Prace Instytutu Odlewnictwa

INSTYTUT ODLEWNICTWA PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom X L I X

Nu me r 1

S P I S T REŚCI 1. ANDRZEJ GAZDA, ZBIGNIEW GÓRNY, STANISŁAWA KLUSKANAWARECKA, HENRYK POŁCIK, MAŁGORZATA WARMUZEK: Badania porównawcze wpływu różnych dodatków na strukturę i właściwości mechaniczne stopu CuAl10Fe3Mn2..........................................................................................

2. PIOTR DUDEK, ALEKSANDER FAJKIEL, TOMASZ REGUŁA, KRZYSZTOF SAJA: Wybrane zagadnienia technologii przygotowania ciekłego stopu magnezu AZ91 .......................................................................... ..

spis1.2009.indd 1

5

27

3. ANDRZEJ GWIŻDŻ, ZENON PIROWSKI, STANISŁAW PYSZ, ROBERT ŻUCZEK, PIOTR DWORAK: Analiza procesu zalewania i krzepnięcia odlewów ze staliwa stopowego przeznaczonego do pracy w niskich temperaturach........

43

4. JANUSZ FABER, MARIA ŻMUDZIŃSKA, MARIOLA LATAŁA-HOLTZER: Identyfikacja faz krystalicznych krzemionki w pyłach emitowanych z odlewni piaskowej metodą proszkową DSH.....................................................................

53

2009-03-26 11:54:25

Wydawca: INSTYTUT ODLEWNICTWA

KOLEGIUM REDAKCYJNE: Jerzy Józef SOBCZAK (Redaktor Naczelny), Andrzej BALIŃSKI (Z-ca Redaktora Naczelnego), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA, Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Sekretarz Redakcji), Krystyna RABCZAK (Sekretarz wersji internetowej) KOMITET NAUKOWY: Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bułgaria), Natalya FROUMIN (Izrael), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER, Werner HUFENBACH (Niemcy), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Szwajcaria), Olga LOGINOVA (Ukraina), Enrique LOUIS (Hiszpania), Luis Filipe MALHEIROS (Portugalia), Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Rosja), Kiyoshi NOGI (Japonia), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Włochy), Stanisław PIETROWSKI, Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA Projekt okładki: ENTER GRAF, Kraków Skład komputerowy: Patrycja Rumińska Korekta wydawnicza: Marta Konieczna

ADRES REDAKCJI: „Prace Instytutu Odlewnictwa” 30-418 Kraków, ul. Zakopiańska 73 tel. (012) 261-83-81, fax (012) 266-08-70 http://www.iod.krakow.pl e-mail: jmadej@iod.krakow.pl

© Copyright by Instytut Odlewnictwa Żadna część czasopisma nie może być powielana czy rozpowszechniana bez pisemnej zgody posiadacza praw autorskich

Printed in Poland ISSN 1899-2439

spis1.2009.indd 2

2009-03-26 11:54:25

FOUNDRY RESEARCH INSTIT U T E TRANSACTIONS OF FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE Vol um e X L I X

Nu mb e r 1

C O N T ENT S

spis1.2009.indd 3

1. ANDRZEJ GAZDA, ZBIGNIEW GÓRNY, STANISŁAWA KLUSKANAWARECKA, HENRYK POŁCIK, MAŁGORZATA WARMUZEK: Comparative studies of the effect of various additives on structure and mechanical properties of CuAl10Fe3Mn2 alloy.....................................................................................

5

2. PIOTR DUDEK, ALEKSANDER FAJKIEL, TOMASZ REGUŁA, KRZYSZTOF SAJA: Selected problems of a technology of the AZ91 magnesium alloy melt treatment ......................................................................

27

3. ANDRZEJ GWIŻDŻ, ZENON PIROWSKI, STANISŁAW PYSZ, ROBERT ŻUCZEK, PIOTR DWORAK: Analysis of the pouring and solidification process of alloyed steel castings for low - temperature performance ............................

43

4. JANUSZ FABER, MARIA ŻMUDZIŃSKA, MARIOLA LATAŁA-HOLTZER: Identification by DSH powder method of crystal phases of silica in dust emitted from sand foundry..............................................................................................

53

2009-03-26 11:54:25

Editor: FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE

EDITORIAL BOARD: Jerzy Józef SOBCZAK (Editor-in-Chief), Andrzej BALIŃSKI (Assistant Editor), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA, Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Secretary), Krystyna RABCZAK (Secretary on-line version) SCIENTIFIC COMMITTEE: Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bulgaria), Natalya FROUMIN (Israel), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER, Werner HUFENBACH (Germany), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Switzerland), Olga LOGINOVA (Ukraine), Enrique LOUIS (Spain), Luis Filipe MALHEIROS (Portugal), Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Russia), Kiyoshi NOGI (Japan), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Italy), Stanisław PIETROWSKI, Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA

Graphic Design: ENTER GRAF, Kraków Computer Typesetting: Patrycja Rumińska Proofreading: Marta Konieczna

EDITORIAL OFFICE: ”Transactions of Foundry Research Institute” 30-418 Cracow, 73 Zakopianska Street tel. +48 (12) 261-83-81, fax +48 (12) 266-08-70 http://www.iod.krakow.pl e-mail: jmadej@iod.krakow.pl © Copyright by Instytut Odlewnictwa No part of this publication may be reproduced or distributed without the written permission of the copyright holder

Printed in Poland ISSN 1899-2439

spis1.2009.indd 4

2009-03-26 11:54:25

PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom XLIX

Rok 2009

Zeszyt 1

COMPARATIVE STUDIES OF THE EFFECT OF VARIOUS ADDITIVES ON STRUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF CuAl10Fe3Mn2 ALLOY BADANIA PORÓWNAWCZE WPŁYWU RÓŻNYCH DODATKÓW NA STRUKTURĘ I WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE STOPU CuAl10Fe3Mn2 Andrzej Gazda, Zbigniew Górny, Stanisława Kluska-Nawarecka, Henryk Połcik, Małgorzata Warmuzek Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Abstract Comparative studies were made on modification of aluminium CuAl10Fe3Mn2 bronze by application of modifiers affecting changes in surface properties (Na, K, Ca, Mg) and providing additional substrates for crystallisation (Zr, Ti, B). The results of structure examinations (optical microscope and scanning electron microscope), solidification kinetics analysis (thermal analysis), dilatometry, calorimetry, and mechanical tests were used.

Keywords: comperative studies, aluminium bronzes, modification, solidification, mechanical properties, structure

Streszczenie Prowadzono badania porównawcze modyfikacji brązu aluminiowego CuAl10Fe3Mn2, stosując modyfikatory powodujące zmiany właściwości powierzchniowych (Na, K, Ca, Mg), jak również powstawanie dodatkowych miejsc krystalizacji (Zr, Ti, B). Wykorzystano wyniki badania struktury prowadzone techniką mikroskopii optycznej i skaningowej mikroskopii elektronowej, analizę kinetyki krzepnięcia (analiza termiczna), dylatometrię, kalorymetrię i wyniki badania właściwości mechanicznych.

Słowa kluczowe: badania porównawcze brązów aluminiowych, modyfikacja, krzepnięcie, właściwości mechaniczne, struktura

5

Gazda.indd 5

5

2009-03-26 11:29:06

Andrzej Gazda, Zbigniew Górny, Stanisława Kluska-Nawarecka, Henryk Połcik, Małgorzata Warmuzek

Prace IO 1/2009

Introduction Modification of copper alloys, the effects of grain refining included, goes back to the fifties of past century [1, 2]. First attempts were related with grain refining of tin and tinzinc bronzes, using additives of Zr, Ti, Fe, Co, B, Cr and Mn or P [3–6].

Refining of grains in common and special-purpose brasses (of aluminium and silicon type) has been investigated and partially used in foundry industry; the refining is done with additives of Zr, B, Fe, C, Mg, P or Ti [1, 7–12]. The effect of Fe, Li, Bi and Sb on copper structure [9] and of Zr in silicon bronzes was also examined [13]. All these investigations and treatments concerned one of the possible techniques of alloy modification, which consists in the formation of additional crystallisation substrates, frequently resulting in structure changing from the columnar into equiaxial with the accompanying effect of grain refinement [14].

Some investigations were also carried out on the modification of CuSn10 alloy with additives of Ca, obtaining slight improvement of mechanical properties (Rm) and high level of plastic properties (A, Z) with some spheroidisation of grains in the solid solution α in a Cu-Sn system [15].

As regards aluminium bronzes, the information on their modification is very scarce.

Those were mainly some attempts at introducing the nuclei-forming addtives, like V, Ti, B or Zr to CuAl9Fe3 alloy [16] and of Ca [17], which is changing the surface properties through change of the surface tension and wetting angle. Some investigations were also undertaken in respect of CuAl10Fe3Mn2 alloy and silicon bronze (with additions of Zn and Mn), with the resultant increase of mechanical and plastic properties and improved resistance to cavitation erosion and corrosion in seawater. The addition of Ca is, moreover, considered to act as a deoxidiser and desulphuriser [18].

1.The research concept and background A comparative study was done for two types of modifiers, viz. the modifiers that are changing surface properties and those which produce additional substrates of crystallisation. In the choice of the modifiers of the first type, based on the theory of electrons, a characteristic feature of the material ability - to release free electrons - can be its thermionic work function, electronegativity, the ionising potential, or the effective ionising potential [19]. All substances with the value of electronegativity or of the effective ionising potential U lower than that of the metallic alloy matrix possess some modifying power: UMe – UMod > 0 (1) The second factor characteristic of the modifying power of an additive is its limited solid state solubility: (2)

Cs < 0.1 at. % Both these typical features can be combined in one expression called "coefficient of the modifying effect”.

(3)

μ = (UMe – UMod)/Cs for modifiers μ>1. In practice, the following ranges are adopted: no significant effect on crystallisation μ = 0–10 modest effect μ = 10–100 strong modifying effect μ = 100 6

Gazda.indd 6

2009-03-26 11:29:06

Prace IO 1/2009

Comparative studies of the effect of various additives...

The next factor which decides about the choice of a modifier of this type is the surface tension δ, and strictly speaking, the difference in surface tensions of the modifier and copper (when modifying copper alloys), that is:

'V = VMod - VCu

(4)

Equation (4) should have a negative value. The difference between the first derivatives of surface tension can be examined as well: dV § dV · ' ¸ ¨

dt

© dt ¹ Mod

§ dV · ¨ dt ¸ dt ¹ Cu ©

(5)

From the property data of the elements, compiled in a respective table, it follows that the suitable values of μ possess the following elements: K (25 333), Na (590), Cs (88 000), Sr (1567), Ba (580), La (245); calcium examined previously has the value of 74, and so it is placed in the group of μ = 10–100, that is, in the group of modifiers with very modest effect. Being widely available, Na, K and Ca have been chosen for the examinations, the latter one having already been the subject of investigations described in [18]. From among the modifiers which are said to produce the additional substrates of crystallisation in liquid metal, it has been decided to choose Zr, Ti and B as additives used for various Cu alloys. Thus, the comparative studies have covered alloys with the following alternative additives:

A - without modifiers

B - 0.004% Na

C - 0.001% K

D - 0.060% Zr

E - 0.034% Ti

F - 0.086% Ca and 0.048% Mg

G - 0.11% Ca

H - 0.010% B The investigations were carried out at two stages. At stage I, using a ball-shaped specimen (Fig. 1) and the results of solidification kinetics analysis (thermal analysis), structure examinations (optical microscope and SEM), dilatometry and calorimetry, the effect of various additives on the structure was evaluated.

7

Gazda.indd 7

2009-03-26 11:29:07

Andrzej Gazda, Zbigniew Górny, Stanisława Kluska-Nawarecka, Henryk Połcik, Małgorzata Warmuzek

3

Prace IO 1/2009

4

2 1 5

Fig. 1. Model of test casting for structure examination of CuAl10Fe3Mn2 alloy: 1 - casting, 2 - die, 3 - insulation, 4 - gating system, 5 - filter Rys. 1. Model odlewu próbnego do badania struktury stopu CuAl10Fe3Mn2: 1 - odlew, 2 - kokila, 3 - izolacja, 4 - układ wlewowy, 5 - filtr

At stage II, using some selected additives, i.e. Na,K and Ca, the mechanical properties (Rm, R0,2, A, Z, HB) were tested on the specimens cast separately (Fig. 2).

Fig. 2. Model of cast specimen for mechanical testing of CuAl10Fe3Mn2 alloy: 1 - cross runner, 2 - specimen, 3 - strain relief, 4 - gate, 5 - filter Rys. 2. Model odlanej próbki do badania właściwości mechanicznych stopu CuAl10Fe3Mn2: 1 - belka wlewowa, 2 - próbka, 3 - przelew, 4 - wlew, 5 - filtr

2. Test conditions The charge was composed of pigs delivered by Hutmen Wrocław, characterised by the following composition: CuAl10.06Fe3.06Mn1.56 (Sn 0.06, Zr 0.20, Pb 0.03, Ni 0.03, Si 0.04, P 0.05, Sb 0.01, Bi 0.005, As 0.006, Mg 0.005, S up to 0.1, and O2 up to 0.0024%).

The test balls (1) were gravity cast into dies, into sand moulds made from sodium silicate sand with resin hardener (MM-1001E resin), and into sand moulds with high (75%) content of an insulating material (granulated kaolinite), used as a facing sand (a layer of 3–4 cm thickness). The points of temperature measurement (thermocouples) are schematically shown in Figure 3.

8

Gazda.indd 8

2009-03-26 11:29:07

Prace IO 1/2009

Comparative studies of the effect of various additives...

Fig. 3. Location of thermocouples: A - die, B - sand mould, C - mould with insulating layer, D - gating system, E - thermocuple position In respekt of the ball centre (test casting) Rys. 3. Umiejscowienie termopar: A - kokila, B - forma piaskowa, C - forma z warstwą izolującą, D - układ wlewowy, E - lokalizacja termopary w odniesieniu do środka kuli (odlew próbny)

9

Gazda.indd 9

2009-03-26 11:29:07

Andrzej Gazda, Zbigniew Górny, Stanisława Kluska-Nawarecka, Henryk Połcik, Małgorzata Warmuzek

Prace IO 1/2009

The modifying additives were delivered by Sigma-Aldrich (Poznań) and comprised the following materials: - potassium rods of Φ 25, - calcium granules 6, - sodium bars.

Moreover, the master alloys of CuZr30, CuTi30 and CuB2 used in the experiments were delivered by KBM Affilips Master Alloy.

