=f(t) for alloys from series B Rys. 5. Krzywe dT/dt=f(t) stopów serii B

From the obtained results its follows that the effect of boron and vanadium on the process of eutectic crystallisation in ductile iron without the increased content of nickel and copper mainly consists in strong reduction of the effect of recalescence. In the case when cast iron contains nickel (about 1,0 wt. %) and copper (about 0,7 wt. %), vanadium definitely shortens the time of eutectic crystallisation, contrary to boron which prolongs this time.

Introducing nickel and copper to ductile iron makes the recalescence effect decay and prolongs the time of eutectic crystallisation (Fig. 6). A similar effect is obtained when a small amount of boron is added to this cast iron (Fig. 7).

52

Prace IO 3/2008

Microadditions of boron and vanadium in ADI. Part 2. Own investigations

Fig. 6. Effect of nickel and copper additions on the run of curves dT/dt=f(t) Rys. 6. Wpływ dodatku niklu i miedzi na krzywe dT/dt=f(t)

Fig. 7. Comparison of dT/dt=f(t) curves for ductile iron with additions of nickel and copper and, additionally, boron Rys. 7. Porównanie krzywych dT/dt=f(t) dla żeliwa sferoidalnego z dodatkim niklu i miedzi i z dodatkiem boru

Analysing plotted results of the hardness measurements (Figs. 8-9) and their conversion into the tensile strength values (Figs. 10-11), it was observed that an addition of boron introduced to ductile iron containing high level of nickel and copper does not affect in a significant way the hardenability of this alloy, while the examined mechanical properties suffer some deterioration in the case when these additions are not introduced to cast iron (Ni and Cu).

Hardness of this alloy is lower on the entire cross-section of the keel block by about 50 HB units; the tensile strength is lower by over 100 MPa. Vanadium acts in a different way. An addition of this element raised hardness by about 50 HB units, irrespective of whether the cast iron contained additions of nickel and copper or not.

Moreover, in the presence of vanadium, the investigated keel blocks made from cast iron alloyed with nickel and copper were hardened through (i.e. at a distance of over 30 mm from the casting surface), while the same cast iron but without an addition of vanadium revealed lower hardness at a distance from several millimeters to the core of the casting. This decrease of hardness exceeded 50 HB units, and was accompanied by a drop of tensile strength of over 200 MPa.

53

Zenon Pirowski, Jacek Wodnicki, Jerzy Olszyński

Prace IO 3/2008

Fig. 8. Hardness of keel blocks from series A in function of distance from the casting surface Rys. 8. Twardość wlewków serii A w zależności od odległości od powierzchni odlewu

Fig. 9. Hardness of keel blocks from series B in function of distance from the casting surface Rys. 9. Twardość wlewków serii B w zależności od odległości od powierzchni odlewu

Fig. 10. Tensile strength in function of distance from the casting surface for keel blocks from series A Rys. 10. Wytrzymałość na rozciąganie w zależności od odległości od powierzchni odlewu dla wlewków serii A

54

Prace IO 3/2008

Microadditions of boron and vanadium in ADI. Part 2. Own investigations

Fig. 11. Tensile strength in function of distance from the casting surface for keel blocks from series B Rys. 11. Wytrzymałość na rozciąganie w zależności od odległości od powierzchni odlewu dla wlewków serii B

Attention deserves the fact that the analysis of the obtained results of hardness measurements does not cover the surface layer of castings. Here a very distinct drop of hardness is observed, amounting to over 50 HB units for alloys without nickel and copper and to over 100 HB units for alloys alloyed with these elements. This is due to the effect of decarburising proceeding in the surface layer in spite of the presence of nitrogen flowing in the chamber of a heating furnace. No deterioration of the cast iron surface properties was observed in the case of alloys with an addition of boron; it was noted that in the cast iron alloyed with nickel and copper, the hardness of the surface layer after introducing an addition of boron would increase by almost 100 units, exceeding 400 HB, while the tensile strength reached 1400 MPa. Yet, the thickness of the hardened layer never exceeded 2 mm. The effect of this hardness results probably from the fact that at a high temperature (about 1000°C) boron burning in the air is forming, besides B2O3 oxide, also BN nitride. In cast iron, in the presence of carbon and at the temperature of austenitisation, i.e. at about 950°C, in the atmosphere of nitrogen, some complex compounds of the M(C,N) type, causing alloy hardening, may be formed in the surface layer. This boron carbide-nitride B(C,N) may be formed under the conditions as described above because of a very high rate of diffusion of this element. Its diffusivity as an interstitial element is comparable with the diffusivity of carbon and nitrogen.

Vanadium may also form similar carbide-nitrides – V(C,N), but its rate of diffusion is definitely lower and therefore the factor which decides about the properties of the surface layer is in this case the process of carbon oxidising (burning out).

Summing up the obtained results of the investigations of an effect of the microadditives of vanadium and boron on the intensity of bainitic transformation in ductile iron subjected to austempering (ADI) it can be observed that, contrary to boron, vanadium improves the effectiveness of heat treatment. On the other hand, boron has a favourable effect on hardening of the surface layer in iron castings. Therefore, using both these elements together seems to be the best solution. Determination of their optimum amount, best for a given type of cast iron, requires, however, further studies and tests. More detailed explanation of the mechanism of their action requires specialistic examinations from the field of metals science, mainly metallographic examinations, including phase identification, e.g. by electron diffraction.

55

Zenon Pirowski, Jacek Wodnicki, Jerzy Olszyński

Prace IO 3/2008

Acknowledgements The studies were partly made under a Commissioned Research Project PBZ/KBN/114/T08/2004 financed by the Ministry of Science and Higher Education

References 1. Malkiewicz T.: Metaloznawstwo stopów żelaza, PWN, Warszawa - Kraków, 1976 (in Polish) 2. Tybulczuk J., Kowalski A.: Żeliwo ADI własności i zastosowanie w przemyśle. Atlas odlewów, Instytut Odlewnictwa, Kraków, 2003 (in Polish) 3. Przybyłowicz K.: Metaloznawstwo teoretyczne. AGH, Kraków, 1974 (in Polish) 4. Biuletyn Metal Minerals, ADI, Austempered Ductil Iron, 2003, No. 2 (in Polish) 5. Pirowski Z., Olszyński J., Tybulczuk J., Gościański M.: Innovative cast materials for part of agricultural machines improving the competitiveness of final products, Zeszyty Naukowe Politechniki Rzeszowskiej, Mechanika, 2006, vol. 66, No. 227, 205-216 (in Polish) 6. Pirowski Z., Olszyński J., Turzyński J., Gościański M.: Tribology properties of heat-treated ductile iron, MOTROL Motorization and power industry in agriculture, 2006, vol. 8, 169-174 (in Polish) 7. Kawalec M., Fraś E.: Vanadium influence on the formation of cast iron, Archives of Foundry, 2006, vol. 6, No. 18, 57-64 (in Polish) 8. Fraś E., Blicharski M., Dymek S., Guzik E., Kawalec M.: Synthesis of nanoparticles of vanadium carbide in ductile iron, Archives of Foundry, 2006, vol. 6, No. 18, 64-70 (in Polish) 9. Kowalski A., Pytel A.: Modern variations of cast iron with ausferritic matrix, Archives of Foundry, 2006, vol. 6, No. 18, 83-88 (in Polish) 10. Guzik E., Kopyciński D.: Properties of the austenitic ductile iron, Archives of Foundry, vol. 6, No. 18 (2006) 103-110 (in Polish) 11. Dymski S., Giętka T., Stawicka Z.: Analysis statistical of the influence of chemical composition on mechanical properties in austempered ductile iron. Part I Non-alloy cast iron, Archives of Foundry, 2006, vol. 6, No. 18, 111-116 (in Polish) 12. Dymski S., Giętka T., Stawicka Z.: Analysis statistical of the influence of chemical composition on mechanical properties in austempered ductile iron. Part II Alloy cast iron, Archives of Foundry, 2006, vol. 6, No. 18, 117-122 (in Polish) 13. Myszka D., Kaczorowski M.: Microstructure from the surface of investment ADI castings after direct austempering, Archives of Foundry, 2006, vol. 6, No. 18, 350-354 (in Polish) 14. Service Manual – Dynatest S.C. hardness tester 15. Bielański A., Haber J.: Physical Chemistry, PWN, 1970 Reviewer: Prof. Zbigniew Górny, PhD. DrSc. Eng., mDHC

56

PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom XLVIII

Rok 2008

Zeszyt 3

ŻAROODPORNOŚĆ I ŻAROWYTRZYMAŁOŚĆ STALI TYPU Fe-Cr-Al W WARUNKACH UTLENIAJĄCYCH: AKTUALNY STAN I PERSPEKTYWY BADAŃ HIGH TEMPERATURE BEHAVIOR OF Fe-Cr-Al STEEL UNDER OXIDIZING CONDITIONS – A REVIEW Marta Homa Instytut Odlewnictwa, Centrum Badań Wysokotemperaturowych, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Streszczenie Praca przedstawia krytyczną analizę obecnego stanu wiedzy na temat badań nad żaroodpornością stali typu Fe-Cr-Al z grupy AFA (Alumina Forming Alloys), których zachowanie w środowisku gorących gazów jest od lat przedmiotem wnikliwych badań. W warunkach wysokotemperaturowego utleniania tworzy się na ich powierzchni ochronna warstwa zgorzeliny zbudowana z tlenku glinu, który może występować w różnych odmianach krystalograficznych. Odmiany fazowe mogą ulegać transformacji od niestabilnej fazy γ poprzez δ i θ do stabilnej fazy α. O rodzaju utworzonej fazy decyduje temperatura procesu utleniania, skład atmosfery oraz czas. Przemianom fazowym tlenku glinu towarzyszy zmiana szybkości utleniania stali, ponieważ niestabilne tlenki wykazują wyższe szybkości narastania niż stabilny tlenek α-Al2O3. Dodatkowo w trakcie transformacji fazowej obserwuje się zmiany morfologii powierzchni tworzących się zgorzelin. Fazy przejściowe na ogół występują w postaci płytek, bardzo cienkich długich kryształów (whiskerów) oraz tworów blaszkowych, tworzących silnie rozwinięte powierzchnie, podczas gdy faza α wykazuje budowę kolumnową a utworzona z niej powierzchnia zgorzeliny jest pofałdowana.

Słowa kluczowe: stal Fe-Cr-Al, wysokotemperaturowe utlenianie, zgorzelina Al2O3, transformacja fazowa, morfologia powierzchni

Abstract This work reviews the current state of research regarding high temperature oxidation resistance of Fe-Cr-Al steels, that belong to a family of AFA (Alumina Forming Alloys). The behavior of these steels in hot gases environment is a subject of intensive research. During high temperature oxidation, the protective layer of alumina oxide is formed on their surface, which can have different crystallographic forms. Moreover, Al2O3 can transform from instable γ- phase to δ, θ and finally stable α-phase. The type of alumina depends on temperature, time and atmosphere composition. The phase transformation of aluminum oxide is accompanied with change of oxidation kinetics

57

Marta Homa

Prace IO 3/2008

because instable oxides grow faster than unstable ones. Additionally, during phase transformation the morphology change of surfaces is observed. Instable phases have the form of platelets, very long thin crystals (whiskers) and blade-like crystals, in all cases resulting in the formation of highly developed scale surface. Stable α-phase shows columnar crystals construction with corresponding pleated scale surface.

Key words: Fe-Cr-Al steel, high temperature oxidation, alumina scale, phase transformation, surface morphology

Wstęp Od wielu lat na świecie trwają badania nad mechanizmem wysokotemperaturowego utleniania stali typu Fe-Cr-Al z grupy AFA, ze względu na ich szerokie zastosowanie w przemyśle [1-10]. Zainteresowanie tymi stalami wynika z faktu, że w trakcie procesów wysokotemperaturowych w atmosferach utleniających na powierzchni tych materiałów tworzy się ochronna warstwa tlenku glinu, która przeciwdziała degradacji rdzenia metalicznego. Stale te mogą być wykorzystywane zatem jako materiał konstrukcyjny przeznaczony do pracy w atmosferach gazów przemysłowych, zanieczyszczonych między innymi SO2, O2 oraz parą wodną. Produkcja stali typu Fe-Cr-Al jest stosunkowo łatwa i tania w związku z czym są one najczęściej stosowanymi materiałami na druty oporowe w elektrycznych piecach, mających zastosowanie w przemyśle metalurgicznym, ceramicznym oraz chemicznym, jak również wszędzie tam, gdzie wymagane jest stosowanie bardzo wysokiej temperatury np. do produkcji turbin gazowych, jako komory spalania, do wyrobu elementów pieców przemysłowych, jako elementy osłonowe w przemyśle energetycznym, w ogniwach paliwowych, do budowy elektrod, jako elementy w przemyśle motoryzacyjnym i lotniczym ale również jako pokrycia zewnętrzne statków kosmicznych.

1. Charakterystyka stali chromowych Stal typu Fe-Cr-Al z grupy AFA zaliczana jest do rodziny stali chromowych, w których podstawowym pierwiastkiem stopowym jest chrom. Chrom w stali wpływa na tworzenie się węglików typu M7C3, M23C6 oraz zwiększa trwałość ferrytu [11]. Wpływ zawartości chromu na temperaturową stabilność poszczególnych faz przedstawiono na wykresie fazowym Fe-Cr (rys. 1). Z analizy wykresu wynika, że przy zawartości chromu 12÷14% at. w żelazie w temperaturze powyżej 900°C tworzy się faza γ o strukturze ferrytyczno-perlitycznej. W trakcie obniżania temperatury może zachodzić przemiana γ→α oraz przemiana magnetyczna.

Obszar istnienia fazy σ występuje, gdy zawartość chromu osiąga wartość 45%.

Zakres występowania fazy σ jest bardzo ważnym obszarem na wykresie fazowym Fe-Cr, bowiem faza σ wydziela się z ferrytu chromowego w temperaturze 820°C i dla stali chromowych jest fazą niekorzystną. W wyniku pojawienia się tej fazy wzrasta kruchość oraz twardość stali. Trwałość faz σ i γ oraz szybkość ich tworzenia w dużym stopniu zależy od pierwiastków stopowych oraz zanieczyszczeń [12]. Po obu stronach obszaru fazy σ, w układzie fazowym Fe-Cr czyli w zakresie stężeń od 22% at. Cr do 45% oraz 49% do 74% at. Cr istnieją dwufazowe obszary α+σ.

58

Prace IO 3/2008

Żaroodporność i żarowytrzymałość stali typu Fe-Cr-Al w warunkach utleniających ...

1900

1830q C L+D L+D 1507q C 23(22) 1390q C

o

Temperatura, C

1500

D+J D 1000

J przemiana magnetyczna

910q C

7,5(7) 815q C

Rys. 1. Wykres układu równowagi fazowej Fe-Cr [11]

815q C

D+V

Fig. 1. Fe-Cr phase equilibrium diagram [11]

500 0 Fe

D+V V

20

40 60 80 zawartoĞü Cr, % at

100 Cr

Obecność chromu w stalach oraz jego stężenie ma zasadniczy wpływ na ich odporność korozyjną. Minimalne stężenie chromu w przypowierzchniowym obszarze rdzenia metalicznego, które zapewnia tworzenie się ciągłej warstwy tlenkowej zbudowanej z Cr2O3 w temperaturze 800÷1000°C, wynosi około 14% wag.

Oprócz chromu istotnym składnikiem zapewniającym dobrą odporność na utlenianie stali Fe-Cr jest obecność dodatków stopowych takich jak krzem czy aluminium. Dodatek aluminium w przypadku stali chromowych zawęża obszar występowania fazy σ oraz zwiększa odporność na korozję tlenową tych materiałów [13]. Działanie aluminium polega na jego selektywnym utlenianiu i tworzeniu się na powierzchni materiału zgorzeliny zbudowanej z tlenków Al2O3. Warstwa ta posiada dobrą wytrzymałość na odpryskiwanie oraz jest stosunkowo elastyczna. Właściwości te powodują, że zgorzelina zbudowana z Al2O3 staje się barierą chroniącą stal przed dalszą degradacją. Wpływ zawartości aluminium na kinetykę utleniania stali Fe-10Cr (2÷8% wag. Al) w temperaturze 950°C w atmosferze osuszonego tlenu pod ciśnieniem 1 atm. przedstawiono na rysunku 2 [14].

22,5 20

m/q [ mg/cm2 ]

17,5 15

Fe-10Cr-8Al

12,5

Fe-10Cr-5Al

10

Fe-10Cr-4Al Fe-10Cr-2Al

7,5 5 2,5 0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

czas [ h ]

Rys. 2. Wpływ zawartości aluminium na kinetykę utleniania stali Fe-10Cr (2÷8% wag. Al) w temperaturze 950°C w atmosferze osuszonego tlenu pod ciśnieniem 1 atm. [14] Fig. 2. Effect of aluminium content on the kinetics of Fe-10Cr (2÷8 wt. % Al) steel oxidation at a temperature of 950°C in the atmosphere of dry oxygen under a pressure of 1 atm. [14]

59

Marta Homa

Prace IO 3/2008

Z analizy przebiegu krzywych kinetycznych (rys. 2) wynika, że w początkowym okresie utleniania wszystkie badane stale praktycznie nie wykazują zmiany w przyroście masy. Po 12 godz. utleniania na stalach zawierających 2 i 4% wag. aluminium obserwuje się gwałtowny wzrost szybkości utleniania, przy czym stal zawierająca 2% wag. aluminium po 25 godz. ekspozycji wykazuje przyrost masy ok. 20 mg/cm2, zaś stal o zawartości 4% wag. aluminium po tym samym czasie ekspozycji prawie czterokrotnie mniej. Jednak w obu przypadkach przebieg krzywych szybkości utleniania ma podobny charakter tzn. po 25 godz. szybkość utleniania gwałtownie ulega zahamowaniu i stabilizuje się na jednym poziomie odpowiednim dla danej stali.

Dodatek 5% wag. aluminium do stali powoduje, że przyrost masy rozpoczyna się dopiero po 30 godz. ekspozycji, przy czym wzrost masy jest mniej gwałtowny niż obserwowany w przypadku stali o zawartości 2% i 4% wag. aluminium. Stal zawierająca 8% wag.

Al w badanym czasie praktycznie nie wykazuje żadnych istotnych przyrostów masy.

Kolejnym istotnym składnikiem stali chromowych poprawiającym odporność na wysokotemperaturowe utlenianie jest krzem. Dodatek krzemu w przypadku stali chromowych, który skutecznie wpływa na ich właściwości żaroodporne, wynosi 1,5÷2% wag. przy zawartości chromu 5% wag. Pozwala to na utworzenie ochronnej warstwy Fe2SiO4 [5,12].

2. Żaroodporność stali typu Fe-Cr-Al Podstawowym warunkiem żaroodporności materiału jest zdolność do wytwarzania na jego powierzchni ochronnej warstwy zgorzeliny, która musi spełniać określone warunki. Warstwa taka musi być jednorodna i ściśle przylegać do podłoża metalicznego. Musi posiadać również niskie stężenie defektów, natomiast szybkość dyfuzji reagentów przez nią powinna być mała, co w konsekwencji powoduje niską szybkości wzrostu zgorzeliny tlenkowej. Zgorzelina nie może tworzyć z żadnym ze składników materiału, ani też z produktami ich utleniania, niskotopliwych eutektyk [16]. Warstwa zgorzeliny powinna posiadać odporność na cykliczne utlenianie oraz powinna wykazywać zdolność regeneracji („gojenia”).

Te wszystkie warunki spełniają stale typu Fe-Cr-Al, które zostały skonstruowane na bazie stali chromowych, zawierających Al na poziomie 3÷6% wag., co umożliwia wytworzenie na ich powierzchni, w atmosferach zawierających tlen, ochronnych warstw zbudowanych z Al2O3 [17-19].

Aby jednak uzyskać tak pożądane właściwości tych materiałów prowadzono na świecie badania poprawiające żaroodporność stali typu Fe-Cr-Al poprzez optymalizację ich składu chemicznego. Ustalono, że małe przyrosty masy w temperaturze 1200°C powstawały, gdy zawartość chromu w stali wynosiła 24÷26% wag., zaś aluminium 2÷2,5% wag. [17]. Ponadto stwierdzono, że wytworzenie ochronnej warstwy zgorzeliny Al2O3 jest ściśle zależne od wzajemnych proporcji chromu i aluminium w stali. Mniejsze zawartości chromu wymagały większej zawartości aluminium [14, 20]. Zauważono jednak istnienie pewnej optymalnej zawartości aluminium, przy danej zawartości chromu w stali, powyżej której nie występuje dalsza poprawa żaroodporności, natomiast może ona prowadzić do pogorszenia właściwości żarowytrzymałych stali.

Jak wcześniej wspomniano dobra żaroodporność stali wiąże się z budową zgorzeliny, która powstaje na jej powierzchni. Najlepszą ochronną zgorzeliną jest warstwa

60

Prace IO 3/2008

Żaroodporność i żarowytrzymałość stali typu Fe-Cr-Al w warunkach utleniających ...

zbudowana z α-Al2O3, która powstaje gdy zawartość aluminium w stali wynosi minimum 3% wag. zaś chromu 20% wag. Gdy zawartość aluminium w stali jest mniejsza tworzy się zgorzelina mieszana składająca się z Cr2O3 i Al2O3 z przeważającą ilością tlenku chromu [21, 22]. Zgorzelina Cr2O3 nie wykazuje już tak dobrych właściwości żaroodpornych, jak zgorzelina zbudowana z Al2O3, ponieważ w wysokich temperaturach może utleniać się do tlenku CrO3, który jest lotny.

Pogorszenie właściwości ochronnych zgorzeliny Al2O3, a tym samym pogorszenie właściwości żaroodpornych, wiąże się z zawartością węgla. Wzrost stężenia węgla w stali powoduje tworzenie się węglików chromu a tym samym spadek zawartości chromu w osnowie stopu. Spadek ten powoduje, że w zgorzelinie mogą pojawiać się wydzielenia tlenku żelaza FeO, co w znacznym stopniu pogarsza właściwości żaroodporne stali.

W takim przypadku, aby poprawić żaroodporność i zmniejszyć udział FeO w zgorzelinie w stalach typu Fe-Cr-Al wprowadza się dodatek tytanu w ilości (1,3÷1,5% wag.) [22]. Tytan jako pierwiastek węglikotwórczy wiąże węgiel, hamując tym samym przechodzenie chromu z osnowy stopu do węglików.

Pozytywny wpływ dodatków stopowych na poprawę właściwości żaroodpornych stali typu Fe-Cr-Al stwierdzono już w latach trzydziestych XX-go wieku. Dodatki Ce, Y, Hf, La i innych z grupy pierwiastków ziem rzadkich powodowały poprawę przyczepności zgorzeliny zbudowanej z Al2O3 [23], zmniejszenie szybkości narastania jej oraz zmniejszenie tendencji do odpadania warstwy tlenkowej od podłoża w przypadku szoków termicznych [3,17-27]. Niestety rola pierwiastków ziem rzadkich w procesie utleniania stali typu Fe-Cr-Al nadal nie jest do końca wyjaśniona. Przyjmuje się koncepcję, że pierwiastki aktywne segregują do granic ziaren utrudniając tym samym dordzeniowy transport utleniacza. Polepszenie przyczepności zgorzeliny wiąże się zaś z tym, że tlenki pierwiastków aktywnych sczepiają zgorzelinę z podłożem w sposób mechaniczny. Żaroodporność stali typu Fe-Cr-Al ulega pogorszeniu, gdy na granicy faz zgorzelina-rdzeń metaliczny tworzą się wydzielenia trwałych siarczków. Powstawanie siarczku pod warstwą tlenku obniża odporność mechaniczną zgorzelin oraz ich przyczepność do podłoża. Tworzenie się siarczków zaburza jednorodność stopu i obniża jego zdolność do tworzenia się dobrze przylegającej do podłoża zgorzeliny tlenkowej [2-3, 28-31].

Ze względu na opisane wcześniej właściwości żaroodporne stale typu Fe-Cr-Al mogą pracować do temperatury 1200°C, przy czym dla Kanthalu APM maksymalna temperatura pracy może osiągać nawet wartość 1425°C [17, 32]. W tabeli 1 przedstawiono skład chemiczny wybranych stali użytkowych typu Fe-Cr-Al z grupy AFA [33].

Jak wspomniano wcześniej proces utleniania stali typu Fe-Cr-Al polega na selektywnym utlenianiu aluminium. Procesami selektywnego utleniania zajmował się między innymi Wagner [34], który przedstawił dowody, że istnieje ścisły związek pomiędzy selektywnym utlenianiem aluminium a procesem wewnętrznego utleniania. Analiza wyników jego pracy [34] prowadzi do jednoznacznego wniosku, że proces wewnętrznego utleniania będzie przebiegał wówczas, gdy stężenie pierwiastka o większym powinowactwie do utleniacza będzie niewystarczające do utworzenia jego ciągłej tlenkowej warstwy na powierzchni metalu oraz gdy rozpuszczalność utleniacza w metalu będzie wystarczająco wysoka do utworzenia tlenków wewnątrz metalu.