Temperature measurements (in mould and casting) were taken with NiCr-Ni thermocouples (type K) of 0.4 mm diameter, recalibrated by reference to a Pt-PtRh10 thermocouple checked at the Regional Verification Office in Warsaw. A 15-channel MrAC-15 recorder made by Jota with in-built linearisation system was used.

The charge was melted in a high-frequency induction furnace (Radyne AMF/45) of 2.3 kHz frequency with a crucible of 50 kg capacity. Double deoxidising treatment was applied, viz. with phosphor copper after overheating of molten alloy (CuP10 or CuP15), and with an addition of magnesium after refining with compressed nitrogen.

Microstructure was examined under a Neophot 32 optical metallographic microscope at magnifications of 50x, 100x and 500x; the specimens were etched with a reagent of the following composition: 10 ml Na4OH, 20 ml H2O i 4 ml H2O2 (3%).

The evaluation of microstructure was done: - by a comparative method in accordance with PN-H-87902:1972, determining the degree of eutectic structure refinement and volume content of phase β (β’), - by the secant method (Heyn's method) in accordance with PN-EN ISO 2624:1997.

The dilatometry, done in order to examine the solid state transformations, was carried out on a Linseis L75 dilatometer (specimens of Φ 30x30 mm, argon, 20–900°C, heating rate of 10 K/mm).

The random calorimetric examinations were done by the method of differential scanning calorimetry DSC, using a Netzch 404 Pegasus calorimeter (20–900°C, argon vacuum, 10 K/mm).

3. Discussion of results 3.1. Chemical analysis The chemical analysis was done at the Stanisław Staszic Institute for Ferrous Metallurgy in Gliwice. Basing on the results of the charge and cast samples analysis, the following melting loss of the additives was calculated: Al - 2.7%, Mn - 3.2%, Na - 96%, K - 99.2%, Ca+Mg - 96.6%, Ca - 26.7%, Zr 0.0%, Ti - 32%, and B - 50%.

3.2. The cooling curves The cooling curves differed considerably for castings made in dies and in sand moulds, this also referring to castings made in moulds with insulating material – Figure 4.

The runs of the curves plotted for a sample of metal and for mould are typical, although they illustrate different kinetics of solidification (the rate of solidification and cooling).

A characteristic feature is the length of eutectic arrest (Tab. 1) obtained for the centre of test casting (point 1 on the cooling curves). There are some obvious differences in arrest times, depending on the heat transfer rate in die (16–20 s), in sand mould (60–80 s), and in mould with insulating layer (70–150 s), the differences being relatively smaller for die castings.

10

Gazda.indd 10

2009-03-26 11:29:08

Prace IO 1/2009

Comparative studies of the effect of various additives...

a

b

c

Fig. 4. Cooling curves of testing casting (melt C): a - gravity die cast, b - sand cast, c - cast in mould with insulating layer; 1, 2, 3 - measuring points as in Fig. 3, o - beginning of eutectict arrest, p - beginning of recording, 6, 7 - beginning and end of mould temperature curve (curve for points 5 - Fig. 3), 8 - mould temperature curve run at point 4 (Fig. 3) Rys. 4. Krzywe stygnięcia dla odlewu próbnego (wytop C): a - odlewanie kokilowe, b - odlewanie w masie piaskowej, c - odlewanie w formie z warstwą izolującą; 1, 2, 3 - punkty pomiarowe jak na rys. 3, o - początek przystanku eutektycznego, p - początek rejestrowania danych, 6, 7 - początek i koniec krzywej temperatury formy (krzywa dla punktu 5 - rys. 3), 8 - krzywa temperatury formy poprowadzona w punkcie 4 (rys. 3)

11

Gazda.indd 11

2009-03-26 11:29:14

Andrzej Gazda, Zbigniew Górny, Stanisława Kluska-Nawarecka, Henryk Połcik, Małgorzata Warmuzek

Prace IO 1/2009

Table 1. Time of solidification (t1-tp) and length of eutectic arrest (t1-to) according to Figure 4 for the centre of test casting (ball acc. to item 1) made from CuAl10Fe3Mn2 aluminium bronze with different modifying additives Tabela 1. Czas krzepnięcia (t1-tp) i długość przystanku eutektycznego (t1-to) wg rysunku 4 dla środka odlewu próbnego (kula wg poz. 1) wykonanego z brązu aluminiowego CuAl10Fe3Mn2 z dodatkiem różnych modyfikatorów Time till end of solidification: t1-tp, s Melt1)

1)

Length of eutectic arrest: t1-to, s

Die

Sand mould

Insulated mould

Die

Sand mould

Insulated mould

A

34

100

100

19

74

75

B

211

295

350

17

85

110

C

97

180

190

18

80

90

D

87

170

200

17

80

100

E

38

100

150

12

60

100

F

86

180

300

20

100

150

G

48

150

220

18

105

130

H

123

210

310

19

70

150

A - non-modified melt, B - melt modified with sodium, C - with potassium, D - with zirconium, E - with titnium, F - with calcium and magnesium, G - with calcium, H - with boron

The run of the curves for the first derivatives (dT/dt) is shown in Figure 5. The arrests are distinctly visible, in a like manner as the solid state transformations (e.g. a eutectoid transformation β → β + γ2) for castings made in sand moulds and in moulds with insulating layer. a

12

Gazda.indd 12

2009-03-26 11:29:15

Prace IO 1/2009

Comparative studies of the effect of various additives...

b

c

Fig. 5. Differental cooling and solidification curves (dT/dt) of melt B: a - die, b - sand mould, c - mould with insulating layer Rys. 5. Krzywe różnicowe stygnięcia i krzepnięcia dT/dt) dla wytopu B: a - kokila, b - forma piaskowa, c - forma z warstwą izolującą

The gradient curves (Fig. 6) reveal the values of dT/dx decreasing gradually with the lapse of time, the differences between various runs of the curves are decreasing, too.

The run of the curves differs quite notably for dies and sand moulds. The difference is particularly visible in the case of gradient curve 1 > 2, characterised by quite different kinetics of the heat flux transfer. a

13

Gazda.indd 13

2009-03-26 11:29:19

Andrzej Gazda, Zbigniew Górny, Stanisława Kluska-Nawarecka, Henryk Połcik, Małgorzata Warmuzek

Prace IO 1/2009

b

c

Fig. 6. Gradient curves of melt C: a - die, b - sand mould, c - mould with insulating layer Rys. 6. Krzywe gradientowe dla wytopu C: a - kokila, b - forma piaskowa, c - forma z warstwą izolującą

3.3. Microstructure examinations In the table 2 results of the estimation of the stereological parameters describing microstructure of the examined specimens: Vv (volume fraction of phase constituents) and Sv (specific area of the phase boundaries) have been presented.

The volume fraction of the high temperature β phase was slightly influenced by cooling rate, though its significant increase has been stated in specimens poured into metal mould. Only one except form this trend was observed in melt B in which there are not any visible difference among the examined specimens.

The microstructure in specimens cut from the cast parts poured into metal mould was more dispersed than that observed in sand cast parts and sand cast parts with insulating coating as well. However one can see that in melts F and H some decrease in the Sv value (i.e. less dispersed microstructure) has been occurred.

14

Gazda.indd 14

2009-03-26 11:29:24

Prace IO 1/2009

Comparative studies of the effect of various additives...

There are three series of the specimens cut from examined cast parts, formed according their decreasing microstructure dispersion: - gravity die mould: B, C, H, A, D, G, E, F; - sand mould casting: A, B, C, D, E,G, F, H; - sand mould with insulating coating: A,B,C,D,E,G,H,F. Table 2. Results of the measurements volume fraction of β phase Vv and specific area of the phase boundaries Sv (specimens designation: A - melt without modifying additives, B to H - melts modified with Na, K, Zr, Ti, Ca+Mg, Ca+B respectively, 1, 2, 3 - gravity die cast part, sand cast part, cast part in sand mould with special insulating coating, respectively) Tablica 2. Wyniki pomiarów udziału objętościowego Vv fazy β oraz powierzchni właściwej granicy faz Sv (oznaczenie próbki: A - ciekły metal bez dodatków modyfikujących, B do H - ciekły metal modyfikowany, odpowiednio, Na, K, Zr, Ti, Ca+Mg, Ca+B , 1, 2, 3 - odpowiednio, odlew kokilowy, odlew wykonany w formie piaskowej i odlew wykonany w formie piaskowej ze specjalnym pokryciem izolującym

Melt

Sv 1) mm2/mm3

Volume fraction of β (β’), VV

A1

139.2

F50

A

A2

106.8

F10

B

A3 B1 B2

104 178.4 100

F10 F10 F10 F10

C

D

E

F

G

H

1)

Sample

B3

93.2

C1

164.8

F50

C2

95.2

F10/50

C3

88.8

F50

D1

135.6

F50

D2

86

F50

D3

75.2

F50

E1

130

F50/10

E2

74

F10

E3

64.4

F10

F1

118.8

F50

F2

72

F10

F3

57.6

F10

G1

135.6

F50

G2

63.2

F10

G3

59.6

F10

H1

140.8

F50

H2

71.2

F10

H3

59.6

F10

Sv was estimated with linear method, in 5 fields of view, true length of the measure line: 250 µm

15

Gazda.indd 15

2009-03-26 11:29:24

Andrzej Gazda, Zbigniew Górny, Stanisława Kluska-Nawarecka, Henryk Połcik, Małgorzata Warmuzek

Prace IO 1/2009

The differences between the effectiveness of modifiers type I (B, C, F, G) and type II (D, E, F), evaluated from the results of an analysis of the refinement degree dispersion, are small within the same casting process; there are, obviously, some differences between castings made in dies and sand moulds, or castings made in sand moulds with insulating layer.

Comparison at the revealed differences in dispersion degree observed in the examined specimeses enabled revealing the most important differences in the degree of macrostructure dispersion, specially for gravity die castings, among which melts B and C, i.e. the melts modified with sodium or potassium, are the most characteristic. It is also worth noting that melt A (non-modified and deoxidised only with phosphorus in the form of phosphor copper) reveals relatively high values of Sv, viz.139.2 - for dies, 106.8 - for sand moulds, and 104 for moulds with insulating material. The non-modified melt was cast at a temperature slightly higher than the modified melts with overheating to a relatively similar temperature (1220–1250°C) due to the modifying treatment.

During microstructural examinations, a more uniform distribution of the high-refined phases rich in Fe was observed in the case of melts modified with Na and K (Fig. 7), compared to other melts (e.g. melt D with an addition of Zr).

a

b

Fig. 7. Microstructures of sand cast specimens (balls) from melts B (a) and D (b) Rys. 7. Mikrostruktury próbek w kształcie kuli odlewanych w formach z masy piaskowej - metal z wytopów B (a) i D (b)

In the examinations carried out to identify the phases rich in Fe, the results of SEM and X-ray EDS microanalysis were used (Fig. 8 and Table 3). The phases rich in Fe have different forms of the precipitates (spherical, fine propellers, plates, barrels, trefoils, fine dendrites, and angular configurations), etching in blue, and large spherical precipitates which inside have other precipitates coloured in blue or dark brown; some needle-like precipitates are also present; they are so fine that only the grain boundaries are visible.

Phases rich in iron, designated as K in CuAlFeMn or CuAlFeNiMn alloys, can assume five different intermetallic forms, based on NiAl (K3) Fe3Al (K2), Fe3Al or NiAl (K5) of B2 lattice (CsCl); sometimes they are described by a general formula of (Fe,Ni)Al and are designated as K [20–23]. Comparing the results in Table 3 with the data given in literature, a strong non-homogeneity of the precipitates of phase K is observed with certain analogy 16

Gazda.indd 16

2009-03-26 11:29:27

Prace IO 1/2009

Comparative studies of the effect of various additives...

to nickel-free phases of the K1 type (containing high volumes of Fe) or K3 type (with high content of Cu and a moderate content of Fe); the content of Mn in all the examined inclusions is relatively low and these phases rather contain a large volume of copper (stars, needles, rhombi, or spheroids, possibly also the narrow needles).

The situation is similar as regards phases K containing less iron than copper (K3) and present in the form of little stars or spheroids. Melts C,G and H were examined on samples cast in moulds with insulating layer, that is, on samples which have the lowest cooling rate, approaching the state of equilibrium with all the resultant consequences (the presence of eutectoid α + γ2).

designations

A

B

1

2

3

4

5

6

7

microconstituent

ralpha phase

region of beta phase

star

precipitate in eutectoid

eutectoid

thin needle

rhombus

needle

needle in eutectoid

Fig. 8. Iron-rich phases as visible under SEM with EDS microanalysis Rys. 8. Fazy bogate w żelazo - wyniki badania metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) w połączeniu z mikroanalizą rentgenowską EDS

17

Gazda.indd 17

2009-03-26 11:29:33

Andrzej Gazda, Zbigniew Górny, Stanisława Kluska-Nawarecka, Henryk Połcik, Małgorzata Warmuzek

Prace IO 1/2009

Table 3. The results of analysis of the chemical composition in microregions (the method of X-ray EDS microanalysis) Tabela 3. Wyniki analizy składu chemicznego w mikroobszarach (metoda mikroanalizy rentgenowskiej EDS) Morphology of precipitates (place)

C3 1)

Al

Mn

Fe

Cu

Matrix (phase α) (A) 2)

1

6.73

1.33

0.79

91.15

2

5.67

1.26

1.94

91.13

Phase β (B)

1

7.65

1.99

1.34

89.01

2

8.8.

1.95

1.03

88.22

1

7.23

2.88

65.96

21.70

Si

2

6.81

3.01

71.16

16.97

Si

3

7.60

2.17

23.37

61.99

Si

4

7.66

2.36

30.57

58.70

Si

Matrix (A)

1

5.40

1.28

1.72

91.61

2

5.86

1.24

1.59

91.30

Phase β (B)

1

8.64

2.06

0.83

88.47

2

8.25

1.91

0.71

89.12

Star (1)

1

7.48

3.16

60.73

26.66

2

8.53

2.27

20.20

68.99

Eutectoid α+γ2 (3) α+K

1

4.48

1.81

13.01

63.89

Ca,Cr

2

6.79

2.43

41.05

42.81

Si,Ca

Matrix (A)

1

6.23

1.67

1.25

90.84

2

6.27

1.25

1.71

90.78

Phase β (B)

1

8.87

1.39

0.82

88.92

2

8.83

1.73

1.05

88.39

1

8.20

3.20

47.62

39.89

2

7.16

3.17

60.84

25.99

Si,P

3

5.68

3.06

75.58

9.90

Si,Cr

4

6.37

2.74

52.74

36.30

Si

1

1.77

4.06

81.65

9.83

Si,P

2

2.29

3.27

80.03

12.42

Si

3

2.29

2.84

89.82

5.24

Narrow needle (4) Ball (2)

1 1

4.63 1.48

2.57 4.83

35.30 43.41

55.54 41.70

Si,Cr Si,Cr

Rhombus (5)

1

1.98

3.77

71.81

18.46

Si,Cr

Star (1)

G3

Star (1) H3 Needle (6)

1)

2)

Chemical composition, wt.%

Measurement No.