61

Marta Homa

Prace IO 3/2008

Tabela 1. Skład chemiczny wybranych stali użytkowych typu Fe-Cr-Al z grupy AFA [33] Table 1. Chemical composition of selected Fe-Cr-Al utility steel grades from the AFA family [33] Zawartość pierwiastków, % wag.

Nazwa stali Fe

Cr

Al

C

Si

Mn

Ti

S

Inne

Aluchrom

73,96

20,5

5,40

0,04

-

-

0,10

-

0,17 Zr; 0,06Y

FeCr23Al5

70,94

22,7

4,47

1,20

0,68

-

-

0,5 Y

MA956

75,39

19,5

4,45

-

0,20

0,10

0,35

0,01

0,1 Hf; 0,04 Y

FeCr23Al5 + (Hf,Y)

70,911

23,2

4,47

-

0,81

0,60

0,009

-

0,02 Zr

FeCr19Al5

76,095

19,0

4,90

-

0,005

-

-

-

0,001 Zr

Kanthal APM

73,689

20,4

5,54

0,03

0,23

0,08

0,03

0,001

0,01 Y

Kanthal AF

74,065

20,5

5,00

0,035

0,20

0,20

0,006

0,003

0,06 Y

0,006

Chrom i aluminium wykazują wysokie powinowactwo do tlenu, z tym że powinowactwo chemiczne Al do tlenu jest znacznie większe niż Cr. Oznacza to, że w początkowym okresie utleniania oba pierwiastki mogą reagować z tlenem. Z uwagi na znacznie większe stężenie chromu w stalach typu Fe-Cr-Al, w początkowym okresie utleniania tworzy się warstwa tlenku chromu, która obniża ciśnienie cząstkowe tlenu na granicy faz zgorzelina/metal. Jest ono równe lub nieco wyższe ciśnieniu równowagowemu reakcji dysocjacji tlenku chromu Cr2O3. Wagner uważa, że niskie stężenie O2 na granicy Cr2O3/metal jest jednak wystarczające, aby aluminium mogło reagować z tlenem utleniając się selektywnie i tworzyć zwartą warstwę zgorzeliny oraz by nie tworzyła się strefa wewnętrznego utleniania [34].

Istotnym jest fakt, że nawet odpadanie zgorzeliny w trakcie pracy w warunkach cyklicznego utleniania nie zmienia procesu utleniania, pod warunkiem dostatecznej zawartości aluminium w stali. Zgorzelina ma tendencję do odtwarzania się i tzw. regeneracji („gojenia”), przy czym parametrem decydującym o szybkości regeneracji jest szybkość ubożenia rdzenia metalicznego w chrom i aluminium. Wartość krytyczna zawartości aluminium w stali, poniżej której warstwa zgorzeliny traci zdolność do odtwarzania się nie jest jednakowa dla wszystkich typów stali. Przyjmuje się, że wartość ta mieści się pomiędzy 1÷3% wag. aluminium. Komercyjne stale typu Fe-Cr-Al zawierają maksymalnie do około 5% wag. aluminium, co gwarantuje im stosunkowo wysoką i długotrwałą tendencję do regeneracji zgorzeliny Al2O3.

Pomimo tego, że za żaroodporność stali typu Fe-Cr-Al odpowiada aluminium to zwiększanie ilości Al w tych stalach w tradycyjnym sposobie produkcyjnym, mające na celu poprawę ich właściwości żaroodpornych, powoduje obniżenie właściwości mechanicznych. Stale o większej zawartości aluminium są kruche, trudnoobrabialne oraz mają małą wytrzymałość [35].

62

Prace IO 3/2008

Żaroodporność i żarowytrzymałość stali typu Fe-Cr-Al w warunkach utleniających ...

Wpływ szybkości wzrostu zgorzeliny na szybkość zubożenia stali w aluminium przedstawił B. Lesage i in. [36]. Badając zmianę zawartości aluminium w stali typu Fe-Cr-Al w funkcji odległości od granicy faz metal/zgorzelina w zakresie temperatur 1000÷1080°C (rys. 3). B. Lesage i in. stwierdzili, że szybkość wzrostu zgorzeliny zbudowanej z Al2O3 zależy od dyfuzji tlenu przez warstwę tlenkową i szybkości dyfuzji aluminium w osnowie do granicy metal/zgorzelina. W niższych temperaturach tlen w zgorzelinie dyfunduje szybciej niż aluminium w stali. Efektem tego konsumowana jest duża ilość atomów aluminium w celu wytworzenia warstwy Al2O3. Obniżenie stężenia atomów aluminium w stali powoduje wzrost gradientu jego stężenia w pobliżu granicy faz metal/zgorzelina, co powoduje wzrost dyfuzji atomów aluminium oraz zmniejszenie gradientu jego stężenia [36].

C O2

Fe-Cr-Al

Al2O3

Cb

DAl

Cs

0

x

Rys. 3. Schemat zubożenia stali typu Fe-Cr-Al w aluminium w trakcie utleniania w atmosferze powietrza w zakresie temperatur 1000÷1080°C wg B. Lesage [36] Fig. 3. Schematic representation of the Fe-Cr-Al steel impoverishment in aluminium during oxidation in the atmosphere of air and in the temperature range of 1000÷1080°C acc. to B. Lesage [36]

Ciekawe wyniki dotyczące zubożenia stali w aluminium otrzymał Fukada podczas utleniania folii FeCr20Al5 w powietrzu w zakresie temperatur 1100÷1200°C [37]. Zaobserwował on zmiany w strukturze tlenkowej zgorzeliny Al2O3 wywołane zubożeniem stali w aluminium (rys. 4). Według Fukady proces utleniania folii metalicznej zachodzi trójetapowo z towarzyszącą mu zmianą koloru powierzchni stali. W pierwszym etapie reakcji następuje wyłączny wzrost zgorzeliny Al2O3 na powierzchni stali. Proces ten trwa do czasu całkowitego zubożenia stali w aluminium. W tym etapie zgorzelina jest koloru szarego.

Czas trwania tego etapu wynosi 278 godzin. Po upływie tego czasu zaczyna się etap drugi, który charakteryzuje się wzrostem warstwy Cr2O3 pod warstwą tlenku glinu. Powoduje to zmianę koloru powierzchni zgorzeliny z szarego na zieloną. Proces ten trwa do 1416 godz. utleniania, aż stężenie chromu w stali spadnie poniżej wartości krytycznej (tj. poniżej 14% wag.). Po tym czasie następuje trzeci końcowy etap charakteryzujący się gwałtownym przyrostem masy i rozpoczynającą się korozją katastrofalną. W trzecim etapie zachodzi, bowiem proces utleniania żelaza. Zniszczeniu warstwy Al2O3 i Cr2O3 przez rosnący tlenek żelaza towarzyszy zmiana koloru zgorzeliny z zielonej na czarną.

63

Marta Homa

a) Przyrost masy w funkcji czasu utleniania

Prace IO 3/2008

b) Zmiany w strukturze

Rys. 4. Schemat przedstawiający zależność przyrostu masy od czasu i odpowiadające im zmiany koloru i struktury zgorzeliny w trakcie wysokotemperaturowego utleniania [37] Fig. 4. Schematic representation showing mass increment in function of time and the corresponding changes in scale colour and structure during high-temperature oxidation process [37]

Na żaroodporność stali chromowo-aluminiowych ma wpływ również sposób ich otrzymywania [24]. Wykazano, że stale typu Fe-Cr-Al, które otrzymano różnymi technikami, mogą wykazywać odmienne właściwości żaroodporne. Mianowicie zauważono zwiększenie żaroodporności stali, które otrzymano metodą mielenia mieszanin proszków w młynkach kulowych (metoda mechanicznej syntezy). Stale te w porównaniu ze stalami otrzymanymi klasyczną metodą posiadały mniejszą szybkość utleniania w temperaturze 1300oC w syntetycznym suchym powietrzu.

W latach osiemdziesiątych technologię ODS (Oxide Dispersion Strenghened) – umocnienie dyspersyjne – zastosowano również dla stali typu Fe-Cr-Al. W tej technologii do osnowy Fe-Cr-Al dodano 0,5% wag. dyspersyjnych cząstek tlenku Y2O3 (tlenek ten jest termodynamicznie stabilny do temp. 1200°C). Pozwoliło to na otrzymanie stali o wysokiej żarowytrzymałości i znakomitej żaroodporności [7, 37-40].

3. Wpływ dodatków stopowych na właściwości stali Fe-Cr-Al Nadal na świecie prowadzone są szerokie badania nad wpływem pierwiastków ziem rzadkich na żaroodporność stali chromowo-aluminiowych [25, 41-44]. Najczęściej do tej grupy materiałów wprowadza się pierwiastki takie jak Y, La, Sc, Zr, Hf lub pierwiastki III oraz IV grupy układu okresowego, zawierające lantanowce jak również aktynowce.

Mało wiadomo jest jednak o wpływie pierwiastków typu PGMs (Platinum Group Metals) na utlenianie stali typu Fe-Cr-Al [45]. Badania efektu dodatku palladu i platyny w ilości do 20% wag. do stali FeCr25Al5 wykazały, że dodatek 5% wag. platyny nie zwiększa odporności tych stali na utlenianie w temperaturze 1200°C [46]. Brak jest również dostatecznych dowodów na pozytywny lub negatywny wpływ pozostałych pierwiastków z tej grupy.

W przypadku pierwiastków II grupy wprowadzanych do stali typu Fe-Cr-Al, a w szczególności wapniowi, przypisuje się wzrost sił adhezji pomiędzy zgorzeliną a rdze-

64

Prace IO 3/2008

Żaroodporność i żarowytrzymałość stali typu Fe-Cr-Al w warunkach utleniających ...

niem metalicznym [25]. Jednak obecnie pierwiastki tej grupy nie są generalnie używane do produkcji stali komercyjnych.

Dodawanie do stali pierwiastków ziem rzadkich nie jest procesem nieograniczonym, ponieważ stale na bazie żelaza posiadają ograniczoną rozpuszczalność tych składników. Rozpuszczalność pierwiastków metali ziem rzadkich jest niska i osiąga ona wartość 0,1% wag.

Badania nad zwiększaniem zawartości tej grupy pierwiastków na przykładzie itru wykazały, że nadmiar tego składnika nie wpływa na obniżanie szybkość korozji a nawet może ją zwiększać [47, 48]. Nadmiarowa ilość itru w stalach typu Fe-Cr-Al powoduje powstawanie wydzieleń typu Y9Fe w granicach ziaren rdzenia.

Pozytywny wpływ dodatku niewielkiej ilości itru (0,03% wag.) w stalach typu Fe-Cr-Al utlenianych w powietrzu w temperaturze 1100°C zaobserwował H.J. Grabke [49].

Tworząca się w trakcie utleniania zgorzelina zbudowana z tlenku Al2O3 wykazywała lepszą przyczepność do podłoża niż dla stali bez domieszek. Dodatek itru wpływał również na morfologię otrzymanych zgorzelin. W przypadku stali bez domieszek utworzona zgorzelina była pofałdowana i wykazywała słabą przyczepność do podłoża metalicznego. Na stalach implantowanych itrem utworzona zgorzelina tlenkowa była dobrze przyczepiona do podłoża a jej powierzchnia była płaska.

Jak wspomniano wcześniej, dodatek do stali typu Fe-Cr-Al pierwiastków aktywnych takich jak: Y, La, Sc, Zr, Hf (w ilości ≤ 1% wag.) lub pierwiastków III oraz IV grupy układu okresowego, zawierających lantanowce i aktynowce, wywiera wpływ na szybkość wzrostu ochronnej warstwy tlenkowej zgorzeliny Al2O3 oraz na jej przyczepność [25]. Schemat wpływu zawartości pierwiastków aktywnych na szybkość wzrostu zgorzeliny i stopień jej przyczepności do podłoża metalicznego dla stali typu M-Cr-Al-X podczas 100 godzinnych testów utleniających w temperaturze 1100°C ilustruje rysunek 5 [25].