Other

Si

Si

C,G,H: melts with an addition of sodium, calcium and boron, respectively, made in sand moulds with insulating layer determined on microstructures

18

Gazda.indd 18

2009-03-26 11:29:33

Prace IO 1/2009

Comparative studies of the effect of various additives...

The kinetics of the test castings solidification and cooling to a pre-established temperature can be estimated from the mean values of solidification and cooling vsr or from the mean values of cooling alone v’sr, where:

v sr

Tp TK tK t p

o

;

C ; v'r s

Tl TK ; tK

The mean rate of mould heating can be estimated from:;

T7 T6 ; °C/s f Ğr = tK

Figure 9 shows these mean rates as obtained for the individual melts. There are but only slight differences between the individual melts (vsv and v’sv’), some insignificant differences between the values of vsr and v'sr, and slightly greater differences in the case of fsr.

3.4. Dilatometric and calorimetric examinations Since the test castings (balls) were knocked out from moulds at a temperature of about 600°C, some additional examinations were necessary to estimate the transformations in solid state, and specially the formation of eutectoid α + γ2 and/or pseudoeutectoid α + K. The dilatometric examinations enabled determination of the values of some typical phase transformation temperature along with the coefficient of thermal expansion β(T-To) = L(TǻLT ) .

The results of the examinations were plotted in the form of curves illustrating functions ΔL/L = f (T) and β (T-To) = f (T) (Fig. 10).

For all the examined samples, the relationship ΔL/L = f(T) assumes the shape of an approximately straight line (Fig. 10a). The run of function β(T-To) = f(T) within the range of temperatures 200–400°C is reflecting the processes of precipitation and solid state dissolution of phases characterised by non-equilibrium composition, while an insignificant effect of growth at a temperature above 550°C may signal the occurrence of a eutectoid transformation type β → α + γ2, possibly β → α + K (Fig. 10b). At a temperature of about 380°C some changes are observed which result most probably from changes in the solubility; in melt D the low-temperature changes are insignificant. The change of volume accompanying these transformations is very small which proves that the content of these phases is low. The curve plotted in Fig.10 shows the derivatives δ(ΔL/L)/δ T in function of temperature. An arrow on the curves denotes the characteristic point of eutectoid transformation, while the hatched areas denote changes of volume. These are the temperatures above 550°C. With cooling proceeding more slowly, this point will shift to higher temperatures.

The calorimetric examinations were performed at random for melt B2. The DSC curve (Fig. 11) confirms the results of dilatometric examinations. On the DSC curve of preheating one can note (within the range of up to about 450°C) changes in the base (background) line, typical of the superposing processes of precipitation (from supersaturated solution) and phase dissolution, proceeding with preheating of the specimen (Fig. 11). The double endothermic effect is well visible (500.3 and 551.0°C), and it reflects the eutectoid transformation proceeding at a temperature of about 565°C (according to the phase equilibrium diagram). o

19

Gazda.indd 19

2009-03-26 11:29:34

Andrzej Gazda, Zbigniew Górny, Stanisława Kluska-Nawarecka, Henryk Połcik, Małgorzata Warmuzek

a

Prace IO 1/2009

1,4

vsr, v'sr, fsr, ° C/s

1,2 1 0,8

vsr v'sr fsr

0,6 0,4 0,2 0

A

B

C

D

E

F

H

G

1,4

b

1,2

vsr, v'sr, fsr, ° C/s

1 0,8

vsr v'sr fsr

0,6 0,4 0,2 0

c

A

B

C

D

E

F

G

H

1,4 1,2

vsr, v'sr, fsr, ° C/s

1 0,8

vsr v'sr fsr

0,6 0,4 0,2 0

A

B

C

D

E

F

G

H

Fig. 9. Average rates of cooling (v’sr), solidification and cooling (vsr) and mould heating (fsr) for gravity die casting (a), sand casting (b) and casting made in mould with insulating layer (c) Rys. 9. Średnie szybkości stygnięcia (v’sr), krzepnięcia i stygnięcia (vsr) oraz ogrzewania formy (fsr) dla procesu odlewania kokilowego (a), odlewania w formach piaskowych (b) i odlewania w formach w warstwą izolującą (c) 20

Gazda.indd 20

2009-03-26 11:29:34

Prace IO 1/2009

Comparative studies of the effect of various additives...

Analogical effects can be observed during cooling of B2 specimen in calorimeter; both effects, i.e. the solubility limit of phase α exceeded and the exothermic effect of eutectoid transformation starting at a temperature of about 520°C are well visible.

Δ

a

b

Fig. 10. Results of dilatometric measurements taken from melt B; sand cast specimens; a – ΔL/L = f(T); b - relationship between the first derivatives β and temperature melts C and D Rys. 10. Wyniki pomiarów dylatometrycznych dla wytopu B; próbki odlewane w masie piaskowej; a – ΔL / L = f(T); b - współzależność pomiędzy pierwszą pochodną β i temperaturą dla wytopów C i D

21

Gazda.indd 21

2009-03-26 11:29:35

Andrzej Gazda, Zbigniew Górny, Stanisława Kluska-Nawarecka, Henryk Połcik, Małgorzata Warmuzek

Prace IO 1/2009

Fig. 11. Results of calometric measurements DSC = f(T) taken for melt B and sand cast specimen; a - heating, b - cooling Rys. 11. Wyniki pomiarów kalorymetrycznych DSC = f(T) dla wytopu B i próbek odlewanych w masie piaskowej; a - ogrzewanie, b - stygnięcie

Figure 12 shows the phase equilibrium diagram with plotted equivalent composition of the examined alloy; for the determination of equivalent Al content. the following values have been adopted: 6 for Mn (1% Mn = 0.16% Al) and 1% Fe = 0.15% Al for Fe [24, 25].

Hence the equivalent content for CuAl10.06Fe3.06Mn1.56 is 10.06 + 0.46+ 0.23 = 10.75 (Fig. 12).

Fig. 12. Phase equilibrium diagram for Cu-Al system [26]; vertical straight line denotes equivalent aluminium content in the examined alloy Rys. 12. Wykres równowagi fazowej dla układu Cu-Al [26]; pionowa linia prosta oznacza równoważną zawartość glinu w badanym stopie

22

Gazda.indd 22

2009-03-26 11:29:38

Prace IO 1/2009

Comparative studies of the effect of various additives...

3.5. Basic mechanical properties Tests were performed on separately cast specimens (Fig. 2); the obtained results are compiled in Table 4. In the conducted series of tests (stage II), the effect of Na, K and Ca additives was investigated. The first two modifiers have proved to be relatively more efficient than the others, mainly due to a higher degree of dispersion (Table 2) as well as their beneficial effect on the uniform distribution of phases in structure and yielding precipitates of relatively smaller dimensions. The addition of Ca was introduced to compare the effect of Ca on structure and properties and to make reference to the investigations carried out by F. Romankiewicz [16].

The mechanical properties obtained (Table 4) are in respect of Rm, A and Z much higher than those imposed by the forner Polish Standard PN-H-87026:1979 (for castings made in sand moulds the minimum values should be: Rm= 500 MPa, R0,2 = 180 MPa, A5 = 15% and HB = 110); the situation is similar in the case of the corresponding Japanese CuAl8-10Fe1-4Mn0.1-1.0 alloy (Rm= 490 MPa, A = 20% and HB = 90 according to the Standard JIS H-5114). In some cases the obtained values of R0,2 were slightly lower than the required ones. The differences between the individual melts are very small which indicates similar effect of the alternatively used additives of Na, K, or Ca. Table 4. Mechanical as-cast properties of CuAl10Fe3Mn2 bronze modified with sodium (M), potassium (N) and calcium (P); mean results from 3 measurements Tabela 4. Właściwości mechaniczne w stanie po odlaniu brązu CuAl10Fe3Mn2 modyfikowanego sodem (M), potasem (N) i wapniem (P); wyniki średnie z trzech pomiarów Sample designation

R0,2 MPa

Rm MPa

A5 %

Z %

Maximum values R0,2/Rm/A5/Z

Hardness HB 2.5/187.5 Mean from 3 measurements

HBśr1)

Scatter HB2) min/max

Ma3)

176.7

605

25.0

26.9

182.2/611/26.4/29.4

168.3-178.6

172.2

163-180

Mb

180.0

607

27.0

26.0

180.9/611/27.0/26.0

169.3-174.3

172.3

166-188

Mc

177.9

596

27.5

27.1

179.6/611/34.0/29.4

158-172.6

164.9

153-174

Na

176.0

595

24.9

23.2

183.4/599/29.0/29.4

167.6-172.0

170.2

157-179

Nb

175.4

611

26.9

26.6

177.1/611/27.4/27.8

165.3-172.6

170.0

158-175

Nc

179.6

607

28.3

26.6

179.6/611/34.0/31.0

166.0-172.0

169.7

163-179

Pa

178.3

599

22.8

22.5

178.3/611/23.8/24.3

166.6-177.6

171.8

161-179

Pb

180.5

575

21.2

23.7

180.9/580/211/24.3

160.6-171.0

166.3

158-172

Pc

181.5

583

24.1

25.2

183.5/586/26.0/26.1

163.0-166.3

164.7

158-170

mean from mean values, i.e from 9 measurements values from individual measurements 3) a,b,c denote the successive samples from a given melt (M-N or P) 1) 2)

23

Gazda.indd 23

2009-03-26 11:29:38

Andrzej Gazda, Zbigniew Górny, Stanisława Kluska-Nawarecka, Henryk Połcik, Małgorzata Warmuzek

Prace IO 1/2009

The effectiveness of modification process can be evaluated from the residual content of modifier, and this amounted to 0.0013% Na, 0.0003% K, or 0.031–0.034% Ca, respectively.

4. Conclusions A. The conclusions from stage I of the research, based on the examinations of microstructure, suggested the selection for further investigations of additives belonging to the modifiers of type I. The reasons of this choice were the following: -- visible spheroidising of phase α, -- more uniform distribution of iron-rich phases, -- considerable reduction of oxide inclusions, combined with simultaneous deoxidising effect of elements, specially of Ca, -- the lack in practical application and in studies done so far of modifiers for aluminium bronzes.

B. The thermal analysis can provide valuable information, specially on the eutectoid transformation, the length of eutectic arrest, and the solidification and cooling rate (from the end of eutectic arrest). Because pouring temperatures differed - though very little only - the length of the section on the solidification and cooling curve pertinent to the eutectic is not fully useful in the evaluation; the cooling rate v’sr, on the other hand, is important in this evaluation, and the higher are its values, the greater is the tendency to a higher rate of crystallisation with all the consequences that it has for the grain size.

The eutectic arrests approach the equilibrium temperature (1037°C) and amount to: B - 1035°C, C - 1037°C, D - 1038°C, E - 1038°C, F - 1039°C, G - 1038°C and H -1039°C, and so their variability ranges from 1035 to 1039°C. With exception of the Na addition, all other additives are characterised by the temperature of eutectic transformation only slightly higher than the equilibrium point.

On the other hand, in the case of casting into sand moulds and sand moulds with insulating material, the deviations from the equilibrium eutectic arrest are much greater in respect of both temperature and frequent deviations from the horizontal run, specially in the case of moulds with insulating layer.

In evaluating the length of eutectic arrest very suitable is also the analysis of the run of function dT/dt = f(t).

C. To obtain greater variations in heat transfer rate, the test castings were poured in dies, in sand moulds, and in sand moulds with insulating material. The differences in structure are quite obvious as well as the differences between the centre and edge of specimens.

D. To trace the solid state changes of structure, dilatometric and calorimetric examinations were carried out. In particular, the analysis of β(T-To) = f(T) curve and of the calorimetric curve enabled a very sensitive evaluation of the solid state transformations.

E. An analysis of the run of the curves of temperature gradients confirms that the differences in heat transfer rate are quite significant in the case of die and sand mould castings (up to 10 times), and relatively small when castings are made in sand moulds and in sand moulds with insulating material. Very interesting is the configuration of gradient curves - it is similar for die castings, while revealing some deviations for sand moulds.

F. The mechanical properties obtained at stage II of the research show only slight diffe-

24

Gazda.indd 24

2009-03-26 11:29:39

Prace IO 1/2009

Comparative studies of the effect of various additives...

rences in castings with different levels of the Na, K and Ca additives. All reveal the mechanical properties (Rm and hardness HB) higher than the values predicted by respective standards; the plastic properties (A5, Z) are even much higher. Proof stress (R0,2), on the contrary, is slightly lower than the value required by the standard. So, these are the relatively high mechanical properties, while plastic properties make the material suitable for applications under dynamic loads.

G. At both stages I and II of the research, a high melting loss of Na, K and Ca was observed, which accounts for the fact that the residual content of these elements in melts, and consequently in castings, is low.

H. Basing on the results of the conducted research, a beneficial effect of the type I modifiers addition has been stated.

I. The applied double deoxidising of melts B-H is important for protection against oxidation during melting and refining. In practice, the preparation of well deoxidised molten metal consists in deoxidising the melt after melting and overheating, followed by deoxidising it once again after refining with nitrogen. Very encouraging results were obtained using different deoxidiser, e.g. phosphorus first, and magnesium next.

Acknowledgements The results of the studies related in this article have been taken from a report of the Research Project No. 4T08A 026 25, sponsored by the Ministry of Science and Higher Education, entitled: “Stimulating the mechanism of α+β eutectic formation in Cu-Al system through control of thermal parameters and grain refining in α phase combined with modification of α+β (α+γ2) eutectic structure in experimental research and computer simulation”.

References 1. Cibula A.: J. Inst. Met. Vol. 82. VII 1954, 513-524; FTJ 1955, Vol. 30, 713–726 2. Reynolds & Tottle A.: J. Inst. Met. 1951, Vol. 80, 93–98 3. French A.R., Cibula A.: Metalurgia IX 1968, 91–93 4. Stolarczyk E.: Brit.Foundr. IX 1961, 377–382 5. Mannheim R., et al. Giessereiforschung; Vol. 40, 1/1988, 1–16 6. Romankiewicz F., Głazowska I., Rybakowski M.: Metall, 48, 1/1994, 865–871 7. Sadayappan M., Faoyinu F.A., Sahoo M.: Int. Workshop on Permanent Mold Casting of Copper – Base Alloys, Ottawa 15-16 October 1993, 45–48 8. Sadayappan M., Cousineau D., Zavodil R., Sahoo M., Michels H.: AFS Trans., No.108, 2002, 505–514 9. Heike R.: Bul. De Documentation Technique, No. 33, II 1960, 13–15 10. Sadayappan M., Fasoyinu F.A., Thompson J., Sahoo M.: AFS Trans. Vol., 107, 1999, 337– 342 11. Reif W., Weber G.: Metall, No. 41, Vol. 11, XI 1987, 1131–1137 12. Romankiewicz F., Ellerbrok R., Engler S.: Giesserei-Forschung, Vol. 89, 1/1987, 25–33 13. Couture A., Edwards J.O.: AFS Trans, No. 114, 1973, 453–461

25

Gazda.indd 25

2009-03-26 11:29:39

Prace IO 1/2009

Comparative studies of the effect of various additives...