Fig. 5. Effect of an addition of active elements on the growth rate and adherence of scale formed on M-Cr-Al-X steels (where M is the matrix) during: A - cyclic heating, B - isothermal holding acc. to J. L. Smialek [25]

2

Zmiany masy próbki, 'm/q, mg/cm

warstwa przyczepna; wolny wzrost

3,0

A

warstwa przyczepna; nadmierny wzrost

2

Rys. 5. Wpływ dodatku pierwiastków aktywnych na szybkość wzrostu i przyczepność zgorzeliny tworzącej się na stalach typu M-Cr-Al-X, (M - osnowa) w trakcie: A - cyklicznego wygrzewania, B - izotermicznego wygrzewania wg J. L. Smialka [25]

80,0 warstwa nieprzyczepna; wolny wzrost

60,0

B

2,0

40,0

1,0

20,0

0,0

0,0

Caákowita zmiana masy, 'm/q, mg/cm

4,0

0,01 0,1 1,0 Dodatek pierwiastka aktywnego, % wag.

65

Marta Homa

Prace IO 3/2008

Jak wynika z rysunku 5 w warunkach izotermicznego utleniania, gdy zawartość pierwiastków aktywnych w stali typu Fe-Cr-Al jest na poziomie 0,01÷0,5% wag., obserwuje się efekt powolnego wzrostu zgorzeliny zbudowanej z tlenku Al2O3. Minimalny wzrost wykazują stale zawierające ok. 0,1% wag. Y. Zgorzelina otrzymana w takich warunkach wykazuje złą przyczepność do podłoża metalicznego. Gdy zawartość pierwiastków aktywnych w stali jest na poziomie 0,5÷0,8% wag. szybkość tworzenia się zgorzeliny jest powolna i wykazuje ona dobrą przyczepność do podłoża. Gdy zawartość pierwiastków aktywnych zwiększa się powyżej 0,8% rosnąca zgorzelina wykazuje dobrą przyczepność do podłoża, lecz charakteryzuje ją szybki wzrost.

W przypadku cyklicznego utleniania, gdy zawartość pierwiastków aktywnych wzrasta od 0,01 do 0,5% wag. szybkość narastania zgorzeliny maleje, lecz wykazuje ona słabą przyczepność do podłoża. Gdy zawartość pierwiastków aktywnych jest w granicach 0,5÷0,8% wag. otrzymana zgorzelina narasta powoli i wykazuje dobrą przyczepność do podłoża. Powyżej górnej wartości tego przedziału obserwuje się również, jak w przypadku izotermicznego wygrzewania wzrost zgorzeliny o dobrej przyczepności, lecz nadmiernej masie tlenków. W przypadku warunków cyklicznych optymalne stężenie pierwiastków aktywnych jest zawarte w przedziale 0,1÷0,5% wag. Wynika to stąd, że w trakcie cyklicznego wygrzewania podczas nagrzewania i chłodzenia stali pojawiają się dosyć duże naprężenia na granicy faz metal/tlenek, co mimo wolnego wzrostu zgorzeliny powoduje obniżenie jej trwałości [25].

Itr i inne pierwiastki mają duży wpływ na przyczepność zgorzeliny w warunkach zmiennych temperatur. Stwierdzono, że utleniony itr działa jak „kotwy” sczepiające zgorzelinę z podłożem metalicznym [50].

Według dotychczasowych badań w trakcie, których próbowano wyjaśnić wpływ pierwiastków ziem rzadkich na poprawę przyczepności zgorzeliny wysunięto kilka innych hipotez [8, 43, 51-60]: Dodatek pierwiastków aktywnych zmniejsza porowatość na granicy zgorzelina/metal [54].

1. Aktywne pierwiastki powodują wzrost sił adhezji na granicy metal/zgorzelina poprzez tworzenie z siarką trudnotopliwych siarczków, np. Y2S3, dzięki czemu proces segregacji siarki na granicy metal/zgorzelina zostaje znacząco ograniczony [4, 43, 53, 56, 61].

2. Łączenie wakansów i tworzenie pustek na granicy fazowej zgorzelina/metal, powodujące złą przyczepność zgorzeliny do podłoża można wyeliminować poprzez wprowadzenie pierwiastków aktywnych, cząsteczek międzymetalicznych lub cząsteczek tlenków pierwiastków aktywnych [54, 55].

3. Wprowadzenie pierwiastków aktywnych do stali wzmacnia wiązanie chemiczne pomiędzy tlenkiem a metalem na granicy faz zgorzelina/metal [57, 62].

4. Dodatek pierwiastków aktywnych powoduje redukcję naprężeń w trakcie wzrostu zgorzeliny (zmiana mechanizmu wzrostu) [19, 58].

5. Dodatek pierwiastków aktywnych powoduje wzrost plastyczności zgorzeliny poprzez zmianę wielkości jej ziaren (rozdrobnienie) [54].

6. Tworzą się tzw. wrosty tlenkowe prostopadłe do powierzchni rdzenia, które kotwiczą zgorzelinę do podłoża [8, 59]. Ma to związek z tworzeniem się strefy wewnętrznego utleniania, która poprawia przyczepność zgorzeliny [47, 60].

66

Prace IO 3/2008

Żaroodporność i żarowytrzymałość stali typu Fe-Cr-Al w warunkach utleniających ...

Zaproponowane hipotezy nie pozwalają na sformułowanie jednego modelu opisującego wpływ pierwiastków ziem rzadkich na proces utleniania stali typu Fe-Cr-Al. Według teorii F. A. Golightly′ego [19] na stalach typu Fe-Cr-Al z domieszkami pierwiastków ziem rzadkich odrdzeniowa dyfuzja jonów glinu w zgorzelinie jest tłumiona dordzeniową dyfuzją tlenu, co eliminuje poprzeczny rozrost zgorzeliny. Nie obserwuje się tego zjawiska na stali bez domieszek, w których odrdzeniowa dyfuzja jonów glinu w zgorzelinie jest w takim samym stopniu istotna jak dordzeniowa dyfuzja tlenu. Wynikiem tego jest powolny wzrost zgorzeliny i jej równoczesny rozrost poprzeczny, co prowadzi do wzrostu naprężeń w rosnącej warstwie tlenkowej, prowadząc w konsekwencji do odpadania zgorzeliny.

Podobne wyniki zaobserwował I. M. Wolff, utleniając w powietrzu w temperaturze 1200°C stale FeCr20Al5 domieszkowane rutem w ilości 0,19% wag. [45]. Stale domieszkowane Ru w przeciwieństwie do stali bez domieszek pokryte były zgorzeliną posiadającą morfologię słabo pofałdowaną, dobrze przyczepioną do podłoża.

Bardzo istotną rolę dotyczącą przyczepności zgorzeliny do podłoża odgrywa siarka.

Wpływ siarki objawia się przez powstawanie siarczków pod warstwą tlenku, zaburzając jednorodność stali i obniżając jej odporność mechaniczną [43].

Różnice w przyczepności zgorzeliny do rdzenia metalicznego w zależności od rodzaju dodanego pierwiastka wykazały badania stali typu Fe-Cr-Al prowadzone przez D. R. Siglera [28]. Stale FeCr20Al5 z dodatkiem Y, Zr, Ce, Ti utleniane w temperaturach 900÷1100°C w atmosferze powietrza w trakcie 24 godzin pokrywały się zgorzeliną tlenkową Al2O3 wykazującą lepszą przyczepność niż zgorzeliny utworzone w tych samych warunkach na stalach z dodatkiem Hf, V, Nb, Ta, Mo. Działo się tak, ponieważ pierwiastki takie jak Y, Zr, Ce, Ti tworzą bardziej stabilne siarczki od Al2S3.

Niekorzystny wpływ na przyczepność zgorzeliny, wykazują również obecne w stali zanieczyszczenia takie, jak tlen, węgiel czy azot. Pierwiastki te mogą reagować ze składnikami wiążącymi siarkę, sprzyjając tym samym zachodzenie procesów wewnętrznego utleniania.

Domieszkowanie stali typu Fe-Cr-Al pierwiastkami aktywnymi wywiera wpływ na transport reagentów w zgorzelinie tlenkowej. Badania zgorzeliny α-Al2O3 otrzymanej w trakcie utleniania stali FeCr27Al4 w atmosferze powietrza w temperaturze 900÷1300°C, znaczonymi izotopami 16O i 18O wykazały, że w przypadku zgorzeliny α-Al2O3, której wzrost następuje na drodze jednoczesnej dordzeniowej dyfuzji tlenu i odrdzeniowej jonów Al3+ drogami szybkiej dyfuzji (prawdopodobnie granicami ziaren) ulega zmianie. Transport jonów Al3+ jest blokowany przez itr i tlenki zdyspergowane, co powoduje również znaczące zmiany w ukształtowaniu powierzchni zgorzeliny [43, 47, 63].

B. A. Pint [64] przedstawił wyjaśnienie zjawiska blokowania transportu jonów Al3+ przez itr i tlenki zdyspergowane proponując tzw. „Model dynamicznej segregacji”, którego schemat ilustruje rysunek 6.

Według tego modelu jony pierwiastków aktywnych segregują na granicy faz zgorzelina/stal, następnie „wędrują” na zewnątrz po granicach ziaren zgorzeliny α-Al2O3, gdzie gradient potencjału tlenu wzdłuż zgorzeliny jest siłą napędową dyfuzji. Jony pierwiastków aktywnych o dużym promieniu, spowalniają odrdzeniowy transport jonów Al3+ wzdłuż granic ziaren, zmniejszając tym samym udział jonów Al3+ w procesie wzrostu zgorzeliny.

Istotnym warunkiem hipotezy jest to, że jony pierwiastków aktywnych nie odkładają się

67

Marta Homa

Prace IO 3/2008

w granicach ziaren tylko na granicy zgorzelina/metal. Można, zatem oczekiwać wzrostu dyfuzji kationów Al3+. Model ten jest zgodny z wieloma eksperymentalnymi obserwacjami położenia i zachowania się domieszek pierwiastków aktywnych w rosnącej zgorzelinie α-Al2O3 [64].

Rys. 6. Schemat przedstawiający odrdzeniową dyfuzję jonów pierwiastków aktywnych wzdłuż granic ziaren zgorzeliny α-Al2O3 w trakcie utleniania stali typu Fe-Cr-Al zawierającej dyspersyjne tlenki pierwiastków aktywnych [64] Fig. 6. Schematic representation showing „from the core” diffusion of the ions of active elements along the α-Al2O3scale grains boundary during oxidation of the Fe-Cr-Al steels containing dispersed oxides of the active elements [64]

Zaproponowany przez B. A. Pinta model dynamicznej segregacji jest w pełni przekonywujący ze względu na brak bezpośrednich dowodów na istnienie innego modelu, który w sposób jednoznaczny tłumaczyłby mechanizm wpływu pierwiastków aktywnych na proces utleniania stali typu Fe-Cr-Al. W trakcie badań nad stalami typu Fe-Cr-Al utlenianymi w atmosferze powietrza i gazów spalinowych zaobserwowano również, pozytywny wpływ dodatku tytanu [4, 28, 54]. Stwierdzono, że dodatek tego pierwiastka powodował dobrą przyczepność zgorzeliny w obecności pierwiastków tworzących stabilne siarczki.

4. Właściwości zgorzeliny Al2O3 Właściwości ochronne tlenkowych zgorzelin zależą od mechanizmu ich wzrostu [65, 66]. Jeżeli narastanie zgorzeliny odbywa się w wyniku odrdzeniowej dyfuzji jonów metalu w kierunku granicy faz zgorzelina/utleniacz to utworzone zgorzeliny cechują się dobrą przyczepnością do podłoża metalicznego, ale ich szybkość narastania jest stosunkowo duża, jeżeli zaś wzrost zgorzeliny odbywa się w wyniku dordzeniowego transportu utleniacza przez zgorzelinę, to wówczas należy oczekiwać powolnego jej wzrostu, przy czym ich adhezja do podłoża nie zawsze może być dobra.

Zgorzeliny zbudowane z Al2O3 należą do najlepszych zgorzelin ochronnych [67].

Poglądy, według jakiego mechanizmu narasta tlenkowa warstwa zgorzeliny zbudowanej z Al2O3 tworzącej się na stalach typu typu Fe-Cr-Al są nadal ze sobą sprzeczne i wynikają stąd, że: 1. Badania mechanizmu narastania zgorzeliny na stali typu Fe-Cr-Al z dodatkiem ceru, itru, tlenku itru oraz bez domieszek pierwiastków ziem rzadkich wykazały, że marker pozostaje na granicy faz zgorzelina/utleniacz, w związku z tym narastanie zgorzeliny odbywa się przez dordzeniową dyfuzję tlenu [54, 70, 71].

68

Prace IO 3/2008

Żaroodporność i żarowytrzymałość stali typu Fe-Cr-Al w warunkach utleniających ...

2. Badania wzrostu zgorzeliny metodą traserową wykazały, że na stalach domieszkowanych Y2O3 wzrost następuje prawie wyłącznie przez odrdzeniową dyfuzję Al [72].

3. Na stalach bez domieszek wzrost zgorzeliny następuje w trakcie jednoczesnej odrdzeniowej dyfuzji glinu i dordzeniowej dyfuzji tlenu, lub prawie przez wyłączną dyfuzję odrdzeniową glinu [63].

4. Najnowsze badania dotyczące dyfuzji tlenu w zgorzelinie Al2O3 otrzymanej na stopach ODS MA 956 zakładają, że wzrost zgorzeliny odbywa się wyłącznie przez dyfuzję tlenu po granicach ziaren [73].

Wspomniane wyżej hipotezy przedstawione przez autorów w pracach [54, 70-73] są oparte na wynikach przeprowadzonych badań, mimo to analiza tych wyników nie prowadzi do jednoznacznych wniosków co do mechanizmu wzrostu faz przejściowych tlenku glinu.

4.1. Odmiany fazowe tlenku glinu oraz ich transformacja Tlenek glinu Al2O3, powstający na stalach typu Fe-Cr-Al w trakcie wysokotemperaturowego utleniania może występować w różnych odmianach krystalograficznych takich, jak: γ, δ, θ, α-Al2O3. Jedynie odmiana α-Al2O3 jest termodynamicznie stabilną fazą i posiada zwartą strukturę [73-78]. Polimorficzne odmiany fazowe tlenku glinu Al2O3 mogą występować w zgorzelinie w zależności od temperatury prowadzonego procesu utleniania.

W niższej temperaturze (do 800°C) mogą pojawiać się fazy przejściowe: γ, δ, θ, natomiast w temperaturze wyższej (powyżej 800°C) obecna jest tylko faza α-Al2O3 [74, 79]. Wpływ temperatury na obecność danej fazy Al2O3 na powierzchni stali typu Fe-Cr-Al w trakcie utleniania przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2. Stabilność temperaturowa tlenków glinu [74,79] Table 2. Temperature stability of aluminium oxides [74,79] Odmiany fazowe tlenku glinu Al2O3

Temperatura [oC]

γ - odmiana niskotemperaturowa

T<600

δ, θ - odmiany przejściowe

500<T<800

α - odmiana wysokotemperaturowa

T>800

Odmiany fazowe tlenku glinu różnią się między sobą budową komórki elementarnej oraz jej objętością (tab. 3) [75]. Różnice te powodują, że w trakcie transformacji fazowej w zgorzelinie tworzą się naprężenia wynikające ze zmiany objętości komórek (największą objętość molową posiada komórka fazy γ, mniejszą θ a najmniejszą komórka fazy α-Al2O3).

Naprężenia te wpływają istotnie na właściwości ochronne warstwy Al2O3 poprzez pogorszenie przyczepności zgorzeliny do podłoża. Szeroko prowadzone badania dotyczące utleniania stali typu Fe-Cr-Al w różnych atmosferach wykazały, że proces narastania tlenkowej warstwy Al2O3 ma charakter dynamiczny i w trakcie wzrostu zgorzeliny Al2O3, następuje transformacja tlenku glinu [9, 43, 63, 76-78].

69

Marta Homa

Prace IO 3/2008

Tabela 3. Struktury krystalograficzne najważniejszych tlenków glinu [75] Table 3. Crystallographic structures of the most important aluminium oxides [75] Faza Al2O3

Rodzaj komórki elementarnej

Parametry sieciowe: a, b, c (Å) α, β, γ

α-Al2O3

heksagonalna

a = 4,7589; c = 12,991

γ-Al2O3

kubiczna

a = 7,911

θ-Al2O3

regularna

a = 5,64; b = 2,92; c = 11,83 α, γ = 90°; β = 104°

δ-Al2O3

tetragonalna

a = 7,96; c = 11,70

W przypadku utleniania stali FeCr27Al4 w atmosferze powietrza w temperaturach 900÷1300°C, F. H. Stott [43] wykazał, że tworzenie się zgorzeliny zbudowanej z tlenku α-Al2O3 następuje na drodze transformacji pojawiających się w początkowym etapie utleniania odmian przejściowych: γ, θ. Szybkość transformacji tlenków glinu zależy od temperatury. W temperaturze poniżej 1300°C przemiana do fazy α-Al2O3 zachodzi wolniej niż w temperaturze 1300°C i wyższej [43]. Temperaturowo-czasową zależność powstawania struktur θ i α-Al2O3 na polikrystalicznych stopach β-NiAl zaproponował B. A. Pint [64] (rys. 7).

1600 Strefa transformacji T-Al2O3 o D-Al2O3

1400

o

Temperatura [ C]

1500

1300

Obszar wzrostu fazy D-Al2O3

1200 1100 1000 900

Obszar wzrostu fazy T-Al2O3

800 Czas [h]

Rys. 7. Zależność temperaturowo-czasowa powstawania struktur θ, α-Al2O3 na polikrystalicznych stopach β-NiAl wg B. A. Pinta [64] Fig. 7. Temperature-time relationship for the θ- and α-Al2O3 structure formation on polycrystalline β-NiAl alloys acc. to B. A. Pint [64]

Na wykresie (rys. 7) przedstawiono strefę transformacji tlenków glinu w temperaturze 800÷1500°C, zachodzącą w atmosferze tlenu na stopach β-NiAl. Tworzenie się poszczególnych faz zależy od temperatury i czasu trwania utleniania. Zmieniając czas

70

Prace IO 3/2008

Żaroodporność i żarowytrzymałość stali typu Fe-Cr-Al w warunkach utleniających ...

i temperaturę można tak dobierać parametry, aby znaleźć się w strefie transformacji lub w obszarze występowania danej fazy.

Podobnie jak B. A. Pint [64], A. Andoh [77] przedstawił zależność temperaturowoczasową powstawania struktur α, θ, γ-Al2O3 na podstawie prowadzonych badań utleniania na stali FeCr20Al5 w temperaturze 800÷1100°C w atmosferze powietrza (rys. 8).

Rys. 8. Zależność temperaturowo-czasowa powstawania struktur α-, θ-, γ-Al2O3 na stali FeCr20Al5 wg A. Andoha [77] Fig. 8. Temperature-time relationship for the α-, θ- and γ-Al2O3 structure formation on FeCr20Al5 steel acc. to A. Andoh [77]

W temperaturze 800÷1000°C w początkowym okresie utleniania (10 s) A. Andoh stwierdził, że zgorzelina składa się głównie z tlenku α i niedużej ilości tlenku γ. W przypadku podwyższenia temperatury powyżej 1000°C lub wydłużenia czasu trwania procesu utleniania (od 10 s do 27,7 godz.) na powierzchni stali pojawiały się razem trzy odmiany tlenku glinu takie, jak α, θ oraz γ. W temperaturze powyżej 1100°C i po czasie dłuższym niż około 28 godz. fazą identyfikowaną na powierzchni stali FeCr20Al5 była faza α-Al2O3 oraz związek typu spinelu FeAl2O4 (rys. 8).

Wpływ temperatury na transformację Al2O3 w zgorzelinie zaobserwował również A. Andoh utleniając cienką folię FeCr20Al5 z naniesioną warstwą tlenku glinu w powietrzu o wilgotności 50% w temperaturze 1100°C. W początkowym okresie utleniania po 10 sekundach warstwa zbudowana była z głównie z tlenku θ i niewielkich ilości γ i α. Całkowita transformacja do tlenku α nastąpiła dopiero po 360 s [77].

Jak wcześniej wspomniano (tab. 2) niestabilne tlenki Al2O3 mogą tworzyć się w na powierzchni stali typu Fe-Cr-Al do temperatury 800°C. W temperaturze wyższej mogą one również pojawiać się, ale tylko w początkowym okresie utleniania, po czym ulegać transformacji [64]. Długość etapu, w którym tlenki przejściowe są obecne zależy od wielu czynników takich jak: temperatura, skład atmosfery, jej wilgotność oraz skład chemiczny stali.

D. R. Sigler [31] stwierdził, że podczas utleniania stali typu Fe-Cr-Al w zakresie temperatur 750÷950°C w atmosferze gazów spalinowych mogą występować na powierzchni tlenki przejściowe.

M. Boualam i in. zauważyli natomiast, że poniżej temperatury 900°C na stali FeCr22Al6 utlenianej w powietrzu występuje tlenek θ-Al2O3, przy tym w wyższej tempera-

71

Marta Homa

Prace IO 3/2008

turze (tj. powyżej 1000°C) identyfikowali oni wyłącznie fazę α-Al2O3. Ponadto na podstawie badań mikroskopowych autorzy wykazali, że transformacji fazowej Al2O3 towarzyszą zmiany morfologii powierzchni. Fazy γ oraz θ-Al2O3 generalnie występują w formie płytek i wiskerów, natomiast α-Al2O3 występuje w postaci małych kolumnowych ziaren [9, 79].

Tworzenie tlenków przejściowych jest silnie zależne od obecności wilgoci w atmosferze utleniającej jak również od czasu utleniania. M. Boualam i in. [9] stwierdzili, że powierzchnia stali FeCr22Al6 utlenianej w powietrzu w czasie (1,5 godz.) w temperaturze 850°C pokryta była zgorzeliną zbudowaną z fazy γ-Al2O3. Ponadto wykazali oni, że przyrost masy dla próbek utlenianych w atmosferze o wilgotności 40% był największy.

E. Andrieu i in. badając stal FeCr20Al5 domieszkowaną miszmetalem (50% wag.

Ce + 30% wag. La) stwierdzili, że w temperaturze 950°C, w suchym powietrzu, na powierzchni stali wytworzyła się ciągła warstwa tlenku α-Al2O3, podczas gdy w atmosferze wilgotnej najpierw zachodził wzrost fazy γ-Al2O3, a następnie pod jej powierzchnią tworzyła się faza α-Al2O3. Transformację tlenków przejściowych autorzy zaobserwowali również w temperaturze 900°C w suchym powietrzu (rys. 9) [79].

SUCHE POWIETRZE 900°C J-Al2O3 pustki powstaáe na skutek przejĞcia J Æ D

Fe-Cr-Al

Fe-Cr-Al

Fe-Cr-Al

D-

t

Etapy sukcesywnego wzrostu J-Al2O3 z postĊpującym pod spodem tworzeniem siĊ D-Al2O3

SUCHE POWIETRZE 950°C

Fe-Cr-Al

Fe-Cr-Al

Fe-Cr-Al

t

Etapy wyáącznego wzrostu D-Al2O3

WILGOTNE POWIETRZE 950°C

Fe-Cr-Al

Fe-Cr-Al

Fe-Cr-Al

Fe-Cr-Al

t

Etapy wzrostu J-Al2O3 z póĨniejszym tworzeniem siĊ D-Al2O3, z równoczesną transformacją JҏoD ҏ , aĪ do wyczerpania siĊ tlenku J

Rys. 9. Wpływ temperatury i wilgotności na wzrost warstwy tlenkowej oraz transformację niestabilnych tlenków na stali FeCr20Al5 utlenianej w suchym i wilgotnym powietrzu wg E. Andrieu [79] Fig. 9. Effect of temperature and humidity on the growth of oxide layer and transformation of unstable oxides on the FeCr20Al5 steel oxidised in the dry air and in the humid air acc. to E. Andrieu [79]

72

Prace IO 3/2008

Żaroodporność i żarowytrzymałość stali typu Fe-Cr-Al w warunkach utleniających ...

Wiadomo również, że transformacja fazowa tlenku Al2O3 zachodzi znacznie szybciej na stalach ferrytycznych niż na stalach austenitycznych [43].

Szybkość transformacji metastabilnych tlenków wzrasta ze wzrostem temperatury. W temperaturze 1300°C bardzo szybko na powierzchni stali przeważającą fazą jest α-Al2O3, podczas gdy w temperaturze 1000°C również tworzy się α-Al2O3 jednak proces ten przebiega znacznie wolniej. Na szybkość transformacji ma również wpływ dodatek pierwiastków aktywnych takich, jak Y, Ce. Obecność tych pierwiastków w stali powoduje przyspieszenie przemiany θ→α [43].

4.2. Mechanizm wzrostu α-Al2O3 W przypadku zgorzeliny zbudowanej z tlenku glinu α-Al2O3 dominuje pogląd, że wzrost zgorzeliny odbywa się wyłącznie przez dyfuzję tlenu po granicach ziaren [19, 41, 63, 64, 68-71, 76]. Mechanizm ten jest w pełni przekonywujący ze względu na brak dostatecznej ilości dowodów przemawiających za odmiennym rodzajem dyfuzji w zgorzelinie α-Al2O3.