14. Stucky M.: Bul. De Documentation Technique CTIF, 2004, 45–53 15. Romankiewicz F.: Rudy i Metale Nieżelazne 20, 2/1979, 25 and 5/1980, 193–196 16. Bydałek A.: Rudy i Metale Nieżelazne 23, 5/1978, 222–227 17. Romankiewicz F.: Prz. Odl. 27, 10/1978, 239–242 and 30, 4/1981, 128–131

18. Górny Z., Kluska-Nawarecka S., Połcik H.: Archiwum Odlewnictwa, Vol. C, No. 18, 2006, 239-238 (paper presented at the Podbańska Conference) 19. Gazda A., Górny Z., Kluska-Nawarecka S., Miętka Z., Wacławik Z., Warmuzek M.: Prace Inst.Odlewnictwa, 1-2/1998, 31–53 20. Stucky M.: Fonderie, Fondeur d’Aujourd` hui, no. 218 (2002), 34–40 21. Sahoo M., Couture A.: Giesserei-Praxis, 1–2/1985, 8–17 22. Dubois B., Ocampo B.: Fonderie. Fondeur d`Aujourd`hui, 12/1982, 33–39 23. Hansen M., Anderko K.: Constitution of Binary Alloys, McGraw-Hill Book Comp. New York 1958 and G.V.Raynor: Inst. of Metals 1946 24. AFS-Handbook Vol. III, 1992 25. Gazda A., Górny Z., Kluska-Nawarecka S., Połcik H., Romankiewicz F., et al.: Research Project KBN 4 TO8A 026 25, 2003–2006 26. Edwards J.O., Whittaker D.A.: AFS Trans., 69 (1961), 862–872 27. Białas K., Ziemba H.: Rudy i Metale Nieżelazne, 24, 10/1989, 367–371 28. Sędzimir A., Madej W.: A study of Foundry Research Institute no. 0/5871, Kraków 1995 entitled: „Badania brązów specjalnych jako tworzywa na kokile” 29. Benkisser G., Winhel G.: Metall 49, 4/1995, 288–273 30. Sadayappan M., Zavadil R., Sahoo M.: AFS Trans., (2001), 745–758 31. Thomson R., Edwards J.O.: AFS Trans., 86 (1978), 385–394 32. Sahoo M.: Giesserei-Praxis, 23-24/1983, 365–376 33. Benkisser G., Winkel G., Hovn-Samodelkin G.: Metall 49, 4/1995, 268–273 34. Wolf K.P., Wagner D., Wilhelm S.: Giessereitechnik 36, 6/1990, 178–181 35. Horn-Samodelkin G., Winkel G., Rühl I.: Metall, 50, 1/1996, 44 36. Kowarsch A.: Prz.Odl., 4/1984, 128–135 37. Gałuszko M., Haimann K., Kordasz S., Pękalski G.: Ochr. Koroz. 33, 3/1990, 55–60 38. Czapliński J., Pękalska I., Pękalski G.: Rudy i Metale Nieżelazne 29, 3/1984, 105-110 and 31, 5/1986, 147–152 39. Górny Z., Sobczak J.: Nowoczesne tworzywo odlewnicze na bazie metali nieżelaznych, Za-pis Kraków, 2005 40. Górny Z.: Odlewnicze Kraków, 2006

brązy

aluminiowe

(monograph),

Instytut

Odlewnictwa,

Reviewer: prof. dr hab. inż. Andrzej Białobrzeski

26

Gazda.indd 26

2009-03-26 11:29:39

PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom XLIX

Rok 2009

Zeszyt 1

WYBRANE ZAGADNIENIA TECHNOLOGII PRZYGOTOWANIA CIEKŁEGO STOPU MAGNEZU AZ91 SELECTED PROBLEMS OF A TECHNOLOGY OF THE AZ91 MAGNESIUM ALLOY MELT TREATMENT Piotr Dudek, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła, Krzysztof Saja Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Streszczenie Ze względu na prognozowany i widoczny już wzrost zapotrzebowania na odlewy ze stopów magnezu, w Instytucie Odlewnictwa w Krakowie prowadzony jest szereg prac dotyczących opracowania nowych stopów i technologii ich odlewania, czego przykładem mogą być stopy ultralekkie, (np. stopy magnez – lit). Wprowadzenie specyficznych dodatków stopowych wymaga oryginalnych metod topienia i odlewania tych stopów. Stąd badania nad nowymi rodzajami zabezpieczenia ciekłych stopów magnezu i ich uszlachetniania.W artykule zawarto wyniki prac prowadzonych w Zakładzie Stopów Metali Nieżelaznych Instytutu Odlewnictwa w Krakowie nad opracowaniem kompleksowej technologii przygotowania ciekłego metalu, odlewania do form piaskowych i metalowych oraz obróbki cieplnej stopów magnezu i ich kompozytów. Praca ta ma charakter wieloetapowy, a zrealizowany pierwszy etap dotyczył technologii przygotowania ciekłego stopu magnezu i jego rafinacji.

Ze względu na fakt, że stop magnezu AZ91 jest najszerzej stosowanym stopem magnezu zarówno w przypadku odlewania pod wysokim ciśnieniem, jak i do form piaskowych i kokil, kompleksowe badania objęły tylko ten stop.W pierwszym etapie badań opracowano technologię topienia i ochrony ciekłego metalu przed zapaleniem się oraz przeprowadzono badania wpływu nowych składów mieszanek gazowych na efekt rafinacji przy odlewaniu do form piaskowych i w kokilach. Efekt ten określono na podstawie badań gęstości oraz makro- i mikrostruktury.

Słowa kluczowe: stopy magnezu, technologia topienia stopów magnezu, rafinacja stopów magnezu

Abstract As expected, the increasing demand for magnesium alloy castings has already become a fact.

Considering this situation, a rich program of the studies on this particular subject has been initiated and put into operation at the Foundry Research Institute. The studies mainly include the development of new alloys along with the technologies of their casting. A good example are here the ultralight alloys (e.g. magnesium-lithium alloys). The addition of special alloying elements requires the development of new and original melting and casting technologies. Various investigations are also carried out on the new melt protecting and refining techniques.

The present article comprises the results of the studies carried out recently by the Department of Non-Ferrous Metals operating in the Foundry Research Institute in Cracow. The aim of the studies was to develop for magnesium alloys and respective composite materials a complex technology of

27

DUDEK.indd 27

27

2009-03-26 11:45:55

Piotr Dudek, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła, Krzysztof Saja

Prace IO 1/2009

molten metal treatment and casting into the sand and metal moulds, followed by heat treatment. The program of the studies has been divided into several stages; the first stage was related with the technology of molten magnesium alloys treatment and refining. Complex studies covered only one alloy, i.e. AZ91, since in the family of magnesium alloys this one is the most popular and most widely used; it can be cast equally well into sand moulds and metal moulds by both pressure and gravity process.

At the first stage of the investigations, the technology of melting and melt protection from the selfignition was developed. The effect of the gas mixture of a new composition on the refining process during casting into sand and metal moulds was examined. The effectiveness was determined from the macro- and microstructure density.

Keywords: magnesium alloys, technology of magnesium alloy melting, refining of magnesium alloys

Wstęp

Odlewy ze stopów magnezu, oprócz przemysłu motoryzacyjnego, coraz częściej spotykamy w przedmiotach codziennego użytku jak np. w telefonach komórkowych, laptopach, w osłonach wiertarek, pił ręcznych, kos spalinowych, panelach telewizorów kineskopowych, LCD i plazmowych, itp.

W roku 2007 światowa produkcja odlewów ze stopów magnezu wynosiła 278 496 t, z czego największymi producentami odlewów z tych stopów są kraje wysoko uprzemysłowione jak: USA - 110 000 t, Rosja - 80 000 t, Niemcy - 31 659 t, Włochy - 12 500 t [1].

Topienia i odlewanie stopów magnezu należy w porównaniu do stopów aluminium czy cynku do procesów dość skomplikowanych, między innymi ze względu na to, iż temperatura odlewania stopów magnezu jest znacznie wyższa od punktu jego zapłonu, a warstewka powstałego na powierzchni ciekłego stopu tlenku, nie tworzy szczelnej bariery przed dalszym utlenianiem, jak to mam miejsce w przypadku stopów aluminium.

Spowodowane jest to faktem, że objętość molowa tlenku magnezu jest mniejsza niż objętość molowa równoważnej ilości magnezu (współczynnik Pilling-Bedworth wynosi 0,81) i utworzona warstewka tlenku nie jest szczelna [2, 3]. Natomiast aluminium i jego stopy posiadają współczynnik Pilling-Bedworth >1 co oznacza, że utworzona warstewka tlenku jest szczelna (rys. 1). Występowanie tego zjawiska wymusza konieczność zastosowania przy topieniu warstwy ochronnej. Warstwa ta uzyskiwana jest różnymi metodami: istnieje możliwość wykorzystania gazów ochronnych lub specjalnych topników ochronnych; metodą, obecnie już nie stosowaną, było wykorzystywanie sproszkowanej siarki.

Podstawowym zadaniem stosowania topników jest wytworzenie na powierzchni ciekłego metalu pokrycia ochronnego, izolującego stop od kontaktu z powietrzem, oraz usunięcie z niego tlenków, azotków i innych szkodliwych związków wytworzonych w procesie topienia.

28

DUDEK.indd 28

2009-03-26 11:45:55

Prace IO 1/2009

Wybrane zagadnienia technologii przygotowania ciekłego stopu magnezu AZ91...

Al – współczynnik Pilling-Bedworth >1; szczelna warstwa ochronna tlenku Mg – współczynnik Pilling-Bedworth >1; nieszczelna warstwa ochronna tlenku Al – Pilling-Bedworth coefficient >1; tight protective oxide film Mg – Pilling-Bedworth coefficient >1; untight protective oxide film Rys. 1. Tworzenie się warstewek ochronnych na powierzchni [2] Fig. 1. The formation of protective oxide film on the surface [2]

Topniki stanowią najczęściej mieszaniny - o zmiennych proporcjach - różnorodnych soli, głównie na bazie fluorków i chlorków metali alkalicznych tj. BaCl2, CaCl2, CaF2, KCl, NaCl, MgCl2, a także karnalit (CaCO3•KCl•2H2O). Często topniki rafinująco-pokrywające dla stopów magnezu zawierają ponadto tlenek magnezu (MgO), zabezpieczający przed nadmiernym utlenianiem stopu.

Alternatywą stosowania topników, ze względu na ich liczne wady i utrudnienia, jest stosowanie podczas wytopów magnezu gazowej atmosfery ochronnej. Pierwsze prace nad wyselekcjonowaniem gazów do stopów magnezu prowadzone były już w latach 20. ubiegłego wieku [2]. Natomiast w patencie z roku 1934 [4] odnajdujemy opisy gazów ochronnych do stopów magnezu takich, jak: SF6, BF3 i SO2. W latach 70. XX w., opracowano podstawy przemysłowego zastosowania związków fluoru dla ochrony kąpieli metalowej magnezu [2].

W celu minimalizacji kosztów atmosfery ochronnej najczęściej stosuje się mieszanki gazowe dwu lub więcej składnikowe. Mieszanki takich gazów w odpowiednich proporcjach można zamawiać bądź to u dostawcy gazów lub jak to ma miejsce m.in. w Instytucie Odlewnictwa w Krakowie, wykonywać we własnym zakresie zamawiając jedynie od dostawców sprężone gazy wchodzące w skład mieszanki. Najczęściej stosownymi gazami przy topieniu stopów magnezu są: suche powietrze, argon, hel, azot, dwutlenek węgla, sześciofluorek siarki (SF6), dwutlenek siarki (SO2), BF3, oraz prowadzone są próby nad nowym gazem HFC-134a.

Gazami najpowszechniej obecnie stosowanymi jest SF6 oraz SO2. W Instytucie Odlewnictwa jako gazu ochronnego przy topieniu stopów magnezu używa się SF6 w mieszaninie z argonem.

SF6 - sześciofluorek siarki - jest to gaz syntetyczny, który powstaje w wyniku oddziaływania gazowym fluorem na siarkę, jest bezbarwny i nieposiadający zapachu oraz smaku, o bardzo dobrych parametrach dielektrycznych. Przewodność cieplna tego gazu wynosi 1,26×10-4 W/cm×K, co jest przeszło dwukrotnie mniej niż przewodność cieplna

29

DUDEK.indd 29

2009-03-26 11:45:55

Piotr Dudek, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła, Krzysztof Saja

Prace IO 1/2009

powietrza - 2,86×10-4 W/cm×K. Ciężar cząsteczkowy wynosi 146,06, a gęstość w temperaturze 20°C i ciśnieniu 1 bara wynosi 6,16 g/l, czyli około 5 razy więcej niż powietrza.

Cząsteczka ma kształt oktaedryczny (ośmiościenny) z sześcioma atomami fluoru w wierzchołkach i atomem siarki w środku. Siarka w tym związku ma największą wartościowość.

Ta struktura jest przyczyną niezwykłej stabilności gazu i jego wyjątkowo dużej bezwładności chemicznej, gdyż do jego rozpadu potrzeba znacznej energii. Stąd też przyjmuje się, że do około 200°C jest gazem o bardzo małej aktywności chemicznej.

Rys. 2. Graficzne przedstawienie cząsteczki gazu Fig. 2. Graphic representation of SF6 gas particle

Gaz ten najpowszechniej jest stosowany w przemyśle energetycznym, gdzie znajduje bardzo duże zastosowanie jako specjalna atmosfera do gaszenia łuku elektrycznego w różnego rodzaju rozdzielniach, poprawiając parametry pracy tych urządzeń. SF6 w mieszaninie z argonem jest stosowany do izolacji okien, w metalurgii magnezu (7% w 1996 roku światowej produkcji SF6), w okulistyce wykorzystywany jest SF6 jako czynnik chłodzący w operacjach (witrektomia).