Schemat wzrostu zgorzeliny α-Al2O3 powstającej na cienkiej folii ze stali FeCr20Al5 w trakcie utleniania w powietrzu o wilgotności 50% w temperaturze 1100°C przedstawiono na rysunku 10 [35].

D-Al2O3

ziarno równoosiowe ziarno ziarno FeAl2O4 kolumnowe pustka kolumnowe

Fe-Cr-Al

Fe-Cr-Al

Fe-Cr-Al

ziarno równoosiowe

Fe-Cr-Al

czas Rys. 10. Schemat wzrostu fazy α-Al2O3 na stali FeCr20Al5 utlenianej w temperaturze 1100°C w powietrzu o wilgotności 50% wg A. Andoha [35] Fig. 10. Schematic representation of α-Al2O3 phase growth on FeCr20Al5 steel oxidised at a temperature of 1100°C in the air with 50% moisture content acc. to A. Andoh [35]

Według autorów pracy [35] mechanizm wzrostu warstwy tlenkowej na stalach typu Fe-Cr-Al można przedstawić następująco. W początkowym okresie utleniania (10 s) na powierzchni stali tworzy się cienka zwarta warstwa tlenkowa zbudowana z fazy α-Al2O3 o strukturze małych równoosiowych ziaren i niewielkiej ilości fazy θ-Al2O3. Zgorzelina narasta w wyniku dordzeniowej dyfuzji tlenu. W następnym etapie pod tą warstwą zaczynają rosnąć, w kierunku rdzenia metalicznego, kolumnowe ziarna α-Al2O3 za wzrost których również odpowiedzialna jest dordzeniowa dyfuzja tlenu po granicach ziaren. W zgorzelinie zaczynają pojawiać się pustki, powstałe na skutek zmian objętość komórki elementar-

73

Marta Homa

Prace IO 3/2008

nej (około 12%), które towarzyszą transformacji tlenku glinu θ-Al2O3 do α-Al2O3. Oznacza to, że po upływie czasu początkowego cała zgorzelina zbudowana jest wyłącznie z fazy α-Al2O3.

4.3. Mechanizm wzrostu θ-Al2O3 Jeżeli można przyjąć, że mechanizm wzrostu zgorzeliny α-Al2O3 został wyjaśniony to nadal trwają prace nad zrozumieniem mechanizmu wzrostu faz przejściowych, w tym fazy θ-Al2O3 [9, 43, 63, 77, 83-85].

Badania utleniania stali typu Fe-Cr-Al (MA956, Kanthal APM) w temperaturze 1000°C w atmosferze tlenu prowadzone przez B. A. Pinta wykazały, że zgorzelina θ-Al2O3 narasta w wyniku odrdzeniowej dyfuzji kationów Al3+ po defektach sieciowych (wakancjach kationowych) obecnych w podsieci kationowej [64]. Podobne wyniki przedstawił F. H. Stott [43], z których wynika, że faza γ oraz θ-Al2O3 prawdopodobnie rosną na skutek odrdzeniowego transportu jonów Al3+ po wakancjach kationowych w strukturze sieci krystalicznej.

Badania traserem tlenu 18O przeprowadzone w zgorzelinie zbudowanej z tlenku glinu utworzonej na stopach β-NiAl utlenianych w powietrzu w temperaturze 800÷1200°C także wykazały, że utworzona na ich powierzchni faza θ-Al2O3 wzrasta na skutek odrdzeniowego transportu jonów Al3+ po wakancjach kationowych [77]. Mechanizm opisujący wzrost form blaszkowych θ-Al2O3 na stali FeCr20Al5 utlenianych w powietrzu w temperaturze 900°C wiązany jest z zachodzącą we wnętrzu zgorzeliny przemianą fazową: γ-Al2O3→ θ-Al2O3. Mechanizm ten [77] zilustrowany został na rysunku 11. warstwa drobnokrystaliczna J-Al2O3

folia metaliczna

T,J-Al2O3 (bliĨniak) J-Al2O3 (bliĨniak)

J-Al2O3 warstwa drobnokrystaliczna T,J-Al2O3

warstwa drobnokrystaliczna T,J-Al2O3

D-Al2O3 folia metaliczna

folia metaliczna

czas

Rys. 11. Schemat wzrostu struktury θ-Al2O3 na stali FeCr20Al5 utlenianej w powietrzu w temperaturze 900°C wg A. Andoha [77] Fig. 11. Schematic representation of θ-Al2O3 structure growth on FeCr20Al5 steel oxidised in the air at a temperature of 900°C acc. to A. Andoh [77]

W początkowym okresie utleniania (1 godz.) na powierzchni stali tworzy się warstwa tlenkowa zbudowana wyłącznie z fazy γ-Al2O3, która narasta w wyniku odrdzeniowej dyfuzji jonów Al. Tworzenie się fazy γ-Al2O3 powoduje, że w zgorzelinie pojawiają się naprężenia ściskające. Układ dąży do zrównoważenia tych naprężeń wytwarzając fazę o najmniejszym parametrze sieciowym. W wyniku wspomnianej przemiany fazowej po upływie 10 godz. w zgorzelinie od strony stali zaczyna pojawiać się faza θ-Al2O3. Na granicy pomiędzy tymi fazami generowane są naprężenia, ponieważ przemianie γ → θ towarzyszy zmniejszenie objętości molowej warstwy tlenkowej o około 2%. Naprężenia te powo-

74

Prace IO 3/2008

Żaroodporność i żarowytrzymałość stali typu Fe-Cr-Al w warunkach utleniających ...

dują, że faza θ-Al2O3 poddawana zostaje rozciąganiu, natomiast faza γ-Al2O3 - ściskaniu.

Efektem przemiany jest wytworzenie licznych dróg szybkiej dyfuzji dla kationów glinu poza już istniejącymi (granice ziaren, dyslokacje śrubowe i liniowe). Odrdzeniowa dyfuzja glinu wzdłuż drogi szybkiej dyfuzji odpowiedzialna jest za wzrost formy blaszkowej, zaś wiskery mogą powstawać w miejscu dyslokacji. Liczba granic międzyfazowych, w których mogą tworzyć się tego typu struktury wzrasta wraz z czasem utleniania. Wzrost form blaszkowych zachodzi do momentu wyczerpania się pierwotnie powstałej fazy γ-Al2O3, bowiem pod jej powierzchnią z upływem czasu utleniania tworzy się ciągła warstwa fazy α-Al2O3 na skutek przemiany fazowej γ → θ → α-Al2O3 [77].

Za mechanizmem odrdzeniowym jonów glinu przemawiają badania własne dyfuzji izotopu tlenu 18O w zgorzelinie Al2O3 opisane w pracy M. Homa i in. [78], które potwierdziły, że w trakcie dwustopniowego utleniania stali FeCr18Al5 (według sekwencji: utlenianie w SO2+1%O2 a następnie w atmosferze zawierającej 18O) profile SIMS dla jonów ujemnych i dodatnich wykazują, że od wczesnych stadiów utleniania (1,5 godz.) na powierzchni utlenianej stali w zgorzelinie dominuje tlenek glinu. Wybrane profile SIMS przedstawione zostały na rysunkach 12 i 13 [78].

Stwierdzono również, że maksimum natężenia sygnałów od jonu 18O- na granicy utleniacz/zgorzelina sukcesywnie zmniejsza się do zera, natomiast natężenie sygnałów od tlenkowych jonów (Al18O-) i (Al16O-) maleje w kierunku granicy zgorzelina/rdzeń metaliczny i jest ono na granicy zgorzelina/metal znacznie niższe niż dla jonu 18O-. Może to świadczyć o tym, że na granicy gaz izotop18O/zgorzelina, jonu 18O- może być związany w innych tlenkach lub występować w postaci zaadsorbowanych po reakcji cząstek. Wyniki otrzymane dla jonów tlenkowych nie wskazują obecności innych tlenków jak żelaza czy chromu. Rozkłady ładunków jonów dodatnich wykazują, że duże natężenie od jonu 27 Al+ na granicy utleniacz/zgorzelina w porównaniu do jonów 52Cr+ i 56Fe+ potwierdza to obecność na powierzchni utlenianego materiału tylko tlenku glinu. Maksimum natężenia sygnałów od jonu 18O- na granicy utleniacz/zgorzelina sukcesywnie zmniejsza się do zera, przy przejściu w kierunku zgorzelina wewnętrzna/rdzeń (otrzymana w pierwszym etapie utleniania w atmosferze pozbawionej izotopu tlenu). Taki przebieg świadczy o tym, że proces utleniania odbywał się wyłącznie na drodze odrdzeniowej dyfuzji metalu. Wynika to stąd, że izotop 18O- znajduje się tylko w tej części zgorzeliny, która utworzyła się w drugim etapie reakcji, czyli w trakcie utleniania w atmosferze zawierającej izotop tlenu [78]. Na obecnym etapie badań przedstawiony mechanizm utleniania stali typu Fe-Cr-Al z utworzeniem faz przejściowych i towarzyszącej im odrdzeniowej dyfuzji jonów glinu wydaje się być w pełni przekonywujący mimo spotykanych w literaturze odmiennych wyników [68-71, 76], za które prawdopodobnie odpowiedzialna jest transformacja fazowa i związana z nią identyfikacja stabilnej fazy tlenku glinu w badanych warstwach.

75

Marta Homa

Prace IO 3/2008

Fe18Cr5Al; 820C; SO2+O2 - 1.5h + 18O - 0.5h

Natężenie jonów wtórnych

3

10

102

101

Fe18Cr5Al; 820C; SO2+O2 - 1.5h + 18O - 0.5h 105

Natęż zenie jonów wtórnych

16-16O18-18O43-Al16O45-Al18O-

104

104

3

10

102

1

10

100

0

10

0

20

40

60

80

100

120

16-O + 27-Al + 52-Cr+ 56-Fe+

140

0

50

100

150

Głębokość [cykle]

Głębokość [cykle]

Rys. 12. Profile SIMS dla jonów ujemnych i dodatnich uzyskane dla próbki cienkiej folii FeCr18Al5 utlenianej w temperaturze 820°C według sekwencji: 1,5 godz. w SO2+1%O2, 0,5 godz. w 18O2 [78] Fig. 12. SIMS profiles of negative and positive ions obtained in a sample of FeCr18Al5 thin foil oxidised at a temperature of 820°C in the following sequence: 1,5 hour in SO2+1%O2, 0,5 hour in 18O2 [78] Fe18Cr5Al; 820C; SO2+O2 - 24h + 18O - 72h

102

101

16-O + + 27-Al 52-Cr+ 56-Fe+

4

10

Natęż znie jonów wtórnych

Natęż ezenie jonów wtórnych

103

100

Fe18Cr5Al; 820C; SO2+O2 - 24h + 18O - 72h

16-16O18-18O43-Al16O45-Al18O-

4

10

3

10

102

101

0

0

20

40

60

80

100

120

140

Głębokość [cykle]

10

0

20

40

60

80

100

120

140

Głębokość [cykle]

Rys. 13. Profile SIMS dla jonów ujemnych i dodatnich uzyskane dla próbki cienkiej folii FeCr18Al5 utlenianej w temperaturze 820°C według sekwencji: 24 godz. w SO2+1%O2, 72 godz. w 18O2 [78] Fig. 13. SIMS profiles of negative and positive ions obtained in a sample of FeCr18Al5 thin foil oxidised at a temperature of 820°C in the following sequence: 24 hours in SO2+1%O2, 72 hours in 18O2 [78]

4.4. Morfologia tlenkowych zgorzelin Al2O3 Morfologia powierzchni zgorzelin zbudowanych z poszczególnych faz Al2O3 jest odmienna i zależy od rodzaju utworzonej fazy [9, 43, 80]. Hipoteza ta zakłada, że zgorzeliny zbudowane z odmian γ, δ oraz θ-Al2O3, generalnie wykazują budowę blaszek lub bardzo długich cienkich kryształów (wiskerów). Powierzchnia tego typu zgorzelin jest silnie rozwinięta. Zgorzelina α-Al2O3, wykazuje budowę małych regularnych ziaren a jej powierzchnia jest płaska. Zgorzelina α-Al2O3 obserwowana jest również po długich czasach utleniania.