Czysty SF6 nie jest toksyczny. Gaz można wdychać pod warunkiem, że jest wystarczająca ilość tlenu. Nawet mieszanina zawierająca 80% SF6 i 20% O2 jest bezpieczna.

SF6 jest stosowany od około 50 lat. Obecnie w atmosferze jest go około 3 x 10-12 (% obj.), jego stałość powoduje, że będzie on bardzo długo w atmosferze. SF6 ze względu na to, że odbija promieniowanie cieplne od ziemi, powoduje efekt cieplarniany, nie tworzy jednak dziury ozonowej. Z tego powodu został uznany za gaz cieplarniany o bardzo dużym potencjale globalnego ocieplenia wynoszącym 23 900 w stosunku do CO2. Oznacza to, że 1 kg SF6 daje taki sam w przybliżeniu efekt jak 24 t CO2. Jednakże jego bardzo mała zawartość w atmosferze powoduje, że wpływ SF6 na efekt cieplarniany jest bardzo mały, stanowi mniej niż 0,1% całkowitego udziału, podczas gdy CO2 jest odpowiedzialny za 60% tego efektu.

W latach 1986–87 emisja SF6 była 10 razy większa niż w 1992 roku. Od roku 1987 obserwuje się stopniowe zmniejszenie emisji SF6, która w 1995 roku wyniosła około 24 tony. W latach 1990–1995 emisja zmniejszyła się o 74% [7]. Należy podkreślić, że SF6 podlega cyklowi ekologicznemu tzn. przez odpowiedni proces cieplny (ogrzewanie wraz z wapnem w wysokiej temperaturze w piecu do wypalania) przekształca się go do czyn30

DUDEK.indd 30

2009-03-26 11:45:56

Prace IO 1/2009

Wybrane zagadnienia technologii przygotowania ciekłego stopu magnezu AZ91...

ników pierwotnych tj. fluorytu i gipsu. W energetyce SF6 jest zbierany i zawracany do obiegu, jeżeli podstacja musi być otwierana.

Nie ma technicznego, ekologicznego i uwzględniającego bezpieczeństwo wytłumaczenia zastępowania SF6 innym gazem, zwłaszcza w elektrotechnice. Pomimo dwóch dekad kosztownych badań, nie znaleziono równoważnych gazów do gaszenia łuku elektrycznego [8].

Odlewnie stosują SF6 od ponad 20 lat i nie zaobserwowano żadnych skutków ubocznych u pracowników.

Mimo wad, jakie posiada gaz SF6, stanowi on jedną z niewielu alternatyw gazowej ochrony stopów magnezu. Jako nieliczny z gazów pozwala na wytop stopów Mg w temperaturach powyżej 700°C, dając przy tym bardzo dobre rezultaty ochronne. Nie mniej jednak nie należy zapominać o poszukiwaniu gazu alternatywnego, który równie dobrze zastąpiłby sześciofluorek siarki, a jednocześnie posiadał mniejszą szkodliwość dla otoczenia.

Gazy szlachetne (argon, hel) nie są praktycznie alternatywą dla SF6, gdyż SF6 z racji swojego ciężaru pokrywa szczelnie powierzchnie topionego stopu [5]. Takiej szczelnej osłony nie zapewnia ani argon, ani hel, zwłaszcza, gdy istnieje potrzeba otwierania pieca bądź to dla ujęcia metalu, bądź to dodania go. Gęste, chłodne powietrze napływające wówczas wypierałoby hel lub argon, powodując bardzo intensywne palenie lub potencjalnie wybuch.

Z kolei SO2 tworzy w obecności tlenków SO3, który z wilgocią zawartą w powietrzu przechodzi w H2SO4, który może powodować zatrucie załogi oraz znaczną korozję urządzeń stalowych w odlewni. Wydatek 1 l/h SF6 potrafi zastąpić 180 l/h SO2 [9].

Alternatywą dla SF6 nie jest też metalurgiczna modyfikacja stopów przez dodatek takich pierwiastków jak aluminium, beryl czy wapń, które ograniczają utlenienie się topionego magnezu. Pod ochronnymi atmosferami dodatek aluminium do czystego Mg powoduje redukcję, która utrudnia tendencję do palenia się Mg. Dodatek berylu od 5–30 ppm jest zwykle dodawany przy produkcji stopu, jednak jego działanie jest bardzo krótkotrwałe. Oprócz tego beryl jest pierwiastkiem silnie toksycznym, dąży się do jego całkowitego wyeliminowania z odlewnictwa. Dodatki wapnia znacznie opóźniają palenie się Mg, jednak nie eliminują go całkowicie. Ponadto dodatek około 1% Ca obniża właściwości mechaniczne odlewów [9].

Na dzień dzisiejszy nie istnieje mieszanka gazowa stosowana jako gaz ochronny podczas topienia stopów magnezu, która spełniałaby warunki niskiej szkodliwości dla środowiska i braku toksyczności dla ludzi. Stąd ciągły nacisk na laboratoria badawcze do poszukiwań optymalnego składu mieszanki gazowej do ochrony i rafinacji stopów magnezu stanowiącej „złoty środek” między ekologią a ekonomią.

1. Opis przeprowadzonych doświadczeń Celem przeprowadzonych badań było określenie wpływu poszczególnych gazowych mieszanek rafinujących na skuteczność oczyszczania metalu od wtrąceń niemetalicznych. Efekt rafinacji określono na podstawie gęstości oraz badań makro- i mikrostruktury.

Wytopy eksperymentalne przeprowadzono w Zakładzie Stopów Metali Nieżelaznych Instytutu Odlewnictwa w Krakowie, z wykorzystaniem pieca oporowego typu PET 60 oraz następujących gazów i ich mieszanek: argon, hel i inny gaz aktywny w różnych propor-

31

DUDEK.indd 31

2009-03-26 11:45:56

Piotr Dudek, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła, Krzysztof Saja

Prace IO 1/2009

cjach. Ze względu na planowane zastrzeżenie patentowe, w chwili obecnej autorzy nie podają nazwy tego gazu.

Proces topienia wsadu prowadzono w atmosferze ochronnej Ar + SF6, w specjalnie skonstruowanym tyglu przeznaczonym do topienia stopów magnezu. Tygiel stalowy posiada uchylne zamknięcie a nad lustrem metalu rozprowadzana jest ochronna mieszanka gazowa jak to jest pokazane na rysunku 3. Integralną częścią aparatury jest stacja mieszania gazów wyposażona w przepływomierze. Stacja ta umożliwia wykonanie mieszanek 3 różnych gazów oraz dokładne dozowanie jej nad lustro metalu.

mieszalnik gazu rurka podająca gaz ochronny na lustro metalu

Rys. 3. Schemat stanowiska badawczego do topienia stopów magnezu Fig. 3. Schematic layout of a test stand for melting of magnesium alloys

Po roztopieniu wsadu i doprowadzeniu kąpieli metalowej do temperatury około 740ºC, przystąpiono do rafinacji stopu, stosując różne mieszanki gazowe. Rafinację przeprowadzono za pomocą lancy (rys. 4), według opracowanego planu eksperymentu, który zakładał pobór metalu i odlanie go w formie piaskowej i w kokili po 5, 10 i 15 minutach rafinacji różnymi mieszankami gazowymi.

Rafinacja ma na celu oczyszczenie ciekłego metalu przed zalewaniem od zanieczyszczeń stałych i gazowych, a w efekcie poprawę jakości odlewów. Usunięcie zanieczyszczeń ze stopów magnezu poprawia nie tylko właściwości mechaniczne odlewów (szczególnie plastyczność), ale także polepsza ich odporność korozyjną oraz zwartość (gęstość) [6].

Głównym zanieczyszczeniem gazowym w stopach magnezu jest wodór. Stopy magnezu w procesach ich topienia i zalewania pochłaniają dużą ilość wodoru; dużo większą aniżeli inne stopy metali nieżelaznych, np. na osnowie aluminium czy miedzi. O ile w ciekłych stopach aluminium zawartość wodoru może wynosić 1–5 cm3/100 g metalu, to w stopach magnezu ilość zawartego w tych samych warunkach wodoru może dochodzić do 20–30 cm3/100 g. Z uwagi na duże powinowactwo magnezu do tlenu, stopy magnezu mogą być zanieczyszczone tlenkiem magnezu (MgO) i tlenkami (najczęściej w postaci stałych wtrąceń) innych dodatków stopowych i zanieczyszczeń.

32

DUDEK.indd 32

2009-03-26 11:45:57

Prace IO 1/2009

Wybrane zagadnienia technologii przygotowania ciekłego stopu magnezu AZ91...

Rys. 4. Rafinacja gazowa stopów magnezu za pomocą lancy Fig. 4. Gas refining of magnesium alloys using a lance

2. Badanie składu chemicznego i pomiar gęstości Badania składu chemicznego otrzymanych próbek zastały przeprowadzone w laboratorium Instytutu Odlewnictwa z wykorzystaniem spektrometru optycznego, emisyjnego GDS850A (LECO). Wyniki przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Skład chemiczny próbek (% wag.)

Table 1. Chemical composition of specimens (wt. %) Rodzaj próbki Według normy EN-PN 1706:2002 Próbka wyjściowa Próbka pobrana po 5 min rafinacji He Próbka pobrana po 10 min rafinacji He Próbka pobrana po 15 min rafinacji He Próbka wyjściowa Próbka pobrana po 5 min rafinacji aktywnym gazem Próbka pobrana po 10 min rafinacji aktywnym gazem Próbka pobrana po 15 min rafinacji aktywnym gazem Próbka wyjściowa Próbka pobrana po 5 min rafinacji Ar Próbka pobrana po 10 min rafinacji Ar Próbka pobrana po 15 min rafinacji Ar

Mg 89,0–91,0

Al 8,5–9,5

Zn 0,45–0,9

Si 0,20

Mn 0,15–0,4

90,7

8,0

0,85

0,18

0,18

91,0

8,0

0,65

0,19

0,14

91,0

8,0

0,65

0,20

0,14

93,0

6,0

0,37

0,13

0,20

90,8

8,5

0,45

0,18

0,14

90,5

8,3

0,65

0,20

0,14

91,3

7,5

0,62

0,20

0,13

90,5

8,2

0,67

0,22

0,13

91,1

7,3

0,45

0,17

0,1

92,3

6,7

0,55

0,15

0,1

90,3

8,5

0,52

0,20

0,18

91,0

8,6

0,57

0,13

0,20 33

DUDEK.indd 33

2009-03-26 11:45:59

Piotr Dudek, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła, Krzysztof Saja

Prace IO 1/2009

Pewnym wyznacznikiem skuteczności rafinacji jest gęstość metalu. Jej przybliżenie do gęstości teoretycznej świadczy o dobrze odgazowanym metalu, czyli skuteczności rafinacji. Ciekły magnez i jego stopy są bardzo aktywne chemicznie, w związku z czym powstaje duża ilość różnego rodzaju tlenków, fluorków, azotków i innych związków chemicznych, które obniżają gęstość stopu. Określenie gęstości stopu w połączeniu z analizą makro- i mikrostruktur pozwala dość dokładnie ocenić wpływ poszczególnych mieszanek gazowych na jakość metalu.

Ocena stopnia zagazowania (wg BN-75/4051-10 - norma ta dotyczy stopów aluminium, ale sposób wyznaczenia liczby gazowej i porowatości można wyznaczyć również przy jej pomocy w stopach magnezu, może być przeprowadzona na podstawie: • obserwacji procesu krzepnięcia próbki i menisku próbki (duży wypukły menisk z ewentualnymi pękającymi pęcherzami świadczy o dużym zagazowaniu; menisk wklęsły - o małym zagazowaniu); • gęstości próbki i wyznaczenia liczby gazowej LG jako ilorazu gęstości próbki (ρp) do gęstości teoretycznej (ρt) stopu (nie zawierającego porowatości i innych wad) po pomiarze masy próbki w powietrzu (mp) i w wodzie (mw) na odpowiedniej wadze.

ȡp

LG Up

mp Uw mp mw

(1)

ȡt

>

; g / cm 3

@

(2)

gdzie: ρp - masa właściwa (gęstość) próbki, g/cm3; ρw - masa właściwa (gęstość) wody, g/cm3; ρt - masa właściwa (teoretyczna) stopu, g/cm3; mp - masa próbki (stopu) ważonej w powietrzu, g; mw - masa próbki (stopu) ważonej w wodzie, g.

Procentową zawartość gazu w badanych próbkach zwaną porowatością P oblicza się z zależności: ȡt ȡp P 100 (3) ȡp Badania gęstości odlewów przeprowadzono metodą hydrostatyczną, poprzez ważenie próbki w wodzie i w powietrzu, na specjalnej wadze.

Teoretyczną masę właściwą (gęstość) stopu wyliczono na podstawie wzoru:

Ut

gdzie:

¦ %N U

N

1 100

(4)

%N - procentowa zawartość pierwiastka w stopie; ρn - masa właściwa danego pierwiastka, g/cm3.

34

DUDEK.indd 34

2009-03-26 11:45:59

Prace IO 1/2009

Wybrane zagadnienia technologii przygotowania ciekĹ&#x201A;ego stopu magnezu AZ91...

W celu okreĹ&#x203A;lenia efektu rafinacji przeprowadzono badania gÄ&#x2122;stoĹ&#x203A;ci prĂłbek przed i po rafinacji. Badanie to oparto na pomiarach masy prĂłbki w wodzie i w powietrzu na wadze laboratoryjnej Gibertini E42S.

U

ÂŞ mp Âş U w U p U p Âť Â&#x2DC; >1 E t 20 @ ÂŤ Ÿ ÂŹÂŤ m p m w

(5)

gdzie: Ď - gÄ&#x2122;stoĹ&#x203A;Ä&#x2021; prĂłbki, g/cm3; mp, mw - masa prĂłbki odpowiedni w powietrzu i w wodzie, g; Ď p, Ď w - gÄ&#x2122;stoĹ&#x203A;Ä&#x2021; odpowiednio powietrza i wody, g/cm3; β - wspĂłĹ&#x201A;czynnik rozszerzalnoĹ&#x203A;ci cieplnej (objÄ&#x2122;toĹ&#x203A;ciowy) materiaĹ&#x201A;u prĂłbki (Ĺ&#x203A;redni w zakresie temperatur t = 20°C, (°C)x 10-6; t - temperatura powietrza i wody w czasie waĹźenie prĂłbki, °C (t = 20°C).

Do obliczeĹ&#x201E; przyjÄ&#x2122;to: Ď p = 0,001208 g/cm3 (gÄ&#x2122;stoĹ&#x203A;Ä&#x2021; powietrza w temp. 20°C i p = 762 mm Hg), Ď w = 0,99802 g/cm3 (gÄ&#x2122;stoĹ&#x203A;Ä&#x2021; wody w temp. 20°C i p = 762 mm Hg).

GÄ&#x2122;stoĹ&#x203A;Ä&#x2021; teoretycznÄ&#x2026; obliczono na podstawie skĹ&#x201A;adu chemicznego zawartego w tabeli 2 korzystajÄ&#x2026;c ze wzoru (4).

Rys. 5. OgĂłlny widok stanowiska do pomiaru gÄ&#x2122;stoĹ&#x203A;ci prĂłbek Fig. 5. General view of the stand for density measurements

35

DUDEK.indd 35

2009-03-26 11:46:03

Piotr Dudek, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła, Krzysztof Saja

Prace IO 1/2009

Tabela 2. Wyniki pomiaru gęstości poszczególnych próbek Table 2. The results of the density measurements carried out on individual specimens Rodzaj próbki

Gęstość teoretyczna, g/cm3

Gęstość próbki, g/cm3

LG

Próbka wyjściowa

1,95405

1,787

0,914511

9,35

Próbka pobrana po 5 min rafinacji He

1,93247

1,802

0,932485

7,24

Próbka pobrana po 10 min rafinacji He

1,93211

1,816

0,939905

6,39

Próbka pobrana po 15 min rafinacji He

1,93271

1,821

0,942200

6,13

Próbka wyjściowa

1,90896

1,755

0,919349

8,77

Próbka pobrana po 5 min rafinacji aktywnym gazem

1,89637

1,788

0,942854

6,06

Próbka pobrana po 10 min rafinacji aktywnym gazem

1,93056

1,825

0,945322

5,78

Próbka pobrana po 15 min rafinacji aktywnym gazem

1,92155

1,831

0,952877

4,95

Próbka wyjściowa

1,94425

1,795

0,923235

8,31

1,92800

1,805

0,936203

6,81

1,89762

1,811

0,954353

4,78

1,92773

1,806

0,936853

6,74

Próbka pobrana po 5 min rafinacji Ar Próbka pobrana po 10 min rafinacji Ar Próbka pobrana po 15 min rafinacji Ar

Porowatość, %

Rafinacja helem Rafinacja gazem aktywnym Rafinacja azotem 10

Porowatość [%]

9 8 7 6 5 4 0

2

4

6

8

10

12

14

16

Czas rafinacji [min]

Rys. 6. Wpływ poszczególnych gazów rafinujących na porowatość stopu Fig. 6. Effect of different refining gases on alloy porosity

36

DUDEK.indd 36

2009-03-26 11:46:03

Prace IO 1/2009

Wybrane zagadnienia technologii przygotowania ciekłego stopu magnezu AZ91...

Próbka wyjściowa Próbka pobrana po 5 min rafinacji Próbka pobrana po 10 min rafinacji Próbka pobrana po 15 min rafinacji Hel

Azot

Aktywny gaz rafinujący

Rys. 7. Wpływ poszczególnych gazów rafinujących na gęstość stopu Fig. 7. Effect of different refining gases on alloy density

Przeprowadzone pomiary gęstości stopów i na jej podstawie wyliczone liczba gazowa i porowatość wykazały, że najlepsze rezultaty otrzymano w wyniku rafinacji wybranym, aktywnym gazem rafinującym. O jego dużej skuteczności świadczy między innymi fakt, że rafinowano metal o najgorszych parametrach wejściowych to znaczy o najmniejszej gęstości, czyli o dużym stopniu zanieczyszczenia. Nie ma znaczącej różnicy w przyroście gęstości stopu pomiędzy rafinacją 10 i 15 minutową, dla optymalizacji wydatku gazu i kosztów procesu rozważyć można krótszy czas rafinacji tym gazem. Najgorsze efekty rafinacji uzyskano stosując azot. Dłuższy czas rafinacji tym gazem nawet pogorszył jakość metalu. Wynika to najprawdopodobniej z tworzenia się azotków magnezu.

Dość dobre rezultaty uzyskano rafinując stop za pomocą helu, jednak ze względu na wysoki koszt tego gazu jest to proces ekonomicznie dyskusyjny.

3. Badania makroskopowe i mikroskopowe otrzymanych próbek Badania makrostrukturalne przeprowadzone zostały w Instytucie Odlewnictwa. Na rysunkach 8, 9, 10 i 11 przedstawiono wybrane zdjęcia przełomów po rafinacji poszczególnymi gazami.

Analiza przełomów uwidacznia dużą liczbą wtrąceń, koloru czarnego, szczególnie w próbce wyjściowej. Każda rafinacja prowadzi do znacznej redukcji powstałych wtrąceń.

Najlepsze rezultaty otrzymano po rafinacji stopu magnezu gazem aktywnym.

Przeprowadzono również badania mikroskopowe stopu przed i po każdej rafinacji. Obserwacje mikroskopowe i zdjęcia zostały wykonane za pomocą mikroskopu metalograficznego AXIO OBSERVER Z1M na zgładach metalograficznych przygotowanych zgodnie z instrukcją nr TBM/001. Zgłady trawiono w odczynniku Mi16Mg wg normy PN-H-04512:1975. Wybrane zdjęcia mikrostruktur przedstawiono na rysunkach 12, 13, 14 i 15.

37

DUDEK.indd 37

2009-03-26 11:46:03

Piotr Dudek, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła, Krzysztof Saja

Prace IO 1/2009

Rys. 8. Makrostruktura przełomu w stanie wyjściowym przed rafinacją aktywnym gazem

Rys. 9. Makrostruktura przełomu po 15 min rafinacji aktywnym gazem

Fig. 8. Macrostructure observed on specimen fracture before refining with active gas

Fig. 9. Macrostructure observed on specimen fracture after 15 minute refining with active gas

Rys. 10. Makrostruktura przełomu po 15 min rafinacji helem

Rys. 11. Makrostruktura przełomu po 10 min rafinacji azotem

Fig. 10. Macrostructure observed on specimen fracture after 15 minute refining with helium

Fig. 11. Macrostructure observed on specimen fracture after 15 minute refining with nitrogen

38

DUDEK.indd 38

2009-03-26 11:46:04

Prace IO 1/2009

Wybrane zagadnienia technologii przygotowania ciekłego stopu magnezu AZ91...

Rys. 12. Mikrostruktura próbki przed i po 15 minutach rafinacji gazem aktywnym, zgład trawiony 2%Mi16Mg, pow. 100, 500 i 1000x Fig. 12. Microstructure observed on specimen fracture before and after 15 minute refining with active gas; section etched with 2%Mi16Mg, 100, 500 and 1000x

39

DUDEK.indd 39

2009-03-26 11:46:05

Piotr Dudek, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła, Krzysztof Saja

Prace IO 1/2009

Rys. 13. Mikrostruktura próbki przed i po 15 minutach rafinacji azotem, zgład trawiony 2%Mi16Mg, pow. 100, 500 i 1000x Fig. 13. Microstructure observed on specimen fracture before and after 15 minute refining with nitrogen; section etched with 2%Mi16Mg, 100, 500 and 1000x

40

DUDEK.indd 40

2009-03-26 11:46:06

Prace IO 1/2009

Wybrane zagadnienia technologii przygotowania ciekłego stopu magnezu AZ91...

Rys. 14. Mikrostruktura próbki przed i po 15 minutach rafinacji helem, zgład trawiony 2%Mi16Mg, pow. 100, 500 i 1000x Fig. 14. Microstructure observed on specimen fracture before and after 15 minute refining with helium; section etched with 2%Mi16Mg, 100, 500 and 1000x

Czarne wydzielenia widoczne na mikrostrukturach są to niekorzystne wtrącenia niemetaliczne, które sytuując się przede wszystkim na granicach ziarn, pogarszają właściwości mechaniczne odlewów. Rafinacja znacznie obniża ich zawartość w stopie.

Analizując mikrostruktury, należy stwierdzić, że widoczny jest korzystny wpływ rafinacji każdym rodzajem gazu na poprawę struktury stopu AZ91. Najlepszy efekt rafinacji uzyskano w przypadku rafinacji gazem aktywnym.

41

DUDEK.indd 41

2009-03-26 11:46:07

Piotr Dudek, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła, Krzysztof Saja

Prace IO 1/2009

Wnioski Niniejsza praca poruszając zagadnienia innowacyjnych sposobów rafinacji stopów magnezu, stanowi istotny wkład do opracowania technologii skutecznego oczyszczenia stopu magnezu od zanieczyszczeń niemetalicznych. Dobór gazów rafinujących miał na celu przede wszystkim aspekt ekologiczny. Dobrze przygotowany ciekły metal to przede wszystkim mniejsza ilość odlewów brakowych, co w połączeniu z optymalizacją ilości podawanych gazów przyczyni się do wzrostu opłacalności całego procesu wykonywania odlewów ze stopów magnezu.

Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że: • mieszanka gazowa SF6 + Ar bardzo dobrze zabezpiecza ciekły stop magnezu zarówno podczas topienia, jak i rafinacji oraz odlewania; • gazy zastosowane do rafinacji zwiększają gęstość stopu, a tym samym zmniejszają porowatość, co świadczy o ich skuteczności; • najlepsze efekty rafinacji otrzymano wykorzystując do tego procesu aktywny gaz.

Uwidacznia się to najwyższą gęstością stopu po rafinacji, najmniejszą porowatością oraz znacznie zmniejszoną ilością wtrąceń niemetalicznych, co potwierdziły badania makro- i mikrostrukturalne; • zjawiska fizykochemiczne zachodzące podczas rafinacji, ze względu na dużą aktywność chemiczną ciekłego stopu magnezu są bardzo dynamiczne i nie do końca wyjaśnione. Prowadzone będą dalsze badania nad poznaniem tych mechanizmów.

Podziękowania Badania wykonano w ramach pracy statutowej Instytutu Odlewnictwa, prowadzonej przez mgr inż. Krzysztofa Saję, pt. „Opracowanie kompleksowej technologii przygotowania ciekłego metalu, odlewania do form ceramicznych i metalowych oraz obróbki cieplnej stopów magnezu i ich kompozytów. Etap 1: Technologia przygotowania ciekłego metalu", zlec. 6008/00.

Literatura 1. Modern Casting, December, 2008 2. Holtzer M., Bobrowski A.: Atmosfery ochronne stosowane przy topieniu i odlewaniu stopów magnezu, Przegląd Odlewnictwa, 2008, nr 3 3. Pilling N.B., Bedworth R.E.: J. Inst. Metals, 1923, Nr 29, 529 4. Reimers H.A.: Method for Inhibiting the Oxidation of Readily Oxidizable Metals. US Patent 1,972,317, September 4, 1934 5. Bach Fr.- W., Karger A., Pelz Ch.: Environmental Friendly Protection System for Molten Magnesium. Proceedings of the 6th International Conference on Magnesium Alloys and their Applications, Walfsburg 2003, 1001–1005 6. Górny Z., Lech Z., Rutkowski K., Strojny Z., Welkens A.: Odlewnicze stopy metali nieżelaznych, WNT Warszawa, 1992 7. www.ssb.no 8. www.abb.com 9. SF6/SO2 alternatives for magnesium melt protection - a request for research proposals na: www.intlmag.com Recenzent: prof. dr hab. inż. Zbigniew Górny 42

DUDEK.indd 42

2009-03-26 11:46:07

PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom XLIX

Rok 2009

Zeszyt 1

ANALIZA PROCESU ZALEWANIA I KRZEPNIĘCIA ODLEWÓW ZE STALIWA STOPOWEGO PRZEZNACZONEGO DO PRACY W NISKICH TEMPERATURACH ANALYSIS OF THE POURING AND SOLIDIFICATION PROCESS OF ALLOYED STEEL CASTINGS FOR LOW - TEMPERATURE PERFORMANCE Andrzej Gwiżdż, Zenon Pirowski, Stanisław Pysz, Robert Żuczek1, Piotr Dworak2 1 2

Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków, MAGNUS NORD Sp. z o.o., ul. M. Skłodowskiej-Curie 59/69, 87-100 Toruń

Streszczenie Przedstawiona praca stanowiła część badań przemysłowych (stosowanych) wykonywanych w ramach projektu celowego ROW-II-403/2008 realizowanego w MAGNUS-NORD Sp z o.o w Toruniu.

Przeprowadzono symulację zalewania i krzepnięcia dwóch dużych odlewów staliwnych o masie: I - około 200 kg i II - około 700 kg, wg dotychczas stosowanej technologii. Po analizie wyników symulacji zaproponowano zmiany w technologii odlewania. Po wprowadzeniu zmian w technologii, ponownie przeprowadzono symulację komputerową. Analiza jej wyników wykazała zdecydowaną poprawę warunków krzepnięcia i wyeliminowanie powstających porowatości i jam skurczowych.

Słowa kluczowe: symulacja, proces zalewania, krzepnięcie, porowatość, wady odlewów

Abstract The study forms a part of the program of applied industrial research executed under Target Project No. ROW-II-403/2008 at MAGNUS-NORD Sp z o.o in Toruń. Pouring and solidification of two large steel castings weighing 200 kg (casting I) and 700 kg (casting II) was simulated, basing on the casting manufacturing technology used up to now. Detailed analysis of the results of simulation resulted in changes proposed and introduced to the so far used manufacturing technology. After the said changes had been introduced, the simulation of the casting process was done once again. The analysis of the obtained results indicated a substantial improvement in the solidification conditions and effectively eliminated the porosities and shrinkage cavities.

Key words: simulation, pouring process, solidification, porosity, casting defects

43

gwiżdż.indd 43

43

2009-03-26 11:47:50

Andrzej Gwiżdż, Zenon Pirowski, Stanisław Pysz, Robert Żuczek, Piotr Dworak

Prace IO 1/2009

Wstęp Podczas projektowania technologii odlewania, w celu dokładnego przeanalizowania całego procesu, wykorzystuje się modelowanie numeryczne odlewania.

Służą do tego programy, które w założeniu mają odzwierciedlać (symulować) rzeczywiste zjawiska zachodzące podczas zalewania, krzepnięcia i stygnięcia odlewu oraz wykazać ewentualne problemy dla danej technologii [1, 2, 3 ].

Symulacja jest oparta na dwóch podstawowych zagadnieniach: 1) opracowanie modelu matematycznego (zapisanego w postaci kodu) opisują cego proces; 2) wykorzystywanie podczas obliczeń danych (najczęściej w postaci funkcji lub stabelaryzowanych zależności) własności materii biorącego udział w procesie.

Podstawowymi danymi wejściowymi do symulacji są parametry stopu odlewu oraz masy formierskiej. Parametrami charakteryzującymi dany stop i niezbędnymi do przeprowadzenia symulacji są dane termofizyczne materiału takie, jak: zależność od temperatury: ciepła właściwego, przewodności cieplnej i gęstości. Pozostałe parametry to czas i temperatura zalewania. Są to nieodłączne cechy procesu zalewania, które można określić wprost w odlewni. Innym niezwykle ważnym parametrem jest współczynnik wnikania ciepła z metalu do formy. Ten parametr jest zawarty w bazie danych programu MAGMAsoft.

1. Symulacja zalewania i krzepnięcia Przeprowadzona symulacja miała za zadanie sprawdzenie wcześniej opracowanej technologii dwóch odlewów staliwnych [4].

Technologia została zaproponowana przez zakład i obejmowała: rozmieszczenie wraz z wymiarami układu wlewowego, rozmieszczenie oraz wielkości układu zasilającego. Na podstawie dostarczonej dokumentacji przygotowano rysunki w formacie AutoCad 3D. Taka dokumentacja jest podstawą do przygotowania symulacji odlewania z wykorzystaniem programu MAGMAsoft.

Odlew I Odlew oznaczony jako I charakteryzuje się kilkoma węzłami cieplnymi. Jego masa wynosi około 220 kg. Odlew jest wykonywany ze staliwa GS25CrMo4. Przyjęta temperatura zalewania wynosiła 1600ºC a czas zalewania 35 sekund.

Rys. 1. Kształt i wymiary odlewu I oraz zaznaczone węzły cieplne Fig. 1. Configuration and dimensions of casting I and marked places of hot spots

44

gwiżdż.indd 44

2009-03-26 11:47:50

Prace IO 1/2009

Analiza procesu zalewania i krzepnięcia odlewów ze staliwa stopowego...

Technologia zakładała 9 nadlewów wszystkie nadlewy są izolowane. Rysunek 2 przedstawia technologię wyjściową odlewania odlewu.

Przeprowadzona analiza wykazała iż odlew posiada dużo wad porowatości o dużych rozmiarach.

Rys. 2. Technologia wyjściowa odlewania odlewu I Fig. 2. Previously used technology for making casting I

Powstałe wady są wynikiem braku zasilania węzłów cieplnych. Nadlew jest oddalony od odlewu i połączony szyjką o równomiernej grubości, która ma tendencję do szybkiego przechłodzenia. Sama wielkość nadlewów bocznych wydaje się wystarczająca do zasilenia, długo krzepną jednak zostają zbyt wcześnie odcięte od zasilanych węzłów cieplnych (rys. 3).

Duże porowatości powstają również w środkowej części odlewu, pomimo 3 dużych nadlewów. Konfiguracja kształtów i trudność umieszczenia nadlewów w ten sposób aby zapewnić kierunkowość krzepnięcia są powodem dużych wad, pomimo stosowania nawet dużych nadlewów. Powstające porowatości w odlewie przedstawiono na rysunku 4.

NL

L

Węzeł cieplny

Rys. 3. Krzepnięcie połączenia nadlew-odlew Fig. 3. The solidification of riser-casting section

45

gwiżdż.indd 45

2009-03-26 11:47:51

Andrzej Gwiżdż, Zenon Pirowski, Stanisław Pysz, Robert Żuczek, Piotr Dworak

Prace IO 1/2009

Rys. 4. Porowatość w odlewie w wyjściowej technologii Fig. 4. Porosity in casting made by the previously used technology

Zaproponowana nowa technologia (rys. 5) nie zwiększa ilości metalu wprowadzanego do wnęki formy, eliminuje w większości wady odlewu. Boczne nadlewy połączone są większą szyjką z węzłem cieplnym tak, aby wymusić kierunkowe krzepnięcie. Podczas krzepnięcia węzeł cieplny jest cały czas zasilany z nadlewu. W przekroju układ-odlewnadlew pokazanym na rysunku 6 widać, że węzeł cieplny jest wyprowadzany do nadlewu.

Zdecydowanie sprzyja to kierunkowemu zasilaniu w wyniku czego porowatość w tym obszarze została zdecydowanie zmniejszona (rys. 7).

Poważnym problemem jest zasilenie węzła cieplnego w środkowej części odlewu.

W tym obszarze powstaje duża porowatość (rys. 4 ). Nadlew stojący nad rdzeniem nie jest w stanie zasilić tak głęboko umiejscowionego węzła cieplnego, do którego przepływ metalu z nadlewu jest utrudniony ze względu na znajdujący rdzeń. Jedynym rozwiązaniem jest zastosowanie ochładzalników w dolnej części odlewu. Przeprowadzona symulacja z wprowadzonymi ochładzalnikami pokazuje iż wielkość porowatości w tym obszarze zdecydowanie uległa zmniejszeniu (rys. 8).

Rys. 5. Proponowana nowa technologia odlewu I Fig. 5. Proposed new technology for making casting I

46

gwiżdż.indd 46

2009-03-26 11:47:53

Prace IO 1/2009

Analiza procesu zalewania i krzepnięcia odlewów ze staliwa stopowego...

Węzeł cieplny wyprowadzony do nadlewu Rys. 6. Kolejne fazy krzepnięcia Fig. 6. The successive stages of solidification

Ochładzalniki

Rys. 7. Porowatość w odlewie po zmianie technologii Fig. 7. Porosity in casting made by new technology

47

gwiżdż.indd 47

2009-03-26 11:47:54

Andrzej Gwiżdż, Zenon Pirowski, Stanisław Pysz, Robert Żuczek, Piotr Dworak

Prace IO 1/2009

Porowatość przed zmianą technologii

Porowatość po zmianie technologii

Rys. 8. Porównanie wielkości porowatości dla obu technologii Fig. 8. Comparison of the severity level of porosity in castings made by both technologies

Odlew II Odlew oznaczony jako II charakteryzuje się równomierną grubością ścianki.

Masa metalu wlewanego do formy wraz układem wlewowym i nadlewami wg pierwszej wersji technologii wynosi około 713 kg (rys. 9) Odlew jest wykonywany ze staliwa GX5CrNi18-10. Przyjęta temperatura zalewania wynosiła 1500ºC a czas zalewania 80 sekund.

Odlew jest od dołu użebrowany co sprawia iż krzyżujące się żebra tworzą węzły cieplne. W tych miejscach zostały wprowadzone nadlewy, 14 nadlewów Kalminex X3 oraz w środku jeden nadlew X4. Nadlewy są połączone z odlewem bezpośrednio bez szyjki. Rysunek 10 przedstawiający krzepnięcie odlewu wraz z nadlewami w przekroju poprzecznym, pokazuje iż węzeł cieplny tworzy się na połączeniu odlewu z nadlewami.

Duża powierzchnia styku generuje dodatkowy układ cieplny i pomimo że moduły nadlewów są odpowiednie dla węzła cieplnego odlewu to powstający większy węzeł cieplny uniemożliwia prawidłowe zasilenie odlewu.

48

gwiżdż.indd 48

2009-03-26 11:47:55

Prace IO 1/2009

Analiza procesu zalewania i krzepnięcia odlewów ze staliwa stopowego...

Kalminex X-X4

Kalminex X-X-3

Rys. 9. Technologia dotychczasowa Fig. 9. Previously used technology

Przerwane zasilanie

Węzły cieplne częściowo pozostają w odlewie i nadlewie a powinny być wyprowadzone do nadlewu Rys. 10. Krzepnięcie odlewu w przekrojach Fig. 10. The solidification of casting section

49

gwiżdż.indd 49

2009-03-26 11:47:56

Andrzej Gwiżdż, Zenon Pirowski, Stanisław Pysz, Robert Żuczek, Piotr Dworak

Prace IO 1/2009

Zmiana technologii (rys. 11) zmierzała do wyeliminowania powstawania dodatkowych węzłów cieplnych na połączeniu nadlew-odlew. Polegała na wprowadzeniu w te same miejsca nadlewów z przeponkami Kalminex ZTA4. Ogólna masa metalu wlewanego do formy wzrosła do 772 kg. Przeprowadzona symulacja krzepnięcia wykazała, że porowatość uległa zdecydowanemu zmniejszeniu.

Wprowadzone nadlewy wyprowadzają węzeł cieplny do góry tak jak to przedstawia rysunek 12.

Porównanie rozkładu porowatości w obu technologiach pokazuje iż zmiana wielkości i sposobu zasilania zmniejsza porowatość (rys. 13).

Kalminex 2000TA

Rys. 11. Technologia poprawiona Fig. 11. Proposed new technology

Węzły cieplne zostały wyprowadzone do nadlewów Rys. 12. Krzepnięcie odlewu i nadlewu w przekroju odlewu Fig. 12. The solidification of casting-riser section

50

gwiżdż.indd 50

2009-03-26 11:47:57

Prace IO 1/2009

Analiza procesu zalewania i krzepnięcia odlewów ze staliwa stopowego...

Wyjściowa

Poprawiona

Rys. 13. Rozkład porowatości w obu technologiach Fig. 13. Porosity distribution obtained in both technologies

Wyniki uzyskane w analizie krzepnięcia i zmiany technologii będą zweryfikowane podczas wytopów w MAGNUS-NORD Sp. z o.o.

Podziękowania Artykuł powstał w oparciu o wyniki badań przemysłowych wykonanych w ramach projektu celowego ROW-II-403/2008 pt.: „Opracowanie technologii wytwarzania i uruchomienie produkcji odlewów staliwnych o zwiększonych właściwościach w niskiej temperaturze” realizowanego w Magnus-Nord Sp. z o.o. w Toruniu. Autorzy składają podziękowania Prezesowi Magnus-Nord Panu Krzysztofowi Żurawskiemu za współpracę oraz umożliwienie przeprowadzenia badań.

51

gwiżdż.indd 51

2009-03-26 11:47:58

Andrzej Gwiżdż, Zenon Pirowski, Stanisław Pysz, Robert Żuczek, Piotr Dworak

Prace IO 1/2009

Literatura 1. Feeding and Risering Guidelines for Steel Casting, Steel Foundres’ Society of America, 2001 2. Moryan E.: Analyzing Steel Alloy Filtration. Modern Casting, September 2003 3. Shamsuddin Sulaiman, Lim Ying Pio:Validationof MAGMAsoft simulation of the sand Casting process, Department of Mechanical and Manufacturing Engineering, Universiti Putra Malaysia 4. Pirowski Z. i in.: Opracowanie technologii wytwarzania i uruchomienie produkcji odlewów staliwnych o zwiększonych właściwościach mechanicznych w niskiej temperaturze. Praca nauk.-bad., Instytut Odlewnictwa, 2008 (Zl.7207/01)

Recenzent: prof. dr hab. inż. Józef S. Suchy

52

gwiżdż.indd 52

2009-03-26 11:47:58

PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom XLIX

Rok 2009

Zeszyt 1

IDENTYFIKACJA FAZ KRYSTALICZNYCH KRZEMIONKI W PYŁACH EMITOWANYCH Z ODLEWNI PIASKOWEJ METODĄ PROSZKOWĄ DSH IDENTIFICATION BY DSH POWDER METHOD OF CRYSTAL PHASES OF SILICA IN DUST EMITTED FROM SAND FOUNDRY Janusz Faber, Maria Żmudzińska, Mariola Latała-Holtzer Instytut Odlewnictwa, Zespół Laboratoriów Badawczych, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Streszczenie Z uwagi na udokumentowany chorobotwórczy wpływ na zdrowie ludzkie pyłów zawierających krzemionkę krystaliczną podjęto próbę zidentyfikowania poszczególnych odmian polimorficznych krzemionki w próbkach pyłów emitowanych z odlewni stosującej formy piaskowe.

Identyfikację odmian polimorficznych SiO2 (jakościowa analiza fazowa) przeprowadzono metodą dyfrakcji rentgenowskiej (metoda proszkowa Debye’a-Sherrera-Hulla [DSH]). Próbki pobrano w otoczeniu wybranej odlewni, w różnych odległościach od źródła emisji.

W pobranych próbkach pyłu opadającego i zawieszonego zidentyfikowano nisko- i wysokotemperaturową odmianę SiO2 oraz fazy metaliczne.

Słowa kluczowe: krzemionka krystaliczna, metoda proszkowa DSH, pył, fazy metaliczne

Abstract In view of the documented pathogenic effect on human health of dust containing crystalline silica, an attempt has been made to identify different variations of polymorphic silica in samples of dust emitted from foundries using sand moulds.

The polymorphic variations of SiO2 (qualitative phase analysis) were examined by the X-ray diffraction method (the Debye-Sherrer-Hull powder method [DSH]). The samples were taken in a selected foundry at different distances from the source of emission.

In the samples of falling and suspended dust, the low- and high-temperature variations of SiO2 accompanied by metallic phases, were identified.

Keywords: crystal silica, DSH powder method, dust, metallic phases

53

krzemionka.indd 53

53

2009-03-26 11:49:51

Janusz Faber, Maria Żmudzińska, Mariola Latała-Holtzer

Prace IO 1/2009

Wstęp W odlewnictwie głównym źródłem pyłów zawierających krzemionkę są odlewnie piaskowe, które używają mas formierskich i rdzeniowych sporządzanych na bazie piasku kwarcowego. Masy te stanowią mieszaninę piasku kwarcowego, bentonitu i wody, niekiedy z dodatkiem pyłu węglowego, jak również różnych spoiw organicznych lub nieorganicznych.

Po zalaniu formy ciekłym stopem odlewniczym jest ona chłodzona, a następnie wybijana. Wybita masa, w której piasek stanowi > 90% jest poddawana regeneracji i ponownie wykorzystywana w procesie technologicznym lub wywożona na składowisko.

Po wybiciu z formy piaskowej odlewy są oczyszczane w różnego rodzaju oczyszczarkach, w których następuje usunięcie przylegających do nich resztek masy formierskiej.

Operacja ta powoduje powstawanie znacznych ilości pyłów zawierających krzemionkę.

Ponieważ są to warstwy przylegające bezpośrednio do odlewów, można się spodziewać, że wskutek oddziaływania wysokiej temperatury (powyżej 1000°C w przypadku odlewów ze stopu żelaza) w krzemionce zawartej w piasku kwarcowym stanowiącym osnowę tych mas, będą zachodzić przemiany polimorficzne z utworzeniem różnych jej odmian.

Ilość i wielkość ziaren pyłów uwalnianych do atmosfery w tym procesie jest ściśle związana z obecnością, jakością i sprawnością filtrów lub innych urządzeń ochrony powietrza zainstalowanych w oczyszczarkach lub na stanowiskach oczyszczania odlewów.