Koncepcja ta jest zgodna z wieloma obserwacjami zewnętrznych powierzchni zgorzelin

76

Prace IO 3/2008

Żaroodporność i żarowytrzymałość stali typu Fe-Cr-Al w warunkach utleniających ...

otrzymywanych w trakcie utleniania stali FeCr18Al5 w atmosferze czystego dwutlenku siarki lub mieszanin SO2 z powietrzem przedstawionych w badaniach własnych M. Homa i in. (rys. 14 i 15) [78, 81-83].

800°C

810°C

820°C

850°C

Rys. 14. Morfologia zewnętrznej powierzchni zgorzeliny Al2O3 wytworzonej w trakcie utleniania stali FeCr18Al5 w atmosferze SO2 w czasie 24 godz. wg M. Homa i inni [81] Fig. 14. Morphology of the external surface of Al2O3 scale formed during oxidising of FeCr18Al5 steel in the atmosphere of SO2 for 24 hours acc. to M. Homa et al. [81]

77

Marta Homa

0,5% O2

1,0% O2

8,4% O2

18,2% O2

Prace IO 3/2008

Rys. 15. Morfologia zewnętrznej powierzchni zgorzeliny Al2O3 wytworzonej w trakcie utleniania stali FeCr18Al5 w atmosferze SO2 + O2 w czasie 24 godz. wg M. Homa i in. [82] Fig. 15. Morphology of the external surface of Al2O3 scale formed during oxidising of FeCr18Al5 steel in the atmosphere of SO2 + O2 for 24 hours acc. to M. Homa et al. [82]

Różne rodzaje morfologii powierzchni zgorzelin Al2O3 obserwowanych na wybranych stalach typu Fe-Cr-Al w trakcie wysokotemperaturowego utleniania potwierdzających hipotezę o odmiennej morfologii poszczególnych odmian tlenku glinu zestawiono w tabeli 4 [6, 14, 44, 61, 84, 85].

78

Prace IO 3/2008

Żaroodporność i żarowytrzymałość stali typu Fe-Cr-Al w warunkach utleniających ...

Tabela 4. Morfologia powierzchni zgorzelin Al2O3 otrzymanych na wybranych stalach typu Fe-Cr-Al w trakcie wysokotemperaturowego utleniania [6, 14, 44, 61, 84, 85, 86] Table 4. Morphology of the surface of Al2O3 scale formed on selected Fe-Cr-Al steels during high-temperature oxidising [6, 14, 44, 61, 84, 85, 86] Parametry procesu utleniania

Typ fazy Al2O3 oraz wygląd powierzchni

Symbol stali

Temperatura, o C

Czas, godz.

Skład atmosfery

FeCr20Al5 (85)

900

10

powietrze

288

mieszanina powietrza z 21%; 10%; 2% tlenu

1÷48

powietrze

α - powierzchnia płaska

Kanthal AF (6) FeCr20Al5La 0,06 (44)

900 1200 1100÷1200

γ, θ, - wiskery, powierzchnia rozwinięta γ, θ, - wiskery, powierzchnia rozwinięta α - powierzchnia płaska

FeCr20Al4,3Ti 0,36 (86)

950

1

powietrze

θ - wiskery, powierzchnia rozwinięta

FeCr20Al5La 0,1 (14)

1200

1000

powietrze

α - powierzchnia płaska

FeCr20Al5 (61)

1150

24

74,6% N2+12% CO2+ 13,4% H2O

θ - wiskery, powierzchnia rozwinięta

FeCr22Al5 (85)

1000

24

powietrze

α - powierzchnia płaska

850 FeCr20Al5 (84)

1100

168

powietrze

1100

γ, θ - wiskery, powierzchnia rozwinięta α - powierzchnia płaska α - powierzchnia płaska

4.5. Inne czynniki wpływające na morfologię powierzchni zgorzeliny Al2O3 J. K. Wright na podstawie badań własnych [86] przedstawił koncepcję, że w przypadku stali typu Fe-Cr-Al ważnym czynnikiem wpływającym na morfologię zgorzeliny jest występowanie naprężeń w rozrastającej się warstwie. Za powstawanie naprężeń a w konsekwencji pofałdowanie zgorzeliny odpowiada plastyczność stali i tworzącej się warstwy, o której decydują współczynniki rozszerzalności cieplnej. Zestawienie wartości modułów Younga oraz współczynników rozszerzalności cieplnej dla stali typu Fe-Cr-Al i Al2O3 przedstawiono w tabeli 5.

Tabela 5. Właściwości plastyczne i termiczne stali typu Fe-Cr-Al oraz zgorzeliny Al2O3 [86] Table 5. Plastic and thermal properties of Fe-Cr-Al steel and Al2O3 scale [86] Materiał

Temperatura, °C

Moduł Younga, GPa

Al2O3

20÷1000 827

380

Współczynnik rozszerzalności cieplnej, °C-1 14,2 . 10-6

Fe-Cr-Al

20÷1000 827

218 131

8,0 . 10-6

79

Marta Homa

Prace IO 3/2008

Za koncepcją tą przemawia zjawisko pofałdowania zgorzeliny α-Al2O3 tworzącej się na skutek kumulowania naprężeń stycznych w zgorzelinie w kierunku do granicy faz zgorzelina/metal w trakcie utleniania stali FeCr27Al4 w atmosferze powietrza w temperaturze powyżej 1000°C prowadzi w konsekwencji do pęknięcia zgorzeliny i pogorszenia jej właściwości ochronnych obserwowane przez F. H. Scotta [43]. Utleniacz ma swobodny dostęp do powierzchni metalicznej poprzez mikroszczeliny w wyniku czego następuje dalsza degradacja powierzchni stali (rys. 16) [43].

Rys. 16. Schemat rozwinięcia zgorzeliny na stali FeCr27Al4 (zawierającej 70 ppm siarki) w trakcie utleniania w 1200°C w atmosferze powietrza wg F. H. Stotta [43] Fig. 16. Schematic representation of the scale formation development on FeCr27Al4 steel (containing 70 ppm sulphur) during oxidising at 1200°C in the atmosphere of air acc. to F.H. Stott [43]

Schematyczny diagram powstawania naprężeń w zgorzelinie α-Al2O3 otrzymanej na stali FeCr22Al5,28 w trakcie izotermicznego utleniania w powietrzu w temperaturze 1000°C i chłodzenia do temperatury pokojowej został zilustrowany na rysunku 17 [49].

utleniacz

tlenek metal

nieciągáoĞü w kontakcie na granicy faz tlenek/metal naprĊĪenia styczne do granicy faz tlenek/stal

naprĊĪenia poprzeczne w zgorzelinie

Rys. 17. Schemat generowania naprężeń w zgorzelinie i związane z nimi tworzenie się nieciągłości w kontakcie na granicy faz tlenek/metal w zgorzelinie otrzymanej na stali FeCr22Al5,28 w trakcie izotermicznego utleniania w powietrzu w 1000°C wg V. K. Tolpygo [49] Fig. 17. Schematic representation of stress generation in scale and of the related discontinuities formation on oxide/metal phase boundary in the scale formed on FeCr22Al5,28 steel during isothermal oxidising in the air at 1000°C acc. to V. K. Tolpygo [49]

80

Prace IO 3/2008

Żaroodporność i żarowytrzymałość stali typu Fe-Cr-Al w warunkach utleniających ...

Autorzy pracy [79] zaproponowali w pełni satysfakcjonujący mechanizm powstawania naprężeń odpowiedzialny za to zjawisko. Rozdzielenie faz tlenek/metal w grzbiecie zgorzeliny następuje jako wynik powstających naprężeń rozciągających w kierunku stycznym do granicy faz tlenek/metal oraz naprężeń ściskających w kierunku poprzecznym do granicy faz tlenek/metal. W wyniku działania obydwu rodzajów naprężeń następuje miejscowe oddzielenie się zgorzeliny (rozspojenie) od powierzchni stali. Efektem tego jest wytworzenie się nieciągłości w przyleganiu zgorzeliny do podłoża metalicznego. Powodować to może zwiększoną podatność na odpadanie warstwy zgorzeliny w trakcie utleniania.

Badania utleniania prowadzone na stalach typu Fe-Cr-Al wykazały, że wzrost poprzeczny zgorzeliny Al2O3 najczęściej jest obserwowany w trakcie prób cyklicznych [43, 49]. Podobne wyniki badań dotyczące wpływu cyklicznego utleniania stali FeCr10Al(2÷8% wag.) w temperaturze 1050°C w atmosferze czystego tlenu na wzrost poprzeczny zgorzeliny przedstawił S. E. Sadique (rys. 18) [14].

t=1 min

t=51 godz.

Rys. 18. Schemat ilustrujący proces poprzecznego wzrostu zgorzeliny w trakcie cyklicznego utleniania stali FeCr10Al(2÷8% wag.) w temperaturze 1050°C w atmosferze czystego tlenu wg S. E. Sadique [14] Fig. 18. Schematic representation illustrating the process of transverse scale growth during cyclic in the atmosphere of pure oxyoxidising of FeCr10Al(2÷8 wt.%) steel at a temperature of 1050°C������������������������������� gen acc. to S. E. Sadique [14]

Na stali FeCr10Al(2÷8% wag.) utlenianej (19 trzy-godzinnych cykli) w temperaturze 1050°C w atmosferze czystego tlenu w początkowym okresie wzrostu zgorzeliny Al2O3 (po jednej minucie) tworzyły się słabe naprężenia rozciągające w kierunku stycznym do granicy faz tlenek/metal oraz naprężenia ściskające w kierunku poprzecznym do granicy faz tlenek/metal. Jednocześnie zaczynały się tworzyć drobne pustki w obszarze granicy faz zgorzelina/stal. Dalsze utlenianie prowadziło do wzrostu naprężeń i powiększania się nieciągłości na granicy zgorzelina/utleniacz. Po upływie 51 godzin utleniania pustki uległy powiększeniu tworząc drobne pęknięcia w zgorzelinie, co w następstwie obniżało właściwości ochronne zgorzeliny.

81

Marta Homa

Prace IO 3/2008

Podsumowanie W prezentowanym artykule na podstawie dostępnej literatury przedstawiono krytyczną analizę wiedzy w zakresie badań wysokotemperaturowego utleniania stali typu Fe-Cr-Al z grupy AFA. Większość badań wskazuje, że na powierzchni tych stali tworzy się w trakcie utleniania ochronna warstwa zgorzeliny zbudowana z tlenku glinu, który może występować w różnych odmianach krystalograficznych. Odmiany fazowe mogą ulegać transformacji od niestabilnej fazy γ poprzez δ i θ do stabilnej fazy α. O rodzaju utworzonej fazy decydują temperatura, skład atmosfery oraz czas procesu utleniania.

Przemianom fazowym tlenku glinu towarzyszy zmiana mechanizmu utleniania. Pomimo otrzymywanych czasem niejednoznacznych wyników badań dyfuzji w warstwach faz przejściowych najbardziej przekonywująca jest hipoteza, że wzrost tych warstw odbywa się dzięki odrdzeniowej dyfuzji jonów aluminium. W przypadku fazy α należy przyjąć najczęściej opisywaną koncepcję, że za wzrost tej odmiany odpowiedzialna jest dordzeniowa dyfuzja jonów tlenu po granicach ziaren.

Nie budzi wątpliwości pogląd, że w trakcie transformacji fazowej obserwuje się zmiany morfologii powierzchni tworzących się zgorzelin. Fazy przejściowe na ogół występują w postaci whiskerów oraz tworów blaszkowych tworzących silnie rozwinięte powierzchnie, podczas gdy faza α wykazuje budowę kolumnową a utworzona z niej powierzchnia zgorzeliny jest pofałdowana.

Ważnym czynnikiem wpływającym na morfologię zgorzeliny jest występowanie naprężeń w rozrastającej się warstwie. Nie budzącą zastrzeżeń wydaje się być hipoteza, że za powstawanie naprężeń, a w konsekwencji pofałdowanie zgorzeliny, odpowiedzialne są różnice w współczynnikach rozszerzalności cieplnej stali i zgorzeliny. Pofałdowanie zgorzeliny prowadzi do rozdzielenia faz tlenek/metal w grzbiecie zgorzeliny. Następuje to jako wynik powstających naprężeń rozciągających w kierunku stycznym do granicy faz tlenek/ metal oraz naprężeń ściskających w kierunku poprzecznym do granicy faz tlenek/metal.

W wyniku działania obydwu rodzajów naprężeń następuje miejscowe oddzielenie się zgorzeliny (rozspojenie) od powierzchni stali. Efektem tego jest wytworzenie się nieciągłości w przyleganiu zgorzeliny do podłoża metalicznego. Powodować to może zwiększoną podatność na odpadanie warstwy zgorzeliny w trakcie utleniania.