Z uwagi na chorobotwórcze właściwości pyłów zawierających krystaliczną krzemionkę [1, 2, 3], szczególnie istotne jest występowanie w nich krystobalitu, który stwarza największe zagrożenie dla zdrowia.

Główne źródła emisji pyłów w odlewnictwie W poniższej tabeli 1 zestawiono podstawowe operacje technologiczne w produkcji odlewów, które są źródłami emisji pyłów zawierających krzemionkę.

Tabela 1. Operacje technologiczne Table 1. The successive stages of technological process Produkcja odlewów

Miejsca powstawania pyłów

Transport i składowanie piasku

przenoszenie pneumatyczne

Przygotowanie masy formierskiej

mieszanie, transport

Formowanie Formowanie rdzeni

mieszanie, transport

Wytapialnia

wykładanie i docinanie materiałów ogniotrwałych (kadzie, piece)

Wybijanie odlewów

oddzielanie odlewów od masy formierskiej

Wykończalnia odlewów

śrutowanie, szlifowanie odlewów

54

krzemionka.indd 54

2009-03-26 11:49:51

Prace IO 1/2009

Identyfikacja faz krystalicznych krzemionki w pyłach emitowanych z odlewni...

Każdej z wyżej wymienionych operacji towarzyszy powstawanie pyłu zawierającego krzemionkę, która może występować w postaci krystalicznej, tj. w jednej ze swych odmian polimorficznych (kwarc, trydymit, krystobalit) lub bezpostaciowej (amorficznej, szklistej) [4].

Szklista krzemionka bezpostaciowa występuje w pyłach odlewniczych bardzo rzadko i w niewielkich ilościach, ponieważ temperatura topienia czystego SiO2 wynosi ponad 1730°C i możliwości jej powstawania w procesach odlewniczych są bardzo ograniczone.

W pyłach powstających w odlewniach piaskowych dominuje krzemionka krystaliczna, a właściwie jej różne odmiany polimorficzne. Każda z nich krystalizuje w innym układzie krystalograficznym i posiada swoją odmianę nisko- i wysokotemperaturową. Świeży formierski piasek kwarcowy dostarczany z kopalni zawiera praktycznie wyłącznie odmianę niskotemperaturową, α-kwarc (α-Q). Podczas dostarczania ciepła pochodzącego ze stygnących odlewów w warstwach masy przylegających bezpośrednio do odlewu zachodzą przemiany polimorficzne, w wyniku których α-kwarc w temperaturze 573°C przechodzi w β-kwarc (w sposób odwracalny), a następnie w α-trydymit (870°C) i w α-krystobalit (1470°C). Przemiany te są już nieodwracalne.

Trydymit, w zależności od ciśnienia i temperatury, występuje jeszcze w odmianie β i γ, a krystobalit w odmianie β.

Wszystkim ww. przemianom towarzyszy zmiana gęstości właściwej na mniejszą, występuje więc rozluźnienie sieci przestrzennej i zmiana objętości, przykładowo przemianie kwarcu w krystobalit towarzyszy łączny 16% przyrost objętości.

Przebudowy sieci przestrzennej połączone z jej zdefektowaniami i występującymi w ziarnach piasku spękaniami są przyczyną ich samoistnego rozkruszania się podczas kolejnych cykli technologicznych.

Samodestrukcja ziaren piasku zachodząca w wyniku przemian polimorficznych, które powodowane są powtarzającymi się cyklami produkcyjnymi jest istotnym źródłem powstawania pyłów krzemionkowych w odlewnictwie.

Najbardziej istotnym źródłem pyłów są operacje wybijania odlewów z form i ich oczyszczania, w których dochodzi także do mechanicznego niszczenia i rozdrabniania ziaren. Oczywiście oba te procesy nakładają się na siebie, przez co odlewnie piaskowe są istotnymi źródłami nie tylko pyłu całkowitego (opadającego), ale i zawieszonego (PM10).

Metody pomiarowe Oznaczanie zawartości wolnej krzemionki krystalicznej w pyłach odbywa się jedną z dwóch metod referencyjnych - metodą spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni lub metodą kolorymetryczną, jednak żadna z nich nie pozwala na określenie udziału poszczególnych odmian polimorficznych kwarcu.

Identyfikację odmian polimorficznych kwarcu (jakościowa analiza fazowa) umożliwia badanie próbek metodami rentgenowskimi. Jedną z nich jest zastosowana do badań metoda proszkowa Debye’a-Sherrera-Hulla (DSH), która jest szeroko dostępna, prosta i szybka, a także względnie tania. Do jej wad należy relatywnie małą czułość oraz to, że wymaga dość znacznych ilości materiału badawczego (rzędu 100 mg), co w przypadku pozyskania odpowiedniej masy pyłu zawieszonego jest operacją długotrwałą i nie zawsze możliwą do przeprowadzenia. Możliwe jest także wykonywanie tą metodą oznaczeń ilo-

55

krzemionka.indd 55

2009-03-26 11:49:51

Janusz Faber, Maria Żmudzińska, Mariola Latała-Holtzer

Prace IO 1/2009

ściowych w oparciu o odpowiednio skalibrowane wzorce, z czego w tym przypadku nie korzystano.

Istnieją oczywiście również bardziej czułe metody rentgenograficzne, korzystające z minimalnych ilości próbek, jednak są bardzo drogie i pracochłonne, dlatego też do analizy fazowej zebranych próbek pyłu wykorzystano metodę DSH.

Pomiary Poboru próbek pyłów dokonano w otoczeniu odlewni wykonującej odlewy żeliwne w masach z bentonitem, bez dodatku nośników węgla błyszczącego.

Próbki na odpowiednie sączki pobierano podczas normalnej pracy odlewni przy pomocy aspiratorów, które rozmieszczano na osi wiatru w dniach pogodnych, kiedy wiatr wiał od strony zakładu.

Stanowiska pomiarowe (9 szt.) zostały rozmieszczone w taki sposób, by w możliwie największym stopniu zobrazować wpływ odlewni piaskowej na otoczenie, przy jednoczesnej minimalizacji innych czynników zewnętrznych, takich jak emisja pyłu z drogi o dużym natężeniu ruchu kołowego.

Próby pobierano w okresach, kiedy wiatr wiał z kierunku północo-wschodniego, ponieważ wówczas były najkorzystniejsze warunki rozprzestrzeniania się emitowanych pyłów emitowanych z odlewni. Prędkość wiatru: około 3 m/s, bez opadów.

Jako punkt odniesienia - próbkę porównawczą (nr 1) - wybrano pył pobrany wewnątrz odlewni z okolic mieszarki, w której sporządzane są masy formierskie z udziałem piasku świeżego oraz bentonitu. Z pozostałych próbek 4 stanowiły próbki pyłu całkowitego oraz 5 pyłu zawieszonego.

Wyniki pomiarów Oznaczenie jakościowe składu mineralnego badanych próbek przeprowadzono rentgenograficznie metodą proszkową Debye’a-Sherrera-Hulla. Rentgenogramy wszystkich próbek zarejestrowano przy pomocy dyfraktometru rentgenowskiego Philips APD X’Pert PW 3020 stosując następujące parametry: promieniowanie CuKα, refleksyjny monochromator grafitowy, napięcie lampy 35 kV, prąd lampy 30 mA, rejestracja krokowa: krok = 0.05° 2Θ, czas zliczania na 1 krok = 1 sekunda. W celu wyeliminowania wpływu czynników aparaturowych na intensywność linii analitycznych, przed każdą próbką regulowano Io, względem standardowego preparatu kwarcowego.

Otrzymane z rentgenogramów wartości odległości międzypłaszczyznowych wykorzystano do identyfikacji faz mineralnych wchodzących w skład badanych próbek, w oparciu o dane zawarte w katalogu ICDD (International Centre for Diffraction Data) i program komputerowy XRAYAN. Na rysunkach 1–3 przedstawiono przykładowe rentgenogramy pyłów, a na fotografiach 1–2 mikroskopowy obraz pyłu całkowitego i zawieszonego zatrzymanych na filtrach.

Widoczne są ziarna krzemionki, a także nieregularne, błyszczące ziarna metaliczne.

Dodatkowo przeprowadzono również mikroanalizę punktową pyłu zawieszonego.

Wyniki analizy w punkcie nr 3 (fot. 2) przedstawiono na rysunkach 4.

56

krzemionka.indd 56

2009-03-26 11:49:51

Prace IO 1/2009

Identyfikacja faz krystalicznych krzemionki w pyłach emitowanych z odlewni...

Tabela 2. Wyniki analizy jakościowej Table 2. The results of qualitative analysis Nr próbki

Rodzaj próbki

Fazy mineralne

1.

próbka odniesienia

kwarc niskotemperaturowy, plagioklaz

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

pył całkowity pył całkowity pył całkowity pył całkowity pył zawieszony pył zawieszony pył zawieszony pył zawieszony pył zawieszony

kwarc niskotemperaturowy, krystobalit, gips, plagioklaz, illit, magnetyt, hematyt, smektyt, minerał o strukturze mieszanopakietowej smektyt/illit (S/I) kwarc niskotemperaturowy, krystobalit, plagioklaz kwarc niskotemperaturowy, plagioklaz magnetyt + fazy o strukturze magnetytu zawierające Cr, stal FeC, kwarc niskotemperaturowy magnetyt + fazy o strukturze magnetytu zawierające Cr, stal FeC magnetyt + fazy o strukturze magnetytu zawierające Cr, stal FeC, kwarc niskotemperaturowy magnetyt + fazy o strukturze magnetytu zawierające Cr, stal FeC magnetyt + fazy o strukturze magnetytu zawierające Cr, stal FeC, kwarc niskotemperaturowy magnetyt + fazy o strukturze magnetytu zawierające Cr, kwarc niskotemperaturowy

Uwaga: W przypadku próbek zabsorbowanych na filtrach do pyłu zawieszonego ilość materiału była znikoma.

Na rentgenogramach obserwowano bardzo słabe, pojedyncze piki dyfrakcyjne. Identyfikacja faz krystalicznych była bardzo utrudniona.

57

krzemionka.indd 57

2009-03-26 11:49:52

Janusz Faber, Maria Żmudzińska, Mariola Latała-Holtzer

Prace IO 1/2009

Rys. 1. Rentgenogram próbki odniesienia Fig. 1. X-ray photograph of reference sample

Rys. 2. Rentgenogram pyłu opadającego pobranego w odległości około 20 m od emitora Fig. 2. X-ray photograph of falling dust sample taken at a distance of about 20 metres from emission source

58

krzemionka.indd 58

2009-03-26 11:49:52

Prace IO 1/2009

Identyfikacja faz krystalicznych krzemionki w pyłach emitowanych z odlewni...

Rys. 3. Rentgenogram próbki pyłu zawieszonego pobranego na granicy zakładu (około 200 m od emitora) Fig. 3. X-ray photograph of suspended dust sample taken at the foundry plant border (at a distance of about 200 metres from emission source)

Rys. 4. Mikroanaliza ziarna 3 (fot. 2) Fig. 4. Microanalysis of grain 3 (Photo 2)

59

krzemionka.indd 59

2009-03-26 11:49:52

Janusz Faber, Maria Żmudzińska, Mariola Latała-Holtzer

Prace IO 1/2009

Fot. 1. Pył opadający zatrzymany w filtrze Photo 1. Falling dust retained on filter

Fot. 2. Pył zawieszony zatrzymany w filtrze. Oznaczono ziarna, dla których dokonano mikroanalizy Photo 2. Suspended dust retained on filter. Note marked grains on which the microanalysis was made

60

krzemionka.indd 60

2009-03-26 11:49:54

Prace IO 1/2009

Identyfikacja faz krystalicznych krzemionki w pyłach emitowanych z odlewni...

Omówienie wyników Zastosowana w badaniach metoda proszkowa DSH pozwala na analizę fazową nawet drobnych pyłów (o średnicy ziaren poniżej 10 μm), posiada jednak ograniczenia ilościowe.

Metodę tę można stosować do identyfikacji poszczególnych odmian polimorficznych, jeżeli stanowią 1–10% masy próbki, przy czym możliwość ich oznaczania jest również uzależniona od udziału maskujących je faz.

W badanych próbkach pyłu całkowitego pobranych w pobliżu (do około 30 m) emitorów odlewni stwierdzono obecność wysokotemperaturowej odmiany krzemionki - krystobalitu, który powstał wskutek oddziaływania wysokiej temperatury na warstwę masy formierskiej przylegającej do gorącego odlewu. Występowanie tej fazy wskazuje odlewnię jako źródło pyłu.

Obecności krystobalitu nie stwierdzono w pozostałych próbkach pyłu całowitego, jak również zawieszonego, co jednak może być także związane z oznaczalnością zastosowanej metody.

Niskotemperaturowa odmiana polimorficzna krzemionki - α-kwarc - występuje w 7 z 9 pobranych próbek pyłu całkowitego i zawieszonego. W pyle zawieszonym stwierdzono jej obecność w odległości 120–200 m od źródeł emisji, przy czym sądząc po niskiej intensywności piku jest to ilość nieznaczna.

Obecności krzemionki nie stwierdzono zastosowaną metodą rentgenograficzną w dwóch próbkach pyłu zawieszonego.

We wszystkich próbkach pyłu zawieszonego oraz dwóch pyłu opadającego stwierdzono obecność magnetytu z domieszką chromu, a także fazy FeC, co oznacza, że zakład jest również źródłem pyłów metalicznych, które występują w towarzystwie krzemionki. Wyniki badań rentgenograficznych potwierdzają zdjęcia mikroskopowe, na których są wyraźnie widoczne duże ilości faz metalicznych.

Fazy metaliczne obecne w próbkach pyłów pochodzą z oczyszczalni i zawierają tlenki metali wchodzących w skład danego stopu odlewniczego.

Podziękowania Badania wykonano w ramach pracy statutowej Instytutu Odlewnictwa pt.: "Próba określenia zasięgu oddziaływania na środowisko odlewni piaskowych na podstawie identyfikacji odmian polimorficznych kwarcu występujących w pyłach emitowanych z procesów odlewniczych", zlec. 7001/00.

Literatura 1. Holtzer M.: Regulacje prawne w Unii Europejskiej w zakresie krzemionki krystalicznej, Przegląd Odlewnictwa, 2007, nr 7–8, s.358–361 2. Foundry Heath Hazards, Australian Government Publishing Service, Canberra, 1989 3. Silica, Crystalline (Respirable Size)*, Report on carcinogens, Eleventh edition 4. Goerlich E.: Chemia krzemianów, PWN, Łódź, 1962 Recenzent: prof. dr hab. Mariusz Holtzer

61

krzemionka.indd 61

2009-03-26 11:49:54