Rola czynników takich jak rozszerzalność cieplna i właściwości plastyczne zgorzeliny tworzącej się w trakcie utleniania stali typu Fe-Cr-Al oraz możliwość zmniejszenia ich wpływu na przyczepność do podłoża pozostaje nadal w sferze badań.

Wiele pytań dotyczących skomplikowanych procesów jakim podlegają stale typu Fe-Cr-Al w trakcie utleniania ich w wysokiej temperaturze, które nadal pozostają bez odpowiedzi, uzasadnia celowość prowadzenie dalszych badań nad tymi materiałami.

W szczególności celowe wydaje się prowadzenie badań nad wyjaśnieniem roli pierwiastków aktywnych oraz procesów dyfuzyjnych w warstwach zbudowanych z faz przejściowych tlenku glinu. W tym celu niezbędne jest prowadzenie badań z wykorzystaniem techniki SIMS, mikroskopii transmisyjnej oraz badań rentgenograficznych cienkich warstw nalotowych.

82

Prace IO 3/2008

Żaroodporność i żarowytrzymałość stali typu Fe-Cr-Al w warunkach utleniających ...

Podziękowania Prezentowana praca została opracowana w ramach projektu badawczego własnego Nr 3466/B/T02/2008/35 pt. „Badanie żaroodporności stali Crofer22APU w atmosferach przemysłowych stosowanej w stałych ogniwach paliwowych SOFC” finansowanego przez MNiSW w latach 2008-2011. W artykule zostały zaprezentowane badania własne wykonane w ramach realizacji projektu badawczego własnego Nr 3 T08C 003 28 pt. „Wpływ itru i hafnu na żaroodporność stali chromowo-aluminiowej w atmosferach przemysłowych przeznaczonej do budowy samochodowych konwertorów katalitycznych” finansowanego przez MNiSW w latach 2005-2007. Autorka, pragnie również podziękować pani doc. dr hab. inż. Natalii Sobczak za pomoc i cenne wskazówki otrzymane w trakcie pisania niniejszego opracowania.

Literatura 1. Żurek Z., Rakoczy J., Żmudzińska-Żurek B., Reszka K.: Prace VIII Ogólnopolskiego Mikrosympozjum Tematycznego Adsorpcja i Kataliza w Ochronie Środowiska, Poznań, 2000 2. Żurek Z., Danielewski M., Bielczyc P., Pajdowski P., Świętek A., Zaborek A., ŻmudzińskaŻurek B.: Archiwum Motoryzacji, 4 (1999) 245-261 3. Sigler D. R.: Oxid. Met., 36 (1/2) (1991) 57-80 4. Funkenbusch A.W., Smeggil J.G., Bornstein N.S.: Metall. Trans. 16A (1985) 1164-1170 5. Cieślak J., Dubiel S.M., Środa S., Żurek Z.: J. Alloys Comp. 333 (2002) 109-201 6. Badini C., Laurella F.: Surf. & Coat. Tech. 135 (2001) 291-298 7. Benjamin J.S.: Metall. Trans. 1 (1970) 2943 8. Francis J.M., Jutson J.A.: Corrosion Sci. 8 (1968) 445 9. Boualam M., Beranger G., Lambertin M.: Microscope of Oxidation 2 (2000) 243 10. Głownia J.: Odlewy ze stali stopowej, Wyd. I, Kraków, 2002 11. Hansen M., Banderko K.: Constitution of Binary Alloys, New York, MacGraw-Hill, 1958 12. Dubiel S.M., Inden G.: Z. Mettalkade 78 (1987) 544-549 13. Kofstad P.: High Temperature Oxidation of Metals, J. Wiley and Sons, New York, 1966 14. Sadique S.E., Mollah A.H., Islam M.S., Ali M.M., Megat M.H.H. and Basri S.: Oxid. Met., 54 [5/6] (2000) 385-481 15. PN-63-H-04631 Badania korozji metali – Laboratoryjne badanie żaroodporności stali w powietrzu 16. Mrowec S., Werber T.: Korozja gazowa metali, Wyd. Śląsk, Katowice, 1974 17. Krniłow I.: Żelaznye splavy, T. 1, Izd. AN SSSR, Moskwa, 1945, s. 192 18. Moseley P.T., Hyde K.R., Bellamy B.A., Tappin G.: Corros. Sci. 24 (1984) 547 19. Golightly F.A., Stott F. H, Wood G.C.: Oxid. Met. 10 (1976) 163 20. Montealegre M.A., Gozález-Carrasco J.L., Muňoz-Morris M.A.: Intermet. 9 (2001) 487-492 21. Pfeiffer H.: Z. Metalkunde 53 (1962) 309 22. Semik A.: Chrom-Aluminium-Stähle fur den Dauereinsatz Bei Hohen Temperaturen, 63rd World Foundry Congress, Budapeszt, 12-18.09.1998, 23. Griffiths W.T., Pfeil B.: U.K. Patent Number 459848, 1937

83

Marta Homa

Prace IO 3/2008

24. Clemendot F., Arnoldi F., Cerede J.B., Dionnet B., Nardou F., Van Duysen J.C.: J. Phis. III 3 (1993) 715-720 25. Smialek J.L: JOM 2 (2000) 22-25 26. Jedliński J., Mrowec S.: Mat. Sci. Eng. 87 (1987) 281-286 27. Biegun T., Danielewski M., Skrzypek Z.: Oxid. Met. 38 (1992) 207 28. Sigler D. R.: Oxid. Met. 32 [5/6] (1989) 337-355 29. Gilewicz-Wolter J., Żurek Z.: Problems of Corrosion and Corrosion Protection of Materials, Lwów, 2002, 82-87 30. Cieślak J., S.M. Dubiel, Żurek Z.: J. Alloys Comp. 265 (1998) 297-304 31. Sigler D. R.: Oxid. Met. 29 (1/2) (1998) 23-43 32. Gulbransen E., Andrew K.: J. Electrochem. Soc. 106 (1959) 294, 941 33. Jedliński J.: Sol. Stat. Ion. 101-103 (1997) 1033-1040 34. Wagner C.: Corrosion Sci. 5 (1965) 751 35. Andoh A., Taniguchi S., Shibata T.: Mat. Sci. Forum (2001) 303-310 36. Lesage B., Marechal L., Huntz A.M., Molins R.: Defect and Diffusion Forum, 194-199 (2001) 1707-1712 37. Fukada K., Ishii K., Kohno M., Satob S.: High Temperature Corrosion and Protection 2000, Hokkaido, Japan, 2000, 309-313 38. Quadakkers W.J.: J. Phys. IV 3 (1993) 177 39. Mikułowski B.: Stopy żaroodporne i żarowytrzymałe-nadstopy, Wyd. AGH, Kraków, 1997 40. Wróbel M., Schwarze D., Dubiel B., Ennis P.J., Czyrska-Filemonowicz A.: Archives of Metallurgy 40 (1995) 447 41. Meishuan L., Saunders S.R.J., Gohil D.D.: High Temperature Corrosion and Protection 2000, Hokkaido, Japan, 2000, 309-313 42. Jedliński J., Glazkov A., Konopka M., Borchardt G., Tscherkasova E., Bronfin M., Nocuń M.: App. Sur. Sci. 103 (1996) 205-216 43. Stott F.H.: Mat. Sci. Forum 251-254 (1997) 19-32 44. Lee K.S., Oh K.H., Ra H.Y.: Mat. Sci. Eng. A278 (2000) 77-81 45. Wolff I.M., Iorio L.E., Rumpf T., Scheers P.V.T., Potgieter J.H.: Mat. Sci Eng. A241 (1998) 264-276 46. McGill I.R.: Platinum Met. Rev. 34 [3] (1990) 144 47. Felten E.: J. Electrochem. Soc. 108 (1961) 491 48. Wood G., J Boustead.: J. Corrosion Sci. 8 (1968) 719 49. Tolpygo V.K., Grabke H.J.: Scripta Mat. 38 [1] (1998) 123-129 50. Collins J., Calkins V., Macgutry J.: On the Rare Earth and Related Metals, American Soc. For Metals, Chicago, 1969 51. Whittle D.P., Stringer J.: Philos. Trans. R. Soc. London, A295 (1980) 309 52. Hindam H., Whittle D.P.: Oxid. Met. 18 (1982) 245 53. Wood G.C., Stott F.H., Rapp R.A.: High Temperature Corrosion, ed. (National Association of Corrosion Engineers), Huston, Texas, 6 (1983) 227 54. J Tien.K., Petit F.S.: Metall. Trans. 3 (1972) 1587 55. Stringer J.: Metall. Rev. 11 (1966) 113-128 56. Smeggil J.G., Funkenbusch A.W., Bornstein N.S.: Metall. Trans. 17A (1986) 923

84

Prace IO 3/2008

Żaroodporność i żarowytrzymałość stali typu Fe-Cr-Al w warunkach utleniających ...

57. MacDonlad J.E., Eberhart J.G.: Trans. Metall. Soc. AIME 233 (1965) 512 58. Golightly F.A., Stott F. H, Wood G.C.: J. Electrochem. Soc. 126 (1979) 1035 59. Wukusick C.S., Collins J.F.: Mater. Res. Stand. 4 (1964) 637-646 60. Lustman B.: Trans. Metall. Soc. AIME. 188 (1950) 995 61. Sigler D.R.: Oxid. Met. 40 [5/6] (1993) 555-583 62. Smialek J.L.: JOM 2 (2000) 22-25 63. Stott F.H.: Mat. Sci. For. 25-254 (1997) 19-32 64. Pint B.A., Martin J.R., Hobbs L.W: Sol. Stat. Ion. 78 (1995) 99-107 65. Balamin J., Loudjani M.K., Huntz A.M.: Mat. Sci. Eng. A224 (1997) 87-100 66. Lagrange M.H., Huntz A.M., J Laval.Y.: Ann. Cim. Fr. 12 (1987) 9-21 67. Reddy K.P.R., Smialek J., Cooper A.R.: Oxid. Met. 10 (1982) 429-449 68. Quadakkers W.J., Holzbrecher H., Briefs K.G., H. Beske: Oxid. Met. 32 (1989) 67-88 69. Jedliński J., Borchardt G: Oxid. Met. 36 (1991) 317-337 70. Amanto T., Yajima S., Saito Y.: Trans Japa Inst. Metals. 20 (1979) 431 71. Ramanarayanan T.A., Raghavav M., Petkovic-Luton R.; J. Electrochem. Soc. 131 (1984) 923 72. Abderazik G. Ben, Moulin G., Huntz A.M.: Sol. Stat. Ion. 22 (1987) 67 73. Messaoudi K., Huntz A.M., B Lesage.: Mat. Sci. Eng. A247 (1998) 248-262 74. Kofstad P.: Hig. Temp. Corr., (1998) 408-410 75. Gassman P., Franchy R., Jbach H.: Surf. Sci. 319 (1994) 95-101 76. Liu Z., Gao W.: Scripta Materialia 38, [6] (1998) 877-885 77. Andoh A., Taniguchi S., Shibata T.: High Temperature Corrosion and Protection 2000, Hokkaido, Japan, 2000, 297-303 78. Homa M., Żurek Z., Stawiarski A., Żurek J., Gil A., Rakowska A., Jedliński J.: Mat. Sci. Forum 461-464 (2004) 131-138 79. Andrieu E., Germidis A., Molins R.: Mat. Sci. Forum 251-154 (1997) 357-364 80. Garcia-Alonso M.C, González-Carrasco J.L., Escudero M.L.: Oxid. Metal. 53 [1/2] (2000) 77-98 81. Homa M., Żurek Z., Żurek J., Stawiarski A.: Ochrona przed Korozją, wydanie specjalne (2002) 520-524 82. Homa M., Żurek Z., Żurek J., Rakowska A., Stawiarski A., Gil A., Reszka K.: Ochrona przed Korozją, 11A (2002) 296-301 83. Homa M., Żurek Z., Stawiarski A., Żurek J., Gil A., Rakowska A.: Ochrona przed Korozją, 11s/A (2003) 131-137 84. Pérez P.: Corr. Sci. 44 (2002) 1793-1808 85. Huntz A.M.: Mat. Sci. Eng. A201 (1995) 211-228 86. Wright J.K., Williamson R.L., Renusch D., Veal B., Grimsdith M., Hou P.Y., Connon R.M.: Mat. Sci. Eng. A262 (1999), 246-255 Recenzent: prof. dr hab. inż. Jan Szajnar

